DE2526837A1

DE2526837A1 - Aus mehreren bestandteilen aufgebauter thermoplast

Info

Publication number: DE2526837A1
Application number: DE19752526837
Authority: DE
Inventors: John Carl Falk
Original assignee: Borg Warner Corp
Current assignee: Borg Warner Corp
Priority date: 1974-06-19
Filing date: 1975-06-16
Publication date: 1976-01-08
Also published as: FR2275520A1; JPS519183A; GB1477246A; US3985829A

Description

Aus mehreren Bestandteilen aufgebauter Thermoplast

Die Erfindung betrifft thermoplastische Polymere, die ein vinylaromatisches Monomer, ein Vinylnitrilmonomer und hydriertes Polybutadien umfassen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung hochschlagfeste thermoplastische Zusammensetzungen, die durch Copolymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart eines Substrats von hydriertem 1,2-PοIybutadien oder einem Copolymer davon hergestellt werden. Weiterhin ist die Erfindung auf einen aus mehreren Bestandteilen aufgebauten Thermoplasten gerichtet, der ein überraschend hohes Maß an Schlagfestigkeit und an Zugfestigkeit zeigt und Styrol- und Acrylnitril-Copolymere umfaßt, die durch Polymerisation in Gegenwart von Polybutadien oder eines Copolymers davon hergestellt worden sind, das mehr als 30 % 1,2-polymerisierte Einheiten aufweist und das zur Entfernung von im wesentlichen allen ungesättigten Äthylen-Bindungen (ethylenic unsaturation) hydriert worden ist. Die Erfindung ist nicht nur auf

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die neuartigen Thermoplaste, sondern auch auf besondere Verfahren für die Herstellung derselben gerichtet.

Hochstoßfeste Werkstoffe auf der Basis von Styrol- und Acrylnitril-Copolymeren, die mit kleinen Mengen von Butadien verstärkt worden sind, sind bekannt. Ein großer Teil dieser Werkstoffe wird durch Pfropfcopolymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polymeren und Copolymeren von Butadien hergestellt. Solche Materialien werden nun allgemein als Acryl-Butadien-Styrol-Pfropfpolymere oder Kunstharze (ABS) bezeichnet und in großem Maße eingesetzt. Sie sind deshalb besonders angenommen werden, da sie eine wünschenswerte Festigkeit und Härte und zugleich ein hohes Maß an Schlagfestigkeit zeigen. In ihrer ursprünglichen, unstabilisierten Form unterliegen diese Harze aber sehr leicht einer Zerstörung und Zerbröckelung, wenn sie Wettereinflüssen im Sonnenlicht ausgesetzt sind. Um die Verwitterungseigenschaften zu verbessern, wurde bereits vorgeschlagen, den gesamten oder einen Teil des Polybutadienantexls in diesen Verbindungen durch stabilere gummiartige Substrate zu ersetzen, die nur geringe Pegel an Äthylen-Nichtsättigung aufweisen. Ein besonders bekanntes Beispiel für solche Verbindungen ist ein Pfropfcopolymer von Styrol und Acrylnitril auf einem gummiartigen Terpolymer auf Äthylen-Propylen-Dien-Monomerbasis. Bei diesem Beispiel werden in dem gummiartigen Substrat niedrige Pegel an NichtSättigung durch ein copolymerisierbares nicht konjugiertes Dienmonomer erreicht, um während der nachfolgenden Copolymerisation Pfropfstellen und Vernetzungsstellen bereitzustellen. Auch wurden Copolymere von Styrol und Acrylnitril auf gummiartigen Äthylen-Propylen-Copolymeren her-

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gestellt. Die Herstellungsverfahren hierfür umfaßten die Oxidation des Substrats zum Peroxid, um an dem Substrat Pfropfmöglichkeit auszubilden. Diese und andere bekannten Verfahren, die Gummi mit geringern NichtSättigung benutzen, waren auf Techniken zur Herstellung von hohen Pfropfpegeln für Styrol und Acrylnitril auf dem gummiartigen Substrat ausgerichtet, denn es wurde allgemein beobachtet, daß beim Fehlen eines beachtlichen Pfropfpegels an diesen besonderen Substraten, die erhaltenen Zusammensetzungen eine geringe Stoßfestigkeit und weitere nachteilige Eigenschaften aufweisen. Der Einsatz von niedrig ungesättigten Gummis für die Herstellung von hochschlagfesten gummiverstärkten Styrol-Acryl-Harzen war daher auf ziemlich ausgefallene Substrate und auf besondere Verfahrenstechniken beschränkt, die oft sehr kompliziert waren.

Man muß daher davon ausgehen, daß die Bereitstellung eines hochschlagfesten gummiverstärken Harzes, das im wesentlichen keine ungesättigten Äthylen-Bindungen enthaltende Gummisubstrate benutzt und das ohne Induktion hoher Pfropfpegel hergestellt werden kann, einen erheblichen Fortschritt auf diesem technischen Gebiet darstellt. Solche Werkstoffe können daher hergestellt werden, ohne daß komplexe und genau zu steuernde Verfahrenstechniken eingesetzt werden müssen. Diese Werkstoffe können daher leichter und wirtschaftlicher hergestellt werden.

Zur Lösung der Aufgabe hochstoßfeste Harze der vorstehend genannten Art auf möglichst einfache Weise herstellen zu können, wurde gefunden, daß man diese hochschlagfesten Harzzusammensetzungen erzielt, wenn Vinylmonomere in Gegenwart von verstärkenden Mengen

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an 1,2-polymerisiertem Butadien enthaltenden Polymeren oder Copolymeren polymerisiert werden, von denen im wesentlichen alle erfaßbaren ungesättigten aliphatischen Bindungen (aliphatic unsaturation) durch Hydrierung entfernt worden sind. Diese Zusammensetzungen sind richtigerweise als "Polymischungen" zu bezeichnen, da nur ein kleiner Teil und häufig überhaupt kein Anteil des neuerlich polymerisierten Vinylmonomers auf die hydrierte 1,2-Polybutadien- oder Copolymerkomponente aufgepfropft ist; die Zusammensetzung besteht im wesentlichen aus einer Mischung von polymerischen Bestandteilen, die keine bemerkenswerte Menge einer Pfropfkomponente enthalten. Die Zug- und Stoßbelastungseigenschaften sind unerwartet und in überraschender Weise gut, obwohl nur ein sehr niedriger Pfropfpegel an dem gummiartigen Substrat zu verzeichnen ist.

Die gummiartige Komponente ist ein Polymer oder Copolymer von Butadien mit als 30 % der Butadienmonomereinheiten in der Form von 1,2-polymerisierten Einheiten, welches Polymer oder Copolymer nach bekannten Verfahren hergestellt und hydriert worden ist. Es ist bekannt, daß 1,3-Butadienmonomer nach einer Vielzahl von Techniken zu Polymeren polymerisiert werden kann, die einen hohen Anteil an Einheiten mit 1,4-Anbindung aufweisen. Bestimmte kommerziell durchgeführte Techniken, die auf einer anionischen Polymerisier-Technologie beruhen, sind auch bekannt, mit deren Hilfe das 1,3-Butadien über die 1,2-Positionen polymerisiert werden kann, um zu Polymeren mit einem hohen Pegel an Einheiten mit 1,2-Anbindung zu führen. Derartige Polymere können in verschiedenen Molekulargewichtsbereichen mit verschiedenen Anteilen von 1,2- zu 1,4-Einheiten hergestellt werden und können auch zusätzliche Vinylmonomere enthalten. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wer-

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den als Substratmaterialxen solche bevorzugt, die ein Molekulargewicht zwischen 25.000 und 500.000 aufweisen, vorzugsweise zwischen 50.000 und 250.000, und die nicht weniger als 30 % und vorzugsweise wenigstens 40 % von 1,2-polymerisierten Butadieneinheiten enthalten. Polymere mit kleineren Molekulargewichten sind schwierig herzustellen und unökonomisch, während andererseits Substrate mit einem Molekulargewicht über ungefähr 500.000 in dem nachfolgenden Copolymerisierungsschritt schwierig zu handhaben und aich die fertigen Polymischungen während der Nachformungsgänge schwierig zu handhaben sind. Ein hoher Pegel an 1,2-Anteilen ist insbesondere für die Eigenschaften des Endprodukts wichtig, da - wie weiter unten erläutert - die Substrate hydriert werden müssen. Es ist bekannt, daß Polybutadiene, die in erster Linie aus 1,4-polymerisierten Einheiten aufgebaut werden, zu polyäthylenähnlichen nicht gummiartigen Materialien führen, wenn die ungesättigten Bindungen (unsaturation) durch Hydrierung entfernt werden. Der gummiartige Charakter des Hydrierproduktes wird besonders bei hohen Pegeln von 1,2-polymerisierten Einheiten ausgeprägt und das Hydrierprodukt wird besonders gummiartig, wenn der Hauptanteil der Struktur die 1,2-Einheit ist. Bekannte kommerziell durchgeführte Techniken existieren für die Herstellung von Polybutadienen mit mehr als 60 % - oftmals über 70 % - an Monomereinheiten in der 1,2-polymerisierten Form. Nach diesen Verfahren hergestellte Polymere sind allgemein einsatzfähig, da die Hydrierprodukte für die Zwecke der vorliegenden Erfindung einen hinreichend gummiartigen Charakter aufweisen.

Copolymere von Butadien, die bis zu 60 % eines zweiten Vinylmono-

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mers, wie Styrol, Vinyltoluol u.dgl. enthalten, können ebenfalls für die Zwecke der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. In dem Falle gummiartiger Copolymere dient die Gegenwart der Vinylmonomereinheiten auch dazu, den gummiartigen Charakter auch dem nachfolgenden Hydrierprodukt aufzuprägen.

Die Hydrierung des gummiartigen Substrats kann nach verschiedenen bekannten Verfahren durchgeführt werden, zu dem die Hydrierung in Gegenwart von solchen Katalysatoren wie Raney-Nickel, Edelmetallen, wie Platin, Palladium o.dgl. oder der "löslichen" Übergangsmetallkatalysatoren gehört. Das bevorzugte Verfahren ist dasjenige, bei denen das butadienenthaltende Substrat in einem inaktiven Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Cyclohexan, gelöst wird und durch Reaktion mit Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines löslichen Hydrierkatalysators hydriert wird, wie es in der US-PS 3 113 986 beschrieben ist. Diese und vergleichbare Niederdruck-Hydrierverfahren sind schnell und können in geeigneter Weise durchgeführt werden, so daß im wesentlichen eine vollständige Entfernung der aliphatischen Unsättigung aus dem Butadienanteil polymerischer Substrate erreicht wird. Bei der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung wird die Hydrierung so lange weitergeführt, bis keine aliphatische Unsättigung mehr vorhanden ist, wie dies durch die üblichen infrarotspektroskopischen Untersuchungsverfahren festgestellt werden kann. Die für die Untersuchung der präparativen Beispiele eingesetzte Technik ermöglicht das Erfassen von Unsättigungspegeln, die größer als ungefähr 0,1 bis 0,2 Gew.-%

entspricht, sind, was einer C = C-Gruppe auf 1.000 bis 2.000 Kohlenstoffatome/ Wie bereits oben angesprochen, werden die harzigen Polymischungen durch Polymerisation eines oder mehrerer Vinylmonomere in Gegen-

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wart des gummiartigen hydrierten Substrates hergestellt. Zu den für diese Zwecke einsatzfähigen Vinylmonomeren gehören: Acrylnitril, substituierte Acrylnitrile wie Methacrylnitril, Alpha-Chloracrylnitril, Alpha-Bromacrylnitril, Propionitril u.dgl., Styrol, substituierte Styrole, wie z.B. Alpha-Methylstyrol, Halostyrol, wie z.B. p-Chlorstyrol, die Alkylvinylbenzole, wie z.B. Vinyltoluol, Vinyläthylbenzol u.dgl. und die Acryl- und Methacrylester von C -C„-Alkoholen, wie z.B. Methylmethacrylat, Äthylacrylat u.dgl. Die Vinylmonoraere können alleine oder in Kombination eingesetzt werden, um die zugeordneten Homopolymer- und Copolymerkomponenten in den Polymischungsprodukten zu geben.

Übliche Polymerisationsverfahren mit freiem Rest (free-radical polymerization methods) können für die Herstellung der Polymischung benutzt werden; dazu gehören Lösungs-,SuspensiorE-und Emulsionsverfahren. Das bevorzugte Verfahren ist dasjenige, bei dem das hydrierte Substrat in einen vernetzten Latex überführt wird und die Polymerisation dann in Gegenwart dieses Latex durchgeführt wird, indem ein öl-löslicher Initiator für freie Reste benutzt wird.

BEISPIEL I

HERSTELLUNG UND HYDRIERUNG VON 1,2-POLYBUTADIEN

Eine Glasflasche wurde mit 700 ml Cyclohexan gefüllt, entgast, abgedichtet und dann mit trockenem Stickstoff unter Druck gesetzt. Durch die Dichtung wurde die Injektionskanüle einer Spritze gestoßen und es wurden 30,0 g (0,56 Mol) an 1,3-Butadienmonomer zugegeben. Danach wurden 0,33 m Mole von N,N,N¹,N'-Tetramethyläthy-

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— ο "~

lendiamin zugesetzt und 0,3 πι Mole von sec-Butyllithium (0,1 m in Cyclohexan). Die Flasche vmrde dann in ein Wasserbad von 50 C gesetzt und in diesem 16 Stunden lang belassen. Nach Abkühlen (quenching) mit Isopropanol wurde eine Teilmenge der Mischung entfernt; es wurde festgestellt, daß das Polybutadien einen Wert von Vsp/r· ~ 1/63 (Toluol, 25°C) aufweist und eine MikroStruktur besitzt, die einem Gehalt von 69° an 1,2-polymerisierten Einheiten entspricht.

Die Hydrierung des Polybutadiens wurde an der vorstehend beschriebenen Polymerlösung durchgeführt, nachdem diese mit trockenem Cyclohexan auf eine Konzentration von 20 g/l der Lösung verdünnt worden war.

Ein 2-1 Rührgefäß wurde mit 1.500 ml der vorstehend beschriebenen cyclohexanlösung des 1,2-Polybutadiens zusammen mit 0,3 Mol-% (basierend auf Doppelbindungen) eines "löslichen Kobalt"-Katalysators beschickt.

"Lösliches Kobalf'-Katalysatoren können hergestellt werden, indem 8,5 g einer Kobalt-(II)-Octoatlösung mit 12 Gew.-% Kobalt über einen Zeitraum von 90 min 287 ml einer Cyclohexanlösung zugesetzt werden, welche Lösung G,G854 Mole an n-Buty!lithium enthält. Das Produkt ist eine 0,285 M-Lösung eines "lösliches Kobalt"-Katalysators mit einem Li/Co-Verhältnis von 5,Oi1« Eine andere Preparation eines "lösliches Kobalf'-Katalysators umfaßt die Zugabe von 23,6 g an Kobalt-(II)-Octoatlösung über einen Zeitraum von 90 min zu einer Lösung von 18,8 g von Triäthylaluminium in 494,6 g Cyclohexan. Das Produkt ist eine 0,073 M-Lösung eines solchen Kataly-

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sators mit einem Al/Co-Verhältnisses von 3,45:1. Die Hydrierreaktion wurde auf einer Temperatur von 50°C gehalten und Wasserstoff gas wurde in das Reaktionsgefäß unter einem Druck von 3,52

kg/cm (50 psi) eingelassen, bis keine erfaßbare Unsättigung mehr vorhanden war, wie es aus der Infrarotanalyse einer Teilmenge bestimmt wurde. Danach wurde die Mischung aus dem Reaktionsgefäß entfernt, zur Entfernung der Katalysatorreste mit verdünnter wässriger Säure extrahiert, durch Eingießen in Isopropanol koaguliert, gesammelt und schließlich bei 40°C in einem Vakuumofen getrocknet.

BEISPIEL II

HERSTELLUNG VON POLYMISCHUNGEN DURCH LOSÜNGSCOPOLYMERISATION

Eine Lösung von hydriertem 1,2-Polybutadien, die durch Lösung von 10 g des gemäß dem Verfahren nach Beispiel I hergestellten hydrierten Polymers in 400 ml von trockenem Chlorbenzol hergestellt worden war, wurde zusammen mit 60 g Styrolmonomer, 30 g Acrylnitrilmonomer und 1,0g Benzoylperoxid in ein Glasgefäß gegeben. Die Flasche wurde abgedichtet und in ein thermostatüberwachtes Wasserbad von 7 2°C Temperatur für einen Zeitraum von 20 Studen eingesetzt. Danach wurde die Mischung gekühlt, in Isopropanol koaguliert und das feste Produkt durch Filtration gesammelt. Nach Trocknen bei 60°C in einem Vakuumofen erhielt man 96,0 g Produkt.

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BEISPIEL III

HERSTELLUNG VON POLYMISCHUNGEN DURCH LÖSUNGS-AUSFÄLLUNGSPOLYMERI-SATION

Eine Lösung von 1,2-Polybutadien, die durch Lösen von 10 g von hydriertem 1,2-Polybutadien nach Beispiel I in 477 ml einer 1:1-Lösungsmittelmischung von Benzol und Hexan hergestellt worden war, wurde in eine 950 cm -Flasche gegeben, und zwar zusammen mit 60,0 g Styrolmonomer, 30,0 g Acrylnitrilmonomer und 0,89 g Benzoylperoxid. Die Flasche wurde abgedichtet und in ein thermostatgeregeltes Wasserbad von 72°C für einen Zeitraum von 20 Stunden eingesetzt. Das Produkt fiel während der Polymerisierung in dieser Lösungsmittelmischung aus und führte zu einer aufgeschwollenen Polymer/Lösungsmittel-Mischung. Diese Mischung wurde in Isopropanol koaguliert und die Feststoffe durch Filtration gesammelt, danach bei 60 C getrocknet und gewogen. Es wurden 97 g erzielt.

BEISPIEL IV

HERSTELLUNG VON POLYMISCHUNGEN DURCH LÖSUNGS-SUSPENSIONSPOLYMERI-SATION _

Eine Lösung von 10,0 g an hydriertem 1,2-Polybutadien (gemäß Beispiel I) in 76 ml Chlorbenzol wurde in 1140 ml Wasser suspendiert, welches 0,23 g Polyvinylalkohol enthielt. 60,0 g Styrolmonomer,

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30,0 g Acrylnitrilmonomer, 1,0g Benzolperoxid wurden der Suspension zugesetzt; diese wurde gerührt und auf eine Temperatur von 72°C gebracht und auf dieser Temperatur 20 Stunden unter Rühren gehalten. Das durch Koagulation der Mischung und Trocknen der gesammelten Feststoffe bei 6Ö°C in einem Vakuumofen erhaltene Produkt umfaßte 97,0 g.

BEISPIEL V

HERSTELLUNG VON POLYMISCHUNGEN DURCH LATEX-POLYMERISATION

Eine Lösung von 14,0 g von hydriertem 1,2-Polybutadien in 140 ml Cyclohexan gemäß Beispiel I wurde 200 ml Wasser zugesetzt, welches 0,6 g Benzoylperoxid und ein oberflächenaktives Mittel enthielt. Die Mischung wurde unter hoher Geschwindigkeit 1 Minute lang gerührt, wobei ein Premier Mill Dispersator benutzt wurde. Die sich ergebende Mischung wurde dann sofort durch einen Homogenisator geführt, um ein Latex herzustellen.

Der erhaltene Latex wurde 20 Stunden lang auf 72°C gehalten, um ein Substratvernetzen zu bewirken. Die Koagulation während dieses Schrittes betrug weniger als 0,5 %. Irgendein etwaig vorhandenes Koagulat wurde durch Filtration durch ein Käsetuch (cheese clotch) hindurch entfernt.

Der Latex wurde mit 120 g Wasser und anschließend mit 55,0 g Styrolmonomer, 31,0 g Acrylnitril und 2,0 g Benzoylperoxid gemischt. Die Reaktionsmischung wurde 20 Stunden lang bei 72°C gerührt und danach in Isopropanol eingegossen, um die Produktkoagulation zu bewirken.

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!Der gesammelte, bei 60 C in einem Vakuumofen getrocknete und gewogene Feststoffanteil betrugg 97,0 g.

BEISPIEL VI

HERSTELLUNG VON POLYMISCHUNGEN DURCH LATEX-POLYMERISATION UNTER BENUTZUNG EINES DURCH LÖSUNGSMITTEL GESTRIPPTEN LATEX

Gemäß dem Verfahren des Beispiels V wurde ein homogenisierter Latex hergestellt. Der Latex wurde mit 0,6 g Benzoylperoxid wie vorstehend erhitzt, jedoch wurde das Lösungsmittel Cyclohexan fortlaufend durch Destillation während des Vernetzungsschrittes um einen wässrigen Latex frei von organischem Lösungsmittel zu erzielen. Wiederum betrug die Koagulation weniger als 0,5 % und durch Filtration durch ein Käsetuch hindurch wurde etwaig vorhandenes Koagulat entfernt.

Der Latex wurde dann mit Wasser, Styrolmonomer, Acrylmonomer und Benzoylperoxid gemischt und zu der Polymischung polymerisiert, wie dies im Beispiel V beschrieben worden ist. Das getrocknete Produkt betrug 98,Og.

!Zusätzliche Beispiele der Polymischungen wurden mit Variationen =an Gummigehalt, Monomeren, Monomerverhältnissen und Substratzusammensetzungen und in der MikroStruktur hergestellt, wobei die Verfahren gemäß der Beispiele I bis VI durchgeführt wurden. Die Produkte sind in der Tabelle I aufgelistet, die auch Daten zu den

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!physikalischen Eigenschaften der Produkte beinhaltet. Filme und !kleine Platten für die Bestimmung der physikalischen Eigenschaften wurden hergestellt, indem jedes Produkt 6 Minuten lang bei 160°C mit 0,25 % des thermischen Stabilisators Irganox 1010 und

2 0,25 % Magnesiumstearat gemahlen wurde und danach bei 700 kg/cm

und 232°C druckgeformt wurde.

Zu Vergleichszwecken wurden Polymischung-Werkstoffe von einem kommerziell erhältlichen EPDM-Substrat und von einem üblichen anionischen 1,4-Polybutadien hergestellt, das gemäß dem Verfahren nach Beispiel I hydriert wurde. Weiterhin wurden zwei Mischungen hergestellt, indem ein hydriertes 1,2-Polybutadiensubstrat mit einem gesondert hergestellten Styrol-Acrylnitril-Copolymer gemischt wurde. Die entspredhenden Daten sind in Tabelle II aufgelistet.

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TABELLE

Herstellung und physikalische Eigenschaften von auf hydrierten Polybutadien (HPBD) Substraten basierenden Polymischungen

Herstellung

Eigenschaften

Beispiel	HPBD¹ (g)	Styrol (g)	VCN² (g)	3 Verfahren (g)	HDT ⁰C	Izod Stoß	U (PSI)	E	Biegemodul (KPSI)	Anmerkung	I
2.	10	60	30	2	--	0.8	6650	7	432
3.	10	60	30	3	--	2.6	5500	8	365
4.	10	60	30	4	--	1.5	3400	6	251
5.	14	55	31	5	93	8.0	6500	12	346
6.	14	55	31	6	91	2.3	5200	5	357
7.	20	51	29	5	92	7.6	5500	17	262
8.	14	43	43	6	94	0.9	8100	9	392		to <n
9.	14	64.5	21.5	6	92	2.6	6400	5	367		CD
10.	16	49.3	24.7	6	--	2.8	3050	5			OO GO
11.	25	50	25	2	--	4.0	3200	13	210
12.	25	50	25	4	-_	5.2	3000	7	115
13.	25	50	25	3	--	3.2	1000	10	130
14.	50	33	17	6	--	--	240	30	__
15. 16.	20 20	40 45+[6.4AMS]	(40MMA) 28.6	6 6	(77) 89	(1.4) 0.9	(5700) 3800	( 5) (13)	(203) (209)	Ein Beispiel Werte in ( ) einen Versuch

TABELLE I

Herstellung

Eigenschaften

O OO CO

Beispiel	HPBD¹ (g)	Styrol (g)	VCN² (g)	Verfahren (g)	³HDT °C	Izod Stoß	U (PSD	E	Biegemodul (KPSI)	Anmerkungen
17.	20(SBR)⁵	51	29	β'	85	1.0	6400	8	345	Hydriertes Styrol- Butadien-Polymer- substrate
18.	20(SBR)⁶	51	29	6	83	1.4	5900	10	350	I Hydrierte Styrol- Butadien-Polymer- substrate <-
19.	20	51	29	6	82	2.4	5200	7	330	hydriertes 40%- Viny 1-Polybutadiei i- substrat

Bemerkung; 1) Hydriertes Polybutadien hergestellt nach Beispiel I

2) VCN = Acrylnitril; MMA = Methylmethacrylat; AMS = alpha-Methylstyrol

3) Verfahrensnummer = Polymerisationsverfahren nach den Beispielen 2 bis 6 _Q

4) Eigenschaften: HDT = Wärmeverformungstemperatur; Stoß = Izod Impact, ft.lbs/in Nut 22,8 C;

U = Grenzzugfestigkeit; E = Zugelongation

5) Das Substrat ist ein Zufallscopolymer von 52 % Styrol, 48 % Butadien mit einem Vinylgehalt von 69 % (basierend auf den Butadiengehalt); das Copolymer wurde durch Substitution des Butadiens im Verfahren gemäß Beispiel I durch eine 52/48-Mischung von Styrol- und Butadien hergestellt und gemäß dem Verfahren im Beispiel I hydriert.

6) Das Substrat ist ein Blockcopolymer von 25 % Styrol und 75 % Butadien mit einem Vinylgehalt von 40 % (basierend auf dem Butadiengehalt), das nach den Verfahren gemäß der US-PS '^ 3 700 633 hergestellt und gemäß dem Verfahren von Beispiel I hydriert worden ist. Q₀

TABELLE

II

Vergleichsmischungen und Pfropfungen mit Gummisubstraten von niedriger Unsättigung

Herstellung

Eigenschaft

en

Beispiel Substrattyp g

Styrol VCN¹ Verfahren² HDT Stoß U E

C (PSI) %

(g)

(g) (g)

Biegemodul (KPSI)

CD CO OO 00

20

21.

22

23. 24.

Kommerzielles 1* EPDM

Kommerzielles EPDM

Hydr iertes 1,4-

HPBD HPBD

20 20

55

64.5

51

51 51

31

21.5

29 29

6 5 5

Bl Bl

87 0.6

85 0.8

79 0.4

92 0.4

95 0.5

3500 14 238

3500 5 310

6600 5 385

4700 5 303

2600 5 259

Bemerkungen

1) (siehe 2, Tabelle I)

2) (siehe 3, Tabelle I)

3) (siehe 4, Tabelle I)

4) Anionisches Polybutadien, Vinylgehalt 10 %, hydriert gemäß dem Verfahren nach Beispiel I

5) Bl = Mischung von getrennt hergestelltem Substrat und festen Phasen, wie Gittern,

NJ CD OO CO

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j Die Daten der Vergleichsbeispiele 20 und 21 zeigen, daß die Substitution von hydriertem 1 ,2-Polybutadien durch niedrig abgeisättigte Gummis vom EPDM-Typ zu Produkten führt, die eine niedrigere Izod-Stoßfestigkeit und eine niedrigere Wärmeverformungstemperatur aufweisen als die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Ein Vergleich des Beispiels 22 mit den Beispielen 8 und 19 zeigt, daß hochstoßfeste Werkstoffe nicht erhalten werden, ohne daß ein hinreichend hoher Pegel an Vinyl-(*oder 1 ,2)-MikroStruktur eingebaut wird, um dem hydrierten Substrat gummiartigen Charakter aufzuprägen. Die Beispiele 15 bis 18 sind beigefügt, um zu zeigen, daß der Einbau von zusätzlichen Vinylmonomeren und der Ersatz durch andere Monomere möglich ist. Die physikalischen Eigenschaften dieser einzelnen Beispiele zeigen eine Verbesserung der Stoßfestigkeit, jedoch wurde eine Optimierung der Proportionen und Verfahren zur Herstellung der als am vorteilhaftesten anzusehenden Kombination der Eigenschaften versucht.

Die Zusammensetzungen gemäß den Beispielen 1 bis 19, die der Erläuterung der Erfindung dienen, sind im wesentlichen Mischungen, die nur eine sehr kleine erfaßbare Pfropfkomponente besitzen. Das übliche Soxhlet-Extraktionsverfahren, nach dem Azeton zur Entfernung der löslichen fest Phase verwendet wird und anschließend eine IR-Analyse der unlöslichen Substratphase durchgeführt wird, wurde für die Bestimmung der Pfropfwirksamkeiten eingesetzt und bei den Beispielen 2 bis 19 war der Pegel an Pfropfbildung (level of grafting) im Bereich von 1 - 3 %. Eine Mischung des einzelnen Substrats und starrer Substratkomponenten führte nicht zu gleichwertigen Eigenschaften, wie ein Vergleich der Beispiele 23 und 24 mit dem Polymischungs-Beispiel 8 zeigt. Diese Polymischungen sind

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daher einzigartig in ihren Eigenschaften; insbesondere konnten diese Eigenschaften nicht ausgehend von den auf den EPDM-Gummisubstraten basierenden Verfahren vorausgesagt werden, welche Substrate nach herrschender Meinung für die Erzielung einer guten Stoßfestigkeit von hohen Pfropfpegeln abhängen. Die physikalischen Eigenschaften weichen auch in bemerkenswertem Ausmaße von den Eigenschaften ab, die aus der Kenntnis der einfachen Mischung von polymerischen Materialien vorhersagbar sind.

Die erfindungsgemäßen Polymischungen sind auch widerstandsfähiger in dem Abbau ihrer Eigenschaften durch Witterungseinflüsse als die in weitem Maße bekannten Acrylnitril-Butadien-Styrol-Thermoplaste, da das Substratgummi keine ungesättigten Äthylbindungen (ethylenic unsaturation) aufweist. Ein Verwitterungsversuch wurde durchgeführt, um die Witterungseinflüsse auf ein ABS-Harz und auf eine erfindungsgemäße Polymischung miteinander zu vergleichen. Die Daten sind in der Tabelle III aufgelistet. Eine weitere Verbesserung des Widerstandes gegenüber von Verwitterung kann erwartet werden, wenn kommerziell erhältliche Füllstoffe, UV-Stabilisatoren u.dgl.in die Zusammensetzungen eingebaut werden.

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TABELLE

III

Einwirkung von VJitterungseinf lüssen auf die Eigenschaften

	Stoß	ABS	Stoß	Polymischung
im Freien h	6.1	% verbleiben	3.7	% verbleiben
- (Γ	2.9	W « *·.	3.9	-__
336	2.8	59	3.1	(100)
672	2.3	47	2.5	84
1344	1.9	45	2.3	68
2688	38	62

Bermerkung; 1) ABS = übliches Pfropfcopolymer von Acrylnitril und

Styrol (1,8:1) auf Polybutadien; Gummigehalt 20 % geformt ohne UV-Stabilisatoren.

2) Polymischung = Polymischung gemäß Beispiel 6 für diesen Versuch gesondert hergestellt und geformt; Zugfestigkeit = 7080 psi; Izod Stoß 3,7 ft.lbs/in Nut.

3) Stoß = Izod Impact, Einheiten in ft.lbs/in Nut bei 22,8°C.

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Aus den Verwitterungsdaten kann abgelesen werden, daß der ABS- '. Werkstoff einem schnellen Anfangsverlust hinsichtlich seiner •Schlageigenschaften ausgesetzt ist, was ein Zeichen für Versprödung ist. Die erfindungsgemäße Polymischung behält ihre Schlageigenschaften aber während eines längeren Zeitraums bei. Die Fähigkeit, die physikalischen Eigenschaften beizubehalten, wird durch den Ersatz des Butadiensubstratgummis durch hydriertes 1,2-Polybutadiensubstrat erheblich verbessert.

Die erfindungsgemäßen Polymischungen haben daher wichtige und attraktive physikalische Eigenschaften, wie z.B. eine hohe Grenzzugfestigkeit, Starrheit und Stoßfestigkeit, welche diese Polymischungen als Thermoplaste zur Lösung der verschiedensten technischen Aufgaben als kommerziell attraktiv erscheinen lassen, insbesondere dann, wenn der Anwendungsbereich einen hohen Widerstand gegenüber Verwitterungserscheinungen erforderlich macht.

Die erfindungsgemäßen Polymischungen sind thermoplastische Zusammensetzungen aus hydrierten vinylaromatischen Vinylnitrilpolymeren und Copolymeren von 1,2-polymerisiertem Butadien mit unerwarteten Schlag- bzw. Stoßeigenschaften· Obwohl bei dem hydrierten Substrat im wesentlichen alle Äthylunsättigungen entfernt worden sind, und die sich ergebende Polymischung im wesentlichen kein Pfropfcopolymer enthält, zeigen die Polymischungen exzellente physikalische 'Eigenschaften, zu denen auch eine hohe Stoßbelastbarkeit gehört; j dies ist gegenüber dem Stand der Technik völlig unerwartet.

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Claims

Patentansprüche

1. Ein Polymischungsthermoplast, dadurch gekennzeichnet, daß er das Polymerisationsprodukt von wenigstens einem Vinylmonomer in Gegenwart eines gummiartigen Polymers ausgewählt aus der Gruppe: Polymere und Copolymere von 1,3-Butadien mit wenigstens 30 % der Butadieneinheiten als 1,2-polymerisierten Monomereinheiten ist, aus welchem die ungesättigten Äthylbindungen im wesentlichen durch Hydrierung entfernt worden sind.

2. Thermoplast nach Ansprch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylmonomer aus der Gruppe: Styrol, Alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Alpha-Chloracrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat und Methylmethacrylat ausgewählt ist und daß bei dem gummiartigen Polymer mehr als 40 % der Butadieneinheiten 1,2-polymerisierte Einheiten sind.

3. Thermoplast nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das gummiartige Polymer von 5 bis ungefähr 60 Gew.-% bezogen auf die Polymischung ausmacht.

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4. Thermoplast nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylmonomer eine Mischung von Styrol und Acrylnitril ist.

5. Thermoplast nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylmonomer eine Mischung von Styrol, Acrylnitril und Alpha-Methylstyrol ist.

6. Thermoplast nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinyl eine Mischung von Styrol und Methylmethacrylat ist.

7. Thermoplast nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das gummiartige Polymer ein Homopolymer von

1,3-Butadien ist.

8. Verfahren zur Herstellung eines Polymischungsthennoplasten, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Vinylmonomer in Gegenwart eines gummiartigen Polymers ausgewählt aus der Gruppe: Homopolymere und Copolymere von 1,3-Butadien mit wenigstens 30 % der Butadieneinheiten als 1,2-polymerisierten Monomereinheiten polymerisiert wird, aus welchem die ungesättigten Äthylbindungen im wesentlichen durch Hydrierung entfernt werden,

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