DE2440951A1 - Polymere des butadiens mit endstaendigen hydroxygruppen - Google Patents

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Dr. F. Zu-nsteln sen. · D>". E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun.

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Case RC-1292

DART INDUSTRIES INC. Los Angeles j, California / USA

Polymere des Butadiens mit endständigen Hydroxygruppen

Die Erfindung betrifft Butadienpolymere mit endständigen Hydroxygruppen, die zwei Hydroxygruppen pro Molekül enthalten und die hergestellt werden durch Polymerisation von Butadien in einem Kettenübertragungs-Lösungsmittel bei einer Temperatur von ungefähr 50 bis ungefähr 17O⁰C mit t-Butyl-ß-hydroxyäthyl-peroxyd als Initiator.

Polymere und Copolymere des Butadiens finden vielfach Verwendung. Butadien ist einer der am häufigsten verwendeten Bestandteile von elastomeren Copolymeren_e Ein Polybutadien mit niedrigem Molekulargewicht und zwei reaktiven Gruppen, bevorzugt an den Enden der Kette, wären sehr nützlich als "Kupplungsmittel" bei der Herstellung von Copolymeren. Die Erfindung betrifft Polybutadien mit niedrigem Molekulargewicht mit zwei Hydroxylgruppen pro Kette.

Peroxyde im allgemeinen einschließlich der Hydroxydialkylperoxyde sind seit langem als Polymerisationskatalysatoren bekannt. In der US-PS 2 605 291 wird die Herstellung von ß-Hydroxydialkyl-peroxyden einschließlich von t-Butyl-ßhydroxyäthyl-peroxyd beschrieben und es wird gelehrt, daß sie

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als Initiatoren für Polymerisationsreaktionen verwendet werden können. In der US-PS 2 455 569 wird gelehrt, daß ein Isomer von t-Butyl-ß-hydroxyäthyl-peroxyd, nämlich t~Butyla-hydroxyäthyl-peroxyd, als Katalysator für die Polymerisation einer Vielzahl von Monomeren einschließlich Styrol und Butadien verwendet werden kann. Die US-PS 2 414 769 betrifft die Verwendung gemischter Dialkylperoxyde als Polymerisationsinitiatoren für ungesättigte Verbindungen v/ie Styrol und Butadien. Diese Katalysatoren sollen Verbindungen umfassen, bei denen eine oder beide der Alkylgruppen durch Hydroxy substituiert sind. Jedoch werden keine spezifischen Beispiele solcher substituierten Katalysatoren beschrieben. Schließlich wird in der US-PS 3 640 985 die Verwendung von t-Butyl-ßhydroxyäthyl-peroxyd als Polymerisationskatalysator für Fluor enthaltende äthylenisch ungesättigte Monomere gelehrt.

In der Literatur finden sich jedoch keine Hinweise, daß Polymere, mit niedrigem Molekulargewicht und endständigen Hydroxygruppen mit t-Butyl-ß-hydroxyäthyl-peroxyd unter bestimmten spezifischen Reaktionsbedingungen hergestellt werden können, obgleich erkannt wurde, daß t-Butyl-ß-hydroxyäthyl-peroxyd ein Polymerisationskatalysator ist und obgleich weiterhin erkannt wurde, daß Hydroxydialkylperoxyde allgemein die Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren wie Styrol und Butadien katalysieren.

Es wurde nun gefunden, daß ein Polymer des Butadiens mit niedrigem Molekulargewicht und endständigen Hydroxygruppen, welches zwei endständige Hydroxygruppen pro Molekül enthält, durch Polymerisation von Butadien in einem Kettenübertragungslösungsmittel (chain transfer solvent) bei einer Temperatur von ungefähr 50 bis ungefähr 170⁰C mit t-Butyl-ß-hydroxyäthyl-peroxyd als Initiator hergestellt werden kann.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren sind dadurch gekennzeichnet, daß sie Endgruppen der Struktur -OCHpCHpOH besitzen. Solche Endgruppen können nur bei der Verwendung von

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t-Butyl-ß-hydroxyäthyl-peroxyd als Katalysatorinitiator erhalten werden; obgleich man verschiedene andere Peroxydverbindungen als Katalysatoren verwenden kann, werden die entstehenden Produkte diese charakteristischen Endgruppen nicht enthalten. Man nimmt an, daß mit t-Butyl-ß-hydroxyäthylperoxyd, das als Katalysator verwendet wird, der tatsächliche Polymerisationsinitiator eine Hydroxyl enthaltende Gruppe ist, die bei der folgenden Zersetzung entsteht:

CH₃
CH₃ - C - 0 - 0 - CH₂CH₂OH ^

CH,

^ CH, ■

t ->

CH₃ - C - 0 . + · OCH₂CH₂OH CH₃

Die isomere Verbindung, t-Butyl-oc-hydroxyäthyl-peroxyd, wird in der US-PS 2 455 569 als Katalysator für die Polymerisation von ungesättigten Monomeren einschließlich Styrol und Butadien beschrieben. Man nimmt Jedoch an, daß der tatsächliche Polyr merisationsinitiator in diesem Fall das t-Butoxyradikal ist und nicht das Hydroxyl enthaltende Radikal. Mit dem a-Hydroxyäthylisomeren ist das Hydroxyl enthaltende Radikal ein Hemiacetal der Struktur

CH₃
.OCHOH

von welchem man erwarten würde ,daß es eine ketonische Spaltung erleiden würde. Selbst wenn man annimmt, daß das Hydroxy enthaltende Radikal fähig wäre, die Polymerisation zu initiieren, müßte das entstehende Polymer eine Endgruppe der Struktur

CH₃

-CH₂OCHOH

besitzen, welche ein hydrolytisch instabiles Hemiacetal ist und Hydrolyse erleiden würde.

Um die erfindungsgemäßen Butadienpolymeren mit niedrigem Molekulargewicht zu erhalten, ist es erforderlich, daß die Polyme-

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risation in einem Lösungsmittel stattfindet, welches eine hohe Kettenübertragungsaktivität besitzt. Bevorzugte Lösungsmittel umfassen Alkohole und Ketone mit 1 bis ungefähr 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere Isopropylalkohol und Methyläthylketon. Ebenfalls geeignet sind andere gut bekannte Lösungsmittel wie Xylol und Dioxan.

Die Temperatur der Polymerisationsreaktion kann im Bereich von ungefähr 50 bis ungefähr 170⁰C liegen, sie sollte bevorzugt über 100⁰C liegen. Es wurde gefunden, daß eine Temperatur von ungefähr 120⁰C das Optimum darstellt.

Die erfindungsgemäßen Polybutadiene mit niedrigem Molekulargewicht besitzen ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich zwischen ungefähr 2000 und ungefähr 5600. Die Molekulargewichtsverteilung ist durch ein M_w/H_n-Verhältnis zwischen ungefähr 1,7 und 3,0 gekennzeichnet. Die Anzahl der Hydroxygruppen pro Kette liegt im Bereich von ungefähr 1,7 bis 2,4. Diese Polybutadiene ergeben im allgemeinen ein relativ hohes trans-1,4-Polymer, wobei die folgende Mikrostrukturanalyse typisch für das erhaltene ist: ungefähr 62% 1,4-trans, ungefähr 1790 1,4-cis und ungefähr 21% 1,2-Vinyl. Innerhalb der Grenzen der vorliegenden Erfindung, wie oben definiert, ist diese Mikrostruktur unabhängig von Temperaturänderungen, der Art des Lösungsmittels, der Konzentration an Butadienmonomerem und der Konzentration an Katalysator.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Polybutadien,- hergestellt mit t-Butyl-ß-hydroxyäthylperoxyd und ohne Lösungsmittel

In einen Autoklaven füllt man 630 g Butadien und 31,28 g t-Butyl-ß-hydroxyäthyl-peroxyd und die Temperatur wird unter Rühren auf 140⁰C erhöht. Die Temperatur steigt plötzlich auf 180⁰C, aber sie wird unter Rühren zurück auf 14O°C gebracht

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und man rührt eine weitere Stunde«, Der Autoklav wird dann abgekühlt und überschüssiges Butadien wird abgelassen. Beim Öffnen des Autoklaven erhält man eine dunkelbraune Flüssigkeit und einen dunkelbraunen, gequollenen Feststoff. Die Flüssigkeit wird abgetrennt, viermal mit 100 ml Methanol gewaschen und dann bei 60⁰C auf einem Rotationsverdampfer bei 20 min rotiert, um alle flüchtigen Materialien zu entfernen. Die Ausbeute an Produkt beträgt 14,4%.

Beispiel 2

Polymerisation von Butadien mit t-Butyl-ß-hydroxyäthylperoxyd in Isopropy!alkohol

In einen Autoklaven füllt man 250 g Butadien, 161,3 g Isopropanol und 32,16 g t-Butyl-ß-hydroxyäthyl-peroxyd. Das Molverhältnis von Butadien zu Isopropylalkohol beträgt 100/70. Die Temperatur wird auf 120⁰C erhöht und bei diesem Wert 2 Stunden gehalten«, Der Autoklav wird dann abgekühlt und überschüssiges Butadien wird abgelassen. Die beim Öffnen des Autoklaven erhaltene Flüssigkeit wird an einem Rotationsverdampfer konzentriert. Der Rückstand wird fünfmal mit 100 ml Methanol gewaschen und bei 60°C und 20 mm verdampft, wobei man eine schwachgelbe, viskose Flüssigkeit erhält. Die Ausbeute beträgt 84,55 g, 32,82%.

Beispiel 3

Polymerisation von Butadien mit t-Butyl-ß-hydroxyäthylperoxyd in Methyläthy!keton

Entsprechend dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren werden 215 g Butadien, 202 g Methyläthy!keton und 26,4 g t-Butyl-ßhydroxyäthyl-peroxyd verwendet. Die Ausbeute beträgt 45,9 g an Produkt, 21,35%.

Beispiel 4

Vergleich der Produkte der Beispiele 1 bis 3

Die Polybutadienprodukte der Beispiele 1,2- und 3 werden unter-

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sucht· Es wird ihre grundmolare Viskositätszahl und die Hydroxyzahl bestimmt. Aus diesen Werten werden das Molekulargewicht und die Anzahl der Hydroxygruppen pro Kette berechnet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Beisp. ["7J] !L Hydroxyl- Hydroxylgruppen pro

Nr. dl/g zahl mgKOH/g Kette

1 O_f1O 1 440 23,1 0,59

2 0,178 3 650 33,1 2,15

3 0_f20 4 410 29,8 2,34

Aus diesen Werten geht hervor, daß die Produkte der Beispiele und 3, die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, ungefähr zwei Hydroxygruppen pro Kette enthalten, ein niedriges Molekulargewicht aufweisen und somit als Kupplungspolymere geeignet sind. Das Produkt von Beispiel 1, welches in Abwesenheit eines Lösungsmittels hergestellt wurde, besitzt ein niedriges Molekulargewicht, aber einen Wert von nur 0,59 Hydroxygruppen pro Kette; es ist daher als Kupplungspolymer vollständig ungeeignet.

Beispiel 5

In einen 1 1-Paar-Reaktor füllt man 150 ml Xylol und 1,8 g t-Butyl-ß-hydroxyäthyl-peroxyd. 73,4 g flüssiges Butadien werden eingeleitet und die Reaktionsmischung wird auf eine Temperatur von 170⁰C erwärmt. Nach 2 Stunden wird das Polymer durch Ausfällen in Methanol, welches 2,6-Di-t-butyl-paracresol enthält, gesammelt. Das Polymer wird durch Lösen in n-Heptan und Ausfällen mit Methanol gereinigt. Die Ausbeute beträgt 26,8 g. Die Analyse des Polymeren zeigt ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 3600, VL·/ FL von 3,0 und 2,4 Hydroxylgruppen pro Kette.

Beispiel 6

Man arbeitet wie in Beispiel 5 beschrieben. 82 g Butadien in 165 ml Dioxan werden mit 10 g t-Butyl-ß-hydroxyäthylperoxyd polymerisiert. Die Polymerisationstemperatur wird bei

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120°C während 3 Stunden gehalten, wobei man 26,7 g Polymer erhält. Die Analyse des Produktes zeigt ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 3960, ^₁M_n von 1,9 und 1,8 Hydroxygruppen pro Kette.

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Claims (7)

- β - 2U0951 Patentansprüche

1. Butadienpolymer mit endständigen Hydroxygruppen und zwei Endgruppen der Struktur -OCHpC^OH, einem zahlenmittleren Molekulargewicht von ungefähr 2000 bis ungefähr 5600 und ungefähr 1,7 bis ungefähr 2,4 Hydroxygruppen pro Molekül.

2. Butadienpolymer mit endständigen Hydroxygruppen und mit zv/ei endständigen Hydroxygruppen pro Molekül, dadurch gekennzeichnet, daß es hergestellt wird, indem man Butadien in einem Kettenübertragungslösungsmittel bei einer Temperatur von ungefähr 50 bis ungefähr 170⁰C mit t-Butyl-ß-hydroxyäthylperoxyd als Initiator Polymerisationsbedingungen unterwirft.

3. Polymer nach Anspruch 2, hergestellt bei einer Temperatur über 100⁰C.

4. Polymer nach Anspruch 3, hergestellt bei einer Temperatur von ungefähr 110 bis ungefähr 130⁰C.

5. Polymer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Methyläthylketon , Isopropylalkohol, Xylol oder Dioxan verwendet.

6. Verfahren zur Herstellung eines Butadienpolymeren mit endständigen Hydroxygruppen mit zwei endständigen Hydroxygruppen pro Molekül, dadurch gekennzeichnet, daß man Butadien in einem Kettenübertragungslösungsmittel bei einer Temperatur von ungefähr 50 bis ungefähr 170⁰C mit t-Butyl-ßhydroxyäthyl-peroxyd als Initiator Polymerisationsbedingungen unterwirft.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur über 100⁰C liegt.

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8„ Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß dj

liegt,

daß die Temperatur zwischen ungefähr 110 und ungefähr 13O°C

9° Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Methyläthylketon, Isopropylalkohol, Xylol oder Dioxan verwendet.

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