DE2432696C3 - Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Biockcopolymeren, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit der Herstellung eines fünfgliedrigen Biockcopolymeren unter Einsatz eines Dilithiuminitiators.

Die Verwendung von Alkalimetallen als Initiatoren zur Herstellung von »lebenden Polymeren« zur Herstellung von Biockcopolymeren ist bekannt. Viele der bekannten Biockcopolymeren besitzen begrenzte Zugfestigkeiten bei erhöhten Temperaturen, geringe Zugfestigkeiten bei Zimmertemperatur und erfordern in vielen Fällen einige Manipulationen, um die gewünschten Produkte zu erhalten, so daß ihre Herstellung kostspielig ist.

Erfindungsgemäß wird ein fünfgliedriges Blockcopolymeres hergestellt, wobei das erhaltene Blockcopolymere bessere Eigenschaften besitzt, als sie aufgrund anderer Copolymerer, die aus ähnlichen Blöcken hergestellt werden, zu erwarten waren. So besitzt ein Polymethacrylnitril/Polybutadien/Polymethacrylnitril-Blockpolymeres eine maximale Zugfestigkeit von 14 kg/cm² bei einer Dehnung von 160%, ein Polystyrol/ Polybutadien/Polystyrol-Blockpoiymeres dagegen eine Zugfestigkeit von 126 kg/cm² bei einer Dehnung von 1120% bei 24° C.

Das erfindungsgemäße: Polymere ist ein Polymethacrylnitril/Polystyiol/PoIybutadien/Polystyrol/Polymethacrylnitril-Blockcopolymeres das eine Zugfestigkeit bei 24° C von 161 kg/cm² besitzt und lösungsmittelbeständig ist. Man wird erwarten, daß die Zugfestigkeit des erfindungsgemäßen Biockcopolymeren etwa im Rahmen der Zugfestigkeit der vorstehend geschilderten dreigliedrigen Blockpolymeren liegt, in unerwarteter Weise besitzt das erfindungsgemäße Blockcopolymere jedoch wesentlich bessere: Zugfestigkeiten. Diese neuen Typen von fünfgliedrigen Blockpolymeren wurden bisher nicht beschrieben.

Erfindungsgemäß wird ein A —B —C—B—A-Blockpolymeres aus Polymethacrylnitril, Polystyrol, einem Polydien, Polystyrol und Polymethacrylnitril in der Weise hergestellt, daß (1) ein konjugiertes Dien (C) zusammen mit Styrol (B) in Gegenwart eines Organodilithiumkatalysators polymerisiert wird, wobei ein B—C—B-Blockpolymeres gebildet wird, dann (2) Methacrylnitril (A) in die Polymerisationszone eingespritzt und die Polymerisation festgesetzt wird.

Die Initiatoren, die sich zur Durchführung der Erfindung eignen, sind organische Dilithiumverbindungen. Diese Verbindungen zeichnen sich dadurch aus, daß

ίο zwei Lithiumatome an jedem organischen Rest sitzen, so daß die Polymerisation an jeder Lithiumstelle verläuft Diese Verbindungen zeichnen sich durch die Formel Li-R-Li aus, wobei R aus der -Gruppe ausgewählt sein kann, die aus Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl und Arylalkyl besteht

Die Menge der bei der Durchführung der Erfindung eingesetzten organischen Dilithium-Initiatoren läßt sich nicht genau festlegen, da die eingesetzte Initiatormenge von dem gewünschten Molekulargewicht des Polyiperen abhängt Es kann lediglich angegeben werden, daß eine katalytische Menge für die Polymerisation notwendig ist Als allgemeine Regel kann gelten, daß das Molekulargewicht des Polymeren gleich der Grammzahl des gebildeten Polymeren, geteilt durch die Mole des eingesetzten Initiators, ist Es bereitet keine Schwierigkeiten, die Katalysatormenge zur Herstellung eines Polymeren mit einem gewünschten Molekulargewicht zu finden.
Unter dem Begriff »lebendes Polymeres« ist zu verstehen, daß die Polymerisation keine Kettenabbruch- oder Übertragungsreaktionen erfahren hat, so daß an den Kettenenden der Polymerketten Lithiumatome sitzen, wenn das ganze Monomere verbraucht ist. Wird weiteres Monomeres zugesetzt dann setzt sich die Polymerisation fort, wobei das neue Monomere sich an die bereits existierenden Ketten so lange anlagert, bis es verbraucht ist.

Die Blöcke können verschiedene Molekulargewichte besitzen, und zwar je nach den gewünschten physikalisehen oder chemischen Eigenschaften des Endproduktes. Beispielsweise kann das Molekulargewicht des Polystyrolblockes in der Weise variiert werden, daß ein erhöhtes Polystyrol-Molekulargewicht dem erhaltenen Biockcopolymeren eine Steifigkeit verleiht. Nicht nur die Molekulargewichte der einzelnen Blöcke üben eine Wirkung auf das fertige Blockcopolymere aus, sondern auch die Gewichtsverhältnisse der Molekulargewichte zwischen den einzelnen Blöcken beeinflussen die Eigenschaften des fertigen Polymeren. Macht beispielsweise der Polystyrolblock die Hauptmenge des Polymeren aus, dann besitzt das Produkt einen plastischen Charakter.

Erfindungsgemäß kann das Molekulargewicht des Polystyrols zwischen 10 000 und 50 000, das Molekulargewicht des polykonjugierten Diens zwischen 40 000 und 150 000 und das Molekulargewicht des Polymethacrylnitrils zwischen 1000 und 20 000 schwanken. Das Minimum sowie das Maximum können niedriger und höher sein, dann fallen jedoch andere Nachteile, wie beispielsweise schlechtere physikalische Eigenschaften, sowie eine schwierige Verarbeitung der Polymeren, ins Gewicht Ein bevorzugter Molekulargewichtsbereich liegt zwischen 10 000 und 20 000 im Falle des Polystyrolblockes, zwischen 50 000 und 80 000 im Falle des Polydienblockes und zwischen 1000 und 10 000 im Falle der Polymethacrylnitrilblöcke. Eine optimale Zusammensetzung für ein elastomerartiges Blockcopolymeres weist ein Gewichtsverhältnis von ungefähr ³/2

zwischen dem polykonjugierten Dien und dem Polystyrol auf, wobei das Polymethacrylnitril ungefähr 5 bis 20 Gewichts-% des gesamten Polymeren ausmacht

Obwohl bevorzugte Bereiche angegeben werden, so sind dennoch andere Molekulargewichte der Blöcke nicht auszuschließen, ferner sind auch andere Gewichtsverhältnisse der Blöcke im Rahmen der Erfindung möglich. Die angegebenen bevorzugten Bereiche gelten nur für den Typ des kautschukartigen Blockcopolymeren, für welchen die fertigen Polymeren verwendet werden, und sollen nicht den Rahmen der Erfindung beschränken.

Repräsentative Beispiele für Verbindungen, die erfindungsgemäß als Initiatoren eingesetzt werden können, sind Dilithiomethan, 1,4-DiIithiobutan, 1,4-Dilithiocyclohexan, l,4-Dilithio-2-äthylcyclohexan, 1,3-Dilithio-4-phenylbutan, 1,10-Dilithiodecan, 1,1-Dilithiodiphenylen, Dilithionaphthalin, Dilithioisopren, Düithiohexan od. dgl.

Die konjugierten Diene, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind bekannt. Die konjugierten Diene, die erfindungsgemäß verwendet werden können, enthalten 4 bis ungefähr 8 Kohlenstoffatome. Repräsentative Beispiele für konjugierte Diene, die verwendet werden können, sind Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-13-butadien, 1,3-Hexadien, 1,3-Butadien, 1,3-Octadien, Piperylen, 2-Methyl-l,3-hexadien, 2-Äthyl-l,3-hexadien, 2,4-Octadien od. dgl.

Die Temperatur, bei welcher die erfindungsgemäßen Reaktionen durchgeführt werden können, ist nicht kritisch. Die Temperatur kann zwischen ungefähr 0 und ungefähr 100° C und insbesondere zwischen 20 und 70° C schwanken.

Die Polymerisationsbedingungen sowie die Polymerisationsmethoden sollten derartig gewählt werden, daß der 2'utritt von Luft und Feuchtigkeit ausgeschlossen w'ird, damit nicht die Polymerisationsreaktionen behindert werden. Diese Methoden sind bekannt.

Die Polymerisationen werden gewöhnlich in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Die Polymerisationen können in jedem der bekannten aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel durchgeführt werden, sofern das Lösungsmittel nicht in nachteiliger Weise die Polymerisationsgeschwindigkeit oder das Endprodukt beeinflußt. Repräsentative Beispielefür derartige Lösungsmittel sind Toluol, Benzol, Penta.n, Hexan, Cyclohexan od. dgl.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

Es wird eine Lösung hergestellt, die 4 g Styrol und 6 g Butadien in insgesamt 160 ml einer Benzollösung enthält. Die Lösung wird durch Kieselgel geschickt, mit Stickstoff gespült und dann in eine Polymerisationsflasche eingefüllt. Dieser Lösung werden 0,90 ml einer 0,20 molaren Benzollösung von Diisoprenyldilithium zugesetzt Die Flasche wird dicht verschlossen, worauf die Lösung bei 50° C während einer Zeitspanne von 4V2 Stunden polymerisiert wird. Es wird ein Blockcopolymeres aus Polystyrol, Polybutadien und Polystyrol gebildet.

Eine Lösung, die 4 g Methacrylnitril in 10 ml einer Benzollösung enthält, wird durch Kieselgel geschickt und mit Stickstoff gespült. Eine gaschromatographische Analyse dieser Lösung zeigt, daß 3,4 g Methacrylnitril pro 10 ml der Lösung nach dem Spülen vorliegen.

Die Polymerisationsflasche wird auf 25°C abgekühlt, worauf 7,5 ml der Methacrylnitrillösung in die Polymerisationsmischung eingespritzt werden. Die Polymerisationslösung wird gründlich vermischt und während einer Zeitspanne von ungefähr 18 Stunden stehen gelassen. 2 ml einer sauren Methanollösung, die ein phenolisches Antioxydationsmittel enthält, werden in die Polymerisationsflasche zur Beendigung der Polymerisation und zur Stabilisierung des Polymeren eingespritzt Das Polymere wird koaguliert und bei 50° C getrocknet Dieses Polymere hat die Konfiguration: Polymethacrylnitril/

Polystyrol/Polybutadien/Polystyrol/Polymethacrylnitril. Die Molekulargewichte betragen ungefähr 18 000 im Falle der Polystyrolblöcke, ungefähr 54 000 im Falle der Polybutadienblöcke und ungefähr 4700 im Falle der Polymethacrylnitrilblöcke. 10 g des Polymeren enthalten 9,4 Gewichts-% Methacrylnitril. Das Polymere besitzt einen DSV-Wert (»Dilute Solution Viscosity«) von 1,72 und enthält 20% Gel, gemessen in Toluol bei 30°C. Das fünfgliedrige Blockcopolymere ist jedoch vollständig in einer 50/50-Mischung aus Toluol und Dimethylformamid löslich. Bei 24° C besitzt das fünfgliedrige Blockcopolymere eine Zugfestigkeil von 161 kg/cm·" bei einer Dehnung von 720%. Das Vergleichsblockpolymere, dem kein Methacrylnitril zugesetzt worden ist, besitzt einen DSV-Wert von 1,64 und einen Gelgehalt von 2,4% in Toluol bei 30° C. Das Vergleichspolymere besitzt eine Zugfestigkeit von 112 kg/cm² bei einer Dehnung von 830%.

Beispiel 2

Ein Polystyrol/Polybutadien/Polystyrol-Blockpolymeres wird unter Einhaltung desselben Arbeitsweise, wie sie in Beispiel 1 ausgeführt worden sind, hergestellt, mit der Ausnahme, daß 1,4 ml einer 0,20 m-Lösung von Dilithiopolyisopren als Initiator eingesetzt werden.

Die Methacrylnitrillösung wird ähnlich derjenigen von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 2 g Methacrylnitril in den 10 ml der Lösung verwendet werden. Die gaschromatographische Analyse zeigt, daß die Lösung 1,12 g Methacrylnitril nach dem Spülen enthält.

In die Polymerisationsflasche werden 20 ml der Methacrylnitrillösung gegeben.

Das isolierte fünfgliedrige Blockcopolymere besitzt einen DSV-Wert von 1,52 und einen Gelgehalt in Toluol bei 30°C von 37%. Die Molekulargewichte betragen ungefähr 11 000 im Falle der Polystyrolblöcke, ungefähr 32 000 im Falle des Polybutadienblockes und ungefähr 4200 im Falle der Polymethacrylnitrilblöcke. Das Polymere ist vollständig in einer gleichvolumigen Mischung aus Dimethylformamid, Methylethylketon und Toluol löslich. Das Polymere besitzt eine Zugfestigkeit von 165 kg/cm² bei einer Dehnung 710%.

Das Vergleichspolymere, dem kein Methacrylnitril zugesetzt worden ist, besitzt einen DSV-Wert von 1,36 und einen Gelgehalt in Toluol bei 30°C von 2,6%. Das Vergleichspolymere besitzt eine Zugfestigkeit von 130 kg/cm² bei einer Dehnung von 1120%.

Vergleichsbeispiel

Es wird eine Lösung hergestellt, die 6 g Butadien in 160 ml einer Benzollösung enthält. Die Lösung wird durch Kieselgel geschickt und in eine Reaktionsflasche eingefüllt. Die Lösung wird mit Stickstoff gespült, worauf 1,1 ml einer 0,20 m-Benzollösung von Dilithiodiisopren zugesetzt werden. Die Reaktionsflasche wird verschlossen und in einem Wasserbad mit einer

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Temperatur von 50⁰C während einer Zeitspanne von Der Polmerzement wird in einem angesäuterten

ungefähr 3,5 Stunden bewegt. Die Flasche wird auf Methanol koaguliert, das ein phenolisches Antioxyda-

ungefähr25 ⁰C abgekühlt. tionsmittel enthält Das Polymere wird im Vakuum bei

Es wird eine Lösung hergestellt, die 2 g Methacrylni- 50⁰C getrocknet Das Blockpolymere besitzt einen

tril pro 10 ml Benzollösung enthält Diese Lösung wird 5 DSV-Wert von 1,47 und einen Gelgehalt von 58,1% in

durch eine Kieselgelsäule geschickt und mit Stickstoff Toluol bei 30° C. Das Blockcopolymere besitzt eine

gespült 15 ml der Methacryinitrillösung werden in die Zugfestigkeit von 14 kg/cm² bei einer Dehnung von

»lebende« Polybutadienlösung eingespritzt Die Lösur- 160%. Das Polymere enthält wie eine Analyse zeigt

gen werden bei 25°C während einer Zeitspanne von 213 Gewichts-% Methacrylnitril,

ungefähr 16 Stunden stehen gelassen. ι ο

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von neuen Blockcopoiymerisatender allgemeinen Formel A—B—C— B—A, dadurch gekennzeichnet, daß l)ein konjugiertes Dien (C) zusammen mit Styrol (B) in Gegenwart eines Organodilithiumkatalysators unter Bildung eines B—C—B-Blockpolymeren polymerisiert wird, dann 2) Methacrylnitril (A) in die Polymerisationszone eingespritzt und die Polymerisation fortgesetzt wird

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da3 das eingesetzte konjugierte Dien 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthält

3. Blockpolymeres, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellt worden ist.

4. Blockpolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Blockes (C) 40 000 bis 150 000, Das Molekulargewicht des Blockes (B) 10 000 bis 50 000 und das Molekulargewicht des Blockes (A) 1000 bis 20000 beträgt.