DE2004254C3 - Verfahren zur Herstellung von multifunktionellen Polymerisationsinitiatoren und deren Verwendung - Google Patents

Description

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Dilithium- und Monolithiumpolymerisationsinitialoren sind gut bekannt. Viele davon erfordern jedoch polare Verdünnungsmittel zu ihrer Herstellung, und sie sind oft so instabil. dalJ sie nicht hergestellt und daraufhin sehr lange gelagert werden können, ohne daß sie an Initiatoraktivität verlieren. Außerdem können unlösliche Initiatoren, die in polaren Medien hergestellt wurden, selbst nach wiederholten Waschvorgängen restliches polares Material enthalten, das in den folgenden Polymerisationsverfahren unerwünscht ist. Blockmischpolymerisate von Butadien-Styrol, die durch viele der gut bekannten Lithiuminitiatoren hergestellt wurden, zeigen oft eine niedrige Rohzugfestigkeit (green tensile strength).

Es wurde nun gefunden, daß ein multifunktionellcr Polymerisationsinitiator hergestellt werden kann, in dem man 2 bis 4 Mol einer Organomonolithium- verbindung der Formel RLi. worin R einen sek- oder tcrt.-Alkyl-. Cycloalkyl- oder Aralkylrest mit bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit 1.3-Butadien umsetzt, wobei das Molverhältnis der Lithiumverbindunn zu Butadien im Bereich von 2:1 bis 4: I hegt. Die muliirunktionellen Polymerisationsinitiatoren. Uiu so gebildet wurden, zeigen überraschend vielseitige Eigenschaften. Erfindungsgemäß werden diese Initiatoren zur Homopolyrnerisation eines konjugierten Dienmonomeren mit 4 bis 12 C-Atomen oder eines monovinylaromatischen Kohlen wasserstoffmonomeren mit 8 bis 24 C-Atomen oder zur Mischpolymerisation von 2 oder mehreren dieser Monomeren verwendet.

Diese multifunktioncllen Initiatoren enthalten mindestens etwa 2 Lithiumatome pro Molekül und sind besonders geeignet zur Polymerisation von Isopren zu einem cis-Polyisopren mit hohem cis-Gehalt. Blockmischpolymerisate, die erfindungsgemäß aus Styrol und Butadien hergestellt wurden, zeigen hohe Rohzugfestigkeit.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, neue Initiatoren auf Multilithiumbasis zu schaff-,-η. Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zu schaffen zur Polymerisation von konjugierten Dienen und monovinylsubstituierten aromatischen Verbindungen und Mischungen davon. Andere Vorteile und Kennzeichen der vorliegenden Erfindung werden durch die folgenden Ausführungen und Beispiele weiterhin erläutert.

Eriindungsgemäß werden 2 bis 4 Mol sek.- oder tert. - Organomonolithiumverbindung mit I Mol 1.3-Butadien in Abwesenheit von zugesetztem polarem Material umgesetzt. Die Umsetzung kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels ausgeführt werden. Die Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoffvcrdünnungsmittels ist bevorzugt. Geeignete Verdünnungsmittel schließen ein aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe. Aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis lü Kohlenstoffatomen pro Molekül sind bevorzugt.

Beispiele für einige geeignete Verdünnungsmittel sind Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Decan, Cyclohexan, l^-Dimelhylcyclooctan. Benzol, Toluol sowie Mischungen davon. Die Menge des Verdünnungsmittels, die verwendet werden kann, kann über einen weiten Bereich variieren und kann bequemerweise ausgedrückt werden als molare Konzentralion der Organomonolithiumverbindung. Diese Konzentration kann von 0,lmolar bis zur Abwesenheit eines Verdünnungsmittels variieren, wogegen der bevorzugte Bereich I bis 4molar beträgt.

Die Organomonolithiumverbindungen, die erfindung^gemäß verwendet werden, können dargestellt werden durch die allgemeine Formel RLi, worin R einen sek.- oder tcrl.-Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylalkylkohlenwasscrstoffrest oder Kombinationen davon darstellt, der 3 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül enthält. Beispiele für Monolithiumverbindungcn, die verwendet werden können, sind Isopropyllilhium, sek.- Butyliithium, tert. - Butyllithium, Cyclohcxyllilhium, Cydopcntyllithium, 4 - Phenylcyclohexyllithium, Cyclopropyllithium, Cyclooctyllilhium, 1 - Methylcyclohexyllithium, 3,5 - Diälhyl-3-octyllithium, 4-Methyl-2-pentyllithium, 3-Phenyl-2-hcxyllithium. Es wurde gefunden, daß n-Butyllithium zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden multifunktionellen Initiatoren nicht geeignet ist.

Die Temperaturen, die bei der Umsetzung der Organomonolithiumverbindung mit 1,3-Butadien angrwandt werden, können zwischen etwa 0 und 150⁰C schwanken. Es ist jedoch bevorzugt, die Verbindungen

O 2

bei Temperaturen von etwu 30 bis K)O C umzusetzen. Der Druck kann auch über einen weiten Bereich variißren. Es ist jedoch bevorzugt, daß der Druck genügend hoch ist, um die Reaktionsmischung in einer im wesentlichen flüssigen Form zu halten. Die angewandte Reaktionszeit kann über einen weiten Bereich variieren und hängt im allgemeinen von der angewandten Temperatur und der Konzentration der Reaktionsteilnahmer ab. Der Zeitraum kann etwa 10 Sekunden bis 72 Stunden betragen, wobei der bevorzugte Bereich 0,25 bis 6 Stunden beträgt.

Multifunktionelle Initiatoren, die erfindungsgemäß hergestellt werden, sind im wesentlichen unlöslich in dem im wesentlichen inerten Kohlenwasserstoffreaktionsmedium, wenn ein solches verwendet wird. Die Unlöslichkeit des Initiators ist eine Eigenschaft, die ein Vorteil sein kann, da diese Initiatoren im wesentlichen von überschüssigen Reaktionsteilnehmern durch einfache Dekantierung befreit werden können. Diese unlöslichen Komponenten können dann mit inertem Kohlenwasserstoff gewaschen und in einem inerten Verdünnungsmittel dispergiert werden, um bei den Polymerisationsansätzen verwendet zu werden.

Gaschromatographie-, Massenspektrometer- und Massenzahl-Analysen zeigten, daß die erfindungsgemaß hergestellten Initiatoren mindestens etwa 2 Lithiumatome pro Molekül des Initiators enthalten. Diese Lithiumsubstituenten dienen als reaktive Gruppen zur Polymerisation an verschiedenen Positionen.

Verschiedene Polymerisate können, wie oben an- w gegeben, unter Verwendung der erfindungsgemäß einzusetzenden Ir.ilhtoren hergestellt werden. Homopolymerisate von konjugierten Dienen und Mischpolymerisate von zwei oder meh> konjugierten Dienen, Homopolymerisate von mom .inylsubstituierten aromatischen Verbindungen, Mischpolymerisate von zwei oder mehr monovinylsubsli'.uierten aromatischen Verbindungen und Mischpolymerisate von konjugierten Dienen mit monovinylsubstituierlen aromatischen Verbindungen können hergestellt werden. Es werden konjugierte Diene mit 4 bis ^Kohlenstoffatomen pro Molekül und monovinylsubstituierte aromatische Verbindungen mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen pro Molekül verwendet. Die Mischungen von konjugierten Dienen mit monovinylsubstituicrten aromatischen Verbindungen können in jedem Verhältnis des konjugierten Dienmonomeren zu dem monovinylsubstituierlen aromatischen Monomeren verwendet werden. Die Mischungen der konjugierten Diene mit den monovinylsubstituierten aromatischen Verbindungen können polymerisiert werden durch Kontaktieren der gesamten Mischung mit den erl'indungsgemäßcn Initiatoren, oder jedes der einzelnen Monomeren kann zugefügt und im wesentlichen durchpolymerisiert werden, bevor man das andere ss Monomere zusetzt. Jede gewünschte Reihenfolge des Zusatzes kann in dem letzteren Verfahren verwendet werden. Beispiele für geeignete Monomeren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, schließen ein 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien. 1.3-Dodccadicn. Styrol, 1-Vinylnaphthulin, 4-Mcthylstyrol. Wie bereits festgestellt, sind die erfindungsficmäß hergestellten multifunktionellen Initiatoren besonders geeignet zur Polymerisation von Isopren zu einem eis-Polyisopren mit hohem cis-Gehalt. Bei der Polymcrisation von Isopren können auch gewünschtenfalls verschiedene bekannte Modifizierungsmittel verwendet werden. In den USA.-Paientschriften 3 278 508

254

und 3 312 680 sind geeignete Modifizierungsmittel beschrieben.

Die Polymerisationsbedingungen, die allgemein bekannt sind, können geeigneterweise angewandt werden. Die Polymerisationstemperatur kann über einen weiten Bereich variieren und beträgt im allgemeinen etwa -70 bis 150^cC; es ist jedoch bevorzugt, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 30C und darüber zu arbeiten.

Es ist auch bevorzugt, daß die Polymerisation in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels ausgeführt wird, wie sie zur Verwendung bei dem Verfahren zur Herstellung der Initiatoren beschrieben sind.

Das Polymerisationsverfahren kann gewünschteufalls auch in Gegenwart von zugesetzten polaren Verbingungen, wie Aminen, Äthern, durchgeführt werden. Die verwendete Menge der polaren Verbindung kann über einen weiten Bereich variieren, wird jedoch im allgemeinen im Bereich von etwa 0,01 bis 100 Teilen der polaren Verbindung pro 100 Teile des verwendeten Monomeren liegen.

Die in dem Polymerisationsverfahren verwendete Menge an multifunktionellem Initiator liegt im Bereich von etwa 0,25 bis 200. vorzugsweise 1 bis 100 Milliäquivalenten Lithium pro 100 g Monomere (meqhm). Die Milliäquivalente Lithium können bequemervveise durch Alkalitatstitration eines bekannten Volumens der Reaktionsmischung, die den multifunktionellen Initiator enthält, bestimmt werden. Eine derartige Alkalitatstitration verwendet standardisierte Saure. z. B. HCl, und einen Indikator, wie Phcnolphthalein. um den Endpunkt der Titration zu bestimmen. Die Alkalinormalität, die so erhalten w ird. liefert einen Wert für die Milliäquivalente Lithium pro Milliliter der Reaktionsmischung, die den multifunktionellen Initiator enthält. Die Alkalitätskonzentration (Normalität), die so bestimmt wurde, wird dann verwendet, um eine bestimmte Menge von Müliäquivalenten Lithium in Polymerisationsrezrpten zuzugeben, die erfindungsgemäß den multifunktionellen Initiator verwenden.

Die Polymerisate, die erfindungsgemäß hergestellt werden, können verwendet werden bei der Herstellung von Automobilreifen, Röhren, Riemenmaterialien. Dichtungen, Schuhsohlen. Behältern. Sie können auch mit bekannten Härtungsmittcln, Füllstoffen. Weichmachern, Antioxydantien, Stabilisatoren gemischt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel 1

Gemäß dem folgenden Herstellungsrezept wurde ein mullifunktioneller Intiator hergestellt:

Cyclohexan. Gewichtsteiie 175

Butadien, Gewichtsteile 100

sek.-Butyllithium. Gewichtsteiie 237

Temperatur, C 70

Zeit, Stunden 2

Eine Lösung von sek.-Butyllithium in Cyclohexan (etwa 1,5 m) wurde zunächst in den Reaktor eingebracht, gefolgt von dem Zusatz von 1,3-Butadien. Nach Beendigung der Reaktionszeit wurde das Cyclohexan von dem unlöslichen Initiator abgetrennt und durch ein gleich großes Volumen von trockenem η-Hexan ersetzt. Diese Dispersion des Initiators in

2

η-Hexan wurde dann zur Polymerisation von Isopren gemäß dem folgenden Polymerisationsrezept verwendet:

Isopren, Gcwichlsteile KK)

Cyclohexan, Gewichtsteile 790

Initiator variabel

Modifizierungsmittel (n-Butyibromid) variabel

Temperatur, C 7ü

Zeit, Stunden 6 _|0

Zunächst wurde Cyclohexan in den Reaktor gegeben, gefolgt von einer Stickstoflspülung. Dann wurde Isopren, gefolgt von der Initiatordispersion, zugegeben. Die Temperatur wurde dann für die Reaktionsdauer auf 70⁰C eingestellt. In den Ansätzen 1 und 2 wurde das Modifizierungsmittel zugegeben, nachdem sich die Polymerisation durch einen Anstieg der Viskosität der Mischung anzeigte, d.h. nach 2 bis 4Stunden.

264 T₆

Nach Abiaul der Reaktionszeit wurde jede Polymerisationsmischung durch Zusatz einer lOgewichtsprozentigen Lösung von 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6 - tert. - butylphenol) in einer Mischung von Isopropylalkohol/ToluoI in einem Volumonverhältnis von 50:50 gestoppt. Die Menge dieser zugesetzten Antioxydanslösung war ausreichend, um 1 Teil Antioxydans je 100 Teile Polymerisat zu ergeben. Jede gestoppte Mischung wurde mit Isopropylalkohol gerührt, um das Polymerisat auszufällen, und das Polymerisat von jedem Ansatz wurde abgetrennt und getrocknet. Die Ergebnisse dieser Polymerisationsansätze sind in Tabelle I angegeben. Diese Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäß hergestellte Initiator bei der Polymerisation von Isopren verwendet werden kann, um ein cis-Polymerisat mit hohem cis-Gehalt zu bilden, und daß Modifizierungsmittel verwendet werden können, um das Molukulargewicht des Polymerisats zu regulieren.

Tabelle

\nsai/ Nr.	I meqhm I	Miidili/icru mittel mhnr t
I	1.50	0.50
2	1.75	0.50
3	2.75	0
4	1.75	0

I .mu:imlliin.i!	I	I V
KM) j	6.95
K)O \	6.60
KM)	9.01
KM) ί	6.97

Unsiittii!uni!*i

λ4"₍

90

4.7

¹I meqhm - Milliiiqim.ilcrili: Lithium, ausgedrückt in sck.-Hut>llilhium pro HK) t; Monomeren.

"I inhm -- μ mMol pro KK) g Monomcx-s.

') III = llclcro^cnilätsindcx.

') Mikrostruklur. bestimmt, wie es in der USA.-I'atcnlschril'i 3 2I> ·Ί79. Anmerkung IAl. Spülte II. beschrieben ist ^?) Bestimmt, wie in der USA-Patentschrift 3 -15 ('79. Anmerkung ·Hl. Spülte 11 beschrieben

H I Ί

2.7 2.7 2.0

5 5

Beispiel 2

Isopren wurde mit einem Initiator, der gemäß dem Initiatorherstellungsrezept von Beispiel 1 hergestellt wurde, polymerisiert. Der Initiator wurde zur Polymerisation von Isopren gemäß dem folgenden Polymerisationsrezept verwendet:

Cyclohexan, Gewichtsteile 790

Isopren, Gewichtsteile 100

Initiator, meqhm . 1.4

Tetraallylzinn (Modifizierungsmittel)

mhm 0,1

Temperatur, ⁰C 70

Zdt, Stunden 6

Umwandlung, % 100

In diesem Ansatz wurde das Cyclohexan zunächst in das Reaktionsgefaß gegeben, wonach dieses mit Stickstoff gespült wurde. Dann wurde Isopren, gefolgt von dem Tetraailylzinn und der Initiatordispcr- *ion zugegeben. Die Polymerisation wurde beendet. Und das Polymerisat wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, isoliert. Das rohe Polyisopren enthielt 85% Unsättigung in der cis-l,4-Konfiguration und 6,0% in der 3,4-Konfiguration. Das Polymerisat besaß eine inhärente Viskosität von 5,14 und eine Mooncy-Viskosität ML-4 bei 100⁰C von 76 und war f-s frei von Gel. Das Polyisopren wurde dann gemäß dem folgenden Reifenlaufflächen-Mischungs-Rezept a u feemischt:

Kompoundierungsrezep:

(iewiehlstoik-

Polyisopren 100

Hochabriebfester Ofenruß 50

Zinkoxyd 3

Stearinsäure 3

Mischung, enthaltend 65% eines komplexen Diarylamin-Keton-Rcaktionsproduktes und 35% N,N'-Di-

phcnyl "p-phenylendiamin 1

N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylen-

diamin 2

Hocharomatisches öl. Typ 101. gemäß

ASTM D 2226-63 T 5

N-Nitrosodiphenylamin I

Schweiei 2,25

N-Oxydiäthylen-2-benzothiazolsulfenamid 0.65

Tabelle II

Herstellungsdaten (BR — Banbury-Mischer)

Mischungszeit, Minuten 6,5

Endtemperatur, ⁰C 149

Mooney-Viskosität

(ML-4 bei 100⁰C) 66

"I ASTM I) li)4f)-ft.V

Extrudierungen bei 121° C in einer Garvey-Form*)

cm/Minute 178 (70)

g/Minute 118

Wert (3 bis 12) 6-

Handklebrigkeit (0 bis 10) 8

Dispersion, gehärtet (0 bis 10) 5

Physikalische Eigenschaften

(30 Minuten bei 145° C gehärtet)

300% Modul, kg/cm^2c) 90,7

Zugfestigkeit, kg/cm^2r) 251,7

Dehnung, %*) 630

Maximale Zugfestigkeit bei 93,3° C

kg/cm²......... 132,2

AT, C*) 25

Elastizität, %*) 72

Shore-A-Härte⁷) 62

") Ind. Eng. Chem, 34, 1309 (1942).
^r) ASTM D 412-62 T.
') ASTM D 623-62.
') ASTM D 945-59.
') ASTM D 17Ό6-6Ι.

Die Ergebnisse der Tabelle II von Beispiel 2 zeigen, daß eine Laufflächenmischung mit guten Eigenschaften aus Polyisopren hergestellt werden kann, das mit dem erfindungsgemäß zu verwendenden multifunktionellen Initiator initiiert wurde.

Beispiel 3

Der Initiator von Beispiel 1 dieser Erfindung wurde verwendet bei der Herstellung von Butadien/Styrol-Blockmischpolymerisaten mit hoher Rohzugfestigkeit. Die Blockmischpolymerisate wurden gemäß dem folgenden Polymerisationsrezept hergestellt:

Polymerisationsrezept

1,3-Butadien, Gewichtsteile 60

Styrol, Gewichtsteile 40

Cyclohexan, Gewichtsteile 790

Tetrahydrofuran (THF), Gewichtsteile variabel

Initiator, meqhm 5,0

Temperatur, ⁰C 70

Zeit, Stunden

Butadienpolymerisation variabel

Styrolpolymerisation 1

In diesen Ansätzen wurde zunächst Cyclohexan in das Reaktionsgefäß gegeben, das daraufhin mit Stickstoff gespült wurde. Daraufhin wurde Butadien, dann THF und dann der Initiator zugegeben. Die Temperatur wurde auf 70° C eingestellt, und das Butadien wurde während der gewünschten Zeit polymerisiert. Daraufhji wurde Styrol zugegeben und 1 Stunde bei 70°C polymerisiert. Jede dieser Polymerisationen wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, beendet, und die Polymerisate wurden isoliert. Die Polymerisationsergebnisse und die Eigenschaften der Polymerisate sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Ansäte Nr.

THF phm*)

1,0

2,0
3,0

Bd-PoI.") Zeit, Stunden

2,0 1,5 1,0

Umwandlung. %

100 10 100 Rohzugfestigkeit I. V.^r) kg/cm²

2.10
2.17
2.01

220,14

205

193

Dehnung')

1250
1350
1000

·) phrti = Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Monomeren.

*) Bd.-Pol. = I^-Butadien-Polymerisation.

') I. V. = Inhärente Viskosität. Alle Polymerisate waren frei von Gel.

') AStM D 412-62 T.

Die oben angegebenen Ergebnisse zeigen, daß Blockmischpolymerisate mit hoher Rohzugfestigkeit hergestellt wurden unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Initiators. Hohe Rohzugfestigkeit ist ein Ergebnis von endständigen Styrolblöcken in derartigen Polymerisaten. Blockpolymerisate von Butadien/Styrol, die unter den gleichen Bedingungen mit einem Organomonolithiuminitiator hergestellt wurden, besitzen Rohzugfestigkeiten, die zu gering sind, um meßbar zu sein. Die Rohzugfestigkeken, die oben angegeben sind, zeigen weiter, daß die erfindungsgemäßen Initiatoren mindestens 2 Lithiumatome pro Initiatormolckül enthalten.

Eine Probe des im Beispiel 1 hergestellten Initiators wurde in ein Rohr gegeben, und die flüssige Phase wurde im Vakuum entfernt. Der feste Rückstand wurde mit überschüssigem Deuteriumoxyd (D₂O) hydrolysiert.

Die Kohlenwasssrstoffprodukte dieser Hydrolyse wurden mit einer Kombination von Gaschromatographie, Massenspektrometrie und Massenzahlbe-Stimmung analysiert. Diese Analyse zeigte, daß das Kohlenwasserstoffprodukt der obigen Hydrolyse 70 Gewichtsprozent Monoolefine mit 8 Kohlenstoffatomen und 30 Gewichtsprozent gesättigter Kohlenwasserstoffe mit 12 Kohlenstoffatomen enthielt. Weiterhin enthielten die Q-Monoolefine im Durchschnitt mindestens 1,7 Deuteriumatome pro Molekül. Obwohl der Deuteriumgehalt der ^-Kohlenwasserstoffe in dieser Analyse nicht bestimmt werden konnte, leitete sich dieses Produkt offensichtlich von der Addition von 2 MoI sek.-Butyllithium an 1 Mol 1,3-Butadien ab und würde somit mindestens 2 Lithiurnatome pro Molekül des C₁₂-Reaktionsproduktes enthalten. Da die durch die Hydrolyse mit D₂O erhaltenen Cg-Monoolefine etwa 2 Deuteriumatome pro Molekül enthielten, leiteten sie sich von Verbindungen ab, die auch 2 Lithiumatome pro Molekül enthalten. Das Q-Produkt der Reaktion von sek.-Butyllithium mit 1,3-Butadien entstand offensichtlich durch die Addition von 1 Mol sek.-Butyllithium an 1 Mol 1,3-Butadien, gefolgt durch oder bewirkt durch eine Metallierungsreaktion, wobei 1 Wasserstoffatom des 1,3-Butadienrestes durch ein Lithiumatom ersetzt wurde.

Die Ergebnisse der obigen Analysen zeigen, daß die erfindungsgemäßen Initiatoren mindestens etwa 2 Lithiumatome pro Molekül des Initiators enthielten.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfuhren zur Herstellung eines multifunktionellen Polymerisationsinitiators aus einer Organomonolithiumverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel RLi, worin R einen sek- oder tert.-Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit 1.3-Butadien m umsetzt, wobei das Molverhällnis der Lithiumverbindung zu Butadien im Bereich von 2:1 bis 4:1 liegt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 150 Cdurchführt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoffs als Verdünnungsmittel durchführt.

4. Verwendung des nach Anspruch 1 hergestellten Polymerisationsinitiators zur Homopolymerisation eines konjugierten Dienmonomeren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül oder eines monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen pro Molekül oder zur Mischpolymerisation von zwei oder mehreren dieser Monomeren.

5. Verwendung gemäß Anspruch 4. dadurch gekernzeichnet, daß die Konzentration des Initia- yo tors in der anfänglichen Reaktionsmischung im Bereich von 0.25 bis 200 Milliäquivalenten Lithium pro ICT g des Monomeren liegt.

6. Verwendung gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß N-Butylbromid oder Tetraallylzinn als Modifizierungsmittel verwendet wird.

7. Verwendung gemäß Anspruch 4. 5 oder 6. dadurch gekennzeichnet, daß ein Amin oder ein Äther zu der Polymerisationsreaklionsmischung gegeben wird.