DE69307086T2

DE69307086T2 - Anionische Polymerisationsinitiatoren und Produkte mit niedriger Hysteresis

Info

Publication number: DE69307086T2
Application number: DE69307086T
Authority: DE
Inventors: Takashi Kitamura; David F Lawson; Koichi Morita; Yoichi Ozawa
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1992-10-16
Filing date: 1993-10-14
Publication date: 1997-05-07
Anticipated expiration: 2013-10-15
Also published as: ES2096176T3; CA2108514A1; JPH06199923A; JP2007070642A; DE69307086D1; EP0593049B1; CA2108514C; EP0593049A1; JP2004124105A; US5393721A; JP2007262420A

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft die anionische Polymerisation, die zu Dienpolymer- und -copolymerelastomeren führt. Die Erfindung betrifft insbesondere die Polymerisation unter Verwendung eines Lithioamininitiators einer organischen Alkalimetailverbindung und eines Chelatbildners. Die resultierenden Polymere sind Kettenend-modifiziert, und sie enthalten eine hohe Menge an Styrol.

Stand der Technik

Bei der Durchführung von Polymerisationen auf technischer Basis ist es wichtig, Prozeßbedingungen und -komponenten anzuwenden, die es gestatten, daß das Molekulargewicht der Endprodukte eng und reproduzierbar definiert ist. Die Charakteristiken eines gegebenen Polymeren und seine Verwendbarkeit hängen u.a. von seinem Molekulargewicht ab. Es ist daher anzustreben, mit gewisser Sicherheit dazu imstande zu sein, das Molekulargewicht des Endprodukts der Polymerisation vorherzusagen. Wenn das Molekulargewicht nicht eng definierbar ist oder auf systematischer Grundlage nicht reproduzierbar ist, dann ist dieses Verfahren technisch nicht geeignet.
Im Stand der Technik ist es anzustreben, Elastomermassen herzustellen, die verminderte Hystereseeigenschaften haben. Solche Elastomeren zeigen bei ihrer Vermischung für die Bildung von Gegenständen, wie Reifen, Antriebsriemen und dergleichen, eine Erhöhung des Rückpralls, eine Verminderung des Rollwiderstandes, und sie haben einen geringeren Hitzeaufstau beim Anlegen von mechanischen Spannungen.
Die Hauptquelle des Hysteresekraftverlustes ist offenbar auf den Abschnitt der Polymerkette von der letzten Vernetzung des Vulkanisats bis zu einem Ende der Polymerkette zurückzuführen. Dieses freie Ende kann bei einem wirksamen elastisch rückstellbaren Prozeß nicht teilnehmen, so daß als Ergebnis irgendwelche Energie, die diesem Abschnitt der vulkanisierten Probe zugeführt wird, als Hitze verlorengeht. Im Stand der Technik ist es bekannt, daß dieser Typ von Mechanismus dadurch vermindert werden kann, daß man Polymere mit höherem Molekulargewicht herstellt, die weniger Endgruppen haben. Diese Verfahrensweise ist aber nicht anwendbar, da die Verarbeitbarkeit des Kautschuks mit den Vermischungsbestandteilen und während Verformungsvorgängen mit steigendem Molekulargewicht rasch abnimmt.
Es ist schwierig, konsistente Eigenschaften, wie eine Verminderung der Hystereseeigenschaften, zu erhalten, wenn das Polymere nicht in einem engen Verteilungsbereich des Molekulargewichts kontrollierbar reproduziert werden kann. Vergleiche z.B. die US-PS 4 935 471, derzufolge einige Polymere mit einem heterogenen Gemisch von bestimmten sekundären Ammen mit Einschluß von Lithiumpyrrolidid hergestellt werden. Auf diese Weise hergestellte Polymere haben weit variierbare Molekulargewichte, breite Polydispergierungen, und ihre funktionellen Enden neigen dazu, sich falsch zu reproduzieren. Es werden schlecht reproduzierbare Ergebnisse der Verminderung der Hysterese erhalten.
Im Stand der Technik ist es bekannt, ein Lithiumamid mit einer Alkalimetallverbindung einzusetzen, wie es beispielsweise in der JP-PS 7 965 788 beschrieben wird. Diese Patentschrift beschreibt nicht die Verwendung eines Chelatbildners, wie es erfindungsgemäß der Fall ist. Die Polymerisation unter Bildung von bestimmten Kautschukmassen, wie Styrol/Butadienkautschuk (SBR), mit höherem Styrolgehalt unter Verwendung nur eines Lithiumamidinitiators und eines Alkalimetallverbindung-Randomisierungsmittels in acyclischen Alkanen bewirkt die Bildung eines heterogenen Polymerzements, der aus einem Gemisch von Molekülen mit weit verschiedenen Styrolgehalt besteht. Dies erschwert den Erhalt des gewünschten Molekulargewichts, und es ist schwierig, die Verteilung der Styrolsequenzen zu kontrollieren. Die Anwesenheit von solchen Zementen stört oftmals die gewünschten Kautschukeigenschaften in dem Polymeren.
Ein weiterer Hauptnachteil vieler dieser bekannten Initiatoren besteht darin, daß sie in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, wie Hexan oder Cyclohexan, nicht löslich sind. Daher sind polare Lösungsmittel mit Einschluß von polaren organischen Ethern, wie Dimethyl- oder Diethylether, Tetrahydrofuran, Tetramethylethylendiamin oder Diethylenglykolmethylether (Diglyme), verwendet worden.
Die Erfindung sieht auch die Einarbeitung einer Funktionalität des einzuarbeitenden Initiators in die Polymerkette derart vor, daß zwei oder mehrere der Enden der resultierenden Polymerketten modifiziert werden. Die Hystereseeigenschaften der resultierenden Produkte werden wirksam vermindert. Andere physikalische Eigenschaften werden verbessert. Die Erfindung stellt wirksame kontrollierbare und reproduzierbare Polymerisationen zur Herstellung von gut definierten Endprodukten mit relativ engem Verteilungsbereich des Molekulargewichts bereit. Weiterhin werden erfindungsgemäß Maßnahmen zur Kontrolle der Sequenzverteilung von vinylaromatischen Monomeren, wie Styrol, entlang eines Polymergerüsts bereitgestellt, um die Hystereseeigenschaften, die Reißfestigkeit und die Verschleißfestigkeit der resultierenden Produkte zu verbessern.

Beschreibung der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen Kohlenwasser stoff-löslichen anionischen Polymerisationsinitiator bereitzustellen.
Es ist eine Aufgabe einer Ausführungsform der Erfindung, einen randomisierten Styrol/Butadienkautschuk mit hohem Styrolgehalt bereitzustellen, der Polymerketten enthält, bei denen beide Enden der Ketten modifiziert sind.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen anionischen Polymerisationsinitiators bereitzustellen.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, einen Initiator bereitzustellen, der reproduzierbar ein Polymeres mit engem voraussagbarem Bereich des Molekulargewichts ergibt.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, Elastomere bereitzustellen, die mit einem derartigen Polymerisationsinitiator gebildet worden sind.
Es ist auch eine Aufgabe von bestimmten Ausführungsformen der Erfindung, Dienpolymere und -copolymere bereitzustellen, die verbesserte, d.h. verminderte Hystereseeigenschaften haben.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, vulkanisierbare Elastomermassen bereitzustellen.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, einen verbesserten Reifen bereitzustellen, der aus einem obigen Elastomeren gebildet worden ist.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, einen randomisierten Styrol/Butadienkautschuk mit hohem Styrolgehalt bereitzustellen.
Diese und andere Aufgaben zusammen mit Vorteilen gegenüber dem Stand der Technik, die aus der folgenden Beschreibung ersichtlich werden, werden erfindungsgemäß, wie nachstehend beschrieben und beansprucht, gelöst.
Im allgemeinen ist Gegenstand der Erfindung ein Kohlenwasserstoff-löslicher anionischer Polymerisationsinitiator, umfassend ein Gemisch aus (i) einem Lithioamin der allgemeinen Formel (A)Li(SOL)y, worin y den Wert 0 oder 0,5 bis 3 hat, SOL für eine solubilisierende Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffen, Ethern, Ammen oder Gemischen davon, steht, und A aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Dialkyl-, Cycloalkyl- oder Dicycloalkylaminresten mit der allgemeinen Formel
und cyclischen Ammen mit der allgemeinen Formel
ausgewählt ist, wobei jede Gruppe R unabhängig aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Cycloalkyl- und Aralkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, und R&sub2; aus der Gruppe bestehend aus zweiwertigen Alkylen-, oxyoder Aminoalkylenresten mit 3 bis 12 Methylengruppen ausgewählt ist. Das Gemisch umfaßt auch (ii) eine organische Alkalimetallverbindung und (iii) einen Chelatbildner.
Bereitgestellt wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines anionischen Polymerisationsinitiators, umfassend die Stufen: Bildung eines Reaktionsprodukts durch Umsetzung einer Organolithiumverbindung mit einem Funktionalisierungsmittel, wobei das Funktionalisierungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Dialkyl-, Cycloalkyl oder Dicycloalkylaminresten der allgemeinen Formel
und cyclischen Ammen der allgemeinen Formel
ausgewählt wird.
Jede Gruppe R&sub1; wird unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Cycloalkyl- und Aralkylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt. Jede Gruppe R&sub2; wird aus der Gruppe bestehend aus zweiwertigen Alkylen-, Oxyoder Aminoalkylengruppen mit 3 bis 12 Methylengruppen ausgewählt. Dieses Verfahren schließt auch die Vermischung des Reaktionsprodukts mit einer organischen Alkalimetallverbindung und einem Chelatbildner ein. Die organolithiumverbindung hat die allgemeine Formel RLi, worin R aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Arylund Aralkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Kurzketten-Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht aus Diolefin- und Vinylarylmonomeren mit bis zu 25 Einheiten ausgewählt ist.
Unter den Rahmen der Erfindung fällt auch ein Verfahren zur Herstellung einer Elastomerverbindung mit verminderten Hystereseeigenschaften, umfassend die Stufen: Bildung einer Lösung von einem oder mehreren anionisch polymerisierbaren Monomeren in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und Polymerisation des genannten Monomeren mit einem Gemisch aus einem Lithioamin und einer organischen Alkalimetallverbindung, um ein Polymeres zu bilden, wobei das Lithioamin die allgemeine Formel
(A)Li(SOL)y
hat, worin y den Wert 0 oder 0,5 bis 3 hat, SOL für eine solubilisierende Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffen, Ethern, Aminen oder Gemischen davon, steht, und A aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Dialkyl-, Cycloalkyl oder Dicycloalkylaminresten mit der allgemeinen Formel
und cyclischen Ammen mit der allgemeinen Formel
ausgewählt ist.
Jede Gruppe R&sub1; wird unabhängig aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Cycloalkyl- und Aralkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt. Jede Gruppe R&sub2; wird aus der Gruppe bestehend aus zweiwertigen Alkylen-, oxy- oder Aminoalkylengruppen mit 3 bis 12 Methylengruppen ausgewählt.
Ein erfindungsgemäßes Polymeres wird dadurch hergestellt, daß eine Lösung von einem oder mehreren anionisch polymerisierbaren Monomeren in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gebildet wird und daß das Monomere mit einem Gemisch aus einem Lithioamin und einer organischen Alkalimetallverbindung zur Bildung des Polymeren polymerisiert wird. Das Lithioamin hat die allgemeine Formel
(A)Li(SOL)y
worin y den Wert 0 oder 0,5 bis 3 hat, SOL für eine solubilisierende Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffen, Ethern, Ammen oder Gemischen davon, steht, und A aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Dialkyl-, Cycloalkyl- oder Dicycloalkylaminresten mit der allgemeinen Formel
und cyclischen Ammen mit der allgemeinen Formel
ausgewählt ist, wobei jede Gruppe R&sub1; unabhängig aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Cycloalkyl- und Aralkylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, und R&sub2; aus der Gruppe bestehend aus zweiwertigen Alkylen-, Oxy- oder Aminoalkylengruppen mit 3 bis 12 Methylengruppen ausgewählt ist.

Bevorzugte Ausführungsformen zur Durchführung der Erfindung

Wie aus der folgenden Beschreibung ersichtlich wird, stellt die Erfindung neue Polymerisationsinitiatoren bereit, die in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, wie vorzugsweise Cycloalkanen, z.B. Cyclohexan, Cycloheptan, Derivaten davon und dergleichen, und Gemischen davon mit Alkanen, z.B. Hexan, Pentan, Heptan, Octan oder ihren alkylierten Derivaten und dergleichen, löslich sind. Unter löslich wird eine Löslichkeit von bis zu einer einmolaren Konzentration bei Raumtemperatur verstanden. Es ist auch gefunden worden, daß bestimmte Kautschukmassen, vulkanisierbare Elastomermassen und Gegenstände davon, die auf der Basis von solchen Polymeren aufgebaut sind, die unter Verwendung solcher Initiatoren hergestellt worden sind, nützliche Eigenschaften zeigen, wie beispielsweise reproduzierbare Molekulargewichte mit relativ engem Bereich. Weiterhin enthalten die erfindungsgemäßen Polymeren auch eine Funktionalität des Initiators. Diese Funktionalität ist beispielsweise dazu nützlich, in gewünschter Weise die Hystereseeigenschaften zu vermindern. Es ist schließlich weiterhin gefunden worden, daß die erfindungsgemäßen Produkte beim Vermischen mit Ruß ebenfalls verbesserte physikalische Eigenschaften, wie eine hohe Zugfestigkeit und Reißfestigkeit und eine hohe verschleißfestigkeit, zeigen.
Die Erfindung ist besonders gut geeignet, obgleich nicht notwendigerweise hierauf beschränkt, Styrol/Butadienkautschuke (SBR) mit verminderter Hysterese und hohem Styrolgehalt herzustellen, die Kettenend-modifiziert sind. Beim Vermischen mit den anderen Bestandteilen, wie später beschrieben, erhalten die resultierenden Elastomerprodukte einen erhöhten Rückprall, einen verminderten Rollwiderstand und/oder einen geringeren Wärmeaufstau. Derartige Elastomerprodukte können dazu verwendet werden, verbesserte energieeffiziente Reifen, Antriebsriemen und mechanische Gegenstände herzustellen.
Erfindungsgemäß wird ein Gemisch aus einem Amininitiator, einem organischen Alkalimetall-Randomisierungsmittel und gegebenenfalls einem Chelatbildner verwendet. Dieses Gemisch wird sodann als Initiator eingesetzt, um eine Polymerisation zu bewirken, die nachstehend genauer beschrieben wird. Aufgrund der Anwesenheit des organischen Alkalimetall-Randomisierungsmittels und gegebenenfalls des Chelatbildners zeigen die resultierenden Elastomere und die anderen Produkte gemäß der Erfindung nicht nur verminderte Hystereseeigenschaften, sondern auch eine verbesserte Zug-, Reiß- und Verschleißfestigkeit.
Ein bevorzugter löslicher Initiator gemäß der Erfindung enthält keine Solubilisierungskomppnente in der Lithioaminverbindung (d.h. in der untenstehenden Formel hat y den Wert Null). Bei einem weiteren bevorzugten Initiator ist ein SOL vorhanden, und der Initiator ist das Reaktionsprodukt aus einem Amin, einer Organolithiumverbindung und einer Solubilisierungskomponente SOL. Die Organolithiumverbindung und das Amin können in Gegenwart der Solubilisierungskomponente oder des Solubilisierungsmittels umgesetzt werden, oder sie können zuerst miteinander umgesetzt werden, worauf ihr Reaktionsprodukt dann mit der Solubilisierungskomponente umgesetzt wird. Ein bevorzugter Initiator ist daher ein solubilisiertes Lithioamin mit der allgemenen Formel
(A)Li(SOL)y
worin y den Wert 0 bis 3 hat. Wenn SOL nicht vorhanden ist, ist y = 0, und wenn SOL vorhanden ist, dann wird es bevorzugt, daß y = 0,5 bis 3. Die Klammern dieser allgemeinen Formel zeigen an, daß die Formel A-Li-SOLy, SOLy-A- Li oder A-SOLy-Li einschließen kann.
(SOL) ist eine Solubilisierungskomponente. Sie kann ein Kohlenwasserstoff, ein Ether, ein Amin oder Gemisch davon sein. Es ist auch festgestellt worden, daß durch die Anwesenheit der (SOL)-Komponente der Initiator in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln mit der obigen Definition löslich ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist A Perhydroazepin, y hat den Wert 2, und SOL ist aus der Gruppe bestehend aus Tetrahydrofuran und Tetramethylethylendiamin ausgewählt.
Beispiele für (SOL)-Gruppen sind Dienyl- oder vinylaromatische Polymere oder Copolymere mit einem Polymerisationsgrad von 3 bis 300 Polymerisationseinheiten. Beispiele für solche Polymere sind Polybutadien, Polystyrol, Polyisopren und Copolymere davon. Andere Beispiele von (SOL) sind polare Liganden, wie Tetrahydrofuran (THF) und Tetramethylethylendiamin (TMEDA).
Die Komponente (A) repräsentiert die Aminfunktionalität. Mindestens eine hat das resultierende Polymere, wie es an der Initiierungsstelle oder dem Kopf eingeführt worden ist. So kann beispielsweise (A) ein Alkyl-, Dialkyl-, Cycloalkyl oder ein Dicycloalkylaminrest mit der allgemeinen Formel
sowie cyclische Amine mit der allgemeinen Formel
sein.
In diesen Formeln ist R&sub1; jeweils eine Alkyl-, Cycloalkyloder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beide Gruppen R&sub1; können gleich oder verschieden sein (d.h. sie werden unabhängig voneinander aus der genannten Gruppe ausgewählt). R&sub2; ist eine zweiwertige Alkylen-, Bicycloalkan-, Oxy- oder Aminoalkylengruppe mit 3 bis 12 Methylengruppen.
Beispiele für die Gruppen R&sub1; sind Methyl, Ethyl, Butyl, octyl, Cyclohexyl, 3-Phenyl-1-propyl, Isobutyl und dergleichen. Beispiele für die Gruppen R&sub2; sind Trimethylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Oxydiethylen, N-Alkylazadiethylen usw.
So kann beispielsweise (A) ein Derivat von Pyrrolidin, d.h. C&sub4;H&sub8;NH, von Piperidin, wie Piperidin und 3-Methylpiperidin, von 4-Alkylpiperazin, wie 4-Propylpiperazin, Perhydroazepin, auch als Hexamethylenimin bekannt, oder von 1-Azacyclooctan sein, mit Einschluß von bicyclischen Verbindungen, wie Perhydroisochinolin, Perhydroindol und dergleichen. Pyrrolidin (das beispielsweise zu N-Li-Pyrrolidid oder "NLiP" führt), Perhydroazepin und 1-Azacyclooctan werden bevorzugt. Ein bevorzugtes Pyrrolidinderivat ist Perhydromdol. Ein bevorzugtes Piperidinderivat ist Perhydroisochinolin. (A) kann auch 1,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo[3.2.1]octan, Diisobutylamid oder dergleichen sein.
Es wurde gefunden, daß, wenn eine Gruppe oder beide Gruppen R&sub1; und R&sub2; tert.-Butylgruppen, Isopropylgruppen oder dergleichen sind, die resultierenden Polymerisationen langsam sind, was vermutlich auf eine Hinderung um den Stickstoff an der Initiationsstelle herum zurückzuführen ist. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind infolgedessen die Kohlenstoffatome in R&sub1; und R&sub2;, die an das Stickstoffatom in dem Amin gebunden sind, auch an insgesamt mindestens 3 Wasserstoffatome gebunden.
Der erfindungsgemäße Initiator kann dadurch gebildet werden, daß eine Lösung aus der Aminkomponente (A) in einem wasserfreien aprotischen Lösungsmittel, wie Cyclohexan, vorzugsweise in Gegenwart von (SOL), wenn (SOL) verwendet wird und wenn es eine Ether- oder eine Aminoverbindung ist, hergestellt wird. Zu dieser Lösung wird sodann ein Organolithiumkatalysator in den gleichen oder einem ähnlichen Lösungsmittel gegeben. Die Organolithiumverbindung hat die allgemeine Formel RLi, wobei R aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- und Aralkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und kurzkettigen Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht aus Diolefin- und vinylarylmonomeren mit bis zu 25 Einheiten ausgewählt ist. Typische Beispiele für Alkylreste sind n-Butyl, s-Butyl, Methyl, Ethyl, Isopropyl usw. Beispiele für die Cycloalkylreste sind Cycloalkyl, Menthyl und dergleichen. Beispiele für die Alkenylreste sind Allyl, Vinyl und dergleichen. Beispiele für die Aryl- und Aralkylgruppen sind Phenyl, Benzyl, Oligo(styryl) und dergleichen. Beispiele für Polymere mit kurzer Kettenlänge sind die Oligo(butadienyle), Oligo(isoprenyle), Oligo(styryle) und dergleichen.
Wenn (SOL) ein kurzkettiges Polymeres ist, d.h. ein Oligomeres, dann werden die zur Bildung von (SOL) verwendeten Monomere nach dem Vermischen des Amins mit der Organolithiumverbindung zugesetzt, wie nachstehend beschrieben.
Zu der Lösung des Amins und der Organolithiumverbindung wird hierauf eine Lösung der Monomeren der Solubilisierungskomponente (SOL) in dem gleichen oder einem ähnlichen Lösungsmittel gegeben, wenn (SOL) verwendet wird und wenn es ein Oligomeres ist. Die Monomeren können aus der Gruppe bestehend aus Stryol und Butadien und Gemischen davon ausgewählt werden. Die drei Komponenten werden sich etwa eine Stunde lang bei Umgebungstemperatur (15ºC bis 30ºC) oder erhöhten Temperaturen von bis zu etwa 100ºC, vorzugsweise weniger als 50ºC und mehr bevorzugt weniger als 38ºC, umsetzen gelassen. Danach ist der Katalysator für den Gebrauch fertig. Die erfindungsgemäßen Initiatoren werden als löslich angesehen, wenn sie etwa drei Tage lang bei einer Konzentration von bis zu etwa einmolar in einem überschussigen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gelöst bleiben.
Die organische Alkalimetallverbindung wird vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit der allgemeinen Formel R&sub3;M, R&sub4;OM, R&sub5;C(O)OM, R&sub6;R&sub7;NM und R&sub8;SO&sub3;M ausgewählt, wobei R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; jeweils aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryloder Phenylgruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt werden. Die Komponente M wird aus der Gruppe bestehend aus Na, K, Rb oder Cs ausgewählt. Vorzugsweise steht M für Na oder K.
Beispiele für R&sub3;M sind Methylnatrium, Ethylkalium, n-Propylrubidium, Ethylcäsium, tert.-Butylnatrium, tert.-Amylkalium, n-Hexylrubidium, Phenylkahum, Benzylnatrium und dergleichen.
Beispiele für die Verbindung R&sub4;OM sind Alkalimetallsalze von einwertigen und mehrwertigen Alkoholen und einwertigen und mehrwertigen Phenolen, wie Natrium-(Na)-, Kalium-(K)-, Rubidium-(Rb)- oder Cäsium-(Cs)-Salze von Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, tert.-Butylalkohol, tert.-Amylalkohol, n-Hexylalkohol, Cyclohexylalkohol, tert.-Butenylalkohol, 4-Methylcyclohexylalkohol, Phenol, Benzylalkohol, Brenzcatechin, Resorcin, 1-Naphthol, 2,6-Di-tert.-butylmethylphenol, n-Nonylphenol und dergleichen.
Beispiele für R&sub5;COOM sind Alkalimetallsalze von ein- oder mehrwertigen Carbonsäuren, wie die Na-, K-, Rb- und Cs- Salze von Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Linolsäure, Phenylessigsäure, Benzoesäure, Sebacinsäure, Phthalsäure und dergleichen.
Beispiele für die Verbindung R&sub6;R&sub7;NM sind Alkalimetallsalze von sekundären Ammen, wie die Na-, K-, Rb- und Cs-Salze von Dimethylamin, Di-n-butylamin, Methyl-n-hexylamin, Diphenylamin, Dibenzylamin und dergleichen.
Beispiele für die Verbindung R&sub8;50&sub3;M sind Alkalimetallsalze von Sulfonsäuren, wie die Na-, K-, Rb- und Cs-Salze von Dodecylbenzolsulfonsäure, Tetradecylbenzolsulfonsäure, Hexadecylbenzolsulfonsäure, Octadecylbenzolsulfonsäure und dergleichen.
Es können auch geeignete Polymerisations-Modifizierungsmittel, wie Ether oder Amine, eingesetzt werden, indem sie mit den Alkalimetallverbindungen kombiniert werden, um die gewünschte Mikrostruktur und Randomisierung der Comonomereinheiten zu ergeben.
In dem erfindungsgemäßen Gemisch ist das Mischverhältnis der organischen Alkalimetallverbindung 0,5 bis 0,02 Äquivalente davon pro Äquivalent Lithium in dem Lithioamininitiator.
Der Chelatbildner kann dazu eingesetzt werden, um die Verhinderung der heterogenen Polymerisation zu unterstützen. Geeignete Reagentien sind beispielsweise Tetramethylethylendiamin (TMEDA), Oxolanyl-cyclische Acetale und cyclische oligomere Oxolanylalkane und dergleichen.
Die oligomeren Oxolanylalkane können durch die Strukturformel angegeben werden, worin R&sub9; und R&sub1;&sub0; unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe stehen und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in -CR&sub9;R&sub1;&sub0;- im Bereich zwischen eins und neun einschließlich liegt. y ist eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 5, y' ist eine ganze Zahl von 3 bis einschließlich 5, und R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; sind unabhängig voneinander -H oder -CnH&sub2;n+1, wobei n = 1 bis 6.
Die Verbindungen der ersten Formel sind lineare Oligomere. Die Modifizierungsmittel der zweiten Strukturformel sind cyclische Oligomere. Nähere Einzelheiten hierfür finden sich in der US-PS 4 429 091.
Weiterhin können Einzelheiten hinsichtlich der Oxolanylcyclischen Acetale in der US-PS 5 112 929 gefunden werden.
In dem erfindungsgemäßen Gemisch ist vorzugsweise das Mischverhältnis des Chelatbildners 2 bis 0,01 Äquivalente davon pro Äquivalent Lithium in dem Lithioamininitiator. Ein Verhältnis im Bereich von 0,02 bis 0,1 wird bevorzugt.
Wie oben zum Ausdruck gebracht, kann das so gebildete Initiatorgemisch als Initiator eingesetzt werden, um beliebige anionisch polymerisierte Elastomere, z.B. Polybutadien, Polyisopren und dergleichen, sowie Copolymere davon mit Monovinylaromaten, wie Styrol, α-Methylstyrol und dergleichen, oder Trienen, wie Myrcen, herzustellen. Die Elastomere schließen daher Dienhomopolymere und -copolymere davon mit monovinylaromatischen Polymeren ein. Geeignete Monomere sind beispielsweise konjugierte Diene mit etwa 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen und monovinylaromatische Monomere mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und Triene sowie Gemische davon. Beispiele für konjugierte Dienmonomere und dergleichen, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, sind 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 1,3-Hexadien. Beispiele für die aromatischen Vinylmonomere sind Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Vinyltoluol und Vinylnaphthalin. Das konjugierte Dienmonomere und das aromatische Vinylmonomere werden normalerweise in Gewichtsverhältnissen von 95-50:5-50, vorzugsweise 85-55:15-45 eingesetzt. Es wird am meisten bevorzugt, daß das Polymere einen hohen Styrolgehalt, d.h. einen Styrolgehalt von etwa 20 Gew.-% oder mehr hat.
Die Polymerisation wird in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie oben angegeben, mit den Hexanen, Heptanen, Octanen, Gemischen davon und dergleichen durchgeführt. Um eine Randomisierung bei der Copolymerisation zu fördern und um den Vinylgehalt zu kontrollieren, können ein polares Koordinierungsmittel oder andere Chelatbildner zu den Polymerisationsbestandteilen zugesetzt werden. Die Menge hängt von der gewünschten Vinylmenge, der angewendeten Styrolmenge und der Polymerisationstemperatur sowie der Natur des jeweilig verwendeten speziellen polaren Koordinierungsmittels (Modifizierungsmittels) ab.
Die Verbindungen, die als polare Koordinierungsmittel geeignet sind, und andere Chelatbildner sind organische Verbindungen. Beispiele hierfür sind Tetrahydrofuran, lineare und cyclische oligomere Oxolanylalkane, wie 2,2'- Di(tetrahydrofuryl)propan, Dipiperidylethan, Hexamethylphosphoramid, N,N'-Dimethylpiperazin, Diazabicyclooctan, Dimethylether, Diethylether, Tributylamin und dergleichen. Die linearen und cyclischen oligomeren Oxolanylalkan-Modifizierungsmittel werden in der US-PS 4 429 091 beschrieben.
Weitere Verbindungen, die als polare Koordinierungsmittel geeignet sind, schließen solche mit einem Sauerstoff- oder Stickstoff-Heteroatom und einem nichtgebundenen Elektronenpaar ein. Beispiele hierfür sind Dialkylether von Monound Oligoalkylenglykolen, "Kronen"-Ether, tertiäre Amine, wie Tetramethylethylendiamin (TMEDA), Tetrahydrofuran (THF), lineare THF-oligomere und dergleichen.
Eine absatzweise geführte Polymerisation wird damit begonnen, daß ein Gemisch aus dem Monomeren oder den Monomeren und Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in ein geeignetes Reaktionsgefäß eingegeben wird. Danach werden das polare Koordinierungsmittel (wenn verwendet) und die vorstehend beschriebene Initiatorverbindung zugesetzt. Die Reaktanten werden auf eine Temperatur von 20 bis 200ºC erhitzt, und die Reaktion wird für 0,1 bis 24 Stunden ablaufen gelassen. Eine funktionelle Amingruppe leitet sich von der Initiatorverbindung ab, und sie bindet an der Stelle der Inituerung. Somit hat im wesentlichen jede resultierende Polymerkette die folgende allgemeine Formel
AYLi
worin A die oben angegebene Bedeutung hat und Y für einen zweiwertigen Polymerrest steht, der sich von irgendeinem der vorstehend beschriebenen Dienhomopolymeren, monovinylaromatischen Polymeren, Dien-/monovinylaromatischen Random-Copolymeren und Blockcopolymeren ableitet. Die Monomerzugabe zu dem Lithiumende bewirkt, daß das Molekulargewicht des Polymeren beim Fortschreiten der Polymerisation ansteigt.
Zur Terminierung der Polymerisation und somit zu einer weiteren Kontrolle des Molekulargewichts des Polymeren und der Polymereigenschaften können Modifizierungsmittel, wie ein Terminierungsmittel, Kupplungsmittel oder Bindungsmittel, eingesetzt werden. Alle diese Mittel werden hierin kollektiv als "Modifizierungsmittel" bezeichnet. Bestimmte dieser Mittel können dem resultierenden Polymeren eine Multifunktionalität verleihen. Das heißt, daß die erfindungsgemäß initiierten Polymere mindestens eine funktionelle Amingruppe A, wie oben beschrieben, tragen und daß sie auch eine zweite funktionelle Gruppe tragen können, die aus der Gruppe bestehend aus Modifizierungsmitteln ausgewählt und davon abgeleitet ist.
Geeignete Modifizierungsmittel sind die folgenden Substanzen und Gemische davon: aktive Wasserstoffverbindungen, wie Wasser oder Alkohol, Kohlendioxid, N,N,N',N'-Tetradialkyldiaminobenzophenon (wie Tetramethyldiaminobenzophenon oder dergleichen), N,N-Dialkylaminobenzaldehyd (wie Dimethylaminobenzaldehyd oder dergleichen), 1,3-Dialkyl-2-imidazolidinone (wie 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon oder dergleichen), 1-Alkyl-substituierte Pyrrolidinone, 1-Arylsubstituierte Pyrrolidinone, Dialkyl- und Dicycloalkylcarbodiimide mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, (R&sub1;&sub5;)aZXb,
worin Z für Zinn oder Silicium steht. Es wird bevorzugt, daß Z für Zinn steht.
R&sub1;&sub5; steht für Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die Gruppen R&sub1;&sub5; sind Methyl, Ethyl, n-Butyl, Neophyl, Phenyl, Cyclohexyl oder dergleichen.
X steht für Chlor, Brom oder bd, "a" beträgt 0 bis 3 und "b" beträgt 1 bis 4, wobei a + b = 4.
Die einzelnen Gruppen R&sub1;&sub6; sind gleich oder verschieden und stehen für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die Gruppen R&sub1;&sub6; sind Methyl, Ethyl, Nonyl, tert.-Butyl, Phenyl oder dergleichen.
R&sub1;&sub7; steht für Alkyl, Phenyl, Alkylphenyl oder Dialkylaminophenyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die Gruppe R&sub1;&sub7; sind tert.-Butyl, 2-Methyl-4-penten-2-yl, Phenyl, p-Tolyl, p-Butylphenyl, p-Dodecylphenyl, p-Diethylaminophenyl, p-(Pyrrolidino)phenyl und dergleichen.
Die einzelnen Gruppen R&sub1;&sub8; sind gleich oder verschieden und sind Alkyl oder Cycloalkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Zwei der Gruppen R&sub1;&sub8; können miteinander eine cyclische Gruppe bilden. Beispiele für die Gruppe R&sub1;&sub8; sind Methyl, Ethyl, Octyl, Tetramethylen, Pentamethylen, Cyclohexyl oder dergleichen.
Beispiele für die Gruppe R&sub1;&sub9; sind Alkyl, Phenyl, Alkylphenyl oder Dialkylaminophenyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die Gruppe R&sub1;&sub9; sind Methyl, Butyl, Phenyl, p-Butylphenyl, p-Nonylphenyl, p-Dimethylaminophenyl, p-Diethylaminophenyl, p-(Piperidino)phenyl oder dergleichen.
Weitere Beispiele für geeignete Terminierungsmittel sind Zinntetrachlorid, (R&sub1;)&sub3;SnCl, (R&sub1;)&sub2;SnCl&sub2;, R&sub1;SnCl&sub3;, Carbodiimide, N-Methylpyrrolidin, cyclische Amide, cyclische Harnstoffverbindungen, Isocyanate, Schiff'sche Basen, 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon und dergleichen, wobei R&sub1; die obige Bedeutung hat.
Ein bevorzugtes Polymeres gemäß der Erfindung ist ein Polymeres, das mindestens eine funktionelle Gruppe A, wie oben beschrieben, enthält, wobei A sich von dem Reaktionsprodukt eines Amins und einer Organolithiumverbindung, die gleichfalls oben beschrieben ist, ableitet. Ein weiteres bevorzugtes Polymeres ist ein multifunktionelles Polymeres, wobei das Polymere auch eine Zinn-Kohlenstoffbindung trägt, beispielsweise wie sie sich von dem Terminierungs-, Kupplungs- oder Vernetzungsmittel ableitet. Eine Kautschukmasse oder eine vulkanisierbare Kautschukmasse gemäß der Erfindung kann auch ein derartiges Polymeres enthalten.
Das Modifizierungsmittel wird in das Reaktionsgefäß eingegeben, und der Gefäßinhalt wird bis zu 1000 Minuten gerührt. Als Ergebnis wird ein Elastomeres hergestellt, das eine ungleich größere Affinität für Kompoundierungsmatenahen, wie Ruß, besitzt und daher eine weitaus weiter verminderte Hysterese aufweist. Weitere Beispiele für Terminierungsmittel werden in der US-PS 4 616 069 beschrieben.
Das Polymere kann aus dem Lösungsmittel durch herkömmliche Techniken gewonnen werden. Beispiele hierfür sind die Wasserdampf- oder Alkoholkoagulierung, die thermische Entfernung des Lösungsmittels oder alle beliebigen weiteren geeigneten Methoden. Weiterhin kann das Lösungsmittel aus dem resultierenden Polymeren durch Trommeltrocknen, Extrudertrocken, Vakuumtrocknen oder dergleichen entfernt werden.
Die erfindungsgemäßen Elastomeren umfassen eine Vielzahl von Polymeren mit einer funktionellen Gruppe an zwei oder mehreren Enden des resultierenden Polymeren. Massen aus solchen Polymeren können Produkte ergeben, die eine verminderte Hysterese haben, d.h. Produkte mit erhöhtem Rückprall, vermindertem Rollwiderstand und geringerem Wärmeaufstau, wenn sie mechanischen Spannungen unterworfen werden.
Wie untenstehend beispielhaft angegeben, wurde auch gefunden, daß die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Initiatoren gebildeten Polymeren reproduzierbar einen relativ engen Bereich der Molekulargewichte ergeben, d.h. daß im wesentlichen konsistent reproduzierbare Polymere mit einem Molekulargewichtsbereich von 20.000 bis 250.000 erhältlich sind.
Die erfindungsgemäßen Polymeren können entweder alleine oder in Kombination mit anderen Elastomeren zur Herstellung von Elastomerprodukten, wie Massen für Reifenlaufflächen, Seitenteile oder andere Reifenkomponenten, verwendet werden. In dem erfindungsgemäßen Reifen ist mindestens eine derartige Komponente aus einer vulkanisierbaren Elastomer- oder Kautschukmasse hergestellt. So können beispielsweise die erfindungsgemäßen Polymere mit allen beliebigen herkömmlicherweise verwendeten Laufflächen- Kautschukmassen unter Einschluß von Naturkautschuk, synthetischem Kautschuk und Gemischen davon vermengt werden. Derartige Kautschuke sind dem Fachmann gut bekannt. Beispiele hierfür sind synthetischer Polyisoprenkautschuk, Styrol/Butadienkautschuk (SBR), Polybutadien, Butylkautschuk, Neopren, Ethylen/Propylenkautschuk, Ethylen/Propylen/Dienkautschuk (EPDM), Acrylonitril/Butadienkautschuk (NBR), Siliconkautschuk, Fluorelastomere, Ethylenacrylkautschuk, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA) Epichlorhydrinkautschuke, chlorierte Polyethylenkautschuke, chlorsulfonierte Polyethylenkautschuke, hydrierter Nitrilkautschuk, Tetrafluorethylen/Propylenkautschuk und dergleichen. Wenn die erfindungsgemäßen Polymeren mit herkmmlichen Kautschuken vermengt werden, dann können die Mengen in weitem Ausmaß variieren, wie beispielsweise zwischen 10 und 99 Gew.-%.
Die Polymere können mit Ruß in Mengen im Bereich von 5 bis 100 Gew.-Teile pro 100 Teile Kautschuk (phr) vermengt werden, wobei 5 bis 80 Teile bevorzugt und 40 bis 70 phr besonders bevorzugt werden. Die Ruße können alle beliebigen handelsüblichen technisch hergestellten Rußsorten einschließen. Solche mit einer spezifischen Oberfläche (EMSA) von mindestens 20 m² /g und mehr bevorzugt mindestens 35 m²/g bis zu 200 m²/g oder höher werden bevorzugt. Die Werte für die spezifische Oberfläche sind hierin diejenigen, die durch den ASTM-Test D-1765 unter Verwendung der Cetyltrimethyl-Ammoniumbromid-(CTAB)-Technik bestimmt worden sind. Als geeignete Rußsorten sind Ofenruß, Kanalruß und Lampenruß aufzuführen. Genauere Beispiele für die Rußsorten sind Superabrieb-Ofenruße (SAF), Hochabrieb-Ofenruße (HAF), Schnellextrusions-Ofenruße (FEF), Feinofenruße (FF), Zwischensuperabrieb-Ofenruße (ISAF), halbverstärkende Ofenruße (SRF), Mittelprozeß-Kanalruße, Hartprozeß- Kanalruße und Leitungs-Kanalruße. Andere Rußsorten, die verwendet werden können, sind beispielsweise Acetylenruße. Gemische von zwei oder mehreren der oben genannten Rußsorten können dazu eingesetzt werden, um die erfindungsgemässen Rußprodukte herzustellen. Typische Werte für die spezifischen Oberflächen von geeigneten Rußsorten werden in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt. TABELLE 1 Rußsorten
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukkompounds verwendeten Ruße können in pelletisierter Form oder als nichtpelletisierte flockenförmige Masse vorliegen. Für eine gleichförmigere Vermischung wird nichtpelletisierter Ruß bevorzugt. Die verstärkten Kautschukkompounds können in herkömmlicher Weise mit bekannten Vulkanisierungsmitteln bei 0,5 bis 4 phr vulkanisiert werden. So können z.B. Vulkanisationssysteme auf Schwefel- oder Peroxidbasis angewendet werden. Eine allgemeine Beschreibung von geeigneten Vulkanisationsmitteln befindet sich beispielsweise in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Aufl., Wiley Interscience, N.Y. 1982, Bd. 20, 5. 365-468, insbesondere "Vulcanization Agents and Auxiliary Materials", S. 390-402. Die Vulkanisationsmittel können allein oder in Kombination verwendet werden.
Vulkanisierbare Elastomer- oder Kautschukmassen gemäß der Erfindung können dadurch hergestellt werden, daß die Polymere mit Ruß und anderen herkömmlichen Kautschukadditiven, wie Füllstoffen, Weichmachern, Antioxidantien, Vulkanisationsmitteln und dergleichen, unter Anwendung von Standardkautschuk-Mischeinrichtungen und -techniken und herkömmlichen Mengen von solchen Additiven vermengt werden.

Experimentelles

Um die Herstellung und Eigenschaften der Initiatorgemische und Elastomeren gemäß der Erfindung zu demonstrieren, wurde eine Anzahl von derartigen Initiatorgemischen und Elastomeren hergestellt. Eine Anzahl von Lösungen von Styrol- und Butadienmonomeren in Hexan wurde hergestellt. Sie wurden mit den oben beschriebenen Initiatorgemischen polymerisiert. Wie oben festgestellt, können verschiedene im Stand der Technik bekannte Techniken zur Durchführung der Polymerisationen angewendet werden, ohne daß man den Rahmen der Erfindung verläßt.
In den folgenden Beispielen sind Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist. Die Polymerstruktur wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) für das Molekulargewicht und die Infrarotspektroskopie (IR) für die Mikrostruktur des Dienteils und durch Kernmagnetresonanzspektrum (NMR) für den Styrolgehalt bestimmt.
Zur Bewertung der Eigenschaften der Massen wurde die Festigkeit beim Bruch unter Verwendung von hantelförmigen Mikroprobekörpern bewertet. Zur Bestimmung der Hystereseverlusteigenschaften wurde der dynamische Verlustfaktor bei 50ºC (tan δ) mittels eines Dynastat-Viscoelastomer-Gerätes bei 1 Hz gemessen. Im allgemeinen ist es so, daß, je geringer der tan-δ-Wert ist, desto niedriger der Hystereseverlust ist.
Die Verschleißfestigkeit wurde mittels eines Lambourn-Abriebtesters gemessen, und sie wird als Index angegeben, der sich auf dem Vergleichsbeispiel aufbaut, wie nachstehend beschrieben. Im allgemeinen ist es so, daß, je höher die Indexzahl ist, desto besser die Verschleißfestigkeit ist.

Beispiel 1

Fünf pound Styrol- und Butadiengemisch (T.S = 19%) mit 38% Styrol als Gesamtmonomeres wurden in einen 3,8-l-(1-Gallonen)-Reaktor eingegeben. In den Reaktor wurden sodann 0,185 mmol TMEDA, 0,247 mmol t-AmylOK und 313 mmol N- Lithio-Salz von Hexamethylenimin oder "LHMI" eingegeben. Das LHMI wurde dadurch hergestellt, daß 3,3 mmol Hexamethylenimin mit 3,7 mmol n-Butyllithium in Hexanen unmittelbar vor der Einbringung in den Polymerisationsreaktor behandelt worden waren. Die Reaktionstemperatur wurde auf 150ºF (65ºC) eingestellt. Nach 80 Minuten wurde eine kleine Menge des Polymerzements abgenommen und durch i- PrOH terminiert. Zu dem Rest des Zements wurden sodann 1,8 mmol Bu&sub2;SnCl&sub2; unter Rühren im Verlauf von 30 Minuten gegeben. Der Polymerzement wurde durch i-PrOH koaguliert und in einem Trommeltrockner getrocknet, wodurch ein SBR, nachstehend als Polymeres A bezeichnet, erhalten wurde. Ein Vergleichspolymeres wurde ohne TMEDA hergestellt, indem das gleiche Verfahren wie oben beschrieben angewendet wurde. Das Vergleichspolymere wird nachstehend als Polymeres B bezeichnet. Die Molekulargewichtsinformation für die Polymeren A und B finden sich in untenstehender Tabelle II. TABELLE II Analyse der Polymeren A und B
Diese Werte zeigen, daß die Verwendung von TMEDA Mw/Mn enger macht.

Beispiel 2 NLiP-Initiator und NaOR-System

a) Flaschenpolymerisation des NLiP.C&sub9;H&sub1;&sub9;- -ONa-Systems

NLiP2THF wurde wie folgt hergestellt. Ein Gemisch aus 25,1 mÄq Pyrrolidin und 25,1 mÄq n-Butyllithium in Hexan wurde über ein Wochenende bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wurde mit 50,2 mÄq THF in Hexan behandelt. Das resultierende Gemisch wurde zur Initiierung der folgenden Polymerisation eingesetzt.
Eine Flaschenpolymerisation wurde unter Verwendung eines Gemisches aus 35 Gew.-% Styrol/65 Gew.-% Butadien in Hexan (Gesamtfeststoffgehalt 18%) durchgeführt. Es wurden fünf Flaschen bei verschiedenen Bedingungen wie folgt eingesetzt.
In der Tabelle bedeutet "CA" den Chelatbildner. Dieser war ein lineares oligomeres Oxolanylpropan. Es wurde kein Natriumnonylphenoxid eingesetzt. Die Polymerisationsreaktion wurde 4 Stunden lang bei 50ºC durchgeführt und durch Zugabe von Isopropylalkohol ("i-PrOH") terminiert. Der Polymerzement jeder Flasche C-G, entsprechend den Polymeren C-G, war eine klare gelbe Lösung. Die Polymeren wurden durch Koagulierung in i-PrOH isoliert, mit einem Antioxidans (butyliertem Hydroxytoluol) behandelt und trommelgetrocknet. Die Analysenwerte für die Polymeren C-G sind in der Tabelle III zusammengestellt. TABELLE III Analyse der Polymeren C-G

a) Bezogen auf Teile von Butadien

Durch Zugabe des Chelatbildners CA wird die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) verengt, wie sich durch Vergleich der Polymeren C, D und E, die ohne Chelatbildner hergestellt worden sind, mit den Polymeren F und G, die mit einem Chelatbildner hergestellt worden sind, ergibt.

2. NLiP-Initiator und t-AmylOK-System

a) Reaktorpolymerisation in n-Hexanlösung

5 pound Styrol und Butadienmonomergemisch (T.S. = 18%) mit einem Gesamtmonomergehalt von 38 Gew.-% Styrol wurden in einen 3,8-l-(1-Gallonen)-Reaktor eingegeben. Hierzu wurden 3,9 mmol eines NLiP.2THF-Initiators, der auf die obige Weise hergestellt worden war, zusammen mit 0,19 mmol t- AmylOK eingegeben. Die Reaktionstemperatur wurde auf 140ºF (60ºC) eingestellt. Die Polymerisationszeit betrug 3 Stunden. Die beobachtete Peaktemperatur betrug 155ºF (68ºC). Dann wurden 1,9 mmol Bu&sub2;SnCl&sub2;-Lösung zu dem Reaktor gegeben, und es wurde 30 Minuten lang gerührt. Der Polymerzement wurde in i-PROH koaguliert, mit einem Antioxidationsmittel wie oben behandelt und mittels eines Trommeltrockners getrocknet. Hierdurch wurde ein SBR erhalten, der als Polymeres F bezeichnet wird.
Ein Vergleichspolymeres wurde ohne Verwendung von n-BuLi hergestellt. Fünf pound 40% Styrol- und Butadien-Monomergemisch (T.S. = 18%) wurden in einen 1-Gallonen-Reaktor eingebracht. In den Reaktor wurden 3,8 mmol BuLi und 0,38 mmol t-AmylOK eingegeben. Nach 1,sstündiger Polymerisation bei 160ºF (71ºC) wurden 1,9 mmol Bu&sub2;SnCl&sub2; in den Reaktor eingegeben. Sodann wurde der Zement wie oben koaguliert und wie oben trommelgetrocknet. Hierdurch wurde das Polymere I erhalten.
Die Eigenschaften dieser Polymeren sind in Tabelle IV zusammengestellt. TABELLE IV Analyse der Polymeren H und I
a) Bezogen auf Teile von Butadien

b) Physikalische Eigenschaften der Polymermassen

Die Polymeren H, I und als Kontrolle ein SBR, initiiert mit BuLi, ohne die erfindungsgemäße Initiatorkombination mit 20% Styrol, 60% Vinyl (bezogen auf den Butadienteil), SnCl&sub4;-gekuppeltes SBR, wurden auf die physikalischen Eigenschaften getestet. Die Kompoundierung erfolgte unter Anwendung des Standardansatzes (Gew.-Teile Polymeres 100, HAF-Ruß 48,5, aromatisches Öl 10,5, Schwefel 1,5). Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt. TABELLE V Eigenschaften der Polymermassen H-I
Das Polymere H zeigt einen niedrigeren Hystereseverlust und eine höhere Zugfestigkeit und eine höhere Verschleißfestigkeit als die Vergleichspolymeren.

3. LHMI-Initiator und t-AmylOK-System

a) Reaktorpolymerisation in n-Hexanlösung

Fünf pound Styrol- und Butadien-Monomergemisch (T.S. = 18%) mit 28 Gew.-% Styrol für das Gesamtmonomere wurden in einen 3,8-l-(1-Gallonen)-Reaktor eingegeben. Hierzu wurden 3,7 mmol LHMI-Initiator eingebracht. Danach wurden 0,18 mmol t-AmylOK und 1,1 mmol oligomere Oxolanylpropane zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wurde auf 160ºF (71ºC) eingestellt. Die Polymerisationszeit betrug 1 Stunde. Die beobachtete Peaktemperatur war 175ºF (79ºC). Sodann wurden 0,9 mmol SnCl&sub4;-Lösung in den Reaktor eingegeben, und es wurde 30 Minuten lang gerührt. Das Polymere wurde wie in den vorstehenden Beispielen isoliert. Es wird als Polymeres J bezeichnet.
Das Polymere K wurde durch die gleiche Verfahrensweise wie das Polymere J mit der Ausnahme hergestellt, daß 38 Gew.-% Styrol/62 Gew.-% Butadien anstelle von 28 Gew.-% Styrol/72 Gew.-% Butadien-Monomergemisch eingesetzt wurden und daß der Gehalt des Chelatbildners auf 0,12 mmol verringert wurde.
Das Polymere L wurde nach der gleichen Verfahrensweise wie das Polymere K mit der Ausnahme hergestellt, daß kein Chelatbildner verwendet wurde.
Die Eigenschaften der Polymeren sind in der Tabelle VI zusammengestellt. Es wurde gefunden, daß diese Polymeren ähnliche Glasübergangstemperaturen haben. TABELLE VI Analyse der Polymeren J-L
a) Bezogen auf Teile von Butadien

b) Physikalische Eigenschaften der Polymermasse

Die Polymeren J, K, L und eine Kontroll-SBR-Masse, bestehend aus 20% Styrol, 60% Vinyl (bezogen auf 100% Butadien), SnCl&sub4;-gekuppeltes SBR, wurde für die Bestimmung der physikalischen Eigenschaften verwendet. Die Polymeren wurden gemäß einem Mischansatz für Naturkautschuk (75 Gew.- Teile SBR, 25 Gew.-Teile Naturkautschuk, 48,5 Gew.-Teile HAF-Ruß, 11 Gew.-Teile aromatisches Öl, 1,6 Gew.-Teile Schwefel) kompoundiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt. TABELLE VII Eigenschaften der Polymermassen J-L
Diese Polymerbeispiele zeigen höhere Zugeigenschaften und höhere Verschleißbeständigkeit und auch einen niedrigeren Hystereseverlust als die SBR-Kontrolle.
Aus den vorstehenden Beispielen und der Beschreibung sollte klar werden, daß die erfindungsgemäßen Initiatoren für die anionische Polymerisation von Dienmonomeren geeignet sind. Es wird eine reproduzierbare Polymerisation von solchen Polymeren innerhalb eines relativ engen Molekulargewichtsbereichs erhalten. Die resultierenden Polymeren zeigen auch eine gute Beibehaltung der C-Li-Enden im Vergleich zu den nichtsolubilisierten Initiatoren des Stands der Technik.

Claims

1. Kohlenwasserstofflöslicher, anionischer Polymerisationsinitiator, umfassend ein Gemisch aus:

(i) einem Lithioamin der allgemeinen Formel

(A)Li(SOL)y

worin y den Wert 0 oder 0,5 bis 3 hat, SOL für eine solubilisierende Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffen, Ethern, Ammen oder Gemischen davon, steht, und A aus der Gruppe bestehend aus Dialkyl-, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Dicycloalkylaminresten mit der allgemeinen Formel

und cyclischen Ammen mit der allgemeinen Formel

ausgewählt ist, wobei jede Gruppe R1 unabhängig aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Cycloalkyl- und Aralkylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, und R&sub2; aus der Gruppe bestehend aus zweiwertigen Alkylen-, Oxy- oder Aminoalkylenresten mit 3 bis 12 Methylengruppen ausgewählt ist;

(ii) einer organischen Alkalimetallverbindung; und gegebenenfalls

(iii) einem Cheliermittel.

2. Anionischer Polymerisationsinitiator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet 1 daß die Kohlenstoffatome in R&sub1; und R&sub2;, die an das Stickstoffatom in dem Amin gebunden sind, auch an insgesamt mindestens drei Wasserstoffatome gebunden sind.

3. Anionischer Polymerisationsinitiator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß SOL für ein dienyl- oder vinylaromatisches oligomeres mit einem Polymerisationsgrad von 3 bis 300 Polymerisationseinheiten steht.

4. Anionischer Polymerisationsinitiator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß SOL aus der Gruppe bestehend aus Polybutadien, Polystyrol, Polyisopren und Copolymeren davon ausgewählt ist.

5. Anionischer Polymerisationsinitiator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß SOL aus der Gruppe bestehend aus Tetrahydrofuran und Tetramethylethylendiamin ausgewählt ist.

6. Anionischer Polymerisationsinitiator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A aus der Gruppe bestehend aus 1,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo[3.2.1]octan, Diisobutylamid, Pyrrolidin, Piperidin, 4-Alkylpiperazin, Perhydroazepin, 1-Azacyclooctan und Derivaten davon ausgewählt ist.

7. Anionischer Polymerisationsinitiator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Pyrrolidinderivat Perhydroindol ist.

8. Anionischer Polymerisationsinitiator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A aus der Gruppe bestehend aus Di-n-alkylaminen, wobei die Alkylgruppe 2 bis 5 Kohlenstoffatome besitzt, ausgewählt ist.

9. Anionischer Polymerisationsinitiator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A für Pyrrolidin steht, y den Wert 2 hat und SOL aus der Gruppe bestehend aus Tetrahydrofuran und Tetramethylethylendiamin ausgewählt ist.

10. Anionischer Polymerisationsinitiator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A für Perhydroazepin steht, y den Wert 2 hat und SOL aus der Gruppe bestehend aus Tetrahydrofuran und Tetramethylethylendiamin ausgewählt ist.

11. Anionischer Polymerisationsinitiator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A für Perhydroazepin steht und y den Wert 0 hat.

12. Anionischer Polymerisationsinitiator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Lithioamin die Formel A-(SOL)-Li hat, und daß A für Pyrrolidin steht.

13. Anionischer Polymerisationsinitiator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Alkalimetallverbindung aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit der allgemeinen Formel R&sub3;M, R&sub4;OM, R&sub5;C(O)OM, R&sub6;R&sub7;NM und R&sub8;SO&sub3;M ausgewählt ist, wobei R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; jeweils aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Phenylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, und M aus der Gruppe bestehend aus Na, K, Rb oder Cs ausgewählt ist.

14. Anionischer Polymerisationsinitiator nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß M für Na oder K steht und daß in dem Gemisch das Mischverhältnis der organischen Alkalimetailverbindung 0,5 bis 0,02 Äquivalente pro Äquivalent Lithium in dem Lithioamin beträgt.

15. Anionischer Polymerisationsinitiator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Cheliermittel vorhanden ist und aus der Gruppe bestehend aus Tetramethylethylendiamin, linearen oligomeren Oxolanylalkanen und Oxolanyl-cyclisch-Acetalen ausgewählt ist.

16. Anionischer Polymerisationsinitiator nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Gemisch das Mischverhältnis des Cheliermittels 0,01 bis 2 Äquivalente pro Äquivalent Lithium in dem Lithioamin beträgt.

17. Verfahren zur Herstellung eines anionischen Polymerisationsinitiators, umfassend die Stufen:

Bildung eines Reaktionsprodukts durch Umsetzung einer Qrganolithiumverbindung mit einem Funktionalisierungsmittel, wobei das Funktionalisierungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Dialkyl-, Cycloalkyl- oder Dicycloalkylaminresten der allgemeinen Formel

und cyclischen Ammen der allgemeinen Formel

ausgewählt wird, wobei jede Gruppe R&sub1; unabhängig aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Cycloalkyl- und Aralkylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt wird, und R&sub2; aus der Gruppe bestehend aus zweiwertigen Alkylen-, Oxy- oder Aminoalkylenresten mit etwa 3 bis 12 Methylengruppe ausgewählt wird;

und Vermischen des genannten Reaktionsprodukts mit einer organischen Alkalimetallverbindung und einem Cheliermittel;

wobei die Organolithiumverbindung die allgemeine Formel RLi besitzt, worin R aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- und Aralkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und kurzkettigen Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht aus Diolefin- und Vinylarylmonomeren mit bis zu etwa 25 Einheiten ausgewählt wird.

18. Verfahren zur Herstellung einer Elastomerverbindung mit verminderten Hystereseeigenschaften, umfassend die Stufen:

Bildung einer Lösung von einem oder mehreren anionisch polymerisierbaren Monomeren in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel; und

Polymerisation des genannten Monomeren mit einem Gemisch aus einem Lithioamin, einer organischen Alkalimetallverbindung und gegebenenfalls einem Cheliermittel, um ein Polymeres zu bilden, wobei das Lithioamin die allgemeine Formel

(A)Li(SOL)y

hat, worin y den Wert 0 oder 0,5 bis 3 hat, SQL für eine solubilisierende Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffen, Ethern, Ammen oder Gemischen davon, steht, und A aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Dialkyl-, Cycloalkyl- oder Dicycloalkylaminresten mit der allgemeinen Formel

und cyclischen Ammen mit der allgemeinen Formel

ausgewählt ist, wobei jede Gruppe R&sub1; unabhängig aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Cycloalkyl- und Aralkylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, und R&sub2; aus der Gruppe bestehend aus zweiwertigen Alkylen-, Qxy- oder Aminoalkylenresten mit 3 bis 12 Methylengruppen ausgewählt ist.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren aus der Gruppe bestehend aus Styrol und Butadien und Gemischen davon ausgewählt werden.

20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß es die weitere Stufe der Umsetzung des polymerisierten Monomeren mit einem Modifizierungsmittel, ausgewählt und abgeleitet aus der Gruppe bestehend aus Terminierungsmitteln, Kupplungsmitteln und Vernetzungsmitteln, umfaßt.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Modifizierungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Kohlendioxid, N,N,N',N'-Tetraalkyldiaminobenzophenonen, Dialkylaminobenzaldehyden, Dialkylimidazolidinonen, 1-Alkyl-substituierten Pyrrolidinonen, 1-Aryl-substituierten Pyrrolidinonen, Dialkyl- und Dicycloalkylcarbodiimiden mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, (R&sub1;&sub5;)aZXb,

ausgewählt wird, worin Z für Zinn oder Silicium steht, R&sub1;&sub5; aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und Aralkylresten mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt wird, X für Chlor oder Brom steht, a einen Wert von 0 bis 3 hat und b einen Wert von 1 bis 4 hat, wobei a + b = 4, wobei jede Gruppe R&sub1;&sub6; gleich oder verschieden ist und aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt wird, R&sub1;&sub7; aus der Gruppe bestehend aus t-Alkyl-, Phenyl-, Alkylphenyl- und N,N-Dialkylaminophenylresten mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt wird, wobei jede Gruppe R&sub1;&sub8; gleich oder verschieden ist und aus der Gruppe bestehend aus Alkyl- und Cycloalkylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt wird, und R&sub1;&sub9; aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Phenyl-, Alkylphenyl- und N,N-Dialkylaminophenylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Gemischen davon ausgewählt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die zwei Gruppen R&sub1;&sub8; miteinander eine cyclische Gruppe bilden.

23. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß es eine weitere Stufe der Kompoundierung des Polymeren mit 5 bis 80 Gew.-Teilen Ruß pro 100 Gew.-Teile Polymeres zur Bildung einer vulkanisierbaren Masse umfaßt.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß es die weitere Stufe der Bildung einer Laufflächenmasse aus der vulkanisierbaren Masse umfaßt.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß es die weitere Stufe der Bildung eines Reifens mit mindestens einer Komponente, gebildet aus der genannten Laufflächenmasse, umfaßt.

26. Polymeres, hergestellt durch Bildung einer Lösung von einem oder mehreren anionisch polymerisierbaren Monomeren in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel; und

Polymerisation des Monomeren mit einem Gemisch aus einem Lithioamin, einer organischen Alkalimetallverbindung und gegebenenfalls einem Cheliermittel, um ein Polymeres zu bilden,

wobei das Lithioamin die allgemeine Formel

(A)Li(SOL)y,

hat, worin y den Wert 0 oder 0,5 bis 3 hat, SOL für eine solubilisierende Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffen, Ethern, Ammen oder Gemischen davon, steht, und A aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Dialkyl-, Cycloalkyl- oder Dicycloalkylaminresten mit der allgemeinen Formel

und cyclischen Ammen mit der allgemeinen Formel

ausgewählt ist, wobei jede Gruppe R&sub1; unabhängig aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Cycloalkyl- und Aralkylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, und R&sub2; aus der Gruppe bestehend aus zweiwertigen Alkylen-, Oxy- oder Aminoalkylenresten mit 3 bis 12 Methylengruppen ausgewählt ist.

27. Polymeres nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Zinn-Kohlenstoff-Bindung enthält.

28. Vulkanisierbares Elastomeres, gebildet durch Vermischen des Polymeren nach Anspruch 26, mit 5 bis 80 Gew.- Teilen Ruß pro 100 Teile des Polymeren.

29. Laufflächenmasse, gebildet aus dem vulkanisierbaren Elastomeren nach Anspruch 28.

30. Reifen mit mindestens einer Komponente, die aus der Laufflächenmasse nach Anspruch 29 gebildet worden ist.