JP2007262420A

JP2007262420A - アニオン重合開始剤その製造方法および官能化された共役ジエン（共）重合体の製造方法

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Publication number: JP2007262420A
Application number: JP2007160143A
Authority: JP
Inventors: Takashi Kitamura; 隆北村; David F Lawson; デイビツド・エフ・ローソン; Koichi Morita; 浩一森田; Yoichi Ozawa; 洋一小澤
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1992-10-16
Filing date: 2007-06-18
Publication date: 2007-10-11
Also published as: JP2004124105A; JPH06199923A; JP2007070642A; EP0593049A1; EP0593049B1; DE69307086D1; US5393721A; ES2096176T3; CA2108514C; CA2108514A1; DE69307086T2

Abstract

【課題】官能化された共役ジエン（共）重合体の製造に有用なアニオン重合開始剤を提供する。
【解決手段】（ｉ）一般式
（Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）_ｙ
（式中、
ｙは、０または０．５から３であり、
ＳＯＬは、炭化水素、エーテル、アミンおよびそれらの混合物から成る群から選択
される可溶化成分であり、そして
Ａは、一般式
【化１】

を有する環状アミン基から成る群から選択され、ここで、Ｒ_２は、３から１２個の
メチレン基を有する二価のアルキレン、オキシ−およびアミノ−アルキレン基から
成る群から選択され、さらに窒素原子に隣接した二つの炭素原子は合計で３個以上
の水素原子と結合している）
を有する炭化水素に可溶のリチオアミン、
（ｉｉ）特定の有機アルカリ金属化合物、および
（ｉｉｉ）キレート剤、
の混合物を含む、室温で１モル規定濃度に及ぶ溶解度で炭化水素に可溶のアニオン重合開
始剤。
【選択図】なし

Description

この主題発明は、ジエンのポリマーおよびコポリマーのエラストマー類を生じさせるア
ニオン重合に関するものである。より詳細には、本発明は、リチオアミン開始剤、有機ア
ルカリ金属化合物およびキレート剤を用いた重合に関する。これらの得られるポリマー類
は鎖末端改質されておりそしてスチレンを高い割合で含んでいる。

商業ベースで重合を行う場合、最終生成物の分子量を狭くすると共に再現可能様式で限
定する工程条件および成分を用いることが重要である。与えられたポリマーが示す特性お
よびそれの有効性は、とりわけそれが有する分子量に依存している。従って、この重合の
最終生成物が示す分子量をある程度の確かさで予測することがきることが望ましい。この
分子量を狭く限定することができない場合か、或は系統ベースで再現性がない場合、この
方法を商業的に利用することはできない。

この技術分野では、減少したヒステリシス特性を示すエラストマーコンパンドを製造す
ることが望まれている。このようなエラストマー類をコンパンド化してタイヤ、パワーベ
ルトなどの如き製品を製造する場合、これは、反発弾性の上昇、および転がり抵抗の減少
を示すと共に、機械応力がかけられたとき低い熱蓄積を示す。

履歴力損失の主要な源は、この加硫ゴムの最後の架橋からこのポリマー鎖の末端に至る
ポリマー鎖部分によるものであることが確立された。このような遊離末端は、効率良い弾
性回復過程に関与することができなく、その結果として、この硬化させたサンプルのこの
部分に伝達される如何なるエネルギーも熱として損失する。末端基の数が少ない高分子量
のポリマー類を製造することによってこの種の機構を低くすることが可能であることは、
従来技術で知られている。しかしながら、この方法は有効でない、と言うのは、分子量を
上昇させると急速に、コンパンド化用材料が入っているゴムを成形操作している間の加工
性が低下するからである。

もしこのポリマーを制御可能なように狭い分子量範囲分布で再現することができないと
したならば、一定の特性、例えばヒステリシス特性の減少などを得ることは困難である。
例えば、リチウムピロリジドを含む特定の第二級アミン類の不均一混合物を用いていくつ
かのポリマー類を製造している米国特許番号４,９３５,４７１を参照のこと。この様式で
製造されたポリマー類は、幅広く変化し得る分子量を有していると共に幅広い多分散性を
示し、そしてそれらが有する官能末端が示す再現性は不定であることから、それで得られ
るヒステリシス減少の再現性は劣っている。

例えば、特許文献１に考察されているように、アルカリ金属化合物と一緒にリチウムア
ミドを用いることは本分野で知られている。この特許には、本発明の如きキレート剤の使
用は開示されていない。非環式アルカン類の中でリチウムアミド開始剤とアルカリ金属化
合物ランダム化剤（ｒａｎｄｏｍｉｚｅｒｓ）のみを用いて重合させることで特定のゴム
コンパンド、例えば高いスチレン含有量を有するスチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を
製造する場合、幅広く異なるスチレン含有量を有する分子の混合物から成る不均質なポリ
マーセメント状物が生じる。このことから、所望の分子量を達成するのが困難になると共
に、スチレンの配列分布を制御するのが困難になる。このようなセメント状物の存在は、
しばしば、このポリマーが所望のゴム特性を示すことの障害になる。
更に、これらの公知開始剤の多くが示す主要な欠点は、これらがヘキサンまたはシクロヘキサンの如き炭化水素溶媒に不溶な点である。今までは、ジメチルもしくはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラメチルエチレンジアミンまたはジエチレングリコールメチルエーテル（ジグライム）の如き極性有機エーテル類を含む極性溶媒が用いられてきた。

本発明はまた、得られるポリマー鎖が有する末端の２つ以上が改質されるように、組み
込むべき開始剤からの官能性をそのポリマー鎖の中に組み込むことを提供するものである
。これらの得られる生成物が示すヒステリシス特性は有効に減少していると共に、他の物
性も改良されている。本発明は、比較的狭い分子量分布範囲を有するよく限定された最終
生成物を製造するための、有効で制御可能な、再現性を示す重合を提供するものである。
更に、ポリマーバックボーンに沿ったビニル芳香族モノマー類、例えばスチレンなどの配
列分布を制御することにより、生じる生成物のヒステリシス特性、引裂き強度および耐摩
耗性を改良する手段を提供する。
特開昭５４−６５７８８

従って、本発明の１つの目的は、炭化水素に可溶なアニオン重合開始剤を提供すること
にある。

本発明の１つの具体例の目的は、鎖の両末端が改質されているポリマー鎖を含んでいる
ランダム化した高スチレンのスチレン／ブタジエンゴムを提供することにある。

本発明の更に一層の目的は、上記アニオン重合開始剤の製造方法を提供することにある
。

本発明の更に一層の目的は、予測可能な狭い分子量範囲を有するポリマーを再現可能様
式で与える開始剤を提供することにある。

本発明の別の目的は、上記重合開始剤を用いて生じさせたエラストマー類を提供するこ
とにある。

本発明の特定具体例の１つの目的はまた、改良された、即ち減少したヒステリシス特性
を示すジエンポリマー類およびコポリマー類を提供することにある。

本発明の更に一層の目的は、加硫性エラストマーコンパンドを提供することにある。

本発明の更に別の目的は、上述したエラストマーから製造した改良されたタイヤを提供
することにある。

本発明の追加的目的は、ランダム化した高スチレンのスチレン／ブタジエンゴムを提供
することにある。

以下に示す明細から明らかになるであろう現存技術に対するそれらの利点と共に上記お
よび他の目的は、以下に記述する本発明および請求の範囲によって達成される。

一般に、本発明は、（ｉ）一般式（Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）_ｙ［式中、ｙは０または約０.
５から約３であり、ＳＯＬは炭化水素、エーテル類、アミン類またはそれらの混合物から
成る群から選択される可溶化成分であり、そしてＡは、一般式

を有するアルキル、ジアルキル、シクロアルキルまたはジシクロアルキルアミン基および
一般式

を有する環状アミン類から成る群から選択される］を有するリチオアミンの混合物を含ん
でいる炭化水素可溶アニオン重合開始剤を提供するものである。各々のＲ_１は、独立して
、１から約１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルおよびアラルキルから成
る群から選択され、そしてＲ_２は、約３から約１２個のメチレン基を有する二価のアルキ
レン、オキシ−またはアミノ−アルキレン基から成る群から選択される。この混合物はま
た（ｉｉ）有機アルカリ金属化合物、および（ｉｉｉ）キレート剤を含んでいる。

また、一般式

を有する環状アミン類から成る群から選択される官能化剤と有機リチウム化合物とを反応
させることで反応生成物を生じさせる段階を含む、アニオン重合開始剤の製造方法も提供
する。各々のＲ_１は、独立して、１から約１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロア
ルキルおよびアラルキルから成る群から選択され、そしてＲ_２は、約３から約１２個のメ
チレン基を有する二価のアルキレン、オキシ−またはアミノ−アルキレン基から成る群か
ら選択される。この方法はまた、該反応生成物と有機アルカリ金属化合物およびキレート
剤とを混合することを含んでいる。該有機リチウム化合物は、一般式ＲＬｉ［式中、Ｒは
、１から約２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール
およびアラルキル、並びにジオレフィンおよびビニルアリールモノマー類から得られる約
２５個以下の単位を有する短鎖長の低分子量ポリマー類から成る群から選択される］を有
する。

減少したヒステリシス特性を示すエラストマーコンパンドを製造する方法もまた本発明
の範囲内であり、これは、炭化水素溶媒中で１種以上のアニオン重合可能モノマー類の溶
液を生じさせ、そしてリチオアミンと有機アルカリ金属化合物の混合物を用いて該モノマ
ーを重合させることでポリマーを生じさせる段階を含んでおり、ここで、このリチオアミ
ンは、一般式
（Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）_ｙ
［式中、
ｙは、０または約０.５から約３であり、
ＳＯＬは、炭化水素、エーテル類、アミン類またはそれらの混合物から成る群から
選択される可溶化成分であり、そして
Ａは、一般式

を有するアルキル、ジアルキル、シクロアルキルまたはジシクロアルキルアミン基
および一般式

を有する環状アミン類から成る群から選択される］
を有している。各々のＲ_１は、独立して、１から約１２個の炭素原子を有するアルキル、
シクロアルキルおよびアラルキルから成る群から選択され、そしてＲ_２は、約３から約１
２個のメチレン基を有する二価のアルキレン、オキシ−またはアミノ−アルキレン基から
成る群から選択される。

本発明に従うポリマーは、炭化水素溶媒中で１種以上のアニオン重合可能モノマー類の
溶液を生じさせた後リチオアミンと有機アルカリ金属化合物の混合物を用いて該モノマー
を重合させることでポリマーを生じさせることにより製造される。このリチオアミンは、
一般式
（Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）_ｙ
［式中、
ｙは、０または約０.５から約３であり、
ＳＯＬは、炭化水素、エーテル類、アミン類またはそれらの混合物から成る群から
選択される可溶化成分であり、そして
Ａは、一般式

を有する環状アミン類から成る群から選択され、ここで、各々のＲ_１は、独立し
て、１から約１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルおよびアラルキ
ルから成る群から選択され、そしてＲ_２は、約３から約１２個のメチレン基を有す
る二価のアルキレン、オキシ−またはアミノ−アルキレン基から成る群から選択さ
れる］
を有する。

本発明を実施するための好適な具体例

以下に示す記述から明らかになるように、本発明は、炭化水素溶媒、例えば好適にはシ
クロヘキサン、シクロヘプタンおよびそれらの誘導体などの如きシクロアルカン類、並び
にこれらとヘキサン、ペンタン、ヘプタン、オクタンおよびそれらのアルキル化誘導体の
如きアルカン類との混合物などの炭化水素溶媒に可溶な、新規な重合開始剤を提供するも
のである。「可溶」は、室温で約１モル規定濃度に及ぶ溶解度を意味していると理解され
る。また、上記開始剤を用いて生じさせたポリマー類を基とする特定のゴム組成物、加硫
性エラストマー組成物およびそれらを用いた製品は、有効な特性、例えば再現性を示す比
較的狭い分子量範囲などを示すことをここに見い出した。更に、本発明に従うポリマー類
は、この開始剤からの官能性も含んでおり、この官能性は、例えばヒステリシス特性を所
望通りに減少させるに有効性を示す。更にまた、本発明に従う生成物は、カーボンブラッ
クと混合されたとき、改良された物性、例えば高い引張りおよび引裂き強度と共に耐摩耗
特性を示すことも見いだされた。

本発明は、これに限定されるものではないが、減少したヒステリシスを示す、改質され
た鎖末端を有する、高スチレンのスチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の製造に特に適合
している。以下に示す如き他の材料と一緒にコンパンド化されたとき、この得られるエラ
ストマー生成物は、上昇した反発弾性、減少した転がり抵抗および／または低い熱蓄積を
示す。上記エラストマー生成物を用いることで、改良されたエネルギー効率を示すタイヤ
、パワーベルトおよび機械製品などを作り出すことができる。

本発明では、アミン開始剤とアルカリ金属有機ランダム化剤と任意のキレート剤の混合
物を用いる。次に、以下により詳述するように、上記混合物を開始剤として用いることに
より、次の重合を生じさせる。該アルカリ金属有機ランダム化剤と任意のキレート剤が存
在していることから、本発明に従って得られるエラストマー類および他の製品は、減少し
たヒステリシス特性を示すばかりでなく改良された引張り、引裂きおよび摩耗強度を示す
。

本発明に従う好適な可溶開始剤は、該リチオアミン化合物の中に可溶化成分が全く存在
していない開始剤である（即ち、以下に示す式の下に書いた文字ｙが０である）。本発明
に従う別の好適な開始剤は、ＳＯＬが存在している開始剤であり、この開始剤は、アミン
と有機リチウムと可溶化成分ＳＯＬとの反応生成物である。この有機リチウムとアミンと
を、該可溶化成分または可溶化剤の存在下で反応させるか、或はそれらを最初に反応させ
た後、その反応生成物と該可溶化成分とを反応させてもよい。従って、好適な開始剤は、
一般式
（Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）_ｙ
［式中、
ｙは、約０から約３である］
を有する可溶化したリチオアミンである。ＳＯＬが存在していない場合ｙ＝０であり、そ
してＳＯＬが存在している場合、ｙ＝約０．５から約３であるのが好適である。この一般
式の括弧は、この式がＡ−Ｌｉ−ＳＯＬ_ｙ、ＳＯＬ_ｙ−Ａ−ＬｉまたはＡ−ＳＯＬ_ｙ−Ｌ
ｉを含んでいてもよいことを示している。

（ＳＯＬ）は可溶化成分であり、炭化水素、エーテル、アミンまたはそれらの混合物で
あってもよい。この（ＳＯＬ）成分が存在していると、上に示した定義に従って、この開
始剤が炭化水素溶媒に可溶であることが見いだされた。

例となる（ＳＯＬ）基には、３から約３００の重合単位から成る重合度を有するジエニ
ルもしくはビニル芳香族のポリマー類またはコポリマー類が含まれる。上記ポリマー類に
は、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレンおよびそれらのコポリマー類が含ま
れる。（ＳＯＬ）の他の例には、極性リガンド、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）お
よびテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）が含まれる。

該（Ａ）成分は、アミン官能を表しており、これの少なくとも１つをその得られるポリ
マーが有しており、例えば、それらの開始部位または頭部に組み込まれている。例えば、
（Ａ）は、一般式

を有する環状アミン類であってもよい。これらの式において、各々のＲ_１は、１から約２
０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルであり、ここで、両
方のＲ_１基は同一もしくは異なっていてもよく（即ち、これらは独立してその群から選択
される）、そしてＲ_２は、約３から約１２個のメチレン基を有する二価のアルキレン、ビ
シクロアルカン、オキシ−またはアミノ−アルキレン基である。

例となるＲ_１基には、メチル、エチル、ブチル、オクチル、シクロヘキシル、３−フェ
ニル−１−プロピル、イソブチルなどが含まれる。例となるＲ_２基には、トリメチレン、
テトラメチレン、ヘキサメチレン、オキシジエチレン、Ｎ−アルキルアザジエチレンなど
が含まれる。

例えば、（Ａ）は、ピロリジン、即ちＣ_４Ｈ_８ＮＨの誘導体；ピペリジン、例えばピペ
リジンおよび３−メチルピペリジンなど；４−アルキルピペラジン、例えば４−プロピル
ピペラジンなど；パーヒドロアゼピン（これはまたヘキサメチレンイミンとしても知られ
ている）；または１−アザシクロオクタン［これらには、パーヒドロイソキノリン、パー
ヒドロインドールなどの如き２環状体も含まれる］であってもよい。ピロリジン（例えば
Ｎ−Ｌｉ−ピロリジド、即ち「ＮＬｉＰ」を生じる）、パーヒドロアゼピンおよび１−ア
ザシクロオクタンが好適である。好適なピロリジン誘導体はパーヒドロインドールであり
、そして好適なピペリジン誘導体はパーヒドロイソキノリンである。（Ａ）はまた、１，
３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、ジイソブチルアミドな
どであってもよい。

両方または一方のＲ_１およびＲ_２が共にｔ−ブチル基、イソプロピル基などである場合
、その結果として生じる重合は、恐らくはその開始部位の窒素の回りの障害が原因となっ
て遅くなることが見いだされた。それゆえ、本発明の好適な具体例において、該アミン中
の窒素に結合しているＲ_１およびＲ_２中の炭素原子はまた、全体で少なくとも３個の水素
原子と結合している。

（ＳＯＬ）を用いそしてこれがエーテルまたはアミノ化合物である場合、好適には（Ｓ
ＯＬ）の存在下、無水の非プロトン溶媒、例えばシクロヘキサンなどの中で、該アミン成
分（Ａ）の溶液を製造することにより、本発明に従う開始剤を生じさせることができる。
次に、この溶液に、同じか或は同様な溶媒中の有機リチウム触媒を添加する。この有機リ
チウム化合物は、一般式ＲＬｉ［式中、Ｒは、１から約２０個の炭素原子を有するアルキ
ル、シクロアルキル、アルケニル、アリールおよびアラルキル、並びにジオレフィンおよ
びビニルアリールモノマー類から得られる約２５個以下の単位を有する短鎖長の低分子量
ポリマー類から成る群から選択される］を有している。典型的なアルキルには、ｎ−ブチ
ル、ｓ−ブチル、メチル、エチル、イソプロピルなどが含まれる。該シクロアルキルには
シクロヘキシル、メンチルなどが含まれる。該アルケニルにはアリル、ビニルなどが含ま
れる。該アリールおよびアラルキル基にはフェニル、ベンジル、オリゴ（スチリル）など
が含まれる。例となる短鎖長ポリマー類にはオリゴ（ブタジエニル類）、オリゴ（イソプ
レニル類）、オリゴ（スチリル類）などが含まれる。
（ＳＯＬ）が短鎖長ポリマー、即ちオリゴマーである場合、（ＳＯＬ）を生じさせる目
的で用いられるモノマー類は、以下に説明するように、該アミンと有機リチウムを混合し
た後添加される。

次に、もし（ＳＯＬ）を用いそしてこれがオリゴマーである場合、同じか或は同様な溶
媒中の可溶化成分（ＳＯＬ）のモノマー類の溶液を、該アミンおよび有機リチウムの溶液
に加える。これらの３種成分を周囲温度（１５から３０℃）か或は約１００℃以下の上昇
させた温度、好適には５０℃未満、より好適には３８℃未満の温度で、約１時間に及んで
反応させるが、この時点で、この触媒の使用準備ができている。本発明に従う開始剤が、
過剰な炭化水素溶媒の中で約３日間、約１モル規定に及ぶ濃度で溶液のままである場合、
これらは溶解性を示すと見なす。

該有機アルカリ金属化合物は、好適には、一般式Ｒ_３Ｍ、Ｒ_４ＯＭ、Ｒ_５Ｃ（Ｏ）ＯＭ
、Ｒ_６Ｒ_７ＮＭおよびＲ_８ＳＯ_３Ｍを有する化合物から成る群から選択され、ここで、Ｒ
_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８の各々は、約１から約１２個の炭素原子を有する
アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリールまたはフェニルから成る群から選択さ
れる。この成分Ｍは、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓから成る群から選択される。好適にはＭ
はＮａまたはＫである。

例えば、Ｒ_３Ｍには、メチルナトリウム、エチルカリウム、ｎ−プロピルルビジウム、
エチルセシウム、ｔ−ブチルナトリウム、ｔ−アミルカリウム、ｎ−ヘキシルルビジウム
、フェニルカリウム、ベンジルナトリウムなどが含まれ得る。化合物Ｒ_４ＯＭには、例
えば一価および多価アルコール類そして一価および多価フェノール類のアルカリ金属塩、
例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルア
ルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、シ
クロヘキシルアルコール、ｔ−ブテニルアルコール、４−メチルシクロヘキシルアルコー
ル、フェノール、ベンジルアルコール、カテコール、レゾルシノール、１−ナフトール、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−メチルフェノール、ｎ−ノニルフェノールなどのナトリウム（
Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）およびセシウム（Ｃｓ）塩類が含まれ得る
。

該Ｒ_５ＣＯＯＭには、例えばモノ−およびポリ−カルボン酸のアルカリ金属塩、例えば
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、リノール酸、フ
ェニル酢酸、安息香酸、セバシン酸、フタル酸などのＮａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ塩類が含
まれ得る。

化合物Ｒ_６Ｒ_７ＮＭには、例えば第二級アミンのアルカリ金属塩、例えばジメチルアミ
ン、ジ−ｎ−ブチルアミン、メチル−ｎ−ヘキシルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジ
ルアミンなどのＮａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ塩類が含まれ得る。

化合物Ｒ_８ＳＯ_３Ｍには、例えばスルホン酸類のアルカリ金属塩、例えばドデシルベン
ゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、
オクタデシル−ベンゼンスルホン酸などのＮａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ塩類が含まれ得る。

エーテル類またはアミン類の如き適切な重合改質剤をアルカリ金属化合物と組み合わせ
て用いることにより、所望のミクロ構造および該コモノマー単位のランダム化を生じさせ
てもよい。

本発明に従う混合物は、好適には、該リチオアミン開始剤中のリチウム当量当たり約０
.５から約０.０２当量から成る混合比で該有機アルカリ金属化合物を含んでいる。

キレート剤を用いて不均一な重合を防止する助けとすることができる。有効な上記試薬
には、例えばテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、オキソラニル環状アセター
ル類および環状オリゴマー状オキソラニルアルカン類などが含まれる。これらのオリゴマ
ー状オキソラニルアルカン類は、構造式

［式中、
Ｒ_９およびＲ_１０は、独立して、水素またはアルキル基であり、そして−ＣＲ_９
Ｒ_１０−中の全炭素原子数は含めて１から９の範囲であり、ｙは含めて１から５
の整数であり、ｙ′は含めて３から５の整数であり、そしてＲ_１１、Ｒ_１２、
Ｒ_１３およびＲ_１４は、独立して−Ｈまたは−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（ここで、ｎ＝１か
ら６である）である］
で表され得る。

この最初の式を有する化合物は線状オリゴマー類であり、そして２番目の構造式で表さ
れる改質剤は環状オリゴマー類であり、それに関する更に一層の詳細は、米国特許番号４
,４２９,０９１［これの主題事項はここでは参照にいれられる］の中に見いだされ得る。
更に、該オキソラニル環状アセタールに関する詳細は、米国特許番号５,１１２,９２９［
これの主題事項はここでは参照にいれられる］の中に見いだされ得る。

本発明に従う混合物は、好適には、該リチオアミン開始剤中のリチウム当量当たり約２
から約０.０１当量から成る混合比で該キレート剤を含んでいる。約０.０２から約０.１
の範囲の比率が好適である。

上述したように、このようにして生じる開始剤混合物は、全てのアニオン重合エラスト
マー、例えばポリブタジエン、ポリイソプレンなど、およびそれらとモノビニル芳香族、
例えばスチレン、アルファメチルスチレンなど或はトリエン類、例えばミルセンなどとの
コポリマー類を製造するための開始剤として用いられ得る。従って、これらのエラストマ
ー類には、ジエンのホモポリマー類およびそれらとモノビニル芳香族ポリマー類とのコポ
リマー類が含まれる。適切なモノマー類には、約４から約１２個の炭素原子を有する共役
ジエン類および８から１８個の炭素原子を有するモノビニル芳香族モノマー類およびトリ
エン類、並びにそれらの混合物が含まれる。本発明で有効な共役ジエンモノマー類などの
例には、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−
１，３−ブタジエンおよび１，３−ヘキサジエンが含まれ、そして芳香族ビニルモノマー
類にはスチレン、ａ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびビニ
ルナフタレンが含まれる。この共役ジエンモノマーおよび芳香族ビニルモノマーは、通常
９５−５０：５−５０、好適には８５−５５：１５−４５の重量比で用いられる。このポ
リマーが高スチレン含有量、即ち約２０重量％以上のスチレン含有量を有するのが最も好
適である。

重合は、上に示した如き炭化水素溶媒、例えば種々のヘキサン類、ヘプタン類、オクタ
ン類およびそれらの混合物などの中で行われる。共重合におけるランダム化を促進し、そ
してビニル含有量を調節する目的で、これらの重合材料に極性調整物または他のキレート
剤を添加してもよい。この量は、リチウム１当量当たり０から９０もしくはそれ以上の当
量の範囲である。この量は、所望のビニル量、用いるスチレンレベルおよび重合温度、並
びに用いる特定の極性調整物（改質剤）の性質に依存している。

極性調整物および他のキレート剤として有効な化合物は有機化合物であり、それらには
、例えばテトラヒドロフラン、線状および環状のオリゴマー状オキソラニルアルカン類、
例えば２−２′−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、ジ−ピペリジルエタン、ヘキサメ
チルホスホルアミド、Ｎ−Ｎ′−ジメチルピペラジン、ジアザビシクロオクタン、ジメチ
ルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルアミンなどが含まれる。これらの線状および環
状のオリゴマー状オキソラニルアルカン改質剤は、米国特許番号４,４２９,０９１（これ
の主題事項はここでは参照にいれられる）の中に記述されている。極性調整物として有効
な他の化合物には、酸素または窒素ヘテロ原子および結合していない１対の電子を含んで
いる化合物が含まれる。その例には、モノおよびオリゴアルキレングリコール類のジアル
キルエーテル類；「クラウン」エーテル類；第三級アミン類、例えばテトラメチルエチレ
ンジアミン（ＴＭＥＤＡ)、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、線状のＴＨＦオリゴマー類
などが含まれる。

モノマー（類）と炭化水素溶媒のブレンド物を適切な反応容器に仕込んだ後、該極性調
整物（用いる場合）および上述した開始化合物を添加することで、バッチ重合を開始させ
る。これらの反応体を約２０から約２００℃の温度に加熱し、そしてこの重合を約０.１
から約２４時間進行させる。この開始化合物から官能アミン基が誘導されて、その開始部
位の所で結合する。従って、本質的に全ての得られるポリマー鎖が、以下の一般式
ＡＹＬｉ
［式中、
Ａは上述したのと同じであり、そしてＹは、上述したジエンホモポリマー類、モノ
ビニル芳香族ポリマー類、ジエン／モノビニル芳香族ランダムコポリマー類および
ブロックコポリマー類のいずれかまたは全てから誘導される二価のポリマー基であ
る］
を有している。この重合を継続すると、このリチウム末端にモノマーが付加することでこ
のポリマーの分子量が上昇する。

この重合を停止する目的で、そしてこのように更にポリマーの分子量およびポリマーの
特性を調整する目的で、停止剤、カップリング剤または連結剤の如き改質剤を用いること
ができ、ここでは、これらの薬剤の全てを集合的に「改質剤」と呼ぶ。特定の上記薬剤は
、多官能を有するポリマーをもたらし得る。即ち、本発明に従って開始させたポリマー類
は、上に記述した如き少なくとも１種のアミン官能基Ａを有することができると共にまた
、改質剤から成る群から選択されそして誘導される２番目の官能基を有していてもよい。

有効な改質剤には、下記のものまたはそれらの混合物が含まれる：活性水素化合物、例
えば水またはアルコール；二酸化炭素；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラジアルキルジアミノ
−ベンゾフェノン（例えばテトラメチルジアミノベンゾフェノンなど）；Ｎ，Ｎ−ジアル
キルアミノ−ベンズアルデヒド（例えばジメチルアミノ−ベンズアルデヒドなど）；１，
３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン（例えば１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ンなど）；１−アルキル置換ピロリジノン類；１−アリール置換ピロリジノン類；約５か
ら約２０個の炭素原子を有するジアルキル−およびジシクロアルキル−カルボジイミド類
；（Ｒ_１５）_ａＺＸ_ｂ；

［ここで、
Ｚは、錫またはケイ素である］。
Ｚが錫であるのが好適である。

Ｒ_１５は、約１から約２０個の炭素原子を有するアルキル、約３から約２０個の炭素原
子を有するシクロアルキル、約６から約２０個の炭素原子を有するアリール、または約７
から約２０個の炭素原子を有するアラルキルである。例えば、Ｒ_１５には、メチル、エチ
ル、ｎ−ブチル、ネオフィル、フェニル、シクロヘキシルなどが含まれ得る。

Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素であり、「ａ」は０から３であり、そして「ｂ」は１か
ら４であるが、ここで、ａ＋ｂ＝４である。

各々のＲ_１６は、同一もしくは異なり、約１から約１２個の炭素原子を有するアルキル
、シクロアルキルまたはアリールである。例えば、Ｒ_１６には、メチル、エチル、ノニル
、ｔ−ブチル、フェニルなどが含まれ得る。

Ｒ_１７は、約１から約２０個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、アルキルフェニ
ルまたはジアルキルアミノフェニルである。例えば、Ｒ_１７には、ｔ−ブチル、２−メチ
ル−４−ペンテン−２−イル、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−ブチルフェニル、ｐ−ドデシ
ルフェニル、ｐ−ジエチル−アミノフェニル、ｐ−（ピロリジノ）フェニルなどが含まれ
得る。

各々のＲ_１８は、同一もしくは異なり、約１から約１２個の炭素原子を有するアルキル
またはシクロアルキルである。これらのＲ_１８基の２つが一緒になって環状基を形成して
いてもよい。例えば、Ｒ_１８には、メチル、エチル、オクチル、テトラメチレン、ペンタ
メチレン、シクロヘキシルなどが含まれ得る。

Ｒ_１９には、約１から約２０個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、アルキルフェ
ニルまたはジアルキルアミノフェニルが含まれ得る。例えば、Ｒ_１９には、メチル、ブチ
ル、フェニル、ｐ−ブチルフェニル、ｐ−ノニルフェニル、ｐ−ジメチルアミノフェニル
、ｐ−ジエチルアミノフェニル、ｐ−（ピロリジノ）フェニルなどが含まれ得る。

有効な停止剤の他の例には、四塩化錫、（Ｒ_１）_３ＳｎＣｌ、（Ｒ_１）_２ＳｎＣｌ_２、
Ｒ_１ＳｎＣｌ_３、カルボジイミド類、Ｎ−メチルピロリジン、環状アミド類、環状尿素類
、イソシアネート類、シッフ塩基、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンな
ど［ここで、Ｒ_１は上述したのと同じである］が含まれる。

本発明に従う１つの好適なポリマーは、上で考察した如き少なくとも１種の官能基Ａを
含んでいるポリマーであり、ここで、Ａは、アミンと有機リチウム化合物（これもまた上
で考察したのと同じである）との反応生成物から誘導される。更に、好適なポリマーは、
該ポリマーがまた錫−炭素結合を有するところの多官能性を示し、例えばこれは、停止剤
、カップリング剤または連結剤から誘導され得る。本発明に従うゴム組成物または加硫性
ゴム組成物は、上記ポリマーを含んでいてもよい。

該改質剤を該反応容器に加えた後、この容器を約１から約１０００分間撹拌する。その
結果として、カーボンブラックの如きコンパンド化用材料に対して更に大きな親和性を示
すことから更に減少したヒステリシスを示すエラストマーが得られる。停止剤の追加的例
には、米国特許番号４,６１６,０６９（これはここでは参照にいれられる）の中に見いだ
されるものが含まれる。

通常の技術を用いて該溶媒から該ポリマーを回収することができる。これらには、蒸気
またはアルコール凝固、熱脱溶媒または他の何らかの適切な方法が含まれる。追加的に、
ドラム乾燥、押出し乾燥、真空乾燥などで、この得られるポリマーから溶媒を除去しても
よい。

本発明のエラストマー類は、この得られるポリマーが有する２つ以上の末端に官能基を
有するポリマー類を多数含んでいる。上記ポリマー類のコンパンドは、減少したヒステリ
シスを示す製品（これは、上昇した反発弾性および減少した転がり抵抗を示すと共に、機
械応力を受けたとき低い熱蓄積を示す製品を意味している）を生じ得る。

以下に例示するように、本発明の開始剤を用いて生じさせたポリマー類は、比較的狭い
範囲の分子量を有するように再現可能様式で重合可能であり、その結果として、約２０，
０００から約２５０，０００の分子量範囲を有する、本質的に一定した再現性を示すポリ
マー類を製造することが可能であることを見い出した。

本発明のポリマー類を、単独か或は他のエラストマー類との組み合わせで用いて、エラ
ストマー製品、例えばタイヤトレッドストック、サイドウォールストックまたは他のタイ
ヤ成分ストックコンパンドを製造することができる。本発明のタイヤの場合、加硫性エラ
ストマーまたはゴム組成物から少なくとも１種の上記成分を製造する。例えば、本発明に
従うポリマー類は、天然ゴム、合成ゴムおよびそれらのブレンド物を含む通常に用いられ
ている如何なるトレッドストックゴムとブレンドされてもよい。上記ゴム類は本分野の技
術者によく知られており、そしてこれらには合成ポリイソプレンゴム、スチレン／ブタジ
エンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエン、ブチルゴム、ネオプレン、エチレン／プロピレン
ゴム、エチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル／ブタジエン
ゴム（ＮＢＲ）、シリコンゴム、フルオロエラストマー類、エチレンアクリル系ゴム、エ
チレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレン
ゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、水添ニトリルゴム、テトラフルオロエチレン
／プロピレンゴムなどが含まれる。本発明のポリマー類を通常のゴムとブレンドする場合
、これらの量は、幅広く変化させることが可能であり、例えば１０から９９重量％である
。

これらのポリマー類を、ゴム１００部当たり約５から約１００重量部（ｐｈｒ）の範囲
の量のカーボンブラックと一緒にコンパンド化してもよく、約５から約８０ｐｈｒが好適
であり、約４０から約７０ｐｈｒがより好適である。これらのカーボンブラックには、通
常に入手可能な市販カーボンブラックのいずれもが含まれるが、少なくとも２０ｍ^２／ｇ
、より好適には少なくとも３５ｍ^２／ｇから２００ｍ^２／ｇまたはそれ以上の表面積（Ｅ
ＭＳＡ）を有するものが好適である。本出願中で用いる表面積値は、臭化セチルトリメチ
ル−アンモニウム（ＣＴＡＢ）技術を用いたＡＳＴＭ試験Ｄ−１７６５で測定した値であ
る。有益なカーボンブラックの中には、ファーネスブラック、チャネルブラックおよびラ
ンプブラックがある。より詳細には、これらのカーボンブラックの例には、超摩耗ファー
ネス（ＳＡＦ）ブラック、高摩耗ファーネス（ＨＡＦ）ブラック、高速押出しファーネス
（ＦＥＦ）ブラック、微細ファーネス（ＦＦ）ブラック、中超摩耗ファーネス（ＩＳＡＦ
）ブラック、半補強用ファーネス（ＳＲＦ）ブラック、中加工用チャネルブラック、硬質
加工用チャネルブラックおよび導電性チャネルブラックが含まれる。用いられ得る他のカ
ーボンブラックにはアセチレンブラックが含まれる。上記ブラックの２種以上の混合物が
、本発明のカーボンブラック製品を製造する目的で用いられ得る。利用できるカーボンブ
ラックの表面積に関する典型的な値を下記の表Ｉに要約する。

本発明のゴムコンパウンドの製造で用いられるカーボンブラックは、ペレット化した形
態か、或はペレット化していない凝集塊であってもよい。好適には、より均一に混合する
ためには、ペレット化していないカーボンブラックが好ましい。約０.５から約４ｐｈｒ
の公知加硫剤を用いた通常の様式で、これらの補強ゴムコンパンドの硬化を行うことがで
きる。例えば、硫黄またはパーオキサイドを基とした硬化系を用いることができる。適切
な加硫剤の一般的開示に関しては、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ著「化学技術の百科事典」（
ＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）第３版、
ＷｉｌｅｙＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｎ．Ｙ．１９８２、２０巻、３６５−４６８頁
、特に３９０−４０２頁の「加硫剤および補助材料」を参照することができる。加硫剤は
単独か或は組み合わせて用いられ得る。

本発明の加硫性エラストマーまたはゴム組成物は、標準的ゴム混合装置と操作および通
常量の上記添加剤を用い、本発明のポリマー類とカーボンブラックおよび他の通常のゴム
添加剤、例えば充填材、可塑剤、抗酸化剤、硬化剤などと一緒にコンパンド化もしくは混
合することによって製造され得る。
一般実験
本発明に従う開始剤混合物およびエラストマー類の製造および特性を示す目的で、数多
くの上記開始剤混合物およびエラストマー類を製造した。ヘキサン中のスチレンとブタジ
エンモノマー類の溶液を数多く製造し、そして上述した開始剤混合物を用いてそれらの重
合を行った。上述したように、重合を実施するための本技術分野で知られている種々の技
術を、本発明の範囲から逸脱することなく用いることができる。

以下に示す実施例において、部およびパーセントは特に明記されていない限り重量であ
る。分子量に関してはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ジエン部分のミク
ロ構造に関しては赤外分光法（ＩＲ）を用い、そしてスチレン含有量に関しては核磁気共
鳴スペクトル（ＮＭＲ）を用いることで、ポリマー構造の測定を行った。

コンパンド化特性を評価する目的で、ミクロ−ダンベル試験片を用いて破壊強度を評価
した。ヒステリシス損失特性を評価する目的で、Dynastatビスコエラストマーを用い１Ｈ
ｚで動的損失ファクターを５０℃で測定した（ｔａｎ δ）。一般に、このｔａｎ δ値が
小さくなればなるほど、ヒステリシス損失が低くなる。Ｌａｍｂｏｕｒｎ摩擦試験器を
用いて耐摩耗性を測定し、そしてこれを、以下に考察するように、比較実施例を基準とし
た指数で表す。一般に、この指数値が高くなればなるほど耐摩耗性が良好になる。

実施例１
全モノマーに対するスチレンが３８％であるスチレンとブタジエンのブレンド物（Ｔ．
Ｓ＝１９％）を５ポンド、１ガロンの反応槽の中に仕込んだ。次に、この反応槽に、０.
１８５ミリモルのＴＭＥＤＡ、０.２４７ミリモルのｔ−アミルＯＫ、および３.３ミリモ
ルの、ヘキサメチレンイミンのＮ−リチオ塩、即ち「ＬＨＭＩ」を加えた。このＬＨＭＩ
は、これを重合用反応槽に仕込む直前に、ヘキサン中３.７ミリモルのｎ−ブチルリチウ
ムを用いて３.３ミリモルのヘキサメチレンイミンを処理することによって製造したもの
であった。反応温度を１５０度Ｆ（６５℃）に設定した。８０分後、ポリマーセメント状
物を少量取り出し、そしてｉ−ＰｒＯＨで停止させた。次に、このセメント状物の残りに
、撹拌しながら３０分間かけて１．８ミリモルのＢｕ_２ＳｎＣｌ_２を加えた。このポリマ
ーのセメント状物をｉ−ＰｒＯＨで凝固させた後、ドラム乾燥機で乾燥することにより、
以下にポリマーＡとして報告するＳＢＲが得られた。上に記述したのと同じ方法を用い、
ＴＭＥＤＡなしで比較実施例ポリマーを製造した。この比較ポリマーを以下にポリマーＢ
として報告する。ポリマーＡおよびＢに関する分子量情報を以下の表ＩＩに報告する。

実施例２ＮＬｉＰ開始剤およびＮａＯＲシステム
ａ）ＮＬｉＰ・Ｃ_９Ｈ_１９−φ−ＯＮａシステムのボトル重合
ＮＬｉＰ２ＴＨＦを下記の如く製造した。ヘキサン中２５.１ｍｅｑのピロリジンと２
５.１ｍｅｑのｎ−ブチルリチウムの混合物を、窒素下室温で週末の間撹拌した。これを
、ヘキサン中５０.２ｍｅｑのＴＨＦで処理し、そしてこの得られる混合物を用いて下記
の重合を開始させた。

ヘキサン中３５％のスチレン／６５％のブタジエン（重量／重量）ブレンド物（１８％
の全固体）を用いてボトル重合を実施した。以下に示す異なる条件下で、５個のボトルを
用いた。

この表において、「ＣＡ」はキレート剤を表しており、そしてこれは、線状のオリゴマー
状オキソラニルプロパンであった。ナトリウムのノニルフェノキサイドを用いた。５０℃
で４時間重合反応を実施した後、イソプロピルアルコール（「ｉ−ＰｒＯＨ」）を添加す
ることで停止させた。それぞれポリマーＣ−Ｇに相当している、各々のボトルＣ−Ｇのポ
リマーセメント状物は、奇麗な黄色溶液であった。これらのポリマーを、ｉ−ＰｒＯＨ中
で凝固させ、抗酸化剤（ブチル化ヒドロキシトルエン）で処理した後、ドラム乾燥するこ
とで単離した。ポリマーＣ−Ｇに関する分析データを表ＩＩＩに挙げる。

キレート剤ＣＡを用いて製造したポリマーＦおよびＧに対して、このキレート剤なしで製
造したポリマーＣ、ＤおよびＥを比較することによって明らかなように、このキレート剤
ＣＡを添加することにより、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭くなっている。

２．ＮＬｉＰ開始剤およびｔ−アミルＯＫシステム
ａ）ｎ−ヘキサン溶液中の反応槽重合
全モノマーに対するスチレンが３８重量％であるスチレンとブタジエンモノマーのブレ
ンド物（Ｔ．Ｓ＝１８％）を５ポンド、１ガロンの反応槽の中に仕込んだ。これに、０.
１９ミリモルのｔ−アミルＯＫと一緒に、上述した如く製造したＮＬｉＰ２ＴＨＦ開始剤
を３.９ミリモル仕込んだ。反応温度を１４０度Ｆ（６０℃）に設定した。重合時間は３
時間であり、観察されたピーク温度は１５５度Ｆ（６８℃）であった。次に、この反応槽
に１．９ミリモルのＢｕ_２ＳｎＣｌ_２溶液を添加した後、３０分間撹拌した。ポリマーセ
メント状物をｉ−ＰｒＯＨで凝固させ、上述した抗酸化剤で処理した後、ドラム乾燥機で
乾燥することにより、ここでポリマーＨとして報告するＳＢＲが得られた。

ｎ−ＢｕＬｉを用いて比較実施例ポリマーを製造した。４０％のスチレンとブタジエン
モノマーのブレンド物（Ｔ．Ｓ＝１８％）を５ポンド、１ガロンの反応槽の中に仕込んだ
。この反応槽に、３.８ミリモルのｎ−ＢｕＬｉと０.３８ミリモルのｔ−アミルＯＫを加
えた。１６０度Ｆ（７１℃）における重合を１.５時間行った後、この反応槽に１.９ミリ
モルのＢｕ_２ＳｎＣｌ_２を仕込んだ。次に、このセメント状物を凝固させ、上述したよう
にドラム乾燥することにより、ポリマーＩが得られた。

これらのポリマーの特徴を表ＩＶに挙げる。

ポリマー類ＨおよびＩ、並びに本発明の開始剤組み合わせを用いないでＢｕＬｉで開始
させた対照であるＳＢＲ［これは２０％のスチレンと６０％のビニル（ブタジエン部分を
基準）であり、ＳｎＣｌ_４で連成させたＳＢＲである］の物性試験を行った。標準的な方
法を用いてコンパンド化を行った（重量部でポリマー１００、ＨＡＦカーボンブラック４
８.５、芳香族オイル１０.５、硫黄１．５）。結果を表Ｖに要約する。

ポリマーＨは、比較ポリマー類よりも低いヒステリシス損失と高い引張り強度および耐摩
耗性を示している。

３．ＬＨＭＩ開始剤およびｔ−アミルＯＫシステム
ａ）ｎ−ヘキサン溶液中の反応槽重合
全モノマーに対するスチレンが２８重量％であるスチレンとブタジエンモノマーのブレ
ンド物（Ｔ．Ｓ＝１８％）を５ポンド、１ガロンの反応槽の中に仕込んだ。これに、３.
７ミリモルのＬＨＭＩ開始剤を仕込んだ後、０.１８ミリモルのｔ−アミルＯＫと１．１
ミリモルのオリゴマー状オキソラニルプロパンを加えた。反応温度を１６０度Ｆ（７１℃
）に設定した。重合時間は１時間であり、観察されたピーク温度は１７５度Ｆ（７９℃）
であった。次に、この反応槽に０.９ミリモルのＳｎＣｌ_４溶液を添加した後、３０分間
撹拌した。前に示した実施例と同様にポリマーを単離し、そしてここではポリマーＪとし
て報告する。

２８重量％のスチレン／７２重量％のブタジエンモノマーブレンド物の代わりに３８重
量％のスチレン／６２重量％のブタジエンを用いそして該キレート剤レベルを０.１２ミ
リモルに下げる以外はポリマーＪと同じ操作を用いて、ポリマーＫを製造した。

該キレート剤を用いない以外はポリマーＫと同じ操作を用いてポリマーＬを製造した。

これらのポリマーの特徴を表ＶＩに挙げる。これらのポリマー類は同様なガラス転移温
度を有していることが見いだされた。

ポリマー類Ｊ、Ｋ、Ｌ、並びに２０％のスチレンと６０％のビニル（１００％のブタジ
エンを基準）から成りそしてＳｎＣｌ_４で連成させたＳＢＲである対照ＳＢＲを用いて、
物性試験を行った。これらのポリマー類を、天然ゴムをブレンドする製法でコンパンド化
した（重量部でＳＢＲ７５、天然ゴム２５、ＨＡＦカーボンブラック４８.５、芳香族オ
イル１１、硫黄１.６）。結果を表ＶＩＩに要約する。

これらの実施例ポリマー類は、対照ＳＢＲよりも高い引張り特性と耐摩耗性を示すと共
にまた低いヒステリシス損失特性を示している。

本発明に従う開始剤はジエンモノマー類のアニオン重合で有効性を示すことは、上記実
施例および明細開示からここに明らかである。比較的狭い分子量範囲内で上記ポリマー類
の再現可能重合が達成され、そしてこの得られるポリマー類はまた、本分野で今まで知ら
れている溶解しない開始剤に比較して、生きたＣ−Ｌｉ末端の良好な保存を示す。

本発明は、他の場合としてこの明細書の中に示したものを除き、ここに開示した特定の
開始剤、反応体、停止剤、極性調整物または溶媒に限定されるものではない。同様に、こ
れらの実施例は、単にこの主題発明の実施を説明する目的で示したものであり、本発明の
制限を構成するものではない。本分野の技術者は、上に行った開示に従って、他のモノマ
ー類および工程条件を容易に選択することができるであろう。

従って、ここに開示しそして記述した本発明の範囲から逸脱しない限りここに開示した
変数のいずれをも容易に決定しそして調節することが可能であると考えられる。更に、本
発明の範囲は、添付請求の範囲の範囲内に入る全ての修飾および変化を包含するものとす
る。

本発明の特徴および態様は以下のとおりである。

１．（ｉ）一般式
（Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）_ｙ
［式中、
ｙは、０または約０.５から約３であり、
ＳＯＬは、炭化水素、エーテル類、アミン類またはそれらの混合物から成る群から
選択される可溶化成分であり、そして
Ａは、一般式

を有するジアルキル、アルキル、シクロアルキルまたはジシクロアルキルアミン基
および一般式

を有する環状アミン類から成る群から選択され、ここで、各々のＲ_１は、独立し
て、１から約１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルおよびアラルキ
ルから成る群から選択され、そしてＲ_２は、約３から約１２個のメチレン基を有す
る二価のアルキレン、オキシ−またはアミノ−アルキレン基から成る群から選択さ
れる］
を有するリチオアミン、
（ｉｉ）有機アルカリ金属化合物、および任意に、
（ｉｉｉ）キレート剤、
の混合物を含む、炭化水素可溶アニオン重合開始剤。

２．該アミン中の窒素原子と結合しているＲ_１およびＲ_２中の炭素原子がまた、全体で
少なくとも３個の水素原子と結合している、第１項記載のアニオン重合開始剤。

３．ＳＯＬが、３から約３００個の重合単位から成る重合度を有するジエニルまたはビ
ニル芳香族オリゴマーである、第１項記載のアニオン重合開始剤。

４．ＳＯＬが、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレンおよびそれらのコポリ
マー類から成る群から選択される、第３項記載のアニオン重合開始剤。５．ＳＯＬが、
テトラヒドロフランおよびテトラメチルエチレンジアミンから成る群から選択される、第
１項記載のアニオン重合開始剤。

６．Ａが、１，３，３，−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、ジ
イソブチルアミド、ピロリジン、ピペリジン、４−アルキルピペラジン、パーヒドロアゼ
ピン、１−アザシクロオクタンおよびそれらの誘導体から成る群から選択される、第１項
記載のアニオン重合開始剤。

７．上記ピロリジン誘導体がパーヒドロインドールである、第６項記載のアニオン重合
開始剤。

８．Ａがジ−ｎ−アルキルアミン類から成る群から選択され、ここでこのアルキル基が
約２から約５個の炭素原子を有する、第１項記載のアニオン重合開始剤。

９．Ａがピロリジンであり、ｙが２であり、そしてＳＯＬが、テトラヒドロフランおよ
びテトラメチルエチレンジアミンから成る群から選択される、第１項記載のアニオン重合
開始剤。

１０．Ａがパーヒドロアゼピンであり、ｙが２であり、そしてＳＯＬが、テトラヒドロ
フランおよびテトラメチルエチレンジアミンから成る群から選択される、第１項記載のア
ニオン重合開始剤。

１１．Ａがパーヒドロアゼピンであり、そしてｙが０である、第１項記載のアニオン重
合開始剤。

１２．上記リチオアミンが式Ａ−（ＳＯＬ）−Ｌｉを有しておりそしてＡがピロリジン
である、第３項記載のアニオン重合開始剤。

１３．上記有機アルカリ金属化合物が、一般式Ｒ_３Ｍ、Ｒ_４ＯＭ、Ｒ_５Ｃ（Ｏ）ＯＭ、
Ｒ_６Ｒ_７ＮＭおよびＲ_８ＳＯ_３Ｍを有する化合物から成る群から選択され、ここで、Ｒ_３
、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８の各々は、約１から約１２個の炭素原子を有するア
ルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリールまたはフェニルから成る群から選択され
、そしてＭは、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓから成る群から選択される、第１項記載のアニ
オン重合開始剤。

１４．ＭがＮａまたはＫであり、そして上記混合物が、上記リチオアミン中のリチウム
当量当たり約０.５から約０.０２当量の混合比で上記有機アルカリ金属化合物を含んでい
る第１３項記載のアニオン重合開始剤。

１５．上記キレート剤が存在しており、そしてこれが、テトラメチルエチレンジアミン
、線状のオリゴマー状オキソラニルアルカン類およびオキソラニル環状アセタール類から
成る群から選択される、第１項記載のアニオン重合開始剤。

１６．上記混合物が、上記リチオアミン中のリチウム当量当たり約０．０１から約２当
量の混合比で上記キレート剤を含んでいる第１５項記載のアニオン重合開始剤。

１７．一般式

を有する環状アミン類［ここで、各々のＲ_１は、独立して、１から約１２個の炭素原子を
有するアルキル、シクロアルキルおよびアラルキルから成る群から選択され、そしてＲ_２
は、約３から約１２個のメチレン基を有する二価のアルキレン、オキシ−またはアミノ−
アルキレン基から成る群から選択される］から成る群から選択される官能化剤と、一般式
ＲＬｉ［式中、Ｒは、１から約２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、ア
ルケニル、アリールおよびアラルキル、並びにジオレフィンおよびビニルアリールモノマ
ー類から得られる約２５個以下の単位を有する短鎖長の低分子量ポリマー類から成る群か
ら選択される］を有する有機リチウム化合物とを、反応させることで反応生成物を生じさ
せ、
そして、上記反応生成物と、有機アルカリ金属化合物および任意のキレート剤と
を混合する、
段階を含む、アニオン重合開始剤の製造方法。

１８．炭化水素溶媒中で１種以上のアニオン重合可能モノマー類の溶液を生じさせ、そ
して一般式
（Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）_ｙ
［式中、
ｙは、０または約０．５から約３であり、
ＳＯＬは、炭化水素、エーテル類、アミン類またはそれらの混合物から成る群から
選択される可溶化成分であり、そして
Ａは、一般式

を有するアルキル、ジアルキル、シクロアルキルまたはジシクロアルキルアミン基お
よび一般式

を有する環状アミン類から成る群から選択され、ここで、各々のＲ_１は、独立して、
１から約１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルおよびアラルキルから
成る群から選択され、そしてＲ_２は、約３から約１２個のメチレン基を有する二価の
アルキレン、オキシ−またはアミノ−アルキレン基から成る群から選択される］
を有するリチオアミンと有機アルカリ金属化合物の混合物を用いて上記モノマーを重合さ
せる、
段階を含む、減少したヒステリシス特性を示すエラストマーコンパンドの製造方法。

１９．上記モノマー類が、スチレンおよびブタジエンおよびそれらの混合物から成る群
から選択される、第１８項記載の方法。

２０．上記混合物が更にキレート剤を含んでいる第１８項記載の方法。

２１．その重合させたモノマーと、停止剤、カップリング剤および連結剤から成る群か
ら選択されそして誘導される改質剤とを反応させる段階を更に含む、第１８項記載の方法
。

２２．上記改質剤が、二酸化炭素；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアルキルジアミノベン
ゾフェノン類；ジアルキルアミノベンズアルデヒド類；ジアルキルイミダゾリジノン類；
１−アルキル置換ピロリジノン類；１−アリール置換ピロリジノン類；約５から約２０個
の炭素原子を有するジアルキル−およびジシクロアルキル−カルボジイミド類；（Ｒ_１５
）_ａＺＸ_ｂ；

から成る群から選択され、ここで、
Ｚは、錫またはケイ素であり、
Ｒ_１５は、約１から約２０個の炭素原子を有するアルキル、約３から約２０個の炭素原子
を有するシクロアルキル、約６から約２０個の炭素原子を有するアリール、および約７か
ら約２０個の炭素原子を有するアラルキルから成る群から選択され、
Ｘは、塩素または臭素であり、
ａは、０から３であり、そして
ｂは約１から４であるが、ここで、ａ＋ｂ＝４であり、
各々のＲ_１６は、同一もしくは異なり、約１から約１２個の炭素原子を有するアルキル、
シクロアルキルおよびアリールから成る群から選択され、
Ｒ_１７は、約４から約２０個の炭素原子を有するｔ−アルキル、フェニル、アルキルフェ
ニルおよびＮ，Ｎ−ジアルキルアミノフェニルから成る群から選択され、各々のＲ_１８は
、同一もしくは異なり、約１から約１２個の炭素原子を有するアルキルおよびシクロアル
キルから成る群から選択され、そして
Ｒ_１９は、約１から約２０個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、アルキルフェニル
およびＮ，Ｎ−ジアルキルアミノフェニルおよびそれらの混合物から成る群から選択され
る、第２１項記載の方法。

２３．その２つのＲ_１８基が一緒になって環状基を形成している第２２項記載の方法。

２４．上記ポリマーと上記ポリマー１００部当たり約５から８０重量物のカーボンブラ
ックとをコンパンド化して加硫性コンパンドを生じさせる段階を更に含む、第１８項記載
の方法。

２５．上記加硫性コンパンドからトレッドストックを生じさせる段階を更に含む、第２
４項記載の方法。

２６．上記トレッドストックコンパンドから生じさせた少なくとも１種の成分を有する
タイヤを作成する更に一層の段階を含む、第２５項記載の方法。

２７．炭化水素溶媒中で１種以上のアニオン重合可能モノマー類の溶液を生じさせ、そ
して一般式
（Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）_ｙ
［式中、
ｙは、０または約０．５から約３であり、
ＳＯＬは、炭化水素、エーテル類、アミン類またはそれらの混合物から成る群から
選択される可溶化成分であり、そして
Ａは、一般式

を有する環状アミン類から成る群から選択され、ここで、各々のＲ_１は、独立して、
１から約１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルおよびアラルキルから
成る群から選択され、そしてＲ_２は、約３から約１２個のメチレン基を有する二価の
アルキレン、オキシ−またはアミノ−アルキレン基から成る群から選択される］
を有するリチオアミンと有機アルカリ金属化合物の混合物を用いて上記モノマーを重合さ
せることでポリマーを生じさせる、
ことによって製造されたポリマー。

２８．錫−炭素の結合を含んでいる第２７項記載のポリマー。

２９．第２７項のポリマーとこのポリマー１００部当たり約５から８０重量物のカーボ
ンブラックとをコンパンド化することによって生じさせた加硫性エラストマー。

３０．第２９項の加硫性エラストマーから生じさせたトレッドストックコンパンド。

３１．第３０項のトレッドストックコンパンドから生じさせた少なくとも１種の成分を
有するタイヤ。

Claims

（ｉ）一般式
（Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）_ｙ
（式中、
ｙは、０または０．５から３であり、
ＳＯＬは、炭化水素、エーテル、アミンおよびそれらの混合物から成る群から選択
される可溶化成分であり、そして
Ａは、一般式

を有する環状アミン基から成る群から選択され、ここで、Ｒ_２は、３から１２個の
メチレン基を有する二価のアルキレン、オキシ−およびアミノ−アルキレン基から
成る群から選択され、さらに窒素原子に隣接した二つの炭素原子は合計で３個以上
の水素原子と結合している）
を有する炭化水素に可溶のリチオアミン、
（ｉｉ）一般式、Ｒ_３Ｍ、Ｒ_４ＯＭ、Ｒ_５Ｃ（Ｏ）ＯＭ、Ｒ_６Ｒ_７ＮＭおよびＲ_８
ＳＯ_３Ｍ、
（式中、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８は各々１から１２個の炭素原子を有す
るアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリールおよびフェニルから成る群から選択
され、そしてＭはＮａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓから成る群から選択される）を有する化合物
から成る群から選択される有機アルカリ金属化合物、および
（ｉｉｉ）キレート剤、
の混合物を含む、室温で１モル規定濃度に及ぶ溶解度で炭化水素に可溶のアニオン重合開
始剤。
一般式ＲＬｉ（式中、Ｒは１から２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル
、アルケニル、アリールおよびアラルキル並びにジオレフィンおよびビニルアリールモノ
マーから得られる２５個以下の単位を有する短鎖長の低分子量ポリマーから成る群から選
択される）を有する有機リチウム化合物を一般式、

（式中、Ｒ_２は３から１２個のメチレン基を有する二価のアルキレン、オキシ−およびア
ミノ−アルキレン基から成る群から選択され、そして窒素原子に隣接した二つの炭素原子
は合計で３個以上の水素原子と結合している）を有する環状アミンから成る群から選択さ
れる官能化剤と反応させることで炭化水素に可溶の反応生成物を生じさせ、そして上記反
応生成物を一般式、Ｒ_３Ｍ、Ｒ_４ＯＭ、Ｒ_５Ｃ（Ｏ）ＯＭ、Ｒ_６Ｒ_７ＮＭおよびＲ_８ＳＯ
_３Ｍ、（式中、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８は各々１から１２個の炭素原子
を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリールおよびフェニルから成る群か
ら選択され、そしてＭはＮａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓから成る群から選択される）を有する
化合物から成る群から選択される有機アルカリ金属化合物、そしてキレート剤と混合する
段階を含む室温で１モル規定濃度に及ぶ溶解度で炭化水素に可溶のアニオン重合開始剤の
製造方法。
炭化水素溶媒中で１種以上のアニオン重合可能モノマーの溶液を生じさせ、そして上記
モノマーを、一般式
（Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）_ｙ
（式中、
ｙは、０または０．５から３であり、
ＳＯＬは、炭化水素、エーテル、アミン及びそれらの混合物から成る群から選択さ
れる可溶化成分であり、そして
Ａは、一般式

を有する環状アミン基から成る群から選択され、ここで、Ｒ_２は、３から１６個の
メチレン基を有する二価のアルキレン、ビシクロアルカン、置換されたアルキレン
またはオキシ−またはＮ−アルキルアミノ−アルキレン基であり、そして窒素原子
に隣接した二つの炭素原子は合計で３個以上の水素原子と結合している）
を有する室温で１モル規定濃度に及ぶ溶解度で炭化水素に可溶のリチオアミンと式Ｒ_３Ｍ
、Ｒ_４ＯＭ、Ｒ_５Ｃ（Ｏ）ＯＭ、Ｒ_６Ｒ_７ＮＭおよびＲ_８ＳＯ_３Ｍ（式中、Ｒ_３、Ｒ_４、
Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８は各々１から１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロア
ルキル、アルケニル、アリールおよびフェニルから成る群から選択され、そしてＭはＮａ
、Ｋ、ＲｂおよびＣｓから成る群から選択される）を有する化合物から成る群から選択さ
れる有機アルカリ金属化合物とキレート剤との混合物を用いて重合させることでポリマー
を生じさせる、段階を含む製造方法。