ES2626141T3 - Polímeros funcionalizados con compuestos de nitrilo que contienen un grupo amino protegido - Google Patents

Abstract

Un método para preparar un polímero funcionalizado, comprendiendo el método las etapas de: (i) polimerización del monómero con un iniciador aniónico para formar un polímero reactivo; y (ii) reacción del polímero reactivo con un compuesto de nitrilo que contiene un grupo amino protegido definido por la fórmula I:**Fórmula** donde R1 es un grupo orgánico divalente, y R2 y R3 son cada uno de forma independiente un grupo orgánico monovalente o un grupo hidrolizable, o R2 y R3 se unen para formar un grupo orgánico divalente que incluye uno o más grupos hidrolizables, con la condición de que R1 es un grupo orgánico divalente acíclico, un grupo orgánico divalente heterocíclico, un grupo orgánico divalente cíclico no aromático que está desprovisto de heteroátomos, o un grupo orgánico divalente que contiene un anillo aromático que está desprovisto de heteroátomos en la medida que se pueda, donde R1 es un grupo orgánico divalente que contiene un anillo aromático que está desprovisto de heteroátomos, el grupo amino protegido no está directamente unido al anillo aromático.

Description

5

10

15

20

25

30

35

40

45

DESCRIPCION

PoKmeros funcionalizados con compuestos de nitrilo que contienen un grupo amino protegido Campo de la invencion

Una o mas realizaciones de la presente invencion se refieren a polfmeros funcionalizados y a metodos para su fabricacion.

Antecedentes de la invencion

En la tecnica de fabricacion de neumaticos, es deseable emplear productos de vulcanizacion de caucho que presenten una histeresis reducida, es decir, menos perdida de ene^a mecanica a calor. Por ejemplo, productos de vulcanizacion de caucho que presentan una histeresis reducida se emplean de forma ventajosa en los componentes para neumaticos, por ejemplo, en las paredes laterales y en las bandas de rodadura, para obtener neumaticos que ofrecen de forma deseable baja resistencia al rodado. La histeresis de un vulcanizado de caucho se atribuye a menudo a los extremos libres de la cadena de polfmero dentro de la red de caucho reticulado, asf como a la disociacion de los aglomerados de carga.

Se han empleado polnrieros funcionalizados para reducir la histeresis de vulcanizados de caucho. El grupo funcional del polnriero funcionalizado puede reducir el numero de extremos libres de la cadena de polfmero mediante la interaccion con partfculas de carga. Por otra parte, el grupo funcional puede reducir la aglomeracion de la carga. No obstante, a menudo no puede predecirse si un determinado grupo funcional conferido a un polfmero puede reducir la histeresis.

Los polfmeros funcionalizados se pueden preparar mediante tratamiento de post-polimerizacion de polfmeros reactivos con determinados agentes de funcionalizacion. Sin embargo, no se puede predecir si un polfmero reactivo se puede funcionalizar mediante tratamiento con un determinado agente de funcionalizacion. Por ejemplo, los agentes de funcionalizacion que actuan con un tipo de polfmero no lo hacen necesariamente con otro tipo de polfmero, y viceversa.

Se sabe que los iniciadores anionicos son utiles para la polimerizacion de monomeros de dieno conjugados para formar polidienos que tienen una combinacion de uniones 1,2, cis-1,4 y trans-1,4. Los iniciadores anionicos son tambien utiles para la copolimerizacion de monomeros de dieno conjugados con compuestos aromaticos sustituidos con vinilo. Los polfmeros preparados con iniciadores anionicos pueden presentar caractensticas vivas dado que, al completarse la polimerizacion, las cadenas de polfmero poseen extremos vivos que son capaces de reaccionar con monomeros adicionales para un crecimiento adicional de la cadena o de reaccionar con determinados agentes de funcionalizacion dando lugar a polfmeros funcionalizados.

Dado que los polfmeros funcionalizados son ventajosos, especialmente en la fabricacion de neumaticos, existe una necesidad de desarrollar polfmeros funcionalizados novedosos que proporcionen una histeresis reducida.

Compendio de la invencion

La presente invencion proporciona un metodo para preparar un polfmero funcionalizado, comprendiendo el metodo las etapas de:

(i) polimerizacion del monomero con un iniciador anionico para formar un polfmero reactivo; y

(ii) reaccion del polfmero reactivo con un compuesto de nitrilo que contiene un grupo amino protegido definido por la formula I:

imagen1

donde R1 es un grupo organico divalente, y R2 y R3 son cada uno de forma independiente un grupo organico monovalente o un grupo hidrolizable, o R2 y R3 se unen para formar un grupo organico divalente que incluye uno o mas grupos hidrolizables, con la condicion de que R1 es un grupo organico divalente adclico, un grupo organico divalente heterodclico, un grupo organico divalente dclico no aromatico que esta desprovisto de heteroatomos, o un grupo organico divalente que contiene un anillo aromatico que esta desprovisto de heteroatomos en la medida que se pueda, donde R1 es un grupo organico divalente que contiene un anillo aromatico que esta desprovisto de heteroatomos, el grupo amino protegido no esta directamente unido al anillo aromatico.

La presente invencion proporciona ademas un polfmero funcionalizado que contiene un grupo amino protegido, estando definido el polfmero funcionalizado mediante la formula VII:

5

10

15

20

25

30

35

40

45

imagen2

donde % es una cadena polimerica de un polidieno o un copoKmero de dieno conjugado y comonomero que tiene un contenido en uniones cis-1,4 de 10% a 60%, R1 es un grupo organico divalente, y R2 y R3 son cada uno de forma independiente un grupo organico monovalente o un grupo hidrolizable, con la condicion de que R1 es un grupo organico divalente adclico, un grupo organico divalente heterodclico, un grupo organico divalente dclico no aromatico que esta desprovisto de heteroatomos, o un grupo organico divalente que contiene un anillo aromatico que esta desprovisto de heteroatomos en la medida que se pueda, donde R1 es un grupo organico divalente que contiene un anillo aromatico que esta desprovisto de heteroatomos, el grupo amino protegido no esta directamente unido al anillo aromatico.

La presente invencion proporciona ademas un polfmero funcionalizado que contiene un grupo amino, estando definido el polfmero funcionalizado mediante la formula VIII:

o

II /R12

71-------C------R1-----NtT

\r13

donde % es una cadena polimerica de un polidieno o un copolfmero de dieno conjugado y comonomero que tiene un contenido en uniones cis-1,4 de 10% a 60%, R1 es un grupo organico divalente, y R12 y R13 son cada uno de forma independiente un grupo organico monovalente o un atomo de hidrogeno, con la condicion de que R1 es un grupo organico divalente adclico, un grupo organico divalente heterodclico, un grupo organico divalente dclico no aromatico que esta desprovisto de heteroatomos, o un grupo organico divalente que contiene un anillo aromatico que esta desprovisto de heteroatomos en la medida que se pueda, donde R1 es un grupo organico divalente que contiene un anillo aromatico que esta desprovisto de heteroatomos, el grupo amino no esta directamente unido al anillo aromatico.

Breve descripcion de los dibujos

La Figura 1 es una representacion grafica de perdida de histeresis (tan 8) frente a la viscosidad de Mooney (ML 1+4 a 130°C) para productos de vulcanizacion preparados a partir de poli(estireno-co-butadieno) funcionalizado preparado segun una o mas realizaciones de la presente invencion en comparacion con un producto de vulcanizacion preparado a partir de poli(estireno-co-butadieno) no funcionalizado.

Descripcion detallada de las realizaciones ilustrativas

Segun una o mas realizaciones de la presente invencion, un polfmero reactivo se prepara mediante polimerizacion anionica de monomero de dieno conjugado y opcionalmente monomero copolimerizable junto con el mismo, y despues este polfmero reactivo se funcionaliza mediante reaccion con un compuesto de nitrilo que contiene un grupo amino protegido. Los polfmeros funcionalizados resultantes se pueden utilizar en la fabricacion de componentes para neumaticos. En una o mas realizaciones, los polfmeros funcionalizados resultantes proporcionan componentes para neumaticos que presentan de forma ventajosa baja histeresis.

Ejemplos de monomero de dieno conjugado incluyen 1,3-budatieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 2,3- dimetil-1,3-butadieno, 2-etil-1,3-butadieno, 2-metil-1,3-pentadieno, 3-metil-1,3-pentadieno, 4-metil-1,3-pentadieno y 2,4-hexadieno. En la copolimerizacion pueden utilizarse tambien mezclas de dos o mas dienos conjugados.

Ejemplos de monomero copolimerizable con monomero de dieno conjugado incluyen compuestos aromaticos sustituidos con vinilo tales como estireno, p-metilestireno, or-metilestireno y vinilnaftaleno.

De acuerdo con la presente invencion, se prepara un polnriero reactivo mediante polimerizacion anionica, en donde el monomero se polimeriza usando un iniciador anionico. Las caractensticas mecamsticas clave de la polimerizacion anionica se han descrito en libros (p. ej., Hsieh, H. L.; Quirk, R. P. Anionic Polymerization: Principles and Practical Applications; Marcel Dekker: Nueva York, 1996) y artfculos de revision (p.ej., Hadjichristidis, N.; Pitsikalis, M.; Pispas, S.; latrou, H.; Chem. Rev. 2001, 101(12), 3747-3792). Los iniciadores anionicos pueden producir de forma ventajosa polnmeros vivos que, antes del enfriado, son capaces de reaccionar con monomeros adicionales para un crecimiento adicional de la cadena o de reaccionar con determinados agentes de funcionalizacion para dar polfmeros funcionalizados. Se hace referencia al documento de patente US 2009 099325 A1 que describe un metodo para preparar un polnriero funcionalizado, y a US 5.153.271 A1, que describe la preparacion de un polnmero funcionalizado en sus extremos.

La practica de esta invencion no esta limitada por la seleccion de cualquiera de los iniciadores anionicos particulares. En una o mas realizaciones, el iniciador anionico empleado es un iniciador funcional que confiere un grupo funcional a la cabeza de la cadena de polfmero (es decir, la localizacion desde la cual se inicia la cadena de polfmero). En realizaciones particulares, el grupo funcional incluye uno o mas heteroatomos (p. ej., atomos de nitrogeno, oxfgeno,

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

boro, silicio, azufre, estano y fosforo) o grupos heterodclicos. En determinadas realizaciones, el grupo funcional reduce la perdida de histeresis a 50°C de productos de vulcanizacion cargados con negro de carbon preparados a partir de poKmeros que contienen el grupo funcional en comparacion con productos de vulcanizacion cargados con negro de carbon similares preparados a partir de polfmero que no incluye el grupo funcional.

Los iniciadores anionicos ejemplares incluyen compuestos de organolitio. En una o mas realizaciones, los compuestos de organolitio pueden incluir heteroatomos. En estas u otras realizaciones, los compuestos de organolitio pueden incluir uno o mas grupos heterodclicos. Los tipos de compuestos de organolitio incluyen compuestos de alquil-litio, aril-litio y compuestos de cicloalquil-litio. Los ejemplos espedficos de compuestos de organolitio incluyen etil-litio, n-propil-litio, isopropil-litio, n-butil-litio, sec-butil-litio, t-butil-litio, n-amil-litio, isoamil-litio y fenil-litio.

En realizaciones particulares, los compuestos de organolitio incluyen un compuesto que contiene amina dclica, tales como litiohexametilenimina. Estos e iniciadores difuncionales utiles relacionados se describen en las patentes de EE.UU. nums. 5.332.810, 5.329.005, 5.578.542, 5.393.721, 5.698.646, 5.491.230, 5.521.309, 5.496.940, 5.574.109 y 5.786.441. En otras realizaciones, los compuestos de organolitio incluyen alquiltioacetales litiados, tales como 2-litio-2-metil-1,3-ditiano. Estos e iniciadores utiles relacionados se describen en las publicaciones estadounidenses n°. 2006/0030657, 2006/0264590 y 2006/0264589. En otras realizaciones mas, los compuestos de organolitio incluyen iniciadores que contienen alcoxisililo, tales como t-butildimetilpropoxisilano litiado. Estos e iniciadores utiles relacionados se describen en la publicacion estadounidense n.° 2006/0241241.

Otros iniciadores anionicos incluyen compuestos de organosodio, tales como fenilsodio y 2,4,6-trimetilfenilsodio. Tambien se contemplan aquellos iniciadores anionicos que dan lugar a polfmeros di-vivos, en los que ambos extremos de una cadena de polfmero estan vivos. Los ejemplos de tales iniciadores incluyen iniciadores de dilitio, tales como aquellos preparados haciendo reaccionar 1,3-diisopropenilbenceno con sec-butil-litio. Estos e iniciadores difuncionales relacionados se describen en la patente Us n°. 3.652.516. Tambien pueden emplearse iniciadores anionicos de radical, incluyendo aquellos descritos en la patente US n°. 5.552.483.

En una o mas realizaciones, el iniciador anionico empleado es un compuesto de trialquilestanolitio, tal como tri-n- butilestanolitio. Estos e iniciadores utiles relacionados se describen en las patentes US n°. 3.426.006 y 5.268.439.

Cuando se preparan copolfmeros elastomericos que contienen monomeros de dieno conjugados y monomeros aromaticos sustituidos con vinilo mediante polimerizacion anionica, los monomeros de dieno conjugados y monomeros aromaticos sustituidos con vinilo pueden usarse a una proporcion en peso de 95:5 a 50:50, o en otras realizaciones, de 90:10 a 65:35. Para promover la aleatorizacion de comonomeros en la copolimerizacion y para controlar la microestructura (tales como union 1,2 de monomero de dieno conjugado) del polfmero, puede emplearse un aleatorizador, que de forma tfpica es un coordinador polar, junto con el iniciador anionico.

Compuestos utiles como aleatorizadores incluyen aquellos que tienen un heteroatomo de oxfgeno o nitrogeno y un par de electrones no enlazados. Los tipos ejemplares de aleatorizadores incluyen alcanos de oxolanilo oligomericos lineales y dclicos; dialquileteres de mono y oligo alquilenglicoles (tambien conocidos como eteres de “glyme”); eteres corona; aminas terciarias; oligomeros lineales de THF; alcoxidos de metal alcalino; y sulfonatos de metal alcalino. Los alcanos de oxoanilo oligomericos lineales y dclicos se describen en la patente US n° 4.429.091. Los ejemplos espedficos de aleatorizadores incluyen 2,2-bis(2'-tetrahidrofuril)propano, 1,2-dimetoxietano, N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina (TMEDA), tetrahidrofurano (THF), 1,2-dipiperidiletano, dipiperidilmetano, hexametilfosforamida, N,N'-dimetilpiperazina, diazabiciclooctano, dimetileter, dietileter, tri-n-butilamina, t-amilato potasico, 4-dodecilsulfonato potasico y mezclas de los mismos.

La cantidad de aleatorizador que debe emplearse puede depender de diversos factores, tales como la microestructura deseada del polfmero, la proporcion de monomero a comonomero, la temperatura de polimerizacion, asf como la naturaleza del aleatorizador e iniciador espedfico empleado. En una o mas realizaciones, la cantidad de aleatorizador empleada puede variar entre 0,05 y 100 moles por mol del iniciador anionico.

El iniciador anionico y el aleatorizador pueden introducirse en el sistema de polimerizacion por diversos metodos. En una o mas realizaciones, el iniciador anionico y el aleatorizador pueden anadirse por separado al monomero que va a polimerizarse de una manera por etapas o simultanea. En otras realizaciones, el iniciador anionico y el aleatorizador pueden premezclarse fuera del sistema de polimerizacion tanto en ausencia de cualquier monomero como en presencia de una pequena cantidad de monomero, y la mezcla resultante puede madurarse, si se desea, y despues anadirse al monomero que se va a polimerizar.

En una o mas realizaciones, independientemente del tipo de iniciador anionico se utiliza para preparar el polfmero reactivo, puede emplearse un disolvente como veldculo tanto para disolver como para suspender el iniciador a fin de facilitar la liberacion del iniciador en el sistema de polimerizacion. En otras realizaciones, se puede utilizar monomero como vetuculo. En aun otras realizaciones, el iniciador se puede utilizar en su estado puro sin disolvente alguno.

En una o mas realizaciones, los disolventes adecuados incluyen los compuestos organicos que no experimentan polimerizacion o incorporacion en cadenas de polnriero que se propagan durante la polimerizacion de monomero en presencia del iniciador. En una o mas realizaciones, estas especies organicas son lfquidas a temperatura y presion ambiental. En una o mas realizaciones, estos disolventes organicos son inertes al iniciador. Los disolventes organicos

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

ilustrativos incluyen hidrocarburos con un punto de ebullicion bajo o relativamente bajo tales como hidrocarburos aromaticos, hidrocarburos alifaticos e hidrocarburos cicloalifaticos. Los ejemplos no limitativos de hidrocarburos aromaticos incluyen benceno, tolueno, xilenos, etilbenceno, dietilbenceno y mesitileno. Ejemplos no limitativos de hidrocarburos alifaticos incluyen n-pentano, n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano, n-decano, isopentano, isohexanos, isopentanos, isooctanos, 2,2-dimetilbutano, eter de petroleo, queroseno y alcoholes de petroleo. Y ejemplos no limitativos de hidrocarburos cicloalifaticos incluyen ciclopentano, ciclohexano, metilciclopentano y metilciclohexano. Se pueden utilizar tambien mezclas de los hidrocarburos anteriores. Como se conoce en la tecnica, por razones medioambientales puede emplearse deseablemente hidrocarburos alifaticos y cicloalifaticos. Los disolventes hidrocarbonados con bajo punto de ebullicion se separan de forma ftpica del poftmero una vez terminada la polimerizacion.

Otros ejemplos de disolventes organicos incluyen hidrocarburos de alto punto de ebullicion de altos pesos moleculares, incluyendo aceites hidrocarbonados que se utilizan habitualmente para aumentar con aceite el tamano de los poftmeros. Los ejemplos de estos aceites incluyen aceites paraffnicos, aceites aromaticos, aceites naftenicos, aceites vegetales distintos de aceites de ricino y aceites de bajo PCA incluyendo MES, TDAE, SRAE, aceites naftenicos pesados. Puesto que dichos hidrocarburos son no volatiles, de forma tfpica no requieren separacion y permanecen incorporados en el polnriero.

La produccion del poftmero reactivo segun esta invention se puede lograr polimerizando monomero de dieno conjugado, de forma opcional junto con monomero copolimerizable con monomero de dieno conjugado, en presencia de una cantidad catalfticamente eficaz de un iniciador anionico. La introduction del iniciador, el monomero de dieno conjugado, de forma opcional el comonomero, y cualquier disolvente si se emplea, forma una mezcla de polimerizacion en la que se forma el poftmero reactivo. La cantidad de iniciador que debe emplearse puede depender de la interaction de diversos factores como, por ejemplo, el tipo de iniciador empleado, la pureza de los ingredientes, la temperatura de polimerizacion, la velocidad de polimerizacion y conversion deseadas, el peso molecular deseado y muchos otros factores. En consonancia con ello, no se puede emplear definitivamente una cantidad espedfica del iniciador, sino que se pueden utilizar cantidades catalfticamente eficaces del iniciador.

En una o mas realizaciones, la carga de iniciador (p. ej, un compuesto de alquil-litio) puede variarse de 0,05 a 100 mmol, en otras realizaciones de 0,1 a 50 mmol, y en aun otras realizaciones, de 0,2 a 5 mmol por 100 gramos de monomero.

En una o mas realizaciones, la polimerizacion se puede llevar a cabo en un sistema de polimerizacion que incluye una cantidad sustancial de disolvente. En una realization, se puede utilizar un sistema de polimerizacion en solution, en el que tanto el monomero que se va a polimerizar como el poftmero formado son solubles en el disolvente. En otra realizacion, se puede usar un sistema de polimerizacion de precipitation eligiendo un disolvente en el que el poftmero formado es insoluble. En ambos casos, se anade habitualmente al sistema de polimerizacion una cantidad de disolvente aparte de la cantidad de disolvente que se puede utilizar al preparar el iniciador. El disolvente adicional puede ser el mismo o diferente del disolvente utilizado para preparar el iniciador. Previamente se han descrito disolventes ilustrativos. En una o mas realizaciones, el contenido en disolvente de la mezcla de polimerizacion puede ser superior a 20% en peso, para otras realizaciones superior a 50% en peso y, en aun otras realizaciones, superior a 80% en peso con respecto al peso total de la mezcla de polimerizacion.

En otras realizaciones, el sistema de polimerizacion empleado puede considerarse generalmente un sistema de polimerizacion a granel que no incluye sustancialmente disolvente o una cantidad minima de disolvente. Los expertos en la materia apreciaran las ventajas de los procesos de polimerizacion a granel (es dear, procesos en los que el monomero actua como disolvente) y, por lo tanto, el sistema de polimerizacion incluye menos disolvente que afecte negativamente a las ventajas deseadas al llevar a cabo la polimerizacion a granel. En una o mas realizaciones, el contenido de disolvente de la mezcla de polimerizacion puede ser inferior a 20% en peso, en otras realizaciones inferior a 10% en peso, y en aun otras realizaciones mas inferior a 5% en peso basado en el peso total de la mezcla de polimerizacion. En otra realizacion, la mezcla de polimerizacion no contiene disolventes distintos de aquellos que son inherentes a las materias primas empleadas. En aun otra realizacion, la mezcla de polimerizacion esta sustancialmente exenta de disolvente, lo que significa la ausencia de la cantidad de disolvente que tendria si no un efecto apreciable en el proceso de polimerizacion. Se puede decir tambien que los sistemas de polimerizacion que estan sustancialmente exentos de disolvente no incluyen practicamente disolvente. En realizaciones particulares, la mezcla de polimerizacion esta exenta de disolvente.

La polimerizacion puede llevarse a cabo en cualesquier recipiente de polimerizacion convencional conocido en la tecnica. En una o mas realizaciones, la polimerizacion en solucion puede llevarse a cabo en un reactor de tanque agitado convencional. En otras realizaciones, la polimerizacion a granel se puede llevar a cabo en un reactor de tanque agitado convencional, especialmente si la conversion monomerica es inferior a 60%. En aun otras realizaciones, especialmente si la conversion monomerica en un proceso de polimerizacion a granel es superior al 60%, que da lugar de forma tfpica a un cemento altamente viscoso, la polimerizacion a granel se puede llevar a cabo en un reactor alargado en el que el cemento viscoso que se polimeriza se impulsa mediante un piston, o sustancialmente mediante un piston. Por ejemplo, para este fin son adecuados los extrusores en los que el cemento se inyecta mediante un husillo unico autolimpiador o un agitador de doble husillo. En la patente US n° 7.351.776 se describen ejemplos de procesos de polimerizacion a granel utiles.

En una o mas realizaciones se pueden combinar todos los ingredientes utilizados para la polimerizacion en un unico recipiente (p. ej., un reactor de tanque agitado convencional), y todas las etapas del proceso de

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

polimerizacion se pueden llevar a cabo dentro de este recipiente. En otras realizaciones, se pueden combinar previamente dos o mas de los ingredientes en un recipiente y despues transferirlos a otro recipiente donde se puede llevar a cabo la polimerizacion del monomero (o al menos una parte mayoritaria de esta).

La polimerizacion se puede realizar como un proceso por cargas, un proceso continuo o un proceso semicontinuo. En el proceso semicontinuo, el monomero se carga de forma intermitente segun sea necesario para remplazar el monomero ya polimerizado. En una o mas realizaciones, las condiciones en las que tiene lugar la polimerizacion pueden controlarse para mantener la temperatura de la mezcla de polimerizacion en un intervalo de -10°C a 200°C, en otras realizaciones de 0°C a 150°C, y en otras realizaciones de 20°C a 100°C. En una o mas realizaciones, el calor de polimerizacion puede retirarse mediante el enfriamiento externo por parte de una envoltura de reactor termicamente controlada, enfriamiento interno por evaporacion y condensacion del monomero a traves del uso de un condensador de reflujo conectado al reactor, o una combinacion de los dos metodos. Ademas, las condiciones de polimerizacion pueden controlarse para realizar la polimerizacion a una presion de 0,01 megapascales a 5,07 megapascales (de 0,1 atmosferas a 50 atmosferas), en otras realizaciones de 0,05 megapascales a 2,03 megapascales (de 0,5 atmosferas a 20 atmosferas), y en otras realizaciones de 0,1 megapascales a 1,01 megapascales (de 1 atmosfera a 10 atmosferas). En una o mas realizaciones, las presiones a las que se puede llevar a cabo la polimerizacion incluyen las que garantizan que la mayor parte del monomero este en la fase lfquida. En estas o en otras realizaciones, la mezcla de polimerizacion se puede mantener en condiciones anaerobicas.

Algunas o todas las cadenas polimericas del polfmero reactivo resultante pueden tener extremos de cadena reactivos antes de que se inactive la mezcla de polimerizacion. Como se ha indicado anteriormente, el polfmero reactivo preparado con un iniciador anionico (p. ej, un iniciador de alquil-litio) puede denominarse como un polfmero vivo. En una o mas realizaciones, una mezcla de polimerizacion que incluye el polfmero reactivo puede denominarse mezcla de polimerizacion activa. El porcentaje de cadenas de polfmero que poseen un extremo reactivo depende de diversos factores, tales como el tipo de iniciador, el tipo de monomero, la pureza de los ingredientes, la temperatura de polimerizacion, la conversion de monomero y muchos otros factores. En una o mas realizaciones, al menos el 20% de las cadenas de polfmero poseen un extremo reactivo, en otras realizaciones al menos el 50% de las cadenas de polfmero poseen un extremo reactivo y en aun otras realizaciones al menos el 80% de las cadenas de polfmero poseen un extremo reactivo. En cualquier caso, el polfmero reactivo o, mas espedficamente, el extremo de cadena reactivo del polfmero, puede reaccionar con un compuesto de nitrilo que contiene un grupo amino protegido para formar el polfmero funcionalizado de la presente invencion.

En una o mas realizaciones, los compuestos de nitrilo que contienen un grupo amino protegido incluyen aquellos compuestos que contienen uno o mas grupos amino protegidos y uno o mas grupos ciano. Para los fines de la presente memoria descriptiva, y para facilitar la explicacion, los compuestos de nitrilo que contienen un grupo amino protegido pueden denominarse simplemente como los compuestos de nitrilo.

En una o mas realizaciones, un grupo ciano, que tambien puede denominarse como grupo nitrilo, se puede definir por la formula -CeN.

En una o mas realizaciones, los grupos amino protegidos incluyen aquellos grupos amino que se forman o derivan sustituyendo los dos atomos de hidrogeno del grupo amino progenitor (es decir, -NH2) con otros sustituyentes tales como grupos hidrocarbilo o sililo. En una o mas realizaciones, un grupo amino protegido se puede definir por la formula -NR2, donde cada grupo R es, independientemente, un grupo hidrocarbilo o un grupo sililo. Cuando el grupo amino protegido incluye un grupo sililo y un grupo hidrocarbilo, el grupo se puede denominar como un grupo amino monosililado. Cuando el grupo amino protegido incluye dos grupos sililo, el grupo se puede denominar como un grupo amino disililado. Cuando el grupo amino protegido incluye dos grupos hidrocarbilo, el grupo se puede denominar como un grupo dihidrocarbilamino.

Los tipos ilustrativos de grupos amino protegidos incluyen, aunque no de forma limitativa, grupos bis(trihidrocarbilsilil) amino, bis(dihidrocarbilhidrosilil)amino, 1-aza-disila-1-ciclohidrocarbilo, (trihidrocarbilsilil)(hidrocarbil)amino, (dihidrocarbilhidrosilil)(hidrocarbil)amino, 1-aza-2-sila-1-ciclohidrocarbilo y dihidrocarbilamino.

Los ejemplos espedficos de grupos bis(trihidrocarbilsilil)amino incluyen, aunque no de forma limitativa, bis(trimetilsilil)amino, bis(trietilsilil)amino, bis(triisopropilsilil)amino, bis(tri-n-propilsilil)amino,

bis(triisobutilsilil)amino, bis(tri-t-butilsilil)amino y bis(trifenilsilil)amino.

Los ejemplos espedficos de grupos bis(dihidrocarbilhidrosilil)amino incluyen, aunque no de forma limitativa, grupos bis(dimetilhidrosilil)amino, bis(dietilhidrosilil)amino, bis(diisopropilhidrosilil)amino, bis(di-n- propilhidrosilil)amino, bis(diisobutilhidrosilil)amino, bis(di-t-butilhidrosilil)amino y bis(difenilhidrosilil)amino.

Los ejemplos espedficos de grupos 1 -aza-disila-1-ciclohidrocarbilo incluyen, aunque no de forma limitativa, grupos 2,2,5,5-tetrametil-1-aza-2,5-disila-1-ciclopentilo, 2,2,5,5-tetraetil-1-aza-2,5-disila-1-ciclopentilo, 2,2,5,5- tetrafenil-1 -aza-2,5-disila-1 -ciclopentilo, 2,2,6,6-tetrametil-1-aza-2,6-disila-1-ciclohexilo, 2,2,6,6-tetraetil-1-aza-2,6- disila-1-ciclohexilo y 2,2,6,6-tetrafenil-1-aza-2,6-disila-1-ciclohexilo.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Los ejemplos espedficos de grupos (trihidrocarbilsilil)(hidrocarbil)amino incluyen, aunque no de forma limitativa, grupos (trimetilsilil)(metil)amino, (trietilsilil)(metil)amino, (trifenilsilil)(metil)amino, (trimetilsilil)(etil)amino, (trietilsilil)(fenil)amino y (triisopropilsilil)(metil)amino.

Los ejemplos espedficos de grupos (dihidrocarbilhidrosilil)(hidrocarbil)amino incluyen, aunque no de forma limitativa, grupos (dimetilhidrosilil)(metil)amino, (dietilhidrosilil)(metil)amino, (diisopropilhidrosilil)(metil)amino, (di-n- propilhidrosilil)(etil)amino, (diisobutilhidrosilil)(fenil)amino, (di-t-butilhidrosilil)(fenil)amino y (difenilhidrosilil)(fenil)amino.

Los ejemplos espedficos de grupos 1-aza-2-sila-1-ciclohidrocarbilo incluyen, aunque no de forma limitativa, grupos 2,2-dimetil-1-aza-2-sila-1-ciclopentilo, 2,2-dietil-1-aza-2-sila-1 -ciclopentilo, 2,2-difenil-1 -aza-2-sila-1 -ciclopentilo, 2,2- diisopropil-1 -aza-2-sila-1-ciclohexilo, 2,2-dibutil-1 -aza-2-sila-1 -ciclohexilo y 2,2-difenil-1-aza-2-sila-1-ciclohexilo.

Los ejemplos espedficos de grupos dihidrocarbilamino incluyen, aunque no de forma limitativa, grupos dimetilamino, dietilamino, di-n-propilamino, diisopropilamino, di-n-butilamino, diisobutilamino, diciclohexilamino, difenilamino, dibencilamino, (metil)(ciclohexil)amino, (etil)(ciclohexil)amino, (metil)(fenil)amino, (etil)(fenil)amino, (metil)(bencil)amino, y (etil)(bencil)amino.

En realizaciones particulares, los compuestos de nitrilo que contienen un grupo amino protegido incluyen aquellos compuestos donde el grupo ciano esta directamente unido a un resto adclico.

En otras realizaciones particulares, los compuestos de nitrilo que contienen un grupo amino protegido incluyen aquellos compuestos donde el grupo amino protegido esta directamente unido a un resto adclico. En otras realizaciones particulares adicionales, los compuestos de nitrilo incluyen aquellos compuestos donde tanto el grupo ciano como el grupo amino protegido estan unidos directamente a un resto adclico.

En realizaciones particulares, los compuestos de nitrilo que contienen un grupo amino protegido incluyen aquellos compuestos donde el grupo ciano esta directamente unido a un resto heterodclico. En otras realizaciones particulares, los compuestos de nitrilo que contienen un grupo amino protegido incluyen aquellos compuestos donde el grupo amino protegido esta directamente unido a un resto heterodclico. En otras realizaciones particulares adicionales, los compuestos de nitrilo incluyen aquellos compuestos donde tanto el grupo ciano como el grupo amino protegido estan unidos directamente a un resto heterodclico.

En realizaciones particulares, los compuestos de nitrilo que contienen un grupo amino protegido incluyen aquellos compuestos donde el grupo ciano esta directamente unido a un resto dclico no aromatico. En otras realizaciones particulares, los compuestos de nitrilo que contienen un grupo amino protegido incluyen aquellos compuestos donde el grupo amino protegido esta directamente unido a un resto dclico no aromatico. En otras realizaciones particulares adicionales, los compuestos de nitrilo que contienen un grupo amino protegido incluyen aquellos compuestos donde tanto el grupo ciano como el grupo amino protegido estan unidos directamente a un resto dclico no aromatico.

En realizaciones particulares, los compuestos de nitrilo que contienen un grupo amino protegido incluyen aquellos compuestos donde el grupo ciano esta directamente unido a un resto aromatico, (p ej., un anillo de fenilo) que esta desprovisto de heteroatomos y el grupo amino protegido esta directamente unido a un resto adclico, un resto heterodclico, o un resto dclico no aromatico.

En una o mas realizaciones, la invencion excluye espedficamente aquellos compuestos donde el grupo ciano, en otras realizaciones donde el grupo amino protegido, o en otras realizaciones donde tanto el grupo ciano como el grupo amino protegido estan unidos directamente a un resto aromatico (p. ej., un anillo de fenilo) que esta desprovisto de heteroatomos.

De acuerdo con la presente invencion, los compuestos de nitrilo que contienen un grupo amino protegido se definen mediante la formula I:

R2

imagen3

N^C----R1-----N

imagen4

R3

donde R1 es un grupo organico divalente, y R2 y R3 son cada uno de forma independiente un grupo organico monovalente o un grupo hidrolizable, o R2 y R3 se unen para formar un grupo organico divalente incluyendo uno o mas grupos hidrolizables, con la condicion de que R1 es un grupo organico divalente adclico, un grupo organico divalente heterodclico, un grupo organico divalente dclico no aromatico que esta desprovisto de heteroatomos, o un grupo organico divalente que contiene un anillo aromatico que esta desprovisto de heteroatomos en la medida que se pueda, donde R1 es un grupo organico divalente que contiene un anillo aromatico que esta desprovisto de heteroatomos, el grupo amino protegido no esta directamente unido al anillo aromatico. En una o mas realizaciones, el grupo organico divalente R1 puede contener uno o mas grupos amino protegidos adicionales y/o uno o mas grupos ciano adicionales. En una o mas realizaciones, donde R2 y R3 se unen para formar un grupo organico divalente, el compuesto de nitrilo que contiene un grupo amino protegido se puede representar mediante la formula II:

5

10

15

20

25

30

35

40

45

imagen5

N^=C------R1—N R5

V J

R6

donde R1 y R5 son cada uno de forma independiente un grupo organico divalente, y R4 y R6 son cada uno de forma independiente un enlace o un grupo hidrolizable.

En una o mas realizaciones, los grupos organicos monovalentes pueden incluir grupos hidrocarbilo o grupos hidrocarbilo sustituidos tal como, aunque no de forma limitativa, grupos alquilo, cicloalquilo, alquenilo, cicloalquenilo, arilo, alilo, aralquilo, alcarilo o alquinilo. Los grupos hidrocarbilo sustituidos incluyen grupos hidrocarbilo en el que se ha sustituido uno o mas atomos de hidrogeno por un sustituyente tal como un grupo alquilo. En una o mas realizaciones, dichos grupos pueden incluir desde uno, o el numero mmimo apropiado de atomos de carbono para formar el grupo, a 20 atomos de carbono. Estos grupos pueden contener tambien heteroatomos tal como, aunque no de forma limitativa, atomos de nitrogeno, boro, oxfgeno, silicio, azufre, estano y fosforo.

En una o mas realizaciones, los grupos hidrolizables incluyen aquellos grupos o sustituyentes que son relativamente estables, y por tanto permanecen qmmicamente unidos al atomo de nitrogeno, en entornos no acuosos o en entornos que estan desprovistos o sustancialmente desprovistos de agua. Sin embargo, una vez expuestos al agua, la humedad o a los materiales que contienen agua o humedad, los grupos o sustituyentes hidrolizables se hidrolizan y por tanto se escinden del atomo de nitrogeno. Como resultado, los grupos hidrolizables estan sustituidos por un atomo de hidrogeno.

Los grupos hidrolizables ilustrativos incluyen grupos trihidrocarbilsililo y dihidrocarbilhidrosililo. Los ejemplos espedficos de grupos trihidrocarbilsililo incluyen grupos trimetilsililo, trietilsililo, tri-n-propilsililo, triisopropilsililo, tri-n- butilsililo, triisobutilsililo, tri-t-butilsililo, trifenilsililo y f-butildimetilsililo. Los ejemplos espedficos de grupos dihidrocarbilhidrosililo incluyen grupos dimetilhidrosililo, dietilhidrosililo, di-n-propilhidrosililo, diisopropilhidrosililo, di-n- butilhidrosililo, diisobutilhidrosililo, di-t-butilhidrosililo y difenilhidrosililo. Se puede usar tambien un catalizador para eliminar el grupo sililo procedente del grupo amino protegido. Los catalizadores adecuados incluyen fluoruro de tetrabutilamonio, acidos fuertes tales como acido clortudrico, y acidos de Lewis tales como tetracloruro de titanio.

En una o mas realizaciones, los grupos organicos divalentes pueden incluir grupos hidrocarbileno o grupos hidrocarbileno sustituidos tales como, aunque no de forma limitativa, grupos alquileno, cicloalquileno, alquenileno, cicloalquenileno, alquinileno, cicloalquinileno, o arileno heterodclico (es dear, grupos arileno con heteroatomos en el anillo). En realizaciones particulares, los grupos arileno no heterodclicos (p. ej, grupos fenilo) estan espedficamente excluidos; es dear, los grupos arileno que no incluyen un heteroatomo en el anillo. Los grupos hidrocarbileno sustituidos incluyen grupos hidrocarbileno en el que se han sustituido uno o mas atomos de hidrogeno por un sustituyente tal como un grupo alquilo. En una o mas realizaciones, dichos grupos pueden incluir desde uno, o el numero irnnimo apropiado de atomos de carbono para formar el grupo, a 20 atomos de carbono. Estos grupos pueden tambien contener uno o mas heteroatomos tal como, aunque no de forma limitativa, atomos de nitrogeno, oxfgeno, boro, silicio, azufre, estano y fosforo.

En una o mas realizaciones, el grupo organico divalente R1 es un grupo organico divalente adclico (tanto lineal como ramificado) que puede incluir o no uno o mas heteroatomos. En otras realizaciones, el grupo organico divalente R1 es un grupo organico divalente heterodclico. En otras realizaciones mas, el grupo organico divalente R1 es un grupo organico divalente dclico no aromatico que esta desprovisto de heteroatomos.

En una o mas realizaciones, el grupo organico divalente R1 puede contener un anillo aromatico (p. ej, un anillo de fenilo) que este desprovisto de heteroatomos siempre que el grupo amino protegido no este unido directamente al anillo aromatico (p. ej., el grupo amino protegido puede estar unido al R1 mediante un grupo alquileno colgante del anillo aromatico).

En realizaciones particulares, R2 de formula I es un grupo sililo, y el compuesto de nitrilo que contiene un grupo amino protegido se puede representar mediante la formula III:

R7

/ 7

Si------R7

N=C------R1------\r7

^R3

donde R1 es un grupo organico divalente, R3 es un grupo organico monovalente o un grupo hidrolizable, cada R7 es independientemente un atomo de hidrogeno o un grupo organico monovalente, o R3 y un R7 se unen para formar un grupo organico divalente. En una o mas realizaciones, el grupo organico divalente formado uniendo R3 y R7 puede incluir uno o

5

10

15

20

25

30

mas grupos hidrolizables. En una o mas realizaciones, donde R3 y un R7 se unen para formar un grupo organico divalente, el compuesto de nitrilo que contiene un grupo amino protegido se puede representar mediante la formula IV:

imagen6

donde R1 y R8 son cada uno de forma independiente un grupo organico divalente, y cada R7 es de forma independiente un atomo de hidrogeno o un grupo organico monovalente.

En realizaciones particulares, R2 y R3 de formula I son cada uno de forma independiente un grupo sililo, y el compuesto de nitrilo que contiene un grupo amino protegido se puede representar mediante la formula V:

imagen7

donde R1 es un grupo organico divalente, y R9 y R10 son cada uno de forma independiente un atomo de hidrogeno o un grupo organico monovalente o al menos un R9 y al menos un R10 se unen para formar un grupo organico divalente. En una o mas realizaciones, donde un R9 y un R10 se unen para formar un grupo organico divalente, el compuesto de nitrilo que contiene un grupo amino protegido se puede representar mediante la formula VI:

imagen8

111 910

donde R y R son cada uno de forma independiente un grupo organico divalente, y R y R son cada uno de forma independiente un atomo de hidrogeno o un grupo organico monovalente.

Los tipos ilustrativos de compuestos de nitrilo que contienen un grupo amino protegido incluyen aquellos que pueden derivar de compuestos de nitrilo tales como compuestos de arenocarbonitrilo, compuestos de alcanocarbonitrilo, compuestos de alquenocarbonitrilo, compuestos de alquinocarbonitrilo, compuestos de cicloalcanocarbonitrilo, compuestos de cicloalquenocarbonitrilo, compuestos de cicloalquinocarbonitrilo, y compuestos de nitrilo heterodclicos. Los expertos en la materia apreciaran que los compuestos de arenocarbonitrilo incluyen compuestos de areno donde uno o mas atomos de hidrogeno en el compuesto de areno han sido reemplazados por grupos ciano, y los expertos en la materia apreciaran que las otras clases de compuestos de nitrilo pueden identificarse de modo similar.

Los compuestos de arenocarbonitrilo ilustrativos que contienen un grupo amino protegido incluyen aquellos derivados de compuestos de arenocarbonitrilo tales como, 2-metilbenzonitrilo, 3-metilbenzonitrilo, 4-metilbenzonitrilo, 2-etilbenzonitrilo, 3-etilbenzonitrilo, 4-etilbenzonitrilo, 2-ciclohexilbenzonitrilo, 3-ciclohexilbenzonitrilo y 4-ciclohexilbenzonitrilo.

Los compuestos de alcanocarbonitrilo ilustrativos que contienen un grupo amino protegido incluyen aquellos derivados de compuestos de alcanocarbonitrilo tales como acetonitrilo, propionitrilo, butironitrilo, isobutironitrilo, valeronitrilo, isovaleronitrilo, pivalonitrilo, 1-hexanonitrilo y 1-heptanonitrilo.

Los compuestos de alquenocarbonitrilo ilustrativos que contienen un grupo amino protegido incluyen aquellos derivados de compuestos de alquenocarbonitrilo tales como acrilonitrilo, metacrilonitrilo, crotononitrilo, 3- butenonitrilo, 2-metil-2-butenonitrilo, 2-pentenonitrilo, 3-pentenonitrilo, 4-pentenonitrilo, 5-hexenonitrilo, 2- metilenglutaronitrilo, 6-heptenonitrilo, fumaronitrilo, metilenomalononitrilo y bencilidenomalononitrilo.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

Los compuestos de alquinocarbonitrilo ilustrativos que contienen un grupo amino protegido incluyen aquellos derivados de compuestos de alquinocarbonitrilo tales como 3-butinonitrilo, 2-pentinonitrilo, 3-pentinonitrilo, 4- pentinonitrilo y 5-hexinonitrilo.

Los compuestos de cicloalcanocarbonitrilo ilustrativos que contienen un grupo amino protegido incluyen aquellos derivados de compuestos de cicloalcanocarbonitrilo tales como ciclopropanocarbonitrilo, ciclobutanocarbonitrilo, ciclopentanocarbonitrilo, ciclohexanocarbonitrilo y cicloheptanocarbonitrilo.

Los compuestos de cicloalquenocarbonitrilo ilustrativos que contienen un grupo amino protegido incluyen aquellos derivados de compuestos de cicloalquenocarbonitrilo tales como 1-ciclopropenocarbonitrilo, 1-

ciclobutenocarbonitrilo, 1-ciclopentenocarbonitrilo, 1-ciclohexenocarbonitrilo y 1-cicloheptenocarbonitrilo.

Los compuestos de nitrilo heterodclico ilustrativos que contienen un grupo amino protegido incluyen aquellos derivados de compuestos de nitrilo heterodclico tales como 2-piridinacarbonitrilo, 3-piridinacarbonitrilo, 4- piridinacarbonitrilo, 2-pirimidinacarbonitrilo, 4-pirimidinacarbonitrilo, 5-pirimidinacarbonitrilo, pirazinacarbonitrilo, 3- piridazinacarbonitrilo y 4-piridazinacarbonitrilo.

Los tipos ilustrativos de compuestos de arenocarbonitrilo que contienen un grupo amino protegido incluyen

[bis(trihidrocarbilsilil)amino]arenocarbonitrilo, [bis(dihidrocarbilhidrosilil)amino]arenocarbonitrilo, (1-aza-disila-1- ciclohidrocarbil)arenocarbonitrilo, [(trihidrocarbilsilil)(hidrocarbil)amino]arenocarbonitrilo,

[(dihidrocarbilhidrosilil)(hidrocarbil)amino]arenocarbonitrilo, (1-aza-2-sila-1-ciclohidrocarbil)arenocarbonitrilo y

(dihidrocarbilamino)arenocarbonitrilo.

Los tipos ilustrativos de compuestos de alcanocarbonitrilo que contienen un grupo amino protegido incluyen

[bis(trihidrocarbilsilil)amino]alcanocarbonitrilo, [bis(dihidrocarbilhidrosilil)amino]alcanocarbonitrilo, (1-aza-disila-1-

ciclohidrocarbil)alcanocarbonitrilo, [(trihidrocarbilsilil)(hidrocarbil)amino]alcanocarbonitrilo,

[(dihidrocarbilhidrosilil)(hidrocarbil)amino]alcanocarbonitrilo, (1-aza-2-sila-1-ciclohidrocarbil)alcanocarbonitrilo y (dihidrocarbilamino)alcanocarbonitrilo.

Los tipos ilustrativos de compuestos de alquenocarbonitrilo que contienen un grupo amino protegido incluyen

[bis(trihidrocarbilsilil)amino]alquenocarbonitrilo, [bis(dihidrocarbilhidrosilil)amino]alquenocarbonitrilo, (1-aza-disila-1-

ciclohidrocarbil)alquenocarbonitrilo, [(trihidrocarbilsilil)(hidrocarbil)amino]alquenocarbonitrilo,

[(dihidrocarbilhidrosilil)(hidrocarbil)amino]alquenocarbonitrilo, (1-aza-2-sila-1-ciclohidrocarbil)alquenocarbonitrilo y (dihidrocarbilamino)alquenocarbonitrilo.

Los tipos ilustrativos de compuestos de alquinocarbonitrilo que contienen un grupo amino protegido incluyen

[bis(trihidrocarbilsilil)amino]alquinocarbonitrilo, [bis(dihidrocarbilhidrosilil)amino]alquinocarbonitrilo, (1-aza-disila-1-

ciclohidrocarbil)alquinocarbonitrilo, [(trihidrocarbilsilil)(hidrocarbil)amino]alquinocarbonitrilo,

[(dihidrocarbilhidrosilil)(hidrocarbil)amino]alquinocarbonitrilo, (1-aza-2-sila-1-ciclohidrocarbil)alquinocarbonitrilo y (dihidrocarbilamino)alquinocarbonitrilo.

Los tipos ilustrativos de compuestos de cicloalcanocarbonitrilo que contienen un grupo amino protegido incluyen [bis(trihidrocarbilsilil)amino]alcanocarbonitrilo, [bis(dihidrocarbilhidrosilil)amino]cicloalcanocarbonitrilo, (1 -aza-disila-1 -

ciclohidrocarbil)cicloalcanocarbonitrilo, [(trihidrocarbilsilil)(hidrocarbil)amino]cicloalcanocarbonitrilo,

[(dihidrocarbilhidrosilil)(hidrocarbil)amino]cicloalcanocarbonitrilo, (1-aza-2-sila-1-ciclohidrocarbil)cicloalcanocarbonitrilo y (dihidrocarbilamino)cicloalcanocarbonitrilo.

Los tipos ilustrativos de compuestos de cicloalquenocarbonitrilo que contienen un grupo amino protegido incluyen [bis(trihidrocarbilsilil)amino]cicloalquenocarbonitrilo, [bis(dihidrocarbilhidrosilil)amino]cicloalquenocarbonitrilo, (1-aza-disila- 1-ciclohidrocarbil)cicloalquenocarbonitrilo, [(trihidrocarbilsilil)(hidrocarbil)amino]cicloalquenocarbonitrilo,

[(dihidrocarbilhidrosilil)(hidrocarbil)amino]cicloalquenocarbonitrilo, (1-aza-2-sila-1-ciclohidrocarbil)cicloalquenocarbonitrilo y (dihidrocarbilamino)cicloalquenocarbonitrilo.

Los tipos ilustrativos de compuestos de cicloalquinocarbonitrilo que contienen un grupo amino protegido incluyen [bis(trihidrocarbilsilil)amino]cicloalquinocarbonitrilo, [bis(dihidrocarbilhidrosilil)amino]cicloalquinocarbonitrilo, (1-aza-disila-1- ciclohidrocarbil)cicloalquinocarbonitrilo, [(trihidrocarbilsilil)(hidrocarbil)amino]cicloalquinocarbonitrilo,

[(dihidrocarbilhidrosilil)(hidrocarbil)amino]cicloalquinocarbonitrilo, (1-aza-2-sila-1-ciclohidrocarbil)cicloalquinocarbonitrilo y (dihidrocarbilamino)cicloalquinocarbonitrilo.

Los tipos ilustrativos de compuestos de nitrilo heterodclico que contienen un grupo amino protegido incluyen [bis(trihidrocarbilsilil)amino]nitrilo heterodclico, [bis(dihidrocarbilhidrosilil)amino]nitrilo heterodclico, (1-aza-disila-1- ciclohidrocarbil)nitrilo heterodclico, [(trihidrocarbilsilil)(hidrocarbil)amino]nitrilo heterodclico,

[(dihidrocarbilhidrosilil)(hidrocarbil)amino]nitrilo heterodclico, (1-aza-2-sila-1-ciclohidrocarbil)nitrilo heterodclico y (dihidrocarbilamino)nitrilo heterodclico.

Los ejemplos espedficos de compuestos de arenocarbonitrilo que contienen un grupo amino protegido incluyen 2- [bis(trimetilsilil)aminometil]benzonitrilo, 3-[bis(trimetilsilil)aminometil]benzonitrilo, 4-[bis(trimetilsilil)aminometil]- benzonitrilo, 2-[(2,2,5,5-tetrametil-1-aza-2,5-disila-1-ciclopentil)metil]benzonitrilo, 3-[(2,2,5,5-tetrametil-1-aza-2,5-

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

disila-1-ciclopentil)metil]benzonitrilo, 4-[(2,2,5,5-tetrametil-1-aza-2,5-disila-1-ciclopentil)metil]benzonitrilo, 2- [(trimetilsilil)(metil)aminometil]benzonitrilo, 3-[(trimetilsilil)(metil)aminometil]benzonitrilo, 4-[(trimetilsilil)(metil)- aminometil]benzonitrilo, 2-[(2,2-dimetil-1-aza-2-sila-1-ciclopentil)metil]benzonitrilo, 3-[(2,2-dimetil-1-aza-2-sila-1- ciclopentil)metil]benzonitrilo, 4-[(2,2-dimetil-1-aza-2-sila-1-ciclopentil)metil]benzonitrilo, 2-(dimetilaminometil)- benzonitrilo, 3-(dimetilaminometil)benzonitrilo y 4-(dimetilaminometil)benzonitrilo.

Los ejemplos espedficos de compuestos de alcanocarbonitrilo que contienen un grupo amino protegido incluyen [bis(trimetilsilil)amino]acetonitrilo, 3-[bis(trimetilsilil)amino]propionitrilo, 4-[bis(trimetilsilil)amino]butironitrilo, 5- [bis(trimetilsilil)amino]valeronitrilo, (2,2,5,5-tetrametil-1-aza-2,5-disila-1-ciclopentil)acetonitrilo, 3-(2,2,5,5-tetrametil-1- aza-2,5-disila-1-ciclopentil)propionitrilo, 4-(2,2,5,5-tetrametil-1-aza-2,5-disila-1-ciclopentil)butironitrilo, 5-(2,2,5,5- tetrametil-1-aza-2,5-disila-1-ciclopentil)valeronitrilo, [(trimetilsilil)(metil)amino]acetonitrilo, [(trimetilsililXetil)amino]- acetonitrilo, 3-[(trimetilsilil)(metil)amino]propionitrilo, 3-[(trimetilsilil)(etil)amino]propionitrilo, 4-[(trimetilsililXmetil)aminoj- butironitrilo, 4-[(trimetilsilil)(etil)amino]butironitrilo, 5-[(trimetilsililXmetil)amino]valeronitrilo, 5-[(trimetilsililXetil)amino]- valeronitrilo, N-trimetilsilil-3,3'-iminodipropionitrilo, N-trimetilsililiminodiacetonitrilo, (2,2-dimetil-1-aza-2-sila-1- ciclopentil)acetonitrilo, 3-(2,2-dimetil-1-aza-2-sila-1-ciclopentil)propionitrilo, 4-(2,2-dimetil-1-aza-2-sila-1-

ciclopentil)butironitrilo, 5-(2,2-dimetil-1-aza-2-sila-1-ciclopentil)valeronitrilo, (dimetilamino)acetonitrilo,

(dietilamino)acetonitrilo, (difenilamino)acetonitrilo, 3-(dimetilamino)propionitrilo, 3-(dietilamino)propionitrilo, 3-(di-n- propilamino)propionitrilo, 3-(diisopropilamino)propionitrilo, 3-(di-n-butilamino)propionitrilo, 3-(diisobutilamino)propionitrilo,

3- (diciclohexilamino)propionitrilo, 3-(difenilamino)propionitrilo, 3-[bis(cianoetil)amino]propionitrilo, 3-

(dibencilamino)propionitrilo, 3-[(metil)(ciclohexil)amino]propionitrilo, 3-[(etil)(ciclohexil)amino]propionitrilo, 3-

[(metil)(fenil)amino]propionitrilo, 3-[(etil)(fenil)amino]propionitrilo, 3-[(metil)(bencil)amino]propionitrilo, 3- [(etil)(bencil)amino]propionitrilo, 4-(dimetilamino)butironitrilo, 4-(dietilamino)butironitrilo, 4-(di-n-propilamino)butironitrilo,

4- (diisopropilamino)butironitrilo, 4-(di-n-butilamino)butironitrilo, 4-(diisobutilamino)butironitrilo, 4-

(diciclohexilamino)butironitrilo, 4-(difenilamino)butironitrilo, 4-(dibencilamino)butironitrilo, 4-

[(metil)(ciclohexil)amino]butironitrilo, 4-[(etil)(ciclohexil)amino]butironitrilo, 4-[(metil)(fenil)amino]butironitrilo, 4- [(etil)(fenil)amino]butironitrilo, 4-[(metil)(bencil)amino]butironitrilo, 4-[(etil)(bencil)amino]butironitrilo, 5-

(dimetilamino)valeronitrilo, 5-(dietilamino)valeronitrilo y 5-(difenilamino)valeronitrilo.

Los ejemplos espedficos de compuestos de alquenocarbonitrilo que contienen un grupo amino protegido incluyen 3- [bis(trimetilsilil)amino]crotononitrilo, 3-[bis(trimetilsilil)amino]-4-pentenonitrilo, 3-[bis(trimetilsilil)amino]-5-hexenonitrilo, 3-(2,2,5,5-tetrametil-1-aza-2,5-disila-1-ciclopentil)crotononitrilo, 3-(2,2,5,5-tetrametil-1-aza-2,5-disila-1-ciclopentil)-4- pentenonitrilo, 3-(2,2,5,5-tetrametil-1-aza-2,5-disila-1-ciclopentil)-5-hexenonitrilo, 3-

[(trimetilsilil)(metil)amino]crotononitrilo, 3-[(trimetilsilil)(etil)amino]crotononitrilo, 3-[(trimetilsilil)(metil)amino]-4- pentenonitrilo, 3-[(trimetilsilil)(etil)amino]-4-pentenonitrilo, 3-[(trimetilsilil)(metil)amino]-5-hexenonitrilo, 3- [(trimetilsilil)(etil)amino]-5-hexenonitrilo, 3-(2,2-dimetil-1-aza-2-sila-1-ciclopentil)crotononitrilo, 3-(2,2-dimetil-1-aza-2- sila-1 -ciclopentil)-4-pentenonitrilo, 3-(2,2-dimetil-1-aza-2-sila-1-ciclopentil)-5-hexenonitrilo, 3-

(dimetilamino)acrilonitrilo, 3-(dimetilamino)crotononitrilo, 3-(dietilamino)crotononitrilo, 3-(di-n-

propilamino)crotononitrilo, 3-(diisopropilamino)crotononitrilo, 3-(di-n-butilamino)crotononitrilo, 3-

(diisobutilamino)crotononitrilo, 3-(diciclohexilamino)crotononitrilo, 3-(difenilamino)crotononitrilo, 3-

(dibencilamino)crotononitrilo, 3-[(metil)(ciclohexil)amino]crotononitrilo,

[(metil)(fenil)amino]crotononitrilo, 3-[(etil)(fenil)amino]crotononitrilo,

[(etil)(bencil)amino]crotononitrilo, 3-(dimetilamino)-4-pentenonitrilo,

propilamino)-4-pentenonitrilo, 3-(diisopropilamino)-4-pentenonitrilo,

(diisobutilamino)-4-pentenonitrilo, 3-(diciclohexilamino)-4-pentenonitrilo,

(dibencilamino)-4-pentenonitrilo,

3-[(etil)(ciclohexil)amino]crotononitrilo, 3- 3-[(metil)(bencil)amino]crotononitrilo, 3- 3-(dietilamino)-4-pentenonitrilo, 3-(di-n- 3-(di-n-butilamino)-4-pentenonitrilo, 3- 3-(difenilamino)-4-pentenonitrilo, 3- 3-[(metil)(ciclohexil)amino]-4-pentenonitrilo, 3-[(etil)(ciclohexil)amino]-4- pentenonitrilo, 3-[(metil)(fenil)amino]-4-pentenonitrilo, 3-[(etil)(fenil)amino]-4-pentenonitrilo, 3-[(metil)(bencil)amino]-4- pentenonitrilo, 3-[(etil)(bencil)amino]-4-pentenonitrilo, 3-(dimetilamino)-5-hexenonitrilo, 3-(dietilamino)-5-hexenonitrilo, 3-(di-n-propilamino)-5-hexenonitrilo, 3-(diisopropilamino)-5-hexenonitrilo, 3-(di-n-butilamino)-5-hexenonitrilo, 3- (diisobutilamino)-5-hexenonitrilo, 3-(diciclohexilamino)-5-hexenonitrilo, 3-(difenilamino)-5-hexenonitrilo, 3- (dibencilamino)-5-hexenonitrilo, 3-[(metil)(ciclohexil)amino]-5-hexenonitrilo, 3-[(etil)(ciclohexil)amino]-5-hexenonitrilo, 3-[(metil)(fenil)amino]-5-hexenonitrilo, 3-[(etil)(fenil)amino]-5-hexenonitrilo, 3-[(metil)(bencil)amino]-5-hexenonitrilo y 3-[(etil)(bencil)amino]-5-hexenonitrilo.

Los compuestos de alquinocarbonitrilo espedficos que contienen grupos amino protegidos incluyen 3- [bis(trimetilsilil)amino]-4-pentinonitrilo, 3-[bis(trimetilsilil)amino]-5-hexinonitrilo, 3-(2,2,5,5-tetrametil-1-aza-2,5-disila-1- ciclopentil)-4-pentinonitrilo, 3-(2,2,5,5-tetrametil-1-aza-2,5-disila-1-ciclopentil)-5-hexinonitrilo, 3-[(trimetilsilil)(metil)amino]-4- pentinonitrilo, 3-[(trimetilsilil)(etil)amino]-4-pentinonitrilo, 3-[(trimetilsilil)(metil)amino]-5-hexinonitrilo, 3-

[(trimetilsilil)(etil)amino]-5-hexinonitrilo, 3-(2,2-dimetil-1-aza-2-sila-1-ciclopentil)-4-pentinonitrilo, 3-(2,2-dimetil-1-aza-2-sila-1- ciclopentil)-5-hexinonitrilo, 3-(dimetilamino)-4-pentinonitrilo, 3-(dietilamino)-4-pentinonitrilo, 3-(di-n-propilamino)-4- pentinonitrilo, 3-(diisopropilamino)-4-pentinonitrilo, 3-(di-n-butilamino)-4-pentinonitrilo, 3-(diisobutilamino)-4-pentinonitrilo, 3- (diciclohexilamino)-4-pentinonitrilo, 3-(difenilamino)-4-pentinonitrilo, 3-(dibencilamino)-4-pentinonitrilo, 3- [(metil)(ciclohexil)amino]-4-pentinonitrilo, 3-[(etil)(ciclohexil)amino]-4-pentinonitrilo, 3-[(metil)(fenil)amino]-4-pentinonitrilo, 3- [(etil)(fenil)amino]-4-pentinonitrilo, 3-[(metil)(bencil)amino]-4-pentinonitrilo, 3-[(etil)(bencil)amino]-4-pentinonitrilo, 3- (dimetilamino)-5-hexinonitrilo, 3-(dietilamino)-5-hexinonitrilo, 3-(di-n-propilamino)-5-hexinonitrilo, 3-(diisopropilamino)-5- hexinonitrilo, 3-(di-n-butilamino)-5-hexinonitrilo, 3-(diisobutilamino)-5-hexinonitrilo, 3-(diciclohexilamino)-5-hexinonitrilo, 3- (difenilamino)-5-hexinonitrilo, 3-(dibencilamino)-5-hexinonitrilo, 3-[(metil)(ciclohexil)amino]-5-hexinonitrilo, 3-

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

[(etil)(ciclohexil)amino]-5-hexinonitrilo, 3-[(metil)(fenil)amino]-5-hexinonitrilo, 3-[(etil)(fenil)amino]-5-hexinonitrilo, 3- [(metil)(bencil)amino]-5-hexinonitrilo y 3-[(etil)(bencil)amino]-5-hexinonitrilo.

Los ejemplos espedficos de compuestos de cicloalcanocarbonitrilo que contienen un grupo amino protegido incluyen 3-[bis(trimetilsilil)amino]ciclopentanocarbonitrilo, 4-[bis(trimetilsilil)amino]ciclohexanocarbonitrilo, 3- (2,2,5,5-tetrametil-1-aza-2,5-disila-1-ciclopentil)cidopentanocarbonitrilo, 4-(2,2,5,5-tetrametil-1-aza-2,5-disila-1- ciclopentil)ciclohexanocarbonitrilo, 3-[(trimetilsilil)(metil)amino]ciclopentanocarbonitrilo, 3-[(trimetilsilil)(etil)amino]- ciclopentanocarbonitrilo, 4-[(trimetilsilil)(metil)amino]ciclohexanocarbonitrilo, 4-[(trimetilsilil)(etil)amino]ciclohexano- carbonitrilo, 3-(2,2-dimetil-1-aza-2-sila-1-ciclopentil)ciclopentanocarbonitrilo, 4-(2,2-dimetil-1-aza-2-sila-1- ciclopentil)ciclohexanocarbonitrilo, 3-(3-dimetilaminofenil)ciclopropano-1,1,2,2-tetracarbonitrilo, 3-(dimetilamino)- ciclopentanocarbonitrilo, 3-(dietilamino)ciclopentanocarbonitrilo, 3-(di-n-propilamino)ciclopentanocarbonitrilo, 3- (diisopropilamino)ciclopentanocarbonitrilo, 3-(di-n-butilamino)ciclopentanocarbonitrilo, 3-(diisobutilamino)- ciclopentanocarbonitrilo, 3-(diciclohexilamino)ciclopentanocarbonitrilo, 3-(difenilamino)ciclopentanocarbonitrilo, 3- (dibencilamino)ciclopentanocarbonitrilo, 3-[(metil)(ciclohexil)amino]ciclopentanocarbonitrilo, 3-[(etil)(ciclohexil)- amino]ciclopentanocarbonitrilo, 3-[(metil)(fenil)amino]ciclopentanocarbonitrilo, 3-[(etil)(fenil)amino]ciclopentano- carbonitrilo, 3-[(metil)(bencil)amino]ciclopentanocarbonitrilo, 3-[(etil)(bencil)amino]ciclopentanocarbonitrilo, 4- (dimetilamino)ciclohexanocarbonitrilo, 4-(dietilamino)ciclohexanocarbonitrilo, 4-(di-n-propilamino)ciclohexano- carbonitrilo, 4-(diisopropilamino)ciclohexanocarbonitrilo, 4-(di-n-butilamino)ciclohexanocarbonitrilo, 4- (diisobutilamino)ciclohexanocarbonitrilo, 3-(diciclohexilamino)ciclohexanocarbonitrilo, 4-(difenilamino)ciclohexano- carbonitrilo, 4-(dibencilamino)ciclohexanocarbonitrilo, 4-[(metil)(ciclohexil)amino]ciclohexanocarbonitrilo, 4- [(etil)(ciclohexil)amino]ciclohexanocarbonitrilo, 4-[(metil)(fenil)amino]ciclohexanocarbonitrilo, 4-[(etil)(fenil)amino]- ciclohexanocarbonitrilo, 4-[(metil)(bencil)amino]ciclohexanocarbonitrilo y 4-[(etil)(bencil)amino]ciclohexano- carbonitrilo.

Los ejemplos espedficos de compuestos de cicloalquenocarbonitrilo que contienen un grupo amino protegido incluyen 4-[bis(trimetilsilil)amino]ciclopenteno-1-carbonitrilo, 4-[bis(trimetilsilil)amino]ciclohexeno-1-carbonitrilo, 4- (2,2,5,5-tetrametil-1-aza-2,5-disila-1-ciclopentil)ciclopenteno-1-carbonitrilo, 4-(2,2,5,5-tetrametil-1-aza-2,5-disila-1- ciclopentil)ciclohexeno-1-carbonitrilo, 4-[(trimetilsilil)(metil)amino]ciclopenteno-1-carbonitrilo, 4-[(trimetilsilil)(etil)- amino]ciclopenteno-1-carbonitrilo, 4-[(trimetilsilil)(metil)amino]ciclohexeno-1-carbonitrilo, 4-[(trimetilsilil)(etil)amino]- ciclohexeno-1-carbonitrilo, 4-(2,2-dimetil-1-aza-2-sila-1-ciclopentil)ciclopenteno-1-carbonitrilo, 4-(2,2-dimetil-1-aza-2- sila-1-ciclopentil)ciclohexeno-1-carbonitrilo, 4-(dimetilamino)ciclopenteno-1-carbonitrilo, 4-(dietilamino)ciclopenteno- 1 -carbonitrilo, 4-(di-n-propilamino)ciclopenteno-1-carbonitrilo, 4-(diisopropilamino)ciclopenteno-1-carbonitrilo, 4-(di-n- butilamino)ciclopenteno-1-carbonitrilo, 4-(diisobutilamino)ciclopenteno-1-carbonitrilo, 4-(diciclohexilamino)- ciclopenteno-1-carbonitrilo, 4-(difenilamino)ciclopenteno-1-carbonitrilo, 4-(dibencilamino)ciclopenteno-1-carbonitrilo,

4-[(metil)(ciclohexil)amino]ciclopenteno-1-carbonitrilo, 4-[(etil)(ciclohexil)amino]ciclopenteno-1-carbonitrilo, 4- [(metil)(fenil)amino]ciclopenteno-1-carbonitrilo, 4-[(etil)(fenil)amino]ciclopenteno-1-carbonitrilo, 4-

[(metil)(bencil)amino]ciclopenteno-1-carbonitrilo, 4-[(etil)(bencil)amino]ciclopenteno-1-carbonitrilo, 4-

(dimetilamino)ciclohexeno-l-carbonitrilo, 4-(dietilamino)ciclohexeno-1-carbonitrilo, 4-(di-n-propilamino)ciclohexeno-1- carbonitrilo, 4-(diisopropilamino)ciclohexeno-1-carbonitrilo, 4-(di-n-butilamino)ciclohexeno-1-carbonitrilo, 4-

(diisobutilamino)ciclohexeno-l-carbonitrilo, 4-(diciclohexilamino)ciclohexeno-1-carbonitrilo, 4-(difenilamino)- ciclohexeno-1-carbonitrilo, 4-(dibencilamino)ciclohexeno-1-carbonitrilo, 4-[(metil)(ciclohexil)amino]ciclohexeno-1- carbonitrilo, 4-[(etil)(ciclohexil)amino]ciclohexeno-1-carbonitrilo, 4-[(metil)(fenil)amino]ciclohexeno-1-carbonitrilo, 4- [(etil)(fenil)amino]ciclohexeno-1-carbonitrilo, 4-[(metil)(bencil)amino]ciclohexeno-1-carbonitrilo y 4-[(etil)(bencil)- amino]ciclohexeno-1-carbonitrilo.

Los ejemplos espedficos de compuestos de nitrilo heterodclico que contienen un grupo amino protegido incluyen 5- [bis(trimetilsilil)amino]-2-piridinacarbonitrilo, 5-[bis(trimetilsilil)amino]-2-pirimidinacarbonitrilo, 5-(2,2,5,5-tetrametil-1- aza-2,5-disila-1-ciclopentil)-2-piridinacarbonitrilo, 5-(2,2,5,5-tetrametiM-aza-2,5-disila-1-ciclopentil)-2-pirimidina- carbonitrilo, 5-[(trimetilsilil)(metil)amino]-2-piridinacarbonitrilo, 5-[(trimetilsilil)(etil)amino]-2-piridinacarbonitrilo, 5- [(trimetilsilil)(metil)amino]-2-pirimidinacarbonitrilo, 5-[(trimetilsilil)(etil)amino]-2-pirimidinacarbonitrilo, 5-(2,2-dimetil-1- aza-2-sila-1 -ciclopentil)-2-piridinacarbonitrilo, 5-(2,2-dimetil-1-aza-2-sila-1-ciclopentil)-2-pirimidinacarbonitrilo, 5- (dimetilamino)-2-piridinacarbonitrilo, 3-(dietilamino)-2-piridinacarbonitrilo, 5-(di-n-propilamino)-2-piridinacarbonitrilo, 5- (diisopropilamino)-2-piridinacarbonitrilo, 5-(di-n-butilamino)-2-piridinacarbonitrilo, 5-(diisobutilamino)-2-

piridinacarbonitrilo, 5-(diciclohexilamino)-2-piridinacarbonitrilo, 5-(difenilamino)-2-piridinacarbonitrilo, 5- (dibencilamino)-2-piridinacarbonitrilo, 5-[(metil)(ciclohexil)amino]-2-piridinacarbonitrilo, 5-[(etil)(ciclohexil)amino]-2- piridinacarbonitrilo, 5-[(metil)(fenil)amino]-2-piridinacarbonitrilo, 5-[(etil)(fenil)amino]-2-piridinacarbonitrilo, 5-

[(metil)(bencil)amino]-2-piridinacarbonitrilo, 5-[(metil)(bencil)amino]-2-piridinacarbonitrilo, 5-(dimetilamino)-2-

pirimidinacarbonitrilo, 5-(dietilamino)-2-pirimidinacarbonitrilo, 5-(di-n-propilamino)-2-pirimidinacarbonitrilo, 5-

(diisopropilamino)-2-pirimidinacarbonitrilo, 5-(di-n-butilamino)-2-pirimidinacarbonitrilo, 5-(diisobutilamino)-2-

pirimidinacarbonitrilo, 5-(diciclohexilamino)-2-pirimidinacarbonitrilo, 5-(difenilamino)-2-pirimidinacarbonitrilo, 5- (dibencilamino)-2-pirimidinacarbonitrilo, 5-[(metil)(ciclohexil)amino]-2-pirimidinacarbonitrilo, 5-[(etil)(ciclohexil)amino]- 2-pirimidinacarbonitrilo, 5-[(metil)(fenil)amino]-2-pirimidinacarbonitrilo, 5-[(etil)(fenil)amino]-2-pirimidinacarbonitrilo, 5- [(metil)(bencil)amino]-2-pirimidinacarbonitrilo y 5-[(etil)(bencil)amino]-2-pirimidinacarbonitrilo.

En una o mas realizaciones, los compuestos de nitrilo que contienen un grupo amino protegido se pueden sintetizar alquilando o sililando un compuesto de nitrilo que contiene un grupo amino primario (es decir -NH2) o un grupo amino secundario representado mediante la formula -NH(R), donde R es un grupo organico monovalente tal como un grupo

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

hidrocarbilo o sililo. Los reactivos alquilantes ilustrativos incluyen haluros de alquilo. Los reactivos sililantes ilustrativos incluyen haluros de trialquilsililo, 1,2-bis(clorodimetilsilil)etano y trifluorometanosulfonato de trialquilsililo. Se puede usar una base tal como trietilamina para neutralizar el acido formado durante la reaccion de alquilacion o sililacion.

La cantidad del compuesto de nitrilo que contiene un grupo amino protegido que se puede anadir a la mezcla de polimerizacion para obtener el polfmero funcionalizado de esta invencion puede depender de diversos factores que incluyen el tipo y cantidad de iniciador utilizado para sintetizar el polfmero reactivo y el grado deseado de funcionalizacion. En una o mas realizaciones, la cantidad del compuesto de nitrilo que contiene un grupo amino empleado se puede describir con referencia a la cantidad de cation metalico asociada con el iniciador. Por ejemplo, donde se emplea un iniciador de organolitio, la proporcion molar del compuesto de nitrilo que contiene un grupo amino protegido con respecto al cation de litio puede ser de 0,3:1 a 2:1, en otras realizaciones de 0,6:1 a 1,5:1 y en otras realizaciones de 0,8:1 a 1,2:1.

En una o mas realizaciones, ademas del compuesto de nitrilo que contiene un grupo amino protegido, tambien puede anadirse un agente de co-funcionalizacion a la mezcla de polimerizacion para producir un polfmero funcionalizado con propiedades a medida. Tambien se puede emplear una mezcla de dos o mas agentes de co-funcionalizacion. El agente de co-funcionalizacion puede anadirse a la mezcla de polimerizacion antes de, junto con o despues de la introduccion del compuesto de nitrilo. En una o mas realizaciones, el agente de co-funcionalizacion se anade a la mezcla de polimerizacion al menos 5 minutos despues, en otras realizaciones al menos 10 minutos despues y en otras realizaciones al menos 30 minutos despues de la introduccion del compuesto de nitrilo.

En una o mas realizaciones, los agentes de co-funcionalizacion incluyen compuestos o reactivos que pueden reaccionar con un polfmero reactivo producido mediante esta invencion y proporcionar de ese modo el polfmero con un grupo funcional distinto de una cadena que se propaga que no se ha hecho reaccionar con el agente de co- funcionalizacion. El grupo funcional puede ser reactivo o interactivo con otras cadenas de polfmero (que se propagan y/o que no se propagan) o con otros constituyentes tales como cargas de refuerzo (p. ej., negro de carbon) que se pueden combinar con el polfmero. En una o mas realizaciones, la reaccion entre el agente de co- funcionalizacion y el polfmero reactivo tiene lugar mediante una reaccion de adicion o de sustitucion.

Los agentes de co-funcionalizacion utiles pueden incluir compuestos que simplemente proporcionan un grupo funcional al final de una cadena de polfmero sin unir dos o mas cadenas de polfmero, asf como compuestos que pueden acoplar o unir dos o mas cadenas de polfmero mediante una union funcional formando una sola macromolecula. Este ultimo tipo de agentes de co-funcionalizacion se pueden denominar tambien como agentes de acoplamiento.

En una o mas realizaciones, los agentes de co-funcionalizacion incluyen compuestos que anadiran o impartiran un heteroatomo a la cadena de polfmero. En realizaciones particulares, los agentes de co-funcionalizacion incluyen los compuestos que proporcionaran un grupo funcional a la cadena de polfmero para formar un polfmero funcionalizado que reduce la perdida de histeresis a 50°C de un producto de vulcanizacion con carga de negro de carbon preparado a partir del polfmero funcionalizado en comparacion con productos de vulcanizacion con carga de negro de carbon preparados a partir de polfmero no funcionalizado. En una o mas realizaciones, esta reduccion en la perdida de histeresis es al menos el 5%, en otras realizaciones al menos el 10% y en otras realizaciones al menos el 15%.

En una o mas realizaciones, los agentes de co-funcionalizacion adecuados incluyen aquellos compuestos que contienen grupos que pueden reaccionar con los polfmeros reactivos producidos segun la presente invencion. Los agentes de co-funcionalizacion ejemplares incluyen cetonas, quinonas, aldehudos, amidas, esteres, isocianatos, isotiocianatos, epoxidos, iminas, aminocetonas, aminotiocetonas y anhfdridos de acidos. Se describen ejemplos de dichos compuestos en las patentes US n° 4.906.706, 4.990.573, 5.064.910, 5.567.784, 5.844.050, 6.838.526, 6.977.281 y 6.992.147; publicaciones de patente US n° 2006/0004131 A1, 2006/0025539 A1, 2006/0030677 A1 y 2004/0147694 A1; solicitudes de Patente Japonesa n° 05-051406A, 05-059103A, 10-306113A y 11-035633A. Otros ejemplos de agentes de co-funcionalizacion incluyen compuestos de azina como se describe en la serie de US n° 11/640.711, compuestos de hidrobenzamida como se describe en la serie US n° 11/710.713, compuestos nitro como se describe en la serie US n° 11/710.845 y compuestos oxima protegidos como se describe en la serie US n° 60/875.484.

En realizaciones particulares, los agentes de co-funcionalizacion empleados pueden ser haluros de metal, haluros de metaloide, alcoxisilanos, carboxilatos de metal, carboxilatos de hidrocarbilmetal, ester-carboxilatos de hidrocarbilmetal y alcoxidos de metal.

Los compuestos de haluro de metal ejemplares incluyen tetracloruro de estano, tetrabromuro de estano, tetrayoduro de estano, tricloruro de n-butilestano, tricloruro de fenilestano, dicloruro de di-n-butilestano, dicloruro de difenilestano, cloruro de tri-n-butilestano, cloruro de trifenilestano, tetracloruro de germanio, tetrabromuro de germanio, tetrayoduro de germanio, tricloruro de n-butilgermanio, dicloruro de di-n-butilgermanio y cloruro de tri-n-butilgermanio.

Los compuestos de haluro de metaloide ejemplares incluyen tetracloruro de silicio, tetrabromuro de silicio, tetrayoduro de silicio, metiltriclorosilano, feniltriclorosilano, dimetildiclorosilano, difenildiclorosilano, tricloruro de boro, tribromuro de boro, triyoduro de boro, tricloruro de fosforo, tribromuro de fosforo y triyoduro de fosforo.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

En una o mas realizaciones, los alcoxisilanos pueden incluir al menos un grupo seleccionado del grupo que consiste en un grupo epoxi y un grupo isocianato.

Los compuestos de alcoxisilano ejemplares que incluyen un grupo epoxi incluyen (3- glicidiloxipropil)trimetoxisilano, (3-glicidiloxipropil)trietoxisilano, (3-glicidiloxipropil)trifenoxisilano, (3- glicidiloxipropil)metildimetoxisilano, (3-glicidiloxipropil)metildietoxisilano, (3-glicidiloxipropil)metildifenoxisilano, [2- (3,4-epoxiciclohexil)etil]trimetoxisilano y [2-(3,4-epoxiciclohexil)etil]trietoxisilano.

Los compuestos de alcoxisilano ejemplares que incluyen un grupo isocianato incluyen (3-isocianatopropil)trimetoxisilano, (3-isocianatopropil)trietoxisilano, (3-isocianatopropil)trifenoxisilano, (3-isocianatopropil)metildimetoxisilano, (3- isocianatopropil)metildietoxisilano, (3-isocianatopropil)metildifenoxisilano e (isocianatometil)metildimetoxisilano.

Los compuestos de carboxilato de metal ejemplares incluyen tetraacetato de estano, bis(2-etilhexanaoto) de estano y bis(neodecanoato) de estano.

Los compuestos de carboxilato de hidrocarbilmetal ejemplares incluyen 2-etilhexanoato de trifenilestano, 2- etilhexanoato de tri-n-butilestano, neodecanoato de tri-n-butilestano, 2-etilhexanoato de triisobutilestano, bis(2- etilhexanoato) de difenilestano, bis(2-etilhexanoato) de di-n-butilestano, bis(neodecanoato) de di-n-butilestano, tris(2-etilhexanoato) de fenilestano y tris(2-etilhexanoato) de n-butilestano.

Los compuestos de ester-carboxilato de hidrocarbilmetal ejemplares incluyen bis(n-octilmaleato) de di-n- butilestano, bis(n-octilmaleato) de di-n-octilestano, bis(n-octilmaleato) de difenilestano, bis(2-etilhexilmaleato) de di-n-butilestano, bis(2-etilhexilmaleato) de di-n-octilestano y bis(2-etilhexilmaleato) de difenilestano.

Los compuestos de alcoxido de metal ejemplares incluyen dimetoxiestano, dietoxiestano, tetraetoxiestano, tetra-n- propoxiestano, tetraisopropoxiestano, tetra-n-butoxiestano, tetraisobutoxiestano, tetra-t-butoxiestano y tetrafenoxiestano.

La cantidad de agente de co-funcionalizacion que puede anadirse a la mezcla de polimerizacion puede depender de diversos factores, incluyendo el tipo y cantidad de iniciador usado para sintetizar el polnriero reactivo y el grado deseado de funcionalizacion. En una o mas realizaciones, la cantidad del compuesto de nitrilo que contiene un grupo amino protegido empleado se puede describir con referencia a la cantidad del cation metalico asociada con el iniciador. Por ejemplo, donde se emplea un iniciador de organolitio, la proporcion molar del nitrilo que contiene un grupo amino protegido con respecto al cation de litio puede ser de 0,3:1 a 2:1, en otras realizaciones de 0,6:1 a 1,5:1 y en otras realizaciones de 0,8:1 a 1,2:1.

La cantidad del agente de co-funcionalizacion empleado tambien puede describirse con referencia al compuesto de nitrilo que contiene un grupo amino protegido. En una o mas realizaciones, la proporcion molar del agente de co-funcionalizacion con respecto al compuesto de nitrilo puede ser de 0,05:1 a 1:1, en otras realizaciones de 0,1:1 a 0,8:1, y en otras realizaciones de 0,2:1 a 0,6:1.

En una o mas realizaciones, el compuesto de nitrilo que contiene un grupo amino protegido (y opcionalmente el agente de co-funcionalizacion) puede introducirse en la mezcla de polimerizacion en un emplazamiento (p. ej, dentro de un recipiente) donde se ha realizado la polimerizacion. En otras realizaciones, el compuesto de nitrilo puede introducirse en la mezcla de polimerizacion en un emplazamiento que es distinto de donde ha tenido lugar la polimerizacion. Por ejemplo, el compuesto de nitrilo puede introducirse en la mezcla de polimerizacion en recipientes corriente abajo, incluyendo reactores o tanques corriente abajo, reactores o mezcladoras en lmea, extrusoras o desvolatilizadores.

En una o mas realizaciones, el compuesto de nitrilo que contiene un grupo amino protegido (y opcionalmente el agente de co-funcionalizacion) puede hacerse reaccionar con el polnriero reactivo despues de que se consiga la conversion de monomero deseado, pero antes de que la mezcla de polimerizacion se inactive por un agente de inactivacion. En una o mas realizaciones, la reaccion entre el compuesto de nitrilo y el pol^ero reactivo puede tener lugar en 30 minutos, en otras realizaciones en 5 minutos y en otras realizaciones en un minuto despues de que se alcance la temperatura de polimerizacion pico. En una o mas realizaciones, la reaccion entre el compuesto de nitrilo y el pol^ero reactivo puede suceder una vez que se alcanza la temperatura de polimerizacion pico. En otras realizaciones, la reaccion entre el compuesto de nitrilo y el pol^ero reactivo puede suceder despues de haberse almacenado el polfmero reactivo. En una o mas realizaciones, el almacenamiento del pol^ero reactivo se produce a temperatura ambiente o por debajo de temperatura ambiente en una atmosfera inerte. En una o mas realizaciones, la reaccion entre el compuesto de nitrilo y el pol^ero reactivo puede tener lugar a una temperatura de 10°C a 150°C, y en otras realizaciones de 20°C a 100°C. El tiempo requerido para completar la reaccion entre el compuesto de nitrilo y el polfmero reactivo depende de diversos factores, tales como el tipo y cantidad del iniciador usado para preparar el pol^ero reactivo, el tipo y cantidad del compuesto de nitrilo, asf como la temperatura a la que se realiza la reaccion de funcionalizacion. En una o mas realizaciones, la reaccion entre el compuesto de nitrilo y el polfmero reactivo puede realizarse durante 10 a 60 minutos.

En una o mas realizaciones, despues de que la reaccion entre el polfmero reactivo y el compuesto de nitrilo que contiene un grupo amino protegido (y opcionalmente el agente de co-funcionalizacion) se ha completado o finalizado, puede anadirse un agente de inactivacion a la mezcla de polimerizacion para protonar el producto de reaccion entre el polfmero reactivo y el compuesto de nitrilo, inactivar cualquiera de las cadenas de polfmero reactivo residuales y/o inactivar el iniciador. El agente de inactivacion puede incluir un compuesto protico, lo que incluye,

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

aunque no de forma limitativa, un alcohol, un acido carboxflico, un acido inorganico, agua o una mezcla de los mismos. Puede anadirse un antioxidante tal como el 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol junto con, antes o despues de la adicion del agente de inactivacion. La cantidad del antioxidante empleado puede estar en el intervalo de 0,2% a 1% en peso del producto de polfmero. Adicionalmente, el producto de polfmero puede extenderse con aceite anadiendo aceite al poKmero, que puede estar en forma de un cemento de polfmero o polfmero disuelto o suspendido en monomero. La practica de la presente invencion no limita la cantidad de aceite que puede anadirse, y por tanto pueden anadirse cantidades convencionales (p. ej, 5-50 ppc). Los aceites o extensores utiles que pueden emplearse incluyen, aunque no de forma limitativa, aceites aromaticos, aceites parafrnicos, aceites naftenicos, aceites vegetales distintos de aceites de ricino, aceites de bajo PCA incluyendo MES, TDAE y SRAE, y aceites naftenicos pesados.

Una vez que la mezcla de polimerizacion se ha inactivado, los diversos constituyentes de la mezcla de polimerizacion pueden recuperarse. En una o mas realizaciones, el monomero sin reaccionar puede recuperarse de la mezcla de polimerizacion. Por ejemplo, el monomero puede destilarse de la mezcla de polimerizacion usando tecnicas conocidas en la materia. En una o mas realizaciones, un desvolatilizador puede emplearse para retirar el monomero de la mezcla de polimerizacion. Una vez que el monomero se ha retirado de la mezcla de polimerizacion, el monomero puede purificarse, almacenarse y/o reciclarse de nuevo al proceso de polimerizacion.

El producto de polfmero puede recuperarse de la mezcla de polimerizacion usando tecnicas conocidas en la materia. En una o mas realizaciones, pueden usarse la desolventizacion y las tecnicas de secado. Por ejemplo, el polfmero puede recuperarse pasando la mezcla de polimerizacion a traves de un aparato de husillo calentado, tal como una extrusora de desolventizacion, en la que las sustancias volatiles se retiran mediante evaporacion a temperaturas adecuadas (p. ej., de 100°C a 170°C) y a presion atmosferica o subatmosferica. Este tratamiento sirve para retirar el monomero no reaccionado asf como cualquier disolvente de punto de ebullicion bajo. Como alternativa, el polfmero tambien puede recuperarse sometiendo a la mezcla de polimerizacion a una desolventizacion por vapor, seguida por un secado de los grumos de polfmero resultantes en un tunel de aire caliente. El polfmero tambien puede recuperarse secando directamente la mezcla de polimerizacion en un secador de tambor.

Aunque se cree que el polfmero reactivo y el compuesto de nitrilo que contiene un grupo amino protegido (y opcionalmente el agente de co-funcionalizacion) reaccionan para producir un nuevo polnriero funcionalizado, que puede protonarse o modificarse adicionalmente, la estructura qdmica exacta del polfmero funcionalizado producido en cada realizacion no se conoce con ningun grado alto de certeza, particularmente puesto que la estructura esta relacionada con el residuo transmitido al extremo de cadena de polnriero por el compuesto de nitrilo y opcionalmente el agente de co- funcionalizacion. De hecho, se cree que la estructura del pol^ero funcionalizado puede depender de diversos factores tales como las condiciones empleadas para preparar el polfmero reactivo (p. ej, el tipo y la cantidad del iniciador) y las condiciones empleadas para hacer reaccionar el compuesto de nitrilo (y, de forma opcional, el agente de co- funcionalizacion) con el pol^ero reactivo (p. ej, los tipos y cantidades de compuesto de nitrilo y el agente de co- funcionalizacion).

En una o mas realizaciones, uno de los productos resultantes de la reaccion entre el polfmero reactivo y el compuesto de nitrilo que contiene un grupo amino protegido, particularmente despues de la reaccion con un agente de inactivacion, puede ser un polfmero funcionalizado que contiene un grupo amino protegido, que esta definido mediante la formula VII:

imagen9

donde % es una cadena polimerica de un polidieno o un copolfmero de dieno conjugado y comonomero que tiene un contenido en uniones cis-1,4 de 10% a 60%, R1 es un grupo organico divalente, y R2 y R3 son cada uno de forma independiente un grupo organico monovalente o un grupo hidrolizable, con la condicion de que R1 es un grupo organico divalente adclico, un grupo organico divalente heterodclico, un grupo organico divalente dclico no aromatico que esta desprovisto de heteroatomos, o un grupo organico divalente que contiene un anillo aromatico que esta desprovisto de heteroatomos en la medida que se pueda, donde R1 es un grupo organico divalente que contiene un anillo aromatico que esta desprovisto de heteroatomos, el grupo amino protegido (es decir, el grupo -N(R2)(R3) en la formula VII) no esta directamente unido al anillo aromatico.

Se cree que, tras la exposicion al agua, humedad o materiales que contienen agua o humedad, el polfmero funcionalizado descrito mediante la formula VII puede experimentar una reaccion de hidrolisis, que opcionalmente se puede catalizar mediante el uso de un acido, para formar un polfmero funcionalizado que contiene un grupo amino, que esta definido mediante la formula VIII:

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

O

imagen10

donde % es una cadena polimerica de un polidieno o un copoftmero de dieno conjugado v comonomero que tiene un contenido en uniones cis-1,4 de 10% a 60%, R1 es un grupo organico divalente, y R12 y R13 son cada uno de forma independiente un grupo organico monovalente o un atomo de hidrogeno, con la condicion de que R1 es un grupo organico divalente adclico, un grupo organico divalente heterodclico, un grupo organico divalente dclico no aromatico que esta desprovisto de heteroatomos, o un grupo organico divalente que contiene un anillo aromatico que esta desprovisto de heteroatomos en la medida que se pueda, donde R1 es un grupo organico divalente que contiene un anillo aromatico que esta desprovisto de heteroatomos, el grupo amino (es decir, el grupo -N(R12)(R13) de la formula VIII) no esta directamente unido al anillo aromatico.

En una o mas realizaciones, los poftmeros funcionalizados preparados segun la esta invencion pueden contener insaturacion. En estas u otras realizaciones, los poftmeros funcionalizados son vulcanizables. En una o mas realizaciones, los poftmeros funcionalizados pueden tener una temperatura de transicion vftrea (Tg) que es inferior a 0°C, en otras realizaciones inferior a -20°C, y en otras realizaciones inferior a -30°C. En una realizacion, estos poftmeros pueden mostrar una unica temperatura de transicion vftrea. En realizaciones particulares, los poftmeros pueden hidrogenarse o hidrogenarse parcialmente.

El peso molecular promedio en numero (Mn) de los poftmeros funcionalizados preparados de acuerdo con esta invencion puede ser de 1.000 a 1.000.000, en otras realizaciones de 5.000 a 1.000.000, en otras realizaciones de 50.000 a 500.000 y en otras realizaciones de 100.000 a 300.000, segun se determina usando cromatograffa de permeacion en gel (GPC) calibrada con patrones de poliestireno y constantes de Mark-Houwink para el poftmero en cuestion. La distribucion de peso molecular o polidispersidad (Mw/Mn) de estos poftmeros puede ser de 1,0 a 3,0, y en otras realizaciones de 1,1 a 2,0.

De acuerdo con la presente invencion los poftmeros funcionalizados de esta invencion pueden ser polidienos o copoftmeros de dieno conjugado y comonomero que tienen un contenido en uniones cis-1,4 de 10% a 60%, en otras realizaciones de 15% a 55%, y en otras realizaciones de 20% a 50%. Estos poftmeros tambien pueden tener un contenido en union 1,2 del 10% al 90%, en otras realizaciones del 10% al 60%, en otras realizaciones del 15% al 50% y en otras realizaciones del 20% al 45%. En realizaciones particulares, donde los poftmeros se preparan empleando un iniciador anionico funcional, la cabeza de la cadena de poftmero incluye un grupo funcional que es el residuo del iniciador funcional.

En una o mas realizaciones, el poftmero funcionalizado de esta invencion es un poftmero seleccionado del grupo que consiste en polibutadieno, poliisopreno, poli(estireno-co-butadieno), poli(estireno-co-butadieno-co-isopreno), poli(isopreno-co-estireno) y poli(butadieno-co-isopreno).

En realizaciones particulares, los poftmeros funcionalizados de esta invencion son copoftmeros de 1,3-butadieno, estireno y opcionalmente isopreno. Estos copoftmeros pueden incluir copoftmeros aleatorios y copoftmeros de bloques.

De forma ventajosa, los poftmeros funcionalizados de esta invencion pueden proporcionar composiciones de caucho que demuestran una histeresis reducida. Los poftmeros funcionalizados son particularmente utiles en la preparacion de composiciones de caucho que pueden usarse para fabricar componentes de neumaticos. Las tecnicas de composicion de caucho y los aditivos empleados en las mismas se describen generalmente en The Compounding and Vulcanization of Rubber, en Rubber Technology (2a Ed. 1973).

Las composiciones de caucho pueden prepararse utilizando los poftmeros funcionalizados solos o junto con otros elastomeros (es decir, poftmeros que pueden vulcanizarse para formar composiciones que poseen propiedades elasticas o elastomericas). Otros elastomeros que pueden usarse incluyen cauchos naturales y sinteticos. Los cauchos sinteticos se derivan ftpicamente de la polimerizacion de monomeros de dieno conjugados, la copolimerizacion de monomeros de dieno conjugados con otros monomeros, tales como monomeros aromaticos sustituidos con vinilo, o la copolimerizacion de etileno con una o mas a-olefinas y opcionalmente uno o mas monomeros de dieno.

Los elastomeros ilustrativos incluyen caucho natural, poliisopreno sintetico, polibutadieno, poliisobutileno-co-isopreno, neopreno, poli(etileno-co-propileno), poli(estireno-co-butadieno), poli(estireno-co-isopreno), poli(estireno-co-isopreno- co-butadieno), poli(isopreno-co-butadieno), poli(etileno-co-propileno-co-dieno), caucho de polisulfuro, caucho acrftico, caucho de uretano, caucho de silicona, caucho de epiclorhidrina y mezclas de los mismos. Estos elastomeros pueden tener innumerables estructuras macromoleculares incluyendo estructuras lineales, ramificadas y con forma de estrella.

Las composiciones de caucho pueden incluir cargas, tales como cargas inorganicas y organicas. Los ejemplos de cargas organicas incluyen negro de carbon y almidon. Los ejemplos de cargas inorganicas incluyen sftice, hidroxido de aluminio, hidroxido de magnesio, mica, talco (silicato de magnesio hidratado) y arcillas (silicatos de aluminio hidratado). Los negros de carbon y sftices son las cargas mas comunes usadas en la fabricacion de neumaticos. En determinadas realizaciones, puede emplearse ventajosamente una mezcla de cargas diferentes.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

En una o mas realizaciones, los negros de carbon incluyen negros de horno, negros de canal y negros de lampara. Los ejemplos mas espedficos de negros de carbon incluyen negros de horno de superabrasion, negros de horno de superabrasion intermedia, negros de horno de alta abrasion, negros de horno de extrusion rapida, negros de horno finos, negros de horno de semirrefuerzo, negros de canal de elaboracion media, negros de canal de elaboracion dura, negros de canal de conduccion y negros de acetileno.

En realizaciones particulares, los negros de carbon pueden tener un area superficial (EMSA) de al menos 20 m2/g y en otras realizaciones al menos 35 m2/g; pueden determinarse valores de area superficial mediante la norma ASTM D-1765 usando la tecnica de bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB). Los negros de carbon pueden estar en una forma granulada o en una forma floculante no granulada. La forma preferida de negro de carbon puede depender del tipo de equipamiento de mezcla usado para mezclar el compuesto de caucho.

La cantidad de negro de carbon empleada en las composiciones de caucho puede ser de hasta 50 partes en peso por 100 partes en peso de caucho (ppc), siendo tfpicas de 5 a 40 ppc.

Algunas sflices comercialmente disponibles que se pueden usar incluyen Hi-Sil™ 215, Hi-Sil™ 233 y Hi-Sil™ 190 (PPG Industries, Inc.; Pittsburgh, Pa.). Otros proveedores de sflice disponibles en el mercado incluyen Grace Davison (Baltimore, Md.), Degussa Corp. (Parsippany, N.J.), Rhodia Silica Systems (Cranbury, N.J.) y J.M. Huber Corp. (Edison, N.J.).

En una o mas realizaciones, las sflices pueden caracterizarse mediante sus areas superficiales, que da una medida de su caracter de refuerzo. El metodo de Brunauer, Emmet y Teller (“BET”) (descrito en J. Am. Chem. Soc., vol. 60, pag. 309 y siguientes) es un metodo conocido para determinar el area superficial. El area superficial BET de sflice es generalmente inferior a 450 m2/g. Los intervalos utiles de area superficial incluyen de 32 a 400 m2/g, de 100 a 250 m2/g y de 150 a 220 m2/g.

Los pH de las sflices son generalmente de 5 a 7 o ligeramente por encima de 7, o en otras realizaciones de 5,5 a 6,8.

En una o mas realizaciones, donde la sflice se emplea como una carga (sola o en combinacion con otras cargas), puede anadirse un agente de acoplamiento y/o un agente de apantallamiento a las composiciones de caucho durante el mezclado para mejorar la interaccion de la sflice con los elastomeros. Se describen agentes de acoplamiento y agentes de apantallamiento utiles en las patentes US n° 3.842.111, 3.873.489, 3.978.103, 3.997.581, 4.002.594, 5.580.919, 5.583.245, 5.663.396, 5.674.932, 5.684.171, 5.684.172, 5.696.197, 6.608.145, 6.667.362, 6.579.949, 6.590.017, 6.525.118, 6.342.552 y 6.683.135.

La cantidad de sflice empleada en las composiciones de caucho puede ser de 1 a 100 ppc o en otras realizaciones de 5 a 80 ppc. El intervalo superior util esta limitado por la alta viscosidad conferida por las sflices. Cuando se usa sflice junto con negro de carbon, la cantidad de sflice puede disminuirse a tan poco como 1 ppc; segun se disminuye la cantidad de sflice, pueden emplearse cantidades menores de agentes de acoplamiento y agentes de apantallamiento. Generalmente, las cantidades de agentes de acoplamiento y agentes de apantallamiento varfan del 4% a 20% basandose en el peso de sflice utilizada.

Se puede utilizar una multitud de agentes de curado de caucho (tambien llamados agentes de vulcanizacion), incluyendo sistemas de curado basados en azufre o en peroxido. Los agentes de curado se describen en Kirk-Othmer, ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, Volumen 20, paginas 365-468, (3a ed. 1982), particularmente Vulcanization Agents and Auxiliary Materials, paginas 390-402, y A.Y. Coran, Vulcanization, ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING, (2a ed. 1989). Los agentes de vulcanizacion se pueden utilizar solos o combinados.

Otros ingredientes que se emplean tfpicamente en la formacion de compuesto de caucho tambien pueden anadirse a las composiciones de caucho. Estos incluyen aceleradores, activadores del acelerador, aceites, plastificante, ceras, agentes inhibidores de la vulcanizacion prematura, auxiliares de procesado, oxido de zinc, resinas adhesivas, resinas de refuerzo, acidos grasos, tales como acido estearico, peptizantes y antidegradantes, tales como antioxidantes y antiozonantes. En realizaciones particulares, los aceites que se emplean incluyen aquellos usados convencionalmente como aceites extensores, que se describen anteriormente.

Todos los ingredientes de las composiciones de caucho pueden mezclarse con equipamiento de mezclado convencional, tal como mezcladores Banbury o Brabender, extrusoras, amasadoras y molinos de dos rodillos. En una o mas realizaciones, los ingredientes se mezclan en dos o mas etapas. En la primera etapa (denominada habitualmente etapa de mezclado de la mezcla madre), se prepara una llamada mezcla madre, que incluye tfpicamente el componente de caucho y la carga. Para prevenir la vulcanizacion prematura (tambien conocida como scorch), la mezcla madre puede excluir agentes de vulcanizacion. La mezcla madre puede mezclarse a una temperatura de partida de 25°C a 125°C con una temperatura de descarga de 135°C a 180°C. Una vez que se prepara la mezcla madre, los agentes de vulcanizacion pueden introducirse y mezclarse en la mezcla madre en una etapa de mezclado final, que se realiza tfpicamente a temperaturas relativamente bajas a fin de reducir las posibilidades de vulcanizacion prematura. De forma opcional, pueden emplearse etapas de mezclado adicionales, a veces conocidas como de remolido, entre la etapa de mezclado de la mezcla madre y la etapa de mezclado final. Con frecuencia se emplean una o mas etapas de remolienda donde la composicion de caucho incluye sflice como carga. Diversos ingredientes incluyendo los poflmeros funcionalizados de esta invencion pueden anadirse durante estas etapas de remolienda.

10

15

20

25

30

35

40

Los procedimientos y condiciones de mezclado particularmente aplicables a formulaciones de neumaticos con carga de sflice se describen en las patentes US n° 5.227.425, 5.719.207 y 5.717.022, asi como en la patente europea n° 890.606. En una realizacion, la mezcla madre inicial se prepara incluyendo el poKmero funcionalizado de esta invencion y sflice en ausencia sustancial de agentes de acoplamiento y agentes de apantallamiento.

Las composiciones de caucho preparadas a partir de los polimeros funcionalizados de esta invencion son particularmente utiles para formar componentes de neumaticos, tales como bandas de rodadura, sub-bandas de rodadura, flancos, capas de refuerzo, materiales de relleno. Preferiblemente, los polimeros funcionales de la presente invencion se emplean en formulaciones de bandas de rodadura y de flancos. En una o mas realizaciones, estas formulaciones de banda de rodadura o flancos pueden incluir del 10% al 100% en peso, en otras realizaciones del 35% al 90% en peso, y en otras realizaciones del 50% al 80% en peso del polimero funcionalizado basado en el peso total del caucho dentro de la formulacion.

Cuando se emplean las composiciones de caucho en la fabricacion de neumaticos, estas composiciones pueden transformarse en componentes de neumaticos segun tecnicas habituales de fabricacion de neumaticos, incluyendo tecnicas convencionales de conformado, moldeado y curado de caucho. De forma tipica, la vulcanizacion se lleva a cabo calentando la composicion vulcanizable en un molde; p. ej., puede calentarse de 140°C a 180°C. Las composiciones de caucho curado o reticulado pueden denominarse como vulcanizados, que contienen generalmente redes polimericas tridimensionales que estan termoendurecidas. Los otros ingredientes, tales como cargas y auxiliares de procesado, pueden dispersarse uniformemente a traves de la red reticulada. Las cubiertas neumaticas se pueden fabricar como se describe en las patentes US n° 5.866.171, 5.876.527, 5.931.211 y 5.971.046.

Los siguientes ejemplos se han preparado y probado para demostrar la practica de la presente invencion. No obstante, dichos ejemplos no se deben contemplar como limitativos del ambito de la invencion. Las reivindicaciones serviran para definir la invencion.

Ejemplo 1. Smtesis de 4-[bis(trimetilsilil)aminometil]benzonitrilo (4-BTMSAMBZN)

Se mezclaron 5,20 g de clorhidrato de 4-(aminometil)benzonitrilo, 10,30 g de trietilamina, y 10 ml de tolueno en un matraz de reaccion de fondo redondo enfriado con un bano de hielo. A esta mezcla se anadio, gota a gota, una solucion de 15,1 g de trifluorometanosulfonato de trimetilsililo en 50 ml de tolueno. La mezcla resultante se agito a temperatura ambiente durante 3 dias para proporcionar una mezcla bifasica. La capa superior se transfirio a otro matraz, y la capa inferior se extrajo con 40 ml de tolueno. La solucion combinada de tolueno se evaporo al vado. El residuo se extrajo con 100 ml de hexano, y la capa de hexano se evaporo al vado, proporcionando 4- [bis(trimetilsilil)aminometil]benzonitrilo (4-BTMSAMBZN) como un solido blanco (8,12 g, rendimiento del 95%). Los datos de 1H RMN (C6D6, 25°C, referenciado a tetrametilsilano) del producto se relacionan de la siguiente manera: 5 7,00 (doblete, 2 H, protones aromaticos), 6,83 (doblete, 2 H, protones aromaticos), 3,72 (singlete, 2 H, protones de CH2), -0,06 (singlete, 18 H, protones de Si-CH3). A partir de los datos de 1H RMN, se determino que la estructura del producto es la siguiente:

imagen11

Ejemplo 2. Smtesis de 5-[bis(trimetilsilil)amino]-2-piridinacarbonitrilo (BTMSAPyCN)

Se mezclaron 6,17 g de 5-amino-2-piridinacarbonitrilo, 11,54 g de trietilamina y 10 ml de tolueno en un matraz de reaccion de fondo redondo enfriado con un bano de hielo. A esta mezcla se anadio, gota a gota, una solucion de 25,34 g de trifluorometanosulfonato de trimetilsililo en 70 ml de tolueno. La mezcla resultante se calento a reflujo durante 2,5 horas y a continuacion se evaporo al vado. El residuo se extrajo con 100 ml de hexano. La capa de hexano se lavo dos veces con una solucion acuosa saturada de bicarbonato de sodio (80 ml cada vez), se seco con sulfato de sodio anhidro, y se evaporo al vado, proporcionando 5-[bis(trimetilsilil)amino]-2-piridinacarbonitrilo (BTMSAPyCN) como un aceite verde (8,67 g, rendimiento del 64%). Los datos de 1H RMN (C6D6, 25°C, referenciado al tetrametilsilano) del producto se relacionan de la siguiente manera: 5 8,07 (doblete de dobletes, 1 H, proton aromatico), 6,70 (doblete de dobletes, 1 H, proton aromatico), 6,45 (doblete de dobletes, 1 H, proton aromatico), -0,16 (singlete, 18 H, protones de Si-CH3). A partir de los datos de 1H RMN, se determino que la estructura del producto es la siguiente:

5

10

15

20

25

30

35

imagen12

Ejemplo 3. Smtesis de 3-[bis(trimetilsilil)amino]propionitrilo (3-BTMSAPN)

Se mezclaron 5,04 g de 3-aminopropionitrilo, 16,01 g de trietilamina y 10 ml de tolueno en un matraz de reaccion de fondo redondo enfriado con un bano de hielo. A esta mezcla se anadio, gota a gota, una solucion de 35,16 g de trifluorometanosulfonato de trimetilsililo en 50 ml de tolueno. La mezcla resultante se agito a temperatura ambiente durante 2 dias para proporcionar una mezcla bifasica. La capa superior se transfirio a otro matraz, y la capa inferior se extrajo con 50 ml de tolueno. La solucion combinada de tolueno se evaporo al vado. El residuo se extrajo con 100 ml de hexano, y la capa de hexano se evaporo al vado, proporcionando 3-[bis(trimetilsilil)amino]propionitrilo (3- BTMSAPN) como un solido blanco (13,86 g, rendimiento del 90%). Los datos de 1H RMN (CaDa, 25°C, referenciado al tetrametilsilano) del producto se relacionan de la siguiente manera: 5 2,65 (triplete, 2 H, protones de CH2), 1,59 (triplete, 2 H, protones de CH2), -0,05 (singlete, 18 H, protones de Si-CH3). A partir de los datos de 1H RMN, se determino que la estructura del producto es la siguiente:

Me3Si>^

.NCH2CH2CN

Me3Si

3-BTMSAPN

Ejemplo 4. Smtesis de 3-[(trimetilsilil)(metil)amino]propionitrilo (3-TMSMAPN)

A una solucion fria de 3-(metilamino)propionitrilo (23,4 ml) en diclorometano (350 ml) se anadieron trietilamina (38,3 ml) y cloruro de trimetilsililo (33,2 ml). La mezcla se agito a temperatura ambiente durante 18 horas. La sal de clorhidrato de trietilamina formada se elimino por filtracion y se lavo con 40 ml de hexano. La combinacion de filtrados se evaporo usando un evaporador rotatorio. El jarabe residual se destilo al vado para dar 3-[(trimetilsilil)(metil)amino]propionitrilo (3- TMSMAPN) como un liquido amarillo. Los datos de 1H RMN (CDCh, 25°C, referenciado al tetrametilsilano) del producto se relacionan de la siguiente manera: 5 3,07 (triplete, 2 H, protones de N-CH2), 2,48 (singlete, 3 H, protones de N-CH3), 2,42 (triplete, 2 H, protones de CH2CN), 0,09 (singlete, 9 H, protones de Si-C^). A partir de los datos de 1H RMN, se determino que la estructura del producto es la siguiente:

Me3Si>s

.NCH2CH2CN

ch3

3-TMSMAPN

Ejemplo 5. Smtesis de N-trimetilsilil-3,3'-iminodipropionitrilo (TMSIDPN)

A una solucion fria de 3,3'-iminodipropionitrilo (24,2 ml) en diclorometano (350 ml) se anadieron trietilamina (30,7 ml) y cloruro de trimetilsililo (26,6 ml). La mezcla se agito a temperatura ambiente durante 18 horas. La sal de clorhidrato de trietilamina formada se elimino por filtracion y se lavo con 40 ml de hexano. La combinacion de filtrados se evaporo usando un evaporador rotatorio. El jarabe residual se destilo al vado para dar N-trimetilsilil- 3,3'-iminodipropionitrilo (TMSIDPN) como un aceite de color amarillo claro. Los datos de 1H RMN (CDCh, 25°C, referenciado al tetrametilsilano) del producto se relacionan de la siguiente manera: 5 3,15 (triplete, 4 H, protones de N-CH2), 2,42 (triplete, 4 H, protones de N-CH2), 0,15 (singlete, 9 H, protones de Si-CH3). A partir de los datos de 1H RMN, se determino que la estructura del producto es la siguiente:

SiMe3

I

ncch2ch2nch2ch2cn

TMSIDPN

Ejemplo comparativo 6. Smtesis de 3-[bis(trimetilsilil)amino]benzonitrilo (3-BTMSABZN)

Se mezclaron 5,87 g de 3-aminobenzonitrilo, 11,57 g de trietilamina y 10 ml de tolueno en un matraz de reaccion de fondo redondo enfriado con un bano de hielo. A esta mezcla se anadio, gota a gota, una solucion de 25,41 g de trifluorometanosulfonato de trimetilsililo en 50 ml de tolueno. La mezcla resultante se calento a reflujo durante

5

10

15

20

25

30

35

12 horas para proporcionar una mezcla bifasica. La capa superior se transfirio a otro matraz, y la capa inferior se extrajo con 40 ml de tolueno. La solucion combinada de tolueno se evaporo al vado. El residuo se extrajo con 100 ml de hexano, y la capa de hexano se evaporo al vado, proporcionando 3-[bis(trimetilsilil)amino]benzonitrilo (3-BTMSABZN) como un aceite marron (12,62 g, rendimiento del 97%). Los datos de 1H RMN (C6D6, 25°C, referenciado al tetrametilsilano) del producto se relacionan de la siguiente manera: 5 7,00 (multiplete, 1 H, proton aromatico), 6,81 (multiplete, 1 H, proton aromatico), 6,67 (multiplete, 1 H, proton aromatico), 6,59 (multiplete, 1 H, proton aromatico), -0,10 (singlete, 18 H, protones de Si-CH3). A partir de los datos de 1H RMN, se determino que la estructura del producto es la siguiente:

imagen13

Ejemplo comparativo 7. Smtesis de 4-[bis(trimetilsilil)amino]benzonitrilo (4-BTMSABZN)

Se mezclaron 5,09 g de 4-aminobenzonitrilo, 10,03 g de trietilamina y 10 ml de tolueno en un matraz de reaccion de fondo redondo enfriado con un bano de hielo. A esta mezcla se anadio, gota a gota, una solucion de 22,02 g de trifluorometanosulfonato de trimetilsililo en 50 ml de tolueno. La mezcla resultante se calento a reflujo durante 40 horas para proporcionar una mezcla bifasica. La capa superior se transfirio a otro matraz, y la capa inferior se extrajo con 40 ml de tolueno. La solucion combinada de tolueno se evaporo al vado. El residuo se extrajo con 100 ml de hexano, y la capa de hexano se evaporo al vado, proporcionando 4-[bis(trimetilsilil)amino]benzonitrilo (4- BTMSABZN) como un aceite marron (10,77 g, rendimiento del 95%). Los datos de 1H RMN (C6D6, 25°C, referenciado al tetrametilsilano) del producto se relacionan de la siguiente manera: 5 6,93 (doblete, 2 H, protones aromaticos), 6,43 (doblete, 2 H, protones aromaticos), -0,07 (singlete, 18 H, protones de Si-CH3). A partir de los datos de 1H RMN, se determino que la estructura del producto es la siguiente:

CN

imagen14

Me3Si SiMe3

4-BTMSABZN

Ejemplo 8. Smtesis de poli(estireno-co-butadieno) no modificado

A un reactor purgado con nitrogeno de 19 l (5 galones) equipado con palas de agitador de turbina se anadieron 5100 g de hexano, 1278 g de estireno al 33,0% en peso en hexano y 7670 g de 1,3-butadieno al 22,0% en peso en hexano. Al reactor se cargaron 11,98 ml de n-butil-litio 1,6 M en hexano y 3,95 ml de 2,2-bis(2'- tetrahidrofuril)propano 1,6 M en hexano. El lote se calento aplicando agua caliente a la camisa del reactor. Una vez que la temperatura del lote alcanzo 50°C, se enfrio la camisa del reactor con agua fria.

Noventa minutos despues de anadir el catalizador, se transfirieron 420 g del cemento de polimero vivo resultante desde el reactor a un frasco purgado con nitrogeno y se inactivo mediante la adicion de 3 ml de solucion al 12% en peso de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol en isopropanol. La mezcla resultante se coagulo con 2 litros de isopropanol que contema 0,5 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol y despues se seco en un tambor.

La viscosidad de Mooney (MLm) del polimero resultante se determino que era 13,6 a 100°C utilizando un viscosimetro de Mooney de Alpha Technologies con un rotor grande, un tiempo de calentamiento de un minuto y un tiempo de operacion de cuatro minutos. Como se determino por cromatografia de permeacion en gel (GPC), el polimero tenia un peso molecular promedio en numero (Mn) de 116.600, un peso molecular promedio en peso (Mw) de 120.200 y una distribucion de peso molecular (Mw/Mn) de 1,03. Los analisis de 1H RMN del polimero indicaron que el polimero tenia un contenido de estireno del 21,0% en peso y una union 1,2 (unidad repetitiva de butadieno) del 55,5%. Las propiedades del poli(estireno-co-butadieno) no modificado resultante se resumen en la Tabla 1.

Ejemplo num.

Ejemplo 8 Ejemplo 9 Ejemplo 10 Ejemplo 11 Ejemplo 12 Ejemplo 13 Ejemplo 14 Ejemplo 15 (Comparativo) Ejemplo 16 (Comparativo)

Tipo de polfmero

No modificado No modificado 4-BTMSAMBZN modificado BTMSAPyCN modificado 3-BTMSAPN modificado 3-TMSMAPN modificado TMSIDPN modificado 3-BTMSABZN modificado 4-BTMSABZA modificado

ML1+4 a 100°C

13,6 97,2 20,7 17,3 19,3 22,3 43,3 23,5 19,9

Mn

116.600 257.500 125.200 116.300 108.600 118.200 142.900 133.900 126.600

Mw

120.200 282.100 142.200 134.000 121.300 133.800 177.000 156.600 144.700

Mw/Mn

1,03 1,10 1,14 1,15 1,17 1,13 1,24 1,17 1,14

% de estireno

20,7 20,0 20,7 20,7 20,7 20,7 20,7 20,7 20,7

% de 1,2

55,5 55,9 55,5 55,5 55,5 55,5 55,5 55,5 55,5

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

A un reactor purgado con nitrogeno de 7,8 l (2 galones) equipado con palas de agitador de turbina se anadieron 1595 g de hexano, 400 g de estireno al 34,0% en peso en hexano y 2440 g de 1,3-butadieno al 22,3% en peso en hexano. Al reactor se cargaron 1,70 ml de n-butil-litio 1,6 M en hexano y 0,56 ml de 2,2-bis(2'-tetrahidrofuril)propano 1,6 M en hexano. El lote se calento aplicando agua caliente a la camisa del reactor. Una vez que la temperature del lote alcanzo 50°C, se enfrio la camisa del reactor con agua fna. 2,5 horas despues de la adicion del catalizador, la mezcla de polimerizacion se inactivo con 30 ml de solucion al 12% en peso de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol en isopropanol, se coagulo con 12 litros de isopropanol que conteman 5 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol y despues se seco en un tambor. Las propiedades del SBR no modificado resultante se resumen en la Tabla 1.

Ejemplo 10. Smtesis de poli(estireno-co-butadieno) modificado con 4-[bis(trimetilsilil)aminometil]benzonitrilo (4- BTMSAMBZN)

Se transfirieron 335 g del cemento de polfmero vivo como se sintetizo en el Ejemplo 8 desde el reactor a un frasco purgado con nitrogeno, seguido de la adicion de 1,80 ml de 4-[bis(trimetilsilil)aminometil]benzonitrilo (4- BTMSAMBZN) 0,237 M en hexano. El frasco se volteo durante 30 minutos en un bano de agua mantenido a 65°C. El cemento de polfmero resultante se inactivo con 3 ml de solucion al 12% en peso de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol en isopropanol, se coagulo con 2 litros de isopropanol que conteman 0,5 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, y despues se seco en un tambor. Las propiedades del polfmero modificado con 4-BTMSAMBZN resultante se resumen en la Tabla 1.

Ejemplo 11. Smtesis de poli(estireno-co-butadieno) modificado con 5-[bis(trimetilsilil)amino]-2-piridinacarbonitrilo (BTMSAPyCN)

Se transfirieron 409 g del cemento de polfmero vivo como se sintetizo en el Ejemplo 8 desde el reactor a un frasco purgado con nitrogeno, seguido de la adicion de 2,22 ml de 5-[bis(trimetilsilil)amino]-2-piridinacarbonitrilo (BTMSAPyCN) 0,230 M en hexano. El frasco se volteo durante 30 minutos en un bano de agua mantenido a 65°C. El cemento de polfmero resultante se inactivo con 3 ml de solucion al 12% en peso de 2,6-di-terc-butil-4- metilfenol en isopropanol, se coagulo con 2 litros de isopropanol que conteman 0,5 g de 2,6-di-terc-butil-4- metilfenol, y despues se seco en un tambor. Las propiedades del polfmero modificado con BTMSAPyCN resultante se resumen en la Tabla 1.

Ejemplo 12. Smtesis de poli(estireno-co-butadieno) modificado con 3-[bis(trimetilsililamino]propionitrilo (3-BTMSAPN)

Se transfirieron 429 g del cemento de polfmero vivo como se sintetizo en el Ejemplo 8 desde el reactor a un frasco purgado con nitrogeno, seguido de la adicion de 2,68 ml de 3-[bis(trimetilsililamino]propionitrilo (3-BTMSAPN) 0,200 M en tolueno. El frasco se volteo durante 30 minutos en un bano de agua mantenido a 65°C. El cemento de polfmero resultante se inactivo con 3 ml de solucion al 12% en peso de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol en isopropanol, se coagulo con 2 litros de isopropanol que conteman 0,5 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, y despues se seco en un tambor. Las propiedades del polfmero modificado con 3-TMSMAPN resultante se resumen en la Tabla 1.

Ejemplo 13. Smtesis de poli(estireno-co-butadieno) modificado con 3-[(trimetilsilil) (metil)amino]propionitrilo (3-TMSMAPN)

Se transfirieron 331 g del cemento de polfmero vivo como se sintetizo en el Ejemplo 8 desde el reactor a un frasco purgado con nitrogeno, seguido de la adicion de 1,24 ml de 3-[(trimetilsilil)(metil)amino]propionitrilo (3-TMSMAPN) 0,335 M en tolueno. El frasco se volteo durante 30 minutos en un bano de agua mantenido a 65°C. El cemento de polfmero resultante se inactivo con 3 ml de solucion al 12% en peso de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol en isopropanol, se coagulo con 2 litros de isopropanol que conteman 0,5 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, y despues se seco en un tambor. Las propiedades del polfmero modificado con 3-TMSMAPN resultante se resumen en la Tabla 1.

Ejemplo 14. Smtesis de poli(estireno-co-butadieno) modificado con N-trimetilsilil-3,3'-iminodipropionitrilo (TMSIDPN)

Se transfirieron 337 g del cemento de polfmero vivo como se sintetizo en el Ejemplo 8 desde el reactor a un frasco purgado con nitrogeno, seguido de la adicion de 1,17 ml de N-trimetilsilil-3,3'-iminodipropionitrilo (TMSIDPN) 0,361 M en tolueno. El frasco se volteo durante 30 minutos en un bano de agua mantenido a 65°C. El cemento de polfmero resultante se inactivo con 3 ml de solucion al 12% en peso de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol en isopropanol, se coagulo con 2 litros de isopropanol que conteman 0,5 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, y despues se seco en un tambor. Las propiedades del polfmero modificado con TMSIDPN resultante se resumen en la Tabla 1.

Ejemplo 15 (Ejemplo comparativo) Smtesis de poli(estireno-co-butadieno) modificado con 3-[bis(trimetilsilil)amino]- benzonitrilo (3-BTMSABZN)

Se transfirieron 344 g del cemento de polfmero vivo como se sintetizo en el Ejemplo 8 desde el reactor a un frasco purgado con nitrogeno, seguido de la adicion de 1,32 ml de 3-[bis(trimetilsilil)amino]benzonitrilo (3-BTMSABZN) 0,326 M en hexano. El frasco se volteo durante 30 minutos en un bano de agua mantenido a 65°C. El cemento de polfmero resultante se inactivo con 3 ml de solucion al 12% en peso de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol en isopropanol, se

coagulo con 2 litros de isopropanol que conteman 0,5 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, y despues se seco en un tambor. Las propiedades del poKmero modificado con 3-BTMSABZN resultante se resumen en la Tabla 1.

Ejemplo 16 (Ejemplo comparativo) Smtesis de poli(estireno-co-butadieno) modificado con 4-[bis(trimetilsilil)amino]- benzonitrilo (4-BTMSABZN)

5 Se transfirieron 334 g del cemento de polfmero vivo como se sintetizo en el Ejemplo 8 desde el reactor a un frasco purgado con nitrogeno, seguido de la adicion de 1,27 ml de 4-[bis(trimetilsilil)amino]benzonitrilo (4-BTMSABZN) 0,328 M en hexano. El frasco se volteo durante 30 minutos en un bano de agua mantenido a 65°C. El cemento de polfmero resultante se inactivo con 3 ml de solucion al 12% en peso de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol en isopropanol, se coagulo con 2 litros de isopropanol que conteman 0,5 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, y despues se seco en un 10 tambor. Las propiedades del polfmero modificado con 4-BTMSABZN resultante se resumen en la Tabla 1.

Ejemplos 17-25. Evaluacion de la composicion

Las muestras de poli(estireno-co-butadieno) producidas en los Ejemplos 8-16 se evaluaron en un compuesto de caucho cargado con negro de carbon. Las composiciones de los productos de vulcanizacion se presentan en la Tabla 2, en donde los numeros se expresan como partes en peso por cada cien partes de peso de caucho (pcc) total.

15 Tabla 2. Composiciones de productos de vulcanizacion de caucho preparados a partir de poli(estireno-co-butadieno)

Ingrediente

Cantidad (ppc)

Muestra de SBR

100

Negro de carbon

50

Aceite

10

Cera

2

Antioxidante

0,95

Oxido de zinc

2,5

Acido estearico

2

Aceleradores

1,3

Azufre

1,5

Total

170,25

Se determino la viscosidad de Mooney (ML1+4) del compuesto de caucho no curado a 130°C utilizando un viscosfmetro de Mooney de Alpha Technologies con un rotor grande, un tiempo de calentamiento de un minuto y un tiempo de operacion de cuatro minutos. Los datos del efecto de Payne (AG') y los datos de histeresis (tan5) de los productos de vulcanizacion se obtuvieron a partir de un experimento de barrido de esfuerzo dinamico, que se llevo a 20 cabo a 60°C y 10 Hz con un barrido de esfuerzo de 0,25% a 15%. AG' es la diferencia entre G' para una deformacion de 0,25% y G' para una deformacion de 15%. Las propiedades ffsicas de los productos de vulcanizacion se resumen en la Tabla 3. En la Figura 1 se representan los datos de tan5 frente a las viscosidades de Mooney del compuesto.

Ejemplo num.

Ejemplo 17 Ejemplo 18 Ejemplo 19 Ejemplo 20 Ejemplo 21 Ejemplo 22 Ejemplo 23 Ejemplo 24 (Comparativo) Ejemplo 25 (Comparativo)

Polnriero utilizado

Ejemplo 8 Ejemplo 9 Ejemplo 10 Ejemplo 11 Ejemplo 12 Ejemplo 13 Ejemplo 14 Ejemplo 15 Ejemplo 16

Tipo de poKmero

no modificado No modificado 4-BTMSAMBZN modificado BTMSAPyCN modificado 3-BTMSAPN modificado 3-TMSMAPN modificado TMSIDPN modificado 3-BTMSABZN modificado 4-BTMSABZN modificado

ML1+4 del compuesto a 130°C

21,4 86,0 40,6 34,0 28,2 28,9 37,8 34,2 30,3

tan8 a 60°C, deformacion de 5%

0,241 0,144 0,108 0,118 0,147 0,153 0,119 0,132 0,144

AG' (MPa)

4,16 1,71 0,45 0,51 1,04 1,05 0,56 0,69 0,91

Como puede verse en la Tabla 3 y en la Figura 1, las muestras de poli(estireno-co-butadieno) modificado con 4- BTMSAMBZN, BTMSAPyCN, 3-BTMSAPN, 3-TMSMAPN, TMSIDPN, 3-BTMSABZN y 4-BTMSABZN proporcionan un tanS inferior al del polfmero no modificado, indicando que la modificacion del poli(estireno-co-butadieno) con 4- BTMSAMBZN, BTMSAPyCN, 3-BTMSAPN, 3-TMSMAPN, TMSIDPN, 3-BTMSABZN y 4-BTMSABZN reduce la histeresis.

5 Las muestras de poli(estireno-co-butadieno) modificado tambien dan un AG' significativamente inferior al del polfmero no modificado, indicando que el efecto Payne se ha reducido debido a la interaccion entre el polfmero modificado y el negro de carbon. Ademas, aunque 4-BTMsAmBZN, BTMSAPyCN, 3-BTMSABZN y 4-BTMSaBzN contienen el mismo grupo bis(trimetilsilil)amino, las muestras de poli(estireno-co-butadieno) (Ejemplos 10, 11, 19 y 20) modificado con 4- BTMSAMBZN o BTMSAPyCN donde el grupo bis(trimetilsilil)amino esta unido directamente a un resto adclico o un resto 10 heterodclico proporcionan un menor tanS y menor AG' en comparacion con las muestras de poli(estireno-co-butadieno)

(Ejemplos 15, 16, 24 y 25 (comparativo)) modificado con 3-BTMSABZN o 4-BTmSaBZN donde el grupo bis(trimetilsilil)amino esta directamente unido a un resto aromatico que esta desprovisto de heteroatomos.

Claims (12)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   REIVINDICACIONES

   1. Un metodo para preparar un poKmero funcionalizado, comprendiendo el metodo las etapas de:

   (i) polimerizacion del monomero con un iniciador anionico para formar un poKmero reactivo; y

   (ii) reaccion del poUmero reactivo con un compuesto de nitrilo que contiene un grupo amino protegido definido por la formula I:

   imagen1

   donde R1 es un grupo organico divalente, y R2 y R3 son cada uno de forma independiente un grupo organico monovalente o un grupo hidrolizable, o R2 y R3 se unen para formar un grupo organico divalente que incluye uno o mas grupos hidrolizables, con la condicion de que R1 es un grupo organico divalente adclico, un grupo organico divalente heterodclico, un grupo organico divalente dclico no aromatico que esta desprovisto de heteroatomos, o un grupo organico divalente que contiene un anillo aromatico que esta desprovisto de heteroatomos en la medida que se pueda, donde R1 es un grupo organico divalente que contiene un anillo aromatico que esta desprovisto de heteroatomos, el grupo amino protegido no esta directamente unido al anillo aromatico.
2. 2. El metodo segun la reivindicacion 1, donde el grupo amino protegido se selecciona del grupo que consiste en grupos bis(trihidrocarbilsilil)amino, bis(dihidrocarbilhidrosilil)amino, 1 -aza-disila-1 -ciclohidrocarbilo, (trihidrocarbilsilil)(hidrocarbil)amino, (dihidrocarbilhidrosilil)(hidrocarbil)amino, 1-aza-2-sila-1-ciclohidrocarbilo y dihidrocarbilamino.
3. 3. El metodo segun la reivindicacion 1, donde el compuesto de nitrilo que contiene un grupo amino protegido deriva de un compuesto de nitrilo seleccionado del grupo que consiste en compuestos de arenocarbonitrilo, compuestos de alcanocarbonitrilo, compuestos de alquenocarbonitrilo, compuestos de alquinocarbonitrilo, compuestos de cicloalcanocarbonitrilo, compuestos de cicloalquenocarbonitrilo, compuestos de cicloalquinocarbonitrilo y compuestos de nitrilo heterodclico.
4. 4. El metodo segun la reivindicacion 1, donde el iniciador anionico es un compuesto de organolitio y el monomero incluye monomero de dieno conjugado y opcionalmente monomero copolimerizable con el anterior.
5. 5. El metodo segun la reivindicacion 1, donde tanto el grupo ciano como el grupo amino protegido del compuesto de nitrilo que contiene un grupo amino protegido estan directamente unidos a un resto seleccionado del grupo que consiste en restos adclicos, restos heterodclicos y restos dclicos no aromaticos.
6. 6. El metodo segun la reivindicacion 1, donde el compuesto de nitrilo que contiene un grupo amino protegido se define mediante la formula II:

   imagen2

   donde R1 y R5 son cada uno de forma independiente un grupo organico divalente, y R4 es un grupo hidrolizable, y R6 es un enlace o un grupo hidrolizable, con la condicion de que R1 es un grupo organico divalente adclico, un grupo organico divalente heterodclico, un grupo organico divalente dclico no aromatico que esta desprovisto de heteroatomos, o un grupo organico divalente que contiene un anillo aromatico que esta desprovisto de heteroatomos en la medida que se pueda, donde R1 es un grupo organico divalente que contiene un anillo aromatico que esta desprovisto de heteroatomos, el grupo amino protegido no esta directamente unido al anillo aromatico, o donde el compuesto de nitrilo que contiene un grupo amino protegido se define mediante la formula III:

   imagen3

   donde R1 es un grupo organico divalente, R3 es un grupo organico monovalente o un grupo hidrolizable, cada R7 es independientemente un atomo de hidrogeno o un grupo organico monovalente, o R3 y un R7 se unen para formar un grupo organico divalente, con la condicion de que R1 es un grupo organico divalente adclico, un grupo organico divalente heterodclico, un grupo organico divalente dclico no aromatico que esta desprovisto de heteroatomos, o un grupo organico 5 divalente que contiene un anillo aromatico que esta desprovisto de heteroatomos en la medida que se pueda, donde R1 es un grupo organico divalente que contiene un anillo aromatico que esta desprovisto de heteroatomos, el grupo amino protegido no esta directamente unido al anillo aromatico, o donde el compuesto de nitrilo que contiene un grupo amino protegido esta definido por la formula V:

   imagen4

   10 donde R1 es un grupo organico divalente, y R9 y R10 son cada uno de forma independiente un atomo de hidrogeno o un grupo organico monovalente, o al menos un R9 y al menos un R10 se unen para formar un grupo organico divalente, con la condicion de que R1 es un grupo organico divalente adclico, un grupo organico divalente heterodclico, un grupo organico divalente dclico no aromatico que esta desprovisto de heteroatomos, o un grupo organico divalente que contiene un anillo aromatico que esta desprovisto de heteroatomos en la medida que se pueda, donde R1 es un grupo organico divalente 15 que contiene un anillo aromatico que esta desprovisto de heteroatomos, el grupo amino protegido no esta directamente unido al anillo aromatico.
7. 7. El metodo segun la reivindicacion 1, donde el compuesto de nitrilo que contiene un grupo amino protegido esta definido por la formula IV:

   imagen5

   20 donde R1 * * y R8 son cada uno de forma independiente un grupo organico divalente, y cada R7 es de forma independiente un atomo de hidrogeno o un grupo organico monovalente, con la condicion de que R1 es un grupo organico divalente adclico, un grupo organico divalente heterodclico, un grupo organico divalente dclico no aromatico que esta desprovisto de heteroatomos, o un grupo organico divalente que contiene un anillo aromatico que esta desprovisto de heteroatomos en la medida que se pueda, donde R1 es un grupo organico divalente que 25 contiene un anillo aromatico que esta desprovisto de heteroatomos, el grupo amino protegido no esta directamente unido al anillo aromatico, o donde el compuesto de nitrilo que contiene un grupo amino protegido se define mediante la formula VI:

   R9 R9

   \/

   N^=C-------R1------N R11

   /\

   R10 R10

   1 11 9 10

   donde R y R son cada uno de forma independiente un grupo organico divalente, y R y R son cada uno de

   30 forma independientemente un atomo de hidrogeno o un grupo organico monovalente, con la condicion de que R1

   es un grupo organico divalente adclico, un grupo organico divalente heterodclico, un grupo organico divalente

   dclico no aromatico que esta desprovisto de heteroatomos, o un grupo organico divalente que contiene un anillo

   aromatico que esta desprovisto de heteroatomos en la medida que se pueda, donde R1 es un grupo organico

   divalente que contiene un anillo aromatico que esta desprovisto de heteroatomos, el grupo amino protegido no

   35 esta directamente unido al anillo aromatico.

   5

   10

   15

   20

   25
8. 8. El metodo segun la reivindicacion 1, donde el iniciador anionico es un compuesto de organolitio y el monomero incluye un monomero de dieno conjugado y opcionalmente un monomero copolimerizable con el anterior.
9. 9. El metodo segun la reivindicacion 1, donde dicha etapa de reaccion produce un producto de reaccion que posteriormente se protona.
10. 10. Un polfmero funcionalizado que contiene un grupo amino protegido, definiendose el polfmero funcionalizado mediante la formula VII:

    imagen6

    donde n es una cadena polimerica de un polidieno o un copolfmero de dieno conjugado y comonomero que tiene un contenido en uniones cis-1,4 de 10% a 60%, R1 es un grupo organico divalente, y R2 y R3 son cada uno de forma independiente un grupo organico monovalente o un grupo hidrolizable, con la condicion de que R1 es un grupo organico divalente adclico, un grupo organico divalente heterodclico, un grupo organico divalente dclico no aromatico que esta desprovisto de heteroatomos, o un grupo organico divalente que contiene un anillo aromatico que esta desprovisto de heteroatomos en la medida que se pueda, donde R1 es un grupo organico divalente que contiene un anillo aromatico que esta desprovisto de heteroatomos, el grupo amino protegido no esta directamente unido al anillo aromatico.
11. 11. Un polfmero funcionalizado que contiene un grupo amino, definiendose el polfmero funcionalizado mediante la formula VIII:

    imagen7

    R13

    donde n es una cadena polimerica de un polidieno o un copolfmero de dieno conjugado y comonomero que tiene un contenido en uniones cis-1,4 de 10% a 60%, R1 es un grupo organico divalente, y R12 y R13 son cada uno de forma independiente un grupo organico monovalente o un atomo de hidrogeno, con la condicion de que R1 es un grupo organico divalente adclico, un grupo organico divalente heterodclico, un grupo organico divalente dclico no aromatico que esta desprovisto de heteroatomos, o un grupo organico divalente que contiene un anillo aromatico que esta desprovisto de heteroatomos en la medida que se pueda, donde R1 es un grupo organico divalente que contiene un anillo aromatico que esta desprovisto de heteroatomos, el grupo amino no esta directamente unido al anillo aromatico.
12. 12. Un componente de neumatico que incluye el residuo vulcanizado del polfmero funcionalizado segun la

    reivindicacion 10 u 11.