KR20130028054A - 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물로 관능화된 중합체 - Google Patents

보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물로 관능화된 중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (i) 음이온성 개시제로 단량체를 중합하여 반응성 중합체를 형성하는 단계 및 (ii) 반응성 중합체를 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물과 반응시키는 단계를 포함하고, 보호된 아미노기는 비환식 잔기, 복소환식 잔기 및 비방향족 환식 잔기로 이루어진 군으로부터 선택된 잔기에 직접적으로 부착되는 관능화된 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물로 관능화된 중합체{POLYMERS FUNCTIONALIZED WITH NITRILE COMPOUNDS CONTAINING A PROTECTED AMINO GROUP}
본 출원은 2010년 1월 22일에 출원된 미국 가출원 제61/297,637호의 이점을 청구하며, 상기 문헌은 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태는 관능화된 중합체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
타이어 제조 분야에서, 감소된 히스테리시스(hysteresis), 즉 열로 더 적은 기계적 에너지 손실을 보이는 고무 가황물(vulcanizate)을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 감소된 히스테리시스를 보이는 고무 가황물은 사이드월 및 트레드와 같은 타이어 구성요소에 유리하게 사용되어 바람직하게 낮은 회전 저항을 가지는 타이어를 생성한다. 고무 가황물의 히스테리시스는 종종 가교된 고무 네트워크 내의 자유 중합체쇄 말단 뿐만 아니라, 충전제 응집체의 해리에 기인한다.
관능화된 중합체가 고무 가황물의 히스테리시스를 감소시키기 위해 사용되어 왔다. 관능화된 중합체의 관능기는 충전제 입자와의 상호작용을 통해 자유 중합체쇄 말단의 수를 감소시킬 수 있다. 또한, 관능기는 충전제 응집을 감소시킬 수 있다. 그럼에도 불구하고, 중합체에 가해진 특정한 관능기가 히스테리시스를 감소시킬 수 있는지 여부는 종종 예측 불가능하다.
관능화된 중합체는 반응성 중합체를 특정한 관능화제로 후-중합 처리하여 제조될 수 있다. 그러나, 반응성 중합체가 특정한 관능화제를 이용한 처리로 관능화될 수 있는지 여부는 예측 불가능할 수 있다. 예를 들어, 한 유형의 중합체에 작용하는 관능화제는 다른 유형의 중합체에도 반드시 작용하는 것은 아니며, 그 역도 성립한다.
음이온성 개시제가 공액 디엔 단량체를 중합하여 1,2-, 시스-1,4- 및 트랜스-1,4-결합의 조합을 가지는 폴리디엔을 형성하는데 유용함이 공지되어 있다. 음이온성 개시제는 또한 공액 디엔 단량체와 비닐-치환된 방향족 화합물의 공중합에 유용하다. 음이온성 개시제로 제조된 중합체는 중합의 종결 시, 중합체쇄가 추가의 사슬 성장을 위해 추가의 단량체와 반응할 수 있거나 특정한 관능화제와 반응해 관능화된 중합체를 생성할 수 있는 리빙(living) 말단을 가진다는 점에서, 리빙 특성을 보일 수 있다.
관능화된 중합체가 특히 타이어 제조에 바람직하기 때문에, 감소된 히스테리시스를 제공하는 새로운 관능화된 중합체를 개발할 필요가 있다.
본 발명의 실시양태는 (i) 음이온성 개시제로 단량체를 중합하여 반응성 중합체를 형성하는 단계 및 (ii) 반응성 중합체를 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물과 반응시키는 단계를 포함하고, 보호된 아미노기는 비환식 잔기, 복소환식 잔기 및 비방향족 환식 잔기로 이루어진 군으로부터 선택된 잔기에 직접적으로 부착되는 관능화된 중합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 실시양태는 (i) 음이온성 개시제로 단량체를 중합하여 반응성 중합체를 형성하는 단계 및 (ii) 반응성 중합체를 하기 화학식 1로 정의되는 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 관능화된 중합체의 제조 방법을 더 제공한다:
Figure pct00001
여기서, R1은 2가 유기기이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 1가 유기기 또는 가수분해성 기이거나, 또는 R2 및 R3은 결합하여 2가 유기기를 형성하되, R1은 비환식 2가 유기기, 복소환식 2가 유기기, 헤테로 원자가 없는 비방향족 환식 2가 유기기, 또는 R1이 헤테로 원자가 없는 방향족 고리를 함유하는 2가 유기기인 경우 보호된 아미노기가 방향족 고리에 직접적으로 부착되지 않기만 하면 헤테로 원자가 없는 방향족 고리를 함유하는 2가 유기기이다.
본 발명의 실시양태는 보호된 아미노기를 함유하고 하기 화학식 7로 정의되는 관능화된 중합체를 더 제공한다:
Figure pct00002
여기서, π는 폴리디엔 또는 공액 디엔과 중간 또는 낮은 시스-1,4-결합 함량을 갖는 공단량체의 공중합체의 중합체쇄이고, R1은 2가 유기기이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 1가 유기기 또는 가수분해성 기이거나, 또는 R2 및 R3은 결합하여 2가 유기기를 형성하되, R1은 비환식 2가 유기기, 복소환식 2가 유기기, 헤테로 원자가 없는 비방향족 환식 2가 유기기, 또는 R1이 헤테로 원자가 없는 방향족 고리를 함유하는 2가 유기기인 경우 보호된 아미노기가 방향족 고리에 직접적으로 부착되지 않기만 하면 헤테로 원자가 없는 방향족 고리를 함유하는 2가 유기기이다.
본 발명의 실시양태는 아미노기를 함유하고 하기 화학식 8로 정의되는 관능화된 중합체를 더 제공한다:
Figure pct00003
여기서, π는 폴리디엔 또는 공액 디엔과 중간 또는 낮은 시스-1,4-결합 함량을 갖는 공단량체의 공중합체의 중합체쇄이고, R1은 2가 유기기이고, R12 및 R13은 각각 독립적으로 1가 유기기 또는 수소 원자이거나, 또는 R12 및 R13은 결합하여 2가 유기기를 형성하되, R1은 비환식 2가 유기기, 복소환식 2가 유기기, 헤테로 원자가 없는 비방향족 환식 2가 유기기, 또는 R1이 헤테로 원자가 없는 방향족 고리를 함유하는 2가 유기기인 경우 보호된 아미노기가 방향족 고리에 직접적으로 부착되지 않기만 하면 헤테로 원자가 없는 방향족 고리를 함유하는 2가 유기기이다.
도 1은 비관능화된 폴리(스티렌-코-부타디엔)으로 제조된 가황물과 비교한, 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따라 제조된 관능화된 폴리(스티렌-코-부타디엔)으로 제조된 가황물의 히스테리시스 손실(tan δ) 대 무니 점도(130℃에서 ML 1+4)의 그래프이다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따라, 공액 디엔 단량체 및 임의로 함께 공중합될 수 있는 단량체를 음이온중합시킴으로써 반응성 중합체를 제조하고, 그 후 이 반응성 중합체를 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물과 반응시켜 관능화한다. 생성된 관능화된 중합체는 타이어 구성요소의 제조시 사용될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 생성된 관능화된 중합체는 유리하게 낮은 히스테리시스를 보이는 타이어 구성요소를 제공한다.
공액 디엔 단량체의 예는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔 및 2,4-헥사디엔을 포함한다. 2종 이상의 공액 디엔의 혼합물 또한 공중합에 이용될 수 있다.
공액 디엔 단량체와 공중합될 수 있는 단량체의 예는 비닐-치환된 방향족 화합물, 예를 들어 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐나프탈렌을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 반응성 중합체는 음이온 중합으로 제조되며, 여기에서 단량체는 음이온성 개시제를 사용해 중합된다. 음이온 중합의 핵심 역학적 특징은 문헌(예를 들어, [Hsieh, H. L.; Quirk, R. P. Anionic Polymerization: Principles and Practical Applications; Marcel Dekker: New York, 1996]) 및 논문(예를 들어, [Hadjichristidis, N.; Pitsikalis, M.; Pispas, S.; Iatrou, H.; Chem. Rev. 2001, 101(12), 3747-3792])에서 기술되어 있다. 음이온성 개시제는 유리하게는 켄칭 전, 추가적인 사슬 성장을 위해 추가의 단량체와 반응할 수 있거나 특정한 관능화제와 반응하여 관능화된 중합체를 제공할 수 있는 리빙 중합체를 생성할 수 있다.
본 발명의 실시는 임의의 특정한 음이온성 개시제의 선택에 의해 제한되지 않는다. 하나 이상의 실시양태에서, 사용되는 음이온성 개시제는 중합체쇄의 헤드(즉, 중합체쇄가 시작되는 위치)에 관능기를 부과하는 관능성 개시제이다. 특정한 실시양태에서, 관능기는 1종 이상의 헤테로 원자(예를 들어, 질소, 산소, 붕소, 규소, 황, 주석 및 인 원자) 또는 복소환식 기를 포함한다. 특정한 실시양태에서, 관능기는 관능기를 포함하지 않는 중합체로 제조된 유사한 카본-블랙 충전된 가황물과 비교해 관능기를 함유한 중합체로 제조된 카본-블랙 충전된 가황물의 50℃ 히스테리시스 손실을 감소시킨다.
예시적인 음이온성 개시제로는 유기리튬 화합물을 들 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 유기리튬 화합물은 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 이들 또는 다른 실시양태에서, 유기리튬 화합물은 1개 이상의 복소환식 기를 포함할 수 있다. 유기리튬 화합물의 유형은 알킬리튬, 아릴리튬 화합물 및 시클로알킬리튬 화합물을 포함한다. 유기리튬 화합물의 구체적인 예는 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, n-아밀리튬, 이소아밀리튬 및 페닐리튬을 포함한다.
특정한 실시양태에서, 유기리튬 화합물은 환식 아민-함유 화합물, 예를 들어 리티오헥사메틸렌이민을 포함한다. 이들 및 관련된 유용한 개시제들이 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,332,810호, 제5,329,005호, 제5,578,542호, 제5,393,721호, 제5,698,646호, 제5,491,230호, 제5,521,309호, 제5,496,940호, 제5,574,109호 및 제5,786,441호에 개시되어 있다. 다른 실시양태에서, 유기리튬 화합물은 리튬화된 알킬티오아세탈, 예를 들어 2-리티오-2-메틸-1,3-디티안을 포함한다. 이들 및 관련된 유용한 개시제들이 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 공개공보 제2006/0030657호, 제2006/0264590호 및 제2006/0264589호에 개시되어 있다. 또 다른 실시양태에서, 유기리튬 화합물은 알콕시실릴-함유 개시제, 예를 들어 리튬화된 t-부틸디메틸프로폭시실란을 포함한다. 이들 및 관련된 유용한 개시제들이 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 공개공보 제2006/0241241호에 개시되어 있다.
다른 음이온성 개시제는 유기나트륨 화합물, 예를 들어 페닐나트륨 및 2,4,6-트리메틸페닐나트륨을 포함한다. 또한 고려되는 것은 중합체쇄의 말단 둘 다가 리빙인 양단-리빙(di-living) 중합체가 생기게 하는 음이온성 개시제이다. 이러한 개시제의 예는 디리티오 개시제, 예를 들어 1,3-디이소프로페닐벤젠을 sec-부틸리튬과 반응시켜 제조한 것들을 포함한다. 이들 및 관련된 이관능성 개시제들이 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제3,652,516호에 개시되어 있다. 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,552,483호에 기술된 것들을 포함한 라디칼 음이온성 개시제 또한 사용될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 사용되는 음이온성 개시제는 트리알킬주석리튬 화합물, 예를 들어 트리-n-부틸주석리튬이다. 이들 및 관련된 유용한 개시제들이 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제3,426,006호 및 제5,268,439호에 개시되어 있다.
공액 디엔 단량체 및 비닐-치환된 방향족 단량체를 함유하는 탄성 공중합체가 음이온 중합으로 제조되는 경우, 공액 디엔 단량체 및 비닐-치환된 방향족 단량체는 95:5 내지 50:50, 또는 다른 실시양태에서 90:10 내지 65:35의 중량비로 사용될 수 있다. 공중합 중 공단량체의 랜덤화를 촉진하고 중합체의 미세 구조(예를 들어, 공액 디엔 단량체의 1,2-결합)를 조절하기 위해, 일반적으로 극성 배위제인 랜덤화제를 음이온성 개시제와 함께 사용할 수 있다.
랜덤화제로서 유용한 화합물은 산소 또는 질소 헤테로 원자 및 비결합 전자쌍을 가진 것들을 포함한다. 랜덤화제의 대표적인 유형으로는 선형 및 환식 올리고머성 옥솔라닐 알칸; 모노 및 올리고 알킬렌 글리콜의 디알킬 에테르(글라임 에테르로도 알려져 있다); 크라운 에테르; 3차 아민; 선형 THF 올리고머; 알칼리 금속 알콕사이드; 및 알칼리 금속 술포네이트를 들 수 있다. 선형 및 환식 올리고머성 옥솔라닐 알칸은, 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제4,429,091호에 기술되어 있다. 랜덤화제의 구체적인 예는 2,2-비스(2'-테트라히드로푸릴)프로판, 1,2-디메톡시에탄, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA), 테트라히드로푸란(THF), 1,2-디피페리딜에탄, 디피페리딜메탄, 헥사메틸포스포르아미드, N,N'-디메틸피페라진, 디아자비시클로옥탄, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 트리-n-부틸아민, 칼륨 t-아밀레이트, 칼륨 4-도데실술포네이트 및 이들의 혼합물을 포함한다.
사용될 랜덤화제의 양은 다양한 인자, 예를 들어 중합체의 바람직한 미세구조, 단량체 대 공단량체의 비, 중합 온도 뿐만 아니라, 사용되는 개시제 및 특정한 랜덤화제의 특성에 따라 달라질 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 사용되는 랜덤화제의 양은 음이온성 개시제 몰 당 0.05 내지 100 몰 범위일 수 있다.
음이온성 개시제 및 랜덤화제가 다양한 방법으로 중합 시스템에 도입될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 음이온성 개시제 및 랜덤화제는 중합될 단량체에 단계적으로 또는 동시에 별도로 첨가될 수 있다. 다른 실시양태에서, 음이온성 개시제 및 랜덤화제는 임의의 단량체의 부재 하에 또는 소량의 단량체의 존재 하에 중합 시스템 밖에서 사전-혼합될 수 있고, 생성된 혼합물은 필요할 경우 숙성될 수 있으며, 그 후 중합될 단량체에 첨가될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 반응성 중합체가 어떤 유형의 음이온성 개시제를 사용하여 제조되었는지에 관계없이, 개시제의 중합 시스템으로의 이송을 용이하게 하기 위해, 용매가 개시제를 용해 또는 현탁시키는 담체로서 사용될 수 있다. 다른 실시양태에서, 단량체가 담체로서 사용될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 개시제는 임의의 용매없이 무처리 상태로 사용될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 적절한 용매는 개시제 존재 하의 단량체의 중합 도중 증식하는 중합체쇄 내로 혼입 또는 중합되지 않을 유기 화합물을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 이들 유기 종은 주변 온도 및 압력에서 액체이다. 하나 이상의 실시양태에서, 이들 유기 용매는 개시제에 불활성이다. 대표적인 유기 용매로는 낮은 또는 상대적으로 낮은 비점을 가지는 탄화수소, 예를 들어 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 및 지환족 탄화수소를 들 수 있다. 방향족 탄화수소의 비제한적인 예는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠 및 메시틸렌을 포함한다. 지방족 탄화수소의 비제한적인 예는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, 이소펜탄, 이소헥산, 이소펜탄, 이소옥탄, 2,2-디메틸부탄, 석유 에테르, 케로센, 석유 스피릿(petroleum spirits)을 포함한다. 그리고, 지환족 탄화수소의 비제한적인 예는 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 및 메틸시클로헥산을 포함한다. 상기 탄화수소의 혼합물도 사용될 수 있다. 당업계에 공지되어 있듯이, 지방족 및 지환족 탄화수소는 환경적인 이유로 바람직하게 사용될 수 있다. 저-비점 탄화수소 용매는 중합의 완료 시 일반적으로 중합체에서 분리된다.
유기 용매의 다른 예는 오일 증량된 중합체에 흔히 사용되는 탄화수소 오일을 포함하는 높은 분자량의 고-비점 탄화수소를 포함한다. 이들 오일의 예는 파라핀 오일, 방향족 오일, 나프텐 오일, 피마자유 이외의 식물성 오일, 및 MES, TDAE, SRAE를 포함하는 저 PCA 오일, 중질 나프텐 오일을 포함한다. 이들 탄화수소는 비휘발성이기 때문에, 이들은 일반적으로 분리를 필요로 하지 않으며, 중합체 내에 혼입된 상태로 잔류한다.
본 발명에 따른 반응성 중합체의 제조는 촉매 유효량의 음이온성 개시제의 존재 하에, 공액 디엔 단량체를 임의로 공액 디엔 단량체와 공중합될 수 있는 단량체와 함께 중합함으로써 수행될 수 있다. 개시제, 공액 디엔 단량체, 임의로 공단량체 및 만약 사용된다면 임의의 용매의 도입은 반응성 중합체가 형성되는 중합 혼합물을 형성한다. 사용될 개시제의 양은 다양한 인자, 예를 들어 사용되는 개시제의 유형, 성분들의 순도, 중합 온도, 중합 속도 및 목적하는 전환율, 목적하는 분자량 및 많은 다른 인자들의 상호작용에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 촉매 유효량의 개시제가 사용될 수 있다고 언급하는 것 외에는, 특정한 개시제 양을 명확하게 제시할 수 없다.
하나 이상의 실시양태에서, 개시제(예를 들어, 알킬리튬 화합물) 도입량은 단량체 100 그램 당 약 0.05 내지 약 100 mmol, 다른 실시양태에서 약 0.1 내지 약 50 mmol 및 또 다른 실시양태에서 약 0.2 내지 약 5 mmol로 변할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 중합은 상당량의 용매를 포함하는 중합 시스템 내에서 수행될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 중합될 단량체 및 형성된 중합체 둘 다가 용매에 가용성인 용액 중합 시스템이 사용될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 형성된 중합체가 불용성인 용매를 선택함으로써 침전 중합 시스템이 사용될 수 있다. 둘 다의 경우에 통상적으로, 개시제를 제조하는데 사용될 수 있는 용매의 양 이외에 소정량의 용매가 중합 시스템에 첨가된다. 추가의 용매는 개시제를 제조하는데 사용되는 용매와 동일 또는 상이할 수 있다. 대표적인 용매들은 위에서 제시되었다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합 혼합물의 용매 함량은 중합 혼합물의 전체 중량을 기준으로 20 중량％ 초과, 다른 실시양태에서 50 중량％ 초과 및 또 다른 실시양태에서 80 중량％ 초과일 수 있다.
다른 실시양태에서, 사용되는 중합 시스템은 일반적으로 실질적으로 용매를 포함하지 않거나 최소량의 용매를 포함하는 벌크 중합 시스템을 고려할 수 있다. 당업자는 벌크 중합 공정(즉, 단량체가 용매로 작용하는 공정)의 장점을 이해할 것이며, 따라서 중합 시스템은 벌크 중합을 수행함으로써 얻어지는 장점에 악영향을 주게 되는 것보다 적은 용매를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합 혼합물의 용매 함량은 중합 혼합물의 전체 중량을 기준으로 약 20 중량％ 미만, 다른 실시양태에서 약 10 중량％ 미만 및 또 다른 실시양태에서 약 5 중량％ 미만일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 중합 혼합물은 사용된 원료에 내재하는 것이 아닌 용매는 함유하지 않는다. 또 다른 실시양태에서, 중합 혼합물에는 실질적으로 용매가 없으며, 이는 그렇지 않으면 중합 공정에 뚜렷한 영향을 주었을 용매의 양의 부재를 말한다. 실질적으로 용매가 없는 중합 시스템은 실질적으로 용매를 포함하지 않는다고 지칭될 수 있다. 특정한 실시양태에서, 중합 혼합물에는 용매가 없다.
중합은 당업계에 공지된 임의의 종래의 중합 용기에서 수행될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 용액 중합이 종래의 교반-탱크 반응기 내에서 수행될 수 있다. 다른 실시양태에서, 특히 단량체 전환율이 약 60％ 미만인 경우, 벌크 중합이 종래의 교반-탱크 반응기 내에서 수행될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 특히 벌크 중합 공정 중 단량체 전환율이 약 60％ 초과(이는 일반적으로 매우 점성인 시멘트를 생성시킴)인 경우, 벌크 중합은 중합 하의 점성 시멘트가 피스톤에 의해 또는 실질적으로 피스톤에 의해 움직여지는 신장형 반응기 내에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 시멘트가 자가-세척식 일축 또는 이축 교반기에 의해 밀려나는 압출기가 이러한 목적에 적합하다. 유용한 벌크 중합 공정의 예는 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제7,351,776호에 개시되어 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 중합에 사용되는 모든 성분이 단일 용기(예를 들어, 종래의 교반-탱크 반응기) 내에서 조합될 수 있고, 중합 공정의 모든 단계들이 이 용기 내에서 수행될 수 있다. 다른 실시양태에서, 2종 이상의 성분들이 하나의 용기 내에서 사전에 합쳐진 후, 단량체(또는 적어도 그의 대부분)의 중합이 수행될 수 있는 또 다른 용기로 전달될 수 있다.
중합은 배치 공정, 연속 공정 또는 반-연속 공정으로 수행될 수 있다. 반-연속 공정에서, 단량체는 이미 중합된 단량체를 대체할 필요가 있을 때 간헐적으로 충전된다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합이 진행되는 조건은 중합 혼합물의 온도를 약 -10℃ 내지 약 200℃, 다른 실시양태에서 약 0℃ 내지 약 150℃ 및 다른 실시양태에서 약 20℃ 내지 약 100℃ 범위 내로 유지하도록 조절될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합열은 열적으로 조절되는 반응기 재킷에 의한 외적 냉각, 반응기에 연결된 환류 응축기의 사용을 통한 단량체의 증발 및 응축에 의한 내적 냉각 또는 두 방법의 조합에 의해 제거될 수 있다. 또한, 중합 조건은 중합을 약 0.1 기압 내지 약 50 기압, 다른 실시양태에서 약 0.5 기압 내지 약 20 기압 및 다른 실시양태에서 약 1 기압 내지 약 10 기압의 압력 하에서 수행하도록 조절될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합이 수행될 수 있는 압력은 단량체의 대부분이 액체 상임을 보장하는 것을 포함한다. 이들 또는 다른 실시양태에서, 중합 혼합물은 혐기성 조건하에 유지될 수 있다.
생성된 반응성 중합체 중 중합체쇄의 일부 또는 전부는 중합 혼합물이 켄칭되기 전에 반응성 사슬 말단을 가질 수 있다. 상기와 같이, 음이온성 개시제(예를 들어, 알킬리튬 개시제)로 제조된 반응성 중합체는 리빙 중합체로 지칭될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 반응성 중합체를 포함하는 중합 혼합물은 활성 중합 혼합물로 지칭될 수 있다. 반응성 말단을 가지는 중합체쇄의 백분율은 다양한 요소, 예를 들어 개시제의 유형, 단량체의 유형, 성분의 순도, 중합 온도, 단량체 전환율 및 많은 다른 요소들에 의존한다. 하나 이상의 실시양태에서, 약 20％ 이상의 중합체쇄가 반응성 말단을 가지고, 다른 실시양태에서 약 50％ 이상의 중합체쇄가 반응성 말단을 가지며, 또 다른 실시양태에서 약 80％ 이상의 중합체쇄가 반응성 말단을 가진다. 어떤 경우든, 반응성 중합체, 또는 보다 구체적으로 중합체의 반응성 사슬 말단은 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물과 반응하여 본 발명의 관능화된 중합체를 형성할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물은 하나 이상의 보호된 아미노기 및 하나 이상의 시아노기를 함유하는 화합물을 포함한다. 본 명세서의 목적을 위해, 그리고 설명의 용이함을 위해 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물은 단순히 니트릴 화합물로 지칭될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 니트릴기로 지칭될 수도 있는 시아노기는 화학식 -C≡N으로 정의될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 보호된 아미노기는 모 아미노기(즉, -NH2)의 2개의 수소 원자를 히드로카르빌 또는 실릴 기와 같은 다른 치환기로 대체함으로써 형성 또는 유도된 아미노기를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 보호된 아미노기는 화학식 -NR2로 정의될 수 있고, 여기서 각각의 R은 독립적으로 히드로카르빌기 또는 실릴기이다. 보호된 아미노기가 실릴기 및 히드로카르빌기를 포함하는 경우, 모노실릴화 아미노기로 지칭될 수 있다. 보호된 아미노기가 두 개의 실릴기를 포함하는 경우, 디실릴화 아미노기로 지칭될 수 있다. 보호된 아미노기가 두 개의 히드로카르빌기를 포함하는 경우, 디히드로카르빌아미노기로 지칭될 수 있다.
보호된 아미노기의 예시적인 유형으로는 비스(트리히드로카르빌실릴)아미노, 비스(디히드로카르빌히드로실릴)아미노, 1-아자-디실라-1-시클로히드로카르빌, (트리히드로카르빌실릴)(히드로카르빌)아미노, (디히드로카르빌히드로실릴)(히드로카르빌)아미노, 1-아자-2-실라-1-시클로히드로카르빌, 디히드로카르빌아미노 및 1-아자-1-시클로히드로카르빌 기를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
비스(트리히드로카르빌실릴)아미노기의 구체적인 예는 비스(트리메틸실릴)아미노, 비스(트리에틸실릴)아미노, 비스(트리이소프로필실릴)아미노, 비스(트리-n-프로필실릴)아미노, 비스(트리이소부틸실릴)아미노, 비스(트리-t-부틸실릴)아미노 및 비스(트리페닐실릴)아미노 기를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
비스(디히드로카르빌히드로실릴)아미노기의 구체적인 예는 비스(디메틸히드로실릴)아미노, 비스(디에틸히드로실릴)아미노, 비스(디이소프로필히드로실릴)아미노, 비스(디-n-프로필히드로실릴)아미노, 비스(디이소부틸히드로실릴)아미노, 비스(디-t-부틸히드로실릴)아미노 및 비스(디페닐히드로실릴)아미노 기를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
1-아자-디실라-1-시클로히드로카르빌기의 구체적인 예는 2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸, 2,2,5,5-테트라에틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸, 2,2,5,5-테트라페닐-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸, 2,2,6,6-테트라메틸-1-아자-2,6-디실라-1-시클로헥실, 2,2,6,6-테트라에틸-1-아자-2,6-디실라-1-시클로헥실 및 2,2,6,6-테트라페닐-1-아자-2,6-디실라-1-시클로헥실 기를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(트리히드로카르빌실릴)(히드로카르빌)아미노기의 구체적인 예는 (트리메틸실릴)(메틸)아미노, (트리에틸실릴)(메틸)아미노, (트리페닐실릴)(메틸)아미노, (트리메틸실릴)(에틸)아미노, (트리에틸실릴)(페닐)아미노 및 (트리이소프로필실릴)(메틸)아미노 기를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(디히드로카르빌히드로실릴)(히드로카르빌)아미노기의 구체적인 예는 (디메틸히드로실릴)(메틸)아미노, (디에틸히드로실릴)(메틸)아미노, (디이소프로필히드로실릴)(메틸)아미노, (디-n-프로필히드로실릴)(에틸)아미노, (디이소부틸히드로실릴)(페닐)아미노, (디-t-부틸히드로실릴)(페닐)아미노 및 (디페닐히드로실릴)(페닐)아미노 기를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
1-아자-2-실라-1-시클로히드로카르빌기의 구체적인 예는 2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸, 2,2-디에틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸, 2,2-디페닐-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸, 2,2-디이소프로필-1-아자-2-실라-1-시클로헥실, 2,2-디부틸-1-아자-2-실라-1-시클로헥실 및 2,2-디페닐-1-아자-2-실라-1-시클로헥실 기를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
디히드로카르빌아미노기의 구체적인 예는 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디-n-프로필아미노, 디이소프로필아미노, 디-n-부틸아미노, 디이소부틸아미노, 디시클로헥실아미노, 디페닐아미노, 디벤질아미노, (메틸)(시클로헥실)아미노, (에틸)(시클로헥실)아미노, (메틸)(페닐)아미노, (에틸)(페닐)아미노, (메틸)(페닐)아미노, (메틸)(벤질)아미노, 및 (에틸)(벤질)아미노 기를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
1-아자-1-시클로히드로카르빌기의 구체적인 예는 아지리디노, 아제티디노, 피롤리디노, 피페리디노, 호모피페리디노, 모르폴리노, N-메틸피페라지노 및 N-메틸호모피페라지노 기를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특정 실시양태에서, 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물은 시아노기가 비환식 잔기에 직접적으로 부착되는 화합물을 포함한다. 다른 특정 실시양태에서, 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물은 보호된 아미노기가 비환식 잔기에 직접적으로 부착되는 화합물을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 니트릴 화합물은 시아노기와 보호된 아미노기 둘 다가 비환식 잔기에 직접적으로 부착되는 화합물을 포함한다.
특정 실시양태에서, 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물은 시아노 기가 복소환식 잔기에 직접적으로 부착되는 화합물을 포함한다. 다른 특정 실시양태에서, 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물은 보호된 아미노기가 복소환식 잔기에 직접적으로 부착되는 화합물을 포함한다. 또 다른 특정 실시양태에서, 니트릴 화합물은 시아노기와 보호된 아미노기 둘 다가 복소환식 잔기에 직접적으로 부착되는 화합물을 포함한다.
특정 실시양태에서, 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물은 시아노 기가 비방향족 환식 잔기에 직접적으로 부착되는 화합물을 포함한다. 다른 특정 실시양태에서, 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물은 보호된 아미노기가 비방향족 환식 잔기에 직접적으로 부착되는 화합물을 포함한다. 또 다른 특정 실시양태에서, 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물은 시아노기와 보호된 아미노기 둘 다가 비방향족 환식 잔기에 직접적으로 부착되는 화합물을 포함한다.
특정 실시양태에서, 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물은 시아노 기가 헤테로 원자가 없는 방향족 잔기(예를 들어, 페닐 고리)에 직접적으로 부착되고, 보호된 아미노기가 비환식 잔기, 복소환식 잔기 또는 비방향족 환식 잔기에 직접적으로 부착되는 화합물을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 본 발명은 구체적으로 시아노기, 다른 실시양태에서는 보호된 아미노기, 또는 다른 실시양태에서는 시아노기와 보호된 아미노기 둘 다가 헤테로 원자가 없는 방향족 잔기(예를 들어, 페닐 고리)에 직접적으로 부착되는 화합물을 배제한다.
하나 이상의 실시양태에서, 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물은 하기 화학식 1로 정의될 수 있다:
<화학식 1>
Figure pct00004
여기서, R1은 2가 유기기이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 1가 유기기 또는 가수분해성 기이거나, 또는 R2 및 R3은 결합하여 2가 유기기를 형성한다. 하나 이상의 실시양태에서, R2 및 R3이 결합하여 형성된 2가 유기기는 하나 이상의 가수분해성 기를 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 2가 유기기 R1은 하나 이상의 추가의 보호된 아미노기 및/또는 하나 이상의 추가의 시아노기를 함유할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, R2 및 R3이 결합하여 2가 유기기를 형성하는 경우, 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물은 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다:
Figure pct00005
여기서, R1 및 R5는 각각 독립적으로 2가 유기기이고, R4 및 R6은 각각 독립적으로 결합 또는 가수분해성 기이다.
하나 이상의 실시양태에서, 1가 유기기는 히드로카르빌기 또는 치환된 히드로카르빌기, 예를 들어 비제한적으로 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 아릴, 알릴, 아랄킬, 알카릴 또는 알키닐 기를 포함할 수 있다. 치환된 히드로카르빌기는 하나 이상의 수소 원자가 알킬기와 같은 치환기로 대체된 히드로카르빌기를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 이러한 기는 1개 또는 기를 형성하기에 적합한 최소수의 탄소 원자 내지 약 20개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 이러한 기는 또한 헤테로 원자, 예를 들어 비제한적으로 질소, 붕소, 산소, 규소, 황, 주석 및 인 원자를 함유할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 가수분해성 기는 비수성 환경 또는 물이 없는 또는 실질적으로 물이 없는 환경에서 비교적 안정하고, 따라서 질소 원자에 화학적으로 결합된 상태로 남아있는 기 또는 치환기를 포함한다. 그러나, 물, 수분, 또는 물 또는 수분을 함유하는 물질에 노출되면, 가수분해성 기 또는 치환기는 가수분해하고, 이로써 질소 원자로부터 분리된다. 그 결과, 가수분해성 기는 수소 원자로 대체된다.
예시적인 가수분해성 기로는 트리히드로카르빌실릴 및 디히드로카르빌히드로실릴 기를 들 수 있다. 트리히드로카르빌실릴기의 구체적인 예는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리-n-프로필실릴, 트리이소프로필실릴, 트리-n-부틸실릴, 트리이소부틸실릴, 트리-t-부틸실릴, 트리페닐실릴 및 t-부틸디메틸실릴 기를 포함한다. 디히드로카르빌히드로실릴기의 구체적인 예는 디메틸히드로실릴, 디에틸히드로실릴, 디-n-프로필히드로실릴, 디이소프로필히드로실릴, 디-n-부틸히드로실릴, 디이소부틸히드로실릴, 디-t-부틸히드로실릴 및 디페닐히드로실릴 기를 포함한다. 또한, 촉매를 사용하여 보호된 아미노기로부터 실릴기를 제거할 수 있다. 적합한 촉매는 테트라부틸암모늄 플루오라이드, 강산, 예를 들어 염산 및 루이스산, 예를 들어 티타늄 테트라클로라이드를 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 2가 유기기는 히드로카르빌렌기 또는 치환된 히드로카르빌렌기, 예를 들어 비제한적으로 알킬렌, 시클로알킬렌, 알케닐렌, 시클로알케닐렌, 알키닐렌, 시클로알키닐렌 또는 헤테로시클릭 아릴렌(즉, 고리 중의 헤테로 원자를 갖는 아릴렌) 기를 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 비헤테로시클릭 아릴렌기(예를 들어, 페닐기), 즉 고리 중의 헤테로 원자를 포함하지 않는 아릴렌기는 구체적으로 배제된다. 치환된 히드로카르빌렌기는 하나 이상의 수소 원자가 알킬기와 같은 치환기로 대체된 히드로카르빌렌기를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 이러한 기는 하나 또는 기를 형성하기에 적합한 최소수의 탄소 원자 내지 약 20개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 또한, 이러한 기는 하나 이상의 헤테로 원자, 예를 들어 비제한적으로 질소, 산소, 붕소, 규소, 황, 주석 및 인 원자를 함유할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 2가 유기기 R1은 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 비환식 2가 유기기(선형 또는 분지형)이다. 다른 실시양태에서, 2가 유기기 R1은 복소환식 2가 유기기이다. 또 다른 실시양태에서, 2가 유기기 R1은 헤테로 원자가 없는 비방향족 환식 2가 유기기이다.
하나 이상의 실시양태에서, 2가 유기기 R1은, 보호된 아미노기가 방향족 고리에 직접적으로 부착되지 않는다면(예를 들어, 보호된 아미노기가 방향족 고리로부터 알킬렌기 펜던트를 통해 R1에 부착될 수 있음), 헤테로 원자가 없는 방향족 고리(예를 들어, 페닐 고리)를 함유할 수 있다.
특정 실시양태에서, 화학식 1의 R2는 실릴기이고, 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물은 하기 화학식 3으로 나타낼 수 있다:
Figure pct00006
여기서, R1은 2가 유기기이고, R3은 1가 유기기 또는 가수분해성 기이고, 각각의 R7은 독립적으로 수소 원자 또는 1가 유기기이거나, 또는 R3 및 하나의 R7은 결합하여 2가 유기기를 형성한다. 하나 이상의 실시양태에서, R3 및 R7이 결합하여 형성된 2가 유기기는 하나 이상의 가수분해성 기를 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, R3 및 하나의 R7이 결합하여 2가 유기기를 형성하는 경우, 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물은 하기 화학식 4로 나타낼 수 있다:
Figure pct00007
여기서, R1 및 R8은 각각 독립적으로 2가 유기기이고, 각각의 R7은 독립적으로 수소 원자 또는 1가 유기기이다.
특정 실시양태에서, 화학식 1의 R2 및 R3은 각각 독립적으로 실릴기이고, 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물은 하기 화학식 5로 나타낼 수 있다:
Figure pct00008
여기서, R1은 2가 유기기이고, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가 유기기이거나, 또는 적어도 하나의 R9 및 적어도 하나의 R10은 결합하여 2가 유기기를 형성한다. 하나 이상의 실시양태에서, 하나의 R9 및 하나의 R10이 결합하여 2가 유기기를 형성하는 경우, 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물은 하기 화학식 6으로 나타낼 수 있다:
Figure pct00009
여기서 R1 및 R11은 각각 독립적으로 2가 유기기이고, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가 유기기이다.
보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물의 예시적인 유형은 니트릴 화합물로부터 유래된 화합물, 예를 들어 아렌카르보니트릴 화합물, 알칸카르보니트릴 화합물, 알켄카르보니트릴 화합물, 알킨카르보니트릴 화합물, 시클로알칸카르보니트릴 화합물, 시클로알켄카르보니트릴 화합물, 시클로알킨카르보니트릴 화합물, 및 헤테로시클릭 니트릴 화합물을 포함한다. 본 기술분야의 통상의 기술자는 아렌카르보니트릴 화합물이 아렌 화합물 상의 하나 이상의 수소 원자가 시아노기로 대체되는 아렌 화합물을 포함하는 것임을 이해하고, 본 기술분야의 통상의 기술자는 다른 부류의 니트릴 화합물이 유사하게 인식될 수 있음을 이해한다.
보호된 아미노기를 함유하는 예시적인 아렌카르보니트릴 화합물은 아렌카르보니트릴 화합물로부터 유래된 화합물, 예를 들어 2-메틸벤조니트릴, 3-메틸벤조니트릴, 4-메틸벤조니트릴, 2-에틸벤조니트릴, 3-에틸벤조니트릴, 4-에틸벤조니트릴, 2-시클로헥실벤조니트릴, 3-시클로헥실벤조니트릴, 및 4-시클로헥실벤조니트릴을 포함한다.
보호된 아미노기를 함유하는 예시적인 알칸카르보니트릴 화합물은 알칸카르보니트릴 화합물로부터 유래된 화합물, 예를 들어 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 이소부티로니트릴, 발레로니트릴, 이소발레로니트릴, 피발로니트릴, 1-헥산니트릴, 및 1-헵탄니트릴을 포함한다.
보호된 아미노기를 함유하는 예시적인 알켄카르보니트릴 화합물은 알켄카르보니트릴 화합물로부터 유래된 화합물, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메트아크릴로니트릴, 크로토노니트릴, 3-부텐니트릴, 2-메틸-2-부텐니트릴, 2-펜텐니트릴, 3-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴, 5-헥센니트릴, 2-메틸렌글루타로니트릴, 6-헵텐니트릴, 푸마로니트릴, 메틸렌말로노니트릴, 및 벤질리덴말로노니트릴을 포함한다.
보호된 아미노기를 함유하는 예시적인 알킨카르보니트릴 화합물은 알킨카르보니트릴 화합물로부터 유래된 화합물, 예를 들어 3-부틴니트릴, 2-펜틴니트릴, 3-펜틴니트릴, 4-펜틴니트릴, 및 5-헥신니트릴을 포함한다.
보호된 아미노기를 함유하는 예시적인 시클로알칸카르보니트릴 화합물은 시클로알칸카르보니트릴 화합물로부터 유래된 화합물, 예를 들어 시클로프로판카르보니트릴, 시클로부탄카르보니트릴, 시클로펜탄카르보니트릴, 시클로헥산카르보니트릴, 및 시클로헵탄카르보니트릴을 포함한다.
보호된 아미노기를 함유하는 예시적인 시클로알켄카르보니트릴 화합물은 시클로알켄카르보니트릴 화합물로부터 유래된 화합물, 예를 들어 1-시클로프로펜카르보니트릴, 1-시클로부텐카르보니트릴, 1-시클로펜텐카르보니트릴, 1-시클로헥센카르보니트릴, 및 1-시클로헵텐카르보니트릴을 포함한다.
보호된 아미노기를 함유하는 예시적인 헤테로시클릭 니트릴 화합물은 헤테로시클릭 니트릴 화합물로부터 유래된 화합물, 예를 들어 2-피리딘카르보니트릴, 3-피리딘카르보니트릴, 4-피리딘카르보니트릴, 2-피리미딘카르보니트릴, 4-피리미딘카르보니트릴, 5-피리미딘카르보니트릴, 피라진카르보니트릴, 3-피리다진카르보니트릴, 및 4-피리다진카르보니트릴을 포함한다.
보호된 아미노기를 함유하는 아렌카르보니트릴 화합물의 예시적인 유형은 [비스(트리히드로카르빌실릴)아미노]아렌카르보니트릴, [비스(디히드로카르빌실릴히드로실릴)아미노]아렌카르보니트릴, (1-아자-디실라-1-시클로히드로카르빌)아렌카르보니트릴, [(트리히드로카르빌실릴)(히드로카르빌)아미노]아렌카르보니트릴, [(디히드로카르빌실릴히드로실릴)(히드로카르빌)아미노]아렌카르보니트릴, (1-아자-2-실라-1-시클로히드로카르빌)아렌카르보니트릴, (디히드로카르빌아미노)아렌카르보니트릴, 및 (1-아자-1-시클로히드로카르빌)아렌카르보니트릴을 포함한다.
보호된 아미노기를 함유하는 알칸카르보니트릴 화합물의 예시적인 유형은 [비스(트리히드로카르빌실릴)아미노]알칸카르보니트릴, [비스(디히드로카르빌실릴히드로실릴)아미노]알칸카르보니트릴, (1-아자-디실라-1-시클로히드로카르빌)알칸카르보니트릴, [(트리히드로카르빌실릴)(히드로카르빌)아미노]알칸카르보니트릴, [(디히드로카르빌실릴히드로실릴)(히드로카르빌)아미노]알칸카르보니트릴, (1-아자-2-실라-1-시클로히드로카르빌)알칸카르보니트릴, (디히드로카르빌아미노)알칸카르보니트릴, 및 (1-아자-1-시클로히드로카르빌)알칸카르보니트릴을 포함한다.
보호된 아미노기를 함유하는 알켄카르보니트릴 화합물의 예시적인 유형은 [비스(트리히드로카르빌실릴)아미노]알켄카르보니트릴, [비스(디히드로카르빌실릴히드로실릴)아미노]알켄카르보니트릴, (1-아자-디실라-1-시클로히드로카르빌)알켄카르보니트릴, [(트리히드로카르빌실릴)(히드로카르빌)아미노]알켄카르보니트릴, [(디히드로카르빌실릴히드로실릴)(히드로카르빌)아미노]알켄카르보니트릴, (1-아자-2-실라-1-시클로히드로카르빌)알켄카르보니트릴, (디히드로카르빌아미노)알켄카르보니트릴, 및 (1-아자-1-시클로히드로카르빌)알켄카르보니트릴을 포함한다.
보호된 아미노기를 함유하는 알킨카르보니트릴 화합물의 예시적인 유형은 [비스(트리히드로카르빌실릴)아미노]알킨카르보니트릴, [비스(디히드로카르빌히드로실릴)아미노]알킨카르보니트릴, (1-아자-디실라-1-시클로히드로카르빌)알킨카르보니트릴, [(트리히드로카르빌실릴)(히드로카르빌)아미노]알킨카르보니트릴, [(디히드로카르빌히드로실릴)(히드로카르빌)아미노]알킨카르보니트릴, (1-아자-2-실라-1-시클로히드로카르빌)알킨카르보니트릴, (디히드로카르빌아미노)알킨카르보니트릴, 및 (1-아자-1-시클로히드로카르빌)알킨카르보니트릴을 포함한다.
보호된 아미노기를 함유하는 시클로알칸카르보니트릴 화합물의 예시적인 유형은 [비스(트리히드로카르빌실릴)아미노]시클로알칸카르보니트릴, [비스(디히드로카르빌히드로실릴)아미노]시클로알칸카르보니트릴, (1-아자-디실라-1-시클로히드로카르빌)시클로알칸카르보니트릴, [(트리히드로카르빌실릴)(히드로카르빌)아미노]시클로알칸카르보니트릴, [(디히드로카르빌히드로실릴)(히드로카르빌)아미노]시클로알칸카르보니트릴, (1-아자-2-실라-1-시클로히드로카르빌)시클로알칸카르보니트릴, (디히드로카르빌아미노)시클로알칸카르보니트릴 및 (1-아자-1-시클로히드로카르빌)시클로알칸카르보니트릴을 포함한다.
보호된 아미노기를 함유하는 시클로알켄카르보니트릴 화합물의 예시적인 유형은 [비스(트리히드로카르빌실릴)아미노]시클로알켄카르보니트릴, [비스(디히드로카르빌히드로실릴)아미노]시클로알켄카르보니트릴, (1-아자-디실라-1-시클로히드로카르빌)시클로알켄카르보니트릴, [(트리히드로카르빌실릴)(히드로카르빌)아미노]시클로알켄카르보니트릴, [(디히드로카르빌히드로실릴)(히드로카르빌)아미노]시클로알켄카르보니트릴, (1-아자-2-실라-1-시클로히드로카르빌)시클로알켄카르보니트릴, (디히드로카르빌아미노)시클로알켄카르보니트릴 및 (1-아자-1-시클로히드로카르빌)시클로알켄카르보니트릴을 포함한다.
보호된 아미노기를 함유하는 시클로알킨카르보니트릴 화합물의 예시적인 유형은 [비스(트리히드로카르빌실릴)아미노]시클로알킨카르보니트릴, [비스(디히드로카르빌히드로실릴)아미노]시클로알킨카르보니트릴, (1-아자-디실라-1-시클로히드로카르빌)시클로알킨카르보니트릴, [(트리히드로카르빌실릴)(히드로카르빌)아미노]시클로알킨카르보니트릴, [(디히드로카르빌히드로실릴)(히드로카르빌)아미노]시클로알킨카르보니트릴, (1-아자-2-실라-1-시클로히드로카르빌)시클로알킨카르보니트릴, (디히드로카르빌아미노)시클로알킨카르보니트릴 및 (1-아자-1-시클로히드로카르빌)시클로알킨카르보니트릴을 포함한다.
보호된 아미노기를 함유하는 헤테로시클릭 니트릴 화합물의 예시적인 유형은 [비스(트리히드로카르빌실릴)아미노]헤테로시클릭 니트릴, [비스(디히드로카르빌히드로실릴)아미노]헤테로시클릭 니트릴, (1-아자-디실라-1-시클로히드로카르빌)헤테로시클릭 니트릴, [(트리히드로카르빌실릴)(히드로카르빌)아미노]헤테로시클릭 니트릴, [(디히드로카르빌히드로실릴)(히드로카르빌)아미노]헤테로시클릭 니트릴, (1-아자-2-실라-1-시클로히드로카르빌)헤테로시클릭 니트릴, (디히드로카르빌아미노)헤테로시클릭 니트릴 및 (1-아자-1-시클로히드로카르빌)헤테로시클릭 니트릴을 포함한다.
보호된 아미노기를 함유하는 아렌카르보니트릴 화합물의 구체적인 예는 2-[비스(트리메틸실릴)아미노메틸]벤조니트릴, 3-[비스(트리메틸실릴)아미노메틸]벤조니트릴, 4-[비스(트리메틸실릴)아미노메틸]벤조니트릴, 2-[(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)메틸]벤조니트릴, 3-[(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)메틸]벤조니트릴, 4-[(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)메틸]벤조니트릴, 2-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노메틸]벤조니트릴, 3-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노메틸]벤조니트릴, 4-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노메틸]벤조니트릴, 2-[(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)메틸]벤조니트릴, 3-[(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)메틸]벤조니트릴, 4-[(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)메틸]벤조니트릴, 2-(디메틸아미노메틸)벤조니트릴, 3-(디메틸아미노메틸)벤조니트릴, 4-(디메틸아미노메틸)벤조니트릴, 2-(아지리디노메틸)벤조니트릴, 3-(아지리디노메틸)벤조니트릴, 4-(아지리디노메틸)벤조니트릴, 2-(아제티디노메틸)벤조니트릴, 3-(아제티디노메틸)벤조니트릴, 4-(아제티디노메틸)벤조니트릴, 2-(피롤리디노메틸)벤조니트릴, 3-(피롤리디노메틸)벤조니트릴, 4-(피롤리디노메틸)벤조니트릴, 2-(피페리디노메틸)벤조니트릴, 3-(피페리디노메틸)벤조니트릴, 4-(피페리디노메틸)벤조니트릴, 2-(호모피페리디노메틸)벤조니트릴, 3-(호모피페리디노메틸)벤조니트릴, 4-(호모피페리디노메틸)벤조니트릴, 2-(모르폴리노메틸)벤조니트릴, 3-(모르폴리노메틸)벤조니트릴, 4-(모르폴리노메틸)벤조니트릴, 2-[(N-메틸피페라지노)메틸]벤조니트릴, 3-[(N-메틸피페라지노)메틸]벤조니트릴, 4-[(N-메틸피페라지노)메틸]벤조니트릴, 2-[(N-메틸호모피페라지노)메틸]벤조니트릴, 3-[(N-메틸호모피페라지노)메틸]벤조니트릴, 및 4-[(N-메틸호모피페라지노)메틸]벤조니트릴을 포함한다.
보호된 아미노기를 함유하는 알칸카르보니트릴 화합물의 구체적인 예는 [비스(트리메틸실릴)아미노]아세토니트릴, 3-[비스(트리메틸실릴)아미노]프로피오니트릴, 4-[비스(트리메틸실릴)아미노]부티로니트릴, 5-[비스(트리메틸실릴)아미노]발레로니트릴, (2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)아세토니트릴, 3-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)프로피오니트릴, 4-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)부티로니트릴, 5-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)발레로니트릴, [(트리메틸실릴)(메틸)아미노]아세토니트릴, [(트리메틸실릴)(에틸)아미노]아세토니트릴, 3-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노]프로피오니트릴, 3-[(트리메틸실릴)(에틸)아미노]프로피오니트릴, 4-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노]부티로니트릴, 4-[(트리메틸실릴)(에틸)아미노]부티로니트릴, 5-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노]발레로니트릴, 5-[(트리메틸실릴)(에틸)아미노]발레로니트릴, N-트리메틸실릴-3,3'-이미노디프로피오니트릴, N-트리메틸실릴이미노디아세토니트릴, (2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)아세토니트릴, 3-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)프로피오니트릴, 4-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)부티로니트릴, 5-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)발레로니트릴, (디메틸아미노)아세토니트릴, (디에틸아미노)아세토니트릴, (디페닐아미노)아세토니트릴, 3-(디메틸아미노)프로피오니트릴, 3-(디에틸아미노)프로피오니트릴, 3-(디-n-프로필아미노)프로피오니트릴, 3-(디이소프로필아미노)프로피오니트릴, 3-(디-n-부틸아미노)프로피오니트릴, 3-(디이소부틸아미노)프로피오니트릴, 3-(디시클로헥실아미노)프로피오니트릴, 3-(디페닐아미노)프로피오니트릴, 3-[비스(시아노에틸)아미노]프로피오니트릴, 3-(디벤질아미노)프로피오니트릴, 3-[(메틸)(시클로헥실)아미노]프로피오니트릴, 3-[(에틸)(시클로헥실)아미노]프로피오니트릴, 3-[(메틸)(페닐)아미노]프로피오니트릴, 3-[(에틸)(페닐)아미노]프로피오니트릴, 3-[(메틸)(벤질)아미노]프로피오니트릴, 3-[(에틸)(벤질)아미노]프로피오니트릴, 4-(디메틸아미노)부티로니트릴, 4-(디에틸아미노)부티로니트릴, 4-(디-n-프로필아미노)부티로니트릴, 4-(디이소프로필아미노)부티로니트릴, 4-(디-n-부틸아미노)부티로니트릴, 4-(디이소부틸아미노)부티로니트릴, 4-(디시클로헥실아미노)부티로니트릴, 4-(디페닐아미노)부티로니트릴, 4-(디벤질아미노)부티로니트릴, 4-[(메틸)(시클로헥실)아미노]부티로니트릴, 4-[(에틸)(시클로헥실)아미노]부티로니트릴, 4-[(메틸)(페닐)아미노]부티로니트릴, 4-[(에틸)(페닐)아미노]부티로니트릴, 4-[(메틸)(벤질)아미노]부티로니트릴, 4-[(에틸)(벤질)아미노]부티로니트릴, 5-(디메틸아미노)발레로니트릴, 5-(디에틸아미노)발레로니트릴, 5-(디페닐아미노)발레로니트릴, 아지리디노아세토니트릴, 아제티디노아세토니트릴, 피롤리디노아세토니트릴, 피페리디노아세토니트릴, 호모피페리디노아세토니트릴, 모르폴리노아세토니트릴, (N-메틸피페라지노)아세토니트릴, (N-메틸호모피페라지노)아세토니트릴, 3-아지리디노프로피오니트릴, 3-아제티디노프로피오니트릴, 3-피롤리디노프로피오니트릴, 3-피페리디노프로피오니트릴, 3-호모피페리디노프로피오니트릴, 3-모르폴리노프로피오니트릴, 3-(N-메틸피페라지노)프로피오니트릴, 3-(N-메틸호모피페라지노)프로피오니트릴, 4-아지리디노부티로니트릴, 4-아제티디노부티로니트릴, 4-피롤리디노부티로니트릴, 4-피페리디노부티로니트릴, 4-호모피페리디노부티로니트릴, 4-모르폴리노부티로니트릴, 4-(N-메틸피페라지노)부티로니트릴, 4-(N-메틸호모피페라지노)부티로니트릴, 5-아지리디노발레로니트릴, 5-아제티디노발레로니트릴, 5-피롤리디노발레로니트릴, 5-피페리디노발레로니트릴, 5-호모피페리디노발레로니트릴, 5-모르폴리노발레로니트릴, 5-(N-메틸피페라지노)발레로니트릴 및 5-(N-메틸호모피페라지노)발레로니트릴을 포함한다.
보호된 아미노기를 함유하는 알켄카르보니트릴 화합물의 구체적인 예는 3-[비스(트리메틸실릴)아미노]크로토노니트릴, 3-[비스(트리메틸실릴)아미노]-4-펜텐니트릴, 3-[비스(트리메틸실릴)아미노]-5-헥센니트릴, 3-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)크로토노니트릴, 3-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-4-펜텐니트릴, 3-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-5-헥센니트릴, 3-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노]크로토노니트릴, 3-[(트리메틸실릴)(에틸)아미노]크로토노니트릴, 3-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노]-4-펜텐니트릴, 3-[(트리메틸실릴)(에틸)아미노]-4-펜텐니트릴, 3-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노]-5-헥센니트릴, 3-[(트리메틸실릴)(에틸)아미노]-5-헥센니트릴, 3-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)크로토노니트릴, 3-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)-4-펜텐니트릴, 3-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)-5-헥센니트릴, 3-(디메틸아미노)아크릴로니트릴, 3-(디메틸아미노)크로토노니트릴, 3-(디에틸아미노)크로토노니트릴, 3-(디-n-프로필아미노)크로토노니트릴, 3-(디이소프로필아미노)크로토노니트릴, 3-(디-n-부틸아미노)크로토노니트릴, 3-(디이소부틸아미노)크로토노니트릴, 3-(디시클로헥실아미노)크로토노니트릴, 3-(디페닐아미노)크로토노니트릴, 3-(디벤질아미노)크로토노니트릴, 3-[(메틸)(시클로헥실)아미노]크로토노니트릴, 3-[(에틸)(시클로헥실)아미노]크로토노니트릴, 3-[(메틸)(페닐)아미노]크로토노니트릴, 3-[(에틸)(페닐)아미노]크로토노니트릴, 3-[(메틸)(벤질)아미노]크로토노니트릴, 3-[(에틸)(벤질)아미노]크로토노니트릴, 3-(디메틸아미노)-4-펜텐니트릴, 3-(디에틸아미노)-4-펜텐니트릴, 3-(디-n-프로필아미노)-4-펜텐니트릴, 3-(디이소프로필아미노)-4-펜텐니트릴, 3-(디-n-부틸아미노)-4-펜텐니트릴, 3-(디이소부틸아미노)-4-펜텐니트릴, 3-(디시클로헥실아미노)-4-펜텐니트릴, 3-(디페닐아미노)-4-펜텐니트릴, 3-(디벤질아미노)-4-펜텐니트릴, 3-[(메틸)(시클로헥실)아미노]-4-펜텐니트릴, 3-[(에틸)(시클로헥실)아미노]-4-펜텐니트릴, 3-[(메틸)(페닐)아미노]-4-펜텐니트릴, 3-[(에틸)(페닐)아미노]-4-펜텐니트릴, 3-[(메틸)(벤질)아미노]-4-펜텐니트릴, 3-[(에틸)(벤질)아미노]-4-펜텐니트릴, 3-(디메틸아미노)-5-헥센니트릴, 3-(디에틸아미노)-5-헥센니트릴, 3-(디-n-프로필아미노)-5-헥센니트릴, 3-(디이소프로필아미노)-5-헥센니트릴, 3-(디-n-부틸아미노)-5-헥센니트릴, 3-(디이소부틸아미노)-5-헥센니트릴, 3-(디시클로헥실아미노)-5-헥센니트릴, 3-(디페닐아미노)-5-헥센니트릴, 3-(디벤질아미노)-5-헥센니트릴, 3-[(메틸)(시클로헥실)아미노]-5-헥센니트릴, 3-[(에틸)(시클로헥실)아미노]-5-헥센니트릴, 3-[(메틸)(페닐)아미노]-5-헥센니트릴, 3-[(에틸)(페닐)아미노]-5-헥센니트릴, 3-[(메틸)(벤질)아미노]-5-헥센니트릴, 3-[(에틸)(벤질)아미노]-5-헥센니트릴, 3-아지리디노크로토노니트릴, 3-아제티디노크로토노니트릴, 3-피롤리디노크로토노니트릴, 3-피페리디노크로토노니트릴, 3-호모피페리디노크로토노니트릴, 3-모르폴리노크로토노니트릴, 3-(N-메틸피페라지노)크로토노니트릴, 3-(N-메틸호모피페라지노)크로토노니트릴, 3-아지리디노-4-펜텐니트릴, 3-아제티디노-4-펜텐니트릴, 3-피롤리디노-4-펜텐니트릴, 3-피페리디노-4-펜텐니트릴, 3-호모피페리디노-4-펜텐니트릴, 3-모르폴리노-4-펜텐니트릴, 3-(N-메틸피페라지노)-4-펜텐니트릴, 3-(N-메틸호모피페라지노)-4-펜텐니트릴, 3-아지리디노-5-헥센니트릴, 3-아제티디노-5-헥센니트릴, 3-피롤리디노-5-헥센니트릴, 3-피페리디노-5-헥센니트릴, 3-호모피페리디노-5-헥센니트릴, 3-모르폴리노-5-헥센니트릴, 3-(N-메틸피페라지노)-5-헥센니트릴 및 3-(N-메틸호모피페라지노)-5-헥센니트릴을 포함한다.
보호된 아미노기를 함유하는 특정 알킨카르보니트릴 화합물은 3-[비스(트리메틸실릴)아미노]-4-펜틴니트릴, 3-[비스(트리메틸실릴)아미노]-5-헥신니트릴, 3-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-4-펜틴니트릴, 3-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-5-헥신니트릴, 3-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노]-4-펜틴니트릴, 3-[(트리메틸실릴)(에틸)아미노]-4-펜틴니트릴, 3-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노]-5-헥신니트릴, 3-[(트리메틸실릴)(에틸)아미노]-5-헥신니트릴, 3-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)-4-펜틴니트릴, 3-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)-5-헥신니트릴, 3-(디메틸아미노)-4-펜틴니트릴, 3-(디에틸아미노)-4-펜틴니트릴, 3-(디-n-프로필아미노)-4-펜틴니트릴, 3-(디이소프로필아미노)-4-펜틴니트릴, 3-(디-n-부틸아미노)-4-펜틴니트릴, 3-(디이소부틸아미노)-4-펜틴니트릴, 3-(디시클로헥실아미노)-4-펜틴니트릴, 3-(디페닐아미노)-4-펜틴니트릴, 3-(디벤질아미노)-4-펜틴니트릴, 3-[(메틸)(시클로헥실)아미노]-4-펜틴니트릴, 3-[(에틸)(시클로헥실)아미노]-4-펜틴니트릴, 3-[(메틸)(페닐)아미노]-4-펜틴니트릴, 3-[(에틸)(페닐)아미노]-4-펜틴니트릴, 3-[(메틸)(벤질)아미노]-4-펜틴니트릴, 3-[(에틸)(벤질)아미노]-4-펜틴니트릴, 3-(디메틸아미노)-5-헥신니트릴, 3-(디에틸아미노)-5-헥신니트릴, 3-(디-n-프로필아미노)-5-헥신니트릴, 3-(디이소프로필아미노)-5-헥신니트릴, 3-(디-n-부틸아미노)-5-헥신니트릴, 3-(디이소부틸아미노)-5-헥신니트릴, 3-(디시클로헥실아미노)-5-헥신니트릴, 3-(디페닐아미노)-5-헥신니트릴, 3-(디벤질아미노)-5-헥신니트릴, 3-[(메틸)(시클로헥실)아미노]-5-헥신니트릴, 3-[(에틸)(시클로헥실)아미노]-5-헥신니트릴, 3-[(메틸)(페닐)아미노]-5-헥신니트릴, 3-[(에틸)(페닐)아미노]-5-헥신니트릴, 3-[(메틸)(벤질)아미노]-5-헥신니트릴, 3-[(에틸)(벤질)아미노]-5-헥신니트릴, 3-아지리디노-4-펜틴니트릴, 3-아제티디노-4-펜틴니트릴, 3-피롤리디노-4-펜틴니트릴, 3-피페리디노-4-펜틴니트릴, 3-호모피페리디노-4-펜틴니트릴, 3-모르폴리노-4-펜틴니트릴, 3-(N-메틸피페라지노)-4-펜틴니트릴, 3-(N-메틸호모피페라지노)-4-펜틴니트릴, 3-아지리디노-5-헥신니트릴, 3-아제티디노-5-헥신니트릴, 3-피롤리디노-5-헥신니트릴, 3-피페리디노-5-헥신니트릴, 3-호모피페리디노-5-헥신니트릴, 3-모르폴리노-5-헥신니트릴, 3-(N-메틸피페라지노)-5-헥신니트릴 및 3-(N-메틸호모피페라지노)-5-헥신니트릴을 포함한다.
보호된 아미노기를 함유하는 시클로알칸카르보니트릴 화합물의 구체적인 예는 3-[비스(트리메틸실릴)아미노]시클로펜탄카르보니트릴, 4-[비스(트리메틸실릴)아미노]시클로헥산카르보니트릴, 3-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)시클로펜탄카르보니트릴, 4-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)시클로헥산카르보니트릴, 3-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노]시클로펜탄카르보니트릴, 3-[(트리메틸실릴)(에틸)아미노]시클로펜탄카르보니트릴, 4-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노]시클로헥산카르보니트릴, 4-[(트리메틸실릴)(에틸)아미노]시클로헥산카르보니트릴, 3-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)시클로펜탄카르보니트릴, 4-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)시클로헥산카르보니트릴, 3-(3-디메틸아미노페닐)시클로프로판-1,1,2,2-테트라카르보니트릴, 3-(디메틸아미노)시클로펜탄카르보니트릴, 3-(디에틸아미노)시클로펜탄카르보니트릴, 3-(디-n-프로필아미노)시클로펜탄카르보니트릴, 3-(디이소프로필아미노)시클로펜탄카르보니트릴, 3-(디-n-부틸아미노)시클로펜탄카르보니트릴, 3-(디이소부틸아미노)시클로펜탄카르보니트릴, 3-(디시클로헥실아미노)시클로펜탄카르보니트릴, 3-(디페닐아미노)시클로펜탄카르보니트릴, 3-(디벤질아미노)시클로펜탄카르보니트릴, 3-[(메틸)(시클로헥실)아미노]시클로펜탄카르보니트릴, 3-[(에틸)(시클로헥실)아미노]시클로펜탄카르보니트릴, 3-[(메틸)(페닐)아미노]시클로펜탄카르보니트릴, 3-[(에틸)(페닐)아미노]시클로펜탄카르보니트릴, 3-[(메틸)(벤질)아미노]시클로펜탄카르보니트릴, 3-[(에틸)(벤질)아미노]시클로펜탄카르보니트릴, 4-(디메틸아미노)시클로헥산카르보니트릴, 4-(디에틸아미노)시클로헥산카르보니트릴, 4-(디-n-프로필아미노)시클로헥산카르보니트릴, 4-(디이소프로필아미노)시클로헥산카르보니트릴, 4-(디-n-부틸아미노)시클로헥산카르보니트릴, 4-(디이소부틸아미노)시클로헥산카르보니트릴, 3-(디시클로헥실아미노)시클로헥산카르보니트릴, 4-(디페닐아미노)시클로헥산카르보니트릴, 4-(디벤질아미노)시클로헥산카르보니트릴, 4-[(메틸)(시클로헥실)아미노]시클로헥산카르보니트릴, 4-[(에틸)(시클로헥실)아미노]시클로헥산카르보니트릴, 4-[(메틸)(페닐)아미노]시클로헥산카르보니트릴, 4-[(에틸)(페닐)아미노]시클로헥산카르보니트릴, 4-[(메틸)(벤질)아미노]시클로헥산카르보니트릴, 4-[(에틸)(벤질)아미노]시클로헥산카르보니트릴, 4-아지리디노시클로펜탄카르보니트릴, 3-아제티디노시클로펜탄카르보니트릴, 3-피롤리디노시클로펜탄카르보니트릴, 3-피페리디노시클로펜탄카르보니트릴, 3-호모피페리디노시클로펜탄카르보니트릴, 3-모르폴리노시클로펜탄카르보니트릴, 3-(N-메틸피페라지노)시클로펜탄카르보니트릴, 3-(N-메틸호모피페라지노)시클로펜탄카르보니트릴, 4-아지리디노시클로헥산카르보니트릴, 4-아제티디노시클로헥산카르보니트릴, 4-피롤리디노시클로헥산카르보니트릴, 4-피페리디노시클로헥산카르보니트릴, 4-호모피페리디노시클로헥산카르보니트릴, 4-모르폴리노시클로헥산카르보니트릴, 4-(N-메틸피페라지노)시클로헥산카르보니트릴 및 4-(N-메틸호모피페라지노)시클로헥산카르보니트릴을 포함한다.
보호된 아미노기를 함유하는 시클로알켄카르보니트릴 화합물의 구체적인 예는 4-[비스(트리메틸실릴)아미노]시클로펜텐-1-카르보니트릴, 4-[비스(트리메틸실릴)아미노]시클로헥센-1-카르보니트릴, 4-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)시클로펜텐-1-카르보니트릴, 4-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)시클로헥센-1-카르보니트릴, 4-[(트리메틸실릴(메틸)아미노]시클로펜텐-1-카르보니트릴, 4-[(트리메틸실릴)(에틸)아미노]시클로펜텐-1-카르보니트릴, 4-[(트리메틸실릴(메틸)아미노]시클로헥센-1-카르보니트릴, 4-[(트리메틸실릴)(에틸)아미노]시클로헥센-1-카르보니트릴, 4-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)시클로펜텐-1-카르보니트릴, 4-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)시클로헥센-1-카르보니트릴, 4-(디메틸아미노)시클로펜텐-1-카르보니트릴, 4-(디에틸아미노)시클로펜텐-1-카르보니트릴, 4-(디-n-프로필아미노)시클로펜텐-1-카르보니트릴, 4-(디이소프로필아미노)시클로펜텐-1-카르보니트릴, 4-(디-n-부틸아미노)시클로펜텐-1-카르보니트릴, 4-(디이소부틸아미노)시클로펜텐-1-카르보니트릴, 4-(디시클로헥실아미노)시클로펜텐-1-카르보니트릴, 4-(디페닐아미노)시클로펜텐-1-카르보니트릴, 4-(디벤질아미노)시클로펜텐-1-카르보니트릴, 4-[(메틸)(시클로헥실)아미노]시클로펜텐-1-카르보니트릴, 4-[(에틸)(시클로헥실)아미노]시클로펜텐-1-카르보니트릴, 4-[(메틸)(페닐)아미노]시클로펜텐-1-카르보니트릴, 4-[(에틸)(페닐)아미노]시클로펜텐-1-카르보니트릴, 4-[(메틸)(벤질)아미노]시클로펜텐-1-카르보니트릴, 4-[(에틸)(벤질)아미노]시클로펜텐-1-카르보니트릴, 4-(디메틸아미노)시클로헥센-1-카르보니트릴, 4-(디에틸아미노)시클로헥센-1-카르보니트릴, 4-(디-n-프로필아미노)시클로헥센-1-카르보니트릴, 4-(디이소프로필아미노)시클로헥센-1-카르보니트릴, 4-(디-n-부틸아미노)시클로헥센-1-카르보니트릴, 4-(디이소부틸아미노)시클로헥센-1-카르보니트릴, 4-(디시클로헥실아미노)시클로헥센-1-카르보니트릴, 4-(디페닐아미노)시클로헥센-1-카르보니트릴, 4-(디벤질아미노)시클로헥센-1-카르보니트릴, 4-[(메틸)(시클로헥실)아미노]시클로헥센-1-카르보니트릴, 4-[(에틸)(시클로헥실)아미노]시클로헥센-1-카르보니트릴, 4-[(메틸)(페닐)아미노]시클로헥센-1-카르보니트릴, 4-[(에틸)(페닐)아미노]시클로헥센-1-카르보니트릴, 4-[(메틸)(벤질)아미노]시클로헥센-1-카르보니트릴, 4-[(에틸)(벤질)아미노]시클로헥센-1-카르보니트릴, 4-아지리디노시클로펜텐-1-카르보니트릴, 4-아제티디노시클로펜텐-1-카르보니트릴, 4-피롤리디노시클로펜텐-1-카르보니트릴, 4-피페리디노시클로펜텐-1-카르보니트릴, 4-호모피페리디노시클로펜텐-1-카르보니트릴, 4-모르폴리노시클로펜텐-1-카르보니트릴, 4-(N-메틸피페라지노)시클로펜텐-1-카르보니트릴, 4-(N-메틸호모피페라지노)시클로펜텐-1-카르보니트릴, 4-아지리디노시클로헥센-1-카르보니트릴, 4-아제티디노시클로헥센-1-카르보니트릴, 4-피롤리디노시클로헥센-1-카르보니트릴, 4-피페리디노시클로헥센-1-카르보니트릴, 4-호모피페리디노시클로헥센-1-카르보니트릴, 4-모르폴리노시클로헥센-1-카르보니트릴, 4-(N-메틸피페라지노)시클로헥센-1-카르보니트릴 및 4-(N-메틸호모피페라지노)시클로헥센-1-카르보니트릴을 포함한다.
보호된 아미노기를 함유하는 헤테로시클릭 니트릴 화합물의 구체적인 예는 5-[비스(트리메틸실릴)아미노]-2-피리딘카르보니트릴, 5-[비스(트리메틸실릴)아미노]-2-피리미딘카르보니트릴, 5-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-2-피리딘카르보니트릴, 5-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-2-피리미딘카르보니트릴, 5-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노]-2-피리딘카르보니트릴, 5-[(트리메틸실릴)(에틸)아미노]-2-피리딘카르보니트릴, 5-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노]-2-피리미딘카르보니트릴, 5-[(트리메틸실릴)(에틸)아미노]-2-피리미딘카르보니트릴, 5-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)-2-피리딘카르보니트릴, 5-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-시클로펜틸)-2-피리미딘카르보니트릴, 5-(디메틸아미노)-2-피리딘카르보니트릴, 3-(디에틸아미노)-2-피리딘카르보니트릴, 5-(디-n-프로필아미노)-2-피리딘카르보니트릴, 5-(디이소프로필아미노)-2-피리딘카르보니트릴, 5-(디-n-부틸아미노)-2-피리딘카르보니트릴, 5-(디이소부틸아미노)-2-피리딘카르보니트릴, 5-(디시클로헥실아미노)-2-피리딘카르보니트릴, 5-(디페닐아미노)-2-피리딘카르보니트릴, 5-(디벤질아미노)-2-피리딘카르보니트릴, 5-[(메틸)(시클로헥실)아미노]-2-피리딘카르보니트릴, 5-[(에틸)(시클로헥실)아미노]-2-피리딘카르보니트릴, 5-[(메틸)(페닐)아미노]-2-피리딘카르보니트릴, 5-[(에틸)(페닐)아미노]-2-피리딘카르보니트릴, 5-[(메틸)(벤질)아미노]-2-피리딘카르보니트릴, 5-[(에틸)(벤질)아미노]-2-피리딘카르보니트릴, 5-(디메틸아미노)-2-피리미딘카르보니트릴, 5-(디에틸아미노)-2-피리미딘카르보니트릴, 5-(디-n-프로필아미노)-2-피리미딘카르보니트릴, 5-(디이소프로필아미노)-2-피리미딘카르보니트릴, 5-(디-n-부틸아미노)-2-피리미딘카르보니트릴, 5-(디이소부틸아미노)-2-피리미딘카르보니트릴, 5-(디시클로헥실아미노)-2-피리미딘카르보니트릴, 5-(디페닐아미노)-2-피리미딘카르보니트릴, 5-(디벤질아미노)-2-피리미딘카르보니트릴, 5-[(메틸)(시클로헥실)아미노]-2-피리미딘카르보니트릴, 5-[(에틸)(시클로헥실)아미노]-2-피리미딘카르보니트릴, 5-[(메틸)(페닐)아미노]-2-피리미딘카르보니트릴, 5-[(에틸)(페닐)아미노]-2-피리미딘카르보니트릴, 5-[(메틸)(벤질)아미노]-2-피리미딘카르보니트릴, 5-[(에틸)(벤질)아미노]-2-피리미딘카르보니트릴, 5-아지리디노-2-피리딘카르보니트릴, 5-아제티디노-2-피리딘카르보니트릴, 5-피롤리디노-2-피리딘카르보니트릴, 5-피페리디노-2-피리딘카르보니트릴, 5-호모피페리디노-2-피리딘카르보니트릴, 5-모르폴리노-2-피리딘카르보니트릴, 5-(N-메틸피페라지노)-2-피리딘카르보니트릴, 5-(N-메틸호모피페라지노)-2-피리딘카르보니트릴, 5-아지리디노-2-피리미딘카르보니트릴, 5-아제티디노-2-피리미딘카르보니트릴, 5-피롤리디노-2-피리미딘카르보니트릴, 5-피페리디노-2-피리미딘카르보니트릴, 5-호모피페리디노-2-피리미딘카르보니트릴, 5-모르폴리노-2-피리미딘카르보니트릴, 5-(N-메틸피페라지노)-2-피리미딘카르보니트릴 및 5-(N-메틸호모피페라지노)-2-피리미딘카르보니트릴을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물은 1차 아미노기(즉 NH2) 또는 화학식 -NH(R)(여기에서, R은 1가 유기기, 예를 들어 히드로카르빌기 또는 실릴기임)로 나타내어지는 2차 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물을 알킬화 또는 실릴화함으로써 합성될 수 있다. 예시적인 알킬화제는 알킬 할라이드를 포함한다. 예시적인 실릴화제는 트리알킬실릴 할라이드, 1,2-비스(클로로디메틸실릴)에탄 및 트리알킬실릴 트리플루오로메탄술포네이트를 포함한다. 알킬화 또는 실릴화 반응 동안 형성된 산을 중성화하기 위해 염기, 예를 들어 트리에틸아민이 사용될 수 있다.
본 발명의 관능화된 중합체를 생성하기 위해 중합 혼합물에 첨가될 수 있는 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물의 양은 반응성 중합체를 합성하는 데 사용되는 개시제의 유형 및 양, 및 목적하는 관능화도를 포함한 다양한 요소에 따라 달라질 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 사용되는 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물의 양은 개시제와 관련된 금속 양이온의 양을 참조하여 기술될 수 있다. 예를 들어, 유기리튬 개시제가 사용되는 경우, 리튬 양이온에 대한 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물의 몰비는 약 0.3:1 내지 약 2:1, 다른 실시양태에서 약 0.6:1 내지 약 1.5:1, 다른 실시양태에서 0.8:1 내지 약 1.2:1일 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물 이외에 공관능화제를 또한 중합 혼합물에 첨가하여 맞춤 특성을 가지는 관능화된 중합체를 생성할 수 있다. 2종 이상의 공관능화제의 혼합물도 사용될 수 있다. 니트릴 화합물의 도입 전, 동시 또는 후에 공관능화제를 중합 혼합물에 첨가할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 공관능화제는 니트릴 화합물의 도입 후 적어도 5분 후에, 다른 실시양태에서 적어도 10분 후 및 다른 실시양태에서 적어도 30분 후 공관능화제를 중합 혼합물에 첨가한다.
하나 이상의 실시양태에서, 본 발명에 의해 제조된 반응성 중합물과 반응함으로써 공관능화제와 반응하지 않은 전개 사슬과 구별되는 관능기를 가지는 중합제를 제공할 수 있는 화합물 또는 시약을 포함한다. 관능기는 다른 중합체쇄(전개 및/또는 비전개)와 또는 다른 구성성분, 예를 들어 중합체와 조합될 수 있는 강화 충전제(예를 들어, 카본 블랙)와 반응 또는 상호작용할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 공관능화제와 반응성 중합체 사이의 반응은 첨가 또는 치환 반응을 통해 진행된다.
유용한 공관능화제는 2개 이상의 중합체쇄를 함께 잇지 않고, 단순히 중합체쇄 말단에 관능기를 제공하는 화합물뿐 아니라, 관능성 결합을 통해 2개 이상의 중합체쇄를 함께 연결하거나 이어서 단일 거대분자를 형성할 수 있는 화합물을 포함할 수 있다. 후자의 유형의 공관능화제는 커플링제로도 지칭될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 공관능화제는 중합체쇄에 헤테로원자를 첨가 또는 부과할 화합물을 포함한다. 특정한 실시양태에서, 공관능화제는, 중합체쇄에 관능기를 부과하여, 비관능화된 중합체로 제조된 유사한 카본-블랙 충전된 가황물과 비교해 관능화된 중합체로 제조된 카본-블랙 충전된 가황물의 50℃ 히스테리시스 손실을 감소시키는 관능화된 중합체를 형성할 화합물들을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 이 히스테리시스 손실의 감소는 5％ 이상, 다른 실시양태에서 10％ 이상 및 다른 실시양태에서 15％ 이상이다.
하나 이상의 실시양태에서, 적합한 공관능화제는 본 발명에 따라 제조된 반응성 중합체와 반응할 수 있는 기를 함유하는 화합물을 포함한다. 예시적인 공관능화제로는 케톤, 퀴논, 알데히드, 아미드, 에스테르, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 에폭사이드, 이민, 아미노케톤, 아미노티오케톤 및 산 무수물을 들 수 있다. 이 화합물들의 예는 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제4,906,706호, 제4,990,573호, 제5,064,910호, 제5,567,784호, 제5,844,050호, 제6,838,526호, 제6,977,281호 및 제6,992,147호; 미국 특허 공개 공보 제2006/0004131 A1호, 제2006/0025539 A1호, 제2006/0030677 A1호 및 제2004/0147694 A1호; 일본 특허 출원 제05-051406A호, 제05-059103A호, 제10-306113A호 및 제11-035633A호에 개시되어 있다. 공관능화제의 다른 예는 모두 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 출원번호 제11/640,711호에 기술된 바와 같은 아진 화합물, 미국 출원번호 제11/710,713호에 개시된 바와 같은 히드로벤즈아미드 화합물, 미국 출원번호 제11/710,845호에 개시된 바와 같은 니트로 화합물 및 미국 출원번호 제60/875,484호에 개시된 바와 같은 보호된 옥심 화합물을 포함한다.
특정한 실시양태에서, 사용되는 공관능화제는 금속 할라이드, 준금속 할라이드, 알콕시실란, 금속 카르복실레이트, 히드로카르빌금속 카르복실레이트, 히드로카르빌금속 에스테르-카르복실레이트 및 금속 알콕사이드일 수 있다.
예시적인 금속 할라이드 화합물로는 주석 테트라클로라이드, 주석 테트라브로마이드, 주석 테트라요오다이드, n-부틸주석 트리클로라이드, 페닐주석 트리클로라이드, 디-n-부틸주석 디클로라이드, 디페닐주석 디클로라이드, 트리-n-부틸주석 클로라이드, 트리페닐주석 클로라이드, 게르마늄 테트라클로라이드, 게르마늄 테트라브로마이드, 게르마늄 테트라요오다이드, n-부틸게르마늄 트리클로라이드, 디-n-부틸게르마늄 디클로라이드 및 트리-n-부틸게르마늄 클로라이드를 들 수 있다.
예시적인 준금속 할라이드 화합물로는 규소 테트라클로라이드, 규소 테트라브로마이드, 규소 테트라요오다이드, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 붕소 트리클로라이드, 붕소 트리브로마이드, 붕소 트리요오다이드, 인 트리클로라이드, 인 트리브로마이드 및 인 트리요오다이드를 들 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 알콕시실란은 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기를 포함할 수 있다.
에폭시기를 포함하는 예시적인 알콕시실란 화합물로는 (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리에톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리페녹시실란, (3-글리시딜옥시프로필)메틸디메톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)메틸디에톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)메틸디페녹시실란, [2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸]트리메톡시실란 및 [2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸]트리에톡시실란을 들 수 있다.
이소시아네이트기를 포함하는 예시적인 알콕시실란 화합물로는 (3-이소시아네이토프로필)트리메톡시실란, (3-이소시아네이토프로필)트리에톡시실란, (3-이소시아네이토프로필)트리페녹시실란, (3-이소시아네이토프로필)메틸디메톡시실란, (3-이소시아네이토프로필)메틸디에톡시실란, (3-이소시아네이토프로필)메틸디페녹시실란 및 (이소시아네이토메틸)메틸디메톡시실란을 들 수 있다.
예시적인 금속 카르복실레이트 화합물로는 주석 테트라아세테이트, 주석 비스(2-에틸헥사노에이트) 및 주석 비스(네오데카노에이트)를 들 수 있다.
예시적인 히드로카르빌금속 카르복실레이트 화합물로는 트리페닐주석 2-에틸헥사노에이트, 트리-n-부틸주석 2-에틸헥사노에이트, 트리-n-부틸주석 네오데카노에이트, 트리이소부틸주석 2-에틸헥사노에이트, 디페닐주석 비스(2-에틸헥사노에이트), 디-n-부틸주석 비스(2-에틸헥사노에이트), 디-n-부틸주석 비스(네오데카노에이트), 페닐주석 트리스(2-에틸헥사노에이트) 및 n-부틸주석 트리스(2-에틸헥사노에이트)를 들 수 있다.
예시적인 히드로카르빌금속 에스테르-카르복실레이트 화합물로는 디-n-부틸주석 비스(n-옥틸말레에이트), 디-n-옥틸주석 비스(n-옥틸말레에이트), 디페닐주석 비스(n-옥틸말레에이트), 디-n-부틸주석 비스(2-에틸헥실말레에이트), 디-n-옥틸주석 비스(2-에틸헥실말레에이트) 및 디페닐주석 비스(2-에틸헥실말레에이트)를 들 수 있다.
예시적인 금속 알콕사이드 화합물로는 디메톡시주석, 디에톡시주석, 테트라에톡시주석, 테트라-n-프로폭시주석, 테트라이소프로폭시주석, 테트라-n-부톡시주석, 테트라이소부톡시주석, 테트라-t-부톡시주석 및 테트라페녹시주석을 들 수 있다.
중합 혼합물에 첨가될 수 있는 공관능화제의 양은 반응성 중합체를 합성하는 데 사용되는 개시제의 유형 및 양, 및 목적하는 관능화도를 포함한 다양한 요소에 따라 달라질 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 사용되는 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물의 양은 개시제와 관련된 금속 양이온의 양을 참조하여 기술될 수 있다. 예를 들어, 유기리튬 개시제가 사용되는 경우, 리튬 양이온에 대한 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴의 몰비는 약 0.3:1 내지 약 2:1, 다른 실시양태에서 약 0.6:1 내지 약 1.5:1 및 다른 실시양태에서 0.8:1 내지 약 1.2:1일 수 있다.
또한, 사용되는 공관능화제의 양은 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물을 참조하여 기술될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 공관능화제 대 니트릴 화합물의 몰비는 약 0.05:1 내지 약 1:1, 다른 실시양태에서 약 0.1:1 내지 약 0.8:1 및 다른 실시양태에서 약 0.2:1 내지 약 0.6:1일 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물(및 임의로는 공관능화제)은 중합이 수행되는 위치(예컨대, 용기 내)에서 중합 혼합물에 도입될 수 있다. 다른 실시양태에서, 니트릴 화합물은 중합이 발생하는 곳으로부터 구별되는 위치에서 중합 혼합물에 도입될 수 있다. 예컨대, 니트릴 화합물은 하류 반응기 또는 탱크, 인라인 반응기 또는 믹서, 압출기 또는 탈휘발화기(devolatilizer)를 포함하는 하류 용기에서 중합 혼합물에 도입될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 목적하는 단량체 전환이 달성된 후 그러나 중합 혼합물이 켄칭제로 켄칭되기 전에 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물(및 임의로는 공관능화제)을 반응성 중합체와 반응시킬 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 니트릴 화합물과 반응성 중합체 사이의 반응은 최고 중합 온도에 이른 후 30분 내, 다른 실시양태에서 5분 내 및 다른 실시양태에서 1분 내에 일어날 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 니트릴 화합물과 반응성 중합체 사이의 반응은 최고 중합 온도에 이르자마자 일어날 수 있다. 다른 실시양태에서, 니트릴 화합물과 반응성 중합체 사이의 반응은 반응성 중합체가 저장된 후 일어날 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 반응성 중합체의 저장은 불활성 분위기 하에서 실온 또는 실온 미만에서 일어날 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 니트릴 화합물과 반응성 중합체 사이의 반응은 약 10℃ 내지 약 150℃ 및 다른 실시양태에서 약 20℃ 내지 약 100℃의 온도에서 일어날 수 있다. 니트릴 화합물과 반응성 중합체 사이의 반응을 완료하는 데 필요한 시간은 다양한 요소, 예를 들어 반응성 중합체를 제조하기 위해 사용되는 개시제의 유형 및 양, 니트릴 화합물의 유형 및 양뿐 아니라, 관능화 반응이 수행되는 온도에 따라 달라진다. 하나 이상의 실시양태에서, 니트릴 화합물과 반응성 중합체 사이의 반응은 약 10 내지 60분 동안 수행될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 반응성 중합체와 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물(및 임의로는 공관능화제) 사이의 반응이 달성 또는 완료된 후, 반응성 중합체와 니트릴 화합물 사이의 반응 생성물을 양성자화시키고 임의의 잔류 반응성 중합체쇄 및/또는 개시제를 불활성화시키기 위해 중합 혼합물에 켄칭제를 첨가할 수 있다. 켄칭제는 알코올, 카르복실산, 무기산, 물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 (그러나, 이에 한정되는 것은 아닌) 양성자성 화합물을 포함할 수 있다. 켄칭제 첨가와 동시, 전 또는 후에 산화방지제, 예를 들어 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀을 첨가할 수 있다. 사용되는 산화방지제의 양은 중합체 생성물의 0.2 중량％ 내지 1 중량％ 범위일 수 있다. 또한, 중합체 생성물은 중합체에 오일을 첨가함으로써 오일 증량될 수 있고, 이것은 단량체에 용해되거나 현탁된 중합체 시멘트 또는 중합체의 형태일 수 있다. 본 발명의 실시는 첨가될 수 있는 오일의 양을 제한하지 않고, 따라서 종래의 양이 첨가될 수 있다(예컨대, 5 내지 50 phr). 사용될 수 있는 유용한 오일 또는 증량제(extender)는 방향족 오일, 파라핀 오일, 나프텐 오일, 피마자유 이외의 식물성 오일, MES, TDAE, 및 SRAE를 포함하는 저 PCA 오일, 및 중질 나프텐 오일을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
중합 혼합물이 켄칭되면, 중합 혼합물의 다양한 구성성분이 회수될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 미반응 단량체는 중합 혼합물로부터 회수될 수 있다. 예컨대, 단랑체는 당업계에 공지된 기술을 사용하여 중합 혼합물로부터 증류될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 탈휘발화기를 사용하여 중합 혼합물로부터 단량체를 제거할 수 있다. 단량체가 중합 혼합물로부터 제거되면, 단량체는 정제되고/거나, 저장되고/거나 중합 공정으로 다시 재순환될 수 있다.
중합체 생성물은 당업계에 공지된 기술을 사용하여 중합 혼합물로부터 회수될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 탈용매화(desolventization) 및 건조 기술이 사용될 수 있다. 예컨대, 휘발성 물질을 적합한 온도(예컨대, 약 100℃ 내지 약 170℃) 및 대기압 또는 부압(sub-atmospheric pressure) 하에서 증발에 의해 제거시키는 탈용매 압출기와 같은 가열 스크류 장치에 중합 혼합물을 통과시킴으로써 중합체가 회수될 수 있다. 이러한 처리는 미반응 단량체뿐 아니라 임의의 저 비점 용매를 제거하는 역할을 한다. 별법으로, 중합 혼합물을 증기 탈용매화시킨 후 생성된 중합체 조각들을 고온 공기 터널에서 건조시킴으로써 중합체를 회수할 수도 있다. 또한, 중합 혼합물을 드럼 건조기 위에서 직접 건조함으로써 중합체를 회수할 수도 있다.
반응성 중합체과 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물(및 임의로는 공관능화제)이 반응해서 양성자화 또는 추가로 개질될 수 있는 신규의 관능화된 중합체를 생성한다고 여겨지나, 모든 실시양태에서 생성된 관능화된 중합체의 정확한 화학적 구조는 특히 니트릴 화합물 및 임의로는 공관능화제에 의해 중합체쇄 말단에 부과되는 잔기와 관련되기 때문에 확실하게 알려져 있지는 않다. 실제로, 관능화된 중합체의 구조는 다양한 요소, 예를 들어 반응성 중합체를 제조하는 데 사용되는 조건(예를 들어, 개시제의 유형 및 양) 및 니트릴 화합물(및 임의로는 공관능화제)을 반응성 중합체와 반응시키는 데 사용되는 조건(예를 들어, 니트릴 화합물 및 공관능화제의 유형 및 양)에 따라 달라질 수 있다고 추측된다.
하나 이상의 실시양태에서, 특히 켄칭제에 의한 반응 후 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물과 반응성 중합체 사이의 반응으로부터 생성된 생성물 중 하나는 하기 화학식 7로 정의되는 보호된 아미노기를 함유하는 관능화된 중합체일 수 있다:
<화학식 7>
Figure pct00010
여기서, π는 폴리디엔 또는 공액 디엔과 중간 또는 낮은 시스-1,4-결합 함량을 갖는 공단량체의 공중합체의 중합체쇄이고, R1은 2가 유기기이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 1가 유기기 또는 가수분해성 기이거나, 또는 R2 및 R3은 결합하여 2가 유기기를 형성하되, R1은 비환식 2가 유기기, 복소환식 2가 유기기, 헤테로 원자가 없는 비방향족 환식 2가 유기기, 또는 R1이 헤테로 원자가 없는 방향족 고리를 함유하는 2가 유기기인 경우 보호된 아미노기[즉, 화학식 7의 -N(R2)(R3)기]가 방향족 고리에 직접적으로 부착되지 않기만 하면 헤테로 원자가 없는 방향족 고리를 함유하는 2가 유기기이다.
화학식 7에 의해 기술되는 관능화된 중합체는 수분, 습기 또는 수분이나 습기를 함유하는 물질에 노출되면 산을 사용하여 임의로 촉매화될 수 있는 가수분해 반응을 일으켜 하기 화학식 8로 정의되는 아미노기를 함유하는 관능화된 중합체를 형성할 수 있다고 여겨진다:
<화학식 8>
Figure pct00011
여기서, π는 폴리디엔 또는 공액 디엔과 중간 또는 낮은 시스-1,4-결합 함량을 갖는 공단량체의 공중합체의 중합체쇄이고, R1은 2가 유기기이고, R12 및 R13은 각각 독립적으로 1가 유기기 또는 수소 원자이거나, 또는 R12 및 R13은 결합하여 2가 유기기를 형성하되, R1은 비환식 2가 유기기, 복소환식 2가 유기기, 헤테로 원자가 없는 비방향족 환식 2가 유기기, 또는 R1이 헤테로 원자가 없는 방향족 고리를 함유하는 2가 유기기인 경우 아미노기[즉, 화학식 8의 -N(R12)(R13)기]가 방향족 고리에 직접적으로 부착되지 않기만 하면 헤테로 원자가 없는 방향족 고리를 함유하는 2가 유기기이다.
하나 이상의 실시양태에서, 본 발명에 따라 제조된 관능화된 중합체는 불포화를 함유할 수 있다. 이러한 또는 다른 실시양태에서, 관능화된 중합체는 가황성이다. 하나 이상의 실시양태에서, 관능화된 중합체는 0℃ 미만, 다른 실시양태에서 -20℃ 미만 및 다른 실시양태에서 -30℃ 미만의 유리 전이 온도(Tg)를 가질 수 있다. 하나의 실시양태에서, 이러한 중합체는 단일 유리 전이 온도를 나타낼 수 있다. 특정한 실시양태에서, 중합체는 수소화되거나 또는 부분적으로 수소화될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 관능화된 중합체의 수 평균 분자량(Mn)은 폴리스티렌 표준물로 보정된 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 및 해당 중합체에 대한 마크-후잉크 상수(Mark-Houwink constant)를 사용하여 측정했을 때 약 1,000 내지 약 1,000,000, 다른 실시양태에서 약 5,000 내지 약 1,000,000, 다른 실시양태에서 약 50,000 내지 약 500,000 및 다른 실시양태에서 약 100,000 내지 약 300,000일 수 있다. 이들 중합체들의 분자량 분포 또는 다분산도(Mw/Mn)는 약 1.0 내지 약 3.0 및 다른 실시양태에서 약 1.1 내지 약 2.0일 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 본 발명의 관능화된 중합체는 폴리디엔 또는 공액 디엔과 중간 또는 낮은 시스-1,4-결합 함량을 갖는 공단량체의 공중합체일 수 있다. 이들 중합체는 약 10％ 내지 약 60％, 다른 실시양태에서 약 15％ 내지 55％, 다른 실시양태에서 약 20％ 내지 약 50％의 시스-1,4-결합 함량을 가질 수 있다. 또한, 이들 중합체는 약 10％ 내지 약 90％, 다른 실시양태에서 약 10％ 내지 약 60％, 다른 실시양태에서 약 15％ 내지 약 50％, 다른 실시양태에서 약 20％ 내지 약 45％의 1,2-결합 함량을 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 중합체가 관능성 음이온성 개시제를 사용하여 제조되는 경우에, 중합체쇄의 헤드는 관능성 개시제의 잔기인 관능기를 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 본 발명의 관능화된 중합체는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-부타디엔-코-이소프렌), 폴리(이소프렌-코-스티렌) 및 폴리(부타디엔-코-이소프렌)으로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체이다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 관능화된 중합체는 1,3-부타디엔, 스티렌 및 임의로는 이소프렌의 공중합체이다. 이들 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체를 포함할 수 있다.
유리하게는, 본 발명의 관능화된 중합체는 감소된 히스테리시스를 보이는 고무 조성물을 제공할 수 있다. 관능화된 중합체는 타이어 구성요소를 제조하는 데 사용될 수 있는 고무 조성물을 제조하는 데 특히 유용하다. 고무 배합 기술 및 그에 사용되는 첨가제는 문헌[The Compounding and Vulcanization of Rubber, in Rubber Technology(2nd Ed. 1973)]에 개괄적으로 개시되어 있다.
고무 조성물은 관능화된 중합체를 단독으로 또는 다른 탄성중합체(즉, 고무 특성 또는 탄성중합체 특성을 가지는 조성물을 형성하도록 가황될 수 있는 중합체)와 함께 사용함으로써 제조될 수 있다. 사용될 수 있는 다른 탄성중합체는 천연 및 합성 고무를 포함한다. 합성 고무는 통상적으로 공액 디엔 단량체의 중합, 다른 단량체, 예를 들어 비닐-치환된 방향족 단량체와 공액 디엔 단량체의 공중합, 또는 1종 이상의 α-올레핀 및 임의로는 1종 이상의 디엔 단량체와 에틸렌의 공중합으로 유도된다.
예시적인 탄성중합체는 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리술파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이들 탄성중합체들은 선형, 분지형 및 별형을 포함하는 무수한 거대분자 구조를 가질 수 있다.
고무 조성물은 충전제, 예를 들어 무기 및 유기 충전제를 포함할 수 있다. 유기 충전제의 예는 카본 블랙 및 전분을 포함한다. 무기 충전제의 예는 실리카, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 운모, 활석(수화된 마그네슘 실리케이트), 점토(수화된 알루미늄 실리케이트)를 포함한다. 카본 블랙 및 실리카는 타이어를 제조하는 데 사용되는 가장 흔한 충전제이다. 특정한 실시양태에서, 상이한 충전제들의 혼합물이 유리하게 사용될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 카본 블랙은 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 램프 블랙을 포함한다. 카본 블랙의 보다 구체적인 예는 수퍼 어브레이전 퍼니스 블랙(super abrasion furnace black), 인터메디에이트 수퍼 어브레이전 퍼니스 블랙(intermediate super abrasion furnace black), 고 내마모성 퍼니스 블랙(high abrasion furnace black), 패스트 익스트루전 퍼니스 블랙(fast extrusion furnace black), 파인 퍼니스 블랙(fine furnace black), 반-강화 퍼니스 블랙(semi-reinforcing furnace black), 미디엄 처리 채널 블랙(medium processing channel black), 하드 처리 채널 블랙(hard processing channel black), 컨덕팅 채널 블랙(conducting channel black) 및 아세틸렌 블랙을 포함한다.
특정한 실시양태에서, 카본 블랙은 적어도 20 ㎡/g, 다른 실시양태에서는 적어도 35 ㎡/g의 표면적(EMSA)을 가질 수 있고, 표면적 값은 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB) 기술을 사용하여 ASTM D-1765에 의해 결정될 수 있다. 카본 블랙은 펠릿화된 형태(pelletized form) 또는 작은 펠릿화되지 않은 응집물 형태(unpelletized flocculent form)일 수 있다. 카본 블랙의 바람직한 형태는 고무 화합물을 혼합하는 데 사용되는 혼합 기구의 유형에 따라 달라질 수 있다.
고무 조성물에 사용되는 카본 블랙의 양은 고무 100 중량부 당 약 50 중량부 (phr) 이하일 수 있고, 약 5 내지 약 40 phr이 통상적이다.
사용될 수 있는 일부 상업적으로 이용가능한 실리카는 Hi-Sil™ 215, Hi-Sil™ 233 및 Hi-Sil™ 190(미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 PPG Industries, inc.)을 포함한다. 상업적으로 이용가능한 실리카의 다른 공급처는 Grace Davison(미국 매릴랜드주 볼티모어 소재), Degussa Corp.(미국 뉴저지주 파시패니 소재), Rhodia Silica Systems(미국 뉴저지주 크랜버리 소재) 및 J.M. Huber Corp.(미국 뉴저지주 애디슨 소재)를 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 실리카는 그의 강화 특성의 척도를 제공하는 그의 표면적에 의해 특성화될 수 있다. Brunauer, Emmet 및 Teller("BET") 방법 (문헌[J. Am. Chem. Soc., vol. 60, p. 309 et seq.]에 기술됨)은 인정된 표면적 결정 방법이다. 실리카의 BET 표면적은 일반적으로 450 ㎡/g 미만이다. 유용한 표면적 범위는 약 32 내지 약 400 ㎡/g, 약 100 내지 약 250 ㎡/g, 및 약 150 내지 약 220 ㎡/g을 포함한다.
실리카의 pH는 일반적으로 약 5 내지 약 7 또는 7을 약간 넘거나, 또는 다른 실시양태에서는 약 5.5 내지 약 6.8이다.
하나 이상의 실시양태에서, 실리카가 충전제로서 사용되는 경우(단독으로 또는 다른 충전제와 조합으로), 커플링제 및/또는 차폐제가 혼합 중 고무 제제에 첨가되어 실리카와 탄성중합체의 상호작용을 향상시킬 수 있다. 유용한 커플링제 및 차폐제는 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제3,842,111호, 제3,873,489호, 제3,978,103호, 제3,997,581호, 제4,002,594호, 제5,580,919호, 제5,583,245호, 제5,663,396호, 제5,674,932호, 제5,684,171호, 제5,684,172호, 제5,696,197호, 제6,608,145호, 제6,667,362호, 제6,579,949호, 제6,590,017호, 제6,525,118호, 제6,342,552호 및 제6,683,135호에 개시되어 있다.
고무 조성물에 사용되는 실리카의 양은 약 1 내지 약 100 phr, 또는 다른 실시양태에서는 약 5 내지 약 80 phr일 수 있다. 유용한 상한 범위는 실리카에 의해 부과되는 고 점성에 의해 제한된다. 실리카가 카본 블랙과 함께 사용되는 경우, 실리카의 양은 약 1 phr만큼 낮게 감소될 수 있고, 실리카의 양이 감소됨에 따라, 더 적은 양의 커플링제 및 차폐제가 사용될 수 있다. 일반적으로, 커플링제 및 차폐제의 양은 사용되는 실리카의 중량을 기준으로 약 4％ 내지 약 20％의 범위이다.
황, 또는 퍼옥사이드계 경화 시스템을 포함한 다수의 고무 경화제(가황제라고도 한다)가 사용될 수 있다. 경화제는 본 명세서에 참고로 포함되는 문헌[Kirk-Othmer, ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, Vol. 20, pgs. 365-468, (3rd Ed. 1982)], 특히 문헌[Vulcanization Agents and Auxiliary Materials, pgs. 390-402], 및 문헌[A.Y. Coran, Vulcanization, ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING, (2nd Ed. 1989)]에 기술되어 있다. 가황제는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
고무 배합에 통상적으로 사용되는 다른 구성 성분들이 고무 조성물에 또한 첨가될 수 있다. 이들은 촉진제, 촉진제 활성화제, 오일, 가소제, 왁스, 스코치 억제제(scorch inhibiting agent), 가공 보조제, 산화아연, 점착성 부여 수지, 강화 수지, 스테아르산과 같은 지방산, 펩타이저(peptizer), 및 산화방지제 및 오존분해방지제와 같은 분해방지제를 포함한다. 특정한 실시양태에서, 사용되는 오일은 상술된 증량제 오일로서 종래에 사용된 것들을 포함한다.
고무 조성물의 모든 구성 성분들은 밴버리 또는 브래벤더 믹서, 압출기, 니더(kneader), 및 2-롤 밀과 같은 표준 혼합 기구로 혼합될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 구성 성분들은 두 개 이상의 단계로 혼합된다. 제1 단계(종종 마스터배치(masterbatch) 혼합 공정으로 지칭됨)에서, 고무 성분 및 충전제를 통상적으로 포함하는 소위 마스터배치가 제조된다. 조기 가황(스코치로도 알려져 있음)을 방지하기 위해, 마스터배치는 가황제를 배제할 수 있다. 마스터배치는 약 25℃ 내지 약 125℃의 출발 온도와 약 135℃ 내지 약 180℃의 방출 온도에서 혼합될 수 있다. 일단 마스터배치가 제조되면, 조기 가황의 가능성을 낮추기 위해 상대적으로 낮은 온도에서 통상적으로 수행되는 최종 혼합 단계에서 가황제가 마스터배치에 도입되어 혼합될 수 있다. 임의로는, 때때로 리밀(remill)이라고 불리는 추가의 혼합 단계가 마스터배치 혼합 단계와 최종 혼합 단계 사이에 사용될 수 있다. 하나 이상의 리밀 단계는, 고무 조성물이 충전제로서 실리카를 포함하는 경우에 종종 사용된다. 본 발명의 관능화된 중합체를 포함하는 다양한 구성 성분이 이 리밀 중에 첨가될 수 있다.
실리카 충전된 타이어 제제에 특히 적용할 수 있는 혼합 조건 및 절차는 모두 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,227,425호, 제5,719,207호 및 제5,717,022호와 유럽 특허 제890,606호에 기술되어 있다. 하나의 실시양태에서, 초기 마스터배치는 커플링제 및 차폐제의 실질적 부재 하에 본 발명의 관능화된 중합체를 포함함으로써 제조된다.
본 발명의 관능화된 중합체로 제조된 고무 조성물은 타이어 부품, 예를 들어 트레드, 서브트레드, 측벽, 바디 플라이 스킴(body ply skim), 비드 충전제 등을 형성하는 데 특히 유용하다. 바람직하게는, 본 발명의 관능성 중합체는 트레드 및 측벽 제제에 사용된다. 하나 이상의 실시양태에서, 이들 트레드 또는 측벽 제제는 제제 내 고무의 총 중량을 기준으로 약 10 중량％ 내지 약 100 중량％, 다른 실시양태에서 약 35 중량％ 내지 약 90 중량％ 및 다른 실시양태에서 약 50 중량％ 내지 약 80 중량％의 관능화된 중합체를 포함할 수 있다.
고무 조성물이 타이어 제조에 사용되는 경우, 이들 조성물은 표준 고무 성형, 몰딩 및 경화 기술을 포함한 보통의 타이어 제조 기술에 따라 타이어 부품으로 가공될 수 있다. 일반적으로, 가황은 금형 내에서 가황성 조성물의 가열에 의해 수행되며, 예를 들어, 조성물은 약 140℃ 내지 약 180℃로 가열될 수 있다. 경화 또는 가교된 고무 조성물은 일반적으로 열경화성인 3-차원 중합체 네트워크를 함유하는 가황물로 지칭될 수 있다. 다른 구성 성분, 예를 들어 충전제 및 가공 보조제는 가교된 네트워크 전체에 골고루 분산될 수 있다. 공기 타이어는, 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,866,171호, 제5,876,527호, 제5,931,211호 및 제5,971,046호에 논의된 바와 같이 제조될 수 있다.
본 발명의 실시를 증명하기 위하여 아래의 실시예가 제조되고 시험되었다. 그러나 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 특허청구범위가 본 발명을 한정할 것이다.
실시예 1. 4-[비스( 트리메틸실릴 ) 아미노메틸 ] 벤조니트릴 (4- BTMSAMBZN )의 합성
4-(아미노메틸)벤조니트릴 히드로클로라이드 약 5.20 g, 트리에틸아민 10.30 g 및 톨루엔 10 ㎖를 얼음조로 냉각된 둥근-바닥 반응 플라스크 내에서 혼합하였다. 이 혼합물에 톨루엔 50 ㎖ 중 트리메틸실릴 트리플루오로메탄술포네이트 15.1 g의 용액을 적가식으로 첨가하였다. 생성된 혼합물을 3일 동안 실온에서 교반하여 2상 혼합물을 제공하였다. 상부층을 다른 플라스크로 옮기고, 하부층을 톨루엔 40 ㎖로 추출하였다. 합한 톨루엔 용액을 진공 하에 증발시켰다. 잔류물을 헥산 100 ㎖로 추출하고, 헥산층을 진공 하에 증발시켜, 백색 고체로서 4-[비스(트리메틸실릴)아미노메틸]벤조니트릴(4-BTMSAMBZN)(8.12 g, 수율 95％)을 수득하였다. 생성물의 1H NMR 데이터(C6D6, 25℃, 테트라메틸실란을 참조함)를 이하와 같이 열거한다: δ7.00(이중선, 2 H, 방향족 양성자), 6.83(이중선, 2 H, 방향족 양성자), 3.72(단일선, 2 H, CH2 양성자), -0.06(단일선, 18 H, Si-CH3 양성자). 1H NMR 데이터로부터, 생성물의 구조는 이하와 같이 결정되었다:
Figure pct00012
실시예 2. 5-[비스( 트리메틸실릴 )아미노]-2-피리딘카르보니트릴( BTMSAPyCN )의 합성
5-아미노-2-피리딘카르보니트릴 약 6.17 g, 트리에틸아민 11.54 g 및 톨루엔 10 ㎖를 얼음조로 냉각된 둥근-바닥 반응 플라스크 내에서 혼합하였다. 이 혼합물에 톨루엔 70 ㎖ 중 트리메틸실릴 트리플루오로메탄술포네이트 25.34 g의 용액을 적가식으로 첨가하였다. 생성된 혼합물을 2.5 시간 동안 환류 가열한 후 진공 하에서 증발시켰다. 잔류물을 헥산 100 ㎖로 추출하였다. 헥산층을 포화된 수성 중탄산나트륨 용액으로 두 번 세정하고(매번 80 ㎖), 무수 황산나트륨으로 건조하고, 진공 하에 증발시켜, 녹색 오일로서 5-[비스(트리메틸실릴)아미노]-2-피리딘카르보니트릴(BTMSAPyCN)(8.67 g, 수율 64％)을 수득하였다. 생성물의 1H NMR 데이터(C6D6, 25℃, 테트라메틸실란을 참조함)를 이하와 같이 열거한다: δ8.07(이중선의 이중선, 1 H, 방향족 양성자), 6.70(이중선의 이중선, 1 H, 방향족 양성자), 6.45(이중선의 이중선, 1 H, 방향족 양성자), -0.16(단일선, 18 H, Si-CH3 양성자). 1H NMR 데이터로부터, 생성물의 구조는 이하와 같이 결정되었다.
Figure pct00013
실시예 3. 3-[비스( 트리메틸실릴 )아미노] 프로피오니트릴 (3- BTMSAPN )의 합성
3-아미노프로피오니트릴 약 5.04 g, 트리에틸아민 16.01 g 및 톨루엔 10 ㎖를 얼음조로 냉각된 둥근-바닥 반응 플라스크 내에서 혼합하였다. 이 혼합물에 톨루엔 50 ㎖ 중 트리메틸실릴 트리플루오로메탄술포네이트 35.16 g의 용액을 적가식으로 첨가하였다. 생성된 혼합물을 2일 동안 환류 가열하여 2상 혼합물을 제공하였다. 상부층을 다른 플라스크로 옮기고, 하부층을 톨루엔 50 ㎖로 추출하였다. 합한 톨루엔 용액을 진공 하에 증발시켰다. 잔류물을 헥산 100 ㎖로 추출하고, 헥산층을 진공 하에 증발시켜, 백색 고체로서 3-[비스(트리메틸실릴)아미노]프로피오니트릴(3-BTMSAPN)(13.86 g, 수율 90％)을 수득하였다. 생성물의 1H NMR 데이터(C6D6, 25℃, 테트라메틸실란을 참조함)를 이하와 같이 열거한다: δ2.65(삼중선, 2 H, CH2 양성자), 1.59(삼중선, 2 H, CH2 양성자), -0.05(단일선, 18 H, Si-CH3 양성자). 1H NMR 데이터로부터, 생성물의 구조는 이하와 같이 결정되었다.
Figure pct00014
실시예 4. 3-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노]프로피오니트릴(3-TMSMAPN)의 합성
디클로로메탄(350 ㎖) 중 3-(메틸아미노)프로피오니트릴(23.4 ㎖)의 찬 용액에 트리에틸아민(38.3 ㎖) 및 트리메틸실릴 클로라이드(33.2 ㎖)를 첨가하였다. 이 혼합물을 18시간 동안 실온에서 교반시켰다. 형성된 트리에틸아민 염산염을 여과하고 헥산 40 ㎖로 세척하였다. 합한 여과액을 회전식 증발기를 사용하여 증발시켰다. 잔류물 시럽을 진공 하에 증류시켜 황색 액체로서 3-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노]프로피오니트릴(3-TMSMAPN)을 수득하였다. 생성물의 1H NMR 데이터(CDCl3, 25℃, 테트라메틸실란을 참조함)를 이하와 같이 열거한다: δ3.07(삼중선, 2 H, N-CH2 양성자), 2.48(단일선, 3 H, N-CH3 양성자), 2.42(삼중선, 2 H, CH2CN 양성자), 0.09(단일선, 9 H, Si-CH3 양성자). 1H NMR 데이터로부터, 생성물의 구조는 이하와 같이 결정되었다:
Figure pct00015
실시예 5. N- 트리메틸실릴 -3,3'- 이미노디프로피오니트릴(TMSIDPN)의 합성
디클로로메탄(350 ㎖) 중 3,3'-이미노디프로피오니트릴(24.2 ㎖)의 찬 용액에 트리에틸아민(30.7 ㎖) 및 트리메틸실릴 클로라이드(26.6 ㎖)를 첨가하였다. 이 혼합물을 18시간 동안 실온에서 교반시켰다. 형성된 트리에틸아민 염산염을 여과하고 헥산 40 ㎖로 세척하였다. 합한 여과액을 회전식 증발기를 사용하여 증발시켰다. 잔류물 시럽을 진공 하에 증류시켜 담황색 액체로서 N-트리메틸실릴-3,3'-이미노디프로피오니트릴(TMSIDPN)을 수득하였다. 생성물의 1H NMR 데이터(CDCl3, 25℃, 테트라메틸실란을 참조함)를 이하와 같이 열거한다: δ3.15(삼중선, 4 H, N-CH2 양성자), 2.42(삼중선, 4 H, N-CH2 양성자), 0.15(단일선, 9 H, Si-CH3 양성자). 1H NMR 데이터로부터, 생성물의 구조는 이하와 같이 결정되었다:
Figure pct00016
실시예 6. 3-[비스( 트리메틸실릴 )아미노] 벤조니트릴 (3- BTMSABZN )의 합성
3-아미노벤조니트릴 약 5.87 g, 트리에틸아민 11.57 g 및 톨루엔 10 ㎖를 얼음조로 냉각된 둥근-바닥 반응 플라스크 내에서 혼합하였다. 이 혼합물에 톨루엔 50 ㎖ 중 트리메틸실릴 트리플루오로메탄술포네이트 25.41 g의 용액을 적가식으로 첨가하였다. 생성된 혼합물을 12시간 동안 환류 가열하여 2상 혼합물을 제공하였다. 상부층을 다른 플라스크로 옮기고, 하부층을 톨루엔 40 ㎖로 추출하였다. 합한 톨루엔 용액을 진공 하에 증발시켰다. 잔류물을 헥산 100 ㎖로 추출하고, 헥산층을 진공 하에 증발시켜, 갈색 오일로서 3-[비스(트리메틸실릴)아미노]벤조니트릴(3-BTMSABZN)(12.62 g, 수율 97％)을 수득하였다. 생성물의 1H NMR 데이터(C6D6, 25℃, 테트라메틸실란을 참조함)를 이하와 같이 열거한다: δ7.00(다중선, 1 H, 방향족 양성자), 6.81(다중선, 1 H, 방향족 양성자), 6.67(다중선, 1 H, 방향족 양성자), 6.59(다중선, 1 H, 방향족 양성자), -0.10(단일선, 18 H, Si-CH3 양성자). 1H NMR 데이터로부터, 생성물의 구조는 이하와 같이 결정되었다:
Figure pct00017
실시예 7. 4-[비스( 트리메틸실릴 )아미노] 벤조니트릴 (4- BTMSABZN )의 합성
4-아미노벤조니트릴 약 5.09 g, 트리에틸아민 10.03 g 및 톨루엔 10 ㎖를 얼음조로 냉각된 둥근-바닥 반응 플라스크 내에서 혼합하였다. 이 혼합물에 톨루엔 50 ㎖ 중 트리메틸실릴 트리플루오로메탄술포네이트 22.02 g의 용액을 적가식으로 첨가하였다. 생성된 혼합물을 40시간 동안 환류 가열하여 2상 혼합물을 제공하였다. 상부층을 다른 플라스크로 옮기고, 하부층을 톨루엔 40 ㎖로 추출하였다. 합한 톨루엔 용액을 진공 하에 증발시켰다. 잔류물을 헥산 100 ㎖로 추출하고, 헥산층을 진공 하에 증발시켜, 갈색 오일로서 4-[비스(트리메틸실릴)아미노]벤조니트릴(4-BTMSABZN)(10.77 g, 수율 95％)을 수득하였다. 생성물의 1H NMR 데이터(C6D6, 25℃, 테트라메틸실란을 참조함)를 이하와 같이 열거한다: δ6.93(이중선, 2 H, 방향족 양성자), 6.43(이중선, 2 H, 방향족 양성자), -0.07(단일선, 18 H, Si-CH3 양성자). 1H NMR 데이터로부터, 생성물의 구조는 이하와 같이 결정되었다:
Figure pct00018
실시예 8. 비개질된 폴리(스티렌-코-부타디엔)의 합성
터빈 교반기 블레이드가 장착된 5-갤론 질소-퍼징된 반응기에 헥산 5100 g, 헥산 중 33.0 중량％의 스티렌 1278 g 및 헥산 중 22.0 중량％의 1,3-부타디엔 7670 g을 첨가하였다. 반응기에 헥산 중 1.6 M n-부틸리튬 11.98 ㎖ 및 헥산 중 1.6 M 2,2-비스(2'-테트라히드로푸릴)프로판 3.95 ㎖를 충전시켰다. 온수를 반응기 재킷에 적용하여 배치를 가열시켰다. 배치 온도가 50℃에 이르면, 반응기 재킷을 냉수로 냉각시켰다.
촉매 첨가 90분 후에, 생성된 리빙 중합체 시멘트 약 420 g을 반응기에서 질소-퍼징된 병으로 옮기고, 이소프로판올 중 12 중량％의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 용액 3 ㎖를 첨가하여 켄칭하였다. 생성된 혼합물을 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.5 g을 함유하는 이소프로판올 2 ℓ로 응집시킨 후, 드럼-건조시켰다.
생성된 중합체의 무니 점도(ML1 +4)는 100℃에서, 대형 회전기, 1분의 워밍업 시간 및 4분의 실행 시간을 가지는 알파 테크놀로지스(Alpha Technologies) 무니 점도계를 이용하여 13.6인 것으로 측정되었다. 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정 시, 중합체는 수 평균 분자량(Mn)이 116,600, 중량 평균 분자량(Mw)이 120,200 및 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.03이었다. 중합체의 1H NMR 분석은 중합체가 21.0 중량％의 스티렌 함량 및 55.5％의 1,2-결합(부타디엔 머 단위)을 가진다는 것을 나타내었다. 생성된 비개질된 폴리(스티렌-코-부타디엔)의 특성을 표 1에 요약하였다.
Figure pct00019
실시예 9. 비개질된 폴리(스티렌-코-부타디엔)의 합성
터빈 교반기 블레이드가 장착된 2-갤론 질소-퍼징된 반응기에 헥산 1595 g, 헥산 중 34.0 중량％의 스티렌 400 g 및 헥산 중 22.3 중량％의 1,3-부타디엔 2440 g을 첨가하였다. 반응기에 헥산 중 1.6 M n-부틸리튬 1.70 ㎖ 및 헥산 중 1.6 M 2,2-비스(2'-테트라히드로푸릴)프로판 0.56 ㎖를 충전시켰다. 온수를 반응기 재킷에 적용하여 배치를 가열시켰다. 배치 온도가 50℃에 이르면, 반응기 재킷을 냉수로 냉각시켰다. 촉매 첨가 약 2.5 시간 후에, 이소프로판올 중 12 중량％의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 용액 30 ㎖로 켄칭하였고, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 5 g을 함유하는 이소프로판올 12 ℓ로 응집시킨 후, 드럼-건조시켰다. 생성된 비개질된 SBR의 특성을 표 1에 요약하였다.
실시예 10. 4-[비스( 트리메틸실릴 ) 아미노메틸 ] 벤조니트릴 (4- BTMSAMBZN )로 개질된 폴리(스티렌-코-부타디엔)의 합성
실시예 8에서 합성된 리빙 중합체 시멘트 약 335 g을 반응기에서 질소-퍼징된 병으로 옮긴 다음, 헥산 중 0.237 M 4-[비스(트리메틸실릴)아미노메틸]벤조니트릴(4-BTMSAMBZN) 1.80 ㎖를 첨가하였다. 병을 65℃에서 유지된 수조에서 30분 동안 텀블링시켰다. 생성된 중합체 시멘트를 이소프로판올 중 12 중량％ 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 용액 3 ㎖로 켄칭하고, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.5 g을 함유하는 이소프로판올 2 ℓ로 응집시킨 후, 드럼-건조시켰다. 생성된 4-BTMSAMBZN-개질된 중합체의 특성을 표 1에 요약하였다.
실시예 11. 5-[비스( 트리메틸실릴 )아미노]-2-피리딘카르보니트릴( BTMSAPyCN )로 개질된 폴리(스티렌-코-부타디엔)의 합성
실시예 8에서 합성된 리빙 중합체 시멘트 약 409 g을 반응기에서 질소-퍼징된 병으로 옮긴 다음, 헥산 중 0.230 M 5-[비스(트리메틸실릴)아미노]-2-피리딘카르보니트릴(BTMSAPyCN) 2.22 ㎖를 첨가하였다. 병을 65℃에서 유지된 수조에서 30분 동안 텀블링시켰다. 생성된 중합체 시멘트를 이소프로판올 중 12 중량％ 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 용액 3 ㎖로 켄칭하고, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.5 g을 함유하는 이소프로판올 2 ℓ로 응집시킨 후, 드럼-건조시켰다. 생성된 BTMSAPyCN-개질된 중합체의 특성을 표 1에 요약하였다.
실시예 12. 3-[비스( 트리메틸실릴 )아미노] 프로피오니트릴 (3- BTMSAPN )로 개질된 폴리(스티렌-코-부타디엔)의 합성
실시예 8에서 합성된 리빙 중합체 시멘트 약 429 g을 반응기에서 질소-퍼징된 병으로 옮긴 다음, 톨루엔 중 0.200 M 3-[비스(트리메틸실릴)아미노]프로피오니트릴(3-BTMSAPN) 2.68 ㎖를 첨가하였다. 병을 65℃에서 유지된 수조에서 30분 동안 텀블링시켰다. 생성된 중합체 시멘트를 이소프로판올 중 12 중량％ 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 용액 3 ㎖로 켄칭하고, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.5 g을 함유하는 이소프로판올 2 ℓ로 응집시킨 후, 드럼-건조시켰다. 생성된 3-BTMSAPN-개질된 중합체의 특성을 표 1에 요약하였다.
실시예 13. 3-[( 트리메틸실릴 )( 메틸 )아미노] 프로피오니트릴 (3- TMSMAPN )로 개질된 폴리(스티렌-코-부타디엔)의 합성
실시예 8에서 합성된 리빙 중합체 시멘트 약 331 g을 반응기에서 질소-퍼징된 병으로 옮긴 다음, 톨루엔 중 0.335 M 3-[(트리메틸실릴)(메틸)아미노]프로피오니트릴(3-TMSMAPN) 1.24 ㎖를 첨가하였다. 병을 65℃에서 유지된 수조에서 30분 동안 텀블링시켰다. 생성된 중합체 시멘트를 이소프로판올 중 12 중량％ 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 용액 3 ㎖로 켄칭하고, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.5 g을 함유하는 이소프로판올 2 ℓ로 응집시킨 후, 드럼-건조시켰다. 생성된 3-TMSMAPN-개질된 중합체의 특성을 표 1에 요약하였다.
실시예 14. N- 트리메틸실릴 -3,3'- 이미노디프로피오니트릴(TMSIDPN)로 개질된 폴리(스티렌-코-부타디엔)의 합성
실시예 8에서 합성된 리빙 중합체 시멘트 약 337 g을 반응기에서 질소-퍼징된 병으로 옮긴 다음, 톨루엔 중 0.361 M N-트리메틸실릴-3,3'-이미노디프로피오니트릴(TMSIDPN) 1.17 ㎖를 첨가하였다. 병을 65℃에서 유지된 수조에서 30분 동안 텀블링시켰다. 생성된 중합체 시멘트를 이소프로판올 중 12 중량％ 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 용액 3 ㎖로 켄칭하고, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.5 g을 함유하는 이소프로판올 2 ℓ로 응집시킨 후, 드럼-건조시켰다. 생성된 TMSIDPN-개질된 중합체의 특성을 표 1에 요약하였다.
실시예 15 ( 비교예 ). 3-[비스( 트리메틸실릴 )아미노] 벤조니트릴 (3-BTMSABZN)로 개질된 폴리 (스티렌-코-부타디엔)의 합성
실시예 8에서 합성된 리빙 중합체 시멘트 약 344 g을 반응기에서 질소-퍼징된 병으로 옮긴 다음, 헥산 중 0.326 M 3-[비스(트리메틸실릴)아미노]벤조니트릴(3-BTMSABZN) 1.32 ㎖를 첨가하였다. 병을 65℃에서 유지된 수조에서 30분 동안 텀블링시켰다. 생성된 중합체 시멘트를 이소프로판올 중 12 중량％ 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 용액 3 ㎖로 켄칭하고, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.5 g을 함유하는 이소프로판올 2 ℓ로 응집시킨 후, 드럼-건조시켰다. 생성된 3-BTMSABZN-개질된 중합체의 특성을 표 1에 요약하였다.
실시예 16 ( 비교예 ). 4-[비스( 트리메틸실릴 )아미노] 벤조니트릴 (4-BTMSABZN)로 개질된 폴리 (스티렌-코-부타디엔)의 합성
실시예 8에서 합성된 리빙 중합체 시멘트 약 334 g을 반응기에서 질소-퍼징된 병으로 옮긴 다음, 헥산 중 0.328 M 4-[비스(트리메틸실릴)아미노]벤조니트릴(4-BTMSABZN) 1.27 ㎖를 첨가하였다. 병을 65℃에서 유지된 수조에서 30분 동안 텀블링시켰다. 생성된 중합체 시멘트를 이소프로판올 중 12 중량％ 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 용액 3 ㎖로 켄칭하고, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.5 g을 함유하는 이소프로판올 2 ℓ로 응집시킨 후, 드럼-건조시켰다. 생성된 4-BTMSABZN-개질된 중합체의 특성을 표 1에 요약하였다.
실시예 17 내지 25. 배합 평가
실시예 8 내지 16에서 제조된 폴리(스티렌-코-부타디엔) 샘플을 카본 블랙으로 충전된 고무 화합물로 평가하였다. 가황물의 조성을 표 2에 나타내었으며, 여기에서 숫자는 총 고무 100 중량부 당 중량부(phr)로 표현하였다.
Figure pct00020
비경화된 고무 화합물의 무니 점도(ML1 +4)를 130℃에서, 대형 회전기, 1분의 워밍업 시간 및 4분의 실행 시간을 가지는 알파 테크놀로지스 무니 점도계를 이용하여 측정하였다. 가황물의 페인(Payne) 효과 데이터(ΔG') 및 히스테리시스 데이터(tan δ)를 동적 변형 스윕(dynamic strain-sweep) 실험으로부터 얻었고, 상기 실험은 60℃ 및 10 Hz에서 0.25％로부터 15％까지의 변형 스윕으로 수행되었다. ΔG'는 0.25％ 변형에서의 G'와 15％ 변형에서의 G' 사이의 차이이다. 가황물의 물성을 표 3에 요약하였다. 도 1에는, tan δ 데이터가 화합물 무니 점도에 대해 플롯팅되어 있다.
Figure pct00021
표 3 및 도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 4-BTMSAMBZN-, BTMSAPyCN-, 3-BTMSAPN-, 3-TMSMAPN-, TMSIDPN-, 3-BTMSABZN- 및 4-BTMSABZN-개질된 폴리(스티렌-코-부타디엔) 샘플은 비개질된 중합체보다 낮은 tanδ를 제공하며, 이것은 4-BTMSAMBZN, BTMSAPyCN, 3-BTMSAPN, 3-TMSMAPN, TMSIDPN, 3-BTMSABZN 및 4-BTMSABZN을 사용한 폴리(스티렌-코-부타디엔)의 개질이 히스테리시스를 감소시킴을 나타낸다. 개질된 폴리(스티렌-코-부타디엔) 샘플은 또한 비개질된 중합체보다 현저히 낮은 ΔG'를 제공하며, 이것은 개질된 중합체와 카본 블랙 사이의 상호작용으로 인하여 페인 효과가 감소됨을 나타낸다. 또한, 4-BTMSAMBZN, BTMSAPyCN, 3-BTMSABZN 및 4-BTMSABZN이 동일한 비스(트리메틸실릴)아미노기를 함유하기는 하지만, 비스(트리메틸실릴)아미노기가 비환식 잔기 또는 복소환식 잔기에 직접적으로 부착되는, 4-BTMSAMBZN 또는 BTMSAPyCN으로 개질된 폴리(스티렌-코-부타디엔) 샘플(실시예 10, 11, 19 및 20)은 비스(트리메틸실릴)아미노기가 헤테로 원자가 없는 방향족 잔기에 직접적으로 부착되는, 3-BTMSABZN 또는 4-BTMSABZN으로 개질된 폴리(스티렌-코-부타디엔) 샘플(실시예 15, 16, 24 및 25(비교예))과 비교하여 더 낮은 tanδ 및 ΔG'을 제공한다.
본 발명의 범위 및 취지를 벗어나지 않는 다양한 변형 및 변경이 통상의 기술자에게 자명할 것이다. 본 발명은 정당하게 본 명세서에 기재된 예시적인 실시양태에 제한되지 않는다.

Claims (25)

  1. (i) 음이온성 개시제로 단량체를 중합하여 반응성 중합체를 형성하는 단계 및
    (ii) 반응성 중합체를 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물과 반응시키는 단계
    를 포함하고, 보호된 아미노기는 비환식 잔기, 복소환식 잔기 및 비방향족 환식 잔기로 이루어진 군으로부터 선택된 잔기에 직접적으로 부착되는, 관능화된 중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 보호된 아미노기가 비스(트리히드로카르빌실릴)아미노, 비스(디히드로카르빌히드로실릴)아미노, 1-아자-디실라-1-시클로히드로카르빌, (트리히드로카르빌실릴)(히드로카르빌)아미노, (디히드로카르빌히드로실릴)(히드로카르빌)아미노, 1-아자-2-실라-1-시클로히드로카르빌, 디히드로카르빌아미노 및 1-아자-1-시클로히드로카르빌 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물이 아렌카르보니트릴 화합물, 알칸카르보니트릴 화합물, 알켄카르보니트릴 화합물, 알킨카르보니트릴 화합물, 시클로알칸카르보니트릴 화합물, 시클로알켄카르보니트릴 화합물, 시클로알킨카르보니트릴 화합물, 및 헤테로시클릭 니트릴 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 니트릴 화합물로부터 유래되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 음이온성 개시제가 유기리튬 화합물이고, 단량체가 공액 디엔 단량체 및 임의로 함께 공중합될 수 있는 단량체를 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물의 보호된 아미노기 및 시아노기 둘 다가 비환식 잔기, 복소환식 잔기 및 비방향족 환식 잔기로 이루어진 군으로부터 선택된 잔기에 직접적으로 부착되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물이 [비스(트리히드로카르빌실릴)아미노]아렌카르보니트릴, [비스(디히드로카르빌실릴히드로실릴)아미노]아렌카르보니트릴, (1-아자-디실라-1-시클로히드로카르빌)아렌카르보니트릴, [(트리히드로카르빌실릴)(히드로카르빌)아미노]아렌카르보니트릴, [(디히드로카르빌실릴히드로실릴)(히드로카르빌)아미노]아렌카르보니트릴, (1-아자-2-실라-1-시클로히드로카르빌)아렌카르보니트릴, (디히드로카르빌아미노)아렌카르보니트릴, 및 (1-아자-1-시클로히드로카르빌)아렌카르보니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 보호된 아미노기를 함유하는 아렌카르보니트릴 화합물인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물이 [비스(트리히드로카르빌실릴)아미노]알칸카르보니트릴, [비스(디히드로카르빌실릴히드로실릴)아미노]알칸카르보니트릴, (1-아자-디실라-1-시클로히드로카르빌)알칸카르보니트릴, [(트리히드로카르빌실릴)(히드로카르빌)아미노]알칸카르보니트릴, [(디히드로카르빌실릴히드로실릴)(히드로카르빌)아미노]알칸카르보니트릴, (1-아자-2-실라-1-시클로히드로카르빌)알칸카르보니트릴, (디히드로카르빌아미노)알칸카르보니트릴, 및 (1-아자-1-시클로히드로카르빌)알칸카르보니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 보호된 아미노기를 함유하는 알칸카르보니트릴 화합물인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물이 [비스(트리히드로카르빌실릴)아미노]알켄카르보니트릴, [비스(디히드로카르빌실릴히드로실릴)아미노]알켄카르보니트릴, (1-아자-디실라-1-시클로히드로카르빌)알켄카르보니트릴, [(트리히드로카르빌실릴)(히드로카르빌)아미노]알켄카르보니트릴, [(디히드로카르빌실릴히드로실릴)(히드로카르빌)아미노]알켄카르보니트릴, (1-아자-2-실라-1-시클로히드로카르빌)알켄카르보니트릴, (디히드로카르빌아미노)알켄카르보니트릴, 및 (1-아자-1-시클로히드로카르빌)알켄카르보니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 보호된 아미노기를 함유하는 알켄카르보니트릴 화합물인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물이 [비스(트리히드로카르빌실릴)아미노]알킨카르보니트릴, [비스(디히드로카르빌히드로실릴)아미노]알킨카르보니트릴, (1-아자-디실라-1-시클로히드로카르빌)알킨카르보니트릴, [(트리히드로카르빌실릴)(히드로카르빌)아미노]알킨카르보니트릴, [(디히드로카르빌히드로실릴)(히드로카르빌)아미노]알킨카르보니트릴, (1-아자-2-실라-1-시클로히드로카르빌)알킨카르보니트릴, (디히드로카르빌아미노)알킨카르보니트릴, 및 (1-아자-1-시클로히드로카르빌)알킨카르보니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 보호된 아미노기를 함유하는 알킨카르보니트릴 화합물인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물이 [비스(트리히드로카르빌실릴)아미노]시클로알칸카르보니트릴, [비스(디히드로카르빌히드로실릴)아미노]시클로알칸카르보니트릴, (1-아자-디실라-1-시클로히드로카르빌)시클로알칸카르보니트릴, [(트리히드로카르빌실릴)(히드로카르빌)아미노]시클로알칸카르보니트릴, [(디히드로카르빌히드로실릴)(히드로카르빌)아미노]시클로알칸카르보니트릴, (1-아자-2-실라-1-시클로히드로카르빌)시클로알칸카르보니트릴, (디히드로카르빌아미노)시클로알칸카르보니트릴, 및 (1-아자-1-시클로히드로카르빌)시클로알칸카르보니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 보호된 아미노기를 함유하는 시클로알칸카르보니트릴 화합물인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물이 [비스(트리히드로카르빌실릴)아미노]시클로알켄카르보니트릴, [비스(디히드로카르빌히드로실릴)아미노]시클로알켄카르보니트릴, (1-아자-디실라-1-시클로히드로카르빌)시클로알켄카르보니트릴, [(트리히드로카르빌실릴)(히드로카르빌)아미노]시클로알켄카르보니트릴, [(디히드로카르빌히드로실릴)(히드로카르빌)아미노]시클로알켄카르보니트릴, (1-아자-2-실라-1-시클로히드로카르빌)시클로알켄카르보니트릴, (디히드로카르빌아미노)시클로알켄카르보니트릴, 및 (1-아자-1-시클로히드로카르빌)시클로알켄카르보니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 보호된 아미노기를 함유하는 시클로알켄카르보니트릴 화합물인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물이 [비스(트리히드로카르빌실릴)아미노]시클로알킨카르보니트릴, [비스(디히드로카르빌히드로실릴)아미노]시클로알킨카르보니트릴, (1-아자-디실라-1-시클로히드로카르빌)시클로알킨카르보니트릴, [(트리히드로카르빌실릴)(히드로카르빌)아미노]시클로알킨카르보니트릴, [(디히드로카르빌히드로실릴)(히드로카르빌)아미노]시클로알킨카르보니트릴, (1-아자-2-실라-1-시클로히드로카르빌)시클로알킨카르보니트릴, (디히드로카르빌아미노)시클로알킨카르보니트릴, 및 (1-아자-1-시클로히드로카르빌)시클로알킨카르보니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 보호된 아미노기를 함유하는 시클로알킨카르보니트릴 화합물인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물이 [비스(트리히드로카르빌실릴)아미노]헤테로시클릭 니트릴, [비스(디히드로카르빌히드로실릴)아미노]헤테로시클릭 니트릴, (1-아자-디실라-1-시클로히드로카르빌)헤테로시클릭 니트릴, [(트리히드로카르빌실릴)(히드로카르빌)아미노]헤테로시클릭 니트릴, [(디히드로카르빌히드로실릴)(히드로카르빌)아미노]헤테로시클릭 니트릴, (1-아자-2-실라-1-시클로히드로카르빌)헤테로시클릭 니트릴, (디히드로카르빌아미노)헤테로시클릭 니트릴, 및 (1-아자-1-시클로히드로카르빌)헤테로시클릭 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 보호된 아미노기를 함유하는 헤테로시클릭 니트릴 화합물인 방법.
  14. (i) 음이온성 개시제로 단량체를 중합하여 반응성 중합체를 형성하는 단계 및
    (ii) 반응성 중합체를 하기 화학식 1로 정의되는 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물과 반응시키는 단계
    를 포함하는 관능화된 중합체의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure pct00022

    여기서, R1은 2가 유기기이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 1가 유기기 또는 가수분해성 기이거나, 또는 R2 및 R3은 결합하여 2가 유기기를 형성하되, R1은 비환식 2가 유기기, 복소환식 2가 유기기, 헤테로 원자가 없는 비방향족 환식 2가 유기기, 또는 R1이 헤테로 원자가 없는 방향족 고리를 함유하는 2가 유기기인 경우 보호된 아미노기가 방향족 고리에 직접적으로 부착되지 않기만 하면 헤테로 원자가 없는 방향족 고리를 함유하는 2가 유기기이다.
  15. 제14항에 있어서, 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물이 하기 화학식 2로 정의되는 방법.
    <화학식 2>
    Figure pct00023

    여기서, R1 및 R5는 각각 독립적으로 2가 유기기이고, R4 및 R6은 각각 독립적으로 결합 또는 가수분해성 기이되, R1은 비환식 2가 유기기, 복소환식 2가 유기기, 헤테로 원자가 없는 비방향족 환식 2가 유기기, 또는 R1이 헤테로 원자가 없는 방향족 고리를 함유하는 2가 유기기인 경우 보호된 아미노기가 방향족 고리에 직접적으로 부착되지 않기만 하면 헤테로 원자가 없는 방향족 고리를 함유하는 2가 유기기이다.
  16. 제14항에 있어서, 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물이 하기 화학식 3으로 정의되는 방법.
    <화학식 3>
    Figure pct00024

    여기서, R1은 2가 유기기이고, R3은 1가 유기기 또는 가수분해성 기이고, 각각의 R7은 독립적으로 수소 원자 또는 1가 유기기이거나, 또는 R3 및 하나의 R7은 결합하여 2가 유기기를 형성하되, R1은 비환식 2가 유기기, 복소환식 2가 유기기, 헤테로 원자가 없는 비방향족 환식 2가 유기기, 또는 R1이 헤테로 원자가 없는 방향족 고리를 함유하는 2가 유기기인 경우 보호된 아미노기가 방향족 고리에 직접적으로 부착되지 않기만 하면 헤테로 원자가 없는 방향족 고리를 함유하는 2가 유기기이다.
  17. 제16항에 있어서, 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물이 하기 화학식 4로 정의되는 방법.
    <화학식 4>
    Figure pct00025

    여기서, R1 및 R8은 각각 독립적으로 2가 유기기이고, 각각의 R7은 독립적으로 수소 원자 또는 1가 유기기이되, R1은 비환식 2가 유기기, 복소환식 2가 유기기, 헤테로 원자가 없는 비방향족 환식 2가 유기기, 또는 R1이 헤테로 원자가 없는 방향족 고리를 함유하는 2가 유기기인 경우 보호된 아미노기가 방향족 고리에 직접적으로 부착되지 않기만 하면 헤테로 원자가 없는 방향족 고리를 함유하는 2가 유기기이다.
  18. 제14항에 있어서, 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물이 하기 화학식 5로 정의되는 방법.
    <화학식 5>
    Figure pct00026

    여기서, R1은 2가 유기기이고, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가 유기기이거나, 또는 적어도 하나의 R9 및 적어도 하나의 R10은 결합하여 2가 유기기를 형성하되, R1은 비환식 2가 유기기, 복소환식 2가 유기기, 헤테로 원자가 없는 비방향족 환식 2가 유기기, 또는 R1이 헤테로 원자가 없는 방향족 고리를 함유하는 2가 유기기인 경우 보호된 아미노기가 방향족 고리에 직접적으로 부착되지 않기만 하면 헤테로 원자가 없는 방향족 고리를 함유하는 2가 유기기이다.
  19. 제18항에 있어서, 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물이 하기 화학식 6으로 정의되는 방법.
    <화학식 6>
    Figure pct00027

    여기서, R1 및 R11은 각각 독립적으로 2가 유기기이고, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가 유기기이되, R1은 비환식 2가 유기기, 복소환식 2가 유기기, 헤테로 원자가 없는 비방향족 환식 2가 유기기, 또는 R1이 헤테로 원자가 없는 방향족 고리를 함유하는 2가 유기기인 경우 보호된 아미노기가 방향족 고리에 직접적으로 부착되지 않기만 하면 헤테로 원자가 없는 방향족 고리를 함유하는 2가 유기기이다.
  20. 제14항에 있어서, 음이온성 개시제가 유기리튬 화합물이고, 단량체가 공액 디엔 단량체 및 임의로 함께 공중합될 수 있는 단량체를 포함하는 방법.
  21. 제14항에 있어서, 상기 반응시키는 단계가 후속적으로 양성자화되는 반응 생성물을 생성하는 방법.
  22. 보호된 아미노기를 함유하고 하기 화학식 7로 정의되는 관능화된 중합체.
    <화학식 7>
    Figure pct00028

    여기서, π는 폴리디엔 또는 공액 디엔과 중간 또는 낮은 시스-1,4-결합 함량을 갖는 공단량체의 공중합체의 중합체쇄이고, R1은 2가 유기기이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 1가 유기기 또는 가수분해성 기이거나, 또는 R2 및 R3은 결합하여 2가 유기기를 형성하되, R1은 비환식 2가 유기기, 복소환식 2가 유기기, 헤테로 원자가 없는 비방향족 환식 2가 유기기, 또는 R1이 헤테로 원자가 없는 방향족 고리를 함유하는 2가 유기기인 경우 보호된 아미노기가 방향족 고리에 직접적으로 부착되지 않기만 하면 헤테로 원자가 없는 방향족 고리를 함유하는 2가 유기기이다.
  23. 아미노기를 함유하고 하기 화학식 8로 정의되는 관능화된 중합체.
    <화학식 8>
    Figure pct00029

    여기서, π는 폴리디엔 또는 공액 디엔과 중간 또는 낮은 시스-1,4-결합 함량을 갖는 공단량체의 공중합체의 중합체쇄이고, R1은 2가 유기기이고, R12 및 R13은 각각 독립적으로 1가 유기기 또는 수소 원자이거나, 또는 R12 및 R13은 결합하여 2가 유기기를 형성하되, R1은 비환식 2가 유기기, 복소환식 2가 유기기, 헤테로 원자가 없는 비방향족 환식 2가 유기기, 또는 R1이 헤테로 원자가 없는 방향족 고리를 함유하는 2가 유기기인 경우 보호된 아미노기가 방향족 고리에 직접적으로 부착되지 않기만 하면 헤테로 원자가 없는 방향족 고리를 함유하는 2가 유기기이다.
  24. 제22항의 관능화된 중합체의 가황 잔류물을 포함하는 타이어 구성요소.
  25. 제23항의 관능화된 중합체의 가황 잔류물을 포함하는 타이어 구성요소.
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