KR20170127424A - 변성 공액 디엔계 중합체, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 중합체 조성물, 가교 중합체 및 타이어 - Google Patents

변성 공액 디엔계 중합체, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 중합체 조성물, 가교 중합체 및 타이어 Download PDF

Info

Publication number
KR20170127424A
KR20170127424A KR1020177023637A KR20177023637A KR20170127424A KR 20170127424 A KR20170127424 A KR 20170127424A KR 1020177023637 A KR1020177023637 A KR 1020177023637A KR 20177023637 A KR20177023637 A KR 20177023637A KR 20170127424 A KR20170127424 A KR 20170127424A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
conjugated diene
polymer
diene polymer
group
compound
Prior art date
Application number
KR1020177023637A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102405024B1 (ko
Inventor
타쿠미 아다치
코이치로 다니
히로유키 모리타
료지 다나카
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 가부시끼가이샤
Publication of KR20170127424A publication Critical patent/KR20170127424A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102405024B1 publication Critical patent/KR102405024B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0025—Compositions of the sidewalls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2315/00—Characterised by the use of rubber derivatives

Abstract

중합체 말단에 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속을 갖는 공액 디엔계 중합체와, 식 (1)로 나타나는 화합물을 반응시켜 변성 공액 디엔계 중합체를 제조한다.
Figure pct00008

R1 및 R2는, 탄소수 20 이하의 하이드로카빌기이다. R3은, 알킬기가 갖는 수소 원자 및 -CH2-의 적어도 1개가, 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종만을 헤테로 원자로서 포함하는 기로 치환된 탄소수 20 이하의 치환 알킬기이거나, 또는 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 탄소수 20 이하의 1가의 방향족기이다. 단, R3은, 활성 수소를 갖지 않는다. R4는, 탄소수 20 이하의 알칸디일기이다. n은 1 또는 2이다.

Description

변성 공액 디엔계 중합체, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 중합체 조성물, 가교 중합체 및 타이어{MODIFIED CONJUGATED DIENE POLYMER, METHOD FOR PRODUCING MODIFIED CONJUGATED DIENE POLYMER, POLYMER COMPOSITION, CROSSLINKED POLYMER, AND TIRE}
본 발명은, 변성 공액 디엔계 중합체, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 중합체 조성물, 가교 중합체 및 타이어에 관한 것이다.
자동차 타이어용 고무로서는, 종래, 유화 중합법이나 용액 중합법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 고무(예를 들면, 스티렌-부타디엔 공중합체 등)가 알려져 있다. 또한, 타이어용 고무 재료로서는, 구름 저항이 작고, 내마모성이나 파괴 특성, 조종 안정성 등의 각종 특성이 우수한 타이어를 얻는 것이 가능한 공액 디엔계 고무가 요망되고 있다. 이러한 점에서, 종래, 공액 디엔계 고무를 변성하여 타이어에 이용하는 기술이 여러 가지 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼3 참조).
특허문헌 1에는, 아미노기의 활성 수소를 실릴기로 보호한 질소 함유기를 갖는 알콕시실란 화합물을 변성제로 이용하여, 중합 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와 변성제를 반응시킨 후, 가수 분해함으로써, 중합체 말단에 1급 아미노기 및 알콕시실릴기를 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, N-n-부틸-아자-2,2-디알콕시실라사이클로펜탄을 이용하여 공액 디엔계 중합체를 변성하는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 3에는, 분자량 분포가 소정 범위인 공액 디엔계 중합체의 활성 말단에, 실릴기에 결합한 알콕시기의 총 수가 4개 이상이고, 1개 이상의 질소 원자를 갖는 변성제를 반응시키는 공정과, 실릴기에 결합한 알콕시기의 총 수가 2 또는 3개이고, 1개 이상의 질소 원자를 갖는 변성제를 반응시키는 공정을 거쳐 변성 공액 디엔계 중합체를 얻는 것이 기재되어 있다.
일본특허공보 제4129619호 국제공개 제2006/076629호 일본공개특허공보 2013-43977호
특허문헌 1에 기재된 방법으로 변성 공액 디엔계 중합체를 얻는 경우, 제조 공정에서 발생하는 실라놀 화합물이 중합 용매 중에 포함되게 되어, 용매의 재이용을 행할 때에는, 실라놀 화합물에 의한 영향을 억제하기 위한 처리(예를 들면 제거 처리나 무해화 등)가 필요해지는 경우가 있다. 또한, 최근에 있어서의 이산화탄소의 배출에 의한 지구 온난화 등의 환경 사정이나, 자원 절약·에너지 절약에 대한 의식의 향상, 가솔린의 가격 고상승 등의 경제 사정 등으로부터, 타이어용 고무 재료로서는, 저연비 성능을 평가하는 지표인 저히스테리시스 로스 특성이 우수함과 함께, 조종 안정성의 평가 지표의 하나인 웨트 그립 특성의 양립을 도모할 수 있는 것이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 실라놀 화합물의 발생을 억제할 수 있고, 또한 저히스테리시스 로스 특성과 웨트 그립 특성을 균형있게 겸비한 고무 재료를 얻기 위한 변성 공액 디엔계 중합체를 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기와 같은 종래 기술의 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정의 관능기를 갖는 중합체에 의하면 상기 과제를 해결 가능한 것을 발견하고, 본 발명을 해결하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명에 의해 이하의 변성 공액 디엔계 중합체 및 그의 제조 방법, 중합체 조성물, 가교 중합체 그리고 타이어가 제공된다.
본 발명은 하나의 측면에 있어서, 중합체 말단에 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속을 갖는 공액 디엔계 중합체와, 하기식 (1)로 나타나는 화합물의 반응물인 변성 공액 디엔계 중합체를 제공한다.
Figure pct00001
(식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 탄소수 20 이하의 하이드로카빌기이고, R3은, 알킬기가 갖는 수소 원자 및 -CH2-의 적어도 1개가, 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종만을 헤테로 원자로서 포함하는 기로 치환된 탄소수 20 이하의 치환 알킬기이거나, 또는 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 탄소수 20 이하의 1가의 방향족기이다. 단, R3은, 활성 수소를 갖지 않는다. R4는, 탄소수 20 이하의 알칸디일기이다. n은 1 또는 2이다.)
본 발명은 다른 하나의 측면에 있어서, 중합체 말단에 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속을 갖는 공액 디엔계 중합체와, 상기식 (1)로 나타나는 화합물을 반응시키는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법을 제공한다.
또한, 다른 하나의 측면에 있어서, 상기의 변성 공액 디엔계 중합체와, 실리카와, 가교제를 포함하는 중합체 조성물을 제공한다. 또한, 당해 중합체 조성물을 가교시켜 이루어지는 가교 중합체를 제공한다. 또한 추가로, 당해 가교 중합체를, 적어도 트레드 또는 사이드 월의 재료로서 이용한 타이어를 제공한다.
상기식 (1)로 나타나는 화합물에 의해 중합체 말단이 변성된 변성 공액 디엔계 중합체는, 제조 공정에 있어서 실라놀 화합물의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 상기 변성 공액 디엔계 중합체에 의하면, 자동차 타이어 등의 용도에 있어서 요구되는 저히스테리시스 로스 특성과 웨트 그립 특성을 균형있게 겸비한 가황 고무를 얻을 수 있다. 또한, 이러한 변성 공액 디엔계 중합체를 이용함으로써, 저연비 성능과 웨트 그립 성능을 겸비한 자동차용 타이어를 얻을 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
[1] 변성 공액 디엔계 중합체
본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체는, 중합체 말단에 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속을 갖는 공액 디엔계 중합체와, 특정의 환상 실라잔 화합물 (A)를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
<공액 디엔계 중합체>
본 발명에 있어서의 공액 디엔계 중합체는, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토류 금속 화합물의 존재하에서, 공액 디엔 화합물을 중합하여, 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 중합하여 얻을 수 있다. 중합에 사용하는 공액 디엔 화합물로서는, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등이 바람직하다. 공액 디엔 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합에 사용하는 방향족 비닐 화합물로서는, 예를 들면 스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-t-부틸스티렌, 5-t-부틸-2-메틸스티렌, 비닐에틸벤젠, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, t-부톡시스티렌, 비닐벤질디메틸아민, (4-비닐벤질)디메틸아미노에틸에테르, N,N-디메틸아미노에틸스티렌, N,N-디메틸아미노메틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 2-t-부틸스티렌, 3-t-부틸스티렌, 비닐자일렌, 비닐나프탈렌, 비닐피리딘, 디페닐에틸렌, 3급 아미노기 함유 디페닐에틸렌(예를 들면, 1-(4-N,N-디메틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌 등) 등을 들 수 있다. 방향족 비닐 화합물로서는, 이들 중에서도 스티렌이 특히 바람직하다. 방향족 비닐 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 공액 디엔계 중합체는, 공액 디엔 화합물의 단독 중합체라도 좋지만, 고무의 강도를 높이는 관점에서, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 음이온 중합에 있어서의 리빙성이 높은 점에 있어서, 1,3-부타디엔과 스티렌을 모노머 조성에 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다. 공중합체는, 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체의 어느것이라도 좋다.
공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물의 사용 비율에 대해서, 변성 공액 디엔계 중합체를 가교하여 얻어지는 가교 중합체의 저히스테리시스 로스 특성, 웨트 스키드 저항성 및 내마모성의 균형을 양호하게 하는 관점에서, 공액 디엔 화합물의 사용 비율은, 공액 디엔계 중합체의 합성에 사용하는 모노머의 합계량에 대하여, 50∼100질량％로 하는 것이 바람직하고, 55∼95질량％로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 방향족 비닐 화합물의 사용 비율은, 공액 디엔계 중합체의 합성에 사용하는 모노머의 합계량에 대하여, 0∼50질량％로 하는 것이 바람직하고, 5∼45질량％로 하는 것이 보다 바람직하다.
중합에 있어서는, 공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물 이외의 다른 모노머를 사용해도 좋다. 다른 모노머로서는, 예를 들면 아크릴로니트릴, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 하이드록시에틸 등을 들 수 있다. 다른 모노머의 사용량은, 중합에 사용하는 모노머의 합계량에 대하여, 25질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 15질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 10질량％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 공액 디엔계 중합체를 얻을 때의 중합법으로서는, 용액 중합법, 기상 중합법, 벌크 중합법의 어느 것을 이용해도 좋지만, 용액 중합법이 특히 바람직하다. 또한, 중합 형식으로서는, 회분식 및 연속식의 어느 것을 이용해도 좋다. 용액 중합으로 하는 경우, 구체적인 중합 방법의 일 예로서는, 유기 용매 중에 있어서, 공액 디엔 화합물을 포함하는 모노머를, 중합 개시제로서의 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토류 금속 화합물 및, 필요에 따라서 이용되는 비닐 함량 조정제(랜더마이저(randomizer))의 존재하에서 중합하는 방법을 들 수 있다.
알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토류 금속 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 메틸리튬, 에틸리튬, n-프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 페닐리튬, 스틸벤리튬, 나프틸리튬 등의 모노 리튬 화합물;
1,4-디리티오부탄, 1,4-디리티오-2-에틸사이클로헥산, sec-부틸리튬/1,3-디이소프로페닐벤젠 디부가체, 1,3,5-트리리티오벤젠 등의 다관능성 리튬 화합물; 외, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 디-n-부틸마그네슘, 디-n-헥실마그네슘, 에톡시칼륨, 스테아르산 칼슘 등을 들 수 있다. 이들 중 알칼리 금속 화합물이 바람직하고, 리튬 화합물이 특히 바람직하다.
또한, 중합 반응은, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토류 금속 화합물과, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 갖는 화합물을 혼합하여 얻어지는 화합물의 존재하에서 행해도 좋다. 이러한 화합물의 존재하에서 중합을 행함으로써, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 중합 개시 말단에 갖는 중합체를 얻을 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「상호 작용」이란, 분자 간에서 공유 결합을 형성하거나, 또는 공유 결합보다도 약한 분자간력(예를 들면, 이온-쌍극자 상호 작용, 쌍극자-쌍극자 상호 작용, 수소 결합, 반데르발스힘 등과 같은 분자 간에 작용하는 전자기학적인 힘)을 형성하는 것을 의미한다. 「실리카와 상호 작용하는 관능기」로서는, 질소, 인, 산소, 규소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 1개 이상 포함하는 기 등을 들 수 있다.
알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토류 금속 화합물과, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 갖는 화합물을 혼합하여 얻어지는 화합물로서는, 그 중에서도 알킬리튬 등의 리튬 화합물과, 제2급 아민 화합물 등의 질소 함유 화합물의 반응 생성물인 금속 아미드 화합물이 바람직하다. 당해 질소 함유 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 도데카메틸렌이민, N,N＇-디메틸-N＇－트리메틸실릴-1,6-디아미노헥산, 피페리딘, 피롤리딘, 헥사메틸렌이민, 헵타메틸렌이민, 디사이클로헥실아민, N-메틸벤질아민, 디-(2-에틸헥실)아민, 디알릴아민, 모르폴린, N-(트리메틸실릴)피페라진, N-(tert-부틸디메틸실릴)피페라진, 1,3-디트리메틸실릴-1,3,5-트리아지난 등을 들 수 있다.
금속 아미드 화합물의 존재하에서 중합을 행하는 경우, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토류 금속 화합물에 대한, 2급 아민 화합물의 사용 비율은, 사용하는 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토류 금속 화합물의 종류에 따라서 적절히 설정할 수 있다. 통상, 중합에 사용하는 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토류 금속 화합물이 갖는 금속 원자 1몰에 대하여, 0.1∼1.8몰의 범위로 설정할 수 있다. 웨트 그립 특성 및 저히스테리시스 로스 특성을 더욱 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.2∼1.5몰이고, 보다 바람직하게는 0.3∼1.0몰이다.
또한, 관능기를 갖는 중합 개시제의 존재하에서 중합을 행하는 경우, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토류 금속 화합물과, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 갖는 화합물을 미리 혼합하여 조제한 화합물을 중합계 중에 첨가해도 좋다. 혹은, 중합계 중에, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토류 금속 화합물과, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 갖는 화합물을 각각 별개로 첨가하여 중합계 중에서 양자를 혼합해도 좋다.
상기 중합 반응에 있어서, 중합 개시제의 합계의 사용량은, 중합에 사용하는 모노머 100g에 대하여, 0.2∼20mmol로 하는 것이 바람직하다. 또한, 중합 개시제로서는, 상기 중의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
랜더마이저는, 비닐 결합(1,2-결합 및 1,4-결합)의 함유율(비닐 결합 함유량)의 조정 등을 목적으로 하여 이용할 수 있다. 랜더마이저의 예로서는, 디메톡시벤젠, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 2,2-디(테트라하이드로푸릴)프로판, 2-(2-에톡시에톡시)-2-메틸프로판, 트리에틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린, 테트라메틸에틸렌디아민 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합에 사용하는 유기 용매로서는, 반응에 불활성인 유기 용매이면 좋고, 예를 들면 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 3∼8의 탄화수소가 바람직하고, 그의 구체예로서는, 예를 들면 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 사이클로헥산, 프로펜, 1-부텐, 이소부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐, 1-펜틴, 2-펜틴, 1-헥센, 2-헥센, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 헵탄, 사이클로펜탄, 메틸사이클로펜탄, 메틸사이클로헥산, 1-펜텐, 2-펜텐, 사이클로헥센 등을 들 수 있다. 또한, 유기 용매로서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
용액 중합으로 하는 경우, 반응 용매 중의 모노머 농도는, 생산성과 중합 컨트롤의 용이성의 균형을 유지하는 관점에서, 5∼50질량％인 것이 바람직하고, 10∼30질량％인 것이 보다 바람직하다. 중합 반응의 온도는, －20∼150℃인 것이 바람직하고, 0∼120℃인 것이 보다 바람직하고, 20∼100℃인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 중합 반응은, 모노머를 실질적으로 액상으로 유지하는데 충분한 압력하에서 행하는 것이 바람직하다. 이러한 압력은, 중합 반응에 대하여 불활성인 가스에 의해, 반응기 내를 가압하는 등의 방법에 의해 얻을 수 있다.
상기의 중합 반응에 의해, 중합 종료 말단에 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다. 이 공액 디엔계 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1.0×105∼2.0×106이다. Mw가 1.0×105보다도 작으면, 변성 공액 디엔계 중합체를 가교하여 얻어지는 가교 중합체에 있어서 저발열성 및 내마모성이 저하하기 쉬운 경향이 있고, 2.0×106보다도 크면, 변성 공액 디엔계 중합체를 함유하는 중합체 조성물의 가공성이 저하되기 쉬운 경향이 있다. 보다 바람직하게는, 1.2×105∼1.5×106이고, 더욱 바람직하게는, 1.5×105∼1.0×106이다.
얻어지는 공액 디엔계 중합체는, 가교 중합체의 저히스테리시스 로스 특성과 웨트 그립 성능의 균형을 양호하게 하는 관점에서, 방향족 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유 비율이, 공액 디엔계 중합체의 구조 단위의 합계량에 대하여 0∼50질량％이고, 또한 비닐 결합 함유량이, 공액 디엔계 중합체가 갖는 공액 디엔 화합물의 구성 단위의 합계량에 대하여 20∼90몰％인 것이 바람직하다. 방향족 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유 비율에 대해서, 보다 바람직하게는 5∼45질량％, 더욱 바람직하게는 10∼40질량％이다. 또한, 공액 디엔 화합물의 구성 단위 중의 비닐 결합 함유량은, 그립 특성과 내마모성의 양립을 도모하는 관점에서, 보다 바람직하게는 25∼85몰％이고, 더욱 바람직하게는 30∼70몰％이다. 또한, 비닐 결합 함유량은 1H-NMR에 의해 측정한 값이다.
<환상 실라잔 화합물 (A)>
본 발명에 있어서의 환상 실라잔 화합물 (A)는, 상기식 (1)로 나타나는 화합물이다. 상기식 (1)에 있어서, R1 및 R2의 하이드로카빌기로서는, 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아르알킬기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 알킬기 또는 아릴기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
R3의 「질소, 인, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종만을 헤테로 원자로서 포함하는 기(이하 「특정기」라고도 함)」는, 활성 수소를 갖지 않고, 또한 질소, 인, 산소 및 황 이외의 헤테로 원자를 갖지 않는 기이면 좋다. 구체적으로는, 예를 들면 -NR5R6, -PR5R6, -O-, -S-, -S-S-, -NR5-, -PR5-(단, R5 및 R6은, 각각 독립적으로 탄소수 10 이하의 하이드로카빌기임) 등을 들 수 있다. R3의 치환 알킬기가 갖는 상기 특정기의 수는 특별히 제한되지 않고, 1개라도 복수개라도 좋다. 상기 특정기로서는, 그 중에서도, 실리카의 분산성의 개선 효과가 높은 점에서, 질소를 적어도 포함하는 기인 것이 바람직하고, -NR5R6 및 -NR5-의 적어도 어느 것인 것이 보다 바람직하다. 또한, 치환 알킬기에 있어서의 알킬쇄의 부분은, 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. 본 명세서에 있어서 「헤테로 원자」란, 탄소 및 수소 이외의 원자를 말한다. 「활성 수소」란, 탄소 이외의 원자에 결합한 수소 원자를 말하고, 바람직하게는 폴리메틸렌의 탄소-수소 결합보다도 결합 에너지가 낮은 것을 가리킨다.
R3의 1가의 방향족기는, 활성 수소를 갖지 않는 기이면 좋고, 예를 들면, 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 복소 방향족 화합물의 환 부분으로부터 1개의 수소 원자를 제거한 기, 방향족환(방향족 탄화수소 및 복소 방향족 화합물을 포함함)의 적어도 1개의 수소 원자를 상기 특정기로 치환한 환상 화합물의 환 부분으로부터 1개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 여기에서, 복소 방향족 화합물로서는, 예를 들면 피리딘, 피리미딘, 피라진, 티오펜, 푸란 등을 들 수 있고, 방향족 탄화수소로서는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등을 들 수 있다.
R4의 알칸디일기는, 탄소수 2∼7이 바람직하고, 탄소수 3∼5가 보다 바람직하다. 또한, 실리카와의 상호 작용의 관점 및 중합체 조성물로 했을 때의 가공성의 관점에서, n은 2인 것이 바람직하다.
환상 실라잔 화합물 (A)는, R3이 치환 알킬기인 화합물이 바람직하고, 그의 구체예로서는, 예를 들면 2-(2,2-디메톡시-1,2-아자실로리딘-1-일)-N,N-디에틸에탄-1-아민, 2-(2,2-디메톡시-1,2-아자실로리딘-1-일)-N,N-디메틸에탄-1-아민, 3-(2,2-디메톡시-1,2-아자실로리딘-1-일)-N,N-디에틸프로판-1-아민, 2-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라사이클로헥산-1-일)-N,N-디에틸에탄-1-아민 등을 들 수 있다. 또한, 환상 실라잔 화합물 (A)는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
공액 디엔계 중합체와 환상 실라잔 화합물 (A)의 반응(이하 「말단 변성 반응」이라고도 함)은, 예를 들면 용액 반응으로서 행할 수 있다. 이 용액 반응은, 중합 반응의 종료 후의 미반응 모노머를 포함하는 용액을 이용하여 행해도 좋고, 당해 용액에 포함되는 공액 디엔계 중합체를 단리(單離)하고, 사이클로헥산 등의 적당한 용매에 용해한 후에 행해도 좋다. 이 반응은, 회분식 및 연속식의 어느 것을 이용하여 행해도 좋다. 또한, 환상 실라잔 화합물 (A)의 첨가 방법은 특별히 제한되지 않고, 일괄하여 첨가하는 방법, 분할하여 첨가하는 방법, 연속적으로 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
환상 실라잔 화합물 (A)의 사용 비율(2종 이상 사용하는 경우에는 그의 합계량)은, 중합 개시제가 갖는 중합 반응에 관여하는 금속 원자 1몰에 대하여, 0.2몰 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.4몰 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 0.2몰 이상으로 함으로써, 말단 변성 반응을 충분히 진행시킬 수 있어, 저연비 성능 및 웨트 그립 성능의 개량 효과가 높아 적합하다. 또한, 반응 후에 있어서의 용액 중의 미반응물을 적게 하는 점에서, 환상 실라잔 화합물 (A)의 사용 비율을, 중합 개시제가 갖는 중합 반응에 관여하는 금속 원자 1몰에 대하여, 1.2몰 미만으로 하는 것이 바람직하고, 1.0몰 미만으로 하는 것이 보다 바람직하다.
말단 변성 반응의 온도는, 통상, 중합 반응의 온도와 동일하고, －20∼150℃인 것이 바람직하고, 0∼120℃인 것이 보다 바람직하고, 20∼100℃인 것이 특히 바람직하다. 변성 반응의 온도가 낮으면 공액 디엔계 중합체의 점도가 상승하는 경향이 있고, 변성 반응의 온도가 높으면 중합 활성 말단이 실활(失活)하기 쉬워진다. 말단 변성 반응의 반응 시간은, 바람직하게는 1분∼5시간이고, 보다 바람직하게는 2분∼1시간이다.
말단 변성 반응에 있어서는, 중합 활성 말단과 반응할 수 있는 화합물로서, 환상 실라잔 화합물 (A)와 함께 그 외의 화합물을 병용해도 좋다. 당해 그 외의 화합물은, 중합 활성 말단과 반응하고, 또한 활성 수소를 갖지 않는 화합물이면 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 화합물을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 중합 활성 말단에 반응시키는 그 외의 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 아미노기 함유 알콕시실란 화합물, 글리시딜아미노기 함유 화합물, 아미노기 함유 (티오)카보닐 화합물, 주석 화합물, 규소 화합물, 이소시아네이트 화합물 등의 변성제 또는 커플링제 등을 들 수 있다. 말단 변성 반응에 있어서 상기 그 외의 화합물을 사용하는 경우, 그의 사용 비율은, 환상 실라잔 화합물 (A)와 상기 그 외의 화합물의 합계량에 대하여, 20몰％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 10몰％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
반응 용액에 포함되는 변성 공액 디엔계 중합체를 단리하기 위해서는, 예를 들면 스팀 스트리핑(steam stripping) 등의 공지의 탈용매 방법 및 열 처리 등의 건조의 조작에 의해 행할 수 있다. 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체는, 필요에 따라서 신전유(extender oil) 등을 첨가함으로써 무니 점도(Mooney viscosity)를 조정해도 좋다. 이 처리에 의해, 가공성을 양호하게 할 수 있다. 신전유로서는, 예를 들면 아로마유, 나프텐유, 파라핀유 등을 들 수 있다. 신전유의 배합량은, 중합에 이용하는 모노머 등에 따라서 적절히 설정하면 좋지만, 예를 들면 변성 공액 디엔계 중합체 100질량부에 대하여, 10∼50질량부이다. 또한, 본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체는, 변성 반응 후에 공액 디엔계 중합체의 이중 결합의 일부 또는 전부를 수소화한 수소 첨가물이라도 좋다. 수소 첨가 반응은 공지의 방법에 따라서 행할 수 있다.
변성 공액 디엔계 중합체의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw)는, 바람직하게는 1.0×105∼2.0×106이고, 보다 바람직하게는 1.2×105∼1.5×106이고, 더욱 바람직하게는 1.5×105∼1.0×106이다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비로 나타나는 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 1.0∼3.5이다. 분자량 분포가 넓으면, 저분자량 성분이 증가하여 저히스테리시스 로스 특성 및 내마모성이 저하하는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 1.0∼3.0이고, 더욱 바람직하게는 1.0∼2.5이다. 변성제로서 환상 실라잔 화합물 (A)를 이용하는 상기 방법에 의하면, 분자량 분포가 급격한 변성 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있어, 저히스테리시스 로스 성능이 우수한 가황 고무가 얻어지는 점에서 적합하다.
[2] 중합체 조성물 및 가교 중합체
(중합체 성분)
본 발명의 중합체 조성물은, 중합체 성분으로서, 중합체 말단에 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속을 갖는 공액 디엔계 중합체와 환상 실라잔 화합물 (A)를 반응시킴으로써 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체(이하 「특정 중합체」라고도 함)를 포함한다. 중합체 조성물 중에 있어서의 특정 중합체의 함유 비율은, 중합체 조성물의 전체량에 대하여, 20질량％ 이상인 것이 바람직하고, 30질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 40질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 당해 비율이 20질량％ 이상임으로써, 가교 중합체의 인장 강도나 인장 신장 등의 기계적 특성, 내균열 성장성 및, 내마모성을 보다 양호한 것으로 할 수 있음과 함께, 가교 중합체의 저연비 성능 및 웨트 그립 성능을 양호한 것으로 할 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물은, 중합체 성분으로서, 상기의 특정 중합체 이외의 그 외의 중합체를 포함하고 있어도 좋다. 이러한 그 외의 중합체로서는, 예를 들면 천연 고무, 합성 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 변성 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 변성 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무, 에틸렌-α-올레핀-디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 클로로프렌 고무, 할로겐화 부틸 고무, 스티렌-이소프렌 공중합 고무, 부타디엔-이소프렌 공중합체 고무, 랜덤 스티렌-부타디엔-이소프렌 공중합 고무, 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무 및, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 블록 공중합체 그리고, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
(실리카)
본 발명의 중합체 조성물은, 보강제로서 실리카를 포함한다. 실리카의 구체예로서는, 예를 들면 습식 실리카(함수(含水) 규산), 건식 실리카(무수 규산), 콜로이달 실리카, 침강 실리카, 규산 칼슘, 규산 알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 중, 내파괴 특성의 개량 효과나, 웨트 그립성과 저구름 저항성의 양립의 관점에서, 습식 실리카가 특히 바람직하다. 또한, 고분산형(High Dispersible Type)의 실리카를 사용하는 것도, 중합체 조성물 중에 있어서의 분산성을 양호하게 할 수 있음과 함께 물성 및 가공성을 향상할 수 있는 관점에서 바람직하다. 또한, 실리카는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 중합체 조성물은, 보강제로서, 실리카와 함께, 필요에 따라서 카본 블랙을 포함하고 있어도 좋다. 카본 블랙을 이용함으로써, 가교 중합체의 그립 성능 및 내파괴 특성의 개량 효과가 커진다. 카본 블랙의 구체예로서는, 예를 들면 HAF, ISAF, SAF로 대표되는 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙 등을 들 수 있다. 카본 블랙은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물 중에 있어서의 실리카 및 카본 블랙의 합계량은, 당해 조성물 중에 포함되는 중합체 성분의 전체량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 20∼130질량부, 보다 바람직하게는 25∼110질량부이다. 보강제의 양이 적으면, 내파괴 특성 등의 향상 효과가 불충분해지는 경향이 있고, 보강제의 양이 많으면, 중합체 조성물의 가공성이 저하하는 경향이 있기 때문이다. 또한, 본 발명의 중합체 조성물 중에 카본-실리카 듀얼·페이즈·필러(Dual Phase Filler)를 배합함으로써, 실리카와 카본 블랙을 병용했을 때와 동일한 우수한 이점을 얻을 수 있다.
(가교제)
본 발명의 중합체 조성물은 가교제(가황제)를 포함한다. 가교제로서는, 황, 할로겐화 황, 유기 과산화물, 퀴논디옥심류, 유기 다가 아민 화합물, 메틸올기를 갖는 알킬 페놀 수지 등을 들 수 있다. 가교제로서는, 통상, 황이 사용된다. 황의 배합 비율은, 중합체 조성물에 포함되는 중합체 성분의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼5질량부, 보다 바람직하게는 0.5∼3질량부이다.
본 발명의 중합체 조성물은, 그 외, 소망에 의해, 고무 공업계에서 통상 이용되고 있는 각종 약품이나 첨가제 등을 포함하고 있어도 좋다. 이러한 약품 또는 첨가제의 예로서는, 가황 조제, 가공 조제, 가황 촉진제, 실란 커플링제, 상용화제, 프로세스유, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화(華) 등을 들 수 있다.
여기에서, 가황 조제 및 가공 조제로서는, 통상, 스테아르산이 이용된다. 가황 조제 및 가공 조제의 배합 비율은, 중합체 조성물에 포함되는 중합체 성분의 전체량 100질량부에 대하여, 통상, 0.5∼5질량부이다.
가황 촉진제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 술펜아미드계, 구아니딘계, 티우람계, 티오우레아계, 티아졸계, 디티오카바민산계, 잔토겐산계의 화합물을 들 수 있다. 가황 촉진제의 배합량은, 중합체 조성물에 포함되는 중합체 성분의 전체량 100질량부에 대하여, 통상, 0.1∼5질량부이고, 바람직하게는 0.4∼4질량부이다.
실란 커플링제로서는, 보강성의 개선 효과 등의 점에서, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드, 일본공개특허공보 2006-249069호에 예시되어 있는 메르캅토실란 화합물이 적합하다. 실란 커플링제의 배합 비율은, 중합체 조성물에 포함되는 실리카 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1∼20질량부, 보다 바람직하게는 3∼15질량부이다.
상용화제로서는, 예를 들면 에폭시기 함유 화합물, 카본산 화합물, 카본산 에스테르 화합물, 케톤 화합물, 에테르 화합물, 알데히드 화합물, 수산기 함유 화합물 및 아미노기 함유 화합물로부터 선택되는 유기 화합물 그리고 알콕시실란 화합물, 실록산 화합물 및 아미노실란 화합물로부터 선택되는 규소 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물은, 중합체 성분, 실리카 및 가교제의 외, 필요에 따라서 배합되는 성분을, 개방식 혼련기(예를 들면, 롤), 밀폐식 혼련기(예를 들면, 밴버리 믹서) 등의 혼련기를 이용하여 혼련함으로써 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 중합체 조성물은, 성형 가공 후에 가교(가황)함으로써, 가교 중합체로서 각종 고무 제품에 적용 가능하다. 구체적으로는, 예를 들면 타이어 트레드, 언더 트레드, 카커스, 사이드 월, 비드부 등의 타이어 용도;
방진 고무, 방현재, 벨트, 호스, 그 외의 공업품 등의 용도에 적용할 수 있다. 그 중에서도, 저연비 성능 및 웨트 그립 성능을 부여하는 관점에서, 특히 타이어 트레드용 고무로서 적합하게 사용할 수 있다.
타이어의 제조는, 상법에 따라서 행할 수 있다. 예를 들면 상기 가교 중합체를 사이드 월에 이용하는 경우, 상기 중합체 조성물을 혼련기로 혼합하여, 시트 형상으로 한 것을, 상법에 따라 카커스의 외측에 배치하여 가황 성형함으로써 사이드 월 고무로서 형성되어, 공기가 들어간 타이어가 얻어진다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예 중의 「부」및 「％」는, 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다. 중합체의 각종 물성값의 측정 방법은 이하와 같다.
·결합 스티렌 함량[wt％]: 500MHz의 1H-NMR에 의해 측정했다.
·비닐 결합 함유량[몰％]: 500MHz의 1H-NMR에 의해 측정했다.
·중량 평균 분자량 (Mw): 이하의 조건에서, 겔 투과 크로마토그래피(상품명 「HLC-8120GPC」, 토소사 제조)를 사용하여 얻어진 GPC 곡선의 최대 피크의 정점에 상당하는 보존 유지 시간으로부터 폴리스티렌 환산으로 구했다.
칼럼: 상품명 「GMHXL」(토소사 제조) 2개
칼럼 온도: 40℃
이동상; 테트라하이드로푸란
유속; 1.0ml/분
샘플 농도; 10mg/20ml
[비교예 1］
<변성 공액 디엔계 중합체 PC1의 합성>
질소 치환된 내용적 5리터의 오토클레이브 반응기에, 용매로서 사이클로헥산 2,150g, 랜더마이저로서 테트라하이드로푸란 0.5mmol, 모노머로서 스티렌 135g 및 1,3-부타디엔 355g을 투입했다. 반응기의 내용물의 온도를 10℃로 조정한 후, 중합 개시제로서 n-부틸리튬(n-BuLi) 4.57mmol을 첨가하여 중합을 개시했다. 중합은 단열 조건에서 실시하고, 최고 온도는 90℃에 도달했다. 중합 전화율이 99％에 도달한 시점에서, 1,3-부타디엔 10g을 2분간 걸쳐 추가하고, 그 후, 중합 정지제(변성제)로서 2,2-디메톡시-1-페닐-1,2-아자실로리딘(하기식 (b-1)로 나타나는 화합물) 4.14mmol을 첨가하고, 15분 후에 반응을 정지했다.
다음으로, 얻어진 중합체 용액에 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 2.0g을 첨가했다. 이어서, 스팀 스트리핑을 행함으로써 탈용매를 행하여, 변성 공액 디엔계 중합체를 얻었다. 그 후, 110℃로 온도 조절된 열 롤을 이용하여, 얻어진 중합체를 건조시켜, 변성 공액 디엔계 중합체 PC1을 얻었다.
Figure pct00002
<중합체 조성물 및 가교 중합체의 제조>
상기에서 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체 PC1을 이용하여, 하기표 1에 나타내는 배합 처방에 의해 각 성분을 배합하고, 이를 혼련함으로써 중합체 조성물을 제조했다. 혼련은 이하의 방법으로 행했다. 온도 제어 장치를 부속된 플라스토밀(내용량： 250ml)을 사용하여, 우선 1단째의 혼련으로서, 충전율 72％, 회전수 60rpm의 조건에서, 변성 공액 디엔계 중합체 PC1, 부타디엔 고무, 신전유, 실리카, 카본 블랙, 실란 커플링제, 스테아르산, 노화 방지제 및 산화 아연을 배합하여 혼련했다. 다음으로, 2단째의 혼련으로서, 상기에서 얻은 배합물을 실온까지 냉각 후, 황 및 가황 촉진제를 배합하여, 혼련했다. 이를 성형하여, 160℃에서 소정 시간, 가황 프레스로 가황하여, 가교 중합체(가황 중합체)를 얻었다.
Figure pct00003
표 1 중, 각 성분에 대해서, 사용한 상품명은 이하와 같다.
*1: JSR사 제조　BR01, *2: 재팬에너지사 제조　JOMO 프로세스 NC-140, *3: 로디아사 제조　ZEOSIL　1165 MP, *4： 미츠비시카가쿠사 제조 다이아 블랙 N339, *5: 에보닉사 제조　Si75, *6: 세이코카가쿠사 제조 오조논 6C, *7: 오우치신코카가쿠고교사 제조 녹세라 D, *8: 오우치신코카가쿠고교사 제조 녹세라 CZ.
<물성 평가>
상기에서 얻어진 가교 중합체에 대해서, 이하에 나타내는 물성 평가를 행했다.
(1) 0℃tanδ
가교 중합체를 측정용 시료로 하고, ARES-RDA(TA Instruments사 제조)를 사용하여, 전단 변형 1.0％, 각속도 100라디안매초, 0℃의 조건에서 측정했다. 측정 결과는 비교예 1을 100으로 한 지수로 나타내고, 후술하는 실시예의 각 지수와 대비함으로써 평가를 행했다. 수치가 클수록, 웨트 그립 특성이 양호한 것을 나타낸다.
(2) 50℃tanδ
가교 중합체를 측정용 시료로 하고, ARES-RDA(TA Instruments사 제조)를 사용하여, 전단 변형 1.0％, 각속도 100라디안매초, 50℃의 조건에서 측정했다. 측정 결과는 비교예 1을 100으로 한 지수로 나타내고, 후술하는 실시예의 각 지수와 대비함으로써 평가를 행했다. 수치가 클수록 에너지 로스가 작고, 저히스테리시스 로스 특성이 양호한 것을 나타낸다.
[실시예 1]
<변성 공액 디엔계 중합체 P1의 합성 및 평가>
사용하는 중합 정지제를 2-(2,2-디메톡시-1,2-아자실로리딘-1-일)-N,N-디에틸에탄-1-아민(하기식 (A-1)로 나타나는 화합물) 4.14mmol로 변경한 점 이외는 비교예 1과 동일하게 하여 중합을 행하여, 변성 공액 디엔계 중합체 P1을 얻었다. 또한, 변성 공액 디엔계 중합체 P1을 이용하여, 비교예 1과 동일하게 하여 중합체 조성물 및 가교 중합체를 조제하여, 물성 평가를 행했다. 그의 결과를, 변성 공액 디엔계 중합체 P1의 결합 스티렌 함량, 비닐 결합 함유량 및 중량 평균 분자량의 측정 결과와 함께 하기표 2에 나타냈다.
Figure pct00004
[실시예 2]
<변성 공액 디엔계 중합체 P2의 합성 및 평가>
오토 클레이브 반응기에, 용매, 랜더마이저 및 모노머와 함께 피페리딘 3.31mmol을 추가로 투입한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 중합을 행하여, 변성 공액 디엔계 중합체 P2를 얻었다. 또한, 변성 공액 디엔계 중합체 P2를 이용하여, 비교예 1과 동일하게 하여 중합체 조성물 및 가교 중합체를 조제하여, 물성 평가를 행했다. 그의 결과를, 변성 공액 디엔계 중합체 P2의 결합 스티렌 함량, 비닐 결합 함유량 및 중량 평균 분자량의 측정 결과와 함께 하기표 2에 나타냈다.
Figure pct00005
표 2의 결과로부터, 중합 정지제로서 상기식 (1)로 나타나는 화합물을 이용하여 얻어진 중합체(실시예 1, 2)는, 중합 정지제로서 상기식 (1)로 나타나는 화합물을 이용하지 않은 중합체(비교예 1)와의 대비에서, 웨트 그립 특성 및 저히스테리시스 로스 특성에 있어서 양호한 결과가 얻어졌다. 이 점에서, 상기식 (1)로 나타나는 화합물을 이용하여 변성 공액 디엔계 중합체를 얻는 방법에 의하면, 제조 공정 중에서의 실라놀 화합물의 발생이 없고, 또한 저히스테리시스 로스 특성과 웨트 그립 특성을 균형있게 겸비한 가교 중합체가 얻어지는 것을 알았다.

Claims (7)

  1. 중합체 말단에 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속을 갖는 공액 디엔계 중합체와, 하기식 (1)로 나타나는 화합물의 반응물인, 변성 공액 디엔계 중합체:
    Figure pct00006

    (식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 탄소수 20 이하의 하이드로카빌기이고, R3은, 알킬기가 갖는 수소 원자 및 -CH2-의 적어도 1개가, 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종만을 헤테로 원자로서 포함하는 기로 치환된 탄소수 20 이하의 치환 알킬기이거나, 또는 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 탄소수 20 이하의 1가의 방향족기이고; 단, R3은, 활성 수소를 갖지 않고; R4는, 탄소수 20 이하의 알칸디일기이고; n은 1 또는 2임).
  2. 제1항에 있어서,
    방향족 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유 비율이, 상기 공액 디엔계 중합체의 구조 단위의 합계량에 대하여 0∼50질량％이고, 또한 비닐 결합 함유량이, 상기 공액 디엔계 중합체가 갖는 공액 디엔 화합물의 구성 단위의 합계량에 대하여 20∼90몰％인, 변성 공액 디엔계 중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 공액 디엔계 중합체의 중합 개시 말단에, 질소를 포함하는 관능기를 갖는, 변성 공액 디엔계 중합체.
  4. 중합체 말단에 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속을 갖는 공액 디엔계 중합체와, 하기식 (1)로 나타나는 화합물을 반응시키는, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법:
    Figure pct00007

    (식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 탄소수 20 이하의 하이드로카빌기이고, R3은, 알킬기가 갖는 수소 원자 및 -CH2-의 적어도 1개가, 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종만을 헤테로 원자로서 포함하는 기로 치환된 탄소수 20 이하의 치환 알킬기이거나, 또는 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 탄소수 20 이하의 1가의 방향족기이고; 단, R3은, 활성 수소를 갖지 않고; R4는, 탄소수 20 이하의 알칸디일기이고; n은 1 또는 2임).
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체 또는 제4항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체와, 실리카와, 가교제를 포함하는 중합체 조성물.
  6. 제5항에 기재된 중합체 조성물을 가교시켜 이루어지는 가교 중합체.
  7. 제6항에 기재된 가교 중합체를, 적어도 트레드 또는 사이드 월의 재료로서 이용한 타이어.
KR1020177023637A 2015-03-10 2016-01-29 변성 공액 디엔계 중합체, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 중합체 조성물, 가교 중합체 및 타이어 KR102405024B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015047624 2015-03-10
JPJP-P-2015-047624 2015-03-10
PCT/JP2016/052778 WO2016143407A1 (ja) 2015-03-10 2016-01-29 変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体の製造方法、重合体組成物、架橋重合体及びタイヤ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170127424A true KR20170127424A (ko) 2017-11-21
KR102405024B1 KR102405024B1 (ko) 2022-06-07

Family

ID=56880440

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177023637A KR102405024B1 (ko) 2015-03-10 2016-01-29 변성 공액 디엔계 중합체, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 중합체 조성물, 가교 중합체 및 타이어

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10280232B2 (ko)
EP (1) EP3269744B1 (ko)
JP (1) JP6610655B2 (ko)
KR (1) KR102405024B1 (ko)
CN (1) CN107207648B (ko)
WO (1) WO2016143407A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6202182B2 (ja) * 2016-02-23 2017-09-27 横浜ゴム株式会社 芳香族ビニル−ジエン共重合体、芳香族ビニル−ジエン共重合体の製造方法、及び、ゴム組成物
JP6766943B2 (ja) * 2017-02-22 2020-10-14 横浜ゴム株式会社 コンベアベルト用ゴム組成物、コンベアベルト用ゴム組成物の製造方法、コンベアベルト及びベルトコンベア

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005002259A (ja) * 2003-06-13 2005-01-06 Yokohama Rubber Co Ltd:The 熱可塑性エラストマー組成物
WO2006076629A1 (en) 2005-01-14 2006-07-20 Bridgestone Corporation Functionalized polymers and improved tires therefrom
WO2007107485A1 (en) * 2006-03-17 2007-09-27 Akzo Nobel N.V. Process for preparing a rubber composition, rubber composition obtained therefrom, and use thereof
JP4129619B2 (ja) 2001-09-27 2008-08-06 Ｊｓｒ株式会社 共役ジオレフィン（共）重合ゴム、該（共）重合ゴムの製造方法、ゴム組成物およびタイヤ
KR100932356B1 (ko) * 2001-09-27 2009-12-16 제이에스알 가부시끼가이샤 공액 디올레핀 (공)중합 고무, (공)중합 고무의 제조방법, 고무 조성물, 복합체 및 타이어
US20110160388A1 (en) * 2008-04-30 2011-06-30 Bridgestone Corporation Process for production of modified conjugated diene copolymer, modified conjugated diene copolymer produced by the process, rubber composition, and tire
JP2012172121A (ja) * 2011-02-23 2012-09-10 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2013043977A (ja) 2011-08-26 2013-03-04 Asahi Kasei Chemicals Corp 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤ
KR20130028054A (ko) * 2010-01-22 2013-03-18 가부시키가이샤 브리지스톤 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물로 관능화된 중합체
KR20140085435A (ko) * 2011-08-31 2014-07-07 가부시키가이샤 브리지스톤 보호된 아미노 그룹을 함유하는 락톤 또는 티오락톤으로 기능화된 폴리머

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005057801A1 (de) 2005-01-20 2006-08-03 Degussa Ag Mercaptosilane
JP5540750B2 (ja) * 2010-02-12 2014-07-02 信越化学工業株式会社 環状シラザン化合物及びその製造方法
JP2011241318A (ja) * 2010-05-19 2011-12-01 Shin-Etsu Chemical Co Ltd シリコーンゴム組成物
TWI453224B (zh) * 2010-12-31 2014-09-21 Chi Mei Corp 末端改質的共軛二烯－乙烯基芳香烴共聚物及其製備方法
WO2012096300A1 (ja) * 2011-01-12 2012-07-19 Jsr株式会社 変性共役ジエン系ゴム、その製造方法、及びゴム組成物
JP5429255B2 (ja) * 2011-09-30 2014-02-26 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤ
US9951167B2 (en) * 2012-07-20 2018-04-24 Jsr Corporation Method for producing modified conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer, polymer composition, crosslinked polymer, and tire
TWI503331B (zh) 2012-12-03 2015-10-11 Chi Mei Corp 末端改質的共軛二烯－乙烯基芳香烴共聚物及其合成方法
WO2017026288A1 (ja) * 2015-08-10 2017-02-16 Jsr株式会社 共役ジエン系重合体及びその製造方法、重合体組成物、架橋重合体、並びにタイヤ
US10961327B2 (en) * 2015-09-14 2021-03-30 Jsr Corporation Method for producing hydrogenated conjugated diene-based polymer, hydrogenated conjugated diene-based polymer, polymer composition, cross-linked polymer, and tire

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4129619B2 (ja) 2001-09-27 2008-08-06 Ｊｓｒ株式会社 共役ジオレフィン（共）重合ゴム、該（共）重合ゴムの製造方法、ゴム組成物およびタイヤ
KR100932356B1 (ko) * 2001-09-27 2009-12-16 제이에스알 가부시끼가이샤 공액 디올레핀 (공)중합 고무, (공)중합 고무의 제조방법, 고무 조성물, 복합체 및 타이어
JP2005002259A (ja) * 2003-06-13 2005-01-06 Yokohama Rubber Co Ltd:The 熱可塑性エラストマー組成物
WO2006076629A1 (en) 2005-01-14 2006-07-20 Bridgestone Corporation Functionalized polymers and improved tires therefrom
WO2007107485A1 (en) * 2006-03-17 2007-09-27 Akzo Nobel N.V. Process for preparing a rubber composition, rubber composition obtained therefrom, and use thereof
US20110160388A1 (en) * 2008-04-30 2011-06-30 Bridgestone Corporation Process for production of modified conjugated diene copolymer, modified conjugated diene copolymer produced by the process, rubber composition, and tire
KR20130028054A (ko) * 2010-01-22 2013-03-18 가부시키가이샤 브리지스톤 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물로 관능화된 중합체
JP2012172121A (ja) * 2011-02-23 2012-09-10 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2013043977A (ja) 2011-08-26 2013-03-04 Asahi Kasei Chemicals Corp 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤ
KR20140085435A (ko) * 2011-08-31 2014-07-07 가부시키가이샤 브리지스톤 보호된 아미노 그룹을 함유하는 락톤 또는 티오락톤으로 기능화된 폴리머

Also Published As

Publication number Publication date
CN107207648B (zh) 2020-03-27
US20180051101A1 (en) 2018-02-22
EP3269744A1 (en) 2018-01-17
KR102405024B1 (ko) 2022-06-07
JPWO2016143407A1 (ja) 2017-12-21
CN107207648A (zh) 2017-09-26
JP6610655B2 (ja) 2019-11-27
WO2016143407A1 (ja) 2016-09-15
EP3269744A4 (en) 2018-04-11
EP3269744B1 (en) 2019-11-27
US10280232B2 (en) 2019-05-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10894876B2 (en) Method for producing modified conjugated diene-based polymer, modified conjugated diene-based polymer, polymer composition, crosslinked body, tire and compound
JP6004081B2 (ja) タイヤ用部材、及び、重合体組成物
KR102373073B1 (ko) 수소 첨가 공액 디엔계 고무, 고무 조성물, 가교 고무 및 타이어
KR101881375B1 (ko) 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법
KR101938580B1 (ko) 변성 공액 디엔계 중합체 및 그의 제조 방법, 중합체 조성물, 가교 중합체, 및 타이어
KR101866836B1 (ko) 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체, 중합체 조성물, 가교 중합체, 및 타이어
KR20150122142A (ko) 변성 공액 디엔계 중합체 및 그의 제조 방법, 중합체 조성물, 가교 중합체, 그리고 타이어
KR102594509B1 (ko) 중합체 조성물, 가교 중합체 및, 타이어
TWI829906B (zh) 氫化共軛二烯系聚合物、聚合物組成物、交聯體及輪胎
JP6252705B2 (ja) 水添共役ジエン系重合体の製造方法、水添共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋重合体及びタイヤ
WO2021085616A1 (ja) 変性共役ジエン系重合体の製造方法、重合体組成物、架橋体及びタイヤ
JP2019094390A (ja) 変性共役ジエン系重合体の製造方法、重合体組成物、架橋体及びタイヤ
KR102405024B1 (ko) 변성 공액 디엔계 중합체, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 중합체 조성물, 가교 중합체 및 타이어
JP6885079B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体の製造方法、重合体組成物、架橋重合体及びタイヤ
JP7346543B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋体及びタイヤ
JP2018119106A (ja) 変性共役ジエン系重合体の製造方法、重合体組成物、架橋重合体及びタイヤ
WO2017086208A1 (ja) 水添共役ジエン系重合体の製造方法、水添共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋重合体及びタイヤ
KR20200137976A (ko) 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체, 중합체 조성물, 가교체 및 타이어
JP2016044255A (ja) 共役ジエン系重合体及びその製造方法、重合体組成物、架橋重合体並びにタイヤ
WO2018199280A1 (ja) 架橋ゴム及びタイヤ
US20240002642A1 (en) Rubber bale, production method therefor, polymer composition, crosslinked object, and tire
US20230312889A1 (en) Polymer composition, method for producing same, formulation, crosslinked product, and tire
WO2018092843A1 (ja) 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋物及びタイヤ

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
N231 Notification of change of applicant
GRNT Written decision to grant