JPWO2016143407A1 - 変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体の製造方法、重合体組成物、架橋重合体及びタイヤ - Google Patents

Abstract

重合体末端にアルカリ金属又はアルカリ土類金属を有する共役ジエン系重合体と、式（１）で表される化合物とを反応させて変性共役ジエン系重合体を製造する。Ｒ^１及びＲ^２は、炭素数２０以下のヒドロカルビル基である。Ｒ^３は、アルキル基が有する水素原子及び−ＣＨ_２−の少なくとも１個が、窒素、リン、酸素及び硫黄よりなる群から選択される少なくとも一種のみをヘテロ原子として含む基で置換された炭素数２０以下の置換アルキル基であるか、又は窒素、リン、酸素及び硫黄よりなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む炭素数２０以下の１価の芳香族基である。ただし、Ｒ^３は、活性水素を有さない。Ｒ^４は、炭素数２０以下のアルカンジイル基である。nは１又は２である。

Description

本発明は、変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体の製造方法、重合体組成物、架橋重合体及びタイヤに関する。

自動車タイヤ用ゴムとしては、従来、乳化重合法や溶液重合法によって得られる共役ジエン系ゴム（例えば、スチレン−ブタジエン共重合体など）が知られている。また、タイヤ用ゴム材料としては、転がり抵抗が小さく、耐摩耗性や破壊特性、操縦安定性等の各種特性に優れたタイヤを得ることが可能な共役ジエン系ゴムが望まれている。こうしたことから、従来、共役ジエン系ゴムを変性してタイヤに用いる技術が種々提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。

特許文献１には、アミノ基の活性水素をシリル基で保護した窒素含有基を有するアルコキシシラン化合物を変性剤に用い、重合活性末端を有する共役ジエン系重合体と変性剤とを反応させた後、加水分解することで、重合体末端に１級アミノ基及びアルコキシシリル基を有する共役ジエン系重合体を得ることが開示されている。また、特許文献２には、Ｎ−ｎ−ブチル−アザ−２，２−ジアルコキシシラシクロペンタンを用いて共役ジエン系重合体を変性することが開示されている。特許文献３には、分子量分布が所定範囲である共役ジエン系重合体の活性末端に、シリル基に結合したアルコキシ基の総数が４個以上であり、１つ以上の窒素原子を有する変性剤を反応させる工程と、シリル基に結合したアルコキシ基の総数が２又は３個であり、１つ以上の窒素原子を有する変性剤を反応させる工程とを経て変性共役ジエン系重合体を得ることが記載されている。

特許第４１２９６１９号公報 国際公開第２００６／０７６６２９号 特開２０１３−４３９７７号公報

特許文献１に記載の方法で変性共役ジエン系重合体を得る場合、製造工程で発生するシラノール化合物が重合溶媒中に含まれることになり、溶媒の再利用を行う際には、シラノール化合物による影響を抑制するための処理（例えば除去処理や無害化など）が必要になることがある。また、近年における二酸化炭素の排出による地球温暖化等の環境事情や、省資源・省エネルギーに対する意識の向上、ガソリンの価格高騰等の経済事情などから、タイヤ用ゴム材料としては、低燃費性能を評価する指標である低ヒステリシスロス特性に優れるとともに、操縦安定性の評価指標の一つであるウェットグリップ特性との両立を図ることができるものが求められている。

本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、シラノール化合物の発生を抑制でき、また低ヒステリシスロス特性とウェットグリップ特性とをバランス良く兼ね備えたゴム材料を得るための変性共役ジエン系重合体を提供することを一つの目的とする。

本発明者らは、上記のような従来技術の課題を達成するべく鋭意検討した結果、特定の官能基を有する重合体によれば上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を解決するに至った。具体的には、本発明により以下の変性共役ジエン系重合体及びその製造方法、重合体組成物、架橋重合体並びにタイヤが提供される。

本発明は一つの側面において、重合体末端にアルカリ金属又はアルカリ土類金属を有する共役ジエン系重合体と、下記式（１）で表される化合物との反応物である変性共役ジエン系重合体を提供する。

（式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して炭素数２０以下のヒドロカルビル基であり、Ｒ^３は、アルキル基が有する水素原子及び−ＣＨ_２−の少なくとも１個が、窒素、リン、酸素及び硫黄よりなる群から選択される少なくとも一種のみをヘテロ原子として含む基で置換された炭素数２０以下の置換アルキル基であるか、又は窒素、リン、酸素及び硫黄よりなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む炭素数２０以下の１価の芳香族基である。ただし、Ｒ^３は、活性水素を有さない。Ｒ^４は、炭素数２０以下のアルカンジイル基である。nは１又は２である。）

本発明は別の一つの側面において、重合体末端にアルカリ金属又はアルカリ土類金属を有する共役ジエン系重合体と、上記式（１）で表される化合物とを反応させる変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
また、別の一つの側面において、上記の変性共役ジエン系重合体と、シリカと、架橋剤と、を含む重合体組成物を提供する。また、当該重合体組成物を架橋させてなる架橋重合体を提供する。また更に、当該架橋重合体を、少なくともトレッド又はサイドウォールの材料として用いたタイヤを提供する。

上記式（１）で表される化合物によって重合体末端が変性された変性共役ジエン系重合体は、製造工程においてシラノール化合物の発生を抑えることができる。また、上記変性共役ジエン系重合体によれば、自動車タイヤ等の用途において求められる低ヒステリシスロス特性とウェットグリップ特性とをバランス良く兼ね備えた加硫ゴムを得ることができる。また、こうした変性共役ジエン系重合体を用いることにより、低燃費性能とウェットグリップ性能とを兼ね備えた自動車用タイヤを得ることができる。

［１］変性共役ジエン系重合体
本発明の変性共役ジエン系重合体は、重合体末端にアルカリ金属又はアルカリ土類金属を有する共役ジエン系重合体と、特定の環状シラザン化合物（Ａ）とを反応させることで得ることができる。
＜共役ジエン系重合体＞
本発明における共役ジエン系重合体は、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の存在下で、共役ジエン化合物を重合して、又は共役ジエン系重合体と芳香族ビニル化合物とを重合して得ることができる。重合に使用する共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン等が挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が好ましい。共役ジエン化合物は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。

重合に使用する芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２−ｔ−ブチルスチレン、３−ｔ−ブチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ジフェニルエチレン、３級アミノ基含有ジフェニルエチレン（例えば、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレンなど）等が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、これらの中でもスチレンが特に好ましい。芳香族ビニル化合物は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明における共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物の単独重合体であってもよいが、ゴムの強度を高める観点から、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体であることが好ましい。中でも、アニオン重合におけるリビング性が高い点において、１，３−ブタジエンとスチレンとをモノマー組成に含む共重合体であることが好ましい。共重合体は、ランダム共重合体及びブロック共重合体のいずれであってもよい。

共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物の使用割合について、変性共役ジエン系重合体を架橋して得られる架橋重合体の低ヒステリシスロス特性、ウェットスキッド抵抗性及び耐摩耗性のバランスを良好にする観点から、共役ジエン化合物の使用割合は、共役ジエン系重合体の合成に使用するモノマーの合計量に対して、５０〜１００質量％とすることが好ましく、５５〜９５質量％とすることがさらに好ましい。また、芳香族ビニル化合物の使用割合は、共役ジエン系重合体の合成に使用するモノマーの合計量に対して、０〜５０質量％とすることが好ましく、５〜４５質量％とすることがより好ましい。

重合に際しては、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物以外の他のモノマーを使用してもよい。他のモノマーとしては、例えばアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等を挙げることができる。他のモノマーの使用量は、重合に使用するモノマーの合計量に対して、２５質量％以下とすることが好ましく、１５質量％以下とすることがより好ましく、１０質量％以下とすることが更に好ましい。

本発明における共役ジエン系重合体を得る際の重合法としては、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれを用いてもよいが、溶液重合法が特に好ましい。また、重合形式としては、回分式及び連続式のいずれを用いてもよい。溶液重合とする場合、具体的な重合方法の一例としては、有機溶媒中において、共役ジエン化合物を含むモノマーを、重合開始剤としてのアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物、及び必要に応じて用いられるビニル含量調整剤（ランダマイザー）の存在下で重合する方法が挙げられる。

アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の具体例としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ナフチルリチウムなどのモノリチウム化合物；１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、ｓｅｃ−ブチルリチウム／１，３−ジイソプロペニルベンゼンジ付加体、１，３，５−トリリチオベンゼンなどの多官能性リチウム化合物；の他、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、エトキシカリウム、ステアリン酸カルシウム等を挙げることができる。これらのうちアルカリ金属化合物が好ましく、リチウム化合物が特に好ましい。

また、重合反応は、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物と、シリカと相互作用する官能基を有する化合物とを混合して得られる化合物の存在下で行ってもよい。こうした化合物の存在下で重合を行うことにより、シリカと相互作用する官能基を重合開始末端に有する重合体を得ることができる。なお、本明細書において「相互作用」とは、分子間で共有結合を形成するか、又は共有結合よりも弱い分子間力（例えば、イオン−双極子相互作用、双極子−双極子相互作用、水素結合、ファンデルワールス力等といった分子間に働く電磁気学的な力）を形成することを意味する。「シリカと相互作用する官能基」としては、窒素、リン、酸素、ケイ素及び硫黄よりなる群から選択される少なくとも一種の元素を１個以上含む基などが挙げられる。

アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物と、シリカと相互作用する官能基を有する化合物とを混合して得られる化合物としては、中でもアルキルリチウム等のリチウム化合物と、第２級アミン化合物などの窒素含有化合物との反応生成物である金属アミド化合物が好ましい。当該窒素含有化合物の具体例としては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ドデカメチレンイミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−トリメチルシリル−１，６−ジアミノヘキサン、ピペリジン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジアリルアミン、モルホリン、Ｎ−（トリメチルシリル）ピペラジン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ピペラジン、１，３−ジトリメチルシリル−１，３，５−トリアジナン等が挙げられる。

金属アミド化合物の存在下で重合を行う場合、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物に対する、２級アミン化合物の使用割合は、使用するアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の種類に応じて適宜設定することができる。通常、重合に使用するアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物が有する金属原子１モルに対して、０．１〜１．８モルの範囲で設定することができる。ウェットグリップ特性及び低ヒステリシスロス特性をさらに向上させる観点から、好ましくは０．２〜１．５モルであり、より好ましくは０．３〜１．０である。

なお、官能基を有する重合開始剤の存在下で重合を行う場合、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物と、シリカと相互作用する官能基を有する化合物とを予め混合して調製した化合物を重合系中に添加してもよい。あるいは、重合系中に、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物と、シリカと相互作用する官能基を有する化合物とをそれぞれ別個に添加して重合系中で両者を混合してもよい。

上記重合反応に際し、重合開始剤の合計の使用量は、重合に使用するモノマー１００ｇに対して、０．２〜２０ｍｍｏｌとすることが好ましい。なお、重合開始剤としては、上記のうちの一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。

ランダマイザーは、ビニル結合（１，２−結合及び１，４−結合）の含有率（ビニル結合含有量）の調整等を目的として用いることができる。ランダマイザーの例としては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、２−（２−エトキシエトキシ）−２−メチルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。これらは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。

重合に使用する有機溶媒としては、反応に不活性な有機溶剤であればよく、例えば脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素などを用いることができる。中でも、炭素数３〜８の炭化水素が好ましく、その具体例としては、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−へキサン、シクロへキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンチン、２−ペンチン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘプタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、１−ペンテン、２−ペンテン、シクロヘキセン等を挙げることができる。なお、有機溶媒としては、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。

溶液重合とする場合、反応溶媒中のモノマー濃度は、生産性と重合コントロールの容易性のバランスを維持する観点から、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。重合反応の温度は、−２０〜１５０℃であることが好ましく、０〜１２０℃であることがより好ましく、２０〜１００℃であることが更に好ましい。また、重合反応は、モノマーを実質的に液相に保つのに十分な圧力の下で行うことが好ましい。このような圧力は、重合反応に対して不活性なガスによって、反応器内を加圧する等の方法によって得ることができる。

上記の重合反応により、重合終了末端にアルカリ金属又はアルカリ土類金属を有する共役ジエン系重合体を得ることができる。この共役ジエン系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１．０×１０^５〜２．０×１０^６である。Ｍｗが１．０×１０^５よりも小さいと、変性共役ジエン系重合体を架橋して得られる架橋重合体において低発熱性及び耐摩耗性が低下しやすい傾向にあり、２．０×１０^６よりも大きいと、変性共役ジエン系重合体を含有する重合体組成物の加工性が低下しやすい傾向にある。より好ましくは、１．２×１０^５〜１．５×１０^６であり、更に好ましくは、１．５×１０^５〜１．０×１０^６である。

得られる共役ジエン系重合体は、架橋重合体の低ヒステリシスロス特性とウェットグリップ性能とのバランスを良好にする観点から、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有割合が、共役ジエン系重合体の構造単位の合計量に対して０〜５０質量％であり、かつビニル結合含有量が、共役ジエン系重合体が有する共役ジエン化合物の構成単位の合計量に対して２０〜９０モル％であることが好ましい。芳香族ビニル化合物に由来する重合単位の含有割合について、より好ましくは５〜４５質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。また、共役ジエン化合物の構成単位中のビニル結合含有量は、グリップ特性と耐摩耗性との両立を図る観点から、より好ましくは２５〜８５モル％であり、さらに好ましくは３０〜７０モル％である。なお、ビニル結合含有量は^１Ｈ−ＮＭＲによって測定した値である。

＜環状シラザン化合物（Ａ）＞
本発明における環状シラザン化合物（Ａ）は、上記式（１）で表される化合物である。上記式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２のヒドロカルビル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基などが挙げられる。中でもアルキル基又はアリール基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。

Ｒ^３の「窒素、リン、酸素及び硫黄よりなる群から選択される少なくとも一種のみをヘテロ原子として含む基（以下「特定基」ともいう。）」は、活性水素を有さず、かつ窒素、リン、酸素及び硫黄以外のヘテロ原子を有さない基であればよい。具体的には、例えば−ＮＲ^５Ｒ^６、−ＰＲ^５Ｒ^６、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＮＲ^５−、−ＰＲ^５−（ただし、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して炭素数１０以下のヒドロカルビル基である。）などが挙げられる。Ｒ^３の置換アルキル基が有する上記特定基の数は特に制限されず、１個でも複数個でもよい。上記特定基としては、中でも、シリカの分散性の改善効果が高い点で、窒素を少なくとも含む基であることが好ましく、−ＮＲ^５Ｒ^６及び−ＮＲ^５−の少なくともいずれかであることがより好ましい。なお、置換アルキル基におけるアルキル鎖の部分は、直鎖状でも分岐状でもよい。本明細書において「ヘテロ原子」とは、炭素及び水素以外の原子をいう。「活性水素」とは、炭素以外の原子に結合した水素原子をいい、好ましくはポリメチレンの炭素−水素結合よりも結合エネルギーが低いものを指す。

Ｒ^３の１価の芳香族基は、活性水素を有さない基であればよく、例えば、窒素、リン、酸素及び硫黄よりなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む複素芳香族化合物の環部分から１個の水素原子を取り除いた基、芳香族環（芳香族炭化水素及び複素芳香族化合物を含む。）の少なくとも１個の水素原子を上記特定基で置換した環状化合物の環部分から１個の水素原子を取り除いた基、等が挙げられる。ここで、複素芳香族化合物としては、例えばピリジン、ピリミジン、ピラジン、チオフェン、フラン等が挙げられ、芳香族炭化水素としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。
Ｒ^４のアルカンジイル基は、炭素数２〜７が好ましく、炭素数３〜５がより好ましい。また、シリカとの相互作用の観点及び重合体組成物としたときの加工性の観点から、ｎは２であることが好ましい。

環状シラザン化合物（Ａ）は、Ｒ^３が置換アルキル基である化合物が好ましく、その具体例としては、例えば２−（２，２−ジメトキシ−１，２−アザシロリジン−１−イル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルエタン−１−アミン、２−（２，２−ジメトキシ−１，２−アザシロリジン−１−イル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタン−１−アミン、３−（２，２−ジメトキシ−１，２−アザシロリジン−１−イル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパン−１−アミン、２−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロヘキサン−１−イル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルエタン−１−アミン等が挙げられる。なお、環状シラザン化合物（Ａ）は一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。

共役ジエン系重合体と環状シラザン化合物（Ａ）との反応（以下「末端変性反応」ともいう。）は、例えば溶液反応として行うことができる。この溶液反応は、重合反応の終了後の未反応モノマーを含む溶液を用いて行ってもよく、当該溶液に含まれる共役ジエン系重合体を単離し、シクロヘキサン等の適当な溶媒に溶解した上で行ってもよい。この反応は、回分式及び連続式のいずれを用いて行ってもよい。また、環状シラザン化合物（Ａ）の添加方法は特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、連続的に添加する方法などが挙げられる。

環状シラザン化合物（Ａ）の使用割合（二種以上使用する場合にはその合計量）は、重合開始剤が有する重合反応に関与する金属原子１モルに対して、０．２モル以上とすることが好ましく、０．４モル以上とすることがより好ましい。０．２モル以上とすることにより、末端変性反応を十分に進行させることができ、低燃費性能及びウェットグリップ性能の改良効果が高く好適である。また、反応後における溶液中の未反応物を少なくする点で、環状シラザン化合物（Ａ）の使用割合を、重合開始剤が有する重合反応に関与する金属原子１モルに対して、１．２モル未満とすることが好ましく、１．０モル未満とすることがより好ましい。

末端変性反応の温度は、通常、重合反応の温度と同じであり、−２０〜１５０℃であることが好ましく、０〜１２０℃であることがより好ましく、２０〜１００℃であることが特に好ましい。変性反応の温度が低いと共役ジエン系重合体の粘度が上昇する傾向があり、変性反応の温度が高いと重合活性末端が失活しやすくなる。末端変性反応の反応時間は、好ましくは１分〜５時間であり、より好ましくは２分〜１時間である。

末端変性反応に際しては、重合活性末端と反応し得る化合物として、環状シラザン化合物（Ａ）と共にその他の化合物を併用してもよい。当該その他の化合物は、重合活性末端と反応し、かつ活性水素を有さない化合物であれば特に制限されず、従来公知の化合物を適宜選択して使用することができる。重合活性末端に反応させるその他の化合物の具体例としては、例えばアミノ基含有アルコキシシラン化合物、グリシジルアミノ基含有化合物、アミノ基含有（チオ）カルボニル化合物、スズ化合物、ケイ素化合物、イソシアナート化合物等の変性剤又はカップリング剤等が挙げられる。末端変性反応に際して上記その他の化合物を使用する場合、その使用割合は、環状シラザン化合物（Ａ）と上記その他の化合物との合計量に対して、２０モル％以下とすることが好ましく、１０モル％以下とすることがより好ましい。

反応溶液に含まれる変性共役ジエン系重合体を単離するには、例えばスチームストリッピング等の公知の脱溶媒方法及び熱処理等の乾燥の操作によって行うことができる。得られた変性共役ジエン系重合体は、必要に応じて伸展油等を添加することによりムーニー粘度を調整してもよい。この処理により、加工性を良好にすることができる。伸展油としては、例えばアロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が挙げられる。伸展油の配合量は、重合に用いるモノマー等に応じて適宜設定すればよいが、例えば変性共役ジエン系重合体１００質量部に対し、１０〜５０質量部である。なお、本発明の変性共役ジエン系重合体は、変性反応後に共役ジエン系重合体の二重結合の一部又は全部を水素化した水添物であってもよい。水添反応は公知の方法に従って行うことができる。

変性共役ジエン系重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１．０×１０^５〜２．０×１０^６であり、より好ましくは１．２×１０^５〜１．５×１０^６であり、さらに好ましくは１．５×１０^５〜１．０×１０^６である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜３．５である。分子量分布が広いと、低分子量成分が増加して低ヒステリシスロス特性及び耐摩耗性が低下する傾向にある。より好ましくは１．０〜３．０であり、さらに好ましくは１．０〜２．５である。変性剤として環状シラザン化合物（Ａ）を用いる上記方法によれば、分子量分布がシャープな変性共役ジエン系重合体を得ることができ、低ヒステリシスロス性能に優れた加硫ゴムが得られる点で好適である。

［２］重合体組成物及び架橋重合体
（重合体成分）
本発明の重合体組成物は、重合体成分として、重合体末端にアルカリ金属又はアルカリ土類金属を有する共役ジエン系重合体と環状シラザン化合物（Ａ）とを反応させることで得られる変性共役ジエン系重合体（以下「特定重合体」ともいう。）を含む。重合体組成物中における特定重合体の含有割合は、重合体組成物の全体量に対して、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましい。該割合が２０質量％以上であることにより、架橋重合体の引張強さや引張伸び等の機械的特性、耐亀裂成長性、及び耐摩耗性をより良好なものとすることができるとともに、架橋重合体の低燃費性能及びウェットグリップ性能を良好なものとすることができる。
本発明の重合体組成物は、重合体成分として、上記の特定重合体以外のその他の重合体を含んでいてもよい。かかる他の重合体としては、例えば天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、変性ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、変性スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、ランダムスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、及び、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、並びにこれらの混合物等を挙げることができる。

（シリカ）
本発明の重合体組成物は、補強剤としてシリカを含む。シリカの具体例としては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、コロイダルシリカ、沈降シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。これらのうち、耐破壊特性の改良効果や、ウェットグリップ性と低転がり抵抗性との両立の観点から、湿式シリカが特に好ましい。また、高分散型（Ｈｉｇｈ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ Ｔｙｐｅ）のシリカを使用することも、重合体組成物中における分散性を良好にできるとともに物性及び加工性を向上できる観点から好ましい。なお、シリカは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

また、本発明の重合体組成物は、補強剤として、シリカと共に、必要に応じてカーボンブラックを含んでいてもよい。カーボンブラックを用いることにより、架橋重合体のグリップ性能及び耐破壊特性の改良効果が大きくなる。カーボンブラックの具体例としては、例えばＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦに代表されるファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックなどが挙げられる。カーボンブラックは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の重合体組成物中におけるシリカ及びカーボンブラックの合計量は、該組成物中に含まれる重合体成分の全体量１００質量部に対して、好ましくは２０〜１３０質量部、より好ましくは２５〜１１０質量部である。補強剤の量が少ないと、耐破壊特性等の向上効果が不十分となる傾向にあり、補強剤の量が多いと、重合体組成物の加工性が低下する傾向にあるためである。また、本発明の重合体組成物中にカーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラー（Ｄｕａｌ Ｐｈａｓｅ Ｆｉｌｌｅｒ）を配合することにより、シリカとカーボンブラックとを併用したときと同様の優れた利点を得ることができる。

（架橋剤）
本発明の重合体組成物は架橋剤（加硫剤）を含む。架橋剤としては、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。架橋剤としては、通常、硫黄が使用される。硫黄の配合割合は、重合体組成物に含まれる重合体成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．５〜３質量部である。

本発明の重合体組成物は、その他、所望により、ゴム工業界で通常用いられている各種の薬品や添加剤等を含んでいてもよい。このような薬品又は添加剤の例としては、加硫助剤、加工助剤、加硫促進剤、シランカップリング剤、相溶化剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華等を挙げることができる。

ここで、加硫助剤及び加工助剤としては、通常、ステアリン酸が用いられる。加硫助剤及び加工助剤の配合割合は、重合体組成物に含まれる重合体成分の全体量１００質量部に対して、通常、０．５〜５質量部である。
加硫促進剤としては、特に限定されないが、例えばスルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、チオウレア系、チアゾール系、ジチオカルバミン酸系、キサントゲン酸系の化合物が挙げられる。加硫促進剤の配合量は、重合体組成物に含まれる重合体成分の全体量１００質量部に対して、通常、０．１〜５質量部であり、好ましくは０．４〜４質量部である。
シランカップリング剤としては、補強性の改善効果等の点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド、特開２００６−２４９０６９号公報に例示されているメルカプトシラン化合物が好適である。シランカップリング剤の配合割合は、重合体組成物に含まれるシリカ１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは３〜１５質量部である。
相溶化剤としては、例えばエポキシ基含有化合物、カルボン酸化合物、カルボン酸エステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、アルデヒド化合物、水酸基含有化合物及びアミノ基含有化合物から選択される有機化合物、並びに、アルコキシシラン化合物、シロキサン化合物及びアミノシラン化合物から選択されるケイ素化合物等が挙げられる。

本発明の重合体組成物は、重合体成分、シリカ及び架橋剤の他、必要に応じて配合される成分を、開放式混練機（例えば、ロール）、密閉式混練機（例えば、バンバリーミキサー）等の混練機を用いて混練することによって製造することができる。また、本発明の重合体組成物は、成形加工後に架橋（加硫）することによって、架橋重合体として各種ゴム製品に適用可能である。具体的には、例えばタイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ用途；防振ゴム、防舷材、ベルト、ホース、その他の工業品等の用途に適用できる。中でも、低燃費性能及びウェットグリップ性能を与える観点から、特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用できる。

タイヤの製造は、常法に従い行うことができる。例えば上記架橋重合体をサイドウォールに用いる場合、上記重合体組成物を混練機で混合し、シート状にしたものを、常法に従いカーカスの外側に配して加硫成形することによりサイドウォールゴムとして形成され、空気入りタイヤが得られる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。重合体の各種物性値の測定方法は以下のとおりである。
・結合スチレン含量［％］：５００ＭＨｚの^１Ｈ−ＮＭＲによって測定した。
・ビニル結合含有量［モル％］：５００ＭＨｚの^１Ｈ−ＮＭＲによって測定した。
・重量平均分子量（Ｍｗ）：以下の条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（商品名「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」、東ソー社製）を使用して得られたＧＰＣ曲線の最大ピークの頂点に相当する保持時間からポリスチレン換算で求めた。
カラム：商品名「ＧＭＨＸＬ」（東ソー社製）２本
カラム温度：４０℃
移動相；テトラヒドロフラン
流速；１．０ｍｌ／分
サンプル濃度；１０ｍｇ／２０ｍｌ

［比較例１］
＜変性共役ジエン系重合体ＰＣ１の合成＞
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、溶媒としてシクロヘキサン２,１５０ｇ、ランダマイザーとしてテトラヒドロフラン０．５ｍｍｏｌ、モノマーとしてスチレン１３５ｇ及び１，３−ブタジエン３５５ｇを仕込んだ。反応器の内容物の温度を１０℃に調整した後、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）４．５７ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は９０℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点で、１，３−ブタジエン１０ｇを２分間かけて追加し、その後、重合停止剤（変性剤）として２，２−ジメトキシ−１−フェニル−１，２−アザシロリジン（下記式（ｂ−１）で表される化合物）４．１４ｍｍｏｌを添加し、１５分後に反応を停止した。
次いで、得られた重合体溶液に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．０ｇを添加した。続いて、スチームストリッピングを行うことにより脱溶媒を行い、変性共役ジエン系重合体を得た。その後、１１０℃に調温された熱ロールを用いて、得られた重合体を乾燥させ、変性共役ジエン系重合体ＰＣ１を得た。

＜重合体組成物及び架橋重合体の製造＞
上記で得られた変性共役ジエン系重合体ＰＣ１を用いて、下記表１に示す配合処方により各成分を配合し、これを混練りすることによって重合体組成物を製造した。混練りは以下の方法で行った。温度制御装置を付属したプラストミル（内容量：２５０ｍｌ）を使用し、まず一段目の混練りとして、充填率７２％、回転数６０ｒｐｍの条件で、変性共役ジエン系重合体ＰＣ１、ブタジエンゴム、伸展油、シリカ、カーボンブラック、シランカップリング剤、ステアリン酸、老化防止剤及び酸化亜鉛を配合して混練りした。次いで、二段目の混練りとして、上記で得た配合物を室温まで冷却後、硫黄及び加硫促進剤を配合し、混練りした。これを成型し、１６０℃で所定時間、加硫プレスにて加硫して、架橋重合体（加硫重合体）を得た。

表１中、各成分について、使用した商品名は以下の通りである。
＊１：ＪＳＲ社製 ＢＲ０１、＊２：ジャパンエナジー社製 ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０、＊３：ローディア社製 ＺＥＯＳＩＬ １１６５ＭＰ、＊４：三菱化学社製 ダイアブラックＮ３３９、＊５：エボニック社製 Ｓｉ７５、＊６：精工化学社製 オゾノン６Ｃ、＊７：大内新興化学工業社製 ノクセラーＤ、＊８：大内新興化学工業社製 ノクセラーＣＺ。

＜物性評価＞
上記で得られた架橋重合体について、以下に示す物性評価を行った。
（１）０℃ｔａｎδ
架橋重合体を測定用試料とし、ＡＲＥＳ−ＲＤＡ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用し、剪断歪１．０％、角速度１００ラジアン毎秒、０℃の条件で測定した。測定結果は比較例１を１００とした指数で示し、後述する実施例の各指数と対比することにより評価を行った。数値が大きいほど、ウェットグリップ特性が良好であることを示す。
（２）５０℃ｔａｎδ
架橋重合体を測定用試料とし、ＡＲＥＳ−ＲＤＡ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用し、剪断歪１．０％、角速度１００ラジアン毎秒、５０℃の条件で測定した。測定結果は比較例１を１００とした指数で示し、後述する実施例の各指数と対比することにより評価を行った。数値が大きいほどエネルギーロスが小さく、低ヒステリシスロス特性が良好であることを示す。

［実施例１］
＜変性共役ジエン系重合体Ｐ１の合成及び評価＞
使用する重合停止剤を２−（２，２−ジメトキシ−１，２−アザシロリジン−１−イル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルエタン−１−アミン（下記式（Ａ−１）で表される化合物）４．１４ｍｍｏｌに変更した点以外は比較例１と同様にして重合を行い、変性共役ジエン系重合体Ｐ１を得た。また、変性共役ジエン系重合体Ｐ１を用いて、比較例１と同様にして重合体組成物及び架橋重合体を調製し、物性評価を行った。その結果を、変性共役ジエン系重合体Ｐ１の結合スチレン含量、ビニル結合含有量及び重量平均分子量の測定結果と共に下記表２に示した。

［実施例２］
＜変性共役ジエン系重合体Ｐ２の合成及び評価＞
オートクレーブ反応器に、溶媒、ランダマイザー及びモノマーとともにピペリジン３．３１ｍｍｏｌをさらに仕込んだ以外は実施例１と同様にして重合を行い、変性共役ジエン系重合体Ｐ２を得た。また、変性共役ジエン系重合体Ｐ２を用いて、比較例１と同様にして重合体組成物及び架橋重合体を調製し、物性評価を行った。その結果を、変性共役ジエン系重合体Ｐ２の結合スチレン含量、ビニル結合含有量及び重量平均分子量の測定結果と共に下記表２に示した。

表２の結果から、重合停止剤として上記式（１）で表される化合物を用いて得られた重合体（実施例１，２）は、重合停止剤として上記式（１）で表される化合物を用いなかった重合体（比較例１）との対比で、ウェットグリップ特性及び低ヒステリシスロス特性において良好な結果が得られた。このことから、上記式（１）で表される化合物を用いて変性共役ジエン系重合体を得る方法によれば、製造工程中でのシラノール化合物の発生がなく、しかも低ヒステリシスロス特性とウェットグリップ特性とをバランス良く兼ね備えた架橋重合体が得られることが分かった。

Claims (7)

1. 重合体末端にアルカリ金属又はアルカリ土類金属を有する共役ジエン系重合体と、下記式（１）で表される化合物との反応物である、変性共役ジエン系重合体。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して炭素数２０以下のヒドロカルビル基であり、Ｒ^３は、アルキル基が有する水素原子及び−ＣＨ_２−の少なくとも１個が、窒素、リン、酸素及び硫黄よりなる群から選択される少なくとも一種のみをヘテロ原子として含む基で置換された炭素数２０以下の置換アルキル基であるか、又は窒素、リン、酸素及び硫黄よりなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む炭素数２０以下の１価の芳香族基である。ただし、Ｒ^３は、活性水素を有さない。Ｒ^４は、炭素数２０以下のアルカンジイル基である。nは１又は２である。）
2. 芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有割合が、前記共役ジエン系重合体の構造単位の合計量に対して０〜５０質量％であり、かつビニル結合含有量が、前記共役ジエン系重合体が有する共役ジエン化合物の構成単位の合計量に対して２０〜９０モル％である、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
3. 前記共役ジエン系重合体の重合開始末端に、窒素を含む官能基を有する、請求項１又は２に記載の変性共役ジエン系重合体。
4. 重合体末端にアルカリ金属又はアルカリ土類金属を有する共役ジエン系重合体と、下記式（１）で表される化合物とを反応させる、変性共役ジエン系重合体の製造方法。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して炭素数２０以下のヒドロカルビル基であり、Ｒ^３は、アルキル基が有する水素原子及び−ＣＨ_２−の少なくとも１個が、窒素、リン、酸素及び硫黄よりなる群から選択される少なくとも一種のみをヘテロ原子として含む基で置換された炭素数２０以下の置換アルキル基であるか、又は窒素、リン、酸素及び硫黄よりなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む炭素数２０以下の１価の芳香族基である。ただし、Ｒ^３は、活性水素を有さない。Ｒ^４は、炭素数２０以下のアルカンジイル基である。nは１又は２である。）
5. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体又は請求項４に記載の製造方法により得られた変性共役ジエン系重合体と、シリカと、架橋剤とを含む重合体組成物。
6. 請求項５に記載の重合体組成物を架橋させてなる架橋重合体。
7. 請求項６に記載の架橋重合体を、少なくともトレッド又はサイドウォールの材料として用いたタイヤ。