CN107207648B - 改性共轭二烯系聚合物及其制造方法、聚合物组合物、交联聚合物和轮胎 - Google Patents

改性共轭二烯系聚合物及其制造方法、聚合物组合物、交联聚合物和轮胎 Download PDF

Info

Publication number
CN107207648B
CN107207648B CN201680007879.XA CN201680007879A CN107207648B CN 107207648 B CN107207648 B CN 107207648B CN 201680007879 A CN201680007879 A CN 201680007879A CN 107207648 B CN107207648 B CN 107207648B
Authority
CN
China
Prior art keywords
conjugated diene
polymer
diene polymer
compound
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201680007879.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN107207648A (zh
Inventor
足立拓海
谷耕一郎
森田浩之
田中了司
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yinnenshi Materials Co ltd
Original Assignee
JSR Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JSR Corp filed Critical JSR Corp
Publication of CN107207648A publication Critical patent/CN107207648A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107207648B publication Critical patent/CN107207648B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0025—Compositions of the sidewalls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2315/00—Characterised by the use of rubber derivatives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

使在聚合物末端具有碱金属或碱土金属的共轭二烯系聚合物与式(1)所示的化合物反应来制造改性共轭二烯系聚合物。R1和R2为碳原子数20以下的烃基。R3为烷基所具有的氢原子和－CH2－中的至少1个被仅含有选自氮、磷、氧和硫中的至少一种作为杂原子的基团取代的碳原子数20以下的取代烷基或含有选自氮、磷、氧和硫中的至少一种元素的碳原子数20以下的1价的芳香族基团。其中，R3不具有活性氢。R4为碳原子数20以下的烷烃二基。n为1或2。

Description

改性共轭二烯系聚合物及其制造方法、聚合物组合物、交联聚 合物和轮胎
技术领域
本发明涉及改性共轭二烯系聚合物、改性共轭二烯系聚合物的制造方法、聚合物组合物、交联聚合物和轮胎。
背景技术
作为汽车轮胎用橡胶，以往已知通过乳液聚合法、溶液聚合法得到的共轭二烯系橡胶(例如，苯乙烯－丁二烯共聚物等)。另外，作为轮胎用橡胶材料，期望能够得到滚动阻力小、耐磨性、破坏特性、操纵稳定性等各种特性优异的轮胎的共轭二烯系橡胶。由此，以往提出了各种对共轭二烯系橡胶进行改性而用于轮胎的技术(例如，参照专利文献1～3)。
专利文献1公开了使用具有将氨基的活性氢用甲硅烷基保护的含氮基团的烷氧基硅烷化合物作为改性剂，使具有聚合活性末端的共轭二烯系聚合物与改性剂反应后，进行水解，由此得到在聚合物末端具有伯氨基和烷氧基甲硅烷基的共轭二烯系聚合物。另外，专利文献2公开了使用N－正丁基－氮杂－2,2－二烷氧基硅杂环戊烷对共轭二烯系聚合物进行改性。专利文献3公开了经由如下工序得到改性共轭二烯系聚合物：使键合于甲硅烷基的烷氧基的总数为4个以上且具有1个以上的氮原子的改性剂与分子量分布为规定范围的共轭二烯系聚合物的活性末端反应的工序、以及使键合于甲硅烷基的烷氧基的总数为2或3个且具有1个以上的氮原子的改性剂与分子量分布为规定范围的共轭二烯系聚合物的活性末端反应的工序。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4129619号公报
专利文献2：国际公开第2006/076629号
专利文献3：日本特开2013－43977号公报
发明内容
通过专利文献1中记载的方法得到改性共轭二烯系聚合物时，制造工序中产生的硅烷醇化合物包含于在聚合溶剂中，在进行溶剂的再利用时，有时需要用于抑制由硅烷醇化合物产生的影响的处理(例如除去处理、无害化等)。另外，从近年来的因二氧化碳的排放所致的地球变暖等环境情况、对节约资源·节能的意识的提高、汽油的价格高涨等经济情况等考虑，作为轮胎用橡胶材料，要求作为评价低油耗性能的指标的低滞后损耗特性优异，并且能够实现与作为操纵稳定性的评价指标之一的湿抓地特性的兼顾。
本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的之一在于提供能够抑制硅烷醇化合物的产生，另外，均衡地兼备低滞后损耗特性和湿抓地特性的用于得到橡胶材料的改性共轭二烯系聚合物。
本发明人等为了实现如上所述的现有技术的课题进行了潜心研究，结果发现利用具有特定官能团的聚合物，能够解决上述课题，从而完成了本发明。具体而言，通过本发明提供以下的改性共轭二烯系聚合物和其制造方法、聚合物组合物、交联聚合物以及轮胎。
本发明在一个方面提供一种改性共轭二烯系聚合物，是在聚合物末端具有碱金属或碱土金属的共轭二烯系聚合物与下述式(1)所示的化合物的反应物。
Figure GDA0002251467420000021
(式(1)中，R1和R2各自独立地为碳原子数20以下的烃基，R3为烷基所具有的氢原子和－CH2－中的至少1个被仅含有选自氮、磷、氧和硫中的至少一种作为杂原子的基团取代的碳原子数20以下的取代烷基或含有选自氮、磷、氧和硫中的至少一种元素的碳原子数20以下的1价的芳香族基团。其中，R3不具有活性氢。R4为碳原子数20以下的烷烃二基。n为1或2)
本发明在另一个方面提供一种改性共轭二烯系聚合物的制造方法，使在聚合物末端具有碱金属或碱土金属的共轭二烯系聚合物与上述式(1)所示的化合物进行反应。
另外，在另一个方面，提供一种聚合物组合物，其中，含有上述的改性共轭二烯系聚合物、二氧化硅和交联剂。另外，提供一种使该聚合物组合物交联而成的交联聚合物。另外，进一步提供一种将该交联聚合物作为至少胎面或侧壁的材料使用的轮胎。
利用上述式(1)所示的化合物对聚合物末端进行改性而成的改性共轭二烯系聚合物能够在制造工序中抑制硅烷醇化合物的产生。另外，根据上述改性共轭二烯系聚合物，能够得到均衡地兼备汽车轮胎等用途所要求的低滞后损耗特性和湿抓地特性的硫化橡胶。另外，通过使用这样的改性共轭二烯系聚合物，能够得到兼备低油耗性能和湿抓地性能的汽车用轮胎。
具体实施方式
[1]改性共轭二烯系聚合物
本发明的改性共轭二烯系聚合物可以通过使在聚合物末端具有碱金属或碱土金属的共轭二烯系聚合物与特定的环状硅氮烷化合物(A)反应而得到。
＜共轭二烯系聚合物＞
本发明中的共轭二烯系聚合物可以在碱金属化合物或碱土金属化合物的存在下将共轭二烯化合物聚合或将共轭二烯系聚合物和芳香族乙烯基化合物聚合而得到。作为聚合中使用的共轭二烯化合物，例如可以举出1,3－丁二烯、异戊二烯、2,3－二甲基－1,3－丁二烯、1,3－戊二烯、1,3－己二烯、1,3－庚二烯、2－苯基－1,3－丁二烯、3－甲基－1,3－戊二烯、2－氯－1,3－丁二烯等。这些共轭二烯化合物中，优选1,3－丁二烯、异戊二烯、2,3－二甲基－1,3－丁二烯等。共轭二烯化合物可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为聚合中使用的芳香族乙烯基化合物，例如可以举出苯乙烯、2－甲基苯乙烯、3－甲基苯乙烯、4－甲基苯乙烯、α－甲基苯乙烯、2,4－二甲基苯乙烯、2,4－二异丙基苯乙烯、4－叔丁基苯乙烯、5－叔丁基－2－甲基苯乙烯、乙烯基乙基苯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲基胺、(4－乙烯基苄基)二甲基氨基乙基醚、N,N－二甲基氨基乙基苯乙烯、N,N－二甲基氨基甲基苯乙烯、2－乙基苯乙烯、3－乙基苯乙烯、4－乙基苯乙烯、2－叔丁基苯乙烯、3－叔丁基苯乙烯、4－叔丁基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、乙烯基吡啶、二苯基乙烯、含有叔氨基的二苯基乙烯(例如，1－(4－N,N－二甲基氨基苯基)－1－苯基乙烯等)等。作为芳香族乙烯基化合物，特别优选芳香族乙烯基化合物中的苯乙烯。芳香族乙烯基化合物可以单独使用一种或组合使用两种以上。
本发明中的共轭二烯系聚合物可以为共轭二烯化合物的均聚物，但从提高橡胶的强度的观点考虑，优选为共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物。其中，从阴离子聚合中的活性高的方面考虑，优选为单体组成中含有1,3－丁二烯和苯乙烯的共聚物。共聚物可以为无规共聚物和嵌段共聚物中的任一者。
对于共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的使用比例，从使将改性共轭二烯系聚合物交联而得到的交联聚合物的低滞后损耗特性、抗湿滑性和耐磨性的平衡良好的观点考虑，相对于共轭二烯系聚合物的合成中使用的单体的合计量，共轭二烯化合物的使用比例优选为50～100质量％，进一步优选为55～95质量％。另外，相对于共轭二烯系聚合物的合成中使用的单体的合计量，芳香族乙烯基化合物的使用比例优选为0～50质量％，更优选为5～45质量％。
在聚合时，可以使用共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物以外的其它单体。作为其它单体，例如可以举出丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯等。相对于聚合中使用的单体的合计量，其它单体的使用量优选为25质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
作为得到本发明中的共轭二烯系聚合物时的聚合法，可以使用溶液聚合法、气相聚合法、本体聚合法中的任一者，但特别优选溶液聚合法。另外，作为聚合形式，可以使用分批式和连续式中的任一者。采用溶液聚合时，作为具体的聚合方法的一个例子，可以举出如下方法：在有机溶剂中，将含有共轭二烯化合物的单体在作为聚合引发剂的碱金属化合物或碱土金属化合物和根据需要使用的乙烯基含量调整剂(无规化剂)的存在下进行聚合。
作为碱金属化合物或碱土金属化合物的具体例，例如可以举出甲基锂、乙基锂、正丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、茋锂、萘基锂等单锂化合物；1,4－二锂代丁烷(1,4－ジリチオブタン)、1,4－二锂代－2－乙基环己烷、仲丁基锂/1,3－二异丙烯基苯二加成物、1,3,5－三锂代苯等多官能性锂化合物；以及萘基钠、萘基钾、二正丁基镁、二正己基镁、乙氧基钾、硬脂酸钙等。其中，优选碱金属化合物，特别优选锂化合物。
另外，聚合反应可以在将碱金属化合物或碱土金属化合物和具有与二氧化硅相互作用的官能团的化合物混合而得到的化合物的存在下进行。通过在这样的化合物的存在下进行聚合，能够得到在聚合引发末端具有与二氧化硅相互作用的官能团的聚合物。应予说明，在本说明书中，“相互作用”是指在分子间形成共价键或者形成比共价键弱的分子间力(例如，离子－偶极子相互作用、偶极子－偶极子相互作用、氢键、范德华力等这样的在分子间起作用的电磁气学的力)。作为“与二氧化硅相互作用的官能团”，可以举出含有1个以上的选自氮、磷、氧、硅和硫中的至少一种元素的基团等。
作为将碱金属化合物或碱土金属化合物和具有与二氧化硅相互作用的官能团的化合物混合而得到的化合物，其中，优选作为烷基锂等锂化合物与仲胺化合物等含氮化合物的反应生成物的金属酰胺化合物。作为该含氮化合物的具体例，例如可以举出二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、十二亚甲基亚胺、N,N’－二甲基－N’－三甲基甲硅烷基－1,6－二氨基己烷、哌啶、吡咯烷、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、二环己基胺、N－甲基苄基胺、二－(2－乙基己基)胺、二烯丙基胺、吗啉、N－(三甲基甲硅烷基)哌嗪、N－(叔丁基二甲基甲硅烷基)哌嗪、1,3－二(三甲基甲硅烷基)－1,3,5－三嗪等。
在金属酰胺化合物的存在下进行聚合时，相对于碱金属化合物或碱土金属化合物的仲胺化合物的使用比例可以根据使用的碱金属化合物或碱土金属化合物的种类而适当设定。通常，相对于聚合中使用的碱金属化合物或碱土金属化合物所具有的金属原子1摩尔，可以在0.1～1.8摩尔的范围进行设定。从进一步提高湿抓地特性和低滞后损耗特性的观点考虑，优选为0.2～1.5摩尔，更优选为0.3～1.0。
应予说明，在具有官能团的聚合引发剂的存在下进行聚合时，可以将预先混合碱金属化合物或碱土金属化合物和具有与二氧化硅相互作用的官能团的化合物而制备的化合物添加到聚合体系中。或者，可以在聚合体系中分别分开添加碱金属化合物或碱土金属化合物和具有与二氧化硅相互作用的官能团的化合物并在聚合体系中将两者混合。
在上述聚合反应时，相对于聚合中使用的单体100g，聚合引发剂的合计的使用量优选为0.2～20mmol。应予说明，作为聚合引发剂，可以单独使用上述中的一种或者组合使用两种以上。
无规化剂可以出于调整乙烯基键(1,2－键和1,4－键)的含有率(乙烯基键含量)等目的而使用。作为无规化剂的例，可以举出二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、2,2－二(四氢呋喃基)丙烷、2－(2－乙氧基乙氧基)－2－甲基丙烷、三乙基胺、吡啶、N－甲基吗啉、四甲基乙二胺等。它们可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为聚合中使用的有机溶剂，只要是对反应为非活性的有机溶剂即可，可以使用例如脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃等。其中，优选碳原子数3～8的烃，作为其具体例，可以举出例如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1－丁烯、异丁烯、反式－2－丁烯、顺式－2－丁烯、1－戊炔、2－戊炔、1－己烯、2－己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、庚烷、环戊烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、1－戊烯、2－戊烯、环己烯等。应予说明，作为有机溶剂，可以单独使用一种或组合使用两种以上。
采用溶液聚合时，从维持生产率与聚合控制的容易性的平衡的观点考虑，反应溶剂中的单体浓度优选为5～50质量％，更优选为10～30质量％。聚合反应的温度优选为－20～150℃，更优选为0～120℃，进一步优选为20～100℃。另外，聚合反应优选在将单体实质上保持在液相中所需的充分的压力下进行。这样的压力可以通过利用对聚合反应为非活性的气体对反应器内进行加压等方法而得到。
通过上述的聚合反应，能够得到在聚合结束末端具有碱金属或碱土金属的共轭二烯系聚合物。该共轭二烯系聚合物的通过凝胶渗透色谱(GPC)得到的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为1.0×105～2.0×106。若Mw小于1.0×105，则将改性共轭二烯系聚合物交联而得到的交联聚合物存在低发热性和耐磨性容易降低的趋势，若大于2.0×106，则存在含有改性共轭二烯系聚合物的聚合物组合物的加工性容易降低的趋势。更优选为1.2×105～1.5×106，进一步优选为1.5×105～1.0×106。
对于得到的共轭二烯系聚合物，从使交联聚合物的低滞后损耗特性与湿抓地性能的平衡良好的观点考虑，优选来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含有比例相对于共轭二烯系聚合物的结构单元的合计量为0～50质量％且乙烯基键含量相对于共轭二烯系聚合物所具有的共轭二烯化合物的结构单元的合计量为20～90摩尔％。对于来自芳香族乙烯基化合物的聚合单元的含有比例，更优选为5～45质量％，进一步优选为10～40质量％。另外，从实现抓地特性与耐磨性的兼顾的观点考虑，共轭二烯化合物的结构单元中的乙烯基键含量更优选为25～85摩尔％，进一步优选为30～70摩尔％。应予说明，乙烯基键含量为通过1H－NMR测定的值。
＜环状硅氮烷化合物(A)＞
本发明中的环状硅氮烷化合物(A)为上述式(1)所示的化合物。在上述式(1)中，作为R1和R2的烃基，可以举出碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基等。其中，优选烷基或芳基，更优选甲基或乙基。
R3的“仅含有选自氮、磷、氧和硫中的至少一种作为杂原子的基团(以下也称为“特定基团”)”只要是不具有活性氢且不具有氮、磷、氧和硫以外的杂原子的基团即可。具体而言，例如可以举出－NR5R6、－PR5R6、－O－、－S－、－S－S－、－NR5－、－PR5－(其中，R5和R6各自独立地为碳原子数10以下的烃基)等。R3的取代烷基所具有的上述特定基团的数量没有特别限制，可以为1个，也可以为多个。作为上述特定基团，其中，从二氧化硅的分散性的改善效果高的方面考虑，优选为至少含有氮的基团，更优选为－NR5R6和－NR5－中的至少任一者。应予说明，取代烷基中的烷基链的部分可以为直链状，也可以为支链状。在本说明书中，“杂原子”是指碳和氢以外的原子。“活性氢”是指键合于碳以外的原子的氢原子，优选是指键能比聚亚甲基的碳－氢键低的氢原子。
R3的1价的芳香族基团只要是不具有活性氢的基团即可，例如可以举出从含有选自氮、磷、氧和硫中的至少一种元素的杂芳香族化合物的环部分去除1个氢原子而得到的基团、从将芳香族环(包含芳香族烃和杂芳香族化合物)的至少1个氢原子用上述特定基团取代而成的环状化合物的环部分去除1个氢原子而得到的基团等。在此，作为杂芳香族化合物，例如可以举出吡啶、嘧啶、吡嗪、噻吩、呋喃等，作为芳香族烃，例如可以举出苯环、萘环、蒽环等。
R4的烷烃二基优选碳原子数为2～7，更优选碳原子数为3～5。另外，从与二氧化硅的相互作用的观点以及制成聚合物组合物时的加工性的观点考虑，n优选为2。
环状硅氮烷化合物(A)优选R3为取代烷基的化合物，作为其具体例，例如可以举出2－(2,2－二甲氧基－1,2－氮杂硅杂环戊烷－1－基)－N,N－二乙基乙烷－1－胺、2－(2,2－二甲氧基－1,2－氮杂硅杂环戊烷－1－基)－N,N－二甲基乙烷－1－胺、3－(2,2－二甲氧基－1,2－氮杂硅杂环戊烷－1－基)－N,N－二乙基丙烷－1－胺、2－(2,2－二甲氧基－1－氮杂－2－硅杂环己烷－1－基)－N,N－二乙基乙烷－1－胺等。应予说明，环状硅氮烷化合物(A)可以单独使用一种或组合使用两种以上。
共轭二烯系聚合物与环状硅氮烷化合物(A)的反应(以下也称为“末端改性反应”)可以以例如溶液反应的形式进行。该溶液反应可以使用含有聚合反应结束后的未反应单体的溶液进行，也可以将该溶液中所含的共轭二烯系聚合物离析并溶解于环己烷等适当的溶剂之后进行。该反应可以使用分批式和连续式中的任一者进行。另外，环状硅氮烷化合物(A)的添加方法没有特别限制，可以举出一并添加的方法、进行分割而添加的方法、连续地添加的方法等。
环状硅氮烷化合物(A)的使用比例(使用两种以上时为其合计量)相对于聚合引发剂所具有的参与聚合反应的金属原子1摩尔，优选为0.2摩尔以上，更优选为0.4摩尔以上。通过为0.2摩尔以上，能够使末端改性反应充分地进行，低油耗性能和湿抓地性能的改良效果高，优选。另外，从减少反应后的溶液中的未反应物的方面考虑，相对于聚合引发剂所具有的参与聚合反应的金属原子1摩尔，优选使环状硅氮烷化合物(A)的使用比例小于1.2摩尔，更优选小于1.0摩尔。
末端改性反应的温度通常与聚合反应的温度相同，优选为－20～150℃，更优选为0～120℃，特别优选为20～100℃。若改性反应的温度低，则存在共轭二烯系聚合物的粘度上升的趋势，若改性反应的温度高，则聚合活性末端容易失活。末端改性反应的反应时间优选为1分钟～5小时，更优选为2分钟～1小时。
在末端改性反应时，作为可与聚合活性末端反应的化合物，可以与环状硅氮烷化合物(A)一起并用其它化合物。该其它化合物只要是与聚合活性末端反应且不具有活性氢的化合物就没有特别限制，可以适当选择现有公知的化合物而使用。作为与聚合活性末端反应的其它化合物的具体例，例如可以举出含有氨基的烷氧基硅烷化合物、含有缩水甘油基氨基的化合物、含有氨基的(硫)羰基化合物、锡化合物、硅化合物、异氰酸酯化合物等改性剂或偶联剂等。在末端改性反应时使用上述其它化合物时，其使用比例相对于环状硅氮烷化合物(A)与上述其它化合物的合计量，优选为20摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下。
为了将反应溶液中所含的改性共轭二烯系聚合物离析，例如可以通过汽提等公知的脱溶剂方法和热处理等干燥的操作来进行。得到的改性共轭二烯系聚合物可以根据需要添加填充油等来调整门尼粘度。通过该处理，能够使加工性良好。作为填充油，例如可以举出芳香有、环烷油、石蜡油等。填充油的配合量只要根据聚合中使用的单体等适当设定即可，例如相对于改性共轭二烯系聚合物100质量份为10～50质量份。应予说明，本发明的改性共轭二烯系聚合物可以为在改性反应后将共轭二烯系聚合物的双键的一部分或全部氢化而成的氢化物。氢化反应可以依照公知的方法来进行。
改性共轭二烯系聚合物的利用GPC得到的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为1.0×105～2.0×106，更优选为1.2×105～1.5×106，进一步优选为1.5×105～1.0×106。另外，由重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比表示的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.0～3.5。若分子量分布宽，则存在低分子量成分增加而低滞后损耗特性和耐磨性降低的趋势。更优选为1.0～3.0，进一步优选为1.0～2.5。根据使用环状硅氮烷化合物(A)作为改性剂的上述方法，能够得到分子量分布尖锐的改性共轭二烯系聚合物，可得到低滞后损耗能优异的硫化橡胶，在该方面考虑优选。
[2]聚合物组合物和交联聚合物
(聚合物成分)
本发明的聚合物组合物包含通过使在聚合物末端具有碱金属或碱土金属的共轭二烯系聚合物与环状硅氮烷化合物(A)反应而得到的改性共轭二烯系聚合物(以下也称为“特定聚合物”)作为聚合物成分。聚合物组合物中的特定聚合物的含有比例相对于聚合物组合物的总量，优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上。若该比例为20质量％以上，则能够使交联聚合物的拉伸强度、拉伸伸长率等机械特性、耐裂纹生长性和耐磨性更良好，并且能够使交联聚合物的低油耗性能和湿抓地性能良好。
本发明的聚合物组合物可以含有上述的特定聚合物以外的其它聚合物作为聚合物成分。作为该其它聚合物，例如可以举出天然橡胶、合成异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、改性丁二烯橡胶、苯乙烯－丁二烯橡胶、改性苯乙烯－丁二烯橡胶、乙烯－α－烯烃共聚橡胶、乙烯－α－烯烃－二烯共聚橡胶、丙烯腈－丁二烯共聚橡胶、氯丁二烯橡胶、卤化丁基橡胶、苯乙烯－异戊二烯共聚橡胶、丁二烯－异戊二烯共聚物橡胶、无规苯乙烯－丁二烯－异戊二烯共聚橡胶、苯乙烯－丙烯腈－丁二烯共聚橡胶、丙烯腈－丁二烯共聚橡胶和聚苯乙烯－聚丁二烯－聚苯乙烯嵌段共聚物以及它们的混合物等。
(二氧化硅)
本发明的聚合物组合物含有二氧化硅作为增强剂。作为二氧化硅的具体例，例如可以举出湿式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(硅酸酐)、胶体二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅酸钙、硅酸铝等。这些二氧化硅中，从耐破坏特性的改良效果、湿抓地性与低滚动阻力性的兼顾的观点考虑，特别优选湿式二氧化硅。另外，从能够使聚合物组合物中的分散性良好，并且能够提高物性和加工性的观点考虑，也优选使用高分散型(High DispersibleType)的二氧化硅。应予说明，二氧化硅可以单独使用一种或组合使用两种以上。
另外，本发明的聚合物组合物可以根据需要与二氧化硅一起含有炭黑作为增强剂。通过使用炭黑，交联聚合物的抓地性能和耐破坏特性的改良效果变大。作为炭黑的具体例，例如可以举出HAF、ISAF、SAF所代表的炉法炭黑、乙炔黑、热裂法炭黑等。炭黑可以单独使用一种或组合使用两种以上。
本发明的聚合物组合物中的二氧化硅和炭黑的合计量相对于该组合物中所含的聚合物成分的总量100质量份，优选为20～130质量份，更优选为25～110质量份。这是因为若增强剂的量少，则存在耐破坏特性等的提高效果变得不充分的趋势，若增强剂的量多，则存在聚合物组合物的加工性降低的趋势。另外，通过在本发明的聚合物组合物中配合碳－二氧化硅双相填料(Dual Phase Filler)，能够得到与并用二氧化硅和炭黑时同样的优异的优点。
(交联剂)
本发明的聚合物组合物含有交联剂(硫化剂)。作为交联剂，可以举出硫、卤化硫、有机过氧化物、醌二肟类、有机多元胺化合物、具有羟甲基的烷基酚醛树脂等。作为交联剂，通常使用硫。硫的配合比例相对于聚合物组合物中所含的聚合物成分的合计量100质量份，优选为0.1～5质量份，更优选为0.5～3质量份。
本发明的聚合物组合物此外可以根据期望含有橡胶工业界中通常使用的各种试剂、添加剂等。作为这样的试剂或添加剂的例子，可以举出硫化助剂、加工助剂、硫化促进剂、硅烷偶联剂、相容剂、操作油、抗老化剂、防焦烧剂、锌白等。
在此，作为硫化助剂和加工助剂，通常使用硬脂酸。硫化助剂和加工助剂的配合比例相对于聚合物组合物中所含的聚合物成分的总量100质量份，通常为0.5～5质量份。
作为硫化促进剂，没有特别限定，例如可以举出次磺酰胺系、胍系、秋兰姆系、硫脲系、噻唑系、二硫代氨基甲酸系、黄原酸系的化合物。硫化促进剂的配合量相对于聚合物组合物中所含的聚合物成分的总量100质量份，通常为0.1～5质量份，优选为0.4～4质量份。
作为硅烷偶联剂，从增强性的改善效果等方面考虑，优选双(3－三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物、3－三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、日本特开2006－249069号公报中例示的巯基硅烷化合物。硅烷偶联剂的配合比例相对于聚合物组合物中所含的二氧化硅100质量份，优选为1～20质量份，更优选为3～15质量份。
作为相容剂，例如可以举出选自含有环氧基的化合物、羧酸化合物、羧酸酯化合物、酮化合物、醚化合物、醛化合物、含有羟基的化合物和含有氨基的化合物中的有机化合物以及选自烷氧基硅烷化合物、硅氧烷化合物和氨基硅烷化合物中的硅化合物等。
本发明的聚合物组合物可以通过将聚合物成分、二氧化硅和交联剂以及根据需要配合的成分使用开放式混炼机(例如，辊)、密闭式混炼机(例如，班伯里密炼机)等混炼机进行混炼而制造。另外，本发明的聚合物组合物通过在成型加工后进行交联(硫化)，能够作为交联聚合物应用于各种橡胶制品。具体而言，可以应用于例如轮胎胎面、底胎面、胎体、侧壁、胎圈部等轮胎用途；防振橡胶、挡泥板、带、软管、其它工业品等用途。其中，从赋予低油耗性能和湿抓地性能的观点考虑，可以特别优选作为轮胎胎面用橡胶使用。
轮胎的制造可以依照常规方法进行。例如将上述交联聚合物用于侧壁时，将上述聚合物组合物用混炼机混合，将制成片状的物质依照常规方法配置在胎体的外侧进行硫化成型，由此形成为侧壁橡胶，得到充气轮胎。
实施例
以下，基于实施例对本发明具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。应予说明，实施例和比较例中的“份”和“％”只要没有特别说明，则为质量基准。聚合物的各种物性值的测定方法如下所述。
·键合苯乙烯含量[％]：通过500MHz的1H－NMR进行测定。
·乙烯基键含量[摩尔％]：通过500MHz的1H－NMR进行测定。
·重均分子量(Mw)：在以下的条件下，由与使用凝胶渗透色谱(商品名“HLC－8120GPC”，东曹公司制)而得到的GPC曲线的最大峰的顶点的相当的保留时间以聚苯乙烯换算求出。
柱：商品名“GMHXL”(东曹公司制)2根
柱温：40℃
流动相；四氢呋喃
流速；1.0ml/分钟
样品浓度；10mg/20ml
[比较例1]
＜改性共轭二烯系聚合物PC1的合成＞
在进行了氮置换的内容积5升的高压釜反应器中装入作为溶剂的环己烷2150g、作为无规化剂的四氢呋喃0.5mmol、作为单体的苯乙烯135g和1,3－丁二烯355g。将反应器的内容物的温度调整为10℃后，添加作为聚合引发剂的正丁基锂(n－BuLi)4.57mmol而引发聚合。聚合在绝热条件下实施，最高温度达到90℃。在聚合转化率达到99％的时刻，用2分钟追加1,3－丁二烯10g，然后，添加作为聚合终止剂(改性剂)的2,2－二甲氧基－1－苯基－1,2－氮杂硅杂环戊烷(下述式(b－1)所示的化合物)4.14mmol，在15分钟后终止反应。
接着，在得到的聚合物溶液中添加2,6－二叔丁基对甲酚2.0g。接下来，通过进行汽提而进行脱溶剂，得到改性共轭二烯系聚合物。然后，使用温度调节至110℃的热辊使得到的聚合物干燥，得到改性共轭二烯系聚合物PC1。
Figure GDA0002251467420000141
＜聚合物组合物和交联聚合物的制造＞
使用上述得到的改性共轭二烯系聚合物PC1，通过下述表1所示的配合处方来配合各成分，将其进行混炼，由此制造聚合物组合物。混炼通过以下的方法进行。使用附带有温度控制装置的喷射磨(プラストミル)(内容量：250ml)，首先，作为第一阶段的混炼，在填充率72％、转速60rpm的条件下配合改性共轭二烯系聚合物PC1、丁二烯橡胶、填充油、二氧化硅、炭黑、硅烷偶联剂、硬脂酸、抗老化剂和氧化锌进行混炼。接着，作为第二阶段的混炼，将上述得到的配合物冷却至室温后，配合硫和硫化促进剂，进行混炼。将其成型，在160℃下以规定时间、硫化压力机进行硫化，得到交联聚合物(硫化聚合物)。
[表1]
Figure GDA0002251467420000142
表1中，对于各成分，使用的商品名如下所述。
*1：JSR公司制BR01、*2：Japan Energy公司制JOMOProcess NC－140、*3：Rhodia公司制ZEOSIL 1165MP、*4：三菱化学公司制DIA Black N339、*5：Evonik公司制Si75、*6：精工化学公司制Ozonon 6C、*7：大内新兴化学工业公司制Nocceler D、*8：大内新兴化学工业公司制Nocceler CZ。
＜物性评价＞
对于上述得到的交联聚合物，进行以下所示的物性评价。
(1)0℃tanδ
将交联聚合物作为测定用试样，使用ARES－RDA(TA Instruments公司制)，在剪切应变1.0％、角速度100弧度每秒、0℃的条件下进行测定。测定结果以将比较例1设为100的指数表示，通过与后述的实施例的各指数进行对比来进行评价。数值越大，表示湿抓地特性越良好。
(2)50℃tanδ
以交联聚合物作为测定用试样，使用ARES－RDA(TA Instruments公司制)，在剪切应变1.0％、角速度100弧度每秒、50℃的条件下进行测定。测定结果以将比较例1设为100的指数表示，通过与后述的实施例的各指数进行对比来进行评价。数值越大，表示能量损失越小，低滞后损耗特性越良好。
[实施例1]
＜改性共轭二烯系聚合物P1的合成和评价＞
除将使用的聚合终止剂变更为2－(2,2－二甲氧基－1,2－氮杂硅杂环戊烷－1－基)－N,N－二乙基乙烷－1－胺(下述式(A－1)所示的化合物)4.14mmol的方面以外，与比较例1同样地进行聚合，得到改性共轭二烯系聚合物P1。另外，使用改性共轭二烯系聚合物P1，与比较例1同样地制备聚合物组合物和交联聚合物，进行物性评价。将其结果与改性共轭二烯系聚合物P1的键合苯乙烯含量、乙烯基键含量和重均分子量的测定结果一起示于下述表2。
Figure GDA0002251467420000161
[实施例2]
＜改性共轭二烯系聚合物P2的合成和评价＞
在高压釜反应器中与溶剂、无规化剂和单体一起进一步装入哌啶3.31mmol，除此以外，与实施例1同样地进行聚合，得到改性共轭二烯系聚合物P2。另外，使用改性共轭二烯系聚合物P2，与比较例1同样地制备聚合物组合物和交联聚合物，进行物性评价。将其结果与改性共轭二烯系聚合物P2的键合苯乙烯含量、乙烯基键含量和重均分子量的测定结果一起示于下述表2。
[表2]
Figure GDA0002251467420000162
根据表2的结果，使用上述式(1)所示的化合物作为聚合终止剂而得到的聚合物(实施例1、2)通过与未使用上述式(1)所示的化合物作为聚合终止剂的聚合物(比较例1)的对比，在湿抓地特性和低滞后损耗特性方面得到良好的结果。由此可知，利用使用上述式(1)所示的化合物得到改性共轭二烯系聚合物的方法，可得到在制造工序中不会产生硅烷醇化合物、而且能够均衡地兼备低滞后损耗特性和湿抓地特性的交联聚合物。

Claims (6)

1.一种改性共轭二烯系聚合物，是在聚合物末端具有碱金属或碱土金属的共轭二烯系聚合物与下述式(1)所示的化合物的反应物，在所述共轭二烯系聚合物的聚合引发末端具有含有氮的官能团，
Figure FDA0002251467410000011
式(1)中，R1和R2各自独立地为碳原子数20以下的烃基，R3为烷基所具有的氢原子和－CH2－中的至少1个被－NR5R6和－NR5－中的至少任一者取代的碳原子数20以下的取代烷基或从吡啶、嘧啶、吡嗪、噻吩、呋喃的环部分去除1个氢原子而得到的基团，其中，R3不具有活性氢，R4为碳原子数20以下的烷烃二基，R5和R6各自独立地为碳原子数10以下的烃基，n为1或2。
2.根据权利要求1所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含有比例相对于所述共轭二烯系聚合物的结构单元的合计量为0～50质量％，且乙烯基键含量相对于所述共轭二烯系聚合物所具有的共轭二烯化合物的结构单元的合计量为20～90摩尔％。
3.一种改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，使在聚合物末端具有碱金属或碱土金属的共轭二烯系聚合物与下述式(1)所示的化合物进行反应，在所述共轭二烯系聚合物的聚合引发末端具有含有氮的官能团，
Figure FDA0002251467410000012
式(1)中，R1和R2各自独立地为碳原子数20以下的烃基，R3为烷基所具有的氢原子和－CH2－中的至少1个被－NR5R6和－NR5－中的至少任一者取代的碳原子数20以下的取代烷基或从吡啶、嘧啶、吡嗪、噻吩、呋喃的环部分去除1个氢原子而得到的基团，其中，R3不具有活性氢，R4为碳原子数20以下的烷烃二基，R5和R6各自独立地为碳原子数10以下的烃基，n为1或2。
4.一种聚合物组合物，其中，含有权利要求1所述的改性共轭二烯系聚合物或通过权利要求3所述的制造方法得到的改性共轭二烯系聚合物、二氧化硅和交联剂。
5.一种交联聚合物，是使权利要求4所述的聚合物组合物交联而成的。
6.一种轮胎，使用权利要求5所述的交联聚合物至少作为胎面或侧壁的材料。
CN201680007879.XA 2015-03-10 2016-01-29 改性共轭二烯系聚合物及其制造方法、聚合物组合物、交联聚合物和轮胎 Active CN107207648B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-047624 2015-03-10
JP2015047624 2015-03-10
PCT/JP2016/052778 WO2016143407A1 (ja) 2015-03-10 2016-01-29 変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体の製造方法、重合体組成物、架橋重合体及びタイヤ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107207648A CN107207648A (zh) 2017-09-26
CN107207648B true CN107207648B (zh) 2020-03-27

Family

ID=56880440

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680007879.XA Active CN107207648B (zh) 2015-03-10 2016-01-29 改性共轭二烯系聚合物及其制造方法、聚合物组合物、交联聚合物和轮胎

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10280232B2 (zh)
EP (1) EP3269744B1 (zh)
JP (1) JP6610655B2 (zh)
KR (1) KR102405024B1 (zh)
CN (1) CN107207648B (zh)
WO (1) WO2016143407A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6202182B2 (ja) * 2016-02-23 2017-09-27 横浜ゴム株式会社 芳香族ビニル−ジエン共重合体、芳香族ビニル−ジエン共重合体の製造方法、及び、ゴム組成物
WO2018155549A1 (ja) * 2017-02-22 2018-08-30 横浜ゴム株式会社 コンベアベルト用ゴム組成物、コンベアベルト用ゴム組成物の製造方法、コンベアベルト及びベルトコンベア

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102083889A (zh) * 2008-04-30 2011-06-01 株式会社普利司通 改性共轭二烯系共聚物的制造方法、通过该方法获得的改性共轭二烯系共聚物、橡胶组合物和轮胎
JP2011162497A (ja) * 2010-02-12 2011-08-25 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 環状シラザン化合物及びその製造方法
CN103848940A (zh) * 2012-12-03 2014-06-11 奇美实业股份有限公司 末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物及其合成方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1274719C (zh) 2001-09-27 2006-09-13 Jsr株式会社 共轭二烯(共)聚合橡胶、（共）聚合橡胶的制造方法、橡胶组合物、复合体以及轮胎
JP4129619B2 (ja) * 2001-09-27 2008-08-06 Ｊｓｒ株式会社 共役ジオレフィン（共）重合ゴム、該（共）重合ゴムの製造方法、ゴム組成物およびタイヤ
JP4350434B2 (ja) * 2003-06-13 2009-10-21 横浜ゴム株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
EP1836238B1 (en) 2005-01-14 2012-07-11 Bridgestone Corporation Functionalized polymers and improved tires therefrom
DE102005057801A1 (de) 2005-01-20 2006-08-03 Degussa Ag Mercaptosilane
MX2008011846A (es) * 2006-03-17 2008-09-29 Akzo Nobel Nv Procedimiento para preparar una composicion de caucho, composicion de caucho obtenida del mismo, y uso del mismo.
ES2626141T3 (es) 2010-01-22 2017-07-24 Bridgestone Corporation Polímeros funcionalizados con compuestos de nitrilo que contienen un grupo amino protegido
JP2011241318A (ja) * 2010-05-19 2011-12-01 Shin-Etsu Chemical Co Ltd シリコーンゴム組成物
TWI453224B (zh) * 2010-12-31 2014-09-21 Chi Mei Corp 末端改質的共軛二烯－乙烯基芳香烴共聚物及其製備方法
US9206277B2 (en) * 2011-01-12 2015-12-08 Jsr Corporation Modified conjugated diene rubber, method for producing same, and rubber composition
JP5793315B2 (ja) * 2011-02-23 2015-10-14 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP5844575B2 (ja) 2011-08-26 2016-01-20 旭化成ケミカルズ株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤ
US8993683B2 (en) 2011-08-31 2015-03-31 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with lactones or thiolactones containing a protected amino group
JP5429255B2 (ja) * 2011-09-30 2014-02-26 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤ
JP6229654B2 (ja) * 2012-07-20 2017-11-15 Jsr株式会社 変性共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋体及びタイヤの製造方法
HUE045689T2 (hu) * 2015-08-10 2020-01-28 Jsr Corp Konjugált dién polimer és eljárás elõállítására, polimer kompozíció, térhálós polimer és gumiabroncs
KR102526006B1 (ko) * 2015-09-14 2023-04-25 가부시키가이샤 에네오스 마테리아루 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체, 중합체 조성물, 가교 중합체 및 타이어

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102083889A (zh) * 2008-04-30 2011-06-01 株式会社普利司通 改性共轭二烯系共聚物的制造方法、通过该方法获得的改性共轭二烯系共聚物、橡胶组合物和轮胎
JP2011162497A (ja) * 2010-02-12 2011-08-25 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 環状シラザン化合物及びその製造方法
CN103848940A (zh) * 2012-12-03 2014-06-11 奇美实业股份有限公司 末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物及其合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR102405024B1 (ko) 2022-06-07
US10280232B2 (en) 2019-05-07
KR20170127424A (ko) 2017-11-21
WO2016143407A1 (ja) 2016-09-15
EP3269744A4 (en) 2018-04-11
US20180051101A1 (en) 2018-02-22
EP3269744A1 (en) 2018-01-17
CN107207648A (zh) 2017-09-26
JPWO2016143407A1 (ja) 2017-12-21
JP6610655B2 (ja) 2019-11-27
EP3269744B1 (en) 2019-11-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108473599B (zh) 改性共轭二烯系聚合物的制造方法、改性共轭二烯系聚合物、聚合物组合物、交联体、轮胎以及化合物
KR102373073B1 (ko) 수소 첨가 공액 디엔계 고무, 고무 조성물, 가교 고무 및 타이어
CN113382882B (zh) 氢化共轭二烯系聚合物、聚合物组合物、交联体及轮胎
JP6252705B2 (ja) 水添共役ジエン系重合体の製造方法、水添共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋重合体及びタイヤ
CN114364712B (zh) 改性共轭二烯系聚合物及其制造方法、聚合物组合物、交联体及轮胎
CN107207648B (zh) 改性共轭二烯系聚合物及其制造方法、聚合物组合物、交联聚合物和轮胎
JP6885079B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体の製造方法、重合体組成物、架橋重合体及びタイヤ
CN113226789B (zh) 改性共轭二烯系聚合物的制造方法、改性共轭二烯系聚合物、聚合物组合物、交联体以及轮胎
WO2017086208A1 (ja) 水添共役ジエン系重合体の製造方法、水添共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋重合体及びタイヤ
JP2018119106A (ja) 変性共役ジエン系重合体の製造方法、重合体組成物、架橋重合体及びタイヤ
KR20200137976A (ko) 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체, 중합체 조성물, 가교체 및 타이어
US20240002642A1 (en) Rubber bale, production method therefor, polymer composition, crosslinked object, and tire
CN114761482A (zh) 聚合物组合物的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230217

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: Zhuzhou-style social energy introduction materials

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: JSR Corp.

CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: Yinnenshi Materials Co.,Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: Zhuzhou-style social energy introduction materials