CN114761482A - 聚合物组合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种加工性良好，并且在含有填料的情况下所述填料的分散性良好，且适宜低迟滞损耗性优异的交联聚合物(轮胎)制造的聚合物组合物的制造方法。本发明的聚合物组合物的制造方法包括：第一步骤，将(A)共轭二烯系聚合物与(B)酸解离常数为8.0以上的碱性化合物混炼，其中所述共轭二烯系聚合物为共轭二烯化合物的聚合物或共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物，且为活性聚合末端与通式(1)～通式(3)中任一个所表示的化合物的反应生成物；以及第二步骤，将所述第一步骤中获得的混炼物与交联剂混炼。

Description

聚合物组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及一种聚合物组合物的制造方法。
背景技术
近年来，伴随对环境问题的关注的高涨，而有世界性二氧化碳排放限制的动向，相关联地，对汽车的低油耗化的要求日益增强。为了应对此种要求，针对轮胎性能也要求降低滚动阻力。之前，作为减少轮胎的滚动阻力的方法，研究有使轮胎结构最优选化的方法，但作为当前通常的方法来进行的也有：针对应用于轮胎的聚合物组合物，而使用tanδ低(以下也称为“低迟滞损耗性”)、低发热性优异的聚合物组合物。
作为获得此种发热性低的聚合物组合物的方法，可考虑减少碳黑或二氧化硅等填料的量、或者使用大粒径的碳黑等，但任一种方法均无法避免聚合物组合物的增强性、耐磨耗性及湿润路面上的抓地(grip)性(以下也称为“湿地抓地性”)的下降。
因此，例如进行了将一种改性共轭二烯系聚合物用作轮胎的胎面(tread)材料的研究，所述改性共轭二烯系聚合物是形成具有金属末端的活性聚合物，并对所述活性聚合物导入特定的改性剂使其改性而成(例如，参照专利文献1)。在专利文献1中公开了：若将所述材料用作轮胎的胎面材料，则变得发热性、耐磨耗性及湿地抓地性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特表2016-528369号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，在将专利文献1中所公开的改性共轭二烯系聚合物用作轮胎的胎面材料的情况下，与聚合物组合物中所含的二氧化硅等填料的相互作用强，因此加工性差，有时无法充分进行混炼而无法发挥性能。
因此，本发明的几个实施例提供一种加工性良好，并且在含有填料的情况下所述填料的分散性良好，且适宜制造低迟滞损耗性优异的交联聚合物(轮胎)的聚合物组合物的制造方法。
解决问题的技术手段
本发明是为了解决所述课题的至少一部分而成，能够以以下实施例实现。
本发明的聚合物组合物的制造方法的一实施例包括：
第一步骤，将(A)共轭二烯系聚合物与(B)酸解离常数为8.0以上的碱性化合物混炼，其中所述共轭二烯系聚合物为共轭二烯化合物的聚合物或共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物，且为活性聚合末端与下述通式(1)～通式(3)中任一个所表示的化合物的反应生成物；以及
第二步骤，将所述第一步骤中获得的混炼物与交联剂混炼，
[化1]
Figure BDA0003675931570000021
(式(1)中，A2为亚氨基、酰胺基、(硫代)羰基、(硫代)羰氧基、通过硫醚或聚硫醚(polysulfide)与L2键结的一价基，或者表示经保护的一级氨基、经保护的二级氨基、三级氨基、腈基、吡啶基、(硫代)环氧基、(硫代)异氰酸酯基、(硫代)甲酰基、(硫代)羧酸酯、(硫代)羧酸酯的金属盐、羧酸卤素化合物、咪唑基、下述式(1a)所表示的基或下述式(1b)所表示的基，L2及L3分别独立地表示单键或碳数1～20的亚烃基，R3及R4分别独立地表示碳数1～4的烃基，n2为0～3，m1为0或1)
[化2]
Figure BDA0003675931570000031
(式(1a)中，L3、R3、R4及n2与式(1)相同，n5为1或2，m2为0～2，R11表示碳数1～20的烷二基，多个L3可分别相同也可不同，*表示与L2进行键结的部位)
[化3]
Figure BDA0003675931570000032
(式(1b)中，R3及R4与式(1)相同，n5及R11与式(1a)相同，*表示与L2进行键结的部位)
[化4]
Figure BDA0003675931570000033
(式(2)中，A3分别独立地表示亚氨基、酰胺基、(硫代)羰基、(硫代)羰氧基、二级氨基或三级氨基，Z表示含氮原子或不含氮原子的碳数1～20的t价基，L4表示单键或碳数1～20的亚烃基，L5表示碳数1～20的亚烃基，R5及R6分别独立地表示碳数1～4的烃基，n3为0或1，t为2或3)
[化5]
Figure BDA0003675931570000041
(式(3)中，R7及R8分别独立地表示碳数1～20的烃基，R9为碳数1～20的烃基、烷基所具有的氢原子及-CH2-中的至少一个经包含选自由硅、氮、磷、氧及硫所组成的群组中的至少一种元素的基取代的碳数1～20的取代烷基，或者表示包含选自由氮、磷、氧及硫所组成的群组中的至少一种元素的碳数6～20的芳香族基，R10表示碳数1～20的烷二基；n4为1或2)。
在所述聚合物组合物的制造方法的一实施例中，
所述酸解离常数为8.0以上的碱性化合物可为胺化合物。
在所述聚合物组合物的制造方法的任一实施例中，
所述酸解离常数为8.0以上的碱性化合物可为胍系化合物。
在所述聚合物组合物的制造方法的任一实施例中，
在所述第二步骤中，可与所述混炼物及所述交联剂一并而混炼酸性化合物。
在所述聚合物组合物的制造方法的任一实施例中，
所述酸性化合物可为碳数12～24的饱和脂肪酸。
在所述聚合物组合物的制造方法的任一实施例中，
在所述第一步骤中，可与所述共轭二烯系聚合物及所述酸解离常数为8.0以上的碱性化合物一并而混炼二氧化硅。
在所述聚合物组合物的制造方法的任一实施例中，
在所述第一步骤中，可将所述共轭二烯系聚合物、所述酸解离常数为8.0以上的碱性化合物及所述二氧化硅混炼，其后添加硅烷偶合剂而进一步进行混炼。
在所述聚合物组合物的制造方法的任一实施例中，
所述交联剂可为硫。
发明的效果
根据本发明的聚合物组合物的制造方法，可制造一种加工性良好、并且在含有填料的情况下所述填料的分散性良好，且适合于低迟滞损耗性优异的交联聚合物(轮胎)的制造的聚合物组合物。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行详细说明。再者，本发明并不仅仅限定于以下所记载的实施方式，应理解为也包含在不变更本发明的主旨的范围内所实施的各种变形例。
在本说明书中，如“X～Y”那样记载的数值范围是包含数值X作为下限值，且包含树脂Y作为上限值的含义。
本说明书中，所谓“(甲基)丙烯酸～”为包括丙烯酸～及甲基丙烯酸～两者的概念。
1.聚合物组合物的制造方法
本发明的一实施方式的聚合物组合物的制造方法包括第一步骤及第二步骤，所述第一步骤中，将(A)为共轭二烯化合物的聚合物或共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物，且为活性聚合末端与下述通式(1)～通式(3)中任一个所表示的化合物的反应生成物的共轭二烯系聚合物(以下，也简称为“(A)共轭二烯系聚合物”)与(B)酸解离常数为8.0以上的碱性化合物(以下，也称为“(B)碱性化合物”)混炼；所述第二步骤中，将所述第一步骤中获得的混炼物与交联剂混炼。
利用本实施方式的制造方法而获得的聚合物组合物是通过将(A)共轭二烯系聚合物、(B)碱性化合物、及视需要的其他添加剂混炼而获得的未硫化的聚合物组合物。所述聚合物组合物为通过进行例如硫化等交联处理而形成交联聚合物的聚合物组合物。
以下，对本实施方式的聚合物组合物的制造方法进行说明。
1.1.第一步骤
第一步骤是将(A)共轭二烯系聚合物及(B)碱性化合物混炼而获得含有(A)共轭二烯系聚合物与(B)碱性化合物的混炼物的步骤。所述第一步骤中，(B)碱性化合物的全部或一部分可为通过用以生成(B)碱性化合物的化合物(以下，也称为“生成用化合物”)与(A)共轭二烯系聚合物一并进行混炼而生成的碱性化合物。即，(B)碱性化合物的全部或一部分可为在第一步骤中生成的碱性化合物。
另外，在第一步骤中，可将(A)共轭二烯系聚合物、(B)碱性化合物及二氧化硅混炼，其后添加硅烷偶合剂而进一步进行混炼。再者，于在第一步骤中生成(B)碱性化合物的情况下，二氧化硅或硅烷偶合剂可与(A)共轭二烯系聚合物及生成用化合物一并进行混炼。
另外，在第一步骤中，视需要也一并混炼其他聚合物((A)共轭二烯系聚合物以外的聚合物)、增量剂及防老化剂等。进而，在第一步骤中，也可一并混炼认为优选为在第二步骤中混炼的酸性化合物。
如上所述，在第一步骤中，可与(A)共轭二烯系聚合物及(B)碱性化合物或者生成用化合物一并而混炼其他成分，但(B)碱性化合物和/或生成用化合物与(A)共轭二烯系聚合物同时开始混炼。其他成分可与(A)共轭二烯系聚合物同时开始混炼，也可在将(A)共轭二烯系聚合物与(B)碱性化合物和/或生成用化合物混炼后添加而进行混炼。在第一步骤中，当(B)碱性化合物和/或生成用化合物晚于其他成分地添加来进行混炼时，有时无法充分获得本发明的效果。
在制造含有二氧化硅的聚合物组合物的情况下，通过将二氧化硅供至第一步骤，就由所获得的聚合物组合物所形成的交联聚合物中与低迟滞损耗性的平衡的观点而言，可使二氧化硅的分散性良好。
另外，于在第一步骤中供给硅烷偶合剂的情况下，优选为首先将(A)共轭二烯系聚合物、(B)碱性化合物及二氧化硅混炼，其后添加硅烷偶合剂而进一步进行混炼。
具体而言，优选为首先将(A)共轭二烯系聚合物、(B)碱性化合物及视需要供至第一步骤的成分中的除硅烷偶合剂以外的成分(具体而言为二氧化硅等)混炼后，在所述混炼物中添加(后添加)硅烷偶合剂而进一步进行混炼。
通过在第一步骤中后添加硅烷偶合剂，所获得的聚合物组合物的加工性更优异，另外，由聚合物组合物所形成的交联聚合物具有更优异的低迟滞损耗性。另外，可使二氧化硅的分散性更良好。
在后添加硅烷偶合剂的情况下，硅烷偶合剂的添加时机是根据二氧化硅的种类、二氧化硅的使用比例及混炼条件等，考虑(A)共轭二烯系聚合物的种类及使用比例、(B)碱性化合物和/或生成用化合物的使用比例等而适宜确定。
另外，在后添加硅烷偶合剂的情况下，优选为在至少调配(A)共轭二烯系聚合物、(B)碱性化合物和/或生成用化合物及二氧化硅并历时0.5分钟～10分钟进行混炼后，添加调配硅烷偶合剂并历时0.5分钟～10分钟进行混炼。
作为第一步骤中使用的混炼机，可列举磨塑机(plastomill)、密炼机(banburymixer)、辊、密闭混合器(internal mixer)等开放式或密闭式的混炼机。
另外，在第一步骤中，混炼温度设为30℃～180℃，优选为50℃～160℃。在第一步骤的混炼温度为160℃以上的情况下，所获得的聚合物组合物的加工性有可能变差。
另外，于在第一步骤中供给硅烷偶合剂的情况下，后添加硅烷偶合剂来进行混炼的方法并无限定，可通过将硅烷偶合剂与供至第一步骤的其他的所有成分一并共同进行混炼的方法而获得含有硅烷偶合剂的混炼物。
以下，对第一步骤中所使用的各成分加以详细说明。
1.1.1.(A)共轭二烯系聚合物
(A)共轭二烯系聚合物为共轭二烯化合物的聚合物或共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物，且为活性聚合末端与下述通式(1)～通式(3)中任一个表示的化合物的反应生成物。
[化6]
Figure BDA0003675931570000071
(式(1)中，A2为亚氨基、酰胺基、(硫代)羰基、(硫代)羰氧基、通过硫醚或聚硫醚与L2键结的一价基，或者表示经保护的一级氨基、经保护的二级氨基、三级氨基、腈基、吡啶基、(硫代)环氧基、(硫代)异氰酸酯基、(硫代)甲酰基、(硫代)羧酸酯、(硫代)羧酸酯的金属盐、羧酸卤素化合物、咪唑基、下述式(1a)所表示的基或下述式(1b)所表示的基，L2及L3分别独立地表示单键或碳数1～20的亚烃基，R3及R4分别独立地表示碳数1～4的烃基，n2为0～3，m1为0或1)
[化7]
Figure BDA0003675931570000081
(式(1a)中，L3、R3、R4及n2与式(1)相同，n5为1或2，m2为0～2，R11表示碳数1～20的烷二基，多个L3可分别相同也可不同，*表示与L2进行键结的部位)
[化8]
Figure BDA0003675931570000082
(式(1b)中，R3及R4与式(1)相同，n5及R11与式(1a)相同，*表示与L2进行键结的部位)
[化9]
Figure BDA0003675931570000083
(式(2)中，A3分别独立地表示亚氨基、酰胺基、(硫代)羰基、(硫代)羰氧基、二级氨基或三级氨基，Z表示含氮原子或不含氮原子的碳数1～20的t价基，L4表示单键或碳数1～20的亚烃基，L5表示碳数1～20的亚烃基，R5及R6分别独立地表示碳数1～4的烃基，n3为0或1，t为2或3)
[化10]
Figure BDA0003675931570000091
(式(3)中，R7及R8分别独立地表示碳数1～20的烃基，R9为碳数1～20的烃基、烷基所具有的氢原子及-CH2-中的至少一个经包含选自由硅、氮、磷、氧及硫所组成的群组中的至少一种元素的基取代的碳数1～20的取代烷基，或者表示包含选自由氮、磷、氧及硫所组成的群组中的至少一种元素的碳数6～20的芳香族基，R10表示碳数1～20的烷二基；n4为1或2)。
(A)共轭二烯系聚合物具有源自共轭二烯化合物的结构单元，且在活性聚合末端具有源自所述通式(1)～(3)中的任一化合物的结构。此种(A)共轭二烯系聚合物可通过如下方式而获得：首先，在碱金属化合物或碱土类金属化合物的存在下对包含共轭二烯化合物的单体进行聚合而获得具有活性聚合末端的聚合物(聚合步骤)，其次，使具有活性聚合末端的聚合物与所述通式(1)～(3)中的任一化合物(以下也称为“特定改性剂”)反应(改性步骤)。
<聚合步骤>
作为聚合时可使用的共轭二烯化合物，例如可列举：1，3-丁二烯、异戊二烯(isoprene)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-庚二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、2-氯-1，3-丁二烯等。这些中，优选为1，3-丁二烯、异戊二烯及2，3-二甲基-1，3-丁二烯。共轭二烯化合物可单独使用一种或组合使用两种以上。
(A)共轭二烯系聚合物可为共轭二烯化合物的均聚物，就提高交联聚合物的强度的观点而言，优选为共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物。其中，就阴离子聚合中的活性高的方面而言，优选为在单体组成中包含1，3-丁二烯与苯乙烯的共聚物。在(A)共轭二烯系聚合物为共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物的情况下，(A)共轭二烯系聚合物典型而言具有共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的分布不规则的无规共聚部分，进而也可具有包含源自共轭二烯化合物或芳香族乙烯基化合物的结构单元的嵌段部分。
作为聚合时可使用的芳香族乙烯基化合物，例如可列举：苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，4-二异丙基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、乙烯基乙基苯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲基胺、(4-乙烯基苄基)二甲基氨基乙基醚、N，N-二甲基氨基乙基苯乙烯、N，N-二甲基氨基甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2-叔丁基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、乙烯基吡啶、二苯基乙烯、含三级氨基的二苯基乙烯(例如1-(4-N，N-二甲基氨基苯基)-1-苯基乙烯等)等。这些中，优选为苯乙烯及α-甲基苯乙烯。芳香族乙烯基化合物可单独使用一种或组合使用两种以上。
在(A)共轭二烯系聚合物为共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物的情况下，就改良所获得的交联聚合物的低迟滞损耗性与湿地抓地性的平衡的观点而言，在聚合中所使用的共轭二烯化合物及芳香族乙烯基化合物的合计100质量％中，芳香族乙烯基化合物的含量(芳香族乙烯基含量)优选为设为3质量％～55质量％，更优选为设为5质量％～50质量％。再者，(A)共轭二烯系聚合物的芳香族乙烯基含量可通过1H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)进行测定。
在聚合时，也可使用共轭二烯化合物及芳香族乙烯基化合物以外的其他单体。作为其他单体，例如可列举：丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯等。关于其他单体的使用量，在聚合中所使用的单体的总量100质量％中，优选为设为25质量％以下，更优选为设为15质量％以下，特别优选为设为10质量％以下。
作为所使用的聚合方法，可使用溶液聚合法、气相聚合法、块状聚合法的任一者，特别优选为溶液聚合法。另外，作为聚合形式，可使用分批式及连续式的任一者。在使用溶液聚合法的情况下，作为具体的聚合方法的一例，可列举在有机溶媒中，在聚合引发剂及视需要而使用的无规化剂(randomizer)的存在下，将包含共轭二烯化合物的单体聚合的方法。
作为聚合引发剂，可使用碱金属化合物或碱土类金属化合物。作为这些的具体例，例如可列举：甲基锂、乙基锂、正丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等烷基锂，1，4-亚丁基二锂(1，4-dilithiobutane)、苯基锂、二苯乙烯锂、萘基锂、1，3-双(1-锂代-1，3-二甲基戊基)苯、1，3-亚苯基双(3-甲基-1-苯基亚戊基)二锂、3-(二甲基氨基)丙基锂、萘基钠、萘基钾、二-正丁基镁、二-正己基镁、乙氧基钾、硬脂酸钙等。这些中，优选为锂化合物。相对于聚合中所使用的单体100g，聚合引发剂的合计使用量优选为设为0.2mmol～20mmol。再者，聚合引发剂可单独使用一种或组合使用两种以上。
另外，聚合反应也可在将碱金属化合物或碱土类金属化合物、和具有与二氧化硅进行相互作用的官能基的化合物加以混合而获得的化合物(以下也称为“改性引发剂”)的存在下进行。通过在改性引发剂的存在下进行聚合，可对(A)共轭二烯系聚合物的聚合引发末端导入与二氧化硅进行相互作用的官能基。再者，在本说明书中，所谓“相互作用”，是指在分子间形成共价键、或者形成弱于共价键的分子间力(例如离子-偶极子相互作用、偶极子-偶极子相互作用、氢键、凡得瓦力(Van der Waals force)等在分子间发挥作用的电磁学力)。“与二氧化硅进行相互作用的官能基”优选为具有选自由氮原子、硫原子、磷原子及氧原子所组成的群组中的至少一种。
作为改性引发剂，优选为烷基锂等锂化合物、与二级胺化合物等含氮化合物的反应生成物。作为所述含氮化合物的具体例，例如可列举：二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、十二亚甲基亚胺、N，N′-二甲基-N′-三甲基硅烷基-1，6-二氨基己烷、哌啶、吡咯烷、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、二环己基胺、N-甲基苄基胺、二-(2-乙基己基)胺、二烯丙基胺、吗啉、N-(三甲基硅烷基)哌嗪、N-(叔丁基二甲基硅烷基)哌嗪、1，3-二-三甲基硅烷基-1，3，5-三氮杂环己烷等。再者，当在改性引发剂的存在下进行聚合时，也可通过预先混合碱金属化合物或碱土类金属化合物、和具有与二氧化硅进行相互作用的官能基的化合物而制备改性引发剂，并将所制备的改性引发剂添加于聚合系统中来进行聚合。或者，也可通过在聚合系统中添加碱金属化合物或碱土类金属化合物、和具有与二氧化硅进行相互作用的官能基的化合物，并在聚合系统中将两者混合而制备改性引发剂来进行聚合。或者，也可使用含氮的烷基锂化合物。作为含氮的烷基锂化合物的具体例，可使用3-二甲基氨基丙基锂与异戊二烯的反应产物等。
无规化剂可为了调整表示聚合物中的乙烯基键(1，2-键及3，4-键)的含有率的乙烯基键含量等而使用。作为无规化剂的例子，可列举：二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、2，2-二(四氢呋喃基)丙烷、2-(2-乙氧基乙氧基)-2-甲基丙烷、三乙基胺、吡啶、N-甲基吗啉、四甲基乙二胺等。这些可单独使用一种或组合使用两种以上。
作为聚合中所使用的有机溶媒，只要是在反应中为惰性的有机溶媒即可，例如可使用脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃等。其中，优选为碳数3～8的烃，作为其具体例，例如可列举：丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊炔、2-戊炔、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、庚烷、环戊烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、1-戊烯、2-戊烯、环己烯等。再者，有机溶媒可单独使用一种或组合使用两种以上。
在使用溶液聚合的情况下，就维持生产性与聚合控制的容易性的平衡的观点而言，反应溶媒中的单体浓度优选为5质量％～50质量％，更优选为10质量％～30质量％。聚合反应的温度优选为-20℃～150℃，更优选为0℃～120℃，特别优选为20℃～100℃。另外，聚合反应优选为在足以将单体实质上保持为液相的压力下进行。此种压力可通过如下方法而获得，即，利用对于聚合反应而言为惰性的气体来对反应器内进行加压等。通过此种聚合反应，可获得具有活性聚合末端的共轭二烯系聚合物。
具有活性聚合末端的共轭二烯系聚合物中，源自共轭二烯化合物的结构单元中的乙烯基键含量优选为30摩尔％～65摩尔％，更优选为33摩尔％～62摩尔％，特别优选为35摩尔％～60摩尔％。若乙烯基键含量未满30摩尔％，则存在抓地特性变得过低的倾向，若超过65摩尔％，则存在所获得的交联聚合物的耐磨耗性容易恶化的倾向。再者，在本说明书中，“乙烯基键含量”是表示共轭二烯系聚合物中，相对于源自共轭二烯化合物的所有结构单元而言的具有乙烯基键的结构单元的含有比例的值，且是通过1H-NMR而测定的值。
<改性步骤>
其次，关于通过所述聚合反应而获得的共轭二烯系聚合物，使所述聚合物的活性聚合末端与下述通式(1)～通式(3)所表示的化合物(特定改性剂)反应。通过经过如此步骤，可获得由特定改性剂进行了末端改性的(A)共轭二烯系聚合物。此种由特定改性剂进行了末端改性的(A)共轭二烯系聚合物在末端改性部位与填料的相互作用变强，所以湿地抓地性及低迟滞损耗性提高，另外通过亚胺所具有的分支特性，加工性、填料的分散性也提高。
[化11]
Figure BDA0003675931570000131
(式(1)中，A2为亚氨基、酰胺基、(硫代)羰基、(硫代)羰氧基、通过硫醚或聚硫醚与L2键结的一价基，或者表示经保护的一级氨基、经保护的二级氨基、三级氨基、腈基、吡啶基、(硫代)环氧基、(硫代)异氰酸酯基、(硫代)甲酰基、(硫代)羧酸酯、(硫代)羧酸酯的金属盐、羧酸卤素化合物、咪唑基、下述式(1a)所表示的基或下述式(1b)所表示的基，L2及L3分别独立地表示单键或碳数1～20的亚烃基，R3及R4分别独立地表示碳数1～4的烃基，n2为0～3，m1为0或1)
[化12]
Figure BDA0003675931570000132
(式(1a)中，L3、R3、R4及n2与式(1)相同，n5为1或2，m2为0～2，R11表示碳数1～20的烷二基，多个L3可分别相同也可不同，*表示与L2进行键结的部位)
[化13]
Figure BDA0003675931570000133
(式(1b)中，R3及R4与式(1)相同，n5及R11与式(1a)相同，*表示与L2进行键结的部位)
在所述式(1)中，作为L2及L3的碳数1～20的亚烃基，可列举碳数1～20的直链状或分支状的烷二基、碳数3～20的亚环烷基、碳数6～20的亚芳基等。在所述式(1)中，作为R3及R4的碳数1～4的烃基，可列举碳数1～4的直链状或分支状的烷基、碳数3～4的环烷基。
作为所述通式(1)所表示的化合物的具体例，可列举：N-(3-咪唑基丙基)-N，N-双(3-三甲氧基硅烷基丙基)胺、N-(3-咪唑基丙基)-N，N-双(3-三乙氧基硅烷基丙基)胺、N，N-双(三甲氧基硅烷基)氨基丙基甲基二乙基硅烷、N，N，N-三(三乙氧基硅烷基丙基)胺、N，N，N′，N′-四(3-三乙氧基硅烷基丙基)-1，3-二氨基丙烷、N-(3-(2，2-二乙氧基-1，2-氮硅杂环戊烷-1-基)丙基)-N，N′，N′-三(3-(三乙氧基硅烷基)丙基)丙烷-1，3-二胺、N，N-双(3-(2，2-二乙氧基-1，2-氮硅杂环戊烷-1-基)丙基)-N′，N′-双(3-(三乙氧基硅烷基)丙基)丙烷-1，3-二胺、3-(2，2-二乙氧基-1，2-氮硅杂环戊烷-1-基)-N，N-双(3-(三乙氧基硅烷基)丙基)丙烷-1-胺等。
[化14]
Figure BDA0003675931570000141
(式(2)中，A3分别独立地表示亚氨基、酰胺基、(硫代)羰基、(硫代)羰氧基、二级氨基或三级氨基，Z表示含氮原子或不含氮原子的碳数1～20的t价基，L4表示单键或碳数1～20的亚烃基，L5表示碳数1～20的亚烃基，R5及R6分别独立地表示碳数1～4的烃基，n3为0或1，t为2或3)
在所述式(2)中，Z是可含有氮原子的碳数1～20的2价或3价的基，但优选为含有氮原子。在所述式(2)中，作为L4的碳数1～20的亚烃基及L5的碳数1～20的亚烃基，可列举出碳数1～20的直链状或分支状的烷二基、碳数3～20的亚环烷基、碳数6～20的亚芳基等。在所述式(2)中，作为R5及R6的碳数1～4的烃基，可列举碳数1～4的直链状或分支状的烷基、碳数3～4的环烷基。
作为所述式(2)所表示的化合物的具体例，可列举下述式(M-1)～(M-4)所表示的化合物等。
[化15]
Figure BDA0003675931570000151
所述式(M-1)中，R12表示氢原子、或碳数1～20的烷基，n6表示1～10的整数。
[化16]
Figure BDA0003675931570000152
(式(3)中，R7及R8分别独立地表示碳数1～20的烃基，R9为碳数1～20的烃基、烷基所具有的氢原子及-CH2-中的至少一个经包含选自由硅、氮、磷、氧及硫所组成的群组中的至少一种元素的基取代的碳数1～20的取代烷基，或者表示包含选自由氮、磷、氧及硫所组成的群组中的至少一种元素的碳数6～20的芳香族基，R10表示碳数1～20的烷二基；n4为1或2)。
在所述式(3)中，作为R7及R8的碳酸1～20的烃基，可列举碳数1～20的直链状或分支状的烷基、碳数3～20的环烷基、碳数6～20的芳基等。
作为所述通式(3)所表示的化合物的具体例，可列举N-苯基-2，2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、N-(3-三甲氧基硅烷基丙基)-2，2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、N-(3-三乙氧基硅烷基丙基)-2，2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷等。
再者，在具有活性聚合末端的共轭二烯系聚合物的改性反应时，可单独使用特定改性剂，也可与特定改性剂一并使用特定改性剂以外的改性剂(以下，也称为“其他改性剂”)。其他改性剂只要为具有与填料进行相互作用的官能基，且可与聚合物的活性聚合末端反应的化合物，则并无特别限定。
所述改性反应例如可以溶液反应的形式来进行。所述溶液反应可使用包含聚合反应结束后的未反应单体的溶液来进行，也可将所述溶液中所含的共轭二烯系聚合物分离，并溶解于环己烷等适当的溶媒后进行。另外，改性反应也可使用分批式及连续式中的任一种来进行。此时，改性剂的添加方法并无特别限制，可列举：一次性添加的方法、分开地添加的方法、连续地添加的方法等。
相对于聚合引发剂所具有的参与聚合反应的金属原子1摩尔，特定改性剂的使用比例(在使用两种以上的情况下为其合计量)优选为设为0.2摩尔以上，更优选为设为0.4摩尔以上。通过设为0.2摩尔以上，可充分地进行通过特定改性剂引起的聚合物末端的改性反应，从而可充分地强化末端改性部位处与填料的相互作用。另外，就减少改性反应后的溶液中的未反应物的方面而言，相对于聚合引发剂所具有的参与聚合反应的金属原子1摩尔，特定改性剂的使用比例的上限值优选为设为未满1.5摩尔，更优选为设为未满1.2摩尔。
再者，在改性反应时，并用特定改性剂与其他改性剂的情况下，就充分地进行共轭二烯系聚合物与特定改性剂的反应的观点而言，相对于特定改性剂与其他改性剂的合计的使用比例，其他改性剂的使用比例优选为设为30摩尔％以下，更优选为设为20摩尔％以下，特别优选为设为10摩尔％以下。
改性反应的温度通常与聚合反应的温度相同，优选为设为-20℃～150℃，更优选为设为0℃～120℃，特别优选为设为20℃～100℃。若改性反应的温度低，则存在改性后的共轭二烯系聚合物的粘度上升的倾向。另一方面，若改性反应的温度高，则聚合物的活性末端容易失活。改性反应的反应时间优选为1分钟～5小时，更优选为2分钟～1小时。
为了将反应溶液中所含的(A)共轭二烯系聚合物分离，例如可通过蒸汽汽提(steam stripping)等已知的脱溶媒方法及热处理等干燥的操作来进行。所获得的(A)共轭二烯系聚合物也可视需要添加增量油等来调整孟纳粘度。通过所述处理，可改良加工性。作为增量油，例如可列举芳香油(aroma oil)、环烷油(naphthenic oil)、石蜡油(paraffinoil)等。增量油的调配量根据聚合中使用的单体等适当设定即可，例如相对于共轭二烯系聚合物100质量份，为10质量份～50质量份。
以所述方式可获得(A)共轭二烯系聚合物。根据(A)共轭二烯系聚合物，可提高与填料的相容性，从而可获得加工性及填料的分散性得到改善的聚合物组合物。通过使用含有此种(A)共轭二烯系聚合物的聚合物组合物，能够获得在汽车轮胎等用途中要求的低迟滞损耗性以及湿地抓地性优异的轮胎(交联聚合物)。
(A)共轭二烯系聚合物优选为在所述聚合物的至少单末端具有源自所述通式(1)～(3)中的任一化合物的结构。通过使(A)共轭二烯系聚合物具有此种结构，例如在应用于轮胎用途的情况下，碳黑或二氧化硅等填料的分散性得到进一步改善，就在低迟滞损耗性及湿地抓地性方面，起到更高的改善效果的方面而言优选。
(A)共轭二烯系聚合物的通过凝胶渗透色谱法(Gel PermeationChromatography，GPC)测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)优选为100,000～2,000,000。若Mw小于100,000，则在所获得的聚合物组合物的交联聚合物中，存在低迟滞损耗性及耐磨耗性容易下降的倾向，若大于2,000,000，则存在聚合物组合物的加工性容易下降的倾向。所获得的(A)共轭二烯系聚合物的重量平均分子量(Mw)更优选为150,000～1,500,000，进而优选为200,000～1,000,000。
(A)共轭二烯系聚合物的分子量分布，即，重量平均分子量(Mw)与数量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)优选为1.5～3.0，更优选为1.5～2.5，特别优选为1.5～2.2。若(A)共轭二烯系聚合物的分子量分布处于所述范围，则容易获得更优异的低迟滞损耗性、耐磨耗性、湿地抓地性能及机械特性。
1.1.2.(B)碱性化合物
(B)碱性化合物为酸解离常数(pKa)为8.0以上的化合物。通过将(A)共轭二烯系聚合物与(B)碱性化合物一起混炼，可缩短混炼时间。认为其原因在于，通过存在(B)碱性化合物，而促进(A)共轭二烯系聚合物的官能基彼此的缔合状态的解除。另外，在后述的第二步骤中，容易促进(A)共轭二烯系聚合物与交联剂的键结。
作为(B)碱性化合物，适宜使用胺化合物。作为此种胺化合物的具体例，可列举：吡咯(pKa＝23.0)、吲哚(pKa＝21.0)、咔唑(pKa＝19.9)、吡唑(pKa＝19.8)、咪唑(pKa＝14.4)、胍(pKa＝13.7)、1，1，3，3-四甲基胍(pKa＝13.6)、哌啶(pKa＝11.2)、
Figure BDA0003675931570000181
啶(quinuclidine)(pKa＝11.0)、环己基胺(pKa＝10.6)、1，3-二苯基胍(pKa＝10.1)、哌嗪(pKa＝9.8)、1，2，3-三唑(pKa＝9.3)、嘌呤(pKa＝8.9)、三乙烯二胺(pKa＝8.8)、吗啉(pKa＝8.4)、及这些的衍生物。在这些胺化合物中，就容易促进(A)共轭二烯系聚合物与交联剂的键结的方面而言，优选使用胍、1，3-二苯基胍、1，1，3，3-四甲基胍等胍系化合物。
另外，作为(B)碱性化合物，也适宜使用具有长链烷基或长链烯基的脂肪族胺化合物。作为具有长链烷基或长链烯基的脂肪族胺化合物的例子，可列举具有由R1-NH2、R1-N(CH3)2、或者R1-NH(CH2)xNH2所表示的化学结构(R1为碳数10以上且24以下的烷基或碳数10以上且24以下的烯基、x为碳数1以上且5以下的整数)的化合物及其乙酸盐。具体而言，可列举1-氨基十一烷、硬脂基胺、二甲基硬脂基胺、月桂基胺、二甲基月桂基胺、油基胺、二甲基辛基胺、牛脂丙烯二胺、硬脂基胺乙酸酯及这些的乙酸盐等。这些具有长链烷基或长链烯基的脂肪族胺化合物可单独使用一种或者将两种以上组合使用。这些中，就原料的获得容易性及操作性的观点而言，优选为硬脂基胺(pKa＝10.6)。
(B)碱性化合物也可为在第一步骤中，通过多个化合物、具体而言为用以生成碱性化合物的化合物(生成用化合物)的多个与(A)共轭二烯系聚合物一并进行混炼而生成的碱性化合物。此处，在第一步骤中，供至第一步骤的(B)碱性化合物可为其全部由多个生成用化合物所生成的碱性化合物，另外也可为其一部分由多个生成用化合物所生成的碱性化合物。
作为多个生成用化合物，适宜使用次磺酰胺系化合物与噻唑系化合物的组合。例如通过将作为多个生成用化合物的次磺酰胺系化合物与噻唑系化合物添加至包含(A)共轭二烯系聚合物的组合物中，在规定条件下进行混炼而生成二硫化物化合物与胺化合物。而且，生成的胺化合物作为碱性化合物而与(A)共轭二烯系聚合物混炼。
作为构成生成用化合物的磺酰胺系化合物，可列举：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide，CBS)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(N-(tert-butyl)-2-benzothiazole sulfenamide，TBBS)、N-吗啉基-2-苯并噻唑次磺酰胺(N-morpholino-2-benzothiazole sulfenamide，MBS)等。这些化合物可单独使用一种或者将两种以上组合使用。
另外，作为构成生成用化合物的噻唑系化合物，可列举2-巯基苯并噻唑(2-mercaptobenzothiazole，MBT)等。
作为次磺酰胺系化合物与噻唑系化合物的组合，就获得容易性、生成的碱性化合物的稳定性而言，优选为生成环己基胺(pKa＝10.6)的N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)与2-巯基苯并噻唑(MBT)的组合。
(B)碱性化合物的使用比例相对于聚合物成分100质量份而优选为0.5质量份～10质量份，更优选为0.8质量份～8质量份，特别优选为1质量份～5质量份。若(B)碱性化合物的使用比例处于所述范围内时，可对由获得的聚合物组合物形成的交联聚合物赋予充分的机械强度及耐磨耗性。
1.1.3.其他成分
在第一步骤中，除了作为必须成分的(A)共轭二烯系聚合物及(B)碱性化合物以外，根据需要，也可进而添加任意成分来混炼。
在聚合物成分中，除作为必须成分的(A)共轭二烯系聚合物以外的任意成分例如可包含：天然橡胶、丁二烯橡胶、丁基橡胶、合成异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、乙烯-α-烯烃共聚橡胶、乙烯-α-烯烃-二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、氯丁二烯橡胶及卤化丁基橡胶、以及这些的混合物等其他聚合物成分。其中，自在得到的交联聚合物(轮胎)中能够在维持耐磨耗性的同时，更好地实现低迟滞损耗性与湿地抓地性的平衡的理由出发，优选为含有天然橡胶或丁二烯橡胶。聚合物成分100质量份中，其他聚合物成分的使用比例优选为10质量％～45质量％。
作为聚合物成分以外的任意成分，例如可举出二氧化硅或碳黑等填料、硅烷偶合剂、增量油、防老化剂等。
<二氧化硅>
作为二氧化硅，可列举：湿式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(硅酸酐)、硅酸钙、硅酸铝等。在这些中，优选为湿式二氧化硅。
相对于聚合物成分100质量份，二氧化硅的使用比例优选为10质量份～200质量份，更优选为20质量份～130质量份，特别优选为25质量份～110质量份。二氧化硅的含有比例在上述范围时，能够使获得的交联聚合物(轮胎)的低迟滞损耗性以及湿地抓地性高度均衡地优异。
<硅烷偶合剂>
作为硅烷偶合剂，例如可列举：双(3-三乙氧基硅烷基丙基)四硫醚、双(3-三乙氧基硅烷基丙基)三硫醚、双(3-三乙氧基硅烷基丙基)二硫醚、双(2-三乙氧基硅烷基乙基)四硫醚、双(3-三甲氧基硅烷基丙基)四硫醚、双(2-三甲氧基硅烷基乙基)四硫醚、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷；3-三甲氧基硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨甲酰基四硫醚、3-三乙氧基硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨甲酰基四硫醚、2-三乙氧基硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨甲酰基四硫醚、3-三甲氧基硅烷基丙基苯并噻唑基四硫醚、3-三乙氧基硅烷基丙基苯并噻唑基四硫醚、3-三乙氧基硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫醚、3-三甲氧基硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫醚、双(3-二乙氧基甲基硅烷基丙基)四硫醚、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨甲酰基四硫醚、二甲氧基甲基硅烷基丙基苯并噻唑基四硫醚、3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷等。这些化合物可单独使用一种或者组合使用两种以上。另外，这些中，就增强性改善效果等观点而言，优选为双(3-三乙氧基硅烷基丙基)三硫醚、双(3-三乙氧基硅烷基丙基)二硫醚、3-三甲氧基硅烷基丙基苯并噻唑基四硫醚。
相对于二氧化硅100质量份，硅烷偶合剂的使用比例优选为0.5质量份～20质量份。若硅烷偶合剂的使用比例处于所述范围，则可对由聚合物组合物所形成的交联聚合物赋予充分的增强性及耐破坏特性，从而可提高交联聚合物的耐磨耗性。
<碳黑>
作为碳黑，可使用一般用作填料的碳黑。作为碳黑的具体例，例如可列举通用炉黑(general purpose furnace black，GPF)、快挤出炉黑(fast extruding furnace black，FEF)、高耐磨炉黑(high abrasion furnace black，HAF)、中超耐磨炉黑(intermediatesuper abrasion furnace black，ISAF)、超耐磨炉黑(super abrasion furnace black，SAF)等。这些中，优选为ISAF、SAF、HAF，更优选为ISAF。
相对于聚合物成分100质量份，碳黑的使用比例优选为0.5质量份～100质量份，更优选为1质量份～50质量份。
<增量油>
作为增量油，例如可列举芳香油(aroma oil)、环烷油(naphthenic oil)、石蜡油(paraffin oil)等。相对于聚合物成分100质量份，增量油的使用比例优选为0质量份～50质量份。
<防老化剂>
作为防老化剂，例如可列举N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺、N-苯基-N′-异丙基-对苯二胺等。相对于聚合物成分100质量份，防老化剂的使用比例优选为0.5质量份～5质量份。
1.2.第二步骤
第二步骤是在所述第一步骤中获得的混炼物中至少添加交联剂，将所述混炼物与交联剂混炼，获得含有(A)共轭二烯系聚合物与(B)碱性化合物及交联剂的混炼物、即聚合物组合物的步骤。
在所述第二步骤中，优选为与第一步骤中获得的混炼物及交联剂一并而混炼酸性化合物。
另外，在第二步骤中，视需要也一并混炼硫化助剂或硫化促进剂(在(B)碱性化合物或生成用化合物为具有硫化促进效果者的情况下，与所述(B)碱性化合物及生成用化合物以外的化合物相关的硫化促进剂)。此处，在第一步骤中使用具有硫化促进效果者作为生成用化合物的情况下，优选为在第二步骤中不使用硫化促进剂。
而且，在第二步骤中，通常通过将供至所述第二步骤的所有成分(具体而言为第一步骤中获得的混炼物、交联剂、以及视需要供给的酸性化合物及硫化助剂或硫化促进剂等其他成分)共同混炼的方法来获得聚合物组合物。
通过在第二步骤中供给酸性化合物，所获得的聚合物组合物的加工性更优异，另外，由聚合物组合物所形成的交联聚合物具有更优异的低迟滞损耗性。进而，在聚合物组合物含有填料(具体而言为二氧化硅及碳黑)的情况下，可使填料的分散性更良好。
在第二步骤中，可使用第一步骤中使用的混炼机。另外，在第二步骤中，混炼温度设为30℃～130℃，优选为50℃～110℃。在第二步骤的混炼温度为130℃以上的情况下，有所获得的聚合物组合物的加工性变差之虞。
以下，对第二步骤中所使用的各成分加以详细说明。
<交联剂>
作为交联剂，可列举硫、卤化硫、有机过氧化物、醌二肟类、有机多元胺化合物、具有羟甲基的烷基苯酚树脂等硫化剂。这些中，通常使用硫作为交联剂。
相对于聚合物成分100质量份，交联剂的使用比例优选为0.1质量份～10质量份，更优选为0.5质量份～5质量份。当交联剂的使用比例处于所述范围内时，可抑制在混炼中进行交联，并且所获得的交联聚合物的物性变得良好。在使用以上所述的硫化剂作为交联剂的情况下，可并用硫化促进剂。
<酸性化合物>
作为酸性化合物，适宜使用碳数12～24的饱和脂肪酸及这些的金属盐。作为酸性化合物的具体例，可列举：月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、花生酸、二十一酸、二十二酸、二十三酸、二十四酸、及这些饱和脂肪酸的钙盐、锌盐等。这些酸性化合物可单独使用一种或者组合使用两种以上。这些中，优选为硬脂酸。相对于聚合物成分100质量份，酸性化合物的使用比例优选为0.3质量份～15质量份。
<硫化助剂>
作为硫化助剂，例如可列举氧化锌等。相对于聚合物成分100质量份，硫化助剂的使用比例优选为1质量份～5质量份。
<硫化促进剂>
作为硫化促进剂，可列举：胍系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、次磺酰胺系、硫脲系、秋兰姆系、二硫代氨基甲酸酯系、黄原酸酯系等的化合物。作为硫化促进剂的优选具体例，可列举N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide，CBS)、N-四-丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(TBBS)等次磺酰胺系硫化促进剂。硫化促进剂的使用比例是考虑碱性化合物的种类及使用比例而适当确定，相对于聚合物成分100质量份，优选为0.5质量份～5质量份。
1.3.作用效果
通过如上所述的本实施方式的制造方法而获得的聚合物组合物为未硫化的聚合物组合物，且为通过进行例如硫化等交联处理而形成交联聚合物的聚合物组合物。
而且，在本实施方式的聚合物组合物的制造方法中，将(B)碱性化合物与(A)共轭二烯系聚合物一起混炼，并将所获得的混炼物与交联剂混炼。因此，即便为作为聚合物成分而调配(A)共轭二烯系聚合物者，也可维持(A)共轭二烯系聚合物所具有的优异的低油耗性能，并且可提升加工性。另外，在所获得的聚合物组合物含有填料的情况下，可使所述填料的分散性提高。
因此，根据本实施方式的聚合物组合物的制造方法，可获得加工性优异、并且在含有填料的情况下使所述填料分散性良好的、含有(A)共轭二烯系聚合物的聚合物组合物。
此种本实施方式的聚合物组合物的制造方法的效果在共轭二烯系聚合物是活性聚合末端与上述通式(1)～通式(3)中任一个表示的化合物的反应生成物的情况下显著。
1.4.用途
由通过本实施方式的制造方法而获得的聚合物组合物所形成的交联聚合物适宜用作轮胎，具体而言为轮胎的胎面。对于如此获得的轮胎而言，胎面可获得高强度，另外胎面可获得所期望的形状，因而可获得优异的性能。另外，所述交联聚合物也可用作胎面以外的轮胎构件、防震橡胶、防舷材、带、软管及其他工业品等。
2.实施例
以下，对本发明的具体实施例进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。再者，下述制造例、实施例及比较例中的“％”只要无特别说明则为质量基准。
2.1.(A)共轭二烯系聚合物的制造例及其物性测定
<制造例1>
在经氮气置换的内容积5升的高压釜反应器中，添加环己烷2500g、作为乙烯基含量调整剂(无规化剂(randomizer))的四氢呋喃50g、以及作为单体的苯乙烯125g及1，3-丁二烯365g。将反应器的内含物的温度调整为10℃后，添加正丁基锂5.20mmol作为聚合引发剂而开始聚合。聚合是在隔热条件下实施，最高温度达到85℃。
在聚合转化率达到99％的时刻(自聚合开始起经过25分钟后)，历时1分钟追加1，3-丁二烯10g，其后，作为改性剂添加N-(3-咪唑基丙基)-N，N-双(3-三乙氧基硅烷基丙基)胺1.15mmol，并进行15分钟反应。此处，在即将加入改性剂之前，进行用以测定改性前的聚合物的重量平均分子量的采样。
在所获得的包含改性共轭二烯系共聚物的聚合物溶液中，作为抗老化剂添加2，6-二-叔丁基对甲酚4.40g。继而，通过蒸汽汽提而进行脱溶媒，并通过利用经调温为110℃的热辊进行干燥而获得改性共轭二烯系共聚物(以下，也称为“SBR-1”)。
<制造例2>
在制造例1中，代替N-(3-咪唑基丙基)-N，N-双(3-三乙氧基硅烷基丙基)胺，而添加0.767mmol的三(3-三乙氧基硅烷基丙基)胺，除此之外，进行同样的操作，获得了改性共轭二烯系共聚物(以下，也称为“SBR-2”)。
<制造例3>
在制造例1中，代替N-(3-咪唑基丙基)-N，N-双(3-三乙氧基硅烷基丙基)胺，而添加0.575mmol的N，N，N′，N′-四(3-三乙氧基硅烷基丙基)-1，3-二氨基丙烷，除此之外，进行同样的操作，获得了改性共轭二烯系共聚物(以下，也称为“SBR-3”)。
<制造例4>
在制造例1中，代替N-(3-咪唑基丙基)-N，N-双(3-三乙氧基硅烷基丙基)胺，而添加0.767mmol的3-(2，2-二乙氧基-1，2-氮硅杂环戊烷-1-基)-N，N-双(3-(三乙氧基硅烷基)丙基)丙烷-1-胺，除此之外，进行同样的操作，获得了改性共轭二烯系共聚物(以下，也称为“SBR-4”)。
<制造例5>
在制造例1中，代替N-(3-咪唑基丙基)-N，N-双(3-三乙氧基硅烷基丙基)胺，而添加2.30mmol的二甲基二乙氧基硅烷，除此之外，进行同样的操作，获得了共轭二烯系共聚物(以下，也称为“SBR-5”)。
<键结苯乙烯含量(源自苯乙烯的结构单元的含有比例)>
通过500MHz的1H-NMR而求出。
<乙烯基含量>
通过500MHz的1H-NMR而求出。
<改性前的重量平均分子量(Mw)的测定>
根据与使用凝胶渗透色谱仪(Gel Permeation Chromatograph，GPC)(东曹(Tosoh)公司制造的“HLC-8120”)，在下述GPC条件下获得的GPC曲线的最大峰值的顶点相当的保持时间，算出聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)。
(GPC条件)
管柱：商品名“GMHXL”(东曹(Tosoh)公司制造)2根
管柱温度：40℃
移动相：四氢呋喃
流速：1.0ml/分钟
样品浓度：10mg/20ml
<孟纳粘度>
依据日本工业标准(Japanese industrial standard，JIS)K6300-1，使用L转子，在预热1分钟，转子作动时间4分钟、温度100℃的条件下求出。
对于所获得的共轭二烯系聚合物SBR-1～SBR-5，将聚合配方示于下表1，另外将物性示于下表2。
[表1]
Figure BDA0003675931570000261
[表2]
共轭二烯系聚合物的种类 SBR-1 SBR-2 SBR-3 SBR-4 SBR-5
键结苯乙烯含量(％) 25 25 25 25 25
乙烯基含量(％) 58 57 58 57 58
改性前的重量平均分子量(Mw)(万) 21 20 20 21 20
孟纳粘度(ML<sub>1+4</sub>，100℃) 50 85 78 75 10
2.2.实施例1～3、实施例5～8、及比较例1～6
通过下述表3所示的调配配方而对各成分进行调配，并对这些进行混练，由此制造聚合物组合物。混练是通过以下的方法来进行。
使用附带温度控制装置的磨塑机(plastomill)(内容量：250mL)，作为第一步骤(第一阶段的混练)，在转速为60rpm、混炼时间为4分钟的条件下，将依照下表3所调配的各成分、即应供至第一步骤的所有成分共同进行混练。
继而，作为第二步骤(第二阶段的混练)，将所述第一步骤中获得的混炼物冷却至室温后，在附带温度控制装置的磨塑机中依照下表3来调配应供给至第二步骤的各成分，在转速为60rpm、混炼时间为1.5分钟的条件下进行混炼，由此获得各聚合物组合物。
其次，将所获得的各聚合物组合物成型，在160℃下利用硫化压制进行规定时间的硫化成型，由此而获得供于下述评价试验的具有规定形状的各交联聚合物。
2.3.实施例4
通过下表3所示的调配配方而对各成分进行调配，并对这些进行混练，由此制造聚合物组合物。混练是通过以下的方法来进行。
使用附带温度控制装置的磨塑机(内容量：250mL)，作为第一步骤(第一阶段的混练)，在转速为60rpm、混炼时间为2分钟的条件下，将依照下表3所调配的除硅烷偶合剂以外的各成分混炼后，添加调配硅烷偶合剂，在转速为60rpm、混炼时间为2分钟的条件下进一步进行混练。
继而，作为第二步骤(第二阶段的混练)，将所述第一步骤中获得的混炼物冷却至室温后，在附带温度控制装置的磨塑机中依照下表3来调配应供给至第二步骤的各成分，在转速为60rpm、混炼时间为1.5分钟的条件下进行混炼，由此获得各聚合物组合物。
其次，将所获得的各聚合物组合物成型，在160℃下利用硫化压制进行规定时间的硫化成型，由此而获得供于下述评价试验的具有规定形状的各交联聚合物。
2.4.评价方法
对于上述获得的各聚合物组合物及各交联聚合物，进行以下评价试验。将结果示于下表3中。
<加工性评价试验>
将上述获得的硫化前的、第一步骤(第一阶段的混炼)中获得的混炼物及第二步骤(第二阶段的混炼)中获得的混炼物作为测定试样，对各测定试样测定孟纳粘度(ML1+4，100℃)。下表3中，以比较例1的测定值为基准且设为100时的指数来表示孟纳粘度(ML1+4，100℃)的测定值。根据所述指数，数值越大，则表示加工性越良好。
<低迟滞损耗性能(60℃tanδ)>
将上述获得的交联聚合物作为测定试样，使用ARES粘弹性试验装置(TA仪器公司制造)，在剪切动态应变(dynamic strain)为3.0％、角速度为100弧度每秒、温度60℃的条件下，测定60℃tanδ。在下表3中，示出将比较例1的测定值设为100时的指数，根据所述指数，数值越大，则表示低迟滞损耗性越小而越良好。
<填料分散性>
将上述获得的交联聚合物作为测定试样，使用ARES粘弹性试验装置(TA仪器公司制造)，在角速度为100弧度每秒、50℃的条件下，测定剪切动态应变0.1％下的弹性系数与剪切动态应变10.0％下的弹性系数的弹性系数差ΔG′。在下表3中，以将比较例1的测定值设为100时的指数来表示弹性系数差ΔG′的测定值。根据所述指数，数值越大，则表示填料的分散性越良好。
2.5.评价结果
在下表3中，示出各聚合物组合物的制造中的各步骤中所使用的成分及调配比例、以及各评价结果。
[表3]
Figure BDA0003675931570000291
在上表3中，聚合物组合物的组成中的各成分的数值表示质量份。再者，上表3中所示的各材料分别使用了以下的商品。
·碱性化合物A：东京化成工业公司制造、四氢-1，4-恶嗪(吗啉)、Pka＝8.4
·碱性化合物B：大内新兴化学工业公司制造、商品名“诺库塞拉(Nocceler)D”、1，3-二苯基胍、pKa＝10.1
·碱性化合物C：东京化成工业公司制造、苯胺、pKa＝4.6
·聚丁二烯橡胶：JSR公司制造、商品名“BR-01”
·增量油：日本能源(Japan Energy)公司制造、商品名“矫马普罗赛斯(JOMOPROCESS)NC-140”
·二氧化硅：索尔维(Solvay)公司制造、商品名“ZEOSIL 1165MP”
·硅烷偶合剂：赢创(Evonik)公司制造、商品名“Si75”、双(3-三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物
·防老化剂：精工化学公司制造、商品名“奥佐那(OZONONE)6C”、N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺
·硬脂酸：日油公司制造、商品名“珠形硬脂酸山茶(Beads stearic acidcamellia)”
·氧化锌：三井金属矿业公司制造、商品名“锌华1号”
·硫化促进剂D：大内新兴化学工业公司制造、商品名“诺库塞拉(Nocceler)D”，1，3-二苯基胍
·硫化促进剂CZ：大内新兴化学工业公司制造、商品名“诺库塞拉(Nocceler)CZ”，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺
·硫：鹤见化学工业公司制造、商品名“金华印油入微粉硫”
由上表3的结果确认到：根据实施例1～8的聚合物组合物的制造方法，可获得加工性优异、填料的分散性也优异的聚合物组合物，进而确认到：由所述聚合物组合物所形成的交联聚合物具有优异的低迟滞损耗特性。
而且，如实施例3～4、6的聚合物组合物的制造方法那样，将酸性化合物供于第二步骤、或如实施例4的聚合物组合物的制造方法那样，后添加硅烷偶合剂，由此确认到加工性及填料的分散性更优异，并且确认到由所述聚合物组合物形成的交联聚合物具有更优异的低迟滞损耗特性。
本发明并不限定于所述实施方式，能够进行各种变形。本发明包括与实施方式中所说明的结构实质上相同的结构(例如，功能、方法及结果相同的结构或者目的及效果相同的结构)。另外，本发明包括将所述实施方式中所说明的结构中并非本质的部分替换为其他结构的结构。进而，本发明也包括起到与所述实施方式中所说明的结构相同的作用效果的结构或者可实现同一目的的结构。进而，本发明也包括对所述实施方式中所说明的结构附加已知技术而得到的结构。

Claims (8)

1.一种聚合物组合物的制造方法，包括：
第一步骤，将(A)共轭二烯系聚合物与(B)酸解离常数为8.0以上的碱性化合物混炼，其中所述共轭二烯系聚合物为共轭二烯化合物的聚合物或共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物，且为活性聚合末端与下述通式(1)～通式(3)中任一个所表示的化合物的反应生成物；以及
第二步骤，将所述第一步骤中获得的混炼物与交联剂混炼，
[化1]
Figure FDA0003675931560000011
(式(1)中，A2为亚氨基、酰胺基、(硫代)羰基、(硫代)羰氧基、通过硫醚或聚硫醚与L2键结的一价基，或者表示经保护的一级氨基、经保护的二级氨基、三级氨基、腈基、吡啶基、(硫代)环氧基、(硫代)异氰酸酯基、(硫代)甲酰基、(硫代)羧酸酯、(硫代)羧酸酯的金属盐、羧酸卤素化合物、咪唑基、下述式(1a)所表示的基或下述式(1b)所表示的基，L2及L3分别独立地表示单键或碳数1～20的亚烃基，R3及R4分别独立地表示碳数1～4的烃基，n2为0～3，m1为0或1)；
[化2]
Figure FDA0003675931560000012
(式(1a)中，L3、R3、R4及n2与式(1)相同，n5为1或2，m2为0～2，R11表示碳数1～20的烷二基，多个L3可分别相同也可不同，*表示与L2进行键结的部位)；
[化3]
Figure FDA0003675931560000021
(式(1b)中，R3及R4与式(1)相同，n5及R11与式(1a)相同，*表示与L2进行键结的部位)；
[化4]
Figure FDA0003675931560000022
(式(2)中，A3分别独立地表示亚氨基、酰胺基、(硫代)羰基、(硫代)羰氧基、二级氨基或三级氨基，Z表示含氮原子或不含氮原子的碳数1～20的t价基，L4表示单键或碳数1～20的亚烃基，L5表示碳数1～20的亚烃基，R5及R6分别独立地表示碳数1～4的烃基，n3为0或1，t为2或3)；
[化5]
Figure FDA0003675931560000023
(式(3)中，R7及R8分别独立地表示碳数1～20的烃基，R9为碳数1～20的烃基、烷基所具有的氢原子及-CH2-中的至少一个经包含选自由硅、氮、磷、氧及硫所组成的群组中的至少一种元素的基取代的碳数1～20的取代烷基，或者表示包含选自由氮、磷、氧及硫所组成的群组中的至少一种元素的碳数6～20的芳香族基，R10表示碳数1～20的烷二基；n4为1或2)。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物的制造方法，其中所述酸解离常数为8.0以上的碱性化合物为胺化合物。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物的制造方法，其中所述酸解离常数为8.0以上的碱性化合物为胍系化合物。
4.根据权利要求1所述的聚合物组合物的制造方法，其中在所述第二步骤中，与所述混炼物及所述交联剂一并而混炼酸性化合物。
5.根据权利要求4所述的聚合物组合物的制造方法，其中所述酸性化合物为碳数12～24的饱和脂肪酸。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚合物组合物的制造方法，其中在所述第一步骤中，与所述共轭二烯系聚合物及所述酸解离常数为8.0以上的碱性化合物一并而混炼二氧化硅。
7.根据权利要求6所述的聚合物组合物的制造方法，其中在所述第一步骤中，将所述共轭二烯系聚合物、所述酸解离常数为8.0以上的碱性化合物及所述二氧化硅混炼，其后添加硅烷偶合剂而进一步进行混炼。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的聚合物组合物的制造方法，其中所述交联剂为硫。
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