CN103848940A - 末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的合成方法。首先，使共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体进行反应，生成共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。接着，使共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物改性以于其末端引入含硅基团。本发明的末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物与白炭墨的兼容性及混练均匀性均佳，因此适于制造质量优异的轮胎。另提供一种末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。
Description
技术领域
本发明是有关于一种烯烃聚合物，且特别是有关于一种末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。
背景技术
末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物可用来制造轮胎，因此，为了节约能源及行车安全之考虑，其滚动阻力及耐湿滑性等性质非常重要。习知的作法是在末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物中加入炭黑（carbon black），以增加轮胎之强度。
但近年来，由于石油能源逐渐枯竭及全球暖化等问题，轮胎业界开始研发以白炭墨（white carbon，其主成份为SiO2）取代炭黑的技术，以期改善轮胎的滚动阻力，达到减少能源损耗的目的。由于白炭墨相对于炭黑较不容易均匀分散于末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物中，因此必须设法提高白炭墨与末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的兼容性及混练均匀性。
发明内容
本发明提供一种末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物及其合成方法，所合成的末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物与白炭墨具有良好的兼容性，可制作具有良好耐湿滑性与低滚动阻力的轮胎。
本发明提出一种末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的合成方法，包括以下步骤。以2：1～5：1的重量比使共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体进行反应，以生成共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。使共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物与第一改性剂进行反应，以生成中间产物。使中间产物与第二改性剂进行反应，以生成末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。第一改性剂是从式1与式2所表示的化合物中选出的任一者，第二改性剂是从式3与式4所表示的化合物中选出的任一者。以共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体的总量为100重量份计，第一改性剂与第二改性剂的用量分别是0.001重量份～0.2重量份与0.001重量份～0.5重量份。
其中R1、R3各自独立为C2～C4亚烷基；R2系选自由氢原子、C1～C3烷基以及C1～C3烷氧基所组成的群组；R4、R5各自独立为C1～C8烷基、C1～C8烷氧基；R6为C1～C8烷基、C2～C8烯基或C1～C8胺基；R7为氢原子或C1～C8烷基；R8、R9各自独立为C1～C4烷氧基。
m为100至900的整数；n为1至50的整数；p为100至900的整数；q为1至50的整数。
在本发明之一的实施方式中，上述末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的合成方法更包括在使共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体进行反应以生成具有活性末端的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物后，再添加第一或第二改性剂。
在本发明之一的实施方式中，上述第二改性剂是从式i至式vi所表示的化合物中选出的任一者。
在本发明之一的实施方式中，第一改性剂与第二改性剂用量的摩尔比是0.005～0.05。
本发明提出一种末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的合成方法，包括以下步骤。以2：1～5：1的重量比使共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体进行反应，以生成共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。使共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物与含氮杂环硅烷化合物进行反应，以生成末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。含氮杂环硅烷化合物是从前述式3与式4所表示的化合物中选出的任一者，其中以共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体的总量为100重量份计，含氮杂环硅烷化合物的用量是0.01重量份至0.3重量份，较佳是0.08重量份至0.3重量份，最佳是0.08重量份～0.12重量份。
在本发明之一的实施方式中，上述含氮杂环硅烷化合物是从前述式i至式vi所表示的化合物中选出的任一者。
在本发明之一的实施方式中，上述末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的合成方法更包括在使共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体进行反应时，添加微结构调整剂，其中以共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体的总量为100重量份计，微结构调整剂的用量是0.05重量份至0.5重量份，较佳是0.1重量份至0.4重量份，最佳是0.2重量份至0.4重量份。
在本发明之一的实施方式中，上述微结构调整剂包括由醚类、叔胺化合物、碱金属烷醇盐化合物、膦化合物以及烷基或芳基磺酸化合物中选出的至少一者。
在本发明之一的实施方式中，上述共轭二烯单体包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-甲基戊二烯、4-甲基戊二烯、2,4-己二烯或其组合。
在本发明之一的实施方式中，上述乙烯基芳香烃单体包括苯乙烯、α甲基苯乙烯、二乙烯基苯或其组合。
本发明提出一种末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，由（A）共轭二烯单体及（B）乙烯基芳香烃单体聚合生成共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物后，再经（C）第一改性剂与（D）第二改性剂改性而产生；其中（A）共轭二烯单体与（B）乙烯基芳香烃单体的重量比为2：1～5：1，（C）第一改性剂是从式1与式2所表示的化合物中选出的任一者，（D）第二改性剂是从式3与式4所表示的化合物中选出的任一者，且以（A）共轭二烯单体与（B）乙烯基芳香烃单体的总量计，（C）第一改性剂的用量是0.001重量份～0.2重量份，较佳是0.1重量份～0.2重量份，（D）第二改性剂的用量是0.001重量份～0.5重量份，较佳是0.01重量份～0.05重量份。
在本发明之一的实施方式中，（D）第二改性剂是由前述式i至式vi所表示的化合物中选出的任一者。
在本发明之一的实施方式中，上述（A）共轭二烯单体聚合生成1,2结构单元与1,4结构单元，且所述1,2结构单元占所述1,2结构单元与所述1,4结构单元之和的55%～70%。
在本发明之一的实施方式中，以所述共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的总量计，所述（A）共轭二烯单体占74重量%～84重量%，而所述（B）乙烯基芳香烃单体占16重量%～26重量%。
在本发明之一的实施方式中，末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的重均分子量为800,000～1500,000，数均分子量为450,000～900,000。
在本发明之一的实施方式中，末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的多分散指数为1.5～2.0。
基于上述，本发明提出一种末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的合成方法。根据此方法合成的末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物与白炭墨具有良好的兼容性。因此，这种末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物适于制造轮胎，且其制成的轮胎能表现优秀的滚动阻力以及出色的耐湿滑性。
为让本发明之上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例作详细说明如下。
具体实施方式
以下将根据本发明之实施方式，详细描述末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的合成方法。
在本说明书中，如果没有特别指明某一基团是否经过取代，则该基团可表示经取代或未经取代的基团。例如，“烷基”可表示经取代或未经取代的烷基。另外，对某一基团冠以“CX”来描述时，表示该基团之主链具有X个碳原子。
在本说明书中，化合物结构有时以键线式（skeleton formula）表示。这种表示法可以省略碳原子、氢原子以及碳氢键。当然，结构式中有明确绘出官能基的，则以绘示者为准。
在说明书中，有时以“phr（part per hundred rubber）”作为添加物用量的单位，其为橡胶合成领域中常见的术语，意指“每100（重量）份的橡胶中添加的重量份数”，且此处所谓的“橡胶”即指共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。此外，在说明书中，关于聚合反应的部份是将共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的重量与共轭二烯单体加上乙烯基芳香烃单体的重量之和视为相等。也就是说，聚合反应中用phr表示添加物用量时，其基准可以是100重量份的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，也可以是100重量份的共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体。
〈末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物〉
根据本发明之一实施例，末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的合成方法包括下列步骤：
（a）使共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体进行反应以生成共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物；
（b）使共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物与第一改性剂进行反应以生成中间产物；以及
（c）使中间产物与第二改性剂进行反应以生成末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。
步骤（a）
可以任何习知的使共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体发生聚合反应的方法来执行步骤（a）。例如，可以在聚合引发剂的存在下使共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体聚合形成具有活性端官能基的未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。步骤（a）中，共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体的重量比为约2：1～5：1。在一实施例中，共轭二烯单体在共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物中所占的比例可以介于74重量%到84重量%之间，而乙烯基芳香烃结构单元在共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物中所占的比例可介于16重量%到26重量%之间。
聚合引发剂可为有机碱金属化合物，例如乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、正戊基锂、苯基锂、甲苯基锂或其组合。
共轭二烯单体可为1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-甲基戊二烯、4-甲基戊二烯、2,4-己二烯或其组合。
乙烯基芳香烃单体可为苯乙烯、α甲基苯乙烯、二乙烯基苯（Divinylbenzene）或其组合。
在一实施例中，共轭二烯单体是1,3-丁二烯，而乙烯基芳香烃单体是苯乙烯。
经步骤（a）聚合而得的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物包括共轭二烯结构单元与乙烯基芳香烃结构单元。此处所谓“结构单元”（或称单体单元）是指前述的共轭二烯单体或乙烯基芳香烃单体经聚合反应而形成的重复结构。
共轭二烯重复单元可包括1,3-丁二烯结构单元、异戊二烯结构单元、1,3-戊二烯结构单元、2-乙基-1,3-丁二烯结构单元、2,3-二甲基丁二烯结构单元、2-甲基戊二烯结构单元、4-甲基戊二烯结构单元、2,4-己二烯结构单元或其组合。
乙烯基芳香烃结构单元可包括苯乙烯结构单元、α甲基苯乙烯结构单元、二乙烯基苯结构单元或其组合。
于一实施例中，共轭二烯结构单元是1,3-丁二烯结构单元，乙烯基芳香烃结构单元是苯乙烯结构单元。
共轭二烯单体可进行1,4聚合及/或1,2聚合以形成1,4结构单元（或称乙烯基1,4结构，以下简称1,4结构）及/或1,2结构单元（或称乙烯基1,2结构，以下简称1,2结构）。“1,4聚合”是指共轭二烯单体经由其1位置与4位置的碳与其它单体键结，藉由此方式聚合而成的1,4结构可进一步分成顺式与反式；同理，“1,2聚合”是指共轭二烯单体经由其1位置与2位置的碳与其它单体键结，通过1,2聚合形成的1,2结构则是一种乙烯基位于侧链的结构。1,4结构与1,2结构可共存于聚合物链中。举例来说，以1,3-丁二烯单体进行聚合时，可产生1,2-聚丁二烯结构单元或1,4-聚丁二烯结构单元。
1,2结构在所有共轭二烯结构单元（即1,4结构单元以及1,2结构单元之和）中所占的比例可介于10%到90%之间。在一实施例中，1,2结构占共轭二烯结构单元的比例介于50%到90%之间，较佳为55%到70%之间。
步骤（a）的聚合反应可在溶剂的存在下进行。溶剂可包括非极性溶剂，例如（但不限于）戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃或前述溶剂的混合物。
此外，共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体的聚合反应可在微结构调整剂的存在下进行。使用微结构调整剂能使共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体无规（randomly）共聚。微结构调整剂可为极性化合物，且在一实施例中，其可作为乙烯化剂（vinylating agent）或1,2-结构（1,2-vinylconfiguration）化剂。
微结构调整剂包括（但不限于）四氢呋喃、二乙醚、二
烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、二甲氧基苯、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷等醚类；四甲基乙二胺、二哌啶乙烷、三甲胺、三乙胺、吡啶、奎宁（quinuclidine）等叔胺化合物；叔戊醇钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、叔戊醇钠等碱金属烷醇盐化合物；三苯基膦等膦化合物；烷基或芳基磺酸化合物等。上述极性化合物可单独使用，或混合两种或两种以上极性化合物使用。
微结构调整剂的使用量，可根据实际需求及其调整结构的效果进行选择。通常，微结构调整剂相对于1摩尔的聚合引发剂实质上为0.01摩尔～100摩尔。在一实施例中，微结构调整剂的用量为0.05phr至0.5phr。
根据所期望的1,2结构的量，可适量使用极性化合物（乙烯化剂）来作为微结构调节剂。
此外，共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体的聚合反应后，可先添加足以和具有活性端官能基的未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物反应的物质，使未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物失去活性后再添加改性剂，或者亦可以直接添加改性剂并作为聚合反应终止剂。较佳为在未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物具有活性端官能基的时候添加改性剂。
在一实施例中，步骤（a）所获得的未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的重均分子量可为800,000～1500,000，且较佳为900,000～1,300,000，更佳为970,000～1270,000。
步骤（b）
在步骤（b）中，使步骤（a）获得的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物与第一改性剂进行反应以生成中间产物。
第一改性剂是从式1与式2所表示的化合物中选出的任一者。
其中R1、R3各自独立为C2～C4亚烷基，R2系选自由氢原子、C1～C3烷基以及C1～C3烷氧基所组成的群组。
m为100至900的整数，n为1至50的整数，p为100至900的整数，且q为1至50的整数。
在一实施例中，第一改性剂的用量是0.001phr～0.2phr，较佳是0.1phr～0.2phr。
步骤（c）
在步骤（c）中，使步骤（b）中获得的中间产物与第二改性剂进行反应，以生成末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。
第二改性剂是从式3与式4所表示的化合物中选出的任一者。
其中R4、R5各自独立为C1～C8烷基、C1～C8烷氧基，较佳为C1～C4烷基、C1～C4烷氧基。R6为C1～C8烷基、C2～C8烯基（alkenyl）或C1～C8胺基（amine），较佳为C1～C4烷基、C2～C4烯基（alkenyl）或C1～C4胺基（amine）。R7为氢原子或C1～C8烷基，较佳为氢原子或C1～C4烷基。R8、R9各自独立为C1～C4烷氧基，
举例来说，第二改性剂可以是从式i至式vi所表示的化合物中选出的任一者。
N-烯丙基-氮杂-2,2-二甲氧基硅 N-胺乙基-氮杂-2,2,4-三甲基-硅杂-环戊烷 杂环戊烷
（N-allyl-aza-2,2-dimethoxysila- （N-aminoethyl-aza-2,2,4-trimetcyclopentane） hyl-silacyclopentane）
N-(3-胺丙基二甲基硅烷基)氮杂 N-正丁基-氮杂-2,2-二甲氧基硅-2,2-二甲基-2-硅杂环戊烷 杂-环戊烷
（N-(3-aminopropyldimethysila) （N-n-butyl-aza-2,2-dimethoxysiaza-2,2-dimethyl-2-silacyclopent la-cyclopentane）ane）
N-甲基-氮杂-2,2,4-三甲基硅杂- 2,2-二甲氧基-1,6-二氮杂-2-硅杂环戊烷 环辛烷
（N-methyl-aza-2,2,4-trimethylsi （2,2-dimethoxy-1,6-diaza-2-silala-cuclopentane） cyclo-octane）
在一实施例中，第二改性剂的用量是0.001phr～0.5phr，较佳是0.01phr～0.05phr。
在一实施例中，第一改性剂与第二改性剂用量的摩尔比可为0.005～0.05，较佳为0.0115～0.0287。
完成步骤（c）以后，可在反应系统中添加末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的贫溶剂，例如醇类（如甲醇、乙醇或异丙醇），使末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物析出，或以高于溶剂沸点温度的热水或以水蒸汽去除溶剂，而从混合物中分离出末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。
在一实施例中，末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的合成方法是在使共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体进行反应，以生成具有活性末端的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物后，再添加第一或第二改性剂。
在一实施例中，末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的重均分子量为800,000～1500,000，数均分子量为450,000～900,000，多分散指数（polydispersity index,PDI）Mw/Mn为1.5～2.0。
在一实施例中，步骤（b）与步骤（c）的反应可能如以下反应式I所示。其中，连续曲线表示共聚物链段，第一改性剂是Dow Corning公司制造的SF-8411，第二改性剂是Gelest公司制造的SIB-1932.4。然而，以下所示反应只是一种可能的机制，本发明并不以此为限。
（反应式I）
根据本发明之另一实施例，末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的合成方法包括下列步骤：
（a’）使共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体进行反应以生成共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物；以及
（c’）使共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物与含氮杂环硅烷化合物进行反应以生成末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。
步骤（a’）可与前述步骤（a）相同。
步骤（c’）中使用的含氮杂环硅烷化合物可与针对步骤（c）所述的第二改性剂相同，且其用量可在0.01phr～0.3phr之间，较佳为0.08phr～0.12phr之间。
完成步骤（c’）以后，可使用前述方法使末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物析出。注意在此实施例中，仅使用从式3与式4中选出的化合物进行改性，并未使用从式1与式2中选出的化合物进行改性。
在一实施例中，步骤（c’）的反应可能如以下反应式II所示。其中，连续曲线表示共聚物链段，含氮杂环硅烷化合物是Gelest公司制造的SIB-1932.4。然而，以下所示反应只是一种可能的机制，本发明并不以此为限。
（反应式II）
根据本发明之再一实施例，提供一种末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。所述末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物可以通过执行步骤（a）至步骤（c）来合成，也可以通过执行步骤（a’）与步骤（c’）来合成。
在一实施例中，末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物由（A）共轭二烯单体及（B）乙烯基芳香烃单体聚合生成共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物后，再经（C）第一改性剂与（D）第二改性剂改性而产生。在进行聚合反应时，（A）共轭二烯单体与（B）乙烯基芳香烃单体的重量比为2：1～5：1。（C）第一改性剂是从前述式1与式2所表示的化合物中选出的任一者。（D）第二改性剂是从前述式3与式4所表示的化合物中选出的任一者。以（A）共轭二烯单体与（B）乙烯基芳香烃单体的总量为100重量份计，（C）第一改性剂与（D）第二改性剂的用量分别是0.001重量份～0.2重量份与0.001重量份～0.5重量份。
在一实施例中，末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的重均分子量为800,000～1500,000，数均分子量为450,000～900,000。多分散指数为1.5～2.0。
〈橡胶物〉
本发明另提供一种橡胶物的制造方法。在一实施例中，橡胶物的制造方法包括混炼橡胶组成与含硅材料以得到橡胶物，其中，橡胶组成包括前文详细阐述的任一种末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。在一实施例中，橡胶组成包括末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物与另一未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，且此另一未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，可相同或相异于用以形成末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。
所述末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物与另一未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物可分别包含共轭二烯结构单元以及乙烯基芳香烃结构单元。其中共轭二烯结构单元包含乙烯基结构(1,2结构)。在一实施例中，末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物中的乙烯基结构，在其共轭二烯结构单元中所占的百分比，实质上相同于另一未改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物中的乙烯基结构于共轭二烯结构单元中所占的百分比。
根据需要，应用本发明末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的橡胶物还可视需要添加橡胶工业领域中常添加的各种药剂或添加剂。可添加至橡胶物者包括填充材料、抗氧化剂、偶联剂、硫化反应活化剂（硫化助剂/氧化锌、硬脂酸）、硫化促进剂、硫化剂、防老化剂、操作油等。
在一实施例中，填充材料例如可以是含硅材料，例如为白炭墨，白炭墨用量可以是以所用橡胶计之10至100重量份，以20至90重量份为佳。还可以与白炭墨同时配合使用炭黑，炭黑用量可以是以所用橡胶计之2至100重量份，以5至90重量份为佳。适当的抗氧化剂可为至少有受阻酚（hindered phenol）官能基的苯酚系化合物，例如：CIBA制造的Ix-1076。或三亚磷酸二烷基苯酯型（dialkylphenyl triphosphite）抗氧化剂；选自萘胺（naphthylamines）、二苯胺（diphenylamines）及对苯二胺（p-phenylenediamines）的胺化抗氧化剂；选自三烷基酚（trialkylphenols）、对苯二酚（hydroquinones）以及多酚的酚类抗氧化剂。抗氧化剂用量可以是以所用橡胶计之0.2至1重量份。
偶联剂例如为双-3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物（bis-(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide）、双-3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物（bis-(3-triethoxysilylpropyl)di-sulfide）、双-2-(三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物（bis-(2-triethoxysilylethyl)tetrasulfide）、3-巯基丙基三乙氧基硅烷(3-mercaptopropyltriethoxysilane)、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代胺基甲酰基四硫化物（3-triethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide）、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物（3-triethoxysilylpropyl benzothiazole tetrasulfide）等，偶联剂用量可以是以所用橡胶计之1至15重量份，以5至10重量份为佳。
硫化反应活化剂例如为氧化锌、硬脂酸等。
适当的硫化促进剂可为巯基苯并噻唑（mercapto-benzthiazoles）、次磺酰胺（sulfenamides）、胍（guanidines）、二硫代胺基甲酸酯（dithiocarbamates）、硫脲（thioureas）和硫代碳酸酯（thiocarbonates）。较佳是使用次磺酰胺硫化促进剂（sulfenamide accelerators），如：环己基苯并噻唑次磺酰胺（cyclohexylbenzothiazole-sulfenamide）和/或二环己基苯并噻唑次磺酰胺（dicyclohexylbenzothiazole-sulfenamide）和/或丁基苯并噻唑次磺酰胺（butylbenzo-thiazolesulfenamide）。较佳为n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（n-cyclohexyl-2-benzo thiazolesulphen-amide,CBS）以及二苯胍（Diphenyl Guanidine,DPG）。
硫化剂例如硫或有机硫提供者。以上硫化反应加速剂和硫用量可以是以所用橡胶计之0.1至15重量份，以0.5至5重量份为佳。
防老化剂例如是6PPD（N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺），防老剂用量可以是以所用橡胶计之1至10重量份。
〈实验〉
实验例1
首先，将800公克环己烷加入反应槽中当作溶剂，并将反应系统的温度维持于45℃。接着取0.64克2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷（2,2-di(2-tetrahydrofuryl)propane，DTHFP）加入反应槽中，做为微结构调整剂。然后，取0.08克正丁基锂（n-butyllithium）加入反应槽中做为聚合反应的引发剂。在此，微结构调整剂相对于聚合引发剂的摩尔比实质上约为2：1。接着取44.7公克的苯乙烯（styrene）做为乙烯基芳香烃单体，168.3公克的丁二烯（butadiene）做为共轭二烯单体，加入反应槽中进行聚合反应。之后加入7.46克的丁二烯单体参与反应。此时取样去除溶剂后，利用IR或NMR测量共聚物中1,2结构的含量，结果发现1,2结构在所有丁二烯结构单元中所占比例为63%。此共聚物的苯乙烯结构单元约占整体丁二烯结构单元与苯乙烯结构单元的21重量%，且丁二烯结构单元约占整体丁二烯结构单元与苯乙烯结构单元的79重量%。约15分钟后，加入0.1phr（0.213克）的聚合物型式环氧官能基聚双甲基硅氧烷（epoxy functional polydimethyl siloxane）做为第一改性剂，反应15分钟后，再加入0.01phr（0.0213克）的环氮杂硅烷（cyclicazasilane）做为第二改性剂。反应后的生胶再与79.8公克（37.5phr）的TDAE（treated distillate aromatic extract）油混合。
接着，可使用醇类（如甲醇、乙醇或异丙醇）析出，或以水蒸汽去除溶剂，干燥后，得到含油的末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。
实验例1使用的第一改性剂为Dow Corning公司制造的SF-8411（Mw＝70967，环氧基当量＝3200）；第二改性剂为Gelest公司制造的SIB-1932.4（Mw＝203.36），得到的末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物重均分子量为1100,000；数均分子量为650,000，多分散指数为Mw/Mn＝1.69。
实验例1中，第一改性剂的用量为3.00×10-6mole（=0.213/70967）；第二改性剂的用量为1.047×10-4mole（=0.0213/203.36）；两者的摩尔数比为0.0287。
实验例2
除了以下列用量使用第一改性剂与第二改性剂以外，以与实验例1相同的方式合成实验例2的末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。
SF-8411 0.2phr（0.426克）
SIB1932.4 0.05phr（0.1065克）
实验例2中，第一改性剂的用量为6.00×10-6mole（=0.426/70967）；第二改性剂的用量为5.237×10-4mole（=0.1065/203.36）；两者的摩尔数比为0.0115。
实验例3
实验例3与实验例1大致相同，差异在于，实验例3并未使用SF-8411（第一改性剂），而是直接添加0.1phr（0.213克）的环氮杂硅烷（cyclicazasilane）（SIB1932.4）。实验例3的整体反应过程如反应式II所示。
比较例1
以与实验例1相同的方式合成比较例1的末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，但仅使用0.1phr的第一改性剂（SF-8411），未使用环氮杂硅烷（SIB1932.4）作为第二改性剂。
比较例2
以与实验例1相同的方式合成比较例2的末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，但仅使用0.2phr的第一改性剂（SF-8411），未使用环氮杂硅烷（cyclic azasilane）（SIB1932.4）作为第二改性剂。
比较例3
以与实验例1相同的方式合成比较例3的末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，但仅使用0.3phr的第一改性剂（SF-8411），未使用环氮杂硅烷（cyclic azasilane）（SIB1932.4）作为第二改性剂。
实验例4（橡胶物）
首先，使含油的末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物756.66克（137.5重量份）与以下物质进行混炼，以制得橡胶物。在橡胶组成中投入白炭墨（7000GR；70phr，385公克）、抗氧化剂（1phr，5.5公克）、防老化剂（2phr，11公克）、炭黑（N-234：10phr，55公克）、偶联剂（Si-69：5.6phr，30.8公克）、ZnO（3phr，16.5公克）、硬酯酸（2phr，11公克）并混合，待温度上升至150℃出料后，常温老化24小时。上述程序是以班伯里（banbury）式混合机完成。出料后的混胶在滚动（roll）式混合机中添加1.8phr的n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、1.7phr的二苯胍、1.7phr的硫后进行硫化，以制得橡胶物。
制备橡胶物使用之材料的信息如下所示。
白炭墨：ULTRASIL EVONIK制造
油：Treated Distillate Aromatic Extract,TDAE，Vivtec500，H&R制造
抗氧化剂：Ix-1076，CIBA制造
Si69：双-3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，Degussa AG制造
氧化锌：ZnO，HA制造
n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺：n-cyclohexyl-2-benzothiazolesulphenamide,CBS，FLEXSYS制造
硫：三角牌
硬酯酸：TPSA1865，CV.Pacific Indochem制造
防老化剂：N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺，6PPD，创毅化学代理
炭黑：ISAF-HS N234，中国橡胶合成制造
二苯胍：Diphenyl Guanidine,DPG，FLEXSYS制造
橡胶物的性质是使用TA仪器公司制造，型号为DMA Q800的黏弹性测定装置测定。测定模式为拉伸模式，测定频率为20Hz。测定的项目有动态储存弹性模数（E）以及耗损角正切值（tanδ）。测定动态储存弹性模数（E）的温度设定在60℃，测定的形变程度为0.5%至10%。在形变程度0.5%测得的动态储存弹性模数减去在形变程度10%测得的动态储存弹性模数即为动态储存弹性模数差（ΔE’）。ΔE’的数值愈小，表示橡胶组合与白炭墨的兼容性愈好。ΔE’也称为佩恩效应（PayneEffect）。
测定耗损角正切值（tanδ）时的升温速度为每分钟3℃，且测定耗损角正切值时的温度选择在0℃与60℃。在0℃的测试可以视为模拟轮胎在结冰路面上的表现，其耗损角正切值越高，代表橡胶物之耐湿滑性越好。在60℃的测试则可以视为模拟轮胎在高速行驶时的表现，其耗损角正切值越低，代表橡胶物之滚动阻力越低。
测试结果示于表1。
表1 橡胶物的DMA测试结果
实验例1～3中使用末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物所制成的橡胶物，其佩恩效应与比较例1～3相比较小，表示实验例1～3的橡胶组合与白炭墨的兼容性较好。
在温度0℃下，实验例1～3中有使用末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物所制成的橡胶物，其量测出的耗损角正切值（tanδ）大致上大于比较例1～3中单独使用以具环氧基硅氧烷末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物（即没有使用第二改性剂）所制成的橡胶物的耗损角正切值（tanδ），显示利用实验例1～3的橡胶物相较于比较例1～3的橡胶物具有较佳的耐湿滑性。
在温度60℃下，实验例1至实验例2中有使用末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物所制成的橡胶物，其量测出的耗损角正切值（tanδ）大致上小于比较例1～3中没有使用第二改性剂之末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物所制成的橡胶物的耗损角正切值（tanδ），显示利用实验例1至实验例3的橡胶物相较于比较例1～3的橡胶物具有较低的滚动阻力。
综上所述，本发明提出一种末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的合成方法。根据此方法合成的末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物与白炭墨具有良好的兼容性。一种可能的原因是于合成期间在共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的末端引入了含硅基团，以增加与白炭墨的混炼均匀性，但其它机制也是可能的。因此，这种末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物适于制造轮胎，且其制成的轮胎在高速行驶时表现优秀的滚动阻力，在结冰路面上则能表现出色的耐湿滑性。
虽然本发明已以实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属本领域技术人员，在不脱离本发明之精神和范围内，当可作些许之更动与润饰，故本发明之保护范围当视后附之权利要求所界定者为准。
Claims (15)
1.一种末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的合成方法，包括：
以2：1～5：1的重量比使共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体进行反应，以生成共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物；
使所述共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物与第一改性剂进行反应，以生成中间产物；
使所述中间产物与第二改性剂进行反应，以生成末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，所述第一改性剂是从式1与式2所表示的化合物中选出的任一者，所述第二改性剂是从式3与式4所表示的化合物中选出的任一者，其中以所述共轭二烯单体与所述乙烯基芳香烃单体的总量为100重量份计，所述第一改性剂与所述第二改性剂的用量分别是0.001重量份～0.2重量份与0.001重量份～0.5重量份，
其中
R1、R3各自独立为C2～C4亚烷基，
R2系选自由氢原子、C1～C3烷基以及C1～C3烷氧基所组成的群组，
R4、R5各自独立为C1～C8烷基或C1～C8烷氧基，
R6为C1～C8烷基、C2～C8烯基或C1～C8胺基，
R7为氢原子或C1～C8烷基，
R8、R9各自独立为C1～C4烷氧基，
m为100至900的整数，
n为1至50的整数，
p为100至900的整数，
q为1至50的整数。
2.如权利要求1所述的末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的合成方法，其中所述第二改性剂是从式i至式vi所表示的化合物中选出的任一者：
3.如权利要求1所述的末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的合成方法，其中所述第一改性剂与所述第二改性剂用量的摩尔比是0.005～0.05。
4.一种末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的合成方法，包括：
以2：1～5：1的重量比使共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体进行反应，以生成共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物；
使所述共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物与含氮杂环硅烷化合物进行反应，以生成末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，所述含氮杂环硅烷化合物是从式3与式4所表示的含氮杂环硅烷化合物中选出的任一者，其中以所述共轭二烯单体与所述乙烯基芳香烃单体的总量为100重量份计，所述含氮杂环硅烷化合物的用量是0.01重量份～0.3重量份，
其中
R4、R5各自独立为C1～C8烷基、C1～C8烷氧基，
R6为C1～C8烷基、C2～C8烯基或C1～C8胺基，
R7为氢原子或C1～C8烷基，
R8、R9各自独立为C1～C4烷氧基。
5.如权利要求4所述的末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的合成方法，其中所述含氮杂环硅烷化合物是从式i至式vi所表示的化合物中选出的任一者：
6.如权利要求1或4所述的末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的合成方法，更包括在使所述共轭二烯单体与所述乙烯基芳香烃单体进行反应时，添加微结构调整剂，其中以所述共轭二烯单体与所述乙烯基芳香烃单体的总量为100重量份计，所述微结构调整剂的用量是0.05重量份至0.5重量份。
7.如权利要求6所述的末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的合成方法，其中所述微结构调整剂包括由醚类、叔胺化合物、碱金属烷醇盐化合物、膦化合物以及烷基或芳基磺酸化合物中选出的至少一者。
8.如权利要求1或4所述的末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的合成方法，其中所述共轭二烯单体包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-甲基戊二烯、4-甲基戊二烯、2,4-己二烯或其组合。
9.如权利要求1或4所述的末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的合成方法，其中所述乙烯基芳香烃单体包括苯乙烯、α甲基苯乙烯、二乙烯基苯或其组合。
10.一种末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，由（A）共轭二烯单体及（B）乙烯基芳香烃单体聚合生成共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物后，再经（C）第一改性剂与（D）第二改性剂改性而产生，其中
所述（A）共轭二烯单体与所述（B）乙烯基芳香烃单体的重量比为2：1～5：1，
所述（C）第一改性剂是从式1与式2所表示的化合物中选出的任一者，
所述（D）第二改性剂是从式3与式4所表示的化合物中选出的任一者，且
以所述（A）共轭二烯单体与所述（B）乙烯基芳香烃单体的总量计，所述（C）第一改性剂与所述（D）第二改性剂的用量分别是0.001重量份～0.2重量份与0.001重量份～0.5重量份，
其中
R1、R3各自独立为C2～C4亚烷基，
R2系选自由氢原子、C1～C3烷基以及C1～C3烷氧基所组成的群组，
R4、R5各自独立为C1～C8烷基或C1～C8烷氧基，
R6为C1～C8烷基、C2～C8烯基或C1～C8胺基，
R7为氢原子或C1～C8烷基，
R8、R9各自独立，为C1～C4烷氧基，
m为100至900的整数，
n为1至50的整数，
p为100至900的整数，
q为1至50的整数。
11.如权利要求10所述的末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，其中所述（D）第二改性剂是从式i至式vi所表示的化合物中选出的任一者：
12.如权利要求10所述的末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，其中所述（A）共轭二烯单体聚合生成1,2结构单元与1,4结构单元，且所述1,2结构单元占所述1,2结构单元与所述1,4结构单元之总和的55%～70%。
13.如权利要求10所述的末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，其中以所述共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的总量计，所述（A）共轭二烯单体占74重量%～84重量%，而所述（B）乙烯基芳香烃单体占16重量%～26重量%。
14.如权利要求10所述的末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，其重均分子量为800,000～1500,000，数均分子量为450,000～900,000。
15.如权利要求10所述的末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，其多分散指数为1.5～2.0。
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