KR20190077380A - 공액 디엔계 고무의 제조 방법 - Google Patents

공액 디엔계 고무의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

불활성 용매 중에서, 중합 개시제를 사용하여, 공액 디엔 화합물을 포함하는 단량체를 중합하여, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬을 얻는 제1 공정과, 상기 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬에, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산을, 상기 제1 공정에서 사용한 중합 개시제 1 몰에 대하여, 상기 폴리오르가노실록산 중의 실록산 구조(-Si-O-)의 반복 단위수 환산으로 1 몰 이상 첨가하여 반응시키는 제2 공정과, 상기 제2 공정에서 얻어지는 폴리오르가노실록산을 반응시킨 공액 디엔계 중합체 사슬에, 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물을 반응시키는 제3 공정을 구비하는 공액 디엔계 고무의 제조 방법을 제공한다.

Description

공액 디엔계 고무의 제조 방법
본 발명은, 공액 디엔계 고무의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 핫 플로우성(응고 크럼의 호착(mutual adhesion)의 어려움)이 우수하고, 또한, 저발열성 및 웨트 그립성이 우수한 고무 가교물을 제공할 수 있는 공액 디엔계 고무를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 이 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 고무, 그 공액 디엔계 고무를 함유하는 고무 조성물 및 그 고무 가교물에도 관한 것이다.
근년, 자동차용의 타이어에는, 환경 문제 및 자원 문제로부터 저연비성이 강하게 요구되는 한편, 안전성 면에서 우수한 웨트 그립성이 요구되고 있다. 충전제로서 실리카를 배합한 고무 조성물의 가교물은, 카본 블랙을 배합한 고무 조성물의 가교물에 비하여, 저발열성이 우수하기 때문에, 타이어를 구성한 경우의 구름 저항이 작아진다. 그 때문에, 실리카를 배합한 고무 조성물의 가교물을 사용하여 타이어를 구성함으로써, 저연비성이 우수한 타이어를 얻을 수 있다.
그러나, 종래의 고무에 실리카를 배합해도, 고무와 실리카의 친화성이 불충분하기 때문에, 이들은 분리되기 쉽고, 그 때문에, 이것에서 기인하여 가교 전의 고무 조성물의 가공성이 나쁘고, 또한, 이것을 가교하여 얻어지는 고무 가교물의 저발열성이 불충분해진다.
이에, 고무와 실리카의 친화성을 개량하기 위하여, 예를 들어, 특허문헌 1이나 특허문헌 2 등에 개시되는 바와 같은 여러 가지 실란 커플링제를 고무 조성물에 첨가하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 실란 커플링제를 취급하기 위해서는 고도의 가공 기술이 필요하고, 또한, 실란 커플링제가 고가인 점에서 배합량이 많아지면, 타이어의 제조 비용이 높아진다는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 예를 들어, 특허문헌 3 등에 개시되는 바와 같이, 용액 중합법에 의해 고무 중합체를 얻을 때에, 중합체 사슬의 활성 말단에 변성제를 반응시킴으로써, 고무 자체에 실리카와의 친화성을 갖게 하는 기술이 검토되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 3에서는, 고무 중합체의 활성 말단에, 고리 구조 중에 적어도 3개의 실록산 유닛을 포함하는 고리형 화합물로 이루어지는 변성제를 반응시키고, 이어서, 얻어진 반응물에, 아미노질소 원자에 활성 수소 원자가 결합하고 있는 아민을 반응시킴으로써, 아민으로 관능화된 고무 중합체를 얻는 기술이 개시되어 있다.
이 특허문헌 3의 기술에 의하면, 고무와 실리카의 친화성이 다소 개선되고, 이에 의해, 얻어지는 고무 가교물의 저발열성 및 웨트 그립성이 일정 정도 향상되지만, 근년의 자동차용의 타이어에 대한 저연비성 및 웨트 그립성에 대한 요구의 고조로부터, 가일층의 저발열성 및 웨트 그립성의 향상이 요망되고 있다. 또한, 이 특허문헌 1의 기술에 의해 얻어지는 고무 중합체는, 핫 플로우성이 충분하지 않고, 그 때문에, 그 제조시에 있어서, 스팀 스트리핑 등에 의해, 중합체 용액으로부터 고무 중합체를 회수할 때에, 고무 중합체의 응고 크럼이 호착되어 버리고, 이에 의해 비대화되어, 응고조의 벽면이나 교반 날개에 부착되거나, 응고 크럼 이송 배관에 막힘이 발생하거나, 응고시의 조업이 불안정해진다는 문제도 있었다.
일본 공개특허공보 2011-46640호 일본 공개특허공보 2012-17291호 일본 공표특허공보 2008-518086호
본 발명은, 이러한 실상을 감안하여 이루어진 것으로서, 핫 플로우성(응고 크럼의 호착의 어려움)이 우수하고, 또한, 저발열성 및 웨트 그립성이 우수한 고무 가교물을 제공할 수 있는, 공액 디엔계 고무를 제조하기 위한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구한 결과, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬에, 변성제로서, 특정한 폴리오르가노실록산을 특정량 반응시키고, 이어서, 폴리오르가노실록산을 반응시킨 공액 디엔계 중합체 사슬에, 변성제로서, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬과 폴리오르가노실록산의 반응에 의해 생성된 반응 잔기와 반응할 수 있는 기와, 질소 원자를 함유하는 기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 공액 디엔계 고무에 의하면, 핫 플로우성이 우수하고, 이에 의해, 응고 크럼의 호착의 발생을 유효하게 방지할 수 있고, 게다가, 저발열성 및 웨트 그립성이 우수한 고무 가교물을 제공할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, 불활성 용매 중에서, 중합 개시제를 사용하여, 공액 디엔 화합물을 포함하는 단량체를 중합하여, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬을 얻는 제1 공정과, 상기 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬에, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산을, 상기 제1 공정에서 사용한 중합 개시제 1 몰에 대하여, 상기 폴리오르가노실록산 중의 실록산 구조(-Si-O-)의 반복 단위수 환산으로 1 몰 이상의 비율로 첨가하여 반응시키는 제2 공정과, 상기 제2 공정에서 얻어지는 폴리오르가노실록산을 반응시킨 공액 디엔계 중합체 사슬에, 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물을 반응시키는 제3 공정을 구비하는 공액 디엔계 고무의 제조 방법이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(일반식(1) 중, R1~R8은, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 탄소수 6~12의 아릴기이고, 이들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. X1 및 X4는, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 및 에폭시기를 함유하는 탄소수 4~12의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 기이고, 이들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. X2는, 탄소수 1~5의 알콕시기, 또는 에폭시기를 함유하는 탄소수 4~12의 기이고, 복수 있는 X2는, 그들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. X3은, 2~20의 알킬렌글리콜의 반복 단위를 함유하는 기이고, X3이 복수 있을 때에는, 그들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. m은 3~200의 정수, n은 0~200의 정수, k는 0~200의 정수이고, m + n + k는 3 이상이다.)
[화학식 2]
Figure pct00002
(일반식(2) 중, R9는, 하이드로카르빌기이고, A1은, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬과 폴리오르가노실록산의 반응에 의해 생성된 반응 잔기와 반응할 수 있는 기이고, A2는, 질소 원자를 함유하는 기이고, p는 0~2의 정수, q는 1~3의 정수, r은 1~3의 정수, p + q + r = 4이다.)
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 일반식(2)의 A1이, -OR10(R10은 수소 원자 또는 하이드로카르빌기)으로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 일반식(2)의 A2가, 활성 수소 원자를 갖는 1급 아미노기 및/또는 활성 수소 원자를 갖는 2급 아미노기를 함유하는 기인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 중합 개시제로서 유기 알칼리 금속 아미드 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 유기 알칼리 금속 아미드 화합물이, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(일반식(3) 중, M1은 알칼리 금속 원자를 나타내고, R11, R12는, 각각 독립적으로, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아미노기의 보호기, 또는 가수분해하여 수산기를 발생할 수 있는 기를 나타내고, R11 및 R12는 서로 결합하여, 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리 구조를 형성해도 되고, 그 고리 구조를 형성하는 경우에는, 이들이 결합하는 질소 원자에 더하여, 이들이 결합하는 질소 원자 이외의 헤테로 원자와 함께 고리 구조를 형성하고 있어도 된다.)
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 제1 공정이, 불활성 용매 중에서, 이소프렌, 또는 이소프렌 및 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체를, 중합 개시제에 의해 중합하여, 이소프렌 단량체 단위 80~100 중량%, 및 방향족 비닐 단량체 단위 0~20 중량%를 포함하는 활성 말단을 갖는 중합체 블록(A)을 형성시키는 공정과, 상기 활성 말단을 갖는 중합체 블록(A)과, 1,3-부타디엔, 또는 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체를 혼합하여 중합 반응을 계속시켜, 1,3-부타디엔 단량체 단위 50~100 중량% 및 방향족 비닐 단량체 단위 0~50 중량%를 포함하는 활성 말단을 갖는 중합체 블록(B)을, 중합체 블록(A)과 연속으로 하여 형성시킴으로써, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬을 얻는 공정을 구비하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 고무가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 공액 디엔계 고무를 포함하는 고무 성분 100 중량부에 대하여, 실리카 10~200 중량부를 함유하여 이루어지는 고무 조성물이 제공된다.
본 발명의 고무 조성물은, 가교제를 더 함유하여 이루어지는 것인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물, 및 그 고무 가교물을 포함하여 이루어지는 타이어가 제공된다.
본 발명에 의하면, 핫 플로우성이 우수하고, 이에 의해, 응고 크럼의 호착을 유효하게 방지할 수 있고, 게다가, 저발열성 및 웨트 그립성이 우수한 고무 가교물을 제공할 수 있는 공액 디엔계 고무, 그 공액 디엔계 고무를 함유하는 고무 조성물, 그 고무 조성물을 가교하여 이루어지고, 저발열성, 및 웨트 그립성이 우수한 고무 가교물, 및 그 고무 가교물을 포함하여 이루어지는 타이어를 제공할 수 있다.
<공액 디엔계 고무의 제조 방법>
본 발명의 공액 디엔계 고무의 제조 방법은,
불활성 용매 중에서, 중합 개시제를 사용하여, 공액 디엔 화합물을 포함하는 단량체를 중합하여, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬을 얻는 제1 공정과,
상기 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬에, 후술하는 일반식(1)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산을, 상기 제1 공정에서 사용한 중합 개시제 1 몰에 대하여, 상기 폴리오르가노실록산 중의 실록산 구조(-Si-O-)의 반복 단위수 환산으로 1 몰 이상 첨가하여 반응시키는 제2 공정과,
상기 제2 공정에서 얻어지는 폴리오르가노실록산을 반응시킨 공액 디엔계 중합체 사슬에, 후술하는 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물을 반응시키는 제3 공정을 구비한다.
<제1 공정>
본 발명의 제조 방법의 제1 공정은, 불활성 용매 중에서, 중합 개시제를 사용하여, 공액 디엔 화합물을 포함하는 단량체를 중합하여, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬을 얻는 공정이다.
본 발명의 제조 방법의 제1 공정에 있어서, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬을 얻기 위하여, 단량체로서 사용하는 공액 디엔 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 바람직하다. 이들 공액 디엔 화합물은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 본 발명의 제조 방법의 제1 공정에 있어서, 중합에 사용하는 단량체로서, 공액 디엔 화합물과 함께 방향족 비닐 화합물을 사용해도 된다. 단량체로서 사용하는 방향족 비닐 화합물로는, 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌, t-부틸스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌, 클로르스티렌, 브로모스티렌, 메톡시스티렌, 디메틸아미노메틸스티렌, 디메틸아미노에틸스티렌, 디에틸아미노메틸스티렌, 디에틸아미노에틸스티렌, 시아노에틸스티렌, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 스티렌이 바람직하다. 본 발명의 제조 방법의 제1 공정에서 얻어지는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬은, 공액 디엔 단량체 단위 50~100 중량%를 포함하는 것이 바람직하고, 52~95 중량%를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 또한, 방향족 비닐 단량체 단위 0~50 중량%를 포함하는 것이 바람직하고, 5~48 중량%를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조 방법의 제1 공정에 있어서는, 공액 디엔 화합물과 함께, 방향족 비닐 화합물 이외의, 공액 디엔 화합물과 공중합 가능한 화합물을 사용해도 된다. 이러한 공액 디엔 화합물과 공중합 가능한 화합물로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등의 사슬형 올레핀 화합물; 시클로펜텐, 2-노르보르넨 등의 고리형 올레핀 화합물; 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 디시클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 등의 비공액 디엔 화합물; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸 등의 (메트)아크릴산에스테르; (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드 등의 그 밖의 (메트)아크릴산 유도체; 등을 들 수 있다. 이들 공액 디엔 화합물과 공중합 가능한 화합물은, 본 발명의 제조 방법의 제1 공정에서 얻어지는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬 중에, 단량체 단위로서, 10 중량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 5 중량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
중합에 사용하는 불활성 용매로는, 용액 중합에 있어서 통상 사용되는 것으로, 중합 반응을 저해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 불활성 용매의 구체예로는, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 사슬형 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 등을 들 수 있다. 이들 불활성 용매는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 불활성 용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 단량체 농도가, 예를 들어 1~50 중량%가 되는 양이고, 바람직하게는 10~40 중량%가 되는 양이다.
중합에 사용하는 중합 개시제로는, 공액 디엔 화합물을 포함하는 단량체를 중합시켜, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬을 제공할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 유기 알칼리 금속 화합물, 유기 알칼리 토금속 화합물, 및 란탄 계열 금속 화합물 등을 주촉매로 하는 중합 개시제를 들 수 있다. 유기 알칼리 금속 화합물로는, 예를 들어, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, 페닐리튬, 스틸벤리튬 등의 유기 모노리튬 화합물; 디리티오메탄, 1,4-디리티오부탄, 1,4-디리티오-2-에틸시클로헥산, 1,3,5-트리리티오벤젠, 1,3,5-트리스(리티오메틸)벤젠 등의 유기 다가 리튬 화합물; 나트륨나프탈렌 등의 유기 나트륨 화합물; 칼륨나프탈렌 등의 유기 칼륨 화합물; 등을 들 수 있다. 또한, 유기 알칼리 토금속 화합물로는, 예를 들어, 디-n-부틸마그네슘, 디-n-헥실마그네슘, 디에톡시칼슘, 디스테아르산칼슘, 디-t-부톡시스트론튬, 디에톡시바륨, 디이소프로폭시바륨, 디에틸메르캅토바륨, 디-t-부톡시바륨, 디페녹시바륨, 디에틸아미노바륨, 디스테아르산바륨, 디케틸바륨 등을 들 수 있다. 란탄 계열 금속 화합물을 주촉매로 하는 중합 개시제로는, 예를 들어, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 가돌리늄 등의 란탄 계열 금속과, 카르복실산, 및 인 함유 유기산 등으로 이루어지는 란탄 계열 금속의 염을 주촉매로 하고, 이것과, 알킬알루미늄 화합물, 유기 알루미늄하이드라이드 화합물, 유기 알루미늄할라이드 화합물 등의 조촉매로 이루어지는 중합 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제 중에서도, 유기 모노리튬 화합물, 및 유기 다가 리튬 화합물이 바람직하게 사용되고, 유기 모노리튬 화합물이 보다 바람직하게 사용되며, n-부틸리튬이 특히 바람직하게 사용된다.
한편, 유기 알칼리 금속 화합물은, 미리, 디부틸아민, 디헥실아민, 디벤질아민, 피롤리딘, 피페리딘, 헥사메틸렌이민, 및 헵타메틸렌이민 등의 2급 아민 화합물과 반응시켜, 유기 알칼리 금속 아미드 화합물로서 사용해도 된다. 유기 알칼리 금속 아미드 화합물을 중합 개시제로서 사용함으로써, 얻어지는 고무 가교물을, 보다 저발열성 및 웨트 그립성이 우수한 것으로 할 수 있다. 이들 중합 개시제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
유기 알칼리 금속 아미드 화합물로는, 예를 들어, 유기 알칼리 금속 화합물에 2급 아민 화합물을 반응시킨 것 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 화합물을 호적하게 사용할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
일반식(3) 중, M1은 알칼리 금속 원자를 나타내고, R11, R12는, 각각 독립적으로, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아미노기의 보호기, 또는 가수분해하여 수산기를 발생할 수 있는 기를 나타내고, R11 및 R12는 서로 결합하여, 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리 구조를 형성해도 되고, 그 고리 구조를 형성하는 경우에는, 이들이 결합하는 질소 원자에 더하여, 이들이 결합하는 질소 원자 이외의 헤테로 원자와 함께 고리 구조를 형성하고 있어도 된다.
알킬기로는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬기가 보다 바람직하다. 이러한 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-데실기 등을 들 수 있다.
시클로알킬기로는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 3~20의 시클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 3~12의 시클로알킬기가 보다 바람직하다. 이러한 시클로알킬기로는, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로도데실기 등을 들 수 있다.
아릴기로는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 6~12의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~10의 아릴기가 보다 바람직하다. 이러한 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다.
아랄킬기로는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 7~13의 아랄킬기가 바람직하고, 탄소수 7~9의 아랄킬기가 보다 바람직하다. 이러한 아랄킬기로는, 예를 들어, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
아미노기의 보호기로는, 특별히 한정되지 않고, 아미노기의 보호기로서 작용하는 기이면 되는데, 예를 들어, 알킬실릴기 등을 들 수 있다. 이러한 알킬실릴기로는, 예를 들어, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리페닐실릴기, 메틸디페닐실릴기, 에틸메틸페닐실릴기, tert-부틸디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
한편, R11 및/또는 R12가 아미노기의 보호기인 경우에는, 아미노기의 보호기가 떨어짐으로써, 얻어지는 공액 디엔계 고무를 형성하는 중합체 사슬의 일방의 말단에 있어서, 후술하는 일반식(5)에 있어서의 R13 및/또는 R14가 수소 원자인 구조를 도입할 수 있다.
가수분해하여 수산기를 발생할 수 있는 기로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 산 등의 존재 하에서 가수분해함으로써, 수산기를 생성하는 기이면 되는데, 예를 들어, 알콕시알킬기, 에폭시기를 함유하는 기 등을 들 수 있다.
알콕시알킬기로는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 부톡시에틸기, 프로폭시에틸기 등을 들 수 있다.
또한, 에폭시기를 함유하는 기로는, 예를 들어 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 기 등을 들 수 있다.
-Z1-Z2-E1 (4)
일반식(4) 중, Z1은 탄소수 1~10의 알킬렌기 또는 알킬아릴렌기이고, Z2는 메틸렌기, 황 원자 또는 산소 원자이고, E1은 글리시딜기이다.
또한, R11 및 R12는 서로 결합하여, 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리 구조를 형성하고 있어도 되고, 이 경우에 있어서의, R11 및 R12와, 이것과 결합하는 질소 원자로 형성되는 구조의 구체예로는, 아제티딘고리(R11 및 R12가 프로필렌기), 피롤리딘고리(R11 및 R12가 부틸렌기), 피페리딘고리(R11 및 R12가 펜틸렌기), 헥사메틸렌이민고리(R11 및 R12가 헥실렌기) 등을 들 수 있다.
R11 및 R12가 서로 결합하여, 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리 구조를 형성하는 경우, 고리 구조는, 4~8원환 구조인 것이 바람직하다.
또한, 일반식(3) 중, M1은 알칼리 금속 원자이고, 이러한 알칼리 금속 원자로는, 리튬 원자, 나트륨 원자, 칼륨 원자 등을 들 수 있는데, 이들 중에서도, 중합 활성의 관점에서, 리튬 원자가 바람직하다.
본 발명의 제조 방법의 제1 공정에 있어서, 중합 개시제로서, 일반식(3)으로 나타내어지는 화합물을 사용한 경우, 유기 알칼리 금속 아미드 화합물을 형성하는 아민 구조가, 중합체 사슬의 중합 개시 말단에 결합한 상태에서 잔존하게 된다. 그 때문에, 중합 개시제로서, 일반식(3)으로 나타내어지는 화합물을 사용하면, 얻어지는 공액 디엔계 고무를 형성하는 중합체 사슬의 일방의 말단에, 하기 일반식(5)으로 나타내어지는 구조가 도입된다.
[화학식 5]
Figure pct00005
일반식(5) 중, R13, R14는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아미노기의 보호기, 또는 가수분해하여 수산기를 발생할 수 있는 기를 나타내고, R13 및 R14는 서로 결합하여, 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리 구조를 형성해도 되고, 그 고리 구조를 형성하는 경우에는, 이들이 결합하는 질소 원자에 더하여, 이들이 결합하는 질소 원자 이외의 헤테로 원자와 함께 고리 구조를 형성하고 있어도 된다.
R13, R14가 될 수 있는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아미노기의 보호기, 또는 가수분해하여 수산기를 발생할 수 있는 기로는, 일반식(3)에 있어서의 R11, R12와 동일한 것을 들 수 있고, 또한, R13 및 R14는 서로 결합하여, 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리 구조를 형성하는 경우에도, 일반식(3)에 있어서의 R11, R12와 동일한 것으로 할 수 있다.
한편, R13, R14가 될 수 있는 수소 원자는, 아미노기의 보호기가 떨어짐으로써 도입된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 중합 개시제로서, 유기 알칼리 금속 아미드 화합물을 사용한 경우, 얻어지는 공액 디엔계 고무를, 일방의 말단에 아민 구조를 갖고, 또한, 타방의 말단에 변성제에서 유래하는 특정한 구조를 갖는 것으로 할 수 있다. 그 결과, 이러한 아민 구조의 효과에 의해, 얻어지는 공액 디엔계 고무를 사용한 고무 가교물은, 보다 저발열성 및 웨트 그립성이 우수한 것이 된다.
중합 개시제로서의 유기 알칼리 금속 아미드 화합물을 중합계에 첨가하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 미리 유기 알칼리 금속 화합물에 2급 아민 화합물을 반응시켜, 유기 알칼리 금속 아미드 화합물을 얻고, 이것을 공액 디엔 화합물을 포함하는 단량체와 혼합하여, 중합 반응을 진행시키는 방법을 채용할 수 있다. 혹은, 유기 알칼리 금속 화합물과, 2급 아민 화합물을 따로 따로 중합계에 첨가하고, 이들을 공액 디엔 화합물을 포함하는 단량체와 혼합함으로써, 중합계에 있어서, 유기 알칼리 금속 아미드 화합물을 생성시킴으로써, 중합 반응을 진행시키는 방법을 채용해도 된다. 반응 온도 등의 반응 조건은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 목적으로 하는 중합 반응 조건에 따르면 된다.
2급 아민 화합물의 사용량은, 목적으로 하는 중합 개시제의 첨가량에 따라 결정하면 되는데, 유기 알칼리 금속 화합물 1 밀리몰당, 통상 0.01~1.5 밀리몰, 바람직하게는 0.1~1.2 밀리몰, 보다 바람직하게는 0.5~1.0 밀리몰의 범위이다.
중합 개시제의 사용량은, 목적으로 하는 공액 디엔계 중합체 사슬의 분자량에 따라 결정하면 되는데, 단량체 1000 g당, 통상 1~50 밀리몰, 바람직하게는 1.5~20 밀리몰, 보다 바람직하게는 2~15 밀리몰의 범위이다.
중합 온도는, 통상 -80~+150℃, 바람직하게는 0~100℃, 보다 바람직하게는 30~90℃의 범위이다. 중합 양식으로는, 회분식, 연속식 등의 어느 양식도 채용할 수 있으나, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 공중합시키는 경우에는, 공액 디엔 단량체 단위와 방향족 비닐 단량체 단위의 결합의 랜덤성을 제어하기 쉬운 점에서, 회분식이 바람직하다.
또한, 공액 디엔 화합물을 포함하는 단량체를 중합함에 있어서, 얻어지는 공액 디엔계 중합체 사슬에 있어서의 공액 디엔 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량을 조절하기 위하여, 불활성 유기 용매에 극성 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 극성 화합물로는, 예를 들어, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2,2-디(테트라하이드로푸릴)프로판 등의 에테르 화합물; 테트라메틸에틸렌디아민 등의 제3급 아민; 알칼리 금속 알콕시드; 포스핀 화합물; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에테르 화합물, 및 제3급 아민이 바람직하고, 제3급 아민이 보다 바람직하며, 테트라메틸에틸렌디아민이 특히 바람직하다. 이들 극성 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 극성 화합물의 사용량은, 목적으로 하는 비닐 결합 함유량에 따라 결정하면 되며, 중합 개시제 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.001~100 몰, 보다 바람직하게는 0.01~10 몰이다. 극성 화합물의 사용량이 이 범위에 있으면, 공액 디엔 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량의 조절이 용이하고, 또한 중합 개시제의 실활에 의한 문제도 발생하기 어렵다.
본 발명의 제조 방법의 제1 공정에서 얻어지는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬에 있어서의 공액 디엔 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량은, 바람직하게는 1~90 중량%, 보다 바람직하게는 3~80 중량%, 특히 바람직하게는 5~70 중량%이다. 공액 디엔 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물을 저발열성이 보다 우수한 것으로 할 수 있다.
본 발명의 제조 방법의 제1 공정에서 얻어지는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬의 중량 평균 분자량(Mw)은, 특별히 한정되지 않지만, 폴리스티렌 환산의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정되는 값으로서, 100,000~1,000,000이 바람직하고, 150,000~700,000이 보다 바람직하며, 150,000~500,000이 특히 바람직하다. 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬의 중량 평균 분자량(Mw)을 상기 범위 내로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물을, 웨트 그립성과 저발열성의 밸런스가 양호한 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법의 제1 공정에서 얻어지는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로 나타내어지는 분자량 분포도, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1.0~3.0이고, 보다 바람직하게는 1.0~2.5이다. 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬의 분자량 분포(Mw/Mn)가 상기 범위 내에 있으면, 공액 디엔계 고무의 제조가 용이해진다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 얻어지는 고무 가교물을, 보다 저발열성이 우수한 것으로 하기 위해서는, 제1 공정을 다음과 같은 공정으로 하는 것이 바람직하다.
즉, 불활성 용매 중에서, 이소프렌, 또는 이소프렌 및 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체를, 중합 개시제에 의해 중합하여, 이소프렌 단량체 단위 80~100 중량%, 및 방향족 비닐 단량체 단위 0~20 중량%를 포함하는 활성 말단을 갖는 중합체 블록(A)을 형성시키는 공정과,
상기 활성 말단을 갖는 중합체 블록(A)과, 1,3-부타디엔, 또는 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체를 혼합하여 중합 반응을 계속시켜, 1,3-부타디엔 단량체 단위 50~100 중량% 및 방향족 비닐 단량체 단위 0~50 중량%를 포함하는 활성 말단을 갖는 중합체 블록(B)을, 중합체 블록(A)과 연속으로 하여 형성시킴으로써, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬을 얻는 공정을 구비하는 것으로 하는 것이 바람직하다.
이러한 공정을 채용함으로써, 제1 공정에 의해 얻어지는 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬을, 이소프렌 단량체 단위 80~100 중량%, 및 방향족 비닐 단량체 단위 0~20 중량%를 포함하는 중합체 블록(A)과, 1,3-부타디엔 단량체 단위 50~100 중량% 및 방향족 비닐 단량체 단위 0~50 중량%를 포함하는 중합체 블록(B)이 연속으로 하여 형성된 것을 포함하는 것으로 할 수 있다.
이하, 이러한 양태에 대하여 설명한다.
[중합체 블록(A)]
본 발명의 일 양태에 따른 공액 디엔계 중합체 사슬 중의 중합체 블록(A)은, 중합체 블록(A) 중, 이소프렌 단량체 단위 80~100 중량% 및 방향족 비닐 단량체 단위 0~20 중량%를 포함하는 것이면 되는데, 이소프렌 단량체 단위 85~95 중량% 및 방향족 비닐 단량체 단위 5~15 중량%를 포함하는 것인 것이 바람직하고, 이소프렌 단량체 단위 89~95 중량% 및 방향족 비닐 단량체 단위 5~11 중량%를 포함하는 것인 것이 보다 바람직하다. 이소프렌 단량체 단위와 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율이 상기 범위 내에 있으면, 공액 디엔계 고무에 실리카를 배합한 경우에, 공액 디엔계 고무와 실리카의 친화성이 양호해지고, 이것을 사용하여 얻어지는 고무 가교물의 저발열성을 보다 향상시킬 수 있다.
중합체 블록(A)에 포함되는 방향족 비닐 단량체 단위를 구성하기 위하여 사용되는 방향족 비닐 화합물로는, 상술한 방향족 비닐 화합물과 동일한 것을 사용할 수 있고, 이들 중에서도 스티렌이 바람직하다. 한편, 이들 방향족 비닐 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
중합체 블록(A)은, 이소프렌 단량체 단위만으로, 또는 이소프렌 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 것인 것이 바람직하지만, 소망에 따라, 이소프렌 단량체 단위, 또는 이소프렌 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위에 더하여, 그 밖의 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 단량체 단위를 구성하기 위하여 사용되는 그 밖의 화합물로는, 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 및 1,3-헥사디엔 등의 이소프렌 이외의 공액 디엔 화합물; 아크릴로니트릴, 및 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴; 아크릴산, 메타크릴산, 및 무수 말레산 등의 불포화 카르복실산 또는 산 무수물; 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 및 아크릴산부틸 등의 불포화 카르복실산에스테르; 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 디시클로펜타디엔, 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨 등의 비공액 디엔; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,3-부타디엔이 바람직하다. 이들 그 밖의 단량체는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 중합체 블록(A) 중에 있어서의, 그 밖의 단량체 단위의 함유 비율은, 20 중량% 이하인 것이 바람직하고, 10 중량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 6 중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 공액 디엔계 중합체 사슬 중의 중합체 블록(A)은, 불활성 용매 중, 이소프렌, 또는 이소프렌 및 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체를, 중합 개시제에 의해 중합함으로써 형성된다. 형성된 중합체 블록(A)은, 활성 말단을 갖는 것이 된다.
중합체 블록(A)을 형성하기 위하여, 이소프렌, 또는 이소프렌 및 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체의 중합에 사용되는 불활성 용매로는, 상술한 불활성 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다. 불활성 용매의 사용량은, 단량체 농도가, 바람직하게는 1~80 중량%가 되는 양이고, 보다 바람직하게는 10~50 중량%가 되는 양이다.
중합체 블록(A)을 형성하기 위하여 사용되는 중합 개시제로는, 이소프렌, 또는 이소프렌 및 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체를 중합시켜, 활성 말단을 갖는 중합체 사슬을 제공할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 상술한 중합 개시제와 동일한 것을 사용할 수 있다.
중합 개시제의 사용량은, 목적으로 하는 분자량에 따라 결정하면 되는데, 이소프렌, 또는 이소프렌 및 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체 100 g당, 바람직하게는 4~250 밀리몰, 보다 바람직하게는 6~200 밀리몰, 특히 바람직하게는 10~70 밀리몰의 범위이다.
이소프렌, 또는 이소프렌 및 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체를 중합할 때에 있어서의 중합 온도는, 바람직하게는 -80~+150℃, 보다 바람직하게는 0~100℃, 더욱 바람직하게는 20~90℃의 범위이다. 중합 양식으로는, 회분식, 연속식 등, 어느 양식도 채용할 수 있다. 또한, 결합 양식으로는, 예를 들어, 블록상, 테이퍼상, 및 랜덤상 등의 여러 가지 결합 양식으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 제조 방법에 있어서는, 중합체 블록(A)에 있어서의 이소프렌 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량을 조절하기 위하여, 중합시에 불활성 용매에 극성 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 극성 화합물로는, 상술한 극성 화합물과 동일한 것을 사용할 수 있다. 극성 화합물의 사용량은, 목적으로 하는 비닐 결합 함유량에 따라 결정하면 되며, 중합 개시제 1 몰에 대하여, 0.01~30 몰이 바람직하고, 0.05~10 몰이 보다 바람직하다. 극성 화합물의 사용량이 상기 범위 내에 있으면, 이소프렌 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량의 조절이 용이하고, 게다가 중합 개시제의 실활에 의한 문제도 발생하기 어렵다. 또한, 상기 범위 내에서 극성 화합물의 사용량을 증가시킴으로써, 이소프렌 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량을 증가시킬 수 있다.
중합체 블록(A)에 있어서의 이소프렌 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량은, 5~90 중량%가 바람직하고, 5~80 중량%가 보다 바람직하다. 이소프렌 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물의 저발열성을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 본 명세서 중에 있어서, 이소프렌 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량이란, 이소프렌 단량체 단위 중의, 1,2-구조를 갖는 이소프렌 단량체 단위 및 3,4-구조를 갖는 이소프렌 단량체 단위의 합계량의 비율을 가리키는 것으로 한다.
중합체 블록(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 값으로서, 500~15,000인 것이 바람직하고, 1,000~12,000인 것이 보다 바람직하며, 1,500~10,000인 것이 특히 바람직하다. 중합체 블록(A)의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내에 있으면, 얻어지는 고무 가교물의 저발열성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 중합체 블록(A)의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로 나타내어지는 분자량 분포는, 1.0~1.5인 것이 바람직하고, 1.0~1.3인 것이 보다 바람직하다. 중합체 블록(A)의 분자량 분포의 값(Mw/Mn)이 상기 범위 내에 있으면, 공액 디엔계 고무의 제조가 보다 용이해진다.
[중합체 블록(B)]
본 발명의 일 양태에 따른 공액 디엔계 중합체 사슬 중의 중합체 블록(B)은, 중합체 블록(B) 중, 1,3-부타디엔 단량체 단위 50~100 중량% 및 방향족 비닐 단량체 단위 0~50 중량%를 포함하는 것이면 되는데, 1,3-부타디엔 단량체 단위 52~95 중량% 및 방향족 비닐 단량체 단위 5~48 중량%를 포함하는 것인 것이 바람직하다. 1,3-부타디엔 단량체 단위와 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율이 상기 범위 내에 있으면, 공액 디엔계 고무의 제조가 보다 용이해진다.
중합체 블록(B)에 포함되는 방향족 비닐 단량체 단위를 구성하기 위하여 사용되는 방향족 비닐 화합물로는, 상술한 방향족 비닐 화합물과 동일한 것을 사용할 수 있고, 이들 중에서도 스티렌이 바람직하다.
중합체 블록(B)은, 1,3-부타디엔 단량체 단위만, 또는 1,3-부타디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 것인 것이 바람직하지만, 본 발명에 있어서의 본질적인 특성을 손상시키지 않는 범위에 있어서, 소망에 따라, 1,3-부타디엔 단량체 단위, 또는 1,3-부타디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위에 더하여, 그 밖의 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 단량체 단위를 구성하기 위하여 사용되는 그 밖의 단량체로는, 상술한 중합체 블록(A)에 있어서 예시된 화합물(단, 1,3-부타디엔을 제외한다)과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 중합체 블록(B)에 있어서는, 그 밖의 단량체로서 이소프렌을 사용할 수도 있다. 중합체 블록(B) 중에 있어서의, 그 밖의 단량체 단위의 함유 비율은, 50 중량% 이하인 것이 바람직하고, 40 중량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 35 중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 공액 디엔계 중합체 사슬 중의 중합체 블록(B)은, 상술한 활성 말단을 갖는 중합체 블록(A)과, 1,3-부타디엔, 또는 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체를 혼합하여 중합 반응을 계속시킴으로써, 중합체 블록(A)과 연속으로 형성된다. 형성된 중합체 블록(B)은, 활성 말단을 갖는 것이 된다. 한편, 중합체 블록(A)으로부터는, 활성 말단이 소실된다.
중합체 블록(B)을 형성하기 위하여, 중합체 블록(A)과, 1,3-부타디엔, 또는 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체의 중합에 사용되는 불활성 용매로는, 특별히 한정되지 않고, 상술한 불활성 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다.
중합체 블록(B)을 형성할 때에 있어서의, 활성 말단을 갖는 중합체 블록(A)의 사용량은, 목적으로 하는 분자량에 따라 결정하면 되는데, 1,3-부타디엔, 또는 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체 100 g당, 바람직하게는 0.1~5 밀리몰, 보다 바람직하게는 0.15~2 밀리몰, 더욱 바람직하게는 0.2~1.5 밀리몰의 범위이다.
중합체 블록(A)과 1,3-부타디엔, 또는 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체의 혼합 방법은, 특별히 한정되지 않고, 1,3-부타디엔, 또는 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체의 용액 중에 활성 말단을 갖는 중합체 블록(A)을 첨가해도 되고, 활성 말단을 갖는 중합체 블록(A)의 용액 중에 1,3-부타디엔, 또는 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체를 첨가해도 된다. 중합의 제어의 관점에서, 1,3-부타디엔, 또는 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체의 용액 중에 활성 말단을 갖는 중합체 블록(A)을 첨가하는 방법이 바람직하다.
1,3-부타디엔, 또는 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체를 중합할 때에 있어서의 중합 온도는, 바람직하게는 -80~+150℃, 보다 바람직하게는 0~100℃, 더욱 바람직하게는 20~90℃의 범위이다. 중합 양식으로는, 회분식, 연속식 등, 어느 양식도 채용할 수 있다. 중합체 블록(B)을 공중합체 사슬로 하는 경우에는, 결합의 랜덤성을 제어하기 쉬운 점에서, 회분식이 바람직하다.
중합체 블록(B)을 공중합체 사슬로 하는 경우의 각 단량체의 결합 양식은, 예를 들어, 블록상, 테이퍼상, 및 랜덤상 등의 여러 가지 결합 양식으로 할 수 있다. 이들 중에서도, 랜덤상이 바람직하다. 랜덤상으로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물의 저발열성을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 화합물의 결합 양식을 랜덤상으로 하는 경우, 중합계 내에 있어서, 1,3-부타디엔과 방향족 비닐 화합물의 합계량에 대한 방향족 비닐 화합물의 비율이 지나치게 높아지지 않도록, 1,3-부타디엔 또는 1,3-부타디엔과 방향족 비닐 화합물을, 연속적 또는 단속적으로 중합계 내에 공급하여 중합하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 양태에 있어서는, 중합체 블록(B)에 있어서의 1,3-부타디엔 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량을 조절하기 위하여, 중합체 블록(A)에 있어서의 이소프렌 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량의 조절시와 마찬가지로, 중합시에 불활성 용매에 극성 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 단, 중합체 블록(A)의 조제시에, 불활성 용매에, 중합체 블록(B)에 있어서의 1,3-부타디엔 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량을 조절하기에 충분한 양의 극성 화합물을 첨가하고 있는 경우에는, 새롭게 극성 화합물을 첨가하지 않아도 된다. 비닐 결합 함유량을 조절하기 위하여 사용되는 극성 화합물로는, 상술한 극성 화합물과 동일한 것을 사용할 수 있다. 극성 화합물의 사용량은, 목적으로 하는 비닐 결합 함유량에 따라 결정하면 되며, 첫 중합 반응(첫번째의 중합체 블록(A)을 형성하기 위한 중합 반응)에 사용한 중합 개시제 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.01~100 몰, 보다 바람직하게는 0.1~30 mol의 범위에서 조절하면 된다. 극성 화합물의 사용량이 이 범위에 있으면, 1,3-부타디엔 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량의 조절이 용이하고, 또한, 중합 개시제의 실활에 의한 문제도 발생하기 어렵다.
중합체 블록(B)에 있어서의 1,3-부타디엔 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량은, 바람직하게는 1~90 중량%, 보다 바람직하게는 3~80 중량%, 특히 바람직하게는 5~70 중량%이다. 중합체 블록(B)에 있어서의 1,3-부타디엔 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물을 저발열성이 보다 우수한 것으로 할 수 있다.
이와 같이 하여, 중합체 블록(A) 및 중합체 블록(B)을 갖는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬을 얻을 수 있다. 본 발명의 일 양태에 있어서는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬은, 생산성의 관점에서, 중합체 블록(A)-중합체 블록(B)으로 구성되고, 또한, 중합체 블록(B)의 말단이 활성 말단인 것이 바람직하지만, 중합체 블록(A)을 복수 갖는 것이어도 되고, 그 밖의 중합체 블록을 갖는 것이어도 된다. 예를 들어, 중합체 블록(A)-중합체 블록(B)-중합체 블록(A) 등의, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬을 들 수 있다. 이 경우에는, 중합체 블록(B)에 이어서 형성된 중합체 블록(A)의 말단에, 활성 말단이 형성되게 된다. 공액 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단측에 중합체 블록(A)을 형성시키는 경우, 이소프렌의 사용량은, 첫 중합 반응(첫번째의 중합체 블록(A)을 형성하기 위한 중합 반응)에 사용한 중합 개시제 1 몰에 대하여, 10~100 몰인 것이 바람직하고, 15~70 몰인 것이 보다 바람직하며, 20~35 몰인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 있어서 얻어지는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬에 있어서의 중합체 블록(A)과 중합체 블록(B)의 중량비(중합체 블록(A), 중합체 블록(B)이 복수 존재하는 경우에는, 각각의 합계 중량을 기준으로 한 중량비)는, (중합체 블록(A)의 중량)/(중합체 블록(B)의 중량)으로, 0.001~0.1인 것이 바람직하고, 0.003~0.07인 것이 보다 바람직하며, 0.005~0.05인 것이 특히 바람직하다. 중합체 블록(A)과 중합체 블록(B)의 중량비를 상기 범위 내로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물을, 웨트 그립성과 저발열성의 밸런스가 양호한 것으로 할 수 있다.
중합체 블록(A) 및 중합체 블록(B)을 갖는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬에 있어서의, 이소프렌 단량체 단위 및 1,3-부타디엔 단량체 단위의 합계 단량체 단위와, 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율은, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬 중, 이소프렌 단량체 단위 및 1,3-부타디엔 단량체 단위의 합계 단량체 단위 50~100 중량%, 및 방향족 비닐 단량체 단위 0~50 중량%인 것이 바람직하고, 이소프렌 단량체 단위 및 1,3-부타디엔 단량체 단위의 합계 단량체 단위 52~95 중량%, 및 방향족 비닐 단량체 단위 5~48 중량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 중합체 블록(A) 및 중합체 블록(B)을 갖는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬에 있어서의, 이소프렌 단량체 단위 중 및 1,3-부타디엔 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량은, 상술한 중합체 블록(B)에 있어서의 1,3-부타디엔 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량과 동일한 범위에 있는 것이 바람직하다.
<제2 공정>
본 발명의 제조 방법의 제2 공정은, 제1 공정에서 얻어진 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬에, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산을, 제1 공정에서 사용한 중합 개시제 1 몰에 대하여, 폴리오르가노실록산 중의 실록산 구조(-Si-O-)의 반복 단위수 환산으로 1 몰 이상의 비율로 첨가하여 반응시키는 공정이다.
[화학식 6]
Figure pct00006
일반식(1) 중, R1~R8은, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 탄소수 6~12의 아릴기이고, 이들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. X1 및 X4는, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 및 에폭시기를 함유하는 탄소수 4~12의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 기이고, 이들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. X2는, 탄소수 1~5의 알콕시기, 또는 에폭시기를 함유하는 탄소수 4~12의 기이고, 복수 있는 X2는, 그들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. X3은, 2~20의 알킬렌글리콜의 반복 단위를 함유하는 기이고, X3이 복수 있을 때에는, 그들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. m은 3~200의 정수, n은 0~200의 정수, k는 0~200의 정수이고, m + n + k는 3 이상이다.
일반식(1)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산에 있어서, 일반식(1) 중의 R1~R8, X1 및 X4를 구성할 수 있는 탄소수 1~6의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 6~12의 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기 및 메틸페닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리오르가노실록산 자체의 제조의 용이성의 관점에서, 메틸기 및 에틸기가 바람직하다.
또한, 일반식(1)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산에 있어서, X1, X2 및 X4를 구성할 수 있는 탄소수 1~5의 알콕시기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기 및 부톡시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리오르가노실록산 자체의 제조의 용이성의 관점에서, 메톡시기 및 에톡시기가 바람직하다.
또한, 일반식(1)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산에 있어서, X1, X2 및 X4를 구성할 수 있는 에폭시기를 함유하는 탄소수 4~12의 기로는, 예를 들어, 하기 일반식(6)으로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
-Z3-Z4-E2 (6)
일반식(6) 중, Z3은, 탄소수 1~10의 알킬렌기, 또는 알킬아릴렌기이고, Z4는 메틸렌기, 황 원자, 또는 산소 원자이고, E2는 에폭시기를 갖는 탄소수 2~10의 탄화수소기이다.
일반식(6)으로 나타내어지는 기로는, Z4가 산소 원자인 것이 바람직하고, Z4가 산소 원자이고, 또한, E2가 글리시딜기인 것이 보다 바람직하며, Z3이 탄소수 1~3의 알킬렌기이고, Z4가 산소 원자이고, 또한, E2가 글리시딜기인 것이 특히 바람직하다.
또한, 일반식(1)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산에 있어서, X1 및 X4로는, 상기 중에서도, 에폭시기를 함유하는 탄소수 4~12의 기, 또는 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하다. 또한, X2로는, 상기 중에서도, 에폭시기를 함유하는 탄소수 4~12의 기가 바람직하다. 또한, X1 및 X4가 탄소수 1~6의 알킬기이고, X2가 에폭시기를 함유하는 탄소수 4~12의 기인 것이 보다 바람직하다.
또한, 일반식(1)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산에 있어서, X3, 즉 2~20의 알킬렌글리콜의 반복 단위를 함유하는 기로는, 하기 일반식(7)으로 나타내어지는 기가 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
일반식(7) 중, t는 2~20의 정수이고, X5는 탄소수 2~10의 알킬렌기 또는 알킬아릴렌기이고, R15는 수소 원자 또는 메틸기이고, X6은 탄소수 1~10의 알콕시기 또는 아릴옥시기이다. 이들 중에서도, t가 2~8의 정수이고, X5가 탄소수 3의 알킬렌기이고, R15가 수소 원자이고, 또한, X6이 메톡시기인 것이 바람직하다.
일반식(1)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산에 있어서, m은 3~200의 정수, 바람직하게는 20~150의 정수, 보다 바람직하게는 30~120의 정수이다. m이 3 이상이면, 얻어지는 공액 디엔계 고무의 커플링률이 높아지고, 그 결과, 핫 플로우성이 우수하다. 또한, m이 200 이하이면, 일반식(1)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산 자체의 제조가 보다 용이해지는 동시에, 그 점도가 지나치게 높아지지 않아, 취급도 보다 용이해진다.
또한, 일반식(1)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산에 있어서, n은 0~200의 정수, 바람직하게는 0~150의 정수, 보다 바람직하게는 0~120의 정수이다. k는 0~200의 정수, 바람직하게는 0~150의 정수, 보다 바람직하게는 0~130의 정수이다. m, n 및 k의 합계수는 3 이상이고, 3~400인 것이 바람직하고, 20~300인 것이 보다 바람직하며, 30~250인 것이 특히 바람직하다. m, n 및 k의 합계수가 3 이상이면, 일반식(1)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산과 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬의 반응이 진행되기 쉽고, 또한, m, n 및 k의 합계수가 400 이하이면, 일반식(1)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산 자체의 제조가 용이해지는 동시에, 그 점도가 지나치게 높아지지 않아, 취급도 용이해진다.
본 발명의 제조 방법의 제2 공정에 있어서의 폴리오르가노실록산의 사용량은, 상술한 제1 공정에 있어서 중합에 사용한 중합 개시제 1 몰에 대하여, 폴리오르가노실록산 중의 실록산 구조(-Si-O-)의 반복 단위수로 환산하여, 1 몰 이상이고, 바람직하게는 1~2.5 몰이고, 보다 바람직하게는 1.1~2 몰이다.
폴리오르가노실록산의 사용량을, 중합 개시제 1 몰에 대하여, 실록산 구조(-Si-O-)의 반복 단위수 환산으로 1 몰 이상으로 함으로써, 제1 공정에 의해 얻어진 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단 중, 실질적으로 모든 활성 말단을 폴리오르가노실록산과 반응시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 즉, 제1 공정에 의해 얻어진 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬의, 활성 말단으로서의 알킬 금속기, 즉, -R-M+(R은, 중합체 사슬 말단을 형성하는 탄화수소기, M은, 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자, 또는 란탄 계열 금속 원자)로 나타내어지는 기가 실질적으로 잔존하지 않는 것 같은 상태로 할 수 있다.
그리고, 이에 의해, 후술하는 제3 공정에 있어서, 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물을 반응시켰을 때에, 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물이, 제1 공정에 의해 얻어진 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단과 직접 반응해 버리는 것을 실질적으로 억제할 수 있다. 그 결과, 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물을, 공액 디엔계 중합체 사슬과, 일반식(1)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산이 반응함으로써 발생한 반응 잔기에 대하여, 적절하게 반응시킬 수 있다. 그리고, 이에 의해, 공액 디엔계 중합체 사슬에, 일반식(1)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산에서 유래하는 구조를 개재한, 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물에 의한 변성 구조를 적절하게 도입할 수 있고, 이러한 변성 구조를 도입하는 것에 의한 효과, 즉, 우수한 핫 플로우성(응고 크럼의 호착의 어려움), 저발열성 및 웨트 그립성을 실현할 수 있는 것이다.
폴리오르가노실록산과 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬을 반응시키는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 이들을 각각이 용해 가능한 용매 중에서 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 이 때에 사용하는 용매로는, 상술한 제1 공정에 있어서 사용하는 불활성 용매로서 예시한 것 등을 사용할 수 있다. 또한, 이 때에 있어서는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬을 얻기 위한 중합에 사용한 중합 용액에 폴리오르가노실록산을 첨가하는 방법이 간편하여 바람직하다. 또한, 이 때에 있어서는, 폴리오르가노실록산은, 불활성 용매에 용해하여 중합계 내에 첨가하는 것이 바람직하고, 그 용액 농도는, 1~50 중량%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 0~120℃이고, 반응 시간도 특별히 한정되지 않지만, 통상 1분~1시간이다.
활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬을 함유하는 용액에, 폴리오르가노실록산을 첨가하는 시기는 특별히 한정되지 않지만, 중합 반응이 완결되어 있지 않고, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬을 함유하는 용액이 단량체도 함유하고 있는 상태, 보다 구체적으로는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬을 함유하는 용액이, 100 ppm 이상, 보다 바람직하게는 300~50,000 ppm의 단량체를 함유하고 있는 상태에서, 이 용액에 폴리오르가노실록산을 첨가하는 것이 바람직하다. 폴리오르가노실록산의 첨가를 이와 같이 행함으로써, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬과 중합계 중에 포함되는 불순물 등의 부반응을 억제하여, 반응을 양호하게 제어하는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 제조 방법의 제2 공정에 있어서는, 상술한 제1 공정에서 얻어진 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단에, 변성제로서의 폴리오르가노실록산을 반응시키는 것인데, 공액 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단은, 실록산 구조 중의 규소 원자와 반응하게 된다. 혹은, 공액 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단 중 일부는, 폴리오르가노실록산의 측쇄의 알콕시기 또는 에폭시기(일반식(1) 중, 필수적으로 포함되는 X2를 형성하는 알콕시기 또는 에폭시기 등)와 반응하게 된다. 그리고, 본 발명의 제조 방법의 제2 공정에 의하면, 이러한 반응에 의해, 공액 디엔계 중합체 사슬에, 실록산에 의한 변성 구조를 도입하는 것이다.
구체적으로는, 공액 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단이, 실록산 구조 중의 규소 원자와 반응함으로써, 공액 디엔계 중합체 사슬은, 실록산 구조 중의 규소 원자와 공액 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단 사이에 새로운 결합을 형성하여, 공액 디엔계 중합체 사슬의 말단에, 실록산에 의한 변성 구조가 도입되는 동시에, 실록산 구조 중의 산소 원자와, 공액 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단을 형성하고 있던 금속 원자 사이에서, 이들의 반응 잔기로서, -O-M+(M은, 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자, 또는 란탄 계열 금속 원자)로 나타내어지는 기가 형성된다고 생각된다.
혹은, 공액 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단이, 폴리오르가노실록산의 측쇄의 에폭시기와 반응함으로써, 에폭시기가 개환되고, 에폭시기가 개환된 부분의 탄소 원자와 공액 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단 사이에 새로운 결합을 형성하여, 공액 디엔계 중합체 사슬의 말단에 실록산 구조가 도입되는 동시에, 에폭시기 중의 산소 원자와, 공액 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단을 형성하고 있던 금속 원자 사이에서, 이들의 반응 잔기로서, -O-M+로 나타내어지는 기가 형성된다고 생각된다. 또는, 공액 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단이, 폴리오르가노실록산의 측쇄의 알콕시기와 반응함으로써, 알콕시기가 탈리하고, 공액 디엔계 중합체 사슬은, 실록산 구조 중의 규소 원자와 공액 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단 사이에 새로운 결합을 형성하여, 공액 디엔계 중합체 사슬의 말단에 실록산 구조가 도입된다.
특히, 본 발명의 제조 방법의 제2 공정에 있어서는, 폴리오르가노실록산의 사용량을, 중합 개시제 1 몰에 대하여, 실록산 구조(-Si-O-)의 반복 단위수 환산으로 1 몰 이상으로 하는 것이기 때문에, 제1 공정에 의해 얻어진 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬 중, 거의 모든 공액 디엔계 중합체 사슬에, 실록산에 의한 변성 구조가 도입될 수 있다. 그 때문에, 제1 공정에 의해 얻어진 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단으로서의 알킬 금속기, 즉, -R-M+ 중, 거의 전부를 잔존하지 않는 것 같은 상태로 할 수 있고, 이 대신에, 반응 잔기로서의 -O-M+로 나타내어지는 기가 형성되게 된다. 단, 본 발명에 있어서는, 극소량(예를 들어, 5 중량% 이하)이면, 실록산에 의한 변성이 되어 있지 않은 미변성의 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬을 포함하는 것이어도 되며(즉, 극소량이면, 제1 공정에 의해 얻어진 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단으로서의 알킬 금속기, 즉, -R-M+가 잔존한 것이 포함되어 있어도 되며), 이러한 경우를 배제하는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 제조 방법의 제2 공정에 있어서, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬에, 일반식(1)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산을 반응시키기 전의 상태일 때에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단의 일부를, 종래부터 통상 사용되고 있는 커플링제나 변성제 등을 중합계 내에 첨가하여, 커플링이나 변성을 행하여도 된다.
<제3 공정>
본 발명의 제조 방법의 제3 공정은, 제2 공정에서 얻어지는 폴리오르가노실록산을 반응시킨 공액 디엔계 중합체 사슬에, 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물을 반응시키는 공정이다.
[화학식 8]
Figure pct00008
일반식(2) 중, R9는, 하이드로카르빌기이고, A1은, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬과 폴리오르가노실록산의 반응에 의해 생성된 반응 잔기와 반응할 수 있는 기이고, A2는, 질소 원자를 함유하는 기이고, p는 0~2의 정수, q는 1~3의 정수, r은 1~3의 정수, p + q + r = 4이다.
본 발명에 의하면, 상술한 제2 공정에 있어서, 제1 공정에 의해 얻어진 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단으로서의 알킬 금속기, 즉, -R-M+ 중, 거의 전부를 잔존하지 않는 것 같은 상태로 하고, 이 대신에, 일반식(1)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산과의 반응에 의한, 반응 잔기로서의 -O-M+로 나타내어지는 기를 갖는 것으로 하고 있기 때문에, 본 발명의 제3 공정에 의하면, 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물은, 이러한 반응 잔기로서의 -O-M+로 나타내어지는 기(-O-M+로 나타내어지는 기가 가수분해되어, 수산기로 변환된 것을 포함한다)와 적절하게 반응시킬 수 있는 것이다.
즉, 본 발명에 의하면, 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물이, -R-M+로 나타내어지는 기와 반응해 버림으로써, 공액 디엔계 중합체 사슬에, 직접, 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물에 의한 변성 구조가 도입되어 버리는 것을 적절하게 억제할 수 있고, 이에 의해, 공액 디엔계 중합체 사슬에, 일반식(1)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산에서 유래하는 구조를 개재한, 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물에 의한 변성 구조를, 적절하게 도입할 수 있는 것이다. 그리고, 그 결과로서, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 고무를, 핫 플로우성(응고 크럼의 호착의 어려움)이 우수하고, 또한, 저발열성 및 웨트 그립성이 우수한 고무 가교물을 제공할 수 있는 것으로 할 수 있는 것이다.
단, 본 발명의 제조 방법의 제3 공정에 있어서 사용하는, 폴리오르가노실록산을 반응시킨 공액 디엔계 중합체 사슬로는, 상술한 제2 공정을 거친 것이면 되고, 실록산에 의한 변성 구조가 도입된 공액 디엔계 중합체 사슬에 더하여, 극소량(예를 들어, 5 중량% 이하)이면, 실록산 변성 구조가 도입되어 있지 않은 미변성의 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬이 잔존한 것이어도 되며(즉, 극소량이면, 제1 공정에 의해 얻어진 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단으로서의 알킬 금속기, 즉, -R-M+가 잔존한 것이 포함되어 있어도 되며), 나아가서는, 실록산에 의한 변성 구조가 도입된 결과 형성된, 반응 잔기로서의 -O-M+의 일부가 가수분해되어, 수산기로 변환된 것을 포함하는 것이어도 된다.
일반식(2)으로 나타내어지는 화합물에 있어서, 일반식(2) 중의 R9는, 하이드로카르빌기이고, 예를 들어, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기 등을 들 수 있으나, 탄소수 1~6의 알킬기인 것이 바람직하다. 탄소수 1~6의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하다.
일반식(2)으로 나타내어지는 화합물에 있어서, 일반식(2) 중의 A1은, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬과 폴리오르가노실록산의 반응에 의해 생성된 반응 잔기(전형적으로는, -O-M+로 나타내어지는 기)와 반응할 수 있는 기이고, -OR10(R10은 수소 원자 또는 하이드로카르빌기)으로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다. R10을 구성할 수 있는 하이드로카르빌기로는, 예를 들어, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기 등을 들 수 있으나, 상기 반응 잔기와의 반응성의 관점에서, 탄소수 1~6의 알킬기인 것이 바람직하다. 탄소수 1~6의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하다.
일반식(2)으로 나타내어지는 화합물에 있어서, 일반식(2) 중의 A2는, 질소 원자를 함유하는 기이고, 질소 원자를 함유하는 기이면 특별히 한정되지 않지만, 질소 원자를 갖는 유기기인 것이 바람직하고, 예를 들어, 3-아미노프로필기, 4-아미노부틸기, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필기, 2-디메틸아미노에틸기, 3-디메틸아미노프로필기, 3-디에틸아미노프로필기, 3-디프로필아미노프로필기, 3-디부틸아미노프로필기, 3-페닐메틸아미노프로필기, 3-(4-메틸피페라지닐)프로필기, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필기, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노프로필기, N,N',N'-트리스(트리메틸실릴)-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 고무 가교물의 저발열성 및 웨트 그립성을 보다 향상시킬 수 있다는 점에서, 3-아미노프로필기, 4-아미노부틸기, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필기 등의, 활성 수소 원자를 갖는 1급 아미노기 및/또는 활성 수소 원자를 갖는 2급 아미노기를 함유하는 기인 것이 바람직하다. 한편, 「활성 수소 원자」란, 탄소 원자 이외의 원자에 결합한 수소 원자를 말하며, 폴리메틸렌 사슬의 탄소-수소 결합보다 결합 에너지가 낮은 것이 바람직하다.
일반식(2)으로 나타내어지는 화합물에 있어서, p는 0~2의 정수, q는 1~3의 정수, r은 1~3의 정수, p + q + r = 4이다. 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬과 폴리오르가노실록산의 반응에 의해 생성된 반응 잔기와의 반응성의 관점에서, 바람직하게는, p는 0~1의 정수, q는 2~3의 정수이고, r은 1~2의 정수이며, 보다 바람직하게는, p = 0, q = 3, r = 1이다. 한편, p가 2인 경우에 있어서, 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물 1 분자 중에 2개 포함되는 R9로 나타내어지는 기는, 동일한 것이어도 되고, 서로 다른 것이어도 된다. 마찬가지로, q가 2 또는 3인 경우에 있어서, 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물 1 분자 중에 복수 포함되는 A1로 나타내어지는 기는, 동일한 것이어도 되고, 서로 다른 것이어도 되며, r이 2 또는 3인 경우에 있어서, 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물 1 분자 중에 복수 포함되는 A2로 나타내어지는 기는, 동일한 것이어도 되고, 서로 다른 것이어도 된다.
일반식(2)으로 나타내어지는 화합물의 구체예로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 일반식(2) 중의 A2가, 활성 수소 원자를 갖는 1급 아미노기 및/또는 활성 수소 원자를 갖는 2급 아미노기를 함유하는 기인 화합물로서, 3-아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 등의 A2로서, 3-아미노프로필기를 갖는 화합물; 4-아미노부틸디메틸메톡시실란, 4-아미노부틸메틸디메톡시실란, 4-아미노부틸트리메톡시실란, 4-아미노부틸디메틸에톡시실란, 4-아미노부틸메틸디에톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란 등의 A2로서, 4-아미노부틸기를 갖는 화합물; 3-(2-아미노에틸아미노)프로필디메틸메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필메틸디메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필디메틸에톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필메틸디에톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리에톡시실란 등의 A2로서, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필기를 갖는 화합물; 등을 들 수 있다.
또한, 일반식(2) 중의 A2가, 활성 수소 원자를 갖는 1급 아미노기 및/또는 활성 수소 원자를 갖는 2급 아미노기를 함유하는 기 이외의 기인 화합물로서, 3-디메틸아미노프로필트리메톡시실란, 3-디메틸아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-디메틸아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-디메틸아미노프로필트리에톡시실란, 3-디메틸아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-디메틸아미노프로필디메틸에톡시실란 등의 A2로서, 3-디메틸아미노프로필기를 갖는 화합물; 3-디에틸아미노프로필트리메톡시실란, 3-디에틸아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-디에틸아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-디에틸아미노프로필트리에톡시실란, 3-디에틸아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-디에틸아미노프로필디메틸에톡시실란 등의 A2로서, 3-디에틸아미노프로필기를 갖는 화합물; 3-디프로필아미노프로필트리메톡시실란, 3-디프로필아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-디프로필아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-디프로필아미노프로필트리에톡시실란, 3-디프로필아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-디프로필아미노프로필디메틸에톡시실란 등의 A2로서, 3-디프로필아미노프로필기를 갖는 화합물; 3-디부틸아미노프로필트리메톡시실란, 3-디부틸아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-디부틸아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-디부틸아미노프로필트리에톡시실란, 3-디부틸아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-디부틸아미노프로필디메틸에톡시실란 등의 A2로서, 3-디부틸아미노프로필기를 갖는 화합물; 3-페닐메틸아미노프로필트리메톡시실란, 3-페닐메틸아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-페닐메틸아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-페닐메틸아미노프로필트리에톡시실란, 3-페닐메틸아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-페닐메틸아미노프로필디메틸에톡시실란 등의 A2로서, 3-페닐메틸아미노프로필기를 갖는 화합물; 3-(4-메틸피페라지닐)프로필트리메톡시실란, 3-(4-메틸피페라지닐)프로필메틸디메톡시실란, 3-(4-메틸피페라지닐)프로필디메틸메톡시실란, 3-(4-메틸피페라지닐)프로필트리에톡시실란, 3-(4-메틸피페라지닐)프로필메틸디에톡시실란, 3-(4-메틸피페라지닐)프로필디메틸에톡시실란 등의 A2로서, 3-(4-메틸피페라지닐)프로필기를 갖는 화합물;
N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란 등의 A2로서, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필기를 갖는 화합물; N,N-비스(트리에틸실릴)아미노프로필트리메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리에톡시실란, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란 등의 A2로서, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노프로필기를 갖는 화합물; N,N',N'-트리스(트리메틸실릴)-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N,N',N'-트리스(트리메틸실릴)-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N,N',N'-트리스(트리메틸실릴)-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N,N',N'-트리스(트리메틸실릴)-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란 등의 A2로서, N,N',N'-트리스(트리메틸실릴)-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필기를 갖는 화합물; 등을 들 수 있다.
일반식(2)으로 나타내어지는 화합물의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 제1 공정에서 사용한 중합 개시제 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.1~5 몰이고, 보다 바람직하게는 0.2~2 몰, 더욱 바람직하게는 0.4~1.5 몰이다. 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물을, 저발열성과 웨트 그립성이 보다 우수한 것으로 할 수 있다.
공액 디엔계 중합체 사슬을 함유하는 용액에, 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물을 첨가하는 시기는, 상술한 제2 공정에 있어서 일반식(1)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산을 첨가한 후이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상술한 제2 공정과 마찬가지로, 중합 반응이 완결되어 있지 않고, 공액 디엔계 중합체 사슬을 함유하는 용액이 단량체도 함유하고 있는 상태, 보다 구체적으로는, 공액 디엔계 중합체 사슬을 함유하는 용액이, 100 ppm 이상, 보다 바람직하게는 300~50,000 ppm의 단량체를 함유하고 있는 상태에서, 이 용액에 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물을 첨가할 수 있다. 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물의 첨가를 이와 같이 행함으로써, 공액 디엔계 중합체 사슬과 중합계 중에 포함되는 불순물 등의 부반응을 억제하여, 반응을 양호하게 제어하는 것이 가능하게 된다. 혹은, 공액 디엔계 중합체 사슬을 함유하는 용액에, 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물을 첨가하기 전, 혹은 첨가한 후에, 이 용액에 물이나 메탄올 등의 알코올을 첨가함으로써, 일반식(1)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산과의 반응에 의해 형성된, 반응 잔기로서의 -O-M+로 나타내어지는 기를 가수분해하여, 수산기로 변환한 상태에서, 변성 반응을 행하여도 된다. 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물을 공액 디엔계 중합체 사슬을 함유하는 용액에 첨가할 때, 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물은 불활성 용매에 용해하고 나서 첨가해도 되고, 불활성 용매에 용해하지 않고 직접 첨가해도 된다. 반응 온도, 반응 시간은, 제1 공정과 동일하다.
그리고, 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물을 반응시킨 후, 필요에 따라, 공지의 중합 정지제 등을 첨가하여, 반응계를 실활시킨 후, 소망에 따라, 페놀계 안정제, 인계 안정제, 황계 안정제 등의 노화 방지제, 크럼화제, 및 스케일 방지제 등을 반응 용액에 첨가하고, 그 후, 직접 건조 또는 스팀 스트리핑 등에 의해 반응 용액으로부터 중합 용매를 분리하여, 공액 디엔계 고무를 회수한다. 한편, 반응 용액으로부터 중합 용매를 분리하기 전에, 중합 용액에 신전유(extender oil)를 혼합하여, 공액 디엔계 고무를 유전 고무로서 회수해도 된다.
공액 디엔계 고무를 유전 고무로서 회수하는 경우에 사용하는 신전유로는, 예를 들어, 파라핀계, 방향족계 및 나프텐계의 석유계 연화제, 식물계 연화제, 그리고 지방산 등을 들 수 있다. 석유계 연화제를 사용하는 경우에는, IP346의 방법(영국의 THE INSTITUTE PETROLEUM의 검사 방법)에 의해 추출되는 다환 방향족의 함유량이 3% 미만인 것이 바람직하다. 신전유를 사용하는 경우, 그 사용량은, 공액 디엔계 고무 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 5~100 중량부, 보다 바람직하게는 10~60 중량부, 더욱 바람직하게는 20~50 중량부이다.
이와 같이 하여 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 고무는, 상술한 제2 공정에 있어서, 변성제로서의, 일반식(1)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산을, 제1 공정에서 사용한 중합 개시제 1 몰에 대하여, 폴리오르가노실록산 중의 실록산 구조(-Si-O-)의 반복 단위수 환산으로 1 몰 이상의 비율로 첨가하여 반응을 행하고, 이어서, 상술한 제3 공정에 있어서, 변성제로서, 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물을 사용하여 반응을 행함으로써 얻어지는 것이다. 그 때문에, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 고무는, 중합체 사슬 말단에, 실록산에 의한 변성 구조 및 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물에 의한 변성 구조가 도입된 것을 포함하는 것인데, 이러한 것 이외에도, 중합체 사슬 말단에, 실록산에 의한 변성 구조만이 도입된 것을 포함하는 것이어도 된다. 나아가서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 예를 들어, 중합체 사슬 말단에, 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물에 의한 변성 구조만이 도입된 것이나, 어느 변성 구조도 도입되지 않은 것 등을 함유하는 것이어도 된다. 특히, 본 발명에 있어서는, 본 발명의 효과, 즉, 우수한 핫 플로우성, 저발열성 및 웨트 그립성을 적절하게 실현한다는 관점에서, 중합체 사슬 말단에, 실록산에 의한 변성 구조 및 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물에 의한 변성 구조가 도입된 것의 비율이, 10 중량% 이상인 것이 바람직하고, 20 중량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 상한은, 특별히 한정되지 않는다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 고무의 커플링률은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 중량% 이상, 보다 바람직하게는 20 중량% 이상, 특히 바람직하게는 40 중량% 이상이고, 또한, 바람직하게는 80 중량% 이하, 보다 바람직하게는 75 중량% 이하, 특히 바람직하게는 70 중량% 이하이다. 커플링률이 상기 범위이면, 얻어지는 공액 디엔계 고무는, 핫 플로우성이 보다 우수하다. 한편, 커플링률은, 일반식(1)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산 및 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물, 그리고, 필요에 따라 사용되는 커플링제나 그 밖의 변성제와 반응시키기 전의 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬의 피크 탑 분자량의 1.8배 이상의 분자량을 갖는 중합체 분자의, 최종적으로 얻어진 공액 디엔계 고무의 전량에 대한 중량분율로, 이 때의 분자량의 측정은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 폴리스티렌 환산 분자량으로서 구하는 것으로 한다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은, 폴리스티렌 환산의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정되는 값으로, 바람직하게는 100,000~3,000,000, 보다 바람직하게는 150,000~2,000,000, 특히 바람직하게는 200,000~1,500,000이다. 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량을 상기 범위 내로 함으로써, 공액 디엔계 고무로의 실리카의 배합이 용이해져, 고무 조성물의 가공성을 보다 높일 수 있고, 나아가서는, 얻어지는 고무 가교물의 저발열성 및 웨트 그립성을 보다 높일 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로 나타내어지는 분자량 분포는, 1.1~3.0인 것이 바람직하고, 1.2~2.5인 것이 보다 바람직하며, 1.2~2.2인 것이 특히 바람직하다. 공액 디엔계 고무의 분자량 분포(Mw/Mn)를 상기 범위 내로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물의 저발열성 및 웨트 그립성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 고무의 무니 점도(ML1+4, 100℃)는, 바람직하게는 20~100, 보다 바람직하게는 30~90, 특히 바람직하게는 35~80이다. 한편, 공액 디엔계 고무를 유전 고무로 하는 경우에는, 그 유전 고무의 무니 점도를 상기의 범위로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 고무는, 충전제 및 가교제 등의 배합제를 첨가한 후에, 여러 가지 용도로 호적하게 사용할 수 있다. 특히, 충전제로서 실리카를 배합한 경우에, 저발열성 및 웨트 그립성이 우수한 고무 가교물을 제공할 수 있는 고무 조성물을 제공한다.
<고무 조성물>
본 발명의 고무 조성물은, 상술한 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 고무를 포함하는 고무 성분 100 중량부에 대하여, 실리카 10~200 중량부를 함유하여 이루어지는 조성물이다.
본 발명에서 사용하는 실리카로는, 예를 들어, 건식법 화이트 카본, 습식법 화이트 카본, 콜로이달 실리카, 침강 실리카 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 함수 규산을 주성분으로 하는 습식법 화이트 카본이 바람직하다. 또한, 카본 블랙 표면에 실리카를 담지시킨 카본-실리카 듀얼·페이즈·필러를 사용해도 된다. 이들 실리카는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 사용하는 실리카의 질소 흡착 비표면적(ASTM D3037-81에 준하여 BET법으로 측정된다)은, 바람직하게는 50~300 m2/g, 보다 바람직하게는 80~220 m2/g, 특히 바람직하게는 100~170 m2/g이다. 또한, 실리카의 pH는, pH 5~10인 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서의 실리카의 배합량은, 고무 조성물 중의 고무 성분 100 중량부에 대하여, 10~200 중량부이고, 바람직하게는 30~150 중량부, 보다 바람직하게는 50~100 중량부이다. 실리카의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 고무 조성물의 가공성이 우수한 것이 되고, 얻어지는 고무 가교물의 웨트 그립성 및 저발열성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 고무 조성물에는, 저발열성을 보다 향상시킨다는 관점에서, 실란 커플링제를 더 배합해도 된다. 실란 커플링제로는, 예를 들어, 비닐트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, 3-옥타노일티오-1-프로필-트리에톡시실란, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)디술파이드, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라술파이드, γ-트리메톡시실릴프로필디메틸티오카르바밀테트라술파이드, 및 γ-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술파이드 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 실란 커플링제의 배합량은, 실리카 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~30 중량부, 보다 바람직하게는 1~15 중량부이다.
또한, 본 발명의 고무 조성물에는, 추가로, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙, 및 그라파이트 등의 카본 블랙을 배합해도 된다. 이들 중에서도, 퍼니스 블랙이 바람직하다. 이들 카본 블랙은, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 카본 블랙의 배합량은, 고무 조성물 중의 고무 성분 100 중량부에 대하여, 통상 120 중량부 이하이다.
한편, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 고무를 포함하는 고무 성분에, 실리카를 첨가하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 고형의 고무 성분에 대해 첨가하여 혼련하는 방법(건식 혼련법)이나 공액 디엔계 고무를 포함하는 용액에 대해 첨가하여 응고·건조시키는 방법(습식 혼련법) 등을 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 고무 조성물은, 가교제를 더 함유하고 있는 것이 바람직하다. 가교제로는, 예를 들어, 황, 할로겐화 황, 유기 과산화물, 퀴논디옥심류, 유기 다가 아민 화합물, 메틸올기를 갖는 알킬페놀 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 황이 바람직하게 사용된다. 가교제의 배합량은, 고무 조성물 중의 고무 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~15 중량부, 보다 바람직하게는 0.5~5 중량부, 특히 바람직하게는 1~4 중량부이다.
또한, 본 발명의 고무 조성물에는, 상기 성분 이외에, 통상적인 방법에 따라, 가교 촉진제, 가교 활성화제, 노화 방지제, 충전제(상기 실리카 및 카본 블랙을 제외한다), 활성제, 프로세스유, 가소제, 활제, 점착 부여제, 상용화제 등의 배합제를 각각 필요량 배합할 수 있다.
가교제로서, 황 또는 함황 화합물을 사용하는 경우에는, 가교 촉진제 및 가교 활성화제를 병용하는 것이 바람직하다. 가교 촉진제로는, 예를 들어, 술펜아미드계 가교 촉진제; 구아니딘계 가교 촉진제; 티오우레아계 가교 촉진제; 티아졸계 가교 촉진제; 티우람계 가교 촉진제; 디티오카르바민산계 가교 촉진제; 크산토겐산계 가교 촉진제; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 술펜아미드계 가교 촉진제를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 가교 촉진제는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용된다. 가교 촉진제의 배합량은, 고무 조성물 중의 고무 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~15 중량부, 보다 바람직하게는 0.5~5 중량부, 특히 바람직하게는 1~4 중량부이다.
가교 활성화제로는, 예를 들어, 스테아르산 등의 고급 지방산; 산화아연; 등을 들 수 있다. 이들 가교 활성화제는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용된다. 가교 활성화제의 배합량은, 고무 조성물 중의 고무 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.05~20 중량부, 특히 바람직하게는 0.5~15 중량부이다.
또한, 본 발명의 고무 조성물에는, 상술한 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 고무 이외의 그 밖의 고무를 배합해도 된다. 그 밖의 고무로는, 예를 들어, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, 유화 중합 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 용액 중합 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 폴리부타디엔 고무(고시스-BR, 저시스 BR이어도 된다. 또한, 1,2-폴리부타디엔 중합체로 이루어지는 결정 섬유를 포함하는 폴리부타디엔 고무여도 된다), 스티렌-이소프렌 공중합 고무, 부타디엔-이소프렌 공중합 고무, 스티렌-이소프렌-부타디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합 고무 등 중, 상술한 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 고무 이외의 것을 말한다. 이들 중에서도, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 용액 중합 스티렌-부타디엔 공중합 고무가 바람직하다. 이들 고무는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 고무는, 고무 조성물 중의 고무 성분의 10~100 중량%를 차지하는 것이 바람직하고, 50~100 중량%를 차지하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 비율로 본 발명의 공액 디엔계 고무를 고무 성분 중에 포함시킴으로써, 저발열성과 웨트 그립성이 향상된 고무 가교물을 얻을 수 있다.
본 발명의 고무 조성물을 얻기 위해서는, 통상적인 방법에 따라 각 성분을 혼련하면 되며, 예를 들어, 가교제나 가교 촉진제 등의 열에 불안정한 성분을 제외한 성분과 공액 디엔계 고무를 혼련한 후, 그 혼련물에 가교제나 가교 촉진제 등의 열에 불안정한 성분을 혼합하여 목적의 조성물을 얻을 수 있다. 열에 불안정한 성분을 제외한 성분과 공액 디엔계 고무의 혼련 온도는, 바람직하게는 80~200℃, 보다 바람직하게는 120~180℃이고, 그 혼련 시간은, 바람직하게는 30초~30분이다. 또한, 그 혼련물과 열에 불안정한 성분의 혼합은, 통상 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하까지 냉각한 후에 행하여진다.
<고무 가교물>
본 발명의 고무 가교물은, 상술한 본 발명의 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 고무 가교물은, 본 발명의 고무 조성물을 사용하여, 예를 들어, 원하는 형상에 대응한 성형기, 예를 들어, 압출기, 사출 성형기, 압축기, 롤 등에 의해 성형을 행하고, 가열함으로써 가교 반응을 행하고, 가교물로서 형상을 고정화함으로써 제조할 수 있다. 이 경우에 있어서는, 미리 성형한 후에 가교해도 되고, 성형과 동시에 가교를 행하여도 된다. 성형 온도는, 통상 10~200℃, 바람직하게는 25~120℃이다. 가교 온도는, 통상 100~200℃, 바람직하게는 130~190℃이고, 가교 시간은, 통상 1분~24시간, 바람직하게는 2분~12시간, 특히 바람직하게는 3분~6시간이다.
또한, 고무 가교물의 형상, 크기 등에 따라서는, 표면이 가교되어 있어도 내부까지 충분히 가교되어 있지 않은 경우가 있으므로, 추가로 가열하여 2차 가교를 행하여도 된다.
가열 방법으로는, 프레스 가열, 스팀 가열, 오븐 가열, 열풍 가열 등의 고무의 가교에 이용되는 일반적인 방법을 적당히 선택하면 된다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 고무 가교물은, 상술한 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 고무를 사용하여 얻어지는 것이기 때문에, 저발열성 및 웨트 그립성이 우수한 것이다. 그리고, 본 발명의 고무 가교물은, 이러한 특성을 살려, 예를 들어, 타이어에 있어서, 캡 트레드, 베이스 트레드, 카커스, 사이드월, 비드부 등의 타이어 각 부위의 재료; 호스, 벨트, 매트, 방진 고무, 그 밖의 각종 공업 용품의 재료; 수지의 내충격성 개량제; 수지 필름 완충제; 구두창; 고무신; 골프공; 완구; 등의 각종 용도로 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 고무 가교물은, 올 시즌 타이어, 고성능 타이어, 및 스터드리스 타이어 등의 각종 타이어에 있어서, 트레드, 카커스, 사이드월, 및 비드부 등의 타이어 각 부위에 호적하게 사용할 수 있고, 특히 저발열성이 우수하므로, 저연비 타이어의 트레드용으로서 특히 호적하게 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 더욱 상세한 실시예에 기초하여 설명하는데, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되지 않는다. 한편, 이하에 있어서, 「부」는, 특별히 언급이 없는 한 중량 기준이다. 또한, 시험 및 평가는 하기에 따랐다.
〔중량 평균 분자량, 분자량 분포, 커플링률〕
중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn), 및 커플링률은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌 환산의 분자량에 기초하는 차트를 얻고, 얻어진 차트에 기초하여 구하였다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피의 구체적인 측정 조건은, 이하와 같이 하였다.
측정기: 고속 액체 크로마토그래프(토소사 제조, 상품명 「HLC-8220」)
칼럼: 토소사 제조 폴리스티렌계 칼럼, 상품명 「GMH-HR-H」를 2개 직렬로 연결하였다.
검출기: 시차 굴절계
용리액: 테트라하이드로푸란
칼럼 온도: 40℃
한편, 커플링률에 대해서는, 상기의 조건의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 얻어진 용출 곡선에 있어서, 전체 용출 면적에 대한, 분자량이 가장 작은 피크가 나타내는 피크 탑 분자량의 1.8배 이상의 피크 탑 분자량을 갖는 피크 부분의 면적비를, 공액 디엔계 중합체 사슬의 커플링률의 값으로 하였다.
〔방향족 비닐 단량체 단위 함유량, 비닐 결합 함유량〕
방향족 비닐 단량체 단위 함유량, 및 비닐 결합 함유량은, 1H-NMR에 의해 측정하였다.
〔핫 플로우성(응고 크럼의 호착성)〕
핫 플로우성에 대해서는, 공액 디엔계 고무의 베일 약 7 g에 대하여, 러버 프로세스 애널라이저 RPA-2000(알파 테크놀로지즈사 제조)을 사용하여, 동적 변형 10%, 0.1 Hz의 조건으로 108℃에 있어서의 전단 탄성률 G'를 측정함으로써 평가하였다. 실시예 1~8 및 비교예 1~7의 전단 탄성률 G'의 값에 대해서는, 비교예 3의 측정값을 100으로 하는 지수로 나타냈다. 실시예 9 및 비교예 8의 전단 탄성률 G'의 값에 대해서는, 비교예 8의 측정값을 100으로 하는 지수로 나타냈다. 실시예 10 및 비교예 9의 전단 탄성률 G'의 값에 대해서는, 비교예 9의 측정값을 100으로 하는 지수로 나타냈다. 실시예 11 및 비교예 10의 전단 탄성률 G'의 값에 대해서는, 비교예 10의 측정값을 100으로 하는 지수로 나타냈다. 이 지수가 클수록, 응고 크럼이 호착되기 어려워, 응고시의 조업성이 안정되는 것을 의미한다.
〔고무 가교물의 저발열성〕
고무 가교물의 저발열성에 대해서는, 길이 50 mm, 폭 12.7 mm, 두께 2 mm의 시험편을, 레오 메트릭스사 제조 ARES를 사용하여, 동적 변형 2.5%, 10 Hz의 조건으로 60℃에 있어서의 tanδ를 측정함으로써 평가하였다. 실시예 1~8 및 비교예 1~7의 tanδ의 값에 대해서는, 비교예 3의 측정값을 100으로 하는 지수로 나타냈다. 실시예 9 및 비교예 8의 tanδ의 값에 대해서는, 비교예 8의 측정값을 100으로 하는 지수로 나타냈다. 실시예 10 및 비교예 9의 tanδ의 값에 대해서는, 비교예 9의 측정값을 100으로 하는 지수로 나타냈다. 실시예 11 및 비교예 10의 tanδ의 값에 대해서는, 비교예 10의 측정값을 100으로 하는 지수로 나타냈다. 이 지수가 작은 것일수록, 저발열성이 우수하다.
〔고무 가교물의 웨트 그립성〕
고무 가교물의 웨트 그립성에 대해서는, 길이 50 mm, 폭 12.7 mm, 두께 2 mm의 시험편을, 레오 메트릭스사 제조 ARES를 사용하여, 동적 변형 0.5%, 10 Hz의 조건으로 0℃에 있어서의 tanδ의 값을 측정함으로써 평가하였다. 실시예 1~8 및 비교예 1~7의 tanδ의 값에 대해서는, 비교예 3의 측정값을 100으로 하는 지수로 나타냈다. 실시예 9 및 비교예 8의 tanδ의 값에 대해서는, 비교예 8의 측정값을 100으로 하는 지수로 나타냈다. 실시예 10 및 비교예 9의 tanδ의 값에 대해서는, 비교예 9의 측정값을 100으로 하는 지수로 나타냈다. 실시예 11 및 비교예 10의 tanδ의 값에 대해서는, 비교예 10의 측정값을 100으로 하는 지수로 나타냈다. 이 지수가 큰 것일수록, 웨트 그립성이 우수하다.
〔실시예 1〕
교반기 장착 오토클레이브에, 질소 분위기 하, 시클로헥산 800 g, 테트라메틸에틸렌디아민 1.42 mmol, 1,3-부타디엔 87.6 g, 및 스티렌 32.4 g을 투입한 후, n-부틸리튬 0.79 mmol을 첨가하고, 60℃에서 중합을 개시하였다. 60분간 중합 반응을 계속하여, 중합 전화율이 95% 내지 100%의 범위가 된 것을 확인하고 나서, 하기 식(8)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산을, 40 중량% 농도의 크실렌 용액의 상태에서, 0.31 g(폴리오르가노실록산 중의 실록산 구조(-Si-O-)의 반복 단위수로 환산하여, 사용한 n-부틸리튬의 1.3 배몰에 상당하는 양) 첨가하고, 30분간 반응시켰다. 이어서, 3-아미노프로필트리메톡시실란 0.79 mmol(사용한 n-부틸리튬의 1.0 배몰에 상당하는 양)을 첨가하고, 10분간 교반시켰다. 그 후, 중합 정지제로서, 사용한 n-부틸리튬의 2 배몰에 상당하는 양의 메탄올을 첨가하여, 공액 디엔계 고무를 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에, 노화 방지제로서, 이르가녹스 1520L(치바 스페셜티 케미컬즈사 제조)을, 공액 디엔계 고무 100 부에 대하여 0.15 부 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 60℃에서 24시간 진공 건조하여, 고형상의 공액 디엔계 고무를 얻었다. 얻어진 실시예 1의 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은 482,000, 커플링률은 57.9%, 스티렌 단량체 단위 함유량은 27.3 중량%, 비닐 결합 함유량은 60.0 중량%였다. 또한, 얻어진 실시예 1의 공액 디엔계 고무에 대하여, 상기 방법에 따라, 핫 플로우성의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[화학식 9]
Figure pct00009
〔실시예 2〕
상기 식(8)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산의 첨가량을 0.26 g(폴리오르가노실록산 중의 실록산 구조(-Si-O-)의 반복 단위수로 환산하여, 사용한 n-부틸리튬의 1.1 배몰에 상당하는 양)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 조작하여, 고형상의 공액 디엔계 고무를 얻었다. 얻어진 실시예 2의 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은 469,000, 커플링률은 55.0%, 스티렌 단량체 단위 함유량은 27.2 중량%, 비닐 결합 함유량은 59.3 중량%였다. 또한, 얻어진 실시예 2의 공액 디엔계 고무에 대하여, 상기 방법에 따라, 핫 플로우성의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 3〕
3-아미노프로필트리메톡시실란 0.79 mmol 대신에, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란 0.79 mmol(사용한 n-부틸리튬의 1.0 배몰에 상당하는 양)을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 조작하여, 고형상의 공액 디엔계 고무를 얻었다. 얻어진 실시예 3의 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은 467,000, 커플링률은 54.4%, 스티렌 단량체 단위 함유량은 26.9 중량%, 비닐 결합 함유량은 58.5 중량%였다. 또한, 얻어진 실시예 3의 공액 디엔계 고무에 대하여, 상기 방법에 따라, 핫 플로우성의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 4〕
질소 치환된 100 ml 앰플병에, 시클로헥산 50.0 g, 및 테트라메틸에틸렌디아민 0.66 mmol을 첨가하고, 추가로, n-부틸리튬 6.6 mmol을 첨가하였다. 이어서, 이소프렌 11.61 g, 및 스티렌 0.87 g을 천천히 첨가하고, 50℃의 앰플병 내에서 120분간 반응시킴으로써, 활성 말단을 갖는 중합체 블록(A)을 얻었다. 이 중합체 블록(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은 3,500, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.10, 스티렌 단량체 단위 함유량은 7.0 중량%, 이소프렌 단량체 단위 함유량은 93.0 중량%, 비닐 결합 함유량은 7.7 중량%였다.
다음으로, 교반기 장착 오토클레이브에, 질소 분위기 하, 시클로헥산 4000 g, 테트라메틸에틸렌디아민 11.1 mmol, 1,3-부타디엔 393.0 g, 및 스티렌 207.0 g을 투입한 후, 상기에서 얻어진 활성 말단을 갖는 중합체 블록(A)을 전량 첨가하고, 40℃에서 중합을 개시하였다. 중합을 개시하고 나서 10분간 경과 후, 1,3-부타디엔 337.0 g, 및 스티렌 63.0 g을 40분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 중합 반응 중의 최고 온도는 60℃였다. 연속 첨가 종료 후, 다시 20분간 중합 반응을 계속하여, 중합 전화율이 95% 내지 100%의 범위가 된 것을 확인하고 나서, 상기 식(8)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산을, 40 중량% 농도의 크실렌 용액의 상태에서, 2.13 g(폴리오르가노실록산 중의 실록산 구조(-Si-O-)의 반복 단위수로 환산하여, 사용한 n-부틸리튬의 1.1 배몰에 상당하는 양) 첨가하고, 30분간 반응시켰다. 이어서, 3-아미노프로필트리메톡시실란 6.6 mmol(사용한 n-부틸리튬의 1.0 배몰에 상당하는 양)을 첨가하고, 10분간 교반시켰다. 그 후, 중합 정지제로서, 사용한 n-부틸리튬의 2 배몰에 상당하는 양의 메탄올을 첨가하여, 공액 디엔계 고무를 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에, 노화 방지제로서, 이르가녹스 1520L(치바 스페셜티 케미컬즈사 제조)을, 공액 디엔계 고무 100 부에 대하여 0.15 부 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 60℃에서 24시간 진공 건조하여, 고형상의 공액 디엔계 고무를 얻었다. 얻어진 실시예 4의 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은 494,000, 커플링률은 60.8%, 스티렌 단량체 단위 함유량은 26.5 중량%, 비닐 결합 함유량은 59.0 중량%였다. 또한, 얻어진 실시예 4의 공액 디엔계 고무에 대하여, 상기 방법에 따라, 핫 플로우성의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 5〕
3-아미노프로필트리메톡시실란 6.6 mmol 대신에, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란 6.6 mmol(사용한 n-부틸리튬의 1.0 배몰에 상당하는 양)을 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 조작하여, 고형상의 공액 디엔계 고무를 얻었다. 얻어진 실시예 5의 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은 488,000, 커플링률은 60.2%, 스티렌 단량체 단위 함유량은 26.6 중량%, 비닐 결합 함유량은 60.4 중량%였다. 또한, 얻어진 실시예 5의 공액 디엔계 고무에 대하여, 상기 방법에 따라, 핫 플로우성의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 6〕
교반기 장착 오토클레이브에, 질소 분위기 하, 시클로헥산 800 g, 테트라메틸에틸렌디아민 1.42 mmol, 디-N-헥실아민 0.71 mmol, 1,3-부타디엔 87.6 g, 및 스티렌 32.4 g을 투입한 후, n-부틸리튬 0.79 mmol을 첨가하고, 60℃에서 중합을 개시하였다. 60분간 중합 반응을 계속하여, 중합 전화율이 95% 내지 100%의 범위가 된 것을 확인하고 나서, 상기 식(8)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산을, 40 중량% 농도의 크실렌 용액의 상태에서, 0.26 g(폴리오르가노실록산 중의 실록산 구조(-Si-O-)의 반복 단위수로 환산하여, 사용한 n-부틸리튬의 1.1 배몰에 상당하는 양) 첨가하고, 30분간 반응시켰다. 이어서, 3-아미노프로필트리메톡시실란 0.79 mmol(사용한 n-부틸리튬(디-N-헥실아미노리튬)의 1.0 배몰에 상당하는 양)을 첨가하고, 10분간 교반시켰다. 그 후, 중합 정지제로서, 사용한 n-부틸리튬의 2 배몰에 상당하는 양의 메탄올을 첨가하여, 공액 디엔계 고무를 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에, 노화 방지제로서, 이르가녹스 1520L(치바 스페셜티 케미컬즈사 제조)을, 공액 디엔계 고무 100 부에 대하여 0.15 부 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 60℃에서 24시간 진공 건조하여, 고형상의 공액 디엔계 고무를 얻었다. 얻어진 실시예 6의 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은 484,000, 커플링률은 58.8%, 스티렌 단량체 단위 함유량은 27.1 중량%, 비닐 결합 함유량은 59.1 중량%였다. 또한, 얻어진 실시예 6의 공액 디엔계 고무에 대하여, 상기 방법에 따라, 핫 플로우성의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 7〕
3-아미노프로필트리메톡시실란 0.79 mmol 대신에, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노프로필트리메톡시실란 0.79 mmol(사용한 n-부틸리튬의 1.0 배몰에 상당하는 양)을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 조작하여, 고형상의 공액 디엔계 고무를 얻었다. 얻어진 실시예 7의 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은 464,000, 커플링률은 53.8%, 스티렌 단량체 단위 함유량은 27.0 중량%, 비닐 결합 함유량은 59.5 중량%였다. 또한, 얻어진 실시예 7의 공액 디엔계 고무에 대하여, 상기 방법에 따라, 핫 플로우성의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 8〕
3-아미노프로필트리메톡시실란 0.79 mmol 대신에, 3-디에틸아미노프로필트리메톡시실란 0.79 mmol(사용한 n-부틸리튬의 1.0 배몰에 상당하는 양)을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 조작하여, 고형상의 공액 디엔계 고무를 얻었다. 얻어진 실시예 8의 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은 465,000, 커플링률은 54.0%, 스티렌 단량체 단위 함유량은 27.5 중량%, 비닐 결합 함유량은 59.8 중량%였다. 또한, 얻어진 실시예 8의 공액 디엔계 고무에 대하여, 상기 방법에 따라, 핫 플로우성의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 1〕
상기 식(8)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산의 첨가량을 0.16 g(폴리오르가노실록산 중의 실록산 구조(-Si-O-)의 반복 단위수로 환산하여, 사용한 n-부틸리튬의 0.7 배몰에 상당하는 양)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 조작하여, 고형상의 공액 디엔계 고무를 얻었다. 얻어진 비교예 1의 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은 383,000, 커플링률은 34.4%, 스티렌 단량체 단위 함유량은 26.6 중량%, 비닐 결합 함유량은 58.5 중량%였다. 또한, 얻어진 비교예 1의 공액 디엔계 고무에 대하여, 상기 방법에 따라, 핫 플로우성의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 2〕
상기 식(8)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산의 첨가량을 0.09 g(폴리오르가노실록산 중의 실록산 구조(-Si-O-)의 반복 단위수로 환산하여, 사용한 n-부틸리튬의 0.4 배몰에 상당하는 양)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 조작하여, 고형상의 공액 디엔계 고무를 얻었다. 얻어진 비교예 2의 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은 286,000, 커플링률은 11.4%, 스티렌 단량체 단위 함유량은 26.9 중량%, 비닐 결합 함유량은 57.2 중량%였다. 또한, 얻어진 비교예 2의 공액 디엔계 고무에 대하여, 상기 방법에 따라, 핫 플로우성의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 3〕
3-아미노프로필트리메톡시실란을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 조작하여, 고형상의 공액 디엔계 고무를 얻었다. 얻어진 비교예 3의 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은 460,000, 커플링률은 52.5%, 스티렌 단량체 단위 함유량은 27.6 중량%, 비닐 결합 함유량은 58.8 중량%였다. 또한, 얻어진 비교예 3의 공액 디엔계 고무에 대하여, 상기 방법에 따라, 핫 플로우성의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 4〕
상기 식(8)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산 대신에, 헥사메틸시클로트리실록산 0.87 mmol(사용한 n-부틸리튬의 1.1 배몰에 상당하는 양)을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 조작하여, 고형상의 공액 디엔계 고무를 얻었다. 얻어진 비교예 4의 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은 323,000, 커플링률은 20.5%, 스티렌 단량체 단위 함유량은 27.0 중량%, 비닐 결합 함유량은 59.8 중량%였다. 또한, 얻어진 비교예 4의 공액 디엔계 고무에 대하여, 상기 방법에 따라, 핫 플로우성의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 5〕
3-아미노프로필트리메톡시실란을 첨가하지 않은 것 이외에는, 비교예 4와 동일하게 조작하여, 고형상의 공액 디엔계 고무를 얻었다. 얻어진 비교예 5의 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은 265,000, 커플링률은 8.4%, 스티렌 단량체 단위 함유량은 27.3 중량%, 비닐 결합 함유량은 58.7 중량%였다. 또한, 얻어진 비교예 5의 공액 디엔계 고무에 대하여, 상기 방법에 따라, 핫 플로우성의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 6〕
상기 식(8)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산 대신에, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노프로필트리메톡시실란 0.87 mmol(사용한 n-부틸리튬의 1.1 배몰에 상당하는 양)을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 조작하여, 고형상의 공액 디엔계 고무를 얻었다. 얻어진 비교예 6의 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은 383,000, 커플링률은 36.5%, 스티렌 단량체 단위 함유량은 26.7 중량%, 비닐 결합 함유량은 58.0 중량%였다. 또한, 얻어진 비교예 6의 공액 디엔계 고무에 대하여, 상기 방법에 따라, 핫 플로우성의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 7〕
3-아미노프로필트리메톡시실란을 첨가하지 않은 것 이외에는, 비교예 6과 동일하게 조작하여, 고형상의 공액 디엔계 고무를 얻었다. 얻어진 비교예 7의 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은 377,000, 커플링률은 34.5%, 스티렌 단량체 단위 함유량은 27.5 중량%, 비닐 결합 함유량은 60.3 중량%였다. 또한, 얻어진 비교예 7의 공액 디엔계 고무에 대하여, 상기 방법에 따라, 핫 플로우성의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔고무 조성물 및 고무 가교물의 제조와 평가〕
용량 250 ml의 브라벤더 타입 믹서 중에서, 실시예 1의 공액 디엔계 고무 100 부를 30초 소련(素練)하고, 이어서 실리카(로디아사 제조, 상품명 「Zeosil1115MP」) 50 부, 프로세스 오일(JX 닛코닛세키 에너지사 제조, 상품명 「아로맥스 T-DAE」) 20 부, 및 실란 커플링제: 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라술파이드(데구사사 제조, 상품명 「Si69」) 6.0 부를 첨가하여, 110℃를 개시 온도로 하여 1.5분간 혼련한 후, 실리카(로디아사 제조, 상품명 「Zeosil1115MP」) 25 부, 산화아연 3 부, 스테아르산 2 부 및 노화 방지제: N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민(오우치 신흥사 제조, 상품명 「노크락 6C」) 2 부를 첨가하여, 다시 2.5분간 혼련하고, 믹서로부터 혼련물을 배출시켰다. 혼련 종료시의 혼련물의 온도는 150℃였다. 혼련물을 실온까지 냉각한 후, 다시 브라벤더 타입 믹서 중에서, 110℃를 개시 온도로 하여 2분간 혼련한 후, 믹서로부터 혼련물을 배출시켰다. 이어서, 50℃의 오픈 롤로, 얻어진 혼련물에, 황 1.4 부, 가교 촉진제: N-tert-부틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드(상품명 「녹셀러 NS-P」, 오우치 신흥 화학 공업사 제조) 1.2 부, 및 1,3-디페닐구아니딘(상품명 「녹셀러 D」, 오우치 신흥 화학 공업사 제조) 1.2 부의 혼합물을 첨가하여 이들을 혼련한 후, 시트상의 고무 조성물을 취출하였다. 이 고무 조성물을, 160℃에서 20분간 프레스 가교하여, 고무 가교물의 시험편을 제작하고, 이 시험편에 대하여, 웨트 그립성 및 저발열성의 평가를 행하였다.
또한, 실시예 2~8, 비교예 1~7의 공액 디엔계 고무에 대해서도, 각각 동일하게 하여, 고무 조성물 및 고무 가교물의 시험편을 제작하고, 이들 시험편에 대하여, 상기 방법에 따라, 저발열성 및 웨트 그립성의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00010
표 1 중, 각 성분의 첨가량은, 중합 개시제의 첨가량을 1 몰부로 한 경우에 있어서의 양으로 나타냈다.
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 공액 디엔계 고무의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 고무(실시예 1~8)는, 일반식(1)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산에 의한 변성을 행하는 한편, 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물에 의한, 가일층의 변성을 행하고 있지 않은 공액 디엔계 고무(비교예 3)와 비교하여, 핫 플로우성(응고 크럼의 호착의 어려움)이 우수하고, 게다가, 얻어지는 고무 가교물은, 웨트 그립성 및 저발열성이 우수한 것이었다. 특히, 제2단째의 변성제로서, 활성 수소 원자를 갖는 1급 아미노기 및/또는 활성 수소 원자를 갖는 2급 아미노기를 함유하는 변성제를 사용한 경우에, 그 효과는 현저하였다.
한편, 일반식(1)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산의 사용량을 1 몰 미만으로 한 공액 디엔계 고무는, 모두 핫 플로우성(응고 크럼의 호착의 어려움)이 떨어지고, 또한, 얻어지는 고무 가교물은, 모두 웨트 그립성 및 저발열성이 떨어지는 것이었다(비교예 1, 2).
또한, 일반식(1)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산 이외의 변성제를 사용한 공액 디엔계 고무는, 모두 핫 플로우성(응고 크럼의 호착의 어려움)이 떨어지는 것이었다(비교예 4~7).
〔실시예 9〕
질소 치환된 800 ml 앰플병에, 시클로헥산 70.0 g, 및 테트라메틸에틸렌디아민 0.77 mmol을 첨가하고, 추가로, n-부틸리튬 7.69 mmol(n-부틸리튬 1 몰에 대한, 극성 화합물로서의 테트라메틸에틸렌디아민의 양이 0.10 몰이 되는 양)을 첨가하였다. 이어서, 이소프렌 27.9 g, 및 스티렌 2.1 g을 천천히 첨가하고, 온도 50℃로 한 앰플병 내에서 120분간 반응시킴으로써, 활성 말단을 갖는 중합체 블록(A)을 얻었다. 이 중합체 블록(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은 6,500, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.10, 스티렌 단량체 단위 함유량은 7.0 중량%, 이소프렌 단량체 단위 함유량은 93.0 중량%, 및 비닐 결합 함유량은 7.7 중량%였다.
교반기 장착 오토클레이브에, 질소 분위기 하, 시클로헥산 4000 g, 테트라메틸에틸렌디아민 2.69 mmol, 1,3-부타디엔 474 g, 및 스티렌 126 g을 투입한 후, 상기에서 얻어진 활성 말단을 갖는 중합체 블록(A)을 전량 첨가하고, 50℃에서 중합을 개시하였다(사용한 n-부틸리튬 1 몰에 대한, 반응계 중에 존재하는 극성 화합물로서의 테트라메틸에틸렌디아민의 양은 0.45 몰). 중합을 개시하고 나서 10분 경과 후, 1,3-부타디엔 376 g, 및 스티렌 24 g을 60분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 중합 반응 중의 최고 온도는 75℃였다. 연속 첨가 종료 후, 다시 10분간 중합 반응을 계속하여, 중합 전화율이 95% 내지 100%의 범위가 된 것을 확인하고 나서, 상기 식(8)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산을, 40 중량% 농도의 크실렌 용액의 상태에서, 2.44 g(폴리오르가노실록산 중의 실록산 구조(-Si-O-)의 반복 단위수로 환산하여, 사용한 n-부틸리튬의 1.1 배몰에 상당하는 양) 첨가하고, 30분간 반응시켰다. 이어서, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란 7.69 mmol(사용한 n-부틸리튬의 1.0 배몰에 상당하는 양)을 첨가하고, 10분간 반응시켰다. 그 후, 중합 정지제로서, 사용한 n-부틸리튬의 2 배몰에 상당하는 양의 메탄올을 첨가하여, 공액 디엔계 고무를 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에, 노화 방지제로서, 이르가녹스 1520L(BASF사 제조)을, 공액 디엔계 고무 100 부에 대하여 0.15 부 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 60℃에서 24시간 진공 건조하여, 고형상의 공액 디엔계 고무를 얻었다. 얻어진 실시예 9의 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은 460,000, 커플링률은 58.0%, 스티렌 단량체 단위 함유량은 15.0 중량%, 비닐 결합 함유량은 30.5 중량%였다. 또한, 얻어진 실시예 9의 공액 디엔계 고무에 대하여, 상기 방법에 따라, 핫 플로우성의 측정을 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔비교예 8〕
3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란 7.69 mmol을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 조작하여, 고형상의 공액 디엔계 고무를 얻었다. 얻어진 비교예 8의 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은 450,000, 커플링률은 56.8%, 스티렌 단량체 단위 함유량은 15.0 중량%, 비닐 결합 함유량은 30.0 중량%였다. 또한, 얻어진 비교예 8의 공액 디엔계 고무에 대하여, 상기 방법에 따라, 핫 플로우성의 측정을 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔고무 조성물 및 고무 가교물의 제조와 평가〕
용량 250 ml의 브라벤더 타입 믹서 중에서, 실시예 9에서 얻어진 공액 디엔계 고무 70 부와 부타디엔 고무(닛폰 제온사 제조, 상품명 「Nipol BR1220」) 30 부를 30초 소련하고, 이어서 실리카(에보닉사 제조, 상품명 「Ultrasil 7000GR」) 66.7 부, 프로세스 오일(JX 닛코닛세키 에너지사 제조, 상품명 「아로맥스 T-DAE」) 11.3 부, 및 실란 커플링제: 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라술파이드(에보닉사 제조, 상품명 「Si69」) 7.2 부를 첨가하여, 110℃를 개시 온도로 하여 1.5분간 혼련한 후, 실리카(에보닉사 제조, 상품명 「Ultrasil 7000GR」) 23.3 부, 카본 블랙(토카이 카본사 제조, 상품명 「시스트 7HM」) 10 부, 프로세스 오일(JX 닛코닛세키 에너지사 제조, 상품명 「아로맥스 T-DAE」) 10 부, 산화아연 3 부, 스테아르산 2 부 및 노화 방지제: N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민(오우치 신흥 화학 공업사 제조, 상품명 「노크락 6C」) 2 부를 첨가하고, 다시 2.5분간 혼련하여, 믹서로부터 혼련물을 배출시켰다. 혼련 종료시의 혼련물의 온도는 150℃였다. 혼련물을, 실온까지 냉각한 후, 다시 브라벤더 타입 믹서 중에서, 110℃를 개시 온도로 하여 2분간 혼련한 후, 믹서로부터 혼련물을 배출시켰다. 이어서, 50℃의 오픈 롤로, 얻어진 혼련물에, 황 1.7 부, 가교 촉진제: N-tert-부틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드(오우치 신흥 화학 공업사 제조, 상품명 「녹셀러 NS-P」) 1.8 부, 및 가교 촉진제: 1,3-디페닐구아니딘(오우치 신흥 화학 공업사 제조, 상품명 「녹셀러 D」) 1.7 부의 혼합물을 첨가하여 이들을 혼련한 후, 시트상의 고무 조성물을 취출하였다. 이 고무 조성물을, 160℃에서 20분간 프레스 가교하여, 고무 가교물의 시험편을 제작하고, 이 시험편에 대하여, 저발열성 및 웨트 그립성의 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 비교예 8의 공액 디엔계 고무에 대해서도, 동일하게 하여, 고무 조성물 및 고무 가교물의 시험편을 제작하고, 이들 시험편에 대하여, 상기 방법에 따라, 저발열성 및 웨트 그립성의 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00011
표 2 중, 각 성분의 첨가량은, 중합 개시제의 첨가량을 1 몰부로 한 경우에 있어서의 양으로 나타냈다.
〔실시예 10〕
질소 치환된 800 ml 앰플병에, 시클로헥산 74.3 g, 및 테트라메틸에틸렌디아민 0.48 mmol을 첨가하고, 추가로, n-부틸리튬 4.76 mmol(n-부틸리튬 1 몰에 대한, 극성 화합물로서의 테트라메틸에틸렌디아민의 양이 0.10 몰이 되는 양)을 첨가하였다. 이어서, 이소프렌 17.3 g, 및 스티렌 1.3 g을 천천히 첨가하고, 50℃의 앰플병 내에서 120분 반응시킴으로써, 활성 말단을 갖는 중합체 블록(A)을 얻었다. 이 중합체 블록(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은 6,500, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.12, 스티렌 단량체 단위 함유량은 7.0%, 이소프렌 단량체 단위 함유량은 93.0 중량%, 및 비닐 결합 함유량은 7.5 중량%였다.
교반기 장착 오토클레이브에, 질소 분위기 하, 시클로헥산 4000 g, 테트라메틸에틸렌디아민 3.57 mmol, 1,3-부타디엔 252 g, 및 스티렌 348 g을 투입한 후, 상기에서 얻어진 활성 말단을 갖는 중합체 블록(A)을 전량 첨가하고, 50℃에서 중합을 개시하였다(사용한 n-부틸리튬 1 몰에 대한, 반응계 중에 존재하는 극성 화합물로서의 테트라메틸에틸렌디아민의 양은 0.85 몰). 중합을 개시하고 나서 15분 경과 후, 1,3-부타디엔 338 g, 및 스티렌 62 g을 60분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 중합 반응 중의 최고 온도는 70℃였다. 연속 첨가 종료 후, 다시 15분간 중합 반응을 계속하여, 중합 전화율이 95% 내지 100%의 범위가 된 것을 확인하고 나서, 상기 식(8)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산을, 40 중량% 농도의 크실렌 용액의 상태에서, 1.51 g(폴리오르가노실록산 중의 실록산 구조(-Si-O-)의 반복 단위수로 환산하여, 사용한 n-부틸리튬의 1.1 배몰에 상당하는 양) 첨가하고, 30분간 반응시켰다. 이어서, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란 4.76 mmol(사용한 n-부틸리튬의 1.0 배몰에 상당하는 양)을 첨가하고, 10분간 반응시켰다. 그 후, 중합 정지제로서, 사용한 n-부틸리튬의 2 배몰에 상당하는 양의 메탄올을 첨가하여, 공액 디엔계 고무를 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에, 노화 방지제로서, 이르가녹스 1520L(BASF사 제조)을, 공액 디엔계 고무 100 부에 대하여 0.15 부 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 60℃에서 24시간 진공 건조하여, 고형상의 공액 디엔계 고무를 얻었다. 얻어진 실시예 10의 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은 570,000, 커플링률은 45.0%, 스티렌 단량체 단위 함유량은 41.1 중량%, 비닐 결합 함유량은 33.5 중량%였다. 또한, 얻어진 실시예 10의 공액 디엔계 고무에 대하여, 상기 방법에 따라, 핫 플로우성의 측정을 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
〔비교예 9〕
3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란 4.76 mmol을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 조작하여, 고형상의 공액 디엔계 고무를 얻었다. 얻어진 비교예 9의 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은 552,000, 커플링률은 43.0%, 스티렌 단량체 단위 함유량은 41.0 중량%, 비닐 결합 함유량은 33.0 중량%였다. 또한, 얻어진 비교예 9의 공액 디엔계 고무에 대하여, 상기 방법에 따라, 핫 플로우성의 측정을 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
〔고무 조성물 및 고무 가교물의 제조와 평가〕
용량 250 ml의 브라벤더 타입 믹서 중에서, 실시예 10에서 얻어진 공액 디엔계 고무 70 부와 부타디엔 고무(닛폰 제온사 제조, 상품명 「Nipol BR1220」) 30 부를 30초 소련하고, 이어서 실리카(로디아사 제조, 상품명 「Zeosil 1165MP」) 50.0 부, 프로세스 오일(JX 닛코닛세키 에너지사 제조, 상품명 「아로맥스 T-DAE」) 27.5 부, 및 실란 커플링제: 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라술파이드(에보닉사 제조, 상품명 「Si69」) 6.0 부를 첨가하여, 110℃를 개시 온도로 하여 1.5분간 혼련한 후, 실리카(로디아사 제조, 상품명 「Zeosil 1165MP」) 25.0 부, 산화아연 3 부, 스테아르산 2 부 및 노화 방지제: N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민(오우치 신흥 화학 공업사 제조, 상품명 「노크락 6C」) 2 부를 첨가하고, 다시 2.5분간 혼련하여, 믹서로부터 혼련물을 배출시켰다. 혼련 종료시의 혼련물의 온도는 150℃였다. 혼련물을, 실온까지 냉각한 후, 다시 브라벤더 타입 믹서 중에서, 110℃를 개시 온도로 하여 2분간 혼련한 후, 믹서로부터 혼련물을 배출시켰다. 이어서, 50℃의 오픈 롤로, 얻어진 혼련물에, 황 1.5 부, 가교 촉진제: N-tert-부틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드(오우치 신흥 화학 공업사 제조, 상품명 「녹셀러 NS-P」) 1.8 부, 및 가교 촉진제: 1,3-디페닐구아니딘(오우치 신흥 화학 공업사 제조, 상품명 「녹셀러 D」) 1.5 부의 혼합물을 첨가하여 이들을 혼련한 후, 시트상의 고무 조성물을 취출하였다. 이 고무 조성물을, 160℃에서 20분간 프레스 가교하여, 고무 가교물의 시험편을 제작하고, 이 시험편에 대하여, 웨트 그립성 및 저발열성의 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 비교예 9의 공액 디엔계 고무에 대해서도, 동일하게 하여, 고무 조성물 및 고무 가교물의 시험편을 제작하고, 이들 시험편에 대하여, 상기 방법에 따라, 저발열성 및 웨트 그립성의 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00012
표 3 중, 각 성분의 첨가량은, 중합 개시제의 첨가량을 1 몰부로 한 경우에 있어서의 양으로 나타냈다.
〔실시예 11〕
교반기 장착 오토클레이브에, 질소 분위기 하, 시클로헥산 800 g, 1,3-부타디엔 120 g을 투입한 후, n-부틸리튬 1.00 mmol을 첨가하고, 80℃에서 중합을 개시하였다. 90분간 중합 반응을 계속하여, 중합 전화율이 95% 내지 100%의 범위가 된 것을 확인하고 나서, 상기 식(8)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산 0.32 g(폴리오르가노실록산 중의 실록산 구조(-Si-O-)의 반복 단위수로 환산하여, 사용한 n-부틸리튬의 1.1 배몰에 상당하는 양)을 첨가하고, 30분간 반응시켰다. 이어서, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란 1.00 mmol(사용한 n-부틸리튬의 1.0 배몰에 상당하는 양)을 첨가하고, 10분간 반응시켰다. 그 후, 중합 정지제로서, 사용한 n-부틸리튬의 2 배몰에 상당하는 양의 메탄올을 첨가하여, 공액 디엔계 고무를 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에, 노화 방지제로서, 이르가녹스 1520L(BASF사 제조)을, 공액 디엔계 고무 100 부에 대하여 0.15 부 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 60℃에서 24시간 진공 건조하여, 고형상의 공액 디엔계 고무를 얻었다. 얻어진 실시예 11의 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은 485,000, 커플링률은 55.5%, 비닐 결합 함유량은 9.8 중량%였다. 또한, 얻어진 실시예 11의 공액 디엔계 고무에 대하여, 상기 방법에 따라, 핫 플로우성의 측정을 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
〔비교예 10〕
3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란 1.00 mmol을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 조작하여, 고형상의 공액 디엔계 고무를 얻었다. 얻어진 비교예 10의 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은 460,000, 커플링률은 54.0%, 비닐 결합 함유량은 9.1 중량%였다. 또한, 얻어진 비교예 10의 공액 디엔계 고무에 대하여, 상기 방법에 따라, 핫 플로우성의 측정을 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
〔고무 조성물 및 고무 가교물의 제조와 평가〕
용적 250 ml의 밴버리 믹서 중에서, 실시예 11의 공액 디엔계 고무 70 부, 및 천연 고무 30 부를 30초간 소련하고, 이어서 실리카(로디아사 제조, 상품명 「Zeosil 1115MP」) 30 부, 실란 커플링제: 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라술파이드(에보닉사 제조, 상품명 「Si69」) 2.4 부를 첨가하여, 80℃를 개시 온도로 하여 1.5분간 혼련한 후, 실리카(로디아사 제조, 상품명 「Zeosil 1115MP」) 10 부, 카본 블랙(토카이 카본사 제조, 상품명 「시스트 SO」) 10 부, 프로세스 오일(JX 닛코닛세키 에너지사 제조, 상품명 「아로맥스 T-DAE」) 5 부, 산화아연 2 부, 스테아르산 2 부, 노화 방지제(오우치 신흥 화학 공업사 제조, 상품명 「노크락 6C」) 2 부, 및 파라핀 왁스 1 부를 첨가하고, 2.5분 혼련하여, 밴버리 믹서로부터 고무 혼련물을 배출시켰다. 혼련 종료시의 고무 혼련물의 온도는 150℃였다. 고무 혼련물을, 실온까지 냉각한 후, 다시 밴버리 믹서 중에서, 3분간 혼련한 후, 밴버리 믹서로부터 고무 혼련물을 배출시켰다. 이어서, 50℃의 오픈 롤로, 얻어진 고무 혼련물에, 황 1.5 부, 및 가교 촉진제[N-tert-부틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드(오우치 신흥 화학 공업사 제조, 상품명 「녹셀러 NS-P」) 0.9 부와, 1,3-디페닐구아니딘(오우치 신흥 화학 공업사 제조, 상품명 「녹셀러 D」) 0.4 부의 혼합물] 1.3 부를 혼련한 후, 시트상의 고무 조성물을 취출하였다. 이 고무 조성물을, 150℃에서 20분간 프레스 가교하여, 고무 가교물의 시험편을 제작하고, 이 시험편에 대하여, 상기 방법에 따라, 저발열성 및 웨트 그립성의 평가를 행하였다.
또한, 비교예 10의 공액 디엔계 고무에 대해서도, 동일하게 하여, 고무 조성물 및 고무 가교물의 시험편을 제작하고, 이들 시험편에 대하여, 상기 방법에 따라, 저발열성 및 웨트 그립성의 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00013
표 4 중, 각 성분의 첨가량은, 중합 개시제의 첨가량을 1 몰부로 한 경우에 있어서의 양으로 나타냈다.
표 2~4로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 공액 디엔계 고무의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 고무(실시예 9~11)는, 그 밖의 고무를 배합한 경우라도, 핫 플로우성(응고 크럼의 호착의 어려움)이 우수하고, 게다가, 얻어지는 고무 가교물은, 웨트 그립성 및 저발열성이 우수한 것이었다.

Claims (11)

  1. 불활성 용매 중에서, 중합 개시제를 사용하여, 공액 디엔 화합물을 포함하는 단량체를 중합하여, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬을 얻는 제1 공정과,
    상기 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬에, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산을, 상기 제1 공정에서 사용한 중합 개시제 1 몰에 대하여, 상기 폴리오르가노실록산 중의 실록산 구조(-Si-O-)의 반복 단위수 환산으로 1 몰 이상의 비율로 첨가하여 반응시키는 제2 공정과,
    상기 제2 공정에서 얻어지는 폴리오르가노실록산을 반응시킨 공액 디엔계 중합체 사슬에, 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물을 반응시키는 제3 공정을 구비하는 공액 디엔계 고무의 제조 방법.
    [화학식 10]
    Figure pct00014

    (일반식(1) 중, R1~R8은, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 탄소수 6~12의 아릴기이고, 이들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. X1 및 X4는, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 및 에폭시기를 함유하는 탄소수 4~12의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 기이고, 이들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. X2는, 탄소수 1~5의 알콕시기, 또는 에폭시기를 함유하는 탄소수 4~12의 기이고, 복수 있는 X2는, 그들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. X3은, 2~20의 알킬렌글리콜의 반복 단위를 함유하는 기이고, X3이 복수 있을 때에는, 그들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. m은 3~200의 정수, n은 0~200의 정수, k는 0~200의 정수이고, m + n + k는 3 이상이다.)
    [화학식 11]
    Figure pct00015

    (일반식(2) 중, R9는, 하이드로카르빌기이고, A1은, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬과 폴리오르가노실록산의 반응에 의해 생성된 반응 잔기와 반응할 수 있는 기이고, A2는, 질소 원자를 함유하는 기이고, p는 0~2의 정수, q는 1~3의 정수, r은 1~3의 정수, p + q + r = 4이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(2)의 A1이, -OR10(R10은 수소 원자 또는 하이드로카르빌기)으로 나타내어지는 기인 공액 디엔계 고무의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 일반식(2)의 A2가, 활성 수소 원자를 갖는 1급 아미노기 및/또는 활성 수소 원자를 갖는 2급 아미노기를 함유하는 기인 공액 디엔계 고무의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합 개시제로서 유기 알칼리 금속 아미드 화합물을 사용하는 공액 디엔계 고무의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 유기 알칼리 금속 아미드 화합물이, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 화합물인 공액 디엔계 고무의 제조 방법.
    [화학식 12]
    Figure pct00016

    (일반식(3) 중, M1은 알칼리 금속 원자를 나타내고, R11, R12는, 각각 독립적으로, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아미노기의 보호기, 또는 가수분해하여 수산기를 발생할 수 있는 기를 나타내고, R11 및 R12는 서로 결합하여, 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리 구조를 형성해도 되고, 그 고리 구조를 형성하는 경우에는, 이들이 결합하는 질소 원자에 더하여, 이들이 결합하는 질소 원자 이외의 헤테로 원자와 함께 고리 구조를 형성하고 있어도 된다.)
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 공정이,
    불활성 용매 중에서, 이소프렌, 또는 이소프렌 및 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체를, 중합 개시제에 의해 중합하여, 이소프렌 단량체 단위 80~100 중량%, 및 방향족 비닐 단량체 단위 0~20 중량%를 포함하는 활성 말단을 갖는 중합체 블록(A)을 형성시키는 공정과,
    상기 활성 말단을 갖는 중합체 블록(A)과, 1,3-부타디엔, 또는 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체를 혼합하여 중합 반응을 계속시켜, 1,3-부타디엔 단량체 단위 50~100 중량% 및 방향족 비닐 단량체 단위 0~50 중량%를 포함하는 활성 말단을 갖는 중합체 블록(B)을, 중합체 블록(A)과 연속으로 하여 형성시킴으로써, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬을 얻는 공정을 구비하는 공액 디엔계 고무의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 고무.
  8. 제7항에 기재된 공액 디엔계 고무를 포함하는 고무 성분 100 중량부에 대하여, 실리카 10~200 중량부를 함유하여 이루어지는 고무 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    가교제를 더 함유하는 고무 조성물.
  10. 제9항에 기재된 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물.
  11. 제10항에 기재된 고무 가교물을 포함하여 이루어지는 타이어.
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