JP2011046640A - シランカップリング剤の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】シラン化合物(A)と、ヒドロキシル基を有し且つ該ヒドロキシル基由来の酸素原子以外の非共有電子対を有する原子を含む化合物(B)とを、金属含有触媒(m)の存在下で反応させて、該ヒドロキシル基由来の酸素原子以外の非共有電子対を有する原子を含むアルコキシル基を有するシラン化合物(C)を得る工程を含むことを特徴とするシランカップリング剤の製造方法である。
【選択図】なし
Description
シラン化合物(A)と、ヒドロキシル基を有し且つ該ヒドロキシル基由来の酸素原子以外の非共有電子対を有する原子を含む化合物(B)とを、金属含有触媒(m)の存在下で反応させて、該ヒドロキシル基由来の酸素原子以外の非共有電子対を有する原子を含むアルコキシル基を有するシラン化合物(C)を得る工程を含むことを特徴とする。
さらに、前記金属アルコキシドに含まれる金属が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅および亜鉛からなる群から選択される少なくとも一種であることが望ましく、前記金属含有触媒(m)が、アルミニウムアルコキシドであることがより望ましい。
また、前記金属触媒(m)存在下での反応時間が、0.5〜6時間の範囲であることが望ましい。
R1、R2及びR3は、少なくとも一つが下記一般式(Ia)または式(Ib):
R15(2箇所あるR15は同一でも異なっていても良い)は、−ClH2l−(lは0〜20である)で表わされ、
R16(2箇所あるR16は同一でも異なっていても良い)は、−M−CrH2r+1(ここで、Mは、上記と同義であり、rは0〜20である)又は−(M−ClH2l)yCsH2s+1(M及びlは、上記と同義であり、y及びsはそれぞれ独立して1〜20である)で表わされる]で表されることが望ましい。
式(Ic)中、A2は、−S−CO−R13、−S−S−R13、−S−CS−O−R13、−R14−Cl、−R14−Br、−SH、−S−CO−O−R13、又は−S−CO−CO−R13であり、但し、R13は、−CrH2r+1で、R14は、−CtH2t−で、r及びtはそれぞれ独立して0〜20であり、
式(Id)及び式(Ie)中、xは1〜10である
式(Id)中、R1、R2及びR3は、上記と同義であり、
式(Ie)中、Wは、−NR6−、−O−又は−CR6R11−(ここで、R6は、上記と同義であり、R11は、−R7又は−CmH2m−R5であり、但し、R7及びR5、は、上記と同義であり、m、n及びqはそれぞれ独立して0〜20である)で表され、
R8及びR9は、それぞれ独立して−M−ClH2l−(ここで、Mは、−O−又は−CH2−で、lは0〜20である)で表され、
R10は、−M−ClH2l+1又は−M−ClH2l−R5(ここで、M、l及びR5は、上記と同義である)或いは−(M−ClH2l)yCsH2s+1(M及びlは上記と同義であり、y及びsはそれぞれ独立して1〜20である)で表され、但し、R8、R9及びR10の一つ以上はMが−O−である]で表されることが望ましい。
3-フェノキシエタノイルチオ-プロピル(モノジメチルアミノエトキシ)ジメトキシシラン、3-フェノキシエタノイルチオ-プロピル(ジジメチルアミノエトキシ)モノメトキシシラン、3-フェノキシエタノイルチオ-プロピルトリジメチルアミノエトキシシラン、3-フェノキシエタノイルチオ-プロピル(モノジエチルアミノエトキシ)ジメトキシシラン、3-フェノキシエタノイルチオ-プロピル(ジジエチルアミノエトキシ)モノメトキシシラン、3-フェノキシエタノイルチオ-プロピルトリジエチルアミノエトキシシラン、3-フェノキシエタノイルチオ-プロピル(ジメチルアミノエトキシ)メトキシメチルシラン、3-フェノキシエタノイルチオ-プロピル(ジメチルアミノエトキシ)ジメチルシラン、3-フェノキシエタノイルチオ-プロピル(ジジメチルアミノエトキシ)モノメチルシラン、3-フェノキシエタノイルチオ-プロピル(ジエチルアミノエトキシ)メトキシメチルシラン、3-フェノキシエタノイルチオ-プロピル(ジエチルアミノエトキシ)ジメチルシラン、3-フェノキシエタノイルチオ-プロピル(ジジエチルアミノエトキシ)モノメチルシラン、3-フェノキシエタノイルチオ-プロピル(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-メチルアザ-2-シラシクロオクタン、3-フェノキシエタノイルチオ-プロピル(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-エチルアザ-2-シラシクロオクタン、3-フェノキシエタノイルチオ-プロピル(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-プロピルアザ-2-シラシクロオクタン、3-フェノキシエタノイルチオ-プロピル(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-ブチルアザ-2-シラシクロオクタン、3-フェノキシエタノイルチオ-プロピル(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-ドデシルアザ-2-シラシクロオクタン、3-フェノキシエタノイルチオ-プロピル(メチル)1,3-ジオキサ-6-メチルアザ-2-シラシクロオクタン、3-フェノキシエタノイルチオ-プロピル(メチル)1,3-ジオキサ-6-エチルアザ-2-シラシクロオクタン、3-フェノキシエタノイルチオ-プロピル(メチル)1,3-ジオキサ-6-プロピルアザ-2-シラシクロオクタン、3-フェノキシエタノイルチオ-プロピル(メチル)1,3-ジオキサ-6-ブチルアザ-2-シラシクロオクタン、3-フェノキシエタノイルチオ-プロピル(メチル)1,3-ジオキサ-6-ドデシルアザ-2-シラシクロオクタン、3-エチルオキサリルチオ-プロピル(モノジメチルアミノエトキシ)ジメトキシシラン、3-エチルオキサリルチオ-プロピル(ジジメチルアミノエトキシ)モノメトキシシラン、3-エチルオキサリルチオ-プロピルトリジメチルアミノエトキシシラン、3-エチルオキサリルチオ-プロピル(モノジエチルアミノエトキシ)ジメトキシシラン、3-エチルオキサリルチオ-プロピル(ジジエチルアミノエトキシ)モノメトキシシラン、3-エチルオキサリルチオ-プロピルトリジエチルアミノエトキシシラン、3-エチルオキサリルチオ-プロピル(ジメチルアミノエトキシ)メトキシメチルシラン、3-エチルオキサリルチオ-プロピル(ジメチルアミノエトキシ)ジメチルシラン、3-エチルオキサリルチオ-プロピル(ジジメチルアミノエトキシ)モノメチルシラン、3-エチルオキサリルチオ-プロピル(ジエチルアミノエトキシ)メトキシメチルシラン、3-エチルオキサリルチオ-プロピル(ジエチルアミノエトキシ)ジメチルシラン、3-エチルオキサリルチオ-プロピル(ジジエチルアミノエトキシ)モノメチルシラン、3-エチルオキサリルチオ-プロピル(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-メチルアザ-2-シラシクロオクタン、3-エチルオキサリルチオ-プロピル(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-エチルアザ-2-シラシクロオクタン、3-エチルオキサリルチオ-プロピル(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-プロピルアザ-2-シラシクロオクタン、3-エチルオキサリルチオ-プロピル(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-ブチルアザ-2-シラシクロオクタン、3-エチルオキサリルチオ-プロピル(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-ドデシルアザ-2-シラシクロオクタン、3-エチルオキサリルチオ-プロピル(メチル)1,3-ジオキサ-6-メチルアザ-2-シラシクロオクタン、3-エチルオキサリルチオ-プロピル(メチル)1,3-ジオキサ-6-エチルアザ-2-シラシクロオクタン、3-エチルオキサリルチオ-プロピル(メチル)1,3-ジオキサ-6-プロピルアザ-2-シラシクロオクタン、3-エチルオキサリルチオ-プロピル(メチル)1,3-ジオキサ-6-ブチルアザ-2-シラシクロオクタン、3-エチルオキサリルチオ-プロピル(メチル)1,3-ジオキサ-6-ドデシルアザ-2-シラシクロオクタン、ビス(3-(モノジメチルアミノエトキシ)ジメトキシシリル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(ジジメチルアミノエトキシ)モノメトキシシリル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(トリジメチルアミノエトキシ)シリル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(モノジエチルアミノエトキシ)ジメトキシシリル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(ジジエチルアミノエトキシ)モノメトキシシリル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(トリジエチルアミノエトキシ)シリル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(ジメチルアミノエトキシ)メトキシメチルシリル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(ジメチルアミノエトキシ)ジメチルシリル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(ジジメチルアミノエトキシ)モノメチルシリル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(ジエチルアミノエトキシ)メトキシメチルシリル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(ジエチルアミノエトキシ)ジメチルシリル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(ジジエチルアミノエトキシ)モノメチルシリル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-メチルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-エチルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-プロピルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-ブチルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-ドデシルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(メチル)1,3-ジオキサ-6-メチルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(メチル)1,3-ジオキサ-6-エチルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(メチル)1,3-ジオキサ-6-プロピルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(メチル)1,3-ジオキサ-6-ブチルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(メチル)1,3-ジオキサ-6-ドデシルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(モノジメチルアミノエトキシ)ジメトキシシリル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(ジジメチルアミノエトキシ)モノメトキシシリル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(トリジメチルアミノエトキシ)シリル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(モノジエチルアミノエトキシ)ジメトキシシリル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(ジジエチルアミノエトキシ)モノメトキシシリル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(トリジエチルアミノエトキシ)シリル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(ジメチルアミノエトキシ)メトキシメチルシリル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(ジメチルアミノエトキシ)ジメチルシリル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(ジジメチルアミノエトキシ)モノメチルシリル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(ジエチルアミノエトキシ)メトキシメチルシリル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(ジエチルアミノエトキシ)ジメチルシリル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(ジジエチルアミノエトキシ)モノメチルシリル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-メチルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-エチルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-プロピルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-ブチルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-ドデシルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(メチル)1,3-ジオキサ-6-メチルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(メチル)1,3-ジオキサ-6-エチルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(メチル)1,3-ジオキサ-6-プロピルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(メチル)1,3-ジオキサ-6-ブチルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)テトラスルフィド、及びビス(3-(メチル)1,3-ジオキサ-6-ドデシルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)テトラスルフィド、トリ(ジメチルアミノエトキシ)シラン、トリ(ジエチルアミノエトキシ)シラン、トリ(ジブチルアミノエトキシ)シラン、ジ(ジメチルアミノエトキシ)メチルシラン、ジ(ジメチルアミノエトキシ)メトキシシラン、ジ(ジメチルアミノエトキシ)エトキシシラン、(ジメチルアミノエトキシ)ジエトキシシラン、(ジメチルアミノエトキシ)メチルエトキシシラン、1.3-ジオキサ-6-メチルアザ-2-エトキシシラ-シクロオクタン、1.3-ジオキサ-6-メチルアザ-2-メチルシラシラ-シクロオクタン、1.3-ジオキサ-6-ブチルアザ-2-エトキシシラ-シクロオクタン、1.3-ジオキサ-6-ブチルアザ-2-メチルシラ-シクロオクタン、トリ(ジメチルアミノエトキシ)シリルプロピルクロリド、トリ(ジエチルアミノエトキシ)シリルプロピルクロリド、トリ(ジブチルアミノエトキシ)シリルプロピルクロリド、ジ(ジメチルアミノエトキシ)メチルシリルプロピルクロリド、ジ(ジメチルアミノエトキシ)メトキシシリルプロピルクロリド、ジ(ジメチルアミノエトキシ)エトキシシリルプロピルクロリド、(ジメチルアミノエトキシ)ジエトキシシリルプロピルクロリド、(ジメチルアミノエトキシ)メチルエトキシシリルプロピルクロリド、1.3-ジオキサ-6-メチルアザ-2-エトキシシラ-シクロオクチルプロピルクロライド、1.3-ジオキサ-6-メチルアザ-2-メチルシラシラ-シクロオクチルプロピルクロライド、1.3-ジオキサ-6-ブチルアザ-2-エトキシシラ-シクロオクチルプロピルクロライド、1.3-ジオキサ-6-ブチルアザ-2-メチルシラ-シクロオクチルプロピルクロライドからなる群から選択される少なくとも一種を含むことが望ましい。
本発明のシランカップリング剤の製造方法に用いるシラン化合物(A)は、ヒドロキシル基と反応し得るシラン化合物である限り特に限定されないが、ハロゲン化シラン、ヒドロシラン、アルコキシシラン(即ち、アルコキシル基を含有するシラン化合物)等が好適に挙げられる。より具体的には、下記一般式(IV):
式(IVa)及び式(IVb)中のR12は、−CtH2t−(ここで、tは0〜20である)であり、
式(IVb)中のR'1、R'2及びR'3は、少なくとも一つが、−M−ClH2l+1(ここで、Mは、−O−又は−CH2−で、lは0〜20である)で表され、その他が−(M−ClH2l)yCsH2s+1(ここで、M及びlは、上記と同義であり、y及びsはそれぞれ独立して1〜20である)で表され、但し、R'1、R'2及びR'3の一つ以上は、Mが、−O−であり、
式(IVb)中のxは1〜10である]で表される基であってもよい。
本発明のシランカップリング剤の製造方法において、上記シラン化合物(A)に反応させる化合物(B)は、ヒドロキシル基を有し、且つ、該ヒドロキシル基由来の酸素原子以外に非共有電子対を有する原子を含むことを要する。ここで、上記シラン化合物(A)との反応は、ヒドロキシル基によって達成されることになるが、本発明においては、該化合物(B)が、更に、ヒドロキシル基由来の酸素原子以外の非共有電子対を有する原子を含むため、従来の反応経路とは異なる過程を経て、副反応を抑えることができるものと思われる。
本発明のシランカップリング剤の製造方法は、金属含有触媒(m)として、周期律表(IUPAC方式で示す。なお、かっこ内は旧CAS方式で示す。)第1〜12族、第13〜14族を用いることができ、例えば、ランタニド族の金属化合物等も用いることができる。また、金属含有触媒(m)として、遷移金属化合物を用いることができる。
該金属含有触媒(m)は、金属化合物、例えば金属塩化物、金属酸化物、金属オキシクロリド、金属硫化物、金属スルホクロリド、金属アルコラート(金属アルコキシド)、金属チオラート、金属オキシアルコラート(金属オキシアルコキシド)、金属アミド、金属イミド又は多重の結合された配位子を有する遷移金属化合物であってよい。ここで、第12族の亜鉛は、遷移金属に含める定義を採用し、また、第13族(第3主族)のホウ素、第14族(第4主族)の珪素及びゲルマニウムを半金属に分類し、学術的には金属とされない場合もあるが、本発明においては、その触媒作用から、金属含有触媒(m)を構成する金属元素の1つに含める。
第1族のハロゲン化物、硫化物、アミド、チオラート又はアルコラート(アルコキシド)
(M+=Li、Na、K、Rb、Cs:
M+(OMe)、M+(OEt)、M+(OC3H7)、M+(OC4H9)、ここで、Me=メチル基、Et=エチル基、cp=シクロペンタジエニルアニオン配位子をいう。)、
第2族のハロゲン化物、硫化物、アミド、チオラート又はアルコラート(アルコキシド)
(M2+=Be、Mg、Ca、Sr、Ba:
M2+(OMe)2、M2+(OEt)2、M2+(OC3H7)2、M2+(OC4H9)2)、
第3族(第3副族:希土類の一部)の化合物上に多重結合された配位子を有するハロゲン化物、酸化物、硫化物、イミド、アルコラート(アルコキシド)、アミド、チオラート及び前記の置換基クラスの組合せ
(M3+=Sc、Y、La:
M3+(OMe)3、M3+(OEt)3、M3+(OC3H7)3、M3+(OC4H9)3、cpM3+(Cl)2、cpM3+(OMe)2、cpM3+(OEt)2、cpM3+(NMe2)2)、
第3族(ランタニド族:希土類の一部、元素の周期表中の原子番号58〜71)の化合物上に多重結合された配位子を有するハロゲン化物、酸化物、硫化物、イミド、アルコラート(アルコキシド)、アミド、チオラート及び前記の置換基クラスの組合せ、
第4族(第4副族)の化合物上に多重結合された配位子を有するハロゲン化物、酸化物、硫化物、イミド、アルコラート(アルコキシド)、アミド、チオラート及び前記の置換基クラスの組合せ
(M4+=Ti、Zr、Hf:
M4+(F)4、M4+(Cl)4、M4+(Br)4、M4+(I)4、M4+(OMe)4、M4+(OEt)4、M4+(OC3H7)4、M4+(OC4H9)4、cp2Ti(Cl)2、cp2Zr(Cl)2、cp2Hf(Cl)2、cp2Ti(OMe)2、cp2Zr(OMe)2、cp2Hf(OMe)2、cpTi(Cl)3、cpZr(Cl)3、cpHf(Cl)3、cpTi(OMe)3、cpZr(OMe)3、cpHf(OMe)3、M4+(NMe2)4、M4+(NEt2)4、M4+(NHC4H9)4)、
第5族(第5副族)の化合物上に多重結合された配位子を有するハロゲン化物、酸化物、硫化物、イミド、アルコラート(アルコキシド)、アミド、チオラート及び前記の置換基クラスの組合せ
(M5+、M4+又はM3+=V、Nb、Ta:
M5+(OMe)5、M5+(OEt)5、M5+(OC3H7)5、M5+(OC4H9)5、M3+O(OMe)3、M3+O(OEt)3、M3+O(OC3H7)3、M3+O(OC4H9)3、cpV(OMe)4、cpNb(OMe)4、cpTa(OMe)4、cpV(OMe)2、cpNb(OMe)2、cpTa(OMe)2)、
第6族(第6副族)の化合物上に多重結合された配位子を有するハロゲン化物、酸化物、硫化物、イミド、アルコラート(アルコキシド)、アミド、チオラート及び前記の置換基クラスの組合せ
(M6+、M5+又はM4+=Cr、Mo、W:
M6+(OMe)6、M6+(OEt)6、M6+(OC3H7)6、M6+(OC4H9)6、M6+O(OMe)4、M6+O(OEt)4、M6+O(OC3H7)4、M6+O(OC4H9)4、M6+O2(OMe)2、M6+O2(OEt)2、M6+O2(OC3H7)2、M6+O2(OC4H9)2、M6+O2(OSiMe3)2)、
第7族(第7副族)の化合物上に多重結合された配位子を有するハロゲン化物、酸化物、硫化物、イミド、アルコラート(アルコキシド)、アミド、チオラート及び前記の置換基クラスの組合せ
(M7+、M6+、M5+又はM4+=Mn,Re:
M7+O(OMe)5、M7+O(OEt)5、M7+O(OC3H7)5、M7+O(OC4H9)5、M7+O2(OMe)3、M7+O2(OEt)3、M7+O2(OC3H7)3、M7+O2(OC4H9)3、M7+O2(OSiMe3)3、M7+O3(OSiMe3)、M7+O3(Me))、
第8〜12族のハロゲン化物、硫化物、アミド、チオラート又はアルコラート(アルコキシド)
(M2+又はM3+=Fe、Co、Ni:
M2+(OMe)2、M2+(OEt)2、M2+(OC3H7)2、M2+(OC4H9)2、M3+(OMe)3、M3+(OEt)3、M3+(OC3H7)3、M3+(OC4H9)3)、
(M+又はM2+=Cu:
M+(OMe)、M+(OEt)、M+(OC3H7)、M+(OC4H9)、M2+(OMe)2、M2+(OEt)2、M2+(OC3H7)2、M2+(OC4H9)2、M3+(OMe)3、M3+(OEt)3、M3+(OC3H7)3、M3+(OC4H9)3)、
(M2+=Zn:
M2+(OMe)2、M2+(OEt)2、M2+(OC3H7)2、M2+(OC4H9)2)、
第13族(第3主族)のハロゲン化物、アミド又はアルコラート(アルコキシド)
(M3+=B、Al、Ga、In、Tl:
M3+(OMe)3、M3+(OEt)3、M3+(OC3H7)3、M3+(OC4H9)3)、
第14族(第4主族)のハロゲン化物、硫化物、アミド、チオラート又はアルコラート(アルコキシド)
(M4+=Si、Ge、Sn、Pb:
M4+(OMe)4、M4+(OEt)4、M4+(OC3H7)4、M4+(OC4H9)4;
M2+=Sn、Pb:
M2+(OMe)2、M2+(OEt)2、M2+(OC3H7)2、M2+(OC4H9)2)、スズジラウレート、スズジアセテート、Sn(OC4H9)2を使用できる。
また、金属含有触媒(m)として、水添加により加水分解可能な金属化合物が形成される金属化合物も使用できる。
本発明のシランカップリング剤の製造方法は、溶媒の有無に関わらず適用することができる。原材料の総重量に対する溶媒使用重量としては、0〜100倍の範囲が好ましく、0〜4倍が特に好ましい。
本発明のシランカップリング剤の製造方法は、金属含有触媒(m)存在下での反応において、反応温度が、50〜200℃の範囲であるのが好ましく、90〜170℃の範囲であるのが更に好ましく、また、130〜170℃の範囲であるのが特に好ましい。該反応温度が上記特定した範囲内にあれば、反応速度を速め、副反応を大幅に抑えることができる。また、該反応温度が50℃未満では、反応が進行しないことがあり、一方、200℃を超えると、不純物が生成するおそれがある。
本発明のシランカップリング剤の製造方法は、金属含有触媒(m)存在下での反応において、反応時間が、0.5〜6時間の範囲であるのが好ましく、また、1〜6時間であるのが更に好ましい。該反応時間が上記特定した範囲内にあれば、副反応を抑えつつ、生成物たるシラン化合物(C)の収率を十分に確保することができる。また、無溶媒下での反応時間が0.5時間未満では、反応が完結しない場合があり、一方、6時間を超えると、反応完結後の時間徒過による不経済だけでなく、不純物が生成するおそれがある。
本発明のシランカップリング剤の製造方法により得られるシラン化合物(C)は、化合物(B)の持つヒドロキシル基由来の酸素原子以外の非共有電子対を有する原子を含むアルコキシル基を有し、ここで、該非共有電子対を有する原子としては、無機充填剤配合ゴム組成物に添加し、カップリング効率を向上させる観点から、窒素原子又は酸素原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。また、上記シラン化合物(C)として、より具体的には、上記式(I)及び上記式(II)で表されるシラン化合物、並びに上記式(III)で表される構造を有するシラン化合物が好ましい。
上記式(I)において、R1、R2及びR3は、少なくとも一つが上記一般式(Ia)又は式(Ib)で表され、その他が−M−ClH2l+1(ここで、Mは、−O−又は−CH2−であり、lは0〜20であり、0〜10の範囲が好ましい)又は−(M−ClH2l)yCsH2s+1(M及びlは上記と同義であり、y及びsはそれぞれ独立して1〜20である)で表される。但し、R1、R2及びR3の一つ以上は、Mが、−O−である。なお、−ClH2l+1は、lが0〜20であるため、水素又は炭素数1〜20のアルキル基である。また、−CsH2s+1は、sが1〜20であるため、炭素数1〜20のアルキル基である。ここで、炭素数1〜20のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられ、該アルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。また、−ClH2l−は、lが0〜20であるため、単結合又は炭素数1〜20のアルキレン基である。ここで、炭素数1〜20のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が挙げられ、該アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよい。
上記式(II)において、A1は、上記と同義であり、R15は、−ClH2l−(lは0〜20である)で表わされ、R16は、−M−CrH2r+1(ここで、Mは、上記と同義であり、rは0〜20である)又は−(M−ClH2l)yCsH2s+1(M及びlは、上記と同義であり、y及びsはそれぞれ独立して1〜20である。また、−CrH2r+1は、rが0〜20であるため、水素又は炭素数1〜20のアルキル基であり、−CsH2s+1は、sが1〜20であるため、炭素数1〜20のアルキル基であり、−ClH2l−は、lが0〜20であるため、単結合又は炭素数1〜20のアルキレン基である。炭素数1〜20のアルキル基及び炭素数1〜20のアルキレン基については、上述の通りである。なお、2箇所あるR15及びR16は同一でも異なっていても良い。
式(III)中、A1、R15及びR16は、上記と同義である。なお、2箇所あるR15は同一でも異なっていても良い。
上記シラン化合物(C)が、上記式(II)で表されるシラン化合物と式(III)で表される構造を有する化合物との混合物となっていてもよい。混合比は、化合物の溶解性やシランカップリング剤の用途や目的等に応じて適宜選定することができる。通常、 99:1〜10:90の範囲を取ることができ、99:1〜50:50の範囲が好ましい。
上記シラン化合物(C)の具体例としては、例えば、3-オクタノイルチオ-プロピル(モノジメチルアミノエトキシ)ジメトキシシラン、3-オクタノイルチオ-プロピル(ジジメチルアミノエトキシ)モノメトキシシラン、3-オクタノイルチオ-プロピルトリジメチルアミノエトキシシラン、3-オクタノイルチオ-プロピル(モノジエチルアミノエトキシ)ジメトキシシラン、3-オクタノイルチオ-プロピル(ジジエチルアミノエトキシ)モノメトキシシラン、3-オクタノイルチオ-プロピルトリジエチルアミノエトキシシラン、3-オクタノイルチオ-プロピル(ジメチルアミノエトキシ)メトキシメチルシラン、3-オクタノイルチオ-プロピル(ジメチルアミノエトキシ)ジメチルシラン、3-オクタノイルチオ-プロピル(ジジメチルアミノエトキシ)モノメチルシラン、3-オクタノイルチオ-プロピル(ジエチルアミノエトキシ)メトキシメチルシラン、3-オクタノイルチオ-プロピル(ジエチルアミノエトキシ)ジメチルシラン、3-オクタノイルチオ-プロピル(ジジエチルアミノエトキシ)モノメチルシラン、3-オクタノイルチオ-プロピル(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-メチルアザ-2-シラシクロオクタン、3-オクタノイルチオ-プロピル(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-エチルアザ-2-シラシクロオクタン、3-オクタノイルチオ-プロピル(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-プロピルアザ-2-シラシクロオクタン、3-オクタノイルチオ-プロピル(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-ブチルアザ-2-シラシクロオクタン、3-オクタノイルチオ-プロピル(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-ドデシルアザ-2-シラシクロオクタン、3-オクタノイルチオ-プロピル(メチル)1,3-ジオキサ-6-メチルアザ-2-シラシクロオクタン、3-オクタノイルチオ-プロピル(メチル)1,3-ジオキサ-6-エチルアザ-2-シラシクロオクタン、3-オクタノイルチオ-プロピル(メチル)1,3-ジオキサ-6-プロピルアザ-2-シラシクロオクタン、3-オクタノイルチオ-プロピル(メチル)1,3-ジオキサ-6-ブチルアザ-2-シラシクロオクタン、3-オクタノイルチオ-プロピル(メチル)1,3-ジオキサ-6-ドデシルアザ-2-シラシクロオクタン、3-エチルキサントゲネート-プロピル(モノジメチルアミノエトキシ)ジメトキシシラン、3-エチルキサントゲネート-プロピル(ジジメチルアミノエトキシ)モノメトキシシラン、3-エチルキサントゲネート-プロピルトリジメチルアミノエトキシシラン、3-エチルキサントゲネート-プロピル(モノジエチルアミノエトキシ)ジメトキシシラン、3-エチルキサントゲネート-プロピル(ジジエチルアミノエトキシ)モノメトキシシラン、3-エチルキサントゲネート-プロピルトリジエチルアミノエトキシシラン、3-エチルキサントゲネート-プロピル(ジメチルアミノエトキシ)メトキシメチルシラン、3-エチルキサントゲネート-プロピル(ジメチルアミノエトキシ)ジメチルシラン、3-エチルキサントゲネート-プロピル(ジジメチルアミノエトキシ)モノメチルシラン、3-エチルキサントゲネート-プロピル(ジエチルアミノエトキシ)メトキシメチルシラン、3-エチルキサントゲネート-プロピル(ジエチルアミノエトキシ)ジメチルシラン、3-エチルキサントゲネート-プロピル(ジジエチルアミノエトキシ)モノメチルシラン、3-エチルキサントゲネート-プロピル(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-メチルアザ-2-シラシクロオクタン、3-エチルキサントゲネート-プロピル(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-エチルアザ-2-シラシクロオクタン、3-エチルキサントゲネート-プロピル(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-プロピルアザ-2-シラシクロオクタン、3-エチルキサントゲネート-プロピル(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-ブチルアザ-2-シラシクロオクタン、3-エチルキサントゲネート-プロピル(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-ドデシルアザ-2-シラシクロオクタン、3-エチルキサントゲネート-プロピル(メチル)1,3-ジオキサ-6-メチルアザ-2-シラシクロオクタン、3-エチルキサントゲネート-プロピル(メチル)1,3-ジオキサ-6-エチルアザ-2-シラシクロオクタン、3-エチルキサントゲネート-プロピル(メチル)1,3-ジオキサ-6-プロピルアザ-2-シラシクロオクタン、3-エチルキサントゲネート-プロピル(メチル)1,3-ジオキサ-6-ブチルアザ-2-シラシクロオクタン、3-エチルキサントゲネート-プロピル(メチル)1,3-ジオキサ-6-ドデシルアザ-2-シラシクロオクタン、
3-フェノキシエタノイルチオ-プロピル(モノジメチルアミノエトキシ)ジメトキシシラン、3-フェノキシエタノイルチオ-プロピル(ジジメチルアミノエトキシ)モノメトキシシラン、3-フェノキシエタノイルチオ-プロピルトリジメチルアミノエトキシシラン、3-フェノキシエタノイルチオ-プロピル(モノジエチルアミノエトキシ)ジメトキシシラン、3-フェノキシエタノイルチオ-プロピル(ジジエチルアミノエトキシ)モノメトキシシラン、3-フェノキシエタノイルチオ-プロピルトリジエチルアミノエトキシシラン、3-フェノキシエタノイルチオ-プロピル(ジメチルアミノエトキシ)メトキシメチルシラン、3-フェノキシエタノイルチオ-プロピル(ジメチルアミノエトキシ)ジメチルシラン、3-フェノキシエタノイルチオ-プロピル(ジジメチルアミノエトキシ)モノメチルシラン、3-フェノキシエタノイルチオ-プロピル(ジエチルアミノエトキシ)メトキシメチルシラン、3-フェノキシエタノイルチオ-プロピル(ジエチルアミノエトキシ)ジメチルシラン、3-フェノキシエタノイルチオ-プロピル(ジジエチルアミノエトキシ)モノメチルシラン、3-フェノキシエタノイルチオ-プロピル(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-メチルアザ-2-シラシクロオクタン、3-フェノキシエタノイルチオ-プロピル(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-エチルアザ-2-シラシクロオクタン、3-フェノキシエタノイルチオ-プロピル(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-プロピルアザ-2-シラシクロオクタン、3-フェノキシエタノイルチオ-プロピル(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-ブチルアザ-2-シラシクロオクタン、3-フェノキシエタノイルチオ-プロピル(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-ドデシルアザ-2-シラシクロオクタン、3-フェノキシエタノイルチオ-プロピル(メチル)1,3-ジオキサ-6-メチルアザ-2-シラシクロオクタン、3-フェノキシエタノイルチオ-プロピル(メチル)1,3-ジオキサ-6-エチルアザ-2-シラシクロオクタン、3-フェノキシエタノイルチオ-プロピル(メチル)1,3-ジオキサ-6-プロピルアザ-2-シラシクロオクタン、3-フェノキシエタノイルチオ-プロピル(メチル)1,3-ジオキサ-6-ブチルアザ-2-シラシクロオクタン、3-フェノキシエタノイルチオ-プロピル(メチル)1,3-ジオキサ-6-ドデシルアザ-2-シラシクロオクタン、3-エチルオキサリルチオ-プロピル(モノジメチルアミノエトキシ)ジメトキシシラン、3-エチルオキサリルチオ-プロピル(ジジメチルアミノエトキシ)モノメトキシシラン、3-エチルオキサリルチオ-プロピルトリジメチルアミノエトキシシラン、3-エチルオキサリルチオ-プロピル(モノジエチルアミノエトキシ)ジメトキシシラン、3-エチルオキサリルチオ-プロピル(ジジエチルアミノエトキシ)モノメトキシシラン、3-エチルオキサリルチオ-プロピルトリジエチルアミノエトキシシラン、3-エチルオキサリルチオ-プロピル(ジメチルアミノエトキシ)メトキシメチルシラン、3-エチルオキサリルチオ-プロピル(ジメチルアミノエトキシ)ジメチルシラン、3-エチルオキサリルチオ-プロピル(ジジメチルアミノエトキシ)モノメチルシラン、3-エチルオキサリルチオ-プロピル(ジエチルアミノエトキシ)メトキシメチルシラン、3-エチルオキサリルチオ-プロピル(ジエチルアミノエトキシ)ジメチルシラン、3-エチルオキサリルチオ-プロピル(ジジエチルアミノエトキシ)モノメチルシラン、3-エチルオキサリルチオ-プロピル(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-メチルアザ-2-シラシクロオクタン、3-エチルオキサリルチオ-プロピル(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-エチルアザ-2-シラシクロオクタン、3-エチルオキサリルチオ-プロピル(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-プロピルアザ-2-シラシクロオクタン、3-エチルオキサリルチオ-プロピル(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-ブチルアザ-2-シラシクロオクタン、3-エチルオキサリルチオ-プロピル(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-ドデシルアザ-2-シラシクロオクタン、3-エチルオキサリルチオ-プロピル(メチル)1,3-ジオキサ-6-メチルアザ-2-シラシクロオクタン、3-エチルオキサリルチオ-プロピル(メチル)1,3-ジオキサ-6-エチルアザ-2-シラシクロオクタン、3-エチルオキサリルチオ-プロピル(メチル)1,3-ジオキサ-6-プロピルアザ-2-シラシクロオクタン、3-エチルオキサリルチオ-プロピル(メチル)1,3-ジオキサ-6-ブチルアザ-2-シラシクロオクタン、3-エチルオキサリルチオ-プロピル(メチル)1,3-ジオキサ-6-ドデシルアザ-2-シラシクロオクタン、ビス(3-(モノジメチルアミノエトキシ)ジメトキシシリル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(ジジメチルアミノエトキシ)モノメトキシシリル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(トリジメチルアミノエトキシ)シリル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(モノジエチルアミノエトキシ)ジメトキシシリル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(ジジエチルアミノエトキシ)モノメトキシシリル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(トリジエチルアミノエトキシ)シリル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(ジメチルアミノエトキシ)メトキシメチルシリル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(ジメチルアミノエトキシ)ジメチルシリル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(ジジメチルアミノエトキシ)モノメチルシリル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(ジエチルアミノエトキシ)メトキシメチルシリル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(ジエチルアミノエトキシ)ジメチルシリル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(ジジエチルアミノエトキシ)モノメチルシリル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-メチルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-エチルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-プロピルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-ブチルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-ドデシルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(メチル)1,3-ジオキサ-6-メチルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(メチル)1,3-ジオキサ-6-エチルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(メチル)1,3-ジオキサ-6-プロピルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(メチル)1,3-ジオキサ-6-ブチルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(メチル)1,3-ジオキサ-6-ドデシルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(モノジメチルアミノエトキシ)ジメトキシシリル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(ジジメチルアミノエトキシ)モノメトキシシリル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(トリジメチルアミノエトキシ)シリル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(モノジエチルアミノエトキシ)ジメトキシシリル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(ジジエチルアミノエトキシ)モノメトキシシリル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(トリジエチルアミノエトキシ)シリル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(ジメチルアミノエトキシ)メトキシメチルシリル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(ジメチルアミノエトキシ)ジメチルシリル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(ジジメチルアミノエトキシ)モノメチルシリル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(ジエチルアミノエトキシ)メトキシメチルシリル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(ジエチルアミノエトキシ)ジメチルシリル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(ジジエチルアミノエトキシ)モノメチルシリル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-メチルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-エチルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-プロピルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-ブチルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-ドデシルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(メチル)1,3-ジオキサ-6-メチルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(メチル)1,3-ジオキサ-6-エチルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(メチル)1,3-ジオキサ-6-プロピルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(メチル)1,3-ジオキサ-6-ブチルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(メチル)1,3-ジオキサ-6-ドデシルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)テトラスルフィド、トリ(ジメチルアミノエトキシ)シラン、トリ(ジエチルアミノエトキシ)シラン、トリ(ジブチルアミノエトキシ)シラン、ジ(ジメチルアミノエトキシ)メチルシラン、ジ(ジメチルアミノエトキシ)メトキシシラン、ジ(ジメチルアミノエトキシ)エトキシシラン、(ジメチルアミノエトキシ)ジエトキシシラン、(ジメチルアミノエトキシ)メチルエトキシシラン、1.3-ジオキサ-6-メチルアザ-2-エトキシシラ-シクロオクタン、1.3-ジオキサ-6-メチルアザ-2-メチルシラシラ-シクロオクタン、1.3-ジオキサ-6-ブチルアザ-2-エトキシシラ-シクロオクタン、1.3-ジオキサ-6-ブチルアザ-2-メチルシラ-シクロオクタン、トリ(ジメチルアミノエトキシ)シリルプロピルクロリド、トリ(ジエチルアミノエトキシ)シリルプロピルクロリド、トリ(ジブチルアミノエトキシ)シリルプロピルクロリド、ジ(ジメチルアミノエトキシ)メチルシリルプロピルクロリド、ジ(ジメチルアミノエトキシ)メトキシシリルプロピルクロリド、ジ(ジメチルアミノエトキシ)エトキシシリルプロピルクロリド、(ジメチルアミノエトキシ)ジエトキシシリルプロピルクロリド、(ジメチルアミノエトキシ)メチルエトキシシリルプロピルクロリド、1.3-ジオキサ-6-メチルアザ-2-エトキシシラ-シクロオクチルプロピルクロライド、1.3-ジオキサ-6-メチルアザ-2-メチルシラシラ-シクロオクチルプロピルクロライド、1.3-ジオキサ-6-ブチルアザ-2-エトキシシラ-シクロオクチルプロピルクロライド、1.3-ジオキサ-6-ブチルアザ-2-メチルシラ-シクロオクチルプロピルクロライド等が挙げられる。
<塩基触媒を用いたシラン化合物(C)の製造>
500mLの四つ口ナスフラスコに、窒素雰囲気下、3-メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン18.0g、N-メチルジエタノールアミン11.9g、水酸化カリウム0.05gをキシレン200mL中に溶解した。150℃まで昇温し、10時間攪拌した。その後、20 hPa/40℃にてロータリーエバポレーターにより溶媒を除去し、続いて、ロータリーポンプ(10 Pa)とコールドトラップ(ドライアイス+エタノール)を用いた減圧蒸留により、沸点150〜160℃の留分を分取した結果、シラン化合物(C)10.5gを得た。該シラン化合物(C)を1H−NMR(CDCl3, 700MHz)で分析したところ、1H−NMR(δ;ppm)= 3.7(m;4H), 2.6(t;4H), 2.5(m;2H), 2.4(s;3H), 1.6(m;2H), 0.6(t;2H) , 0.1(s;3H)の結果が得られ、シラン化合物(C)である3-メルカプトプロピル(メチル)1,3-ジオキサ-6-メチルアザ-2-シラシクロオクタンであることが分かった。
<酸触媒を用いたシラン化合物(C)の製造>
500mLの四つ口ナスフラスコに、窒素雰囲気下、3−メルカプトプロピルジプロポキシメチルシラン23.6g、N-メチルジエタノールアミン11.9g、p-トルエンスルホン酸0.05gをキシレン200mL中に溶解した。150℃まで昇温し、12時間攪拌した。しかし、原料の消失は見られず、反応は進行しなかった。
<金属含有触媒を用いたシラン化合物(C)の製造>
500mLの四つ口ナスフラスコに、窒素雰囲気下、3-メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン18.0g、N-メチルジエタノールアミン11.9g、アルミニウムトリエトキシド0.05gをキシレン200mL中に溶解した。150℃まで昇温し、1時間攪拌した。その後、20 hPa/40℃にてロータリーエバポレーターにより溶媒を除去し、続いて、ロータリーポンプ(10 Pa)とコールドトラップ(ドライアイス+エタノール)にて残存する揮発分を除去し、シラン化合物(C)21.6gを得た。該シラン化合物(C)を1H−NMR(CDCl3, 700MHz)で分析したところ、1H−NMR(δ;ppm)= 3.7(m;4H), 2.6(t;4H), 2.5(m;2H), 2.4(s;3H), 1.6(m;2H), 0.6(t;2H) , 0.1(s;3H)の結果が得られ、シラン化合物(C)である3-メルカプトプロピル(メチル)1,3-ジオキサ-6-メチルアザ-2-シラシクロオクタンであることが分かった。
<金属含有触媒を用いたシラン化合物(C)の製造>
500mLの四つ口ナスフラスコに、窒素雰囲気下、3-メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン18.0g、N-メチルジエタノールアミン11.9g、チタニウムテトラブトキシド0.05gをキシレン200mL中に溶解した。150℃まで昇温し、3時間攪拌した。その後、20 hPa/40℃にてロータリーエバポレーターにより溶媒を除去し、続いて、ロータリーポンプ(10 Pa)とコールドトラップ(ドライアイス+エタノール)にて残存する揮発分を除去し、シラン化合物(C)21.6gを得た。該シラン化合物(C)を1H−NMR(CDCl3, 700MHz)で分析したところ、1H−NMR(δ;ppm)= 3.7(m;4H), 2.6(t;4H), 2.5(m;2H), 2.4(s;3H), 1.6(m;2H), 0.6(t;2H) , 0.1(s;3H)の結果が得られ、シラン化合物(C)である3-メルカプトプロピル(メチル)1,3-ジオキサ-6-メチルアザ-2-シラシクロオクタンであることが分かった。
<金属含有触媒を用いたシラン化合物(C)の製造>
500mLの四つ口ナスフラスコに、窒素雰囲気下、3-メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン18.0g中に、N-メチルジエタノールアミン11.9g、アルミニウムトリ-n-ブトキシド0.05gを溶解した。150℃まで昇温し、2時間攪拌した。その後、20 hPa/40℃にてロータリーエバポレーターにより溶媒を除去し、続いて、ロータリーポンプ(10 Pa)とコールドトラップ(ドライアイス+エタノール)にて残存する揮発分を除去し、シラン化合物(C)21.4gを得た。該シラン化合物(C)を1H−NMR(CDCl3, 700MHz)で分析したところ、1H−NMR(δ;ppm)= 3.7(m;4H), 2.6(t;4H), 2.5(m;2H), 2.4(s;3H), 1.6(m;2H), 0.6(t;2H) , 0.1(s;3H)の結果が得られ、シラン化合物(C)である3-メルカプトプロピル(メチル)1,3-ジオキサ-6-メチルアザ-2-シラシクロオクタンであることが分かった。
<金属含有触媒を用いたシラン化合物(C)の製造>
500mLの四つ口ナスフラスコに、窒素雰囲気下、3-エチルキサントゲネート-プロピルジメトキシメチルシラン22.1g、N-メチルジエタノールアミン9.8g、アルミニウムトリ-t-ブトキシド0.05gをキシレン200mL中に溶解した。150℃まで昇温し、2時間攪拌した。その後、20 hPa/40℃にてロータリーエバポレーターにより溶媒を除去し、続いて、ロータリーポンプ(10 Pa)とコールドトラップ(ドライアイス+エタノール)にて残存する揮発分を除去し、シラン化合物(C)25.0gを得た。該シラン化合物(C)を1H−NMR(CDCl3, 700MHz)で分析したところ、1H−NMR(δ;ppm)= 4.6(m;2H), 3.8(m;4H), 3.1(t;2H), 2.5(m;4H), 2.4(s;3H), 1.8(m;2H), 1.4(m;3H), 0.7(t;2H) , 0.1(s;3H)の結果が得られ、シラン化合物(C)である3-エチルキサントゲネート-プロピル(メチル)1,3-ジオキサ-6-メチルアザ-2-シラシクロオクタンであることが分かった。
<金属含有触媒を用いたシラン化合物(C)の製造>
500mLの四つ口ナスフラスコに、窒素雰囲気下、3-エチルオキサリルチオ-プロピルジメトキシメチルシラン26.2g、N-メチルジエタノールアミン9.8g、アルミニウムトリイソプロポキシド0.05gをキシレン200mL中に溶解した。150℃まで昇温し、2時間攪拌した。その後、20 hPa/40℃にてロータリーエバポレーターにより溶媒を除去し、続いて、ロータリーポンプ(10 Pa)とコールドトラップ(ドライアイス+エタノール)にて残存する揮発分を除去し、シラン化合物(C)27.5gを得た。該シラン化合物(C)を1H−NMR(CDCl3, 700MHz)で分析したところ、1H−NMR(δ;ppm)= 4.3(m;2H), 3.8(m;4H), 2.8(t;2H), 2.5(m;4H), 2.4(m;3H), 1.6(m;2H), 1.3(t;3H), 0.6(t;2H), 0.1(t;3H)の結果が得られ、シラン化合物(C)である3-エチルオキサリルチオ-プロピル(メチル)1,3-ジオキサ-6-メチルアザ-2-シラシクロオクタンであることが分かった。
Claims (16)
- シラン化合物(A)と、ヒドロキシル基を有し且つ該ヒドロキシル基由来の酸素原子以外の非共有電子対を有する原子を含む化合物(B)とを、金属含有触媒(m)の存在下で反応させて、該ヒドロキシル基由来の酸素原子以外の非共有電子対を有する原子を含むアルコキシル基を有するシラン化合物(C)を得る工程を含むことを特徴とするシランカップリング剤の製造方法。
- 前記金属含有触媒(m)が、金属アルコキシドであることを特徴とする請求項1に記載のシランカップリング剤の製造方法。
- 前記金属アルコキシドに含まれる金属が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅および亜鉛からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項2に記載のシランカップリング剤の製造方法。
- 前記金属含有触媒(m)が、アルミニウムアルコキシドであることを特徴とする請求項1に記載のシランカップリング剤の製造方法。
- 前記金属触媒(m)存在下での反応温度が、50〜200℃の範囲であることを特徴とする請求項1に記載のシランカップリング剤の製造方法。
- 前記金属触媒(m)存在下での反応温度が、90〜170℃の範囲であることを特徴とする請求項5に記載のシランカップリング剤の製造方法。
- 前記金属触媒(m)存在下での反応時間が、0.5〜6時間の範囲であることを特徴とする請求項1に記載のシランカップリング剤の製造方法。
- 前記非共有電子対を有する原子が、窒素原子又は酸素原子であることを特徴とする請求項1に記載のシランカップリング剤の製造方法。
- 前記非共有電子対を有する原子が、窒素原子であることを特徴とする請求項8に記載のシランカップリング剤の製造方法。
- 前記シラン化合物(C)が、下記一般式(I):
R1、R2及びR3は、少なくとも一つが下記一般式(Ia)または式(Ib):
- 前記シラン化合物(C)が、前記一般式(II)で表されるシラン化合物と前記一般式(III)で表される構造を含むシラン化合物との混合物となっていることを特徴とする請求項1に記載のシランカップリング剤の製造方法。
- 前記A1が、水素、ハロアルキル基、ポリサルファイド基、チオエステル基、チオール基、ジチオカーボネート基、ジチオアセタール基、ヘミチオアセタール基、ビニルチオ基、α−チオカルボニル基、β−チオカルボニル基、S−CO−CH2−O部分、ジケトン基、及びS−CH2−Si部分からなる群から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項10〜13のいずれかに記載のシランカップリング剤の製造方法。
- 前記A1が、下記一般式(Ic)、式(Id)又は式(Ie):
式(Ic)中、A2は、−S−CO−R13、−S−S−R13、−S−CS−O−R13、−R14−Cl、−R14−Br、−SH、−S−CO−O−R13、又は−S−CO−CO−R13であり、但し、R13は、−CrH2r+1で、R14は、−CtH2t−で、r及びtはそれぞれ独立して0〜20であり、
式(Id)及び式(Ie)中、xは1〜10である
式(Id)中、R1、R2及びR3は、上記と同義であり、
式(Ie)中、Wは、−NR6−、−O−又は−CR6R11−(ここで、R6は、上記と同義であり、R11は、−R7又は−CmH2m−R5であり、但し、R7及びR5、は、上記と同義であり、m、n及びqはそれぞれ独立して0〜20である)で表され、
R8及びR9は、それぞれ独立して−M−ClH2l−(ここで、Mは、−O−又は−CH2−で、lは0〜20である)で表され、
R10は、−M−ClH2l+1又は−M−ClH2l−R5(ここで、M、l及びR5は、上記と同義である)或いは−(M−ClH2l)yCsH2s+1(M及びlは上記と同義であり、y及びsはそれぞれ独立して1〜20である)で表され、但し、R8、R9及びR10の一つ以上はMが−O−である]で表されることを特徴とする請求項10〜13のいずれかに記載のシランカップリング剤の製造方法。 - 前記シラン化合物(C)が、3-オクタノイルチオ-プロピル(モノジメチルアミノエトキシ)ジメトキシシラン、3-オクタノイルチオ-プロピル(ジジメチルアミノエトキシ)モノメトキシシラン、3-オクタノイルチオ-プロピルトリジメチルアミノエトキシシラン、3-オクタノイルチオ-プロピル(モノジエチルアミノエトキシ)ジメトキシシラン、3-オクタノイルチオ-プロピル(ジジエチルアミノエトキシ)モノメトキシシラン、3-オクタノイルチオ-プロピルトリジエチルアミノエトキシシラン、3-オクタノイルチオ-プロピル(ジメチルアミノエトキシ)メトキシメチルシラン、3-オクタノイルチオ-プロピル(ジメチルアミノエトキシ)ジメチルシラン、3-オクタノイルチオ-プロピル(ジジメチルアミノエトキシ)モノメチルシラン、3-オクタノイルチオ-プロピル(ジエチルアミノエトキシ)メトキシメチルシラン、3-オクタノイルチオ-プロピル(ジエチルアミノエトキシ)ジメチルシラン、3-オクタノイルチオ-プロピル(ジジエチルアミノエトキシ)モノメチルシラン、3-オクタノイルチオ-プロピル(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-メチルアザ-2-シラシクロオクタン、3-オクタノイルチオ-プロピル(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-エチルアザ-2-シラシクロオクタン、3-オクタノイルチオ-プロピル(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-プロピルアザ-2-シラシクロオクタン、3-オクタノイルチオ-プロピル(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-ブチルアザ-2-シラシクロオクタン、3-オクタノイルチオ-プロピル(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-ドデシルアザ-2-シラシクロオクタン、3-オクタノイルチオ-プロピル(メチル)1,3-ジオキサ-6-メチルアザ-2-シラシクロオクタン、3-オクタノイルチオ-プロピル(メチル)1,3-ジオキサ-6-エチルアザ-2-シラシクロオクタン、3-オクタノイルチオ-プロピル(メチル)1,3-ジオキサ-6-プロピルアザ-2-シラシクロオクタン、3-オクタノイルチオ-プロピル(メチル)1,3-ジオキサ-6-ブチルアザ-2-シラシクロオクタン、3-オクタノイルチオ-プロピル(メチル)1,3-ジオキサ-6-ドデシルアザ-2-シラシクロオクタン、3-エチルキサントゲネート-プロピル(モノジメチルアミノエトキシ)ジメトキシシラン、3-エチルキサントゲネート-プロピル(ジジメチルアミノエトキシ)モノメトキシシラン、3-エチルキサントゲネート-プロピルトリジメチルアミノエトキシシラン、3-エチルキサントゲネート-プロピル(モノジエチルアミノエトキシ)ジメトキシシラン、3-エチルキサントゲネート-プロピル(ジジエチルアミノエトキシ)モノメトキシシラン、3-エチルキサントゲネート-プロピルトリジエチルアミノエトキシシラン、3-エチルキサントゲネート-プロピル(ジメチルアミノエトキシ)メトキシメチルシラン、3-エチルキサントゲネート-プロピル(ジメチルアミノエトキシ)ジメチルシラン、3-エチルキサントゲネート-プロピル(ジジメチルアミノエトキシ)モノメチルシラン、3-エチルキサントゲネート-プロピル(ジエチルアミノエトキシ)メトキシメチルシラン、3-エチルキサントゲネート-プロピル(ジエチルアミノエトキシ)ジメチルシラン、3-エチルキサントゲネート-プロピル(ジジエチルアミノエトキシ)モノメチルシラン、3-エチルキサントゲネート-プロピル(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-メチルアザ-2-シラシクロオクタン、3-エチルキサントゲネート-プロピル(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-エチルアザ-2-シラシクロオクタン、3-エチルキサントゲネート-プロピル(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-プロピルアザ-2-シラシクロオクタン、3-エチルキサントゲネート-プロピル(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-ブチルアザ-2-シラシクロオクタン、3-エチルキサントゲネート-プロピル(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-ドデシルアザ-2-シラシクロオクタン、3-エチルキサントゲネート-プロピル(メチル)1,3-ジオキサ-6-メチルアザ-2-シラシクロオクタン、3-エチルキサントゲネート-プロピル(メチル)1,3-ジオキサ-6-エチルアザ-2-シラシクロオクタン、3-エチルキサントゲネート-プロピル(メチル)1,3-ジオキサ-6-プロピルアザ-2-シラシクロオクタン、3-エチルキサントゲネート-プロピル(メチル)1,3-ジオキサ-6-ブチルアザ-2-シラシクロオクタン、3-エチルキサントゲネート-プロピル(メチル)1,3-ジオキサ-6-ドデシルアザ-2-シラシクロオクタン、3-フェノキシエタノイルチオ-プロピル(モノジメチルアミノエトキシ)ジメトキシシラン、3-フェノキシエタノイルチオ-プロピル(ジジメチルアミノエトキシ)モノメトキシシラン、3-フェノキシエタノイルチオ-プロピルトリジメチルアミノエトキシシラン、3-フェノキシエタノイルチオ-プロピル(モノジエチルアミノエトキシ)ジメトキシシラン、3-フェノキシエタノイルチオ-プロピル(ジジエチルアミノエトキシ)モノメトキシシラン、3-フェノキシエタノイルチオ-プロピルトリジエチルアミノエトキシシラン、3-フェノキシエタノイルチオ-プロピル(ジメチルアミノエトキシ)メトキシメチルシラン、3-フェノキシエタノイルチオ-プロピル(ジメチルアミノエトキシ)ジメチルシラン、3-フェノキシエタノイルチオ-プロピル(ジジメチルアミノエトキシ)モノメチルシラン、3-フェノキシエタノイルチオ-プロピル(ジエチルアミノエトキシ)メトキシメチルシラン、3-フェノキシエタノイルチオ-プロピル(ジエチルアミノエトキシ)ジメチルシラン、3-フェノキシエタノイルチオ-プロピル(ジジエチルアミノエトキシ)モノメチルシラン、3-フェノキシエタノイルチオ-プロピル(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-メチルアザ-2-シラシクロオクタン、3-フェノキシエタノイルチオ-プロピル(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-エチルアザ-2-シラシクロオクタン、3-フェノキシエタノイルチオ-プロピル(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-プロピルアザ-2-シラシクロオクタン、3-フェノキシエタノイルチオ-プロピル(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-ブチルアザ-2-シラシクロオクタン、3-フェノキシエタノイルチオ-プロピル(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-ドデシルアザ-2-シラシクロオクタン、
3-フェノキシエタノイルチオ-プロピル(メチル)1,3-ジオキサ-6-メチルアザ-2-シラシクロオクタン、3-フェノキシエタノイルチオ-プロピル(メチル)1,3-ジオキサ-6-エチルアザ-2-シラシクロオクタン、3-フェノキシエタノイルチオ-プロピル(メチル)1,3-ジオキサ-6-プロピルアザ-2-シラシクロオクタン、3-フェノキシエタノイルチオ-プロピル(メチル)1,3-ジオキサ-6-ブチルアザ-2-シラシクロオクタン、3-フェノキシエタノイルチオ-プロピル(メチル)1,3-ジオキサ-6-ドデシルアザ-2-シラシクロオクタン、3-エチルオキサリルチオ-プロピル(モノジメチルアミノエトキシ)ジメトキシシラン、3-エチルオキサリルチオ-プロピル(ジジメチルアミノエトキシ)モノメトキシシラン、3-エチルオキサリルチオ-プロピルトリジメチルアミノエトキシシラン、3-エチルオキサリルチオ-プロピル(モノジエチルアミノエトキシ)ジメトキシシラン、3-エチルオキサリルチオ-プロピル(ジジエチルアミノエトキシ)モノメトキシシラン、3-エチルオキサリルチオ-プロピルトリジエチルアミノエトキシシラン、3-エチルオキサリルチオ-プロピル(ジメチルアミノエトキシ)メトキシメチルシラン、3-エチルオキサリルチオ-プロピル(ジメチルアミノエトキシ)ジメチルシラン、3-エチルオキサリルチオ-プロピル(ジジメチルアミノエトキシ)モノメチルシラン、3-エチルオキサリルチオ-プロピル(ジエチルアミノエトキシ)メトキシメチルシラン、3-エチルオキサリルチオ-プロピル(ジエチルアミノエトキシ)ジメチルシラン、3-エチルオキサリルチオ-プロピル(ジジエチルアミノエトキシ)モノメチルシラン、3-エチルオキサリルチオ-プロピル(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-メチルアザ-2-シラシクロオクタン、3-エチルオキサリルチオ-プロピル(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-エチルアザ-2-シラシクロオクタン、3-エチルオキサリルチオ-プロピル(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-プロピルアザ-2-シラシクロオクタン、3-エチルオキサリルチオ-プロピル(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-ブチルアザ-2-シラシクロオクタン、3-エチルオキサリルチオ-プロピル(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-ドデシルアザ-2-シラシクロオクタン、3-エチルオキサリルチオ-プロピル(メチル)1,3-ジオキサ-6-メチルアザ-2-シラシクロオクタン、3-エチルオキサリルチオ-プロピル(メチル)1,3-ジオキサ-6-エチルアザ-2-シラシクロオクタン、3-エチルオキサリルチオ-プロピル(メチル)1,3-ジオキサ-6-プロピルアザ-2-シラシクロオクタン、3-エチルオキサリルチオ-プロピル(メチル)1,3-ジオキサ-6-ブチルアザ-2-シラシクロオクタン、3-エチルオキサリルチオ-プロピル(メチル)1,3-ジオキサ-6-ドデシルアザ-2-シラシクロオクタン、ビス(3-(モノジメチルアミノエトキシ)ジメトキシシリル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(ジジメチルアミノエトキシ)モノメトキシシリル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(トリジメチルアミノエトキシ)シリル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(モノジエチルアミノエトキシ)ジメトキシシリル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(ジジエチルアミノエトキシ)モノメトキシシリル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(トリジエチルアミノエトキシ)シリル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(ジメチルアミノエトキシ)メトキシメチルシリル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(ジメチルアミノエトキシ)ジメチルシリル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(ジジメチルアミノエトキシ)モノメチルシリル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(ジエチルアミノエトキシ)メトキシメチルシリル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(ジエチルアミノエトキシ)ジメチルシリル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(ジジエチルアミノエトキシ)モノメチルシリル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-メチルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-エチルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-プロピルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-ブチルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-ドデシルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(メチル)1,3-ジオキサ-6-メチルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(メチル)1,3-ジオキサ-6-エチルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(メチル)1,3-ジオキサ-6-プロピルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(メチル)1,3-ジオキサ-6-ブチルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(メチル)1,3-ジオキサ-6-ドデシルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(モノジメチルアミノエトキシ)ジメトキシシリル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(ジジメチルアミノエトキシ)モノメトキシシリル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(トリジメチルアミノエトキシ)シリル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(モノジエチルアミノエトキシ)ジメトキシシリル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(ジジエチルアミノエトキシ)モノメトキシシリル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(トリジエチルアミノエトキシ)シリル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(ジメチルアミノエトキシ)メトキシメチルシリル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(ジメチルアミノエトキシ)ジメチルシリル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(ジジメチルアミノエトキシ)モノメチルシリル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(ジエチルアミノエトキシ)メトキシメチルシリル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(ジエチルアミノエトキシ)ジメチルシリル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(ジジエチルアミノエトキシ)モノメチルシリル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-メチルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-エチルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-プロピルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-ブチルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(メトキシ)1,3-ジオキサ-6-ドデシルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(メチル)1,3-ジオキサ-6-メチルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(メチル)1,3-ジオキサ-6-エチルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(メチル)1,3-ジオキサ-6-プロピルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(3-(メチル)1,3-ジオキサ-6-ブチルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)テトラスルフィド、及びビス(3-(メチル)1,3-ジオキサ-6-ドデシルアザ-2-シラシクロオクチル-プロピル)テトラスルフィド、トリ(ジメチルアミノエトキシ)シラン、トリ(ジエチルアミノエトキシ)シラン、トリ(ジブチルアミノエトキシ)シラン、ジ(ジメチルアミノエトキシ)メチルシラン、ジ(ジメチルアミノエトキシ)メトキシシラン、ジ(ジメチルアミノエトキシ)エトキシシラン、(ジメチルアミノエトキシ)ジエトキシシラン、(ジメチルアミノエトキシ)メチルエトキシシラン、1.3-ジオキサ-6-メチルアザ-2-エトキシシラ-シクロオクタン、1.3-ジオキサ-6-メチルアザ-2-メチルシラシラ-シクロオクタン、1.3-ジオキサ-6-ブチルアザ-2-エトキシシラ-シクロオクタン、1.3-ジオキサ-6-ブチルアザ-2-メチルシラ-シクロオクタン、トリ(ジメチルアミノエトキシ)シリルプロピルクロリド、トリ(ジエチルアミノエトキシ)シリルプロピルクロリド、トリ(ジブチルアミノエトキシ)シリルプロピルクロリド、ジ(ジメチルアミノエトキシ)メチルシリルプロピルクロリド、ジ(ジメチルアミノエトキシ)メトキシシリルプロピルクロリド、ジ(ジメチルアミノエトキシ)エトキシシリルプロピルクロリド、(ジメチルアミノエトキシ)ジエトキシシリルプロピルクロリド、(ジメチルアミノエトキシ)メチルエトキシシリルプロピルクロリド、1.3-ジオキサ-6-メチルアザ-2-エトキシシラ-シクロオクチルプロピルクロライド、1.3-ジオキサ-6-メチルアザ-2-メチルシラシラ-シクロオクチルプロピルクロライド、1.3-ジオキサ-6-ブチルアザ-2-エトキシシラ-シクロオクチルプロピルクロライド、1.3-ジオキサ-6-ブチルアザ-2-メチルシラ-シクロオクチルプロピルクロライドからなる群から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項1に記載のシランカップリング剤の製造方法。
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