JP2003040895A - スルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法 - Google Patents
スルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07F7/02—Silicon compounds
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- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 式（１）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓm−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p
（１）
（Ｒ1，Ｒ2は１価炭化水素基、Ｒ3は価炭化水素基、２
＜ｍ≦６、ｐは０，１又は２）のスルフィド鎖含有有機
珪素化合物と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属と、
式（２） （Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｘ （２） （Ｘはハロゲン原子）のハロゲノアルキル基含有有機珪
素化合物と、場合により硫黄とを反応させる式（３） （Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓｎ−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p （３） （２≦ｎ＜６、ｍ＞ｎ）のスルフィド鎖含有有機珪素化
合物の製造方法。 【効果】 ポリスルフィド鎖の小さい短鎖のポリスルフ
ィドシランを高収率且つ安価に製造できる。
＜ｍ≦６、ｐは０，１又は２）のスルフィド鎖含有有機
珪素化合物と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属と、
式（２） （Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｘ （２） （Ｘはハロゲン原子）のハロゲノアルキル基含有有機珪
素化合物と、場合により硫黄とを反応させる式（３） （Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓｎ−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p （３） （２≦ｎ＜６、ｍ＞ｎ）のスルフィド鎖含有有機珪素化
合物の製造方法。 【効果】 ポリスルフィド鎖の小さい短鎖のポリスルフ
ィドシランを高収率且つ安価に製造できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、下記一般式（１）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓm−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p
…（１）
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化
水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、ｍは
平均値として２＜ｍ≦６の数を示し、ｐは０，１又は２
を示す）で表わされるスルフィド鎖含有有機珪素化合物
のスルフィド鎖分布を変える方法、特に上記式（１）で
表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物から、それよ
りもスルフィド鎖の小さいスルフィド鎖含有有機珪素化
合物を得る方法に関するものである。
水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、ｍは
平均値として２＜ｍ≦６の数を示し、ｐは０，１又は２
を示す）で表わされるスルフィド鎖含有有機珪素化合物
のスルフィド鎖分布を変える方法、特に上記式（１）で
表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物から、それよ
りもスルフィド鎖の小さいスルフィド鎖含有有機珪素化
合物を得る方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ｂｉｓ−トリエトキシシリルテトラスル
フィドは、シリカ配合タイヤにおいて、ゴムとシリカの
カップリング剤として広く使用されている。しかし、該
化合物は、ゴム、シリカと共に高温で混練した場合、配
合物の粘度を上昇させ、その後の加工性に問題があっ
た。
フィドは、シリカ配合タイヤにおいて、ゴムとシリカの
カップリング剤として広く使用されている。しかし、該
化合物は、ゴム、シリカと共に高温で混練した場合、配
合物の粘度を上昇させ、その後の加工性に問題があっ
た。
【０００３】このために、これを改良したｂｉｓ−トリ
エトキシシリルプロピルジスルフィドのような短鎖ポリ
スルフィド化合物が提案され、特開平９−１６９７７４
号公報には、ＮａＣＮを用いるジスルフィドシランの製
造方法が開示されている。しかしながら、この製造方法
は、有毒な化合物を使うという問題点があり、これに替
わる安価で安全な短鎖スルフィド鎖含有有機珪素化合物
の製造方法が求められていた。
エトキシシリルプロピルジスルフィドのような短鎖ポリ
スルフィド化合物が提案され、特開平９−１６９７７４
号公報には、ＮａＣＮを用いるジスルフィドシランの製
造方法が開示されている。しかしながら、この製造方法
は、有毒な化合物を使うという問題点があり、これに替
わる安価で安全な短鎖スルフィド鎖含有有機珪素化合物
の製造方法が求められていた。
【０００４】そこで、本発明者らは、一般式（ＲＯ）3
ＳｉＣ3Ｈ6ＳxＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＲ）3（Ｒはメチル基又は
エチル基、ｘは平均３〜６の正数を示す）のポリスルフ
ィドシランと、Ｍ1 2Ｓ（Ｍ1はアルカリ金属又はアンモ
ニウムを示す）及びＭ2Ｓ（Ｍ 2はアルカリ土類金属又は
亜鉛を示す）の無水硫黄化合物の１種以上と、一般式Ｘ
Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＲ）3（Ｘはハロゲン、Ｒはメチル基又
はエチル基を示す）のハロゲノアルコキシシランとを反
応させて、短鎖スルフィド鎖含有有機珪素化合物を製造
する方法を提案している（特開平１１−１００３８８号
公報）。しかし、このような方法で短鎖スルフィド鎖含
有有機珪素化合物を製造するとシリカとゴムとの反応に
あまり関与しないスルフィド鎖を有するモノスルフィド
鎖含有有機珪素化合物が生成してしまう場合があるとい
う問題があった。
ＳｉＣ3Ｈ6ＳxＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＲ）3（Ｒはメチル基又は
エチル基、ｘは平均３〜６の正数を示す）のポリスルフ
ィドシランと、Ｍ1 2Ｓ（Ｍ1はアルカリ金属又はアンモ
ニウムを示す）及びＭ2Ｓ（Ｍ 2はアルカリ土類金属又は
亜鉛を示す）の無水硫黄化合物の１種以上と、一般式Ｘ
Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＲ）3（Ｘはハロゲン、Ｒはメチル基又
はエチル基を示す）のハロゲノアルコキシシランとを反
応させて、短鎖スルフィド鎖含有有機珪素化合物を製造
する方法を提案している（特開平１１−１００３８８号
公報）。しかし、このような方法で短鎖スルフィド鎖含
有有機珪素化合物を製造するとシリカとゴムとの反応に
あまり関与しないスルフィド鎖を有するモノスルフィド
鎖含有有機珪素化合物が生成してしまう場合があるとい
う問題があった。
【０００５】本発明は、上記要望に応えたもので、上記
式（１）で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物か
ら、それより平均スルフィド鎖が小さく、組成中のモノ
スルフィド鎖含有化合物が少ないスルフィド鎖含有有機
珪素化合物を安全且つ安価に製造する方法を提供するこ
とを目的とする。
式（１）で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物か
ら、それより平均スルフィド鎖が小さく、組成中のモノ
スルフィド鎖含有化合物が少ないスルフィド鎖含有有機
珪素化合物を安全且つ安価に製造する方法を提供するこ
とを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、下記一般式（１） （Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓm−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p …（１） （式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化
水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、ｍは
平均値として２＜ｍ≦６の数を示し、ｐは０，１又は２
を示す）で表わされるスルフィド鎖含有有機珪素化合物
と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属と、下記一般式
（２） （Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｘ …（２） （式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化
水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、Ｘは
ハロゲン原子、ｐは０，１又は２を示す）で表されるハ
ロゲノアルキル基含有有機珪素化合物と、場合により硫
黄とを反応させることにより、下記一般式（３） （Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓn−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p …（３） （式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化
水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、ｎは
平均値として２≦ｎ＜６、かつｍ＞ｎを満足する数を示
し、ｐは０，１又は２を示す）で表されるスルフィド鎖
含有有機珪素化合物、特にｎが平均２〜３であり、且つ
組成中にモノスルフィド鎖含有有機珪素化合物の含有量
が少ないスルフィド鎖含有有機珪素化合物を高収率且つ
安価に製造することができることを知見し、本発明をな
すに至ったものである。
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、下記一般式（１） （Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓm−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p …（１） （式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化
水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、ｍは
平均値として２＜ｍ≦６の数を示し、ｐは０，１又は２
を示す）で表わされるスルフィド鎖含有有機珪素化合物
と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属と、下記一般式
（２） （Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｘ …（２） （式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化
水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、Ｘは
ハロゲン原子、ｐは０，１又は２を示す）で表されるハ
ロゲノアルキル基含有有機珪素化合物と、場合により硫
黄とを反応させることにより、下記一般式（３） （Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓn−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p …（３） （式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化
水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、ｎは
平均値として２≦ｎ＜６、かつｍ＞ｎを満足する数を示
し、ｐは０，１又は２を示す）で表されるスルフィド鎖
含有有機珪素化合物、特にｎが平均２〜３であり、且つ
組成中にモノスルフィド鎖含有有機珪素化合物の含有量
が少ないスルフィド鎖含有有機珪素化合物を高収率且つ
安価に製造することができることを知見し、本発明をな
すに至ったものである。
【０００７】従って、本発明は、上記一般式（１）で表
されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物、アルカリ金属
又はアルカリ土類金属、上記一般式（２）で表わされる
ハロゲノアルキル基含有有機珪素化合物、及び場合によ
り硫黄とを反応させることにより、上記一般式（３）で
表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物を製造する方
法を提供する。
されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物、アルカリ金属
又はアルカリ土類金属、上記一般式（２）で表わされる
ハロゲノアルキル基含有有機珪素化合物、及び場合によ
り硫黄とを反応させることにより、上記一般式（３）で
表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物を製造する方
法を提供する。
【０００８】以下、本発明について更に詳しく説明す
る。本発明は、上述したように、下記一般式（１）で表
されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物、アルカリ金属
又はアルカリ土類金属、下記一般式（２）で表されるハ
ロゲノアルキル基含有有機珪素化合物、及び場合により
硫黄を反応させることにより、下記一般式（３）で表さ
れるスルフィド鎖含有有機珪素化合物を得るものであ
る。
る。本発明は、上述したように、下記一般式（１）で表
されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物、アルカリ金属
又はアルカリ土類金属、下記一般式（２）で表されるハ
ロゲノアルキル基含有有機珪素化合物、及び場合により
硫黄を反応させることにより、下記一般式（３）で表さ
れるスルフィド鎖含有有機珪素化合物を得るものであ
る。
【０００９】ここで、出発原料として使用されるスルフ
ィド鎖含有有機珪素化合物は、下記一般式（１）で表さ
れるものである。 （Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓm−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p …（１）
ィド鎖含有有機珪素化合物は、下記一般式（１）で表さ
れるものである。 （Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓm−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p …（１）
【００１０】上記式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１
〜４の１価炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アリル基、メタリル
基等のアルキル基、アルケニル基などが例示され、Ｒ3
は炭素数１〜１０の２価炭化水素基を示し、具体的には
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン
基、ｉ−ブチレン基、ヘキシレン基、デシレン基、フェ
ニレン基、メチルフェニルエチレン基等のアルキレン
基、アリーレン基、アルケニレン基やこれらの基が結合
した基などが例示され、ｍは平均値として２＜ｍ≦６、
好ましくは平均値として３≦ｍ≦４のものが用いられ
る。ｐは０，１又は２を示す。
〜４の１価炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アリル基、メタリル
基等のアルキル基、アルケニル基などが例示され、Ｒ3
は炭素数１〜１０の２価炭化水素基を示し、具体的には
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン
基、ｉ−ブチレン基、ヘキシレン基、デシレン基、フェ
ニレン基、メチルフェニルエチレン基等のアルキレン
基、アリーレン基、アルケニレン基やこれらの基が結合
した基などが例示され、ｍは平均値として２＜ｍ≦６、
好ましくは平均値として３≦ｍ≦４のものが用いられ
る。ｐは０，１又は２を示す。
【００１１】このような一般式（１）で表される化合物
として下記のものが代表例として挙げられる。
として下記のものが代表例として挙げられる。
【００１２】
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ4−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ4−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3
）3
【００１３】なお、上述した化合物のＳは不均化反応等
が生じるため、分布を持っており、あくまで平均値とし
て表記されるものである。前述した上記一般式（１）に
おけるｍは、平均値として２＜ｍ≦６であり、好ましく
は３≦ｍ≦４である。
が生じるため、分布を持っており、あくまで平均値とし
て表記されるものである。前述した上記一般式（１）に
おけるｍは、平均値として２＜ｍ≦６であり、好ましく
は３≦ｍ≦４である。
【００１４】本発明に使用されるアルカリ金属又はアル
カリ土類金属としては、特に限定されないが、金属ナト
リウムや金属カリウム等が好ましい。
カリ土類金属としては、特に限定されないが、金属ナト
リウムや金属カリウム等が好ましい。
【００１５】また、本発明に使用されるハロゲノアルキ
ル基含有有機珪素化合物は、下記一般式（２）で表され
るものである。 （Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｘ …（２）
ル基含有有機珪素化合物は、下記一般式（２）で表され
るものである。 （Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｘ …（２）
【００１６】上記式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、ｐは前述の通
りである。Ｘは塩素等のハロゲン原子を示し、具体的に
はＣｌ、Ｂｒ、Ｉなどが例示される。
りである。Ｘは塩素等のハロゲン原子を示し、具体的に
はＣｌ、Ｂｒ、Ｉなどが例示される。
【００１７】ここで、上記一般式（２）の化合物として
は、下記のものが代表例として挙げられる。
は、下記のものが代表例として挙げられる。
【００１８】
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｃｌ
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｂｒ
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｃｌ
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｂｒ
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−Ｃ
ｌ
ｌ
【００１９】更に、反応を行う際、スルフィド鎖の調整
のため、硫黄の添加は任意であるが、硫黄の添加量が多
いと、モノスルフィド鎖含有有機珪素化合物含有量が多
くなるため、好ましくない。
のため、硫黄の添加は任意であるが、硫黄の添加量が多
いと、モノスルフィド鎖含有有機珪素化合物含有量が多
くなるため、好ましくない。
【００２０】本発明の化合物を製造する際、溶媒の使用
は任意であり、無溶剤でもよいが、例えば、ペンタン、
ヘキサン、へプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、
メタノール、エタノール等のアルコール類、ジブチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル
類等を使用することができ、特にジブチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メタノ
ール、エタノール等のアルコール類の使用が好ましい。
は任意であり、無溶剤でもよいが、例えば、ペンタン、
ヘキサン、へプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、
メタノール、エタノール等のアルコール類、ジブチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル
類等を使用することができ、特にジブチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メタノ
ール、エタノール等のアルコール類の使用が好ましい。
【００２１】本発明の反応方法においては、あらかじめ
一般式（１）の化合物と、アルカリ金属又はアルカリ土
類金属と、場合により硫黄とを反応させた後、一般式
（２）の化合物と反応させてもよいし、あらかじめ一般
式（１）の化合物と、一般式（２）の化合物と、場合に
より硫黄とを仕込んだ中にアルカリ金属又はアルカリ土
類金属を添加して反応させてもよい。
一般式（１）の化合物と、アルカリ金属又はアルカリ土
類金属と、場合により硫黄とを反応させた後、一般式
（２）の化合物と反応させてもよいし、あらかじめ一般
式（１）の化合物と、一般式（２）の化合物と、場合に
より硫黄とを仕込んだ中にアルカリ金属又はアルカリ土
類金属を添加して反応させてもよい。
【００２２】その際の反応温度は、特に限定されない
が、室温から２００℃程度でよく、好ましくは６０〜１
７０℃程度である。反応時間は、通常３０分以上である
が、２時間から１５時間程度で反応は完結する。
が、室温から２００℃程度でよく、好ましくは６０〜１
７０℃程度である。反応時間は、通常３０分以上である
が、２時間から１５時間程度で反応は完結する。
【００２３】この場合、各成分の反応モル比は以下の通
りであることが好ましい。即ち、上記一般式（１）の化
合物とアルカリ金属又はアルカリ土類金属とのモル比
は、所望の一般式（３）のｎにあわせてアルカリ金属又
はアルカリ土類金属を加えればよく、また、アルカリ金
属を加えた場合、基本的には等モルの一般式（２）の化
合物を加えればよく、アルカリ土類金属であれば、２倍
モルの一般式（２）の化合物を加えればよい。但し、一
般式（２）の化合物のモル数を少なくすれば、系をアル
カリ性にすることができ、モル数を多くすれば中性付近
にすることができる。具体的には、一般式（１）の化合
物において、ｍが平均４の化合物１モルと、アルカリ金
属２モルと、一般式（２）の化合物２モルとを反応させ
た場合、得られる一般式（３）の化合物のｎは平均２と
なる。ここで、硫黄の添加量は任意であるが、例えば前
述したモル比において、ｎの平均を２．５とする場合は
０．５モル添加すればよい。また、溶媒の添加量も任意
である。なお、本発明において、溶媒を使用した場合、
反応終了後、生成した塩を濾別する前、又は濾別した後
に減圧下で留去すればよい。
りであることが好ましい。即ち、上記一般式（１）の化
合物とアルカリ金属又はアルカリ土類金属とのモル比
は、所望の一般式（３）のｎにあわせてアルカリ金属又
はアルカリ土類金属を加えればよく、また、アルカリ金
属を加えた場合、基本的には等モルの一般式（２）の化
合物を加えればよく、アルカリ土類金属であれば、２倍
モルの一般式（２）の化合物を加えればよい。但し、一
般式（２）の化合物のモル数を少なくすれば、系をアル
カリ性にすることができ、モル数を多くすれば中性付近
にすることができる。具体的には、一般式（１）の化合
物において、ｍが平均４の化合物１モルと、アルカリ金
属２モルと、一般式（２）の化合物２モルとを反応させ
た場合、得られる一般式（３）の化合物のｎは平均２と
なる。ここで、硫黄の添加量は任意であるが、例えば前
述したモル比において、ｎの平均を２．５とする場合は
０．５モル添加すればよい。また、溶媒の添加量も任意
である。なお、本発明において、溶媒を使用した場合、
反応終了後、生成した塩を濾別する前、又は濾別した後
に減圧下で留去すればよい。
【００２４】このようにして得られた化合物は、下記一
般式（３）で表されるものである。 （Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓn−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p …（３）
般式（３）で表されるものである。 （Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓn−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p …（３）
【００２５】式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４
の１価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水
素基、ｐは０，１又は２を示し、これらは上述した一般
式（１）と同様のものを例示することができる。また、
ｎは平均値として２≦ｎ＜６、かつ上述した一般式
（１）のｍよりも小さい値であり、特に平均値として２
≦ｎ≦３が好ましい。なお、上記方法で得られる化合物
（混合物）において、式（３）のｎが１である化合物の
含有量を５モル％以下、特に２モル％以下とすることが
できる。
の１価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水
素基、ｐは０，１又は２を示し、これらは上述した一般
式（１）と同様のものを例示することができる。また、
ｎは平均値として２≦ｎ＜６、かつ上述した一般式
（１）のｍよりも小さい値であり、特に平均値として２
≦ｎ≦３が好ましい。なお、上記方法で得られる化合物
（混合物）において、式（３）のｎが１である化合物の
含有量を５モル％以下、特に２モル％以下とすることが
できる。
【００２６】このような化合物として、具体的には
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ3−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3
）3
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ3−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3
）3
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−Ｓ3−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3
）ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
などが挙げられる。
【００２７】
【発明の効果】本発明によれば、一般式（１）で表され
るスルフィド鎖含有有機珪素化合物から、これよりもポ
リスルフィド鎖の小さい短鎖のポリスルフィドシランを
高収率で且つ安価に製造することができ、更に組成中に
ゴムとの反応性の低いモノスルフィド鎖含有有機珪素化
合物の含有量の少ない組成となることから、工業的に極
めて有用である。
るスルフィド鎖含有有機珪素化合物から、これよりもポ
リスルフィド鎖の小さい短鎖のポリスルフィドシランを
高収率で且つ安価に製造することができ、更に組成中に
ゴムとの反応性の低いモノスルフィド鎖含有有機珪素化
合物の含有量の少ない組成となることから、工業的に極
めて有用である。
【００２８】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものでは
ない。
明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものでは
ない。
【００２９】[実施例１]窒素ガス導入管、温度計、ジム
ロート型コンデンサー及び滴下漏斗を備えた１リットル
のセパラブルフラスコに、テトラヒドロフラン２５０
ｇ、ｂｉｓ−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフ
ィド（ｍ＝４）２６９ｇ（０．５ｍｏｌ）、金属ナトリ
ウム２３ｇ（１．０ｍｏｌ）を仕込み、６０℃にて４時
間反応させた。その後、３−クロロプロピルトリエトキ
シシラン２４０．５ｇ（１．０ｍｏｌ）を滴下した。こ
の滴下には３０分を要した。滴下終了後、８時間熟成を
続け、その後、溶液を濾過した。濾液をロータリーエバ
ポレーターにて減圧濃縮したところ、褐色透明の液体３
９８ｇが得られた。このものの赤外線吸収スペクトル分
析及び１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、下
記平均組成式 （ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）3Ｓ
ｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3 で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであるこ
とが確認された。
ロート型コンデンサー及び滴下漏斗を備えた１リットル
のセパラブルフラスコに、テトラヒドロフラン２５０
ｇ、ｂｉｓ−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフ
ィド（ｍ＝４）２６９ｇ（０．５ｍｏｌ）、金属ナトリ
ウム２３ｇ（１．０ｍｏｌ）を仕込み、６０℃にて４時
間反応させた。その後、３−クロロプロピルトリエトキ
シシラン２４０．５ｇ（１．０ｍｏｌ）を滴下した。こ
の滴下には３０分を要した。滴下終了後、８時間熟成を
続け、その後、溶液を濾過した。濾液をロータリーエバ
ポレーターにて減圧濃縮したところ、褐色透明の液体３
９８ｇが得られた。このものの赤外線吸収スペクトル分
析及び１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、下
記平均組成式 （ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）3Ｓ
ｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3 で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであるこ
とが確認された。
【００３０】このもののスルフィド基分布を確認するた
めに、超臨界クロマトグラフィー分析を行ったところ、
以下のスルフィドシラン分布（モル％）であることが判
明した。 ｎ＝１ １％ ｎ＝２ ９５％ ｎ＝３ ３％ ｎ＝４ １％ ｎ＝５ ０．１％以下
めに、超臨界クロマトグラフィー分析を行ったところ、
以下のスルフィドシラン分布（モル％）であることが判
明した。 ｎ＝１ １％ ｎ＝２ ９５％ ｎ＝３ ３％ ｎ＝４ １％ ｎ＝５ ０．１％以下
【００３１】なお、原料として使用したｂｉｓ−トリエ
トキシシリルプロピルテトラスルフィドのスルフィドシ
ラン分布（モル％）は、以下の分布であった。 ｍ＝１ ０．１％ ｍ＝２ １８％ ｍ＝３ ３０％ ｍ＝４ ２５％ ｍ＝５ １７％ ｍ＝６ ６％ ｍ＝７ ３％ ｍ＝８ １％
トキシシリルプロピルテトラスルフィドのスルフィドシ
ラン分布（モル％）は、以下の分布であった。 ｍ＝１ ０．１％ ｍ＝２ １８％ ｍ＝３ ３０％ ｍ＝４ ２５％ ｍ＝５ １７％ ｍ＝６ ６％ ｍ＝７ ３％ ｍ＝８ １％
【００３２】[実施例２]実施例１において、金属ナトリ
ウムと反応させる際に、更に硫黄を６．４ｇ（０．２ｍ
ｏｌ）添加した他は同様に反応を行ったところ、褐色透
明の液体３９７ｇを得た。このものの赤外線吸収スペク
トル分析及び１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析を行った結
果、下記平均組成式 （ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3−Ｓ2.2−（ＣＨ2）3
Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3 で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであるこ
とが確認された。
ウムと反応させる際に、更に硫黄を６．４ｇ（０．２ｍ
ｏｌ）添加した他は同様に反応を行ったところ、褐色透
明の液体３９７ｇを得た。このものの赤外線吸収スペク
トル分析及び１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析を行った結
果、下記平均組成式 （ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3−Ｓ2.2−（ＣＨ2）3
Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3 で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであるこ
とが確認された。
【００３３】このもののスルフィド基分布を確認するた
めに、超臨界クロマトグラフィー分析を行ったところ、
以下のスルフィドシラン分布（モル％）であることが判
明した。 ｎ＝１ １％ ｎ＝２ ７９％ ｎ＝３ １６％ ｎ＝４ ３％ ｎ＝５ １％ ｎ＝６ ０．１％以下
めに、超臨界クロマトグラフィー分析を行ったところ、
以下のスルフィドシラン分布（モル％）であることが判
明した。 ｎ＝１ １％ ｎ＝２ ７９％ ｎ＝３ １６％ ｎ＝４ ３％ ｎ＝５ １％ ｎ＝６ ０．１％以下
【００３４】[比較例１]窒素ガス導入管、温度計、ジム
ロート型コンデンサー及び滴下漏斗を備えた１リットル
のセパラブルフラスコに、エタノール２５０ｇ、ｂｉｓ
−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド（ｍ＝
４）７４．０ｇ（０．１４ｍｏｌ）、無水硫化ナトリウ
ム１５．６ｇ（０．２ｍｏｌ）、硫黄０．７５ｇ（０．
０２ｍｏｌ）とを仕込み、８０℃にて１時間反応させ
た。その後、３−クロロプロピルトリエトキシシラン９
６．２ｇ（０．４ｍｏｌ）を滴下した。この滴下には２
０分を要した。滴下終了後、８時間熟成を続け、その
後、溶液を濾過した。濾液をロータリーエバポレーター
にて減圧濃縮したところ、褐色透明の液体１３８ｇが得
られた。このものの赤外線吸収スペクトル分析及び１Ｈ
核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、下記平均組成
式 （ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3−Ｓ2.2−（ＣＨ2）3
Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3 で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであるこ
とが確認された。
ロート型コンデンサー及び滴下漏斗を備えた１リットル
のセパラブルフラスコに、エタノール２５０ｇ、ｂｉｓ
−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド（ｍ＝
４）７４．０ｇ（０．１４ｍｏｌ）、無水硫化ナトリウ
ム１５．６ｇ（０．２ｍｏｌ）、硫黄０．７５ｇ（０．
０２ｍｏｌ）とを仕込み、８０℃にて１時間反応させ
た。その後、３−クロロプロピルトリエトキシシラン９
６．２ｇ（０．４ｍｏｌ）を滴下した。この滴下には２
０分を要した。滴下終了後、８時間熟成を続け、その
後、溶液を濾過した。濾液をロータリーエバポレーター
にて減圧濃縮したところ、褐色透明の液体１３８ｇが得
られた。このものの赤外線吸収スペクトル分析及び１Ｈ
核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、下記平均組成
式 （ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3−Ｓ2.2−（ＣＨ2）3
Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3 で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであるこ
とが確認された。
【００３５】このもののスルフィド基分布を確認するた
めに、超臨界クロマトグラフィー分析を行ったところ、
以下のスルフィドシラン分布（モル％）であることが判
明した。 ｎ＝１ ５％ ｎ＝２ ７５％ ｎ＝３ １４％ ｎ＝４ ５％ ｎ＝５ １％ ｎ＝６ ０．１％以下
めに、超臨界クロマトグラフィー分析を行ったところ、
以下のスルフィドシラン分布（モル％）であることが判
明した。 ｎ＝１ ５％ ｎ＝２ ７５％ ｎ＝３ １４％ ｎ＝４ ５％ ｎ＝５ １％ ｎ＝６ ０．１％以下
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（１） （Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓm−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p …（１） （式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化
水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、ｍは
平均値として２＜ｍ≦６の数を示し、ｐは０，１又は２
を示す）で表わされるスルフィド鎖含有有機珪素化合物
と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属と、下記一般式
（２） （Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｘ …（２） （式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化
水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、Ｘは
ハロゲン原子、ｐは０，１又は２を示す）で表されるハ
ロゲノアルキル基含有有機珪素化合物と、場合により硫
黄とを反応させることを特徴とする下記一般式（３） （Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓn−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p …（３） （式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化
水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、ｎは
平均値として２≦ｎ＜６、かつ上記ｍ＞ｎを満足する数
を示し、ｐは０，１又は２を示す）で表されるスルフィ
ド鎖含有有機珪素化合物の製造方法。 - 【請求項２】 上記一般式（１）において、ｍの平均値
が３〜４であるスルフィド鎖含有有機珪素化合物を用い
て、上記一般式（３）において、ｎの平均値が２〜３の
スルフィド鎖含有有機珪素化合物を得ることを特徴とす
る請求項１記載の製造方法。
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