JP4035690B2 - 有機珪素化合物の製造方法 - Google Patents
有機珪素化合物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4035690B2 JP4035690B2 JP2001107982A JP2001107982A JP4035690B2 JP 4035690 B2 JP4035690 B2 JP 4035690B2 JP 2001107982 A JP2001107982 A JP 2001107982A JP 2001107982 A JP2001107982 A JP 2001107982A JP 4035690 B2 JP4035690 B2 JP 4035690B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- general formula
- compound represented
- organosilicon compound
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
- C09C3/12—Treatment with organosilicon compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子内片末端にオルガノオキシシリル基と分子のもう一方の片末端に１価炭化水素基を持ち、更にポリスルフィド基を含有する新規な有機珪素化合物及び分子内両末端にオルガノオキシシリル基と分子中央部に両側がポリスルフィド基で結合された２価炭化水素基を含有する新規な有機珪素化合物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、アルコキシシリル基とポリスルフィド基を分子内に含む化合物は知られている。これらの化合物は、シリカ、水酸化アルミ、タルク等の無機材料と熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、ゴム等の有機材料の界面結合剤や有機樹脂やゴムの接着改良剤、プライマー組成物等に使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このように、スルフィド基含有有機珪素化合物は樹脂やゴムと無機材料からなる複合材料に応用されているが、従来知られているスルフィド基含有有機珪素化合物を樹脂やゴムに添加し、無機材料とともに混練をした組成物の耐摩耗性が不十分であるという問題があった。
【０００４】
本発明はこのような不利、欠点を解決した新規な有機珪素化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式（７）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓ−Ｎ（Ｒ5）（Ｒ6） …（７）
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ互いに同一でも異なっていても良く、水素原子又は炭素数１〜６の１価炭化水素基を示す（但し、Ｒ5、Ｒ6は同時に水素原子ではない）。又は、Ｒ5、Ｒ6は互いに結合して窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を含んでいてもよい炭素数４〜１０の２価炭化水素基を示し、ｐは０，１又は２を示す。）
で表されるスルフェンアミド基含有有機珪素化合物及び下記一般式（８）
ＨＳ−Ｒ4−Ｚ …（８）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、Ｚは水素原子又はＳＨを示す。）
で表されるメルカプト基含有化合物とを反応させることで、下記一般式（１）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓm−Ｒ4−Ａ …（１）
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ炭素数１〜１０の２価炭化水素基、Ａは水素原子又は式−Ｓm−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p、ｍは２、ｐは０，１又は２を示す。）
で表わされる有機珪素化合物が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
従って、本発明は、上記一般式（７）及び（８）で表される化合物を反応させることにより、上記一般式（１）で表される有機珪素化合物の製造方法を提供する。
【０００７】
以下、本発明について更に詳しく説明すると、本発明の有機珪素化合物は、上述したように、下記一般式（１）で表されるものである。
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓm−Ｒ4−Ａ …（１）
上記式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化水素基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アリル基、メタリル基等のアルキル基、アルケニル基などを示し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ炭素数１〜１０の２価炭化水素基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−ブチレン基、ヘキシレン基、デシレン基、フェニレン基、メチルフェニルエチレン基等のアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基やこれらの基が結合した基などを示し、Ａは水素原子又は式−Ｓm−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）pを示し、ｍは２〜１０、ｐは０，１又は２を示す。
【０００８】
このような一般式（１）で表される化合物として下記のものが代表例として挙げられる。
【０００９】
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ4−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ4−（ＣＨ2）9ＣＨ3
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ3−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ2−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ4−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ4−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）10−Ｓ2−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
【００１０】
なお、上述した化合物のＳは不均化反応等が生じるため、分布を持っており、あくまで平均値として表記されるものである。前述した上記一般式（１）におけるｍは、平均値として１〜１０であり、好ましくは２〜４であり、より好ましくは２〜３である。
【００１１】
このような有機珪素化合物は、上記したように、下記一般式（２）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｘ …（２）
で表されるハロゲノアルキル基含有有機珪素化合物、下記一般式（３）
Ｙ−Ｒ4−Ｚ …（３）
で表されるハロゲン基含有化合物、下記一般式（４）
Ｎａ2Ｓq …（４）
で表される無水硫化ソーダ又は無水多硫化ソーダ、及び場合により硫黄を反応させることで製造することができる。
【００１２】
または、下記一般式（５）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−ＳＨ …（５）
で表されるメルカプトアルキル基含有有機珪素化合物及び下記一般式（６）
（Ｒ5）（Ｒ6）Ｎ−Ｓ−Ｒ4−Ｂ …（６）
で表されるスルフェンアミド基含有化合物を反応させるか、下記一般式（７）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓ−Ｎ（Ｒ5）（Ｒ6） …（７）
で表されるスルフェンアミド基含有有機珪素化合物及び下記一般式（８）
ＨＳ−Ｒ4−Ｚ …（８）
で表されるメルカプト基含有化合物を反応させることでも製造することができる。
【００１３】
上記式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｐは前述の通りである。
【００１４】
また、Ｒ5、Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜６の１価炭化水素基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基などを示し、Ｒ5、Ｒ6とは互いに同一でも異なっていてもよいが、Ｒ5、Ｒ6とは同時に水素原子になることはない。あるいは、Ｒ5、Ｒ6はこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、この場合、Ｒ5、Ｒ6は互いに結合して窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を含んでもよい炭素数４〜１０の２価炭化水素基、例えばアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基やこれらの基が結合した基などを示す。
【００１５】
Ｘは塩素等のハロゲン原子、Ｙは水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｂは水素原子又は式−Ｓ−Ｎ（Ｒ5）（Ｒ6）を示し、Ｚは水素原子又はＳＨ基を示し、ｑは１〜４を示す。
【００１６】
ここで、上記一般式（２）の化合物としては、下記のものが代表例として挙げられる。
【００１７】
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｃｌ
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｃｌ
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）4−Ｃｌ
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）6−Ｂｒ
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）10−Ｂｒ
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−Ｃｌ
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−Ｃｌ
【００１８】
上記一般式（３）の化合物としては、下記のものが代表例として挙げられる。
Ｃｌ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3
Ｃｌ−（ＣＨ2）5ＣＨ3
Ｃｌ−（ＣＨ2）9ＣＨ3
Ｃｌ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2
Ｃｌ−（ＣＨ2）6−Ｃｌ
Ｂｒ−（ＣＨ2）5ＣＨ3
Ｃｌ−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
【００１９】
上記一般式（４）の化合物としては、下記のものが挙げられる。
Ｎａ2Ｓ
Ｎａ2Ｓ2
Ｎａ2Ｓ3
Ｎａ2Ｓ4
【００２０】
この化合物（４）の無水硫化ソーダＮａ2Ｓの製造方法としては、含水の硫化ソーダを脱水したものや、無水状態で硫化ソーダとソディウムアルコラートとを反応させたものを使用しても良く、更に金属ナトリウム又はカリウムと硫黄とを無水状態で反応させたものを使用しても良い。また、無水多硫化ソーダは、含水の多硫化ソーダを脱水したものや、前記した無水硫化ソーダと硫黄とを無水状態で反応させたものを使用しても良く、更に金属ナトリウム又はカリウムと硫黄とを無水状態で反応させたものを使用しても良い。
【００２１】
更に、上記一般式（５）の化合物としては、下記のものが挙げられる。
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＳＨ
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＳＨ
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）4−ＳＨ
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）6−ＳＨ
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）10−ＳＨ
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−ＳＨ
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−ＳＨ
【００２２】
上記一般式（６）の化合物としては、下記のものが挙げられる。
（ＣＨ3）3Ｃ−ＮＨ−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3
（ＣＨ3）3Ｃ−ＮＨ−Ｓ−（ＣＨ2）5ＣＨ3
（ＣＨ3）3Ｃ−ＮＨ−Ｓ−（ＣＨ2）9ＣＨ3
（ＣＨ3）3Ｃ−ＮＨ−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2
（ＣＨ3）3Ｃ−ＮＨ−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ−ＮＨＣ（ＣＨ3）3
【００２３】
【化１】
【００２４】
上記一般式（７）の化合物としては、下記のものが挙げられる。
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）3
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）3
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）4−Ｓ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）3
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）6−Ｓ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）3
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）10−Ｓ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）3
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−Ｓ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）3
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−Ｓ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）3
【００２５】
【化２】
【００２６】
上記一般式（８）の化合物としては、下記のものが挙げられる。
ＨＳ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3
ＨＳ−（ＣＨ2）5ＣＨ3
ＨＳ−（ＣＨ2）9ＣＨ3
ＨＳ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2
ＨＳ−（ＣＨ2）6−ＳＨ
ＨＳ−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
【００２７】
ここで、下記一般式（２）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｘ …（２）
で表されるハロゲノアルキル基含有有機珪素化合物、下記一般式（３）
Ｙ−Ｒ4−Ｚ …（３）
で表されるハロゲン基含有化合物、下記一般式（４）
Ｎａ2Ｓq …（４）
で表される無水硫化ソーダ又は無水多硫化ソーダ、及び場合により硫黄を反応させて、本発明の化合物を製造する際、溶媒の使用は任意であり、例えば、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類等が挙げられ、特にメタノール、エタノール等のアルコール類の使用が好ましい。その際の反応温度は、０〜１５０℃程度であり、好ましくは５０〜１００℃程度である。反応時間は、硫化ソーダ又は多硫化ソーダが消失するまで行えば良いが、通常３０分〜２０時間程度である。反応の方法は、任意であるが、例えば、上記一般式（４）で表される化合物と場合により硫黄及び溶媒を仕込み、上記一般式（２）及び（３）で表される化合物の混合物を滴下しても良く、上記一般式（２）で表される化合物を滴下後、上記一般式（３）で表される化合物を滴下しても良い。更に、上記一般式（２）及び（３）で表される化合物及び場合により硫黄及び溶媒を仕込み、上記一般式（４）で表される化合物を徐々に導入しても良い。
【００２８】
この場合、各成分の反応モル比は以下の通りであることが好ましい。即ち、上記一般式（２）で表されるハロゲノアルキル基含有有機珪素化合物と上記一般式（３）で表されるハロゲン基含有化合物とのモル比は、上記一般式（２）の化合物／上記一般式（３）の化合物＝１／０．９〜１．１とすれば良く、上記一般式（２）で表されるハロゲノアルキル基含有有機珪素化合物及び上記一般式（３）で表されるハロゲン基含有化合物のハロゲン基と上記一般式（４）で表される無水硫化ソーダ又は無水多硫化ソーダのナトリウムとのモル比は、上記一般式（２）の化合物＋上記一般式（３）の化合物中のハロゲン原子／上記一般式（４）の化合物中のナトリウム＝１／０．９〜１．１とすれば良い。硫黄の添加量は任意であるが、少なくとも（ｍ−ｑ）モル添加すればよい。
【００２９】
次に、下記一般式（５）
（Ｒ1Ｏ）(3-P)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−ＳＨ …（５）
で表されるメルカプトアルキル基含有有機珪素化合物及び下記一般式（６）
（Ｒ5）（Ｒ6）Ｎ−Ｓ−Ｒ4−Ｂ …（６）
で表されるスルフェンアミド基含有化合物を反応させて本発明の化合物を製造する際の溶媒の使用は任意であり、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類等が挙げられる。その際の反応温度は、０〜１５０℃程度であり、好ましくは５０〜１００℃程度である。反応時間は、上記一般式（５）又は（６）で表される化合物のいずれかが消失するまで行えば良く、通常３０分〜２０時間程度である。反応の方法は、任意であり、例えば、上記一般式（５）及び（６）で表される化合物と場合により溶媒を仕込み、昇温し反応すれば良い。上記一般式（５）及び（６）との反応モル比は、上記一般式（５）の化合物／上記一般式（６）の化合物＝１／０．９〜１．１とすればよい。
【００３０】
更に、下記一般式（７）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓ−Ｎ（Ｒ5）（Ｒ6） …（７）
で表されるスルフェンアミド基含有有機珪素化合物及び下記一般式（８）
ＨＳ−Ｒ4−Ｚ …（８）
で表されるメルカプト基含有化合物を反応させて本発明の化合物を製造する際の溶媒の使用は任意であり、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類等が挙げられる。その際の反応温度は、０〜１５０℃程度であり、好ましくは５０〜１００℃程度である。反応時間は、上記一般式（７）又は（８）で表される化合物のいずれかが消失するまで行えば良く、通常３０分〜２０時間程度である。反応の方法は、任意であり、例えば、上記一般式（７）及び（８）で表される化合物と場合により溶媒を仕込み、昇温し反応すれば良い。上記一般式（７）及び（８）の反応モル比は、上記一般式（７）の化合物／上記一般式（８）の化合物＝１／０．９〜１．１とすればよい。
【００３１】
なお、本発明の化合物は、下記一般式（９）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓm−Ｎａ …（９）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｍは前述の通り）
で表される化合物と下記一般式（１０）
Ｘ−Ｒ4−Ｙ …（１０）
（式中、Ｒ4、Ｘ、Ｙは前述の通り）
で表される化合物とから、或いは、下記一般式（１１）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｘ …（１１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘは前述の通り）
で表される化合物と下記一般式（１２）
Ｎａ−ＳmＲ4−Ｚ …（１２）
（式中、Ｚは水素原子又は−Ｓm−Ｎａを示し、Ｒ4、ｍ、ｎは前述の通り）
で表される化合物とからも合成することは可能である。
【００３２】
但し、上述した反応では、本発明の化合物は高純度で合成可能であるが、この合成方法では、原料コストが高く、あまり好ましくない。
【００３３】
本発明の有機珪素化合物は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、ゴム等の有機材料とシリカ、水酸化アルミ、タルク等の無機材料との界面結合剤、接着改良剤、表面処理剤等として好適に用いられる。この場合、本発明の有機珪素化合物を樹脂やゴムに添加し、無機材料とともに、混練した組成物の耐摩耗性が良好なものである。
【００３４】
なお、本発明の製造方法においては、下記一般式（１３）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｍは前述の通り）
及び、下記一般式（１４）
Ｄ−（Ｒ4−Ｓm−Ｒ4−Ｅ）s− …（１４）
（式中、Ｄは水素原子又はＥとの結合、Ｅは水素原子又は−Ｓm−を示し、ｓは１以上の整数を示し、Ｒ4、ｍ、ｎは前述の通り）
で表される化合物を不純物として含有するものと推定される。
【００３５】
しかしながら、この不純物を組成中に含有しても、本化合物をゴムや有機樹脂に添加或いは無機フィラーに表面処理して使用する場合には何ら支障はない。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００３７】
[参考例１]
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下漏斗を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、エタノール２５０ｇ、無水硫化ソーダ７８ｇ（１．０ｍｏｌ）、硫黄３２ｇ（１．０ｍｏｌ）を仕込み、７５℃にて３−クロロプロピルトリエトキシシラン２４０．５ｇ（１．０ｍｏｌ）及びｎ−ヘキシルクロライド１２０．５ｇ（１．０ｍｏｌ）の混合物を滴下した。この滴下には５０分を要した。滴下終了後、８時間熟成を続け、その後、溶液を濾過した。濾液をロータリーエバポレーターにて減圧濃縮したところ、褐色透明の液体２７１．１ｇが得られた。このものの粘度は２５℃にて５．６ｍｍ2／ｓ、屈折率は２５℃にて１．４６７３であった。このものの赤外線吸収スペクトル分析及び１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、下記平均組成式
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）5ＣＨ3
で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであることが確認された。
【００３８】
[参考例２]
参考例１で使用したｎ−ヘキシルクロライドのかわりに、ｎ−デシルクロライド１７６．５ｇ（１．０ｍｏｌ）を用いた他は同様に反応を行ったところ、褐色透明の液体３２２．７ｇを得た。このものの赤外線吸収スペクトル分析及び１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、下記平均組成式
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）9ＣＨ3
で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであることが確認された。
【００３９】
[参考例３]
参考例１で使用した３−クロロプロピルトリエトキシシランのかわりに３−クロロプロピルトリメトキシシラン１９８．５ｇ（１．０ｍｏｌ）を用い、エタノールのかわりにメタノールを用いた他は同様に反応を行ったところ、褐色透明の液体２３０．５ｇが得られた。このものの赤外線吸収スペクトル分析及び１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、下記平均組成式
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）5ＣＨ3
で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであることが確認された。
【００４０】
[参考例４]
参考例１で使用した硫黄の使用量を６４ｇ（２．０ｍｏｌ）とした他は同様に反応を行ったところ、褐色透明の液体２７２．１ｇを得た。このものの赤外線吸収スペクトル分析及び１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、下記平均組成式
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3−Ｓ3−（ＣＨ2）5ＣＨ3
で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであることが確認された。
【００４１】
[参考例５]
参考例１で使用した無水硫化ソーダと硫黄のかわりに無水４硫化ソーダを１７４ｇ（１．０ｍｏｌ）とした他は同様に反応を行ったところ、褐色透明の液体２５７．８ｇが得られた。このものの赤外線吸収スペクトル分析及び１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、下記平均組成式
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3−Ｓ4−（ＣＨ2）5ＣＨ3
で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであることが確認された。
【００４２】
[参考例６]
参考例１で使用した３−クロロプロピルトリエトキシシランのかわりに６−ブロモヘキシルトリメトキシシランを２８５ｇ（１．０ｍｏｌ）とした他は同様に反応を行ったところ、褐色透明の液体２８３．１ｇが得られた。このものの赤外線吸収スペクトル分析及び１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、下記平均組成式
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）5ＣＨ3
で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであることが確認された。
【００４３】
[参考例７]
参考例１で使用したｎ−ヘキシルクロライドのかわりにジクロロヘキサンを７７．５ｇ（０．５ｍｏｌ）を用いた他は同様に反応を行ったところ、褐色透明の液体２９２．４ｇが得られた。このものの赤外線吸収スペクトル分析及び１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、下記平均組成式
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであることが確認された。
【００４４】
[参考例８]
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下漏斗を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン２３８．０ｇ（１．０ｍｏｌ）と式（ＣＨ3）3Ｃ−ＮＨ−Ｓ（ＣＨ2）5ＣＨ3で表されるスルフェンアミド化合物２０３．０ｇ（１．０ｍｏｌ）とを仕込み、９５℃にて、５時間熟成を続けた。反応液をロータリーエバポレーターにて減圧濃縮し、副生したｔ−ブチルアミンを除去したところ、褐色透明の液体３２３．６ｇが得られた。このものの赤外線吸収スペクトル分析及び１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、下記平均組成式
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）5ＣＨ3
で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであることが確認された。
【００４５】
[実施例１]
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下漏斗を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、ｎ−ヘキシルメルカプタン１１８．０ｇ（１．０ｍｏｌ）と下記式
【００４６】
【化３】
【００４７】
で表されるスルフェンアミド化合物３２３．０ｇ（１．０ｍｏｌ）とを仕込み、９５℃にて、１０時間熟成を続けた。反応液をロータリーエバポレーターにて減圧濃縮し、副生したモルホリンを除去したところ、褐色透明の液体３２７．９ｇが得られた。このものの赤外線吸収スペクトル分析及び１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、下記平均組成式
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）5ＣＨ3
で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであることが確認された。
【００４８】
[実施例２]
実施例１で使用したｎ−ヘキシルメルカプタンのかわりにアリルメルカプタン７４．０ｇ（１．０ｍｏｌ）とし、トルエン２００ｇを溶媒として使用し、反応温度を５０℃とした他は同様に反応を行ったところ、褐色透明の液体２７５．９ｇが得られた。このものの赤外線吸収スペクトル分析及び１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、下記平均組成式
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3−Ｓ2−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2
で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであることが確認された。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の有機珪素化合物は、無機有機複合材料用配合剤又はフィラーの表面処理剤として有用であり、また本発明の製造方法によれば、かかる有機珪素化合物を確実に製造し得る。
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子内片末端にオルガノオキシシリル基と分子のもう一方の片末端に１価炭化水素基を持ち、更にポリスルフィド基を含有する新規な有機珪素化合物及び分子内両末端にオルガノオキシシリル基と分子中央部に両側がポリスルフィド基で結合された２価炭化水素基を含有する新規な有機珪素化合物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、アルコキシシリル基とポリスルフィド基を分子内に含む化合物は知られている。これらの化合物は、シリカ、水酸化アルミ、タルク等の無機材料と熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、ゴム等の有機材料の界面結合剤や有機樹脂やゴムの接着改良剤、プライマー組成物等に使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このように、スルフィド基含有有機珪素化合物は樹脂やゴムと無機材料からなる複合材料に応用されているが、従来知られているスルフィド基含有有機珪素化合物を樹脂やゴムに添加し、無機材料とともに混練をした組成物の耐摩耗性が不十分であるという問題があった。
【０００４】
本発明はこのような不利、欠点を解決した新規な有機珪素化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式（７）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓ−Ｎ（Ｒ5）（Ｒ6） …（７）
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ互いに同一でも異なっていても良く、水素原子又は炭素数１〜６の１価炭化水素基を示す（但し、Ｒ5、Ｒ6は同時に水素原子ではない）。又は、Ｒ5、Ｒ6は互いに結合して窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を含んでいてもよい炭素数４〜１０の２価炭化水素基を示し、ｐは０，１又は２を示す。）
で表されるスルフェンアミド基含有有機珪素化合物及び下記一般式（８）
ＨＳ−Ｒ4−Ｚ …（８）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、Ｚは水素原子又はＳＨを示す。）
で表されるメルカプト基含有化合物とを反応させることで、下記一般式（１）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓm−Ｒ4−Ａ …（１）
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ炭素数１〜１０の２価炭化水素基、Ａは水素原子又は式−Ｓm−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p、ｍは２、ｐは０，１又は２を示す。）
で表わされる有機珪素化合物が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
従って、本発明は、上記一般式（７）及び（８）で表される化合物を反応させることにより、上記一般式（１）で表される有機珪素化合物の製造方法を提供する。
【０００７】
以下、本発明について更に詳しく説明すると、本発明の有機珪素化合物は、上述したように、下記一般式（１）で表されるものである。
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓm−Ｒ4−Ａ …（１）
上記式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化水素基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アリル基、メタリル基等のアルキル基、アルケニル基などを示し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ炭素数１〜１０の２価炭化水素基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−ブチレン基、ヘキシレン基、デシレン基、フェニレン基、メチルフェニルエチレン基等のアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基やこれらの基が結合した基などを示し、Ａは水素原子又は式−Ｓm−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）pを示し、ｍは２〜１０、ｐは０，１又は２を示す。
【０００８】
このような一般式（１）で表される化合物として下記のものが代表例として挙げられる。
【０００９】
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ4−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ4−（ＣＨ2）9ＣＨ3
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ3−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ2−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ4−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ4−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）10−Ｓ2−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
【００１０】
なお、上述した化合物のＳは不均化反応等が生じるため、分布を持っており、あくまで平均値として表記されるものである。前述した上記一般式（１）におけるｍは、平均値として１〜１０であり、好ましくは２〜４であり、より好ましくは２〜３である。
【００１１】
このような有機珪素化合物は、上記したように、下記一般式（２）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｘ …（２）
で表されるハロゲノアルキル基含有有機珪素化合物、下記一般式（３）
Ｙ−Ｒ4−Ｚ …（３）
で表されるハロゲン基含有化合物、下記一般式（４）
Ｎａ2Ｓq …（４）
で表される無水硫化ソーダ又は無水多硫化ソーダ、及び場合により硫黄を反応させることで製造することができる。
【００１２】
または、下記一般式（５）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−ＳＨ …（５）
で表されるメルカプトアルキル基含有有機珪素化合物及び下記一般式（６）
（Ｒ5）（Ｒ6）Ｎ−Ｓ−Ｒ4−Ｂ …（６）
で表されるスルフェンアミド基含有化合物を反応させるか、下記一般式（７）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓ−Ｎ（Ｒ5）（Ｒ6） …（７）
で表されるスルフェンアミド基含有有機珪素化合物及び下記一般式（８）
ＨＳ−Ｒ4−Ｚ …（８）
で表されるメルカプト基含有化合物を反応させることでも製造することができる。
【００１３】
上記式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｐは前述の通りである。
【００１４】
また、Ｒ5、Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜６の１価炭化水素基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基などを示し、Ｒ5、Ｒ6とは互いに同一でも異なっていてもよいが、Ｒ5、Ｒ6とは同時に水素原子になることはない。あるいは、Ｒ5、Ｒ6はこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、この場合、Ｒ5、Ｒ6は互いに結合して窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を含んでもよい炭素数４〜１０の２価炭化水素基、例えばアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基やこれらの基が結合した基などを示す。
【００１５】
Ｘは塩素等のハロゲン原子、Ｙは水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｂは水素原子又は式−Ｓ−Ｎ（Ｒ5）（Ｒ6）を示し、Ｚは水素原子又はＳＨ基を示し、ｑは１〜４を示す。
【００１６】
ここで、上記一般式（２）の化合物としては、下記のものが代表例として挙げられる。
【００１７】
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｃｌ
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｃｌ
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）4−Ｃｌ
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）6−Ｂｒ
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）10−Ｂｒ
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−Ｃｌ
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−Ｃｌ
【００１８】
上記一般式（３）の化合物としては、下記のものが代表例として挙げられる。
Ｃｌ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3
Ｃｌ−（ＣＨ2）5ＣＨ3
Ｃｌ−（ＣＨ2）9ＣＨ3
Ｃｌ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2
Ｃｌ−（ＣＨ2）6−Ｃｌ
Ｂｒ−（ＣＨ2）5ＣＨ3
Ｃｌ−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
【００１９】
上記一般式（４）の化合物としては、下記のものが挙げられる。
Ｎａ2Ｓ
Ｎａ2Ｓ2
Ｎａ2Ｓ3
Ｎａ2Ｓ4
【００２０】
この化合物（４）の無水硫化ソーダＮａ2Ｓの製造方法としては、含水の硫化ソーダを脱水したものや、無水状態で硫化ソーダとソディウムアルコラートとを反応させたものを使用しても良く、更に金属ナトリウム又はカリウムと硫黄とを無水状態で反応させたものを使用しても良い。また、無水多硫化ソーダは、含水の多硫化ソーダを脱水したものや、前記した無水硫化ソーダと硫黄とを無水状態で反応させたものを使用しても良く、更に金属ナトリウム又はカリウムと硫黄とを無水状態で反応させたものを使用しても良い。
【００２１】
更に、上記一般式（５）の化合物としては、下記のものが挙げられる。
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＳＨ
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＳＨ
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）4−ＳＨ
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）6−ＳＨ
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）10−ＳＨ
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−ＳＨ
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−ＳＨ
【００２２】
上記一般式（６）の化合物としては、下記のものが挙げられる。
（ＣＨ3）3Ｃ−ＮＨ−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3
（ＣＨ3）3Ｃ−ＮＨ−Ｓ−（ＣＨ2）5ＣＨ3
（ＣＨ3）3Ｃ−ＮＨ−Ｓ−（ＣＨ2）9ＣＨ3
（ＣＨ3）3Ｃ−ＮＨ−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2
（ＣＨ3）3Ｃ−ＮＨ−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ−ＮＨＣ（ＣＨ3）3
【００２３】
【化１】
上記一般式（７）の化合物としては、下記のものが挙げられる。
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）3
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）3
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）4−Ｓ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）3
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）6−Ｓ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）3
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）10−Ｓ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）3
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−Ｓ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）3
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−Ｓ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）3
【００２５】
【化２】
上記一般式（８）の化合物としては、下記のものが挙げられる。
ＨＳ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3
ＨＳ−（ＣＨ2）5ＣＨ3
ＨＳ−（ＣＨ2）9ＣＨ3
ＨＳ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2
ＨＳ−（ＣＨ2）6−ＳＨ
ＨＳ−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
【００２７】
ここで、下記一般式（２）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｘ …（２）
で表されるハロゲノアルキル基含有有機珪素化合物、下記一般式（３）
Ｙ−Ｒ4−Ｚ …（３）
で表されるハロゲン基含有化合物、下記一般式（４）
Ｎａ2Ｓq …（４）
で表される無水硫化ソーダ又は無水多硫化ソーダ、及び場合により硫黄を反応させて、本発明の化合物を製造する際、溶媒の使用は任意であり、例えば、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類等が挙げられ、特にメタノール、エタノール等のアルコール類の使用が好ましい。その際の反応温度は、０〜１５０℃程度であり、好ましくは５０〜１００℃程度である。反応時間は、硫化ソーダ又は多硫化ソーダが消失するまで行えば良いが、通常３０分〜２０時間程度である。反応の方法は、任意であるが、例えば、上記一般式（４）で表される化合物と場合により硫黄及び溶媒を仕込み、上記一般式（２）及び（３）で表される化合物の混合物を滴下しても良く、上記一般式（２）で表される化合物を滴下後、上記一般式（３）で表される化合物を滴下しても良い。更に、上記一般式（２）及び（３）で表される化合物及び場合により硫黄及び溶媒を仕込み、上記一般式（４）で表される化合物を徐々に導入しても良い。
【００２８】
この場合、各成分の反応モル比は以下の通りであることが好ましい。即ち、上記一般式（２）で表されるハロゲノアルキル基含有有機珪素化合物と上記一般式（３）で表されるハロゲン基含有化合物とのモル比は、上記一般式（２）の化合物／上記一般式（３）の化合物＝１／０．９〜１．１とすれば良く、上記一般式（２）で表されるハロゲノアルキル基含有有機珪素化合物及び上記一般式（３）で表されるハロゲン基含有化合物のハロゲン基と上記一般式（４）で表される無水硫化ソーダ又は無水多硫化ソーダのナトリウムとのモル比は、上記一般式（２）の化合物＋上記一般式（３）の化合物中のハロゲン原子／上記一般式（４）の化合物中のナトリウム＝１／０．９〜１．１とすれば良い。硫黄の添加量は任意であるが、少なくとも（ｍ−ｑ）モル添加すればよい。
【００２９】
次に、下記一般式（５）
（Ｒ1Ｏ）(3-P)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−ＳＨ …（５）
で表されるメルカプトアルキル基含有有機珪素化合物及び下記一般式（６）
（Ｒ5）（Ｒ6）Ｎ−Ｓ−Ｒ4−Ｂ …（６）
で表されるスルフェンアミド基含有化合物を反応させて本発明の化合物を製造する際の溶媒の使用は任意であり、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類等が挙げられる。その際の反応温度は、０〜１５０℃程度であり、好ましくは５０〜１００℃程度である。反応時間は、上記一般式（５）又は（６）で表される化合物のいずれかが消失するまで行えば良く、通常３０分〜２０時間程度である。反応の方法は、任意であり、例えば、上記一般式（５）及び（６）で表される化合物と場合により溶媒を仕込み、昇温し反応すれば良い。上記一般式（５）及び（６）との反応モル比は、上記一般式（５）の化合物／上記一般式（６）の化合物＝１／０．９〜１．１とすればよい。
【００３０】
更に、下記一般式（７）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓ−Ｎ（Ｒ5）（Ｒ6） …（７）
で表されるスルフェンアミド基含有有機珪素化合物及び下記一般式（８）
ＨＳ−Ｒ4−Ｚ …（８）
で表されるメルカプト基含有化合物を反応させて本発明の化合物を製造する際の溶媒の使用は任意であり、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類等が挙げられる。その際の反応温度は、０〜１５０℃程度であり、好ましくは５０〜１００℃程度である。反応時間は、上記一般式（７）又は（８）で表される化合物のいずれかが消失するまで行えば良く、通常３０分〜２０時間程度である。反応の方法は、任意であり、例えば、上記一般式（７）及び（８）で表される化合物と場合により溶媒を仕込み、昇温し反応すれば良い。上記一般式（７）及び（８）の反応モル比は、上記一般式（７）の化合物／上記一般式（８）の化合物＝１／０．９〜１．１とすればよい。
【００３１】
なお、本発明の化合物は、下記一般式（９）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓm−Ｎａ …（９）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｍは前述の通り）
で表される化合物と下記一般式（１０）
Ｘ−Ｒ4−Ｙ …（１０）
（式中、Ｒ4、Ｘ、Ｙは前述の通り）
で表される化合物とから、或いは、下記一般式（１１）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｘ …（１１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘは前述の通り）
で表される化合物と下記一般式（１２）
Ｎａ−ＳmＲ4−Ｚ …（１２）
（式中、Ｚは水素原子又は−Ｓm−Ｎａを示し、Ｒ4、ｍ、ｎは前述の通り）
で表される化合物とからも合成することは可能である。
【００３２】
但し、上述した反応では、本発明の化合物は高純度で合成可能であるが、この合成方法では、原料コストが高く、あまり好ましくない。
【００３３】
本発明の有機珪素化合物は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、ゴム等の有機材料とシリカ、水酸化アルミ、タルク等の無機材料との界面結合剤、接着改良剤、表面処理剤等として好適に用いられる。この場合、本発明の有機珪素化合物を樹脂やゴムに添加し、無機材料とともに、混練した組成物の耐摩耗性が良好なものである。
【００３４】
なお、本発明の製造方法においては、下記一般式（１３）
及び、下記一般式（１４）
Ｄ−（Ｒ4−Ｓm−Ｒ4−Ｅ）s− …（１４）
（式中、Ｄは水素原子又はＥとの結合、Ｅは水素原子又は−Ｓm−を示し、ｓは１以上の整数を示し、Ｒ4、ｍ、ｎは前述の通り）
で表される化合物を不純物として含有するものと推定される。
【００３５】
しかしながら、この不純物を組成中に含有しても、本化合物をゴムや有機樹脂に添加或いは無機フィラーに表面処理して使用する場合には何ら支障はない。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００３７】
[参考例１]
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下漏斗を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、エタノール２５０ｇ、無水硫化ソーダ７８ｇ（１．０ｍｏｌ）、硫黄３２ｇ（１．０ｍｏｌ）を仕込み、７５℃にて３−クロロプロピルトリエトキシシラン２４０．５ｇ（１．０ｍｏｌ）及びｎ−ヘキシルクロライド１２０．５ｇ（１．０ｍｏｌ）の混合物を滴下した。この滴下には５０分を要した。滴下終了後、８時間熟成を続け、その後、溶液を濾過した。濾液をロータリーエバポレーターにて減圧濃縮したところ、褐色透明の液体２７１．１ｇが得られた。このものの粘度は２５℃にて５．６ｍｍ2／ｓ、屈折率は２５℃にて１．４６７３であった。このものの赤外線吸収スペクトル分析及び１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、下記平均組成式
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）5ＣＨ3
で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであることが確認された。
【００３８】
[参考例２]
参考例１で使用したｎ−ヘキシルクロライドのかわりに、ｎ−デシルクロライド１７６．５ｇ（１．０ｍｏｌ）を用いた他は同様に反応を行ったところ、褐色透明の液体３２２．７ｇを得た。このものの赤外線吸収スペクトル分析及び１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、下記平均組成式
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）9ＣＨ3
で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであることが確認された。
【００３９】
[参考例３]
参考例１で使用した３−クロロプロピルトリエトキシシランのかわりに３−クロロプロピルトリメトキシシラン１９８．５ｇ（１．０ｍｏｌ）を用い、エタノールのかわりにメタノールを用いた他は同様に反応を行ったところ、褐色透明の液体２３０．５ｇが得られた。このものの赤外線吸収スペクトル分析及び１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、下記平均組成式
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）5ＣＨ3
で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであることが確認された。
【００４０】
[参考例４]
参考例１で使用した硫黄の使用量を６４ｇ（２．０ｍｏｌ）とした他は同様に反応を行ったところ、褐色透明の液体２７２．１ｇを得た。このものの赤外線吸収スペクトル分析及び１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、下記平均組成式
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3−Ｓ3−（ＣＨ2）5ＣＨ3
で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであることが確認された。
【００４１】
[参考例５]
参考例１で使用した無水硫化ソーダと硫黄のかわりに無水４硫化ソーダを１７４ｇ（１．０ｍｏｌ）とした他は同様に反応を行ったところ、褐色透明の液体２５７．８ｇが得られた。このものの赤外線吸収スペクトル分析及び１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、下記平均組成式
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3−Ｓ4−（ＣＨ2）5ＣＨ3
で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであることが確認された。
【００４２】
[参考例６]
参考例１で使用した３−クロロプロピルトリエトキシシランのかわりに６−ブロモヘキシルトリメトキシシランを２８５ｇ（１．０ｍｏｌ）とした他は同様に反応を行ったところ、褐色透明の液体２８３．１ｇが得られた。このものの赤外線吸収スペクトル分析及び１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、下記平均組成式
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）5ＣＨ3
で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであることが確認された。
【００４３】
[参考例７]
参考例１で使用したｎ−ヘキシルクロライドのかわりにジクロロヘキサンを７７．５ｇ（０．５ｍｏｌ）を用いた他は同様に反応を行ったところ、褐色透明の液体２９２．４ｇが得られた。このものの赤外線吸収スペクトル分析及び１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、下記平均組成式
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであることが確認された。
【００４４】
[参考例８]
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下漏斗を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン２３８．０ｇ（１．０ｍｏｌ）と式（ＣＨ3）3Ｃ−ＮＨ−Ｓ（ＣＨ2）5ＣＨ3で表されるスルフェンアミド化合物２０３．０ｇ（１．０ｍｏｌ）とを仕込み、９５℃にて、５時間熟成を続けた。反応液をロータリーエバポレーターにて減圧濃縮し、副生したｔ−ブチルアミンを除去したところ、褐色透明の液体３２３．６ｇが得られた。このものの赤外線吸収スペクトル分析及び１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、下記平均組成式
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）5ＣＨ3
で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであることが確認された。
【００４５】
[実施例１]
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下漏斗を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、ｎ−ヘキシルメルカプタン１１８．０ｇ（１．０ｍｏｌ）と下記式
【００４６】
【化３】
で表されるスルフェンアミド化合物３２３．０ｇ（１．０ｍｏｌ）とを仕込み、９５℃にて、１０時間熟成を続けた。反応液をロータリーエバポレーターにて減圧濃縮し、副生したモルホリンを除去したところ、褐色透明の液体３２７．９ｇが得られた。このものの赤外線吸収スペクトル分析及び１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、下記平均組成式
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）5ＣＨ3
で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであることが確認された。
【００４８】
[実施例２]
実施例１で使用したｎ−ヘキシルメルカプタンのかわりにアリルメルカプタン７４．０ｇ（１．０ｍｏｌ）とし、トルエン２００ｇを溶媒として使用し、反応温度を５０℃とした他は同様に反応を行ったところ、褐色透明の液体２７５．９ｇが得られた。このものの赤外線吸収スペクトル分析及び１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、下記平均組成式
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3−Ｓ2−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2
で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであることが確認された。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の有機珪素化合物は、無機有機複合材料用配合剤又はフィラーの表面処理剤として有用であり、また本発明の製造方法によれば、かかる有機珪素化合物を確実に製造し得る。
Claims (2)
- 下記一般式（７）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓ−Ｎ（Ｒ5）（Ｒ6） …（７）
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ互いに同一でも異なっていても良く、水素原子又は炭素数１〜６の１価炭化水素基を示す（但し、Ｒ5、Ｒ6は同時に水素原子ではない）。又は、Ｒ5、Ｒ6は互いに結合して窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を含んでよい炭素数４〜１０の２価炭化水素基を形成する。ｐは０，１又は２を示す。）
で表されるスルフェンアミド基含有有機珪素化合物と、下記一般式（８）
ＨＳ−Ｒ4−Ｚ …（８）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、Ｚは水素原子又はＳＨを示す。）
で表されるメルカプト基含有化合物とを反応させることを特徴とする下記一般式（１）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓm−Ｒ4−Ａ …（１）
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ炭素数１〜１０の２価炭化水素基、Ａは水素原子又は式−Ｓm−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p、ｍは２、ｐは０，１又は２を示す。）
で表わされる有機珪素化合物の製造方法。 - 一般式（７）で表されるスルフェンアミド基含有有機珪素化合物が、
下記式で表される化合物から選ばれるものである請求項１記載の有機珪素化合物の製造方法。
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）3
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）3
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）4−Ｓ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）3
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）6−Ｓ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）3
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）10−Ｓ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）3
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−Ｓ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）3
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−Ｓ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）3
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001107982A JP4035690B2 (ja) | 2001-04-06 | 2001-04-06 | 有機珪素化合物の製造方法 |
| US10/114,990 US6759545B2 (en) | 2001-04-06 | 2002-04-04 | Organosilicon compounds and preparation processes |
| EP20070017282 EP1864988B1 (en) | 2001-04-06 | 2002-04-05 | Organosilicon compounds and preparation processes |
| EP20070011031 EP1820803B1 (en) | 2001-04-06 | 2002-04-05 | Organosilicon compounds and preparation processes |
| EP20020252456 EP1247812B1 (en) | 2001-04-06 | 2002-04-05 | Organosilicon compounds and preparation processes |
| DE2002620470 DE60220470T2 (de) | 2001-04-06 | 2002-04-05 | Organosilizium-Verbindungen und Herstellungsverfahren |
| DE60235330T DE60235330D1 (de) | 2001-04-06 | 2002-04-05 | Organosilizium-Verbindungen und Herstellungsverfahren |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001107982A JP4035690B2 (ja) | 2001-04-06 | 2001-04-06 | 有機珪素化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002308887A JP2002308887A (ja) | 2002-10-23 |
| JP4035690B2 true JP4035690B2 (ja) | 2008-01-23 |
Family
ID=18960208
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001107982A Expired - Fee Related JP4035690B2 (ja) | 2001-04-06 | 2001-04-06 | 有機珪素化合物の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6759545B2 (ja) |
| EP (3) | EP1820803B1 (ja) |
| JP (1) | JP4035690B2 (ja) |
| DE (2) | DE60220470T2 (ja) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2347548T3 (es) * | 2002-06-20 | 2010-11-02 | Bridgestone Corporation | Composiciones de caucho y neumaticos fabricados utilizando las mismas. |
| US7781606B2 (en) | 2006-12-28 | 2010-08-24 | Momentive Performance Materials Inc. | Blocked mercaptosilane coupling agents, process for making and uses in rubber |
| US7960460B2 (en) * | 2006-12-28 | 2011-06-14 | Momentive Performance Materials, Inc. | Free-flowing filler composition and rubber composition containing same |
| US7687558B2 (en) | 2006-12-28 | 2010-03-30 | Momentive Performance Materials Inc. | Silated cyclic core polysulfides, their preparation and use in filled elastomer compositions |
| US8592506B2 (en) * | 2006-12-28 | 2013-11-26 | Continental Ag | Tire compositions and components containing blocked mercaptosilane coupling agent |
| US7968633B2 (en) * | 2006-12-28 | 2011-06-28 | Continental Ag | Tire compositions and components containing free-flowing filler compositions |
| US7737202B2 (en) * | 2006-12-28 | 2010-06-15 | Momentive Performance Materials Inc. | Free-flowing filler composition and rubber composition containing same |
| US7696269B2 (en) | 2006-12-28 | 2010-04-13 | Momentive Performance Materials Inc. | Silated core polysulfides, their preparation and use in filled elastomer compositions |
| US7968634B2 (en) * | 2006-12-28 | 2011-06-28 | Continental Ag | Tire compositions and components containing silated core polysulfides |
| US7968635B2 (en) * | 2006-12-28 | 2011-06-28 | Continental Ag | Tire compositions and components containing free-flowing filler compositions |
| US7968636B2 (en) * | 2006-12-28 | 2011-06-28 | Continental Ag | Tire compositions and components containing silated cyclic core polysulfides |
| JP2009126836A (ja) * | 2007-11-27 | 2009-06-11 | Shin Etsu Chem Co Ltd | スルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法 |
| US9447262B2 (en) | 2011-03-02 | 2016-09-20 | Momentive Performance Materials Inc. | Rubber composition containing blocked mercaptosilanes and articles made therefrom |
| EP3018137B1 (en) | 2013-07-02 | 2018-10-17 | Shikoku Chemicals Corporation | Azole silane compound, surface treatment solution, surface treatment method, and use thereof |
| JP6071806B2 (ja) * | 2013-08-27 | 2017-02-01 | 四国化成工業株式会社 | アゾールシラン化合物、該化合物の合成方法及びその利用 |
| JP6071780B2 (ja) * | 2013-07-02 | 2017-02-01 | 四国化成工業株式会社 | アゾールシラン化合物、該化合物の合成方法及びその利用 |
| CN113563375A (zh) * | 2021-08-25 | 2021-10-29 | 福建佰易科技有限公司 | 合成含不对称二硫化物结构的α型硅烷偶联剂 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6267092A (ja) | 1985-09-20 | 1987-03-26 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ポリスルフィド基含有オルガノシリコーン化合物 |
| SE465267B (sv) | 1987-11-16 | 1991-08-19 | Foersvarets Forskningsanstalt | Foerfarande foer framstaellning av en lagringsstabil, genom silanisering modifierad yta |
| DE4406947A1 (de) | 1994-03-03 | 1995-09-07 | Bayer Ag | Schwefel-/Silizium-haltige Verstärkungsadditive enthaltende Kautschukmischungen |
| DE4424582A1 (de) | 1994-07-13 | 1996-01-18 | Uniroyal Englebert Gmbh | Kautschukmischung und Reifenkarkasse auf Basis derselben |
| US5827912A (en) | 1995-06-16 | 1998-10-27 | Bayer Ag | Rubber compounds containing oligomeric silanes |
| US5780531A (en) | 1995-06-28 | 1998-07-14 | Bayer Ag | Surface-modified, oxidic or siliceous fillers and their use |
| US5663358A (en) * | 1996-01-22 | 1997-09-02 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for the preparation of organosilicon disulfide compounds |
| US5583245A (en) * | 1996-03-06 | 1996-12-10 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds |
| PT819694E (pt) * | 1996-07-18 | 2003-02-28 | Degussa | Misturas de organossilanopolissulfanos e processo para a preparacao de misturas de borracha que contem estas misturas |
| US6300397B1 (en) * | 2000-03-08 | 2001-10-09 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Asymmetrical siloxy disulfide compounds |
| DE10034493C1 (de) * | 2000-07-15 | 2001-11-29 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Organosilylalkylpolysulfanen |
| US6359046B1 (en) | 2000-09-08 | 2002-03-19 | Crompton Corporation | Hydrocarbon core polysulfide silane coupling agents for filled elastomer compositions |
| US6534668B2 (en) * | 2001-06-29 | 2003-03-18 | Dow Corning Corporation | Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds using a buffered phase transfer catalysis process |
| JP3975323B2 (ja) * | 2001-07-25 | 2007-09-12 | 信越化学工業株式会社 | スルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法 |
| JP2003261580A (ja) * | 2002-03-08 | 2003-09-19 | Shin Etsu Chem Co Ltd | スルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法 |
| JP4450149B2 (ja) * | 2002-06-20 | 2010-04-14 | 信越化学工業株式会社 | 有機珪素化合物、その製造方法、及びゴム用配合剤 |
-
2001
- 2001-04-06 JP JP2001107982A patent/JP4035690B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-04-04 US US10/114,990 patent/US6759545B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-04-05 EP EP20070011031 patent/EP1820803B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-04-05 DE DE2002620470 patent/DE60220470T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-05 EP EP20020252456 patent/EP1247812B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-04-05 EP EP20070017282 patent/EP1864988B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-04-05 DE DE60235330T patent/DE60235330D1/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1247812A1 (en) | 2002-10-09 |
| EP1820803B1 (en) | 2010-02-10 |
| US20020147358A1 (en) | 2002-10-10 |
| EP1864988B1 (en) | 2011-05-25 |
| DE60235330D1 (de) | 2010-03-25 |
| DE60220470D1 (de) | 2007-07-19 |
| JP2002308887A (ja) | 2002-10-23 |
| DE60220470T2 (de) | 2008-02-07 |
| EP1864988A3 (en) | 2008-03-26 |
| EP1247812B1 (en) | 2007-06-06 |
| EP1864988A2 (en) | 2007-12-12 |
| EP1820803A3 (en) | 2007-11-14 |
| EP1820803A2 (en) | 2007-08-22 |
| US6759545B2 (en) | 2004-07-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4035690B2 (ja) | 有機珪素化合物の製造方法 | |
| JP4450149B2 (ja) | 有機珪素化合物、その製造方法、及びゴム用配合剤 | |
| JP4367596B2 (ja) | 有機珪素化合物及びその製造方法 | |
| TWI654196B (zh) | 含脲之矽烷，其製法與用途 | |
| JPS6033838B2 (ja) | 硫黄含有有機珪素化合物の製法 | |
| JPH11116585A (ja) | 高純度オルガノシリコンジスルファンの製造方法 | |
| JP2007091677A (ja) | スルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法 | |
| JP2007091678A (ja) | スルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法 | |
| JP4386189B2 (ja) | スルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法 | |
| JP2003261580A (ja) | スルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法 | |
| JP4420223B2 (ja) | スルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法 | |
| JP2009126836A (ja) | スルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法 | |
| JP3975323B2 (ja) | スルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法 | |
| JPH0245491A (ja) | Ｎ及びｎ′位に１個以上の置換基を有するオルガニルオキシシリル官能性チオ尿素及びその製法 | |
| US11396601B2 (en) | Method for producing a silane, method for modifying a silica with the silane, and modified silica | |
| JP3610741B2 (ja) | シリル基含有環状スルフィド化合物、その製造方法および該化合物を添加してなるゴム組成物 | |
| JPH11116583A (ja) | ビス（シリルオルガニル）ポリスルファン及びシリルオルガニルチオシアネートからなる混合物、その製造及び加硫可能なプラスチック−及びゴム混合物の製法 | |
| JP4395686B2 (ja) | 有機珪素化合物の製造方法 | |
| CA2254131A1 (en) | Process for reducing the sulfane chain length of bis(silylorganyl)polysulfanes | |
| US9447124B2 (en) | Multi-thiol mercaptoalkoxysilane compositions | |
| JP2002155093A (ja) | 有機ケイ素化合物及びその製造方法 | |
| JP5942868B2 (ja) | スルフィド基含有有機ケイ素化合物の製造方法 | |
| JP2005306783A (ja) | 黄色いスルフィド鎖含有有機ケイ素化合物の製造方法 | |
| KR0139017B1 (ko) | 멀켑토기를 함유하는 유기실란 및 그것의 제조방법 | |
| JP4284486B2 (ja) | 有機珪素化合物及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070530 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070531 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070726 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070815 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070910 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071003 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071016 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101109 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101109 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131109 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |