TWI654196B - 含脲之矽烷，其製法與用途 - Google Patents
含脲之矽烷，其製法與用途Info
- Publication number
- TWI654196B TWI654196B TW104115021A TW104115021A TWI654196B TW I654196 B TWI654196 B TW I654196B TW 104115021 A TW104115021 A TW 104115021A TW 104115021 A TW104115021 A TW 104115021A TW I654196 B TWI654196 B TW I654196B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- formula
- urea
- containing silane
- item
- eto
- Prior art date
Links
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 71
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 title claims abstract description 71
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 107
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims abstract description 57
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 40
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims abstract description 12
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- YGSZIPUVXAXCLY-UHFFFAOYSA-N isocyanosilane Chemical compound [SiH3][N+]#[C-] YGSZIPUVXAXCLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-N sodium polysulfide Chemical compound [Na+].S HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 30
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 29
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical class Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 8
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- BUZRAOJSFRKWPD-UHFFFAOYSA-N isocyanatosilane Chemical compound [SiH3]N=C=O BUZRAOJSFRKWPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000027 (C1-C10) alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003358 C2-C20 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000000 cycloalkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- -1 disulfide silanes Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 1
- FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N silanamine Chemical compound [SiH3]N FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 31
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000000047 product Substances 0.000 description 30
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 14
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 13
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 13
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 10
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 6
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- AEMWMKZASFWBGX-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3-tetrachlorooxepane Chemical compound ClC1(Cl)CCCCOC1(Cl)Cl AEMWMKZASFWBGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 5
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 5
- LUCAQMQXQLTHEQ-UHFFFAOYSA-N 1-(2-chloroethyl)-3-(3-triethoxysilylpropyl)urea Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCNC(=O)NCCCl LUCAQMQXQLTHEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphane oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)(=O)C1=CC=CC=C1 FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 3
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BCMYXYHEMGPZJN-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-isocyanatoethane Chemical compound ClCCN=C=O BCMYXYHEMGPZJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- CKIXFRABPZURLY-UHFFFAOYSA-N triethoxy(3-isocyanopropyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCC[N+]#[C-] CKIXFRABPZURLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXOFFTWUWPCDGJ-UHFFFAOYSA-N 2,2-dichloroethanamine;hydrochloride Chemical compound Cl.NCC(Cl)Cl AXOFFTWUWPCDGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910008051 Si-OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006358 Si—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000012482 calibration solution Substances 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 238000001356 surgical procedure Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
- C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C275/04—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C275/06—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and saturated carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
- C07F7/0825—Preparations of compounds not comprising Si-Si or Si-cyano linkages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
本發明係關於式I之含脲之矽烷
其由式II之含脲之二硫矽烷
與硫反應或在第一步驟中，式III之胺基矽烷
與式IV之異氰酸酯反應
和，在第二步驟中，來自第一方法步驟之產物與式(V)之多硫化鈉反應Na2Sx (V)
或在第一步驟中，式VII之異氰醯基矽烷
與式VIII之胺反應
和，在第二步驟中，來自第一方法步驟之產物與式(V)之多硫化鈉反應Na2Sx (V)。
Description
本發明係關於含脲之矽烷，其製法與用途。
CAS 1184961-62-3、442527-46-0和498553-03-0揭示以下式之化合物
此外，US 20030191270A1揭示以下式之矽烷
JP 2002201312 A揭示以下式之橡膠改質劑
此外，J.Mat.Chem.2009,19,4746-4752揭示在自中孔矽石形成的SH-官能化的網絡結構中之金奈米粒子及含脲之矽烷之製造。已知方法中，使用有機溶劑。
已知含脲之二硫矽烷的缺點在於強化特性欠佳和耐成捲性高。
本發明之目的係提出相較於先前技術已知之含脲之矽烷，在橡膠混合物中具有改良的強化特性和耐成捲性之含脲之矽烷。
本發明提出式I之含脲之矽烷，
其中R1相同或不同且係C1-C10烷氧基(較佳為甲氧基或乙氧基)、C2-C10環狀二烷氧基、苯氧基、C4-C10環烷氧基、C6-C20芳基(較佳為苯基)、C1-C10烷基(較佳為甲基或乙基)、C2-C20烯基、C7-C20芳烷基或鹵素(較佳為C1)，R相同或不同且係支鏈或非支鏈之飽和或不飽和的脂族、芳族或混合的脂族/芳族二價C1-C30(較佳為C1-C20，更佳為C1-C10，又更佳為C1-C7，特
別佳為C2和C3)烴基(其任意地經F-、Cl-、Br-、I-、-CN或HS-取代)，x是3至8(較佳為3或4)的整數。
含脲之矽烷可為式I之含脲之矽烷的混合物。
此方法產物可包含由式I之含脲之矽烷的烷氧基矽烷官能性之水解反應和縮合反應形成之低聚物。
式I之含脲之矽烷可施用至載體，例如蠟、聚合物或碳黑。式I之含脲之矽烷可藉物理或化學結合的方式施用至氧化矽。
R可較佳地為-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2-、-C(CH3)2-、-CH(C2H5)-、-CH2CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-或
R1可較佳地為甲氧基或乙氧基。
式I之含脲之矽烷式I之含脲之矽烷可以較佳地為：((EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2-Sx/2)2,((EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-Sx/2)2,((EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Sx/2)2,((EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Sx/2)2,((EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-Sx/2)2,((EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Sx/2)2,((EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Sx/2)2,((EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Sx/2)2,((EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Sx/2)2,((MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2-Sx/2)2,((MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-Sx/2)2,((MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Sx/2)2,((MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Sx/2)2,((MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-Sx/2)2,((MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Sx/2)2,((MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Sx/2)2,((MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Sx/2)2或((MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Sx/2)2。
特別佳的化合物是式(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S4-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3。
本發明進一步提供用於製造本發明之式I之含脲之矽烷的第一方法
其中R1、R和x各者如前之界定，其特徵在於令式II之含脲之二硫矽烷
與硫反應。
此反應可以在排除空氣的情況下進行。
此反應可以在保護性氣氛下，例如在氬或氮下，較佳地於氮下，進行。
根據本發明之第一方法可以於標準壓力、提高壓力或減低壓力進行。較佳地，根據本發明之方法可於標準壓力進行。
提高壓力可為1.1巴至100巴，較佳為1.5巴至50巴，更佳為2巴至20巴且極佳為2至10巴的壓力。
減低壓力可為1毫巴至1000毫巴，較佳為1毫巴至500毫巴，更佳為1毫巴至250毫巴，極佳為5毫巴至100毫巴的壓力。
根據本發明之第一方法可於介於30℃和180℃之間，較佳介於80℃和165℃之間，更佳介於120℃和160℃之間進行。
此反應可在溶劑(例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、環己醇、N,N-二甲基甲醯胺、二甲亞碸、戊烷、己烷、環己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯甲烷、四氯乙烯、二乙醚、甲基三級丁基醚、甲基乙基酮、四氫呋喃、二噁烷、吡啶或乙酸甲酯)中進行。此反應較佳地以無溶劑的方式進行。
此反應可以無有機溶劑的方式進行。溶劑可為水。
藉根據本發明之第一方法可得之式I之含脲之矽烷可以大於50%，較佳地大於60%，極佳地大於70%，的產率得到。
本發明進一步提出用於製造本發明之式I之含脲之矽烷的第二方法
其中R1、R和x各自如前之界定，其特徵在於，在第一步驟中，令式III之胺基矽烷
與式IV之異氰酸酯反應
其中R和R1各者如前之界定而Hal是F、Cl、Br或I，較佳為Cl，和，在第二步驟中，令來自第一方法步驟之產物與式(V)之多硫化鈉反應Na2Sx (V)其中x如前之界定。
式III之胺基矽烷可以較佳地為：(C2H5O)3Si-CH2-NH2,(C2H5O)3Si-CH2CH2-NH2,(C2H5O)3Si-CH2CH2CH2-NH2,(CH3O)3Si-CH2-NH2,(CH3O)3Si-CH2CH2-NH2或(CH3O)3Si-CH2CH2CH2-NH2。
式IV之異氰酸酯可以較佳地為：OCN-CH2-Cl,OCN-CH2CH2-Cl或OCN-CH2CH2CH2-Cl。
根據本發明之第二方法中，第一和第二方法步驟可以在一個反應槽中藉添加所有的反應物而進行。
根據本發明之第二方法的第一步驟中，式III之胺基矽烷可引至式IV之異氰酸酯中。
根據本發明之第二方法的第一步驟中，式IV
之異氰酸酯可以較佳地引至式III之胺基矽烷中。
根據本發明之第二方法的第一步驟中，相對於式IV之異氰酸酯，式III之胺基矽烷以0.85：1至1.15：1，較佳地0.90：1至1.10：1，更佳地0.95：1至1.05：1的莫耳比使用。
根據本發明之第二方法的第一步驟中之反應可以在排除空氣的情況下進行。
根據本發明之第二方法的第一步驟中之反應可以在保護性氣氛下，例如在氬或氮下，較佳地於氮下，進行。
根據本發明之第二方法的第一步驟可以於標準壓力、提高壓力或減低壓力進行。較佳地，根據本發明之方法可於標準壓力進行。
提高壓力可為1.1巴至100巴，較佳為1.5巴至50巴，更佳為2巴至20巴且極佳為2至10巴的壓力。
減低壓力可為1毫巴至1000毫巴，較佳為1毫巴至500毫巴，更佳為1毫巴至250毫巴，極佳為5毫巴至100毫巴的壓力。
根據本發明之第二方法的第一步驟可於介於-78℃和100℃之間，較佳介於-70℃和50℃之間，更佳介於-65℃和25℃之間進行。
根據本發明之第二方法的第一步驟中之反應可在溶劑(例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、環己醇、
N,N-二甲基甲醯胺、二甲亞碸、戊烷、己烷、環己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯甲烷、四氯乙烯、二乙醚、甲基三級丁基醚、甲基乙基酮、四氫呋喃、二噁烷、吡啶或乙酸甲酯)中進行。此溶劑可以較佳地為二氯甲烷、乙醇、甲基三級丁基醚、甲苯、乙酸乙酯、戊烷或己烷。
根據本發明之第二方法的第一步驟中之反應可以無有機溶劑的方式進行。溶劑可為水。
根據本發明之第二方法的第一步驟中之溶劑可於之後移除，較佳地蒸除。
來自根據本發明之第二方法的第一步驟的反應產物可於之後過濾和以有機溶劑清洗。較佳地，可使用烷(較佳為己烷)清洗。
來自根據本發明之第二方法的第一步驟的反應產物可於過濾之後乾燥。此乾燥可於20℃-100℃，較佳25℃-50℃的溫度進行。此乾燥可於1-500毫巴的減低壓力進行。
可在根據本發明之第二方法的第一步驟中得到的式VI之含脲之鹵矽烷，
可以高於50%，較佳高於60%，極佳高於70%，的產率得到。
根據本發明之第二方法的第二步驟中之反應可以在排除空氣的情況下進行。
根據本發明之第二方法的第二步驟中之反應可以在保護性氣氛下，例如在氬或氮下，較佳地於氮下，進行。
根據本發明之第二方法的第二步驟可以於標準壓力、提高壓力或減低壓力進行。較佳地，根據本發明之方法可於標準壓力進行。
提高壓力可為1.1巴至100巴，較佳為1.5巴至50巴，更佳為2巴至20巴且極佳為2至10巴的壓力。
減低壓力可為1毫巴至1000毫巴，較佳為1毫巴至500毫巴，更佳為1毫巴至250毫巴，極佳為5毫巴至100毫巴的壓力。
根據本發明之第二方法的第二步驟可於介於20℃和150℃之間，較佳介於40℃和100℃之間，更佳介於45℃和80℃之間進行。
根據本發明之第二方法的第二步驟中之反應可以無溶劑的方式或在溶劑(例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、環己醇、N,N-二甲基甲醯胺、二甲亞碸、戊烷、己烷、環己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯甲烷、四氯乙烯、二乙醚、甲基三級丁基醚、甲基乙基酮、四氫呋喃、二噁烷、吡啶或乙酸甲酯)中進行。此溶劑可以較佳
地為乙醇。
根據本發明之第二方法的第二步驟中之反應可以無有機溶劑的方式進行。溶劑可為水。
根據本發明之第二方法的第二步驟中之反應產物可經過濾，濾餅可經有機溶劑清洗。較佳地，醇(更佳為乙醇)或烷(更佳為己烷)可用於清洗。
根據本發明之第二方法的第二步驟中之溶劑可於之後被移除，較佳地蒸除。
根據本發明之第二方法的第二步驟的反應產物可於過濾之後乾燥並移除溶劑。此乾燥可於20℃-100℃，較佳25℃-50℃的溫度進行。此乾燥可於1-500毫巴的減低壓力進行。
可在根據本發明之第二方法的第二步驟中得到的式I之含脲之矽烷，
可以高於50%，較佳高於60%，極佳高於70%，的產率得到。
根據本發明之第二方法的較佳具體實施例中，式IV之異氰酸酯可於-78至-50℃引至在乙醇中的式III之胺基矽烷中，之後，反應混合物可加熱至50℃，式V之多硫化鈉可以分批添加，之後，混合物可回流，較佳於78℃，於反應終了之後冷卻並過濾，並可於減低壓力下移除乙醇溶劑。
藉根據本發明之第二方法製得的產物之式VI之含脲之鹵矽烷的殘留量低於25mol%，較佳地低於10mol%，更佳地低於5mol%，極佳地低於3mol%。
式VI之含脲之鹵矽烷在藉根據本發明之第二方法製得的產物中之相對莫耳百分比係在1H NMR中，藉式VI化合物的-CH2CH2-Cl基中的氫原子相對於式I之含脲之矽烷的Si-CH2-基中的氫原子之積分定出。
用於式VI物質(EtO)3-Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl，例如，-CH2CH2-Cl基的氫原子(δ=3.17ppm)的積分用於定出相對含量。
根據本發明之第二方法製得的產物之式III之胺基矽烷含量可低於10mol%，較佳低於5mol%，更佳低於1mol%，極佳低於0.1mol%。
根據本發明之第二方法製得的產物之式III之胺基矽烷的相對莫耳百分比係在13C NMR中，藉式III之胺基矽烷的-CH2-NH2基中的碳原子相對於式I之含脲之矽烷的Si-CH2-基中的碳原子之積分而定出。
用於式III之物質(EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH2，例如，-CH2-NH2基的碳原子(δ=45.15ppm)的積分用於定出相對含量。
藉根據本發明之第二方法製得的產物之式IV之異氰酸酯的殘留含量可低於25mol%，較佳低於10mol%，更佳低於5mol%，極佳低於3mol%。
藉根據本發明之第二方法製得的產物中之式IV之異氰酸酯的相對莫耳百分比係在13C NMR中，藉式IV之異氰酸酯的OCN-CH2-基中的碳原子相對於式I之含脲之矽烷的Si-CH2-基中的碳原子之積分而定出。
用於式IV之物質OCN-CH2-CH2-Cl，例如，OCN-CH2-基的碳原子(δ=124.33ppm)的積分用於定出相對含量。
本發明進一步提供用於製造本發明之式I之含脲之矽烷的第三方法
其中R1、R和x各自如前之界定，其特徵在於，在第一步驟中，令式VII之異氰醯基矽烷
與式VIII之胺反應
其中R和R1各者如前之界定，Hal是F、Cl、Br或I，較佳為Cl，和，在第二步驟中，令來自第一方法步驟之產物與式(V)之多硫化鈉反應Na2Sx (V)其中x如前之界定。
式VII之異氰醯基矽烷較佳地為：
(C2H5O)3Si-CH2-NCO,(C2H5O)3Si-CH2CH2-NCO,(C2H5O)3Si-CH2CH2CH2-NCO,(CH3O)3Si-CH2-NCO,(CH3O)3Si-CH2CH2-NCO或(CH3O)3Si-CH2CH2CH2-NCO。
式VIII之胺較佳地為：H2N-CH2-Cl,H2N-CH2CH2-Cl或H2N-CH2CH2CH2-Cl。
根據本發明之第三方法中，第一和第二方法步驟可以在一個反應槽中藉由添加所有的反應物而進行。
在根據本發明之第三方法的第一步驟中，式VIII之胺可引至式VII之異氰醯基矽烷中。
在根據本發明之第三方法的第一步驟中，式VII之異氰醯基矽烷可較佳地引至式VIII之胺中。
在根據本發明之第三方法的第一步驟中，式VII之異氰醯基矽烷可以相對於式VIII之胺為0.85：1至1.15：1，較佳為0.90：1至1.10：1，更佳為0.95：1至1.05：1的莫耳比使用。
在根據本發明之第三方法的第一步驟中之反應可以在排除空氣的情況下進行。
在根據本發明之第三方法的第一步驟中之反應可以在保護性氣氛下，例如在氬或氮下，較佳地於氮
下，進行。
根據本發明之第三方法的第一步驟可以於標準壓力、提高壓力或減低壓力進行。較佳地，根據本發明之方法可於標準壓力進行。
提高壓力可為1.1巴至100巴，較佳為1.5巴至50巴，更佳為2巴至20巴且極佳為2至10巴的壓力。
減低壓力可為1毫巴至1000毫巴，較佳為1毫巴至500毫巴，更佳為1毫巴至250毫巴，極佳為5毫巴至100毫巴的壓力。
根據本發明之第三方法的第一步驟可於介於-78℃和100℃之間，較佳介於-75℃和60℃之間，更佳介於-70℃和40℃之間進行。
根據本發明之第三方法的第一步驟中之反應可以無溶劑的方式或在溶劑(例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、環己醇、N,N-二甲基甲醯胺、二甲亞碸、戊烷、己烷、環己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯甲烷、四氯乙烯、二乙醚、甲基三級丁基醚、甲基乙基酮、四氫呋喃、二噁烷、吡啶或乙酸甲酯)中進行。
根據本發明之第三方法的第一步驟中之反應可以無有機溶劑的方式進行。溶劑可為乙醇。
根據本發明之第三方法的第一步驟中之溶劑可於之後移除，較佳地蒸除。
根據本發明之第三方法的第一步驟的反應產物可於之後過濾和以有機溶劑清洗。較佳地，可使用烷(較佳為己烷)清洗。
根據本發明之第三方法的第一步驟中之反應產物可於過濾之後乾燥。此乾燥可於20℃-100℃，較佳25℃-50℃的溫度進行。此乾燥可於1-500毫巴的減低壓力進行。
可在根據本發明之第三方法的第一步驟中得到的式VI之含脲之鹵矽烷，
可以高於50%，較佳高於60%，極佳高於70%，的產率得到。
根據本發明之第三方法的第二步驟中之反應可以在排除空氣的情況下進行。
根據本發明之第三方法的第二步驟中之反應可以在保護性氣氛下，例如在氬或氮下，較佳地於氮下，進行。
根據本發明之第三方法的第二步驟可以於標準壓力、提高壓力或減低壓力進行。較佳地，根據本發明之方法可於標準壓力進行。
提高壓力可為1.1巴至100巴，較佳為1.5巴至50巴，更佳為2巴至20巴且極佳為2至10巴的壓力。
減低壓力可為1毫巴至1000毫巴，較佳為1毫巴至500毫巴，更佳為1毫巴至250毫巴，極佳為5毫巴至100毫巴的壓力。
根據本發明之第三方法的第二步驟可於介於20℃和150℃之間，較佳介於40℃和100℃之間，更佳介於45℃和80℃之間進行。
根據本發明之第三方法的第二步驟中之反應可在溶劑(例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、環己醇、N,N-二甲基甲醯胺、二甲亞碸、戊烷、己烷、環己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯甲烷、四氯乙烯、二乙醚、甲基三級丁基醚、甲基乙基酮、四氫呋喃、二噁烷、吡啶或乙酸甲酯)中進行。此溶劑較佳地為乙醇。
根據本發明之第三方法的第二步驟中之反應可以無有機溶劑的方式進行。溶劑可為水。
根據本發明之第三方法的第二步驟的反應產物可經過濾，濾餅可以有機溶劑清洗。較佳地，可使用醇(較佳為乙醇)或烷(較佳為己烷)清洗。
根據本發明之第三方法的第二步驟中之溶劑可於之後被移除，較佳地蒸除。
根據本發明之第三方法的第二步驟的反應產物可於過濾之後乾燥並移除溶劑。此乾燥可於20℃-100℃，較佳25℃-50℃的溫度進行。此乾燥可於1-500毫巴的減低壓力進行。
可在根據本發明之第三方法的第二步驟中得到的式I之含脲之矽烷，
可以高於50%，較佳高於60%，極佳高於70%，的產率得到。
根據本發明之第三方法的較佳具體實施例中，式VII之異氰醯基矽烷可於-78至-50℃引至在乙醇中的式VIII之胺中，之後，反應混合物可加熱至50℃，式V之多硫化鈉可以分批添加，之後，混合物可回流，較佳於78℃，於反應終了之後冷卻並過濾，並可於減低壓力下移除乙醇溶劑。
藉根據本發明之第三方法製得的產物之式VI之含脲之鹵矽烷的殘留量低於25mol%，較佳地低於10mol%，更佳地低於5mol%，極佳地低於3mol%。
式VI之含脲之鹵矽烷在藉根據本發明之第三方法製得的產物中之相對莫耳百分比係在1H NMR中，藉式VI之含脲之鹵矽烷的-CH2CH2-Cl基中的氫原子相對於式I之含脲之矽烷的Si-CH2-基中的氫原子之積分而定出。
用於式VI物質(EtO)3-Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl，例如，-CH2CH2-Cl基的氫原子(δ=3.17ppm)的積分用於定出相對含量。
根據本發明之第三方法製得的產物之式VII之異氰醯基矽烷含量可低於10mol%，較佳低於5mol%，更佳低於1mol%，極佳低於0.1mol%。
根據本發明之第三方法製得的產物，產物中之式VII之異氰醯基矽烷的相對莫耳百分比係在>1mol%之範圍時，係藉13C NMR中式VII之異氰醯基矽烷的-NCO基中的碳原子相對於式I之含脲之矽烷的Si-CH2-基中的碳原子之積分而定出。
用於式VII之物質(EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NCO，例如，-NCO基的碳原子(δ=122.22ppm)的積分用於定出相對含量在>1mol%的範圍內。
藉根據本發明之第三方法製得的產物中，式VII之異氰醯基矽烷的相對莫耳百分比在<1mol%之範圍時，係藉嫻於此技術者已知的定量FT-IR光譜術定出。此方法藉使用適當濃度(例如在C2Cl4中)的校正液校正。用於測定，約1g樣品稱入25毫升長頸瓶中，添加25g C2Cl4。樣品在攪拌器上攪拌1-2小時。之後，小心地將下方液相引至20mm IR樣品槽中並藉FT-IR光譜術分析(4000-1200cm-1，解析度2cm-1)。在相同條件下，記錄溶劑的光譜以便扣除。
用於式VII之物質(EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NCO，例如，-NCO基團於2270cm-1的振動用以定出相對含量在<1mol%範圍內。
藉根據本發明之第三方法製得的產物之式
VIII之胺的殘留含量低於25mol%，較佳地低於10mol%，更佳地低於5mol%，極佳低於3mol%。
根據本發明之第三方法製得的產物中，式VIII之胺的相對莫耳百分比係根據13C NMR，藉式VIII之胺中的-CH2-NH2基中的碳原子相對於式I之含脲之矽烷的Si-CH2-基中的氫原子之積分而定出。
用於式VIII物質H2N-CH2-CH2-Cl，例如，H2N-CH2-CH2-Cl基或H2N-CH2-CH2-Cl基的碳原子(δ=39.47ppm)的碳原子(δ=37.95ppm)的積分用於定出相對含量。
在與式VII之異氰醯基矽烷反應之前，可自式IX之胺的氯化氫鹽製得式VIII之胺
此藉由添加鹼(較佳者為NaOEt)而完成。可添加鹼直到pH介於7和14之間。
較佳具體實施例中，用於製造式I之含脲之矽烷之第三方法
其中x、R和R1各者如前之界定，之特徵在於式IX之胺的氯化氫鹽
溶於乙醇中並與鹼反應，
之後，添加式VII之異氰醯基矽烷，
之後，添加式V之多硫化鈉，Na2Sx (V)混合物經過濾並移除溶劑。
根據本發明之第三方法製得的產物之式IX之胺的氯化氫鹽的殘留含量低於25mol%，較佳低於10mol%，更佳低於5mol%，極佳低於3mol%。
根據本發明之第三方法製得的產物中之式IX之胺的氯化氫鹽的相對莫耳百分比係在13C NMR中，藉式IX之胺的氯化氫鹽的-CH2-NH2‧HCl基中的碳原子相對於式I之含脲之矽烷的Si-CH2-基中的碳原子之積分而定出。
用於式IX之物質HCl‧H2N-CH2-CH2-Cl，例如，HCl‧H2N-CH2-CH2-Cl基的碳原子(δ=41.25ppm)或HCl‧H2N-CH2-CH2-Cl基的碳原子(δ=40.79ppm)的積分用於定出相對含量。
可藉此嫻於此技術者已知的1H、13C或29Si NMR方法定出藉根據本發明之方法製得之式I之含脲之矽烷之特徵。
藉由將內標準品(例如三苯基膦化氧(TPPO))加至DMSO-d6或CDCl3中，及嫻於此技術者已知的1H NMR方法，定出藉根據本發明之方法得到的產
物中之式I之含脲之矽烷在DMSO-d6或CDCl3中之可溶分率(soluble fraction)。
式I之含脲之矽烷可作為介於無機材料(例如，玻璃珠、玻璃薄片、玻璃表面、玻璃纖維)或氧化性填料(較佳為矽石，如沉澱矽石和發煙矽石)與有機聚合物(例如，熱固物、熱塑物或彈料)之間的黏著促進劑，或作為交聯劑和氧化性表面的表面改質劑。
式I之含脲之矽烷可作為經填充的橡膠混合物(例如，輪胎胎面、工業橡膠物件或鞋底)中之偶合劑。
本發明之式I之含脲之矽烷的優點在於改良的加工特性和在橡膠中的耐成捲性。
配備精準的玻璃攪拌器、回流冷凝管、內部溫度計和滴液漏斗之已經以N2滌氣之1升有護套的四頸瓶中初時引入溶於去礦質水(382毫升)中的胱胺二氯化氫(108.39g，0.47mol，1.00eq)。藉滴液漏斗，50%KOH溶液(92.31g，0.82mol，1.75eq)於15-23℃引入且此混合物攪拌30分鐘。之後，3-異氰醯基丙基三乙氧基矽烷(221.05g，0.85mol，1.8eq)以內部溫度不超過30℃的速率引入。之後，混合物於24℃攪拌1小時。白色懸浮液在壓力下過濾，
以三份去礦質水(共340毫升)清洗並以無水N2乾燥2小時。濾餅在N2流中在迴轉式蒸發機中於35℃和166毫巴乾燥7小時，於35℃和150毫巴乾燥10小時及於35℃和100毫巴乾燥9小時。[(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-NH-(CH2)2-S-]2產物為白色細粉末(246.38g，理論值的90.7%)。
1H NMR(δppm,500MHz,DMSO-d6)：0.52(4H,t)，1.14(18H,t)，1.42(4H,m)，2.74(4H,m)，2.96(4H,m)，3.29(4H,m)，3.74(12H,q)，6.05(4H,m)；13C NMR(δppm,125MHz,DMSO-d6)：7.3(2C)，18.2(6C)，23.5(2C)，38.5(2C)，39.6(2C)，42.0(2C)，57.7(6C)157.9(2C)。
29Si NMR(δppm,100MHz,DMSO-d6)：-45.3(100%矽烷)；使用TPPO內標準物，在d6-DMSO中的可溶分率：86.0%
水含量(DIN 51777)：0.7%；初熔點：97℃；殘留異氰酸酯含量：0.08%
配備攪拌器、回流冷凝管和內部溫度計之無水之已經以N2滌氣的三頸瓶初時引入(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S2-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3(5.00g，7.7mmol，1.00eq)和硫元素(0.50g，15.5mol，2.00eq)，此混合物加熱至140℃並攪拌2小時。冷卻之後，所得(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S4-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3產物(4.16g，理論值的75.8%)為黏稠的紅色油，其於之後固化而得到橘色固體。
1H NMR(δppm,500MHz,CDCl3)：0.61(4H,t)，1.20(18H,t)，1.57(4H,m)，2.68(4H．2S含量，t)，2.93(4H．S4含量，t)，2.97(4H．Sx含量，t)，3.13(4H,m)，3.53(4H,m)，3.78(12H,q)，5.1-6.9(4H,br)；產物混合物中的S4含量(包括Sx含量約<5%，S4含量重疊)：85.5mol%，產物混合物中的S2含量：14.5mol%；13C NMR(δppm,125MHz,CDCl3)：7.7(2C)，18.3(6C)，23.7(2C)，38.8(2C)，40.7(2C)，42.9(2C)，58.4(6C)，158.6(2C)。
29Si NMR(δppm,100MHz,CDCl3)：-42.9(5% Si-OH)，-45.5(85%矽烷)，-53.4(10% M結構)；使用TPPO內標準物，在CDCl3中的可溶分率：84.2%
初熔點：170-207℃；
在第一反應步驟中，3-胺基丙基三乙氧基矽烷(73.05g，0.33mol，1.00eq)初時在戊烷(2.5升)中引至配備精準玻璃攪拌器、內部溫度計、滴液漏斗和回流冷凝管的4升三頸瓶中，冷卻至-78℃。異氰酸2-氯乙酯(34.82g，0.33mol，1.00eq)於-78℃至-70℃以4.5小時逐滴添加，之後，混合物溫熱至室溫。白色懸浮液經過濾，以戊烷清洗並以N2乾燥隔夜。
(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl中間產物(113.41g，全量)為白色薄片狀粉末。
在第二反應步驟中，(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl(105.62g，0.32mol，2.00eq)初時在乙醇(200毫升)中引至配備精準玻璃攪拌器、回流冷凝管和內部溫度計的500毫升三頸瓶中。添加經研缽和杵粉碎的多硫化鈉(Na2S4，26.59g，0.16mol，1.00eq)，此混合物加熱至回流。4.5小時的反應時間之後，此混合物冷卻至室溫且懸浮液經過濾。濾液在迴轉式蒸發器上去除溶劑並於減低壓力下乾燥。得到(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S4-CH2CH2-NH-
CO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3產物(72.35g，理論值的64.2%)，其為橘色固體。
1H NMR(δppm,500MHz,d6-tol)：0.72(4H,t)，1.21(18H,t)，1.75(4H,m)，2.65(4H．2S含量，t)，2.89(4H．S4含量，t)，3.25-3.35(4H,2S/4S,m)，3.40-3.60(4H,2S/4S,m)，3.81(12H,q)，5.5-6.0(4H,br)；產物混合物中的S4含量(包括Sx含量約<5%)：69.0mol%
產物混合物中的S2含量：31.0mol%；初熔點：78-95℃。
在第一反應步驟中，3-胺基丙基三乙氧基矽烷(154.95g，0.70mol，1.00eq)初時在乙醇(3.0升)中引至配備精準玻璃攪拌器、內部溫度計、滴液漏斗和回流冷凝管的4升三頸瓶中，冷卻至-78℃。異氰酸2-氯乙酯(73.86g，0.70mol，1.00eq)於-78℃至-60℃以1小時逐滴添加，此期間內，大量的鹽沉澱出來。之後，混合物加熱至50℃，分批添加經研缽和杵粉碎的多硫化鈉(Na2S4，57.62g，0.35mol，1.00eq)，混合物加熱至回
流。4.5小時的反應時間之後，此混合物冷卻至室溫且懸浮液經過濾。濾液在迴轉式蒸發器上去除溶劑並於減低壓力下乾燥。得到(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S4-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3產物(155.05g，理論值的63.1%)，其為橘色固體。
1H NMR(δppm,500MHz,d6-tol)：0.7(4H,t)，1.21(18H,t)，1.75(4H,m)，2.65(4H．2S含量，t)，2.89(4H．S4含量，t)，3.25-3.35(4H,2S/4S,m)，3.40-3.60(4H,2S/4S,m)，3.81(12H,q)，5.5-6.0(4H,br)；產物混合物中的S4含量(包括Sx含量約<5%)：64.0mol%
產物混合物中的S2含量：36.0mol%；初熔點：78-91℃。
在第一反應步驟中，二氯乙胺氯化氫(73.86g，0.70mol，1.00eq)初時在乙醇(3.0升)中引至配備精準玻璃攪拌器、內部溫度計、滴液漏斗和回流冷凝管的4升三頸瓶中，冷卻至-78℃，並添加乙氧化鈉(226.83g，0.70mol，1.00eq，21%於乙醇中)。之後，3-異氰醯基丙基(三乙氧基矽烷)(173.15g，0.70mol，
1.00eq)於-78℃至-70℃以3小時逐滴添加，之後，混合物加熱至50℃。無水的多硫化鈉(Na2S4，57.62g，0.35mol，0.50eq)分五次添加，混合物加熱至回流。4小時的反應時間之後，此混合物冷卻至室溫且懸浮液經過濾。濾液在迴轉式蒸發器上去除溶劑並於減低壓力下乾燥。得到(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S4-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3產物(214.5g，全量)，其為紅色油。
產物混合物中的S4含量(包括Sx含量約<5%，S4含量重複)：85.5mol%，產物混合物中的S2含量：14.5mol%。
用於橡膠混合物之調合物指定於以下的表1。此表中，單位phr是指以100重量份所用橡膠原料計之重量份。本發明之矽烷和比較用矽烷以3個不同的濃度使用，各情況中使用等克分子比。
在慣用條件下，以二階段，在用以製造橡膠混合物的實驗室捏和機中(體積300毫升至3升)，在第
一混合階段(基礎混合階段)中，先於145至165℃(目標溫度152至157℃)混合硫化系統(硫和影響硫化反應的物質)以外的所有構份達200至600秒，製得混合物。在第二階段(準備好的混合階段)添加硫化系統，於90至120℃混合180至300秒，製得最終混合物。
用於製造橡膠混合物和其硫化物的通用方法述於“Rubber Technology Handbook”,W.Hofmann,Hanser Verlag 1994。
藉表2指定的試驗方法進行橡膠試驗。
在t95(根據ISO 6502/ASTM D5289-12，在移動模具電流計上測定)之後，藉由在壓力下於160℃之硫化反應，此混合物用以製造試樣。表3列出橡膠數據。
實例3之含有本發明之含脲之矽烷之橡膠混合物I-III展現改良的強化特性(較高模數和較佳強化指數)、改良的耐成捲性(於70℃的回彈性和tanδ max)。相較於使用等克分子的各比較例，本發明之含脲之矽烷較佳地解決耐成捲性和濕咬合之間的關鍵分歧(回彈性70℃-回彈性23℃，70℃的回彈性和tanδ max)。
Claims (23)
- 一種式I之含脲之矽烷，其中R1相同或不同且係C1-C10烷氧基、C2-C10環狀二烷氧基、苯氧基、C4-C10環烷氧基、C6-C18芳基、C1-C10烷基、C2-C20烯基、C7-C20芳烷基或鹵素，R相同或不同且係支鏈或非支鏈之飽和或不飽和的脂族、芳族或混合的脂族/芳族二價C1-C30烴基，x是3至8的整數。
- 如申請專利範圍第1項之含脲之矽烷，其中該式I之含脲之矽烷係為((EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2-Sx/2)2,((EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-Sx/2)2,((EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Sx/2)2,((EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Sx/2)2,((EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-Sx/2)2,((EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Sx/2)2,((EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Sx/2)2,((EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Sx/2)2,((EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Sx/2)2,((MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2-Sx/2)2,((MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-Sx/2)2,((MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Sx/2)2,((MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Sx/2)2,((MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-Sx/2)2,((MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Sx/2)2,((MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Sx/2)2,((MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Sx/2)2或((MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Sx/2)2。
- 如申請專利範圍第1項之含脲之矽烷，其中該式I之含脲之矽烷係為(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S4-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3。
- 一種製造如申請專利範圍第1項之式I之含脲之矽烷之方法，其特徵為令式II之含脲之二硫矽烷與硫反應，其中R和R1各者如申請專利範圍第1項之界定。
- 如申請專利範圍第4項之製造式I之含脲之矽烷之方法，其中該反應係在保護性氣氛中進行。
- 如申請專利範圍第4項之製造式I之含脲之矽烷之方法，其中該反應係在標準壓力下進行。
- 如申請專利範圍第4項之製造式I之含脲之矽烷之方法，其中該反應係在介於30℃-180℃之間的溫度進行。
- 如申請專利範圍第4項之製造式I之含脲之矽烷之方法，其中該反應係以無溶劑的方式進行。
- 一種製造如申請專利範圍第1項之式I之含脲之矽烷之方法，其特徵在於，在第一步驟中，令式III之胺基矽烷與式IV之異氰酸酯反應
其中R和R1各者如申請專利範圍第1項之界定而Hal是F、Cl、Br或I，和，在第二步驟中，令來自第一方法步驟之產物與式(V)之多硫化鈉反應Na2Sx (V)其中x如申請專利範圍第1項之界定。
- 如申請專利範圍第9項之製造式I之含脲之矽烷之方法，其中該第一步驟係在保護性氣氛中進行。
- 如申請專利範圍第9或10項之製造式I之含脲之矽烷之方法，其中該第二步驟係在保護性氣氛中進行。
- 如申請專利範圍第9項之製造式I之含脲之矽烷之方法，其中該第一步驟係在介於-78℃和100℃之間的溫度進行。
- 如申請專利範圍第9項之製造式I之含脲之矽烷之方法，其中該第二步驟係在介於20℃和150℃之間的溫度進行。
- 如申請專利範圍第9項之製造式I之含脲之矽烷之方法，其中使用乙醇作為該第一步驟中之溶劑。
- 如申請專利範圍第9項之製造式I之含脲之矽烷之方法，其中使用乙醇作為該第二步驟中之溶劑。
- 如申請專利範圍第14項之製造式I之含脲之矽烷之方法，其中在第一或第二步驟之後，蒸除該醇。
- 一種製造如申請專利範圍第1項之式I之含脲之矽烷之方法，其特徵在於，在第一步驟中，令式VII之異氰醯基矽烷與式VIII之胺反應
其中R和R1各者如申請專利範圍第1項之界定而Hal是F、Cl、Br或I，和，在第二步驟中，令來自第一方法步驟之產物與式V之多硫化鈉反應Na2Sx (V)其中x如申請專利範圍第1項之界定。
- 如申請專利範圍第17項之製造式I之含脲之矽烷之方法，其中在與式VII之異氰醯基矽烷反應之前，藉由添加鹼，自式IX之二胺的氯化氫鹽製得式VIII之胺Cl-+H3N-R-S-S-R-NH3 +Cl- IX。
- 如申請專利範圍第18項之製造式I之含脲之矽烷之方法，其中所用的鹼係NaOEt。
- 如申請專利範圍第17項之製造式I之含脲之矽烷之方法，其中乙醇作為第一步驟中之溶劑。
- 如申請專利範圍第17項之製造式I之含脲之矽烷之方法，其中乙醇作為第二步驟中之溶劑。
- 如申請專利範圍第20或21項之製造式I之含脲之矽烷之方法，其中在第一或第二步驟之後，蒸除該醇。
- 如申請專利範圍第17項之製造式I之含脲之矽烷之方法，其中該產物經乾燥。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ??102014209226.4 | 2014-05-15 | ||
| DE102014209226.4A DE102014209226A1 (de) | 2014-05-15 | 2014-05-15 | Harnstoffhaltige Silane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW201609770A TW201609770A (zh) | 2016-03-16 |
| TWI654196B true TWI654196B (zh) | 2019-03-21 |
Family
ID=52780453
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW104115021A TWI654196B (zh) | 2014-05-15 | 2015-05-12 | 含脲之矽烷，其製法與用途 |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9527873B2 (zh) |
| EP (1) | EP2944640B1 (zh) |
| JP (1) | JP6512931B2 (zh) |
| KR (1) | KR102360776B1 (zh) |
| CN (1) | CN105884813B (zh) |
| BR (1) | BR102015010097B1 (zh) |
| DE (1) | DE102014209226A1 (zh) |
| ES (1) | ES2607697T3 (zh) |
| HU (1) | HUE032282T2 (zh) |
| PL (1) | PL2944640T3 (zh) |
| PT (1) | PT2944640T (zh) |
| RU (1) | RU2677482C2 (zh) |
| SI (1) | SI2944640T1 (zh) |
| TW (1) | TWI654196B (zh) |
| ZA (1) | ZA201503356B (zh) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102014209239A1 (de) * | 2014-05-15 | 2015-11-19 | Evonik Degussa Gmbh | Harnstoffhaltige Silane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| DE102014209255A1 (de) * | 2014-05-15 | 2015-11-19 | Continental Reifen Deutschland Gmbh | Schwefelvernetzbare Kautschukmischung und Fahrzeugreifen |
| DE102016211368A1 (de) * | 2016-06-24 | 2017-12-28 | Continental Reifen Deutschland Gmbh | Schwefelvernetzbare Kautschukmischung und Fahrzeugreifen |
| FR3057264B1 (fr) * | 2016-10-12 | 2020-05-29 | Arkema France | Composes porteurs de groupes associatifs azotes |
| DE102017207715A1 (de) | 2017-05-08 | 2018-11-08 | Evonik Degussa Gmbh | Benzthiazolhaltige Silane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| DE102017211109A1 (de) | 2017-06-30 | 2019-01-03 | Continental Reifen Deutschland Gmbh | Silan, Kautschukmischung enthaltend das Silan und Fahrzeugreifen, der die Kautschukmischung in wenigstens einem Bauteil aufweist |
| DE102017211110A1 (de) | 2017-06-30 | 2019-01-03 | Continental Reifen Deutschland Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Silans, Verfahren zur Modifizierung einer Kieselsäure mit dem Silan und modifizierte Kieselsäure |
| DE102017221282A1 (de) * | 2017-11-28 | 2019-05-29 | Evonik Degussa Gmbh | Silanmischungen und Verfahren zu deren Herstellung |
| DE102018203652A1 (de) * | 2018-03-12 | 2019-09-12 | Continental Reifen Deutschland Gmbh | Silan, Kautschukmischung enthaltend das Silan und Fahrzeugreifen, der die Kautschukmischung in wenigstens einem Bauteil aufweist |
| EP3594283B1 (de) * | 2018-07-13 | 2021-04-07 | Continental Reifen Deutschland GmbH | Schwefelvernetzbare kautschukmischung, vulkanisat und fahrzeugreifen |
| FR3108119B1 (fr) * | 2020-03-10 | 2022-11-18 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc a base de résine époxyde et d’un durcisseur à latence élevée |
| CN115490860B (zh) * | 2022-10-21 | 2023-09-26 | 华南理工大学 | 一种聚硫脲类化合物及其制备方法 |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2509483A (en) | 1946-08-20 | 1950-05-30 | Phillips Petroleum Co | Production of thiolesters |
| FR1527206A (fr) | 1967-04-21 | 1968-05-31 | Aquitaine Petrole | Production de thioesters d'alcényles |
| DE2360471A1 (de) | 1973-12-05 | 1975-06-12 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zur herstellung von polysulfidbruecken enthaltenden alkylalkoxisilanen |
| JPS59144792A (ja) | 1984-01-12 | 1984-08-18 | Tokuyama Soda Co Ltd | ３−（β−クロロエチルウレイド）プロピルトリエトキシシラン |
| DE3424534A1 (de) | 1984-07-04 | 1986-01-09 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | N,n'- und n,n',n'-substituierte silylharnstoffe und verfahren zu deren herstellung |
| US6187960B1 (en) * | 1995-02-14 | 2001-02-13 | Phillips Petroleum Company | Process for producing organic polysulfide compounds |
| EP0819694B1 (de) * | 1996-07-18 | 2002-10-02 | Degussa AG | Gemische von Organilanpolysulfanen und ein Verfahren zur Herstellung von diese Gemische enthaltenden Kautschukmischungen |
| WO1999055754A1 (en) | 1998-04-24 | 1999-11-04 | Ck Witco Corporation | Powder coatings or adhesives employing silanes or silane treated fillers |
| CA2282963A1 (en) * | 1998-10-15 | 2000-04-15 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Preparation of starch reinforced rubber and use thereof in tires |
| US6452034B2 (en) | 2000-01-04 | 2002-09-17 | Crompton Corporation | Low-sulfur polysulfide silanes and process for preparation |
| US6441213B1 (en) * | 2000-05-18 | 2002-08-27 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Adhesion promoters containing silane, carbamate or urea, and donor or acceptor functionality |
| JP2002201312A (ja) | 2000-10-30 | 2002-07-19 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | ゴム改質剤及びそれを含むゴム組成物 |
| FR2823215B1 (fr) * | 2001-04-10 | 2005-04-08 | Michelin Soc Tech | Pneumatique et bande de roulement de pneumatique comportant a titre d'agent de couplage un tetrasulfure de bis-alkoxysilane |
| JP2002311574A (ja) | 2001-04-13 | 2002-10-23 | Asahi Kasei Corp | 感光性樹脂組成物 |
| US6803406B2 (en) | 2002-03-29 | 2004-10-12 | National Starch And Chemical Investmnet Holding Corporation | Electron donors, electron acceptors and adhesion promoters containing disulfide |
| DE10351735B3 (de) | 2003-11-06 | 2004-12-09 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung von (Mercaptoorganyl)-alkoxysilanen |
| RU2391291C2 (ru) * | 2005-03-07 | 2010-06-10 | Эвоник Дегусса Гмбх | Способ получения органосиланов |
| DE102005052233A1 (de) | 2005-03-07 | 2006-09-21 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung von Organosilanen |
| ATE482222T1 (de) | 2005-04-29 | 2010-10-15 | Sika Technology Ag | Organoalkoxysilane zur verwendung in feuchtigkeitshärtenden zusammensetzungen |
| JP2008279736A (ja) | 2007-05-14 | 2008-11-20 | Fujifilm Corp | 親水性部材及びその製造方法 |
| WO2011142130A1 (ja) | 2010-05-14 | 2011-11-17 | 株式会社Kri | 修飾金属酸化物ゾル |
| FR2984326B1 (fr) | 2011-12-16 | 2014-01-10 | Michelin Soc Tech | Agent de couplage mercaptosilane bloque |
-
2014
- 2014-05-15 DE DE102014209226.4A patent/DE102014209226A1/de not_active Ceased
-
2015
- 2015-03-30 ES ES15161560.6T patent/ES2607697T3/es active Active
- 2015-03-30 EP EP15161560.6A patent/EP2944640B1/de active Active
- 2015-03-30 PL PL15161560T patent/PL2944640T3/pl unknown
- 2015-03-30 HU HUE15161560A patent/HUE032282T2/en unknown
- 2015-03-30 PT PT151615606T patent/PT2944640T/pt unknown
- 2015-03-30 SI SI201530021A patent/SI2944640T1/sl unknown
- 2015-05-05 BR BR102015010097A patent/BR102015010097B1/pt active IP Right Grant
- 2015-05-12 KR KR1020150065763A patent/KR102360776B1/ko active IP Right Grant
- 2015-05-12 TW TW104115021A patent/TWI654196B/zh active
- 2015-05-13 US US14/711,473 patent/US9527873B2/en active Active
- 2015-05-13 CN CN201510240385.3A patent/CN105884813B/zh active Active
- 2015-05-14 ZA ZA2015/03356A patent/ZA201503356B/en unknown
- 2015-05-14 JP JP2015098982A patent/JP6512931B2/ja active Active
- 2015-05-14 RU RU2015118035A patent/RU2677482C2/ru active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2015118035A (ru) | 2018-12-13 |
| JP6512931B2 (ja) | 2019-05-15 |
| EP2944640B1 (de) | 2016-09-28 |
| RU2015118035A3 (zh) | 2018-12-13 |
| CN105884813B (zh) | 2020-06-05 |
| KR20150131984A (ko) | 2015-11-25 |
| BR102015010097A2 (pt) | 2015-12-15 |
| EP2944640A1 (de) | 2015-11-18 |
| CN105884813A (zh) | 2016-08-24 |
| JP2015218167A (ja) | 2015-12-07 |
| BR102015010097B1 (pt) | 2020-06-09 |
| SI2944640T1 (sl) | 2017-02-28 |
| PT2944640T (pt) | 2016-11-21 |
| TW201609770A (zh) | 2016-03-16 |
| US9527873B2 (en) | 2016-12-27 |
| HUE032282T2 (en) | 2017-09-28 |
| US20150329573A1 (en) | 2015-11-19 |
| ES2607697T3 (es) | 2017-04-03 |
| ZA201503356B (en) | 2016-09-28 |
| KR102360776B1 (ko) | 2022-02-10 |
| PL2944640T3 (pl) | 2017-08-31 |
| RU2677482C2 (ru) | 2019-01-17 |
| DE102014209226A1 (de) | 2015-11-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI654196B (zh) | 含脲之矽烷，其製法與用途 | |
| TWI659037B (zh) | 含脲之矽烷及其製備方法與用途 | |
| JP6530232B2 (ja) | 尿素含有シランの製造方法 | |
| KR101803591B1 (ko) | 실릴기로 보호된 2급 아미노기를 갖는 오르가녹시실란 화합물 및 그의 제조 방법 | |
| US9440998B2 (en) | Process for preparing urea-containing mercaptosilanes | |
| KR102284349B1 (ko) | 우레아-함유 메르캅토실란, 그의 제조 방법 및 그의 용도 |