BR102015010097B1 - silanos contendo ureia, e seus processo de preparação - Google Patents
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Abstract
resumo patente de invenção: "silanos contendo ureia, processo para preparação dos mesmos e uso dos mesmos". a presente invenção refere-se a silanos contendo ureia da fórmula i (i) os quais são preparados pela reação dos silanos de dissulfeto contendo ureia da fórmula ii (ii) com enxofre ou em uma primeira etapa, reação de um aminossilano da fórmula iii (iii) com um isocianato da fórmula iv (iv), e, em uma segunda etapa, reação do produto a partir da primeira etapa do processo com polissulfeto de sódio da fórmula (v) na2sx (v) ou em uma primeira etapa, reação de um isocianatossilano da fórmula vii (vii) com uma amina da fórmula viii (viii) e, em uma segunda etapa, reação do produto a partir da primeira etapa do processo com polissulfeto de sódio da fórmula (v) na2sx (v).
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para SILANOS CONTENDO UREIA, E SEUS PROCESSO DE PREPARAÇÃO.
[001] A presente invenção se refere a silanos contendo ureia, aos processos para preparação dos mesmos, e ao uso dos mesmos.
[002] CAS 1184961-62-3, 442527-46-0 e 498553-03-0 revelam compostos da Fórmula
[003] Além disso, o US 20030191270 A1 revela os silanos da
Fórmula
| (R1—04----Si— S-íiiyJ I | -Z X—R S S Rr—X' | —z- | -Si-f-O—R6)3.(s+y) |
| 01 |
[004] O JP 2002201312 A revela modificadores de borracha da
Fórmula
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[005] Além disso, J. Mat. Chem. 2009, 19, 4746-4752 revela nanopartículas de ouro dentro de estruturas de enquadramento funcionalizada de SH formada a partir de silicas mesoporosas e da preparação de silanos contendo ureia. No processo conhecido, os solventes orgânicos são usados.
[006] As desvantagens dos silanos de dissulfeto contendo ureia conhecidos são características pobres de reforço e alta resistência ao enrolamento.
[007] É um objetivo da presente invenção prover silanos contendo ureia tendo características de reforço melhoradas, e resistência ao enrolamento em misturas de borracha em comparação aos silanos contendo ureia conhecidos a partir da técnica anterior. [008] A invenção provê um silano contendo ureia da Fórmula I o o {R^Sr^N^N^S^N^N^SiCR1^
Η Η Η H (D em que R1 são os mesmos ou diferentes e são grupos alcóxi C1-C10, preferivelmente grupo metóxi ou etóxi, grupos dialcóxi cíclicos C2-C10, grupo fenóxi, grupos cicloalcóxi C4-C10, grupos arila C6-C20, preferivelmente fenila, grupos alquila C1-C10, preferivelmente metila ou etila, grupo alquenila C2-C20, grupo aralquila C7-C20 ou halogênio, preferivelmente Cl, e R são os mesmos ou diferentes e são um divalente C1-C30 aromático/alifático misto ou aromático, saturado ou insaturado, ramificado ou não ramificado, preferivelmente C1-C20, mais preferivelmente C1-C10, ainda mais preferivelmente C1-C7, especialmente de preferência C2 e C3, grupo de hidrocarboneto opcionalmente substituído por F-, Cl-, Br-, I-, -CN ou HS- e x é um número inteiro de 3 a 8, preferivelmente 3 ou 4.
[009] Os silanos contendo ureia podem ser misturas de silanos contendo ureia da Fórmula I.
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[0010] O produto do processo pode compreender oligômeros que se formam através de hidrólise e da condensação das funções de alcoxissilano dos silanos contendo ureia da Fórmula I.
[0011] Os silanos contendo ureia da Fórmula I podem ser aplicados a um suporte, por exemplo, cera, polímero ou negro de fumo. Os silanos contendo ureia da Fórmula I podem ser aplicados a uma sílica, em cujo caso a ligação pode ser física ou química.
[0012] R pode ser preferivelmente -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -C H(CH3)-, -CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2-, -C(CH3)2-, -CH(C2H5)-, -CH2C H2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2CH2-,
-CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C H2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2C H2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2 CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH 2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2h2 h2
ou H2 ou H2 .
[0013] R1 pode ser preferivelmente metóxi ou etóxi.
[0014] Os silanos contendo ureia da Fórmula I podem ser preferivelmente:
((EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2)2 S, ((EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2)2 S, ((EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2)2 S, ((EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2)2 S, ((EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2)2 S, ((EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2)2 S,
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4/30 ((EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2)2 S, ((EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2)2 S, ((EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2)2 S, ((MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2)2 S, ((MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2)2S, ((MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2)2S, ((MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2)2S, ((MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2)2 S, ((MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2)2S, ((MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2)2 S, ((MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2)2 S ou ((MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2)2S.
[0015] Um composto especialmente preferido é da Fórmula (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S4-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2 CH2CH2-Si(OEt)3.
[0016] A invenção ainda provê um primeiro processo para preparar os silanos contendo ureia da Fórmula I da invenção o o (R1)3Si''R'N'^'N'R'S''R'N^N'R'Si(R1)3 Η Η Η Η (I)
[0017] em que R1 e R são cada um como definidos acima, o que é caracterizado em que, o silano dissulfeto contendo ureia da Fórmula II ? Η H (R’)3Si'R-NAN-R'S'S-R'NYN'R'Si<R,>’
O (II)
[0018] é reagido com enxofre
[0019] A reação pode ser conduzida com a exclusão de ar.
[0020] A reação pode ser realizada sob uma atmosfera protetora de gás, por exemplo sob argônio ou nitrogênio, preferivelmente sob nitrogênio.
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[0021] O primeiro processo de acordo com a invenção pode ser conduzido em pressão normal, pressão elevada ou pressão reduzida. Preferivelmente, o processo de acordo com a invenção pode ser conduzido em pressão normal.
[0022] A pressão elevada pode ser uma pressão de 110kPa (1,1 bar) até 10MPa (100 bar), preferivelmente de 150kPa (1,5 bar) até 5MPa (50 bar), mais preferivelmente de 200kPa (2 bar) até 2MPa (20 bar) e muito preferivelmente de 200kPa até 1MPa (2 até 10 bar).
[0023] A pressão reduzida pode ser uma pressão de 100Pa (1 mbar) até 100kPa (1000 mbar), preferivelmente 100Pa (1 mbar) até 50kPa (500 mbar), mais preferivelmente 100Pa (1 mbar) até 25kPa (250 mbar), muito mais preferivelmente 500kPa (5 mbar) até 10kPa (100 mbar.)
[0024] O primeiro processo de acordo com a invenção pode ser conduzido entre 30°C e 180°C, preferivelmente entre 80°C e 165°C, mais preferivelmente entre 120°C e 160°C.
[0025] A reação pode ser efetuada em um solvente, por exemplo, metanol, etanol, propanol, butanol, ciclo-hexanol,
N,N-dimetilformamida, sulfóxido de dimetila, pentano, hexano, ciclohexano, heptano, octano, decano, tolueno, xileno, acetona, acetonitrila, tetracloreto de carbono, clorofórmio, diclorometano,
1,2-diclorometano, tetracloroetileno, dietil éter, metil terc-butil éter, metil etil cetona, tetra-hidrofurano, dioxano, piridina ou acetato de metila.
[0026] A reação pode ser preferivelmente efetuada sem solvente.
[0027] A reação pode ser conduzida sem solvente orgânico. O solvente pode ser água.
[0028] O silano contendo ureia da Fórmula I obtenível pelo primeiro processo de acordo com a invenção pode ser obtido em um rendimento de mais de 50%, preferivelmente mais de 60%, muito mais
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6/30 preferivelmente mais do que 70%.
[0029] A invenção ainda provê um segundo processo para preparar os silanos contendo ureia da invenção da Fórmula I o o (R1)3SixR'N^N'R'SxR'N^N'R'Si(R1)3
Η Η Η Η (I)
[0030] em que R1, R e x são cada um como definidos acima, o que é caracterizado em que, em uma primeira etapa, um aminossilano da Fórmula III
D (R1)3Si 'NH2(iH)
[0031] é reagido com um isocianato da Fórmula IV
O
OCN' 'Hal(IV),
[0032] em que R e R1 são cada um como definidos acima e Hal é
F, Cl, Br ou I, preferivelmente Cl,
[0033] e, em uma segunda etapa, o produto da primeira etapa do processo é reagido com polissulfito de sódio da Fórmula (V)
Na2Sx (V)
[0034] em que x é como definido acima.
[0035] Aminossilanos da Fórmula III podem ser preferivelmente:
(C2H5O)3Si-CH2-NH2, (C2H5O)3Si-CH2CH2-NH2, (C2H5O)3Si-CH2CH2CH2-NH2, (CH3O)3Si-CH2-NH2, (CH3O)3Si-CH2CH2-NH2 or (CH3O)3Si-CH2CH2CH2-NH2.
[0036] Isocianatos da formula IV podem ser preferivelmente :
OCN-CH2-Cl,
OCN-CH2CH2-Cl or
OCN-CH2CH2CH2-CÍ
[0037] No segundo processo de acordo com a invenção, a primeira e a segunda etapas do processo podem ser efetuadas em um
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7/30 recipiente de reação pela adição de todos os reagentes.
[0038] Na primeira etapa do segundo processo de acordo com a invenção, o aminossilano da Fórmula III pode ser medido em isocianato da Fórmula IV.
[0039] Na primeira etapa do segundo processo de acordo com a invenção, o isocianato da Fórmula IV pode ser preferivelmente medido em aminossilano da Fórmula III.
[0040] Na primeira etapa do segundo processo de acordo com a invenção, o aminossilano da Fórmula III pode ser usado em relação ao isocianato da Fórmula IV em uma razão molar de 0,85:1 para 1,15:1, preferivelmente 0,90:1 para 1,10:1, mais preferivelmente em uma razão de 0,95:1 para 1,05:1.
[0041] A reação na primeira etapa do segundo processo de acordo com a invenção pode ser conduzida com a exclusão de ar.
[0042] A reação na primeira etapa do segundo processo de acordo com a invenção pode ser conduzida sob uma atmosfera protetora de gás, por exemplo, sob argônio ou nitrogênio, preferivelmente sob nitrogênio.
[0043] A primeira etapa do segundo processo de acordo com a invenção pode ser conduzida em pressão normal, pressão elevada ou pressão reduzida. Preferivelmente, o processo de acordo com a invenção pode ser conduzido em pressão normal.
[0044] A pressão elevada pode ser uma pressão de 110kPa (1,1 bar) até 10MPa (100 bar), preferivelmente de 150kPa (1,5 bar) até 5MPa (50 bar), mais preferivelmente de 200kPa (2 bar) até 2MPa (20 bar) e muito mais preferivelmente de 200kPa até 1MPa (2 até 10 bar).
[0045] A pressão reduzida pode ser uma pressão de 100Pa (1 mbar) até 100kPa (1000 mbar), preferivelmente de 100Pa (1 mbar) até 50kPa (500 mbar), mais preferivelmente de 100Pa (1 mbar) até
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25kPa (250 mbar), muito mais preferivelmente de 500Pa (5 mbar) até 10kPa (100 mbar).
[0046] A primeira etapa do segundo processo de acordo com a invenção pode ser conduzida entre -78°C e 100°C, preferivelmente entre -70°C e 50°C, mais preferivelmente entre -65°C e 25°C.
[0047] A reação na primeira etapa do segundo processo de acordo com a invenção pode ser efetuada sem solvente ou em um solvente, por exemplo, metanol, etanol, propanol, butanol, ciclo-hexanol, N,N-dimetilformamida, sulfóxido de dimetila, pentano, hexano, ciclohexano, heptano, octano, decano, tolueno, xileno, acetona, acetonitrila, tetracloreto de carbono, clorofórmio, diclorometano,
1,2-diclorometano, tetracloroetileno, dietil éter, metil terc-butil éter, metil etil cetona, tetra-hidrofurano, dioxano, piridina ou acetato de etila. O solvente pode ser preferivelmente diclorometano, etanol, metil tercbutil éter, tolueno, acetato de etila, pentano ou hexano.
[0048] A reação na primeira etapa do segundo processo de acordo com a invenção pode ser conduzida sem solvente orgânico. O solvente pode ser água.
[0049] O solvente na primeira etapa do segundo processo de acordo com a invenção pode ser subsequentemente removido, preferivelmente destilado.
[0050] O produto de reação na primeira etapa do segundo processo de acordo com a invenção pode ser subsequentemente filtrado e lavado com um solvente orgânico. Preferivelmente, um alcano pode ser usado para lavagem, mais preferivelmente hexano.
[0051] O produto de reação na primeira etapa do segundo processo de acordo com a invenção pode ser seco após a filtração. A secagem pode ser efetuada em temperaturas de 20°C-100°C, preferivelmente de 25°C-50°C. A secagem pode ser efetuada em uma pressão reduzida de 100Pa a 50kPa (1-500 mbar).
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[0052] O halossilano contendo ureia da Fórmula VI, obtenível na primeira etapa do segundo processo de acordo com a invenção, o
R U R (R1)3sr 'N N' 'Hal Η H (VI)
[0053] pode ser obtido em um rendimento de mais de 50%, preferivelmente mais de 60%, muito mais preferivelmente mais do que
70%.
[0054] A reação na segunda etapa do segundo processo de acordo com a invenção pode ser conduzida com a exclusão de ar.
[0055] A reação na segunda etapa do segundo processo de acordo com a invenção pode ser conduzida sob uma atmosfera protetora de gás, por exemplo sob argônio ou nitrogênio, preferivelmente sob nitrogênio.
[0056] A segunda etapa do segundo processo de acordo com a invenção pode ser conduzida em pressão normal, pressão elevada ou pressão reduzida. Preferivelmente, o processo de acordo com a invenção pode ser conduzido em pressão normal.
[0057] A pressão elevada pode ser uma pressão de 110kPa (1,1 (bar) até 10MPa (100 bar), preferivelmente de 150kPa (1,5 bar) até 5MPa (50 bar), mais preferivelmente de 200kPa (2 bar) até 2MPa (20 bar) e muito mais preferivelmente de 200kPa a 1MPa (2 até 10 bar).
[0058] A pressão reduzida pode ser uma pressão de 100Pa (1 mbar) até 100kPa (1000 mbar), preferivelmente de 100Pa (1 mbar) até 50kPa (500 mbar), mais preferivelmente de 100Pa (1 mbar) até 25kPa (250 mbar), muito mais preferivelmente de 500Pa (5 mbar) até 10kPa (100 (mbar).
[0059] A segunda etapa do segundo processo de acordo com a invenção pode ser conduzida entre 20°C e 150°C, preferivelmente entre 40°C e 100°C, mais preferivelmente entre 45°C e 80°C.
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[0060] A reação na segunda etapa do segundo processo de acordo com a invenção pode ser efetuada sem solvente ou em um solvente, por exemplo metanol, etanol, propanol, butanol, ciclohexanol, Ν,Ν-dimetilformamida, sulfóxido de dimetila, pentano, hexano, ciclo-hexano, heptano, octano, decano, tolueno, xileno, acetona, acetonitrila, tetracloreto de carbono, clorofórmio, diclorometano, 1,2-diclorometano, tetracloroetileno, dietil éter, metil terc-butil éter, metil etil cetona, tetra-hidrofurano, dioxano, piridina ou acetato de etila. O solvente pode ser preferivelmente etanol.
[0061] A reação na segunda etapa do segundo processo de acordo com a invenção pode ser conduzida sem solvente orgânico. O solvente pode ser água.
[0062] O produto de reação na segunda etapa do segundo processo de acordo com a invenção pode ser filtrado, e o bolo filtro pode ser lavado com um solvente orgânico. Preferivelmente, um álcool pode ser usado para lavagem, mais preferivelmente etanol, ou um alcano, mais preferivelmente hexano.
[0063] O solvente na segunda etapa do segundo processo de acordo com a invenção pode ser subsequentemente removido, preferivelmente destilado.
[0064] O produto de reação na segunda etapa do segundo processo de acordo com a invenção pode ser seco após a filtração e remoção do solvente. A secagem pode ser efetuada em temperaturas de 20°C-100°C, preferivelmente de 25°C-50°C. A secagem pode ser efetuada em uma pressão reduzida de 100Pa a 50kPa (1-500 mbar).
[0065] O silano contendo ureia da Fórmula I, obtenível na segunda etapa pelo segundo processo de acordo com a invenção, o o (R1 )3Si R N N'R S R' N NR' SÍ(R1 )3
Η Η Η H (l)
[0066] pode ser obtido em um rendimento de mais de 50%,
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11/30 preferivelmente mais de 60%, muito mais preferivelmente mais do que 70%.
[0067] Em uma modalidade preferida do segundo processo de acordo com a invenção, o isocianato da Fórmula IV pode ser medido a -78 até -50°C no aminossilano da Fórmula III em etanol, depois a mistura de reação pode ser aquecida até 50C, polissulfito de sódio da Fórmula V pode ser adicionada em partes, depois a mistura pode ser refluxada , preferivelmente a 78°C, resfriada após a reação ter terminado e filtrada, e o solvente etanol pode ser removido sob pressão reduzida.
[0068] O produto preparado pelo segundo processo de acordo com a invenção pode ter um teor residual de halossilano contendo ureia da Fórmula VI de menos de 25 % em mol, preferivelmente menos de 10 % em mol, mais preferivelmente menos de 5 % em mol, muito mais preferivelmente menos do que 3 % em mol.
[0069] As porcentagens molares relativas dos halossilanos contendo ureia da Fórmula VI no produto preparado pelo segundo processo de acordo com a invenção são determinadas na 1H RMN pela integração dos átomos de hidrogênio no grupo -CH2CH2-Cl dos compostos da Fórmula VI em oposição aos átomos de hidrogênio no grupo Si-CH2- do silano contendo ureia da Fórmula I.
[0070] Para a substância da Fórmula VI, (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl, por exemplo, o integral dos átomos de hidrogênio do grupo -CH2CH2-Cl (δ = 3,17 ppm) é usado para a determinação dos teores relativos.
[0071] O produto preparado pelo segundo processo de acordo com a invenção pode ter um teor residual de aminossilano da Fórmula III de menos de 10 % em mol, preferivelmente menos de 5 % em mol, mais preferivelmente menos de 1 % em mol, muito mais preferivelmente menos do que 0,1 % em mol.
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[0072] As porcentagens molares relativas dos aminossilanos da
Fórmula III no produto preparado pelo segundo processo de acordo com a invenção, são determinadas na 13C NMR pela integração dos átomos de carbono no grupo -CH2-NH2 dos aminossilanos da Fórmula III em oposição aos átomos de carbono no grupo Si-CH2- do silano contendo ureia da Fórmula I.
[0073] Para a substância da Fórmula III (EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH2, por exemplo, o integral dos átomos de carbono do grupo -CH2-NH2 (δ = 45,15 ppm) é usado para a determinação dos teores relativos.
[0074] O produto preparado pelo segundo processo de acordo com a invenção pode ter um teor residual de isocianato da Fórmula IV de menos de 25% em mol, preferivelmente menos de 10% em mol, mais preferivelmente menos de 5% em mol, muito mais preferivelmente menos do que 3% em mol.
[0075] As porcentagens molares relativas dos isocianatos da
Fórmula IV no produto preparado pelo segundo processo de acordo com a invenção são determinadas na 13C NMR pela integração dos átomos de carbono no grupo OCN-CH2- dos isocianatos da Fórmula IV em oposição aos átomos de carbono no grupo Si-CH2- do silano contendo ureia da Fórmula I.
[0076] Para a substância da Fórmula IV OCN-CH2-CH2-CL por exemplo, o integral dos átomos de carbono do grupo OCN-CH2- (δ = 124, 33 ppm) é usado para a determinação dos teores relativos.
[0077] A invenção ainda provê um terceiro processo para preparar os silanos contendo ureia da invenção da Fórmula I.
o o (R1)3SrR'N^N'R'SÍR'N^N'R'Si(R1)3 3 Η Η Η H 3 (I)em que R1, R e x são cada um como definidos acima, o que é caracterizado em que, em uma primeira etapa, um isocianatossilano da Fórmula VII
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D (R1)3sr 'NCO
[0078] p
H2N' 'Hal (VII) é reagido com uma amina da Fórmula VIII (VIII) em que R e R1 são cada um como definidos acima e Hal é
[0079]
F, Cl, Br ou I, preferivelmente Cl,
[0080] e, em uma segunda etapa, o produto da primeira etapa do processo é reagido com polissulfito de sódio da Fórmula (V) Na2Sx (V) em que x é como definido acima.
Isocianatossilanos da Fórmula VII podem ser
[0081]
[0082] preferivelmente:
(C2H5O)3Si-CH2-NCO, (C2H5O)3Si-CH2CH2-NCO, (C2H5O)3Si-CH2CH2CH2-NCO, (CH3O)3Si-CH2-NCO, (CH3O)3Si-CH2CH2-NCO ou (CH3O)3Si-CH2CH2CH2-NCO.
[0083] Aminas da Fórmula VIII podem ser preferivelmente:
H2N-CH2-Cl
H2N-CH2CH2-Cl ou
H2N-CH2CH2CH2-Cl
[0084] No terceiro processo de acordo com a invenção, a primeira e segunda etapas do processo podem ser efetuadas em um recipiente de reação pela adição de todos os reagentes.
[0085] Na primeira etapa do terceiro processo de acordo com a invenção, a amina da Fórmula VIII pode ser medida em isocianatossilano da Fórmula VII.
[0086] Na primeira etapa do terceiro processo de acordo com a invenção, o isocianatossilano da Fórmula VII pode ser preferivelmente medido em aminas da Fórmula VIII.
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[0087] Na primeira etapa do terceiro processo de acordo com a invenção, o isocianatossilano da Fórmula VII pode ser usado em relação à amina da Fórmula VIII em uma razão molar de 0,85:1 até 1,15:1, preferivelmente 0,90:1 até 1,10:1, mais preferivelmente em uma razão de 0,95:1 até 1,05:1.
[0088] A reação na primeira etapa do terceiro processo de acordo com a invenção pode ser conduzida com a exclusão de ar.
[0089] A reação na primeira etapa do terceiro processo de acordo com a invenção pode ser conduzida sob uma atmosfera protetora de gás, por exemplo sob argônio ou nitrogênio, preferivelmente sob nitrogênio.
[0090] A reação na primeira etapa do terceiro processo de acordo com a invenção pode ser conduzida em pressão normal, pressão elevada ou pressão reduzida. Preferivelmente, o processo de acordo com a invenção pode ser conduzido em pressão normal.
[0091] A pressão elevada pode ser uma pressão de 110kPa (1,1 bar) até 10MPa (100 (bar), preferivelmente de 150kPa (1,5 (bar) até 5MPa (50 (bar), mais preferivelmente de 200kPa (2 (bar) até 2MPa (20 (bar) e muito mais preferivelmente de 200kPa a 1MPa (2 até (10 (bar).
[0092] A pressão reduzida pode ser uma pressão de 100Pa (1 mbar) até 100kPa (1000 (mbar), preferivelmente 100Pa (1 (mbar) até 50kPa (500 (mbar), mais preferivelmente 100Pa (1 mbar) até
25kPa (250 (mbar), muito mais preferivelmente 500Pa (5 mbar) até 10kPa (100 mbar).
[0093] A primeira etapa do terceiro processo de acordo com a invenção pode ser conduzida entre -78°C e 100°C, preferivelmente entre -75°C e 60°C, mais preferivelmente entre -70°C e 40°C.
[0094] A reação na primeira etapa do terceiro processo de acordo com a invenção pode ser efetuada sem solvente ou em um solvente,
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15/30 por exemplo, metanol, etanol, propanol, butanol, ciclo-hexanol, N,N-dimetilformamida, sulfóxido de dimetila, pentano, hexano, ciclohexano, heptano, octano, decano, tolueno, xileno, acetona, acetonitrila, tetracloreto de carbono, clorofórmio, diclorometano,
1,2-diclorometano, tetracloroetileno, dietil éter, metil terc-butil éter, metil etil cetona, tetra-hidrofurano, dioxano, piridina ou acetato de etila. [0095] A reação na primeira etapa do terceiro processo de acordo com a invenção pode ser conduzida sem solvente orgânico. O solvente pode ser preferivelmente etanol.
[0096] O solvente na primeira etapa do terceiro processo de acordo com a invenção pode ser subsequentemente removido, preferivelmente destilado.
[0097] O produto de reação na primeira etapa do terceiro processo de acordo com a invenção pode ser subsequentemente filtrado e lavado com um solvente orgânico. Preferivelmente, um alcano pode ser usado para lavagem, mais preferivelmente hexano.
[0098] O produto de reação na primeira etapa do terceiro processo de acordo com a invenção pode ser seco após a filtração. A secagem pode ser efetuada em temperaturas de 20°C-100°C, preferivelmente de 25°C-50°C. A secagem pode ser efetuada em uma pressão reduzida de 100Pa a 50kPa (1-500 mbar).
[0099] O halossilano contendo ureia da Fórmula VI, obtenível na primeira etapa do terceiro processo de acordo com a invenção, o
R U R (R1)3sr 'N N' 'Hal
Η Η (VI)
[00100] pode ser obtido em um rendimento de mais de 50%, preferivelmente mais de 60%, muito mais preferivelmente mais do que 70%.
[00101] A reação na segunda etapa do terceiro processo de acordo com a invenção pode ser conduzida com a exclusão de ar.
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[00102] A reação na segunda etapa do terceiro processo de acordo com a invenção pode ser conduzida sob uma atmosfera protetora de gás, por exemplo sob argônio ou nitrogênio, preferivelmente sob nitrogênio.
[00103] A segunda etapa do terceiro processo de acordo com a invenção pode ser conduzida em pressão normal, pressão elevada ou pressão reduzida. Preferivelmente, o processo de acordo com a invenção pode ser conduzido em pressão normal.
[00104] A pressão elevada pode ser uma pressão de 110kPa (1,1 bar) até 10MPa (100 bar), preferivelmente de 150kPa (1,5 bar) até 5MPa (50 bar), mais preferivelmente de 200kPa (2 bar) até 2MPa (20 bar) e muito mais preferivelmente de 200kPa a 1MPa (2 até (10 bar).
[00105] A pressão reduzida pode ser uma pressão de 100Pa (1 mbar) até 100kPa (1000 mbar), preferivelmente 100Pa (1 mbar) até 50kPa (500 mbar), mais preferivelmente 100Pa (1 mbar) até 25kPa (250 mbar), muito mais preferivelmente 500Pa (5 mbar) até 10kPa (100 mbar).
[00106] A segunda etapa do terceiro processo de acordo com a invenção pode ser conduzida entre 20°C e 150°C, preferivelmente entre 40°C e 100°C, mais preferivelmente entre 45°C e 80°C.
[00107] A reação na segunda etapa do terceiro processo de acordo com a invenção pode ser efetuada sem solvente ou em um solvente, por exemplo, metanol, etanol, propanol, butanol, ciclo-hexanol, N,N-dimetilformamida, sulfóxido de dimetila, pentano, hexano, ciclohexano, heptano, octano, decano, tolueno, xileno, acetona, acetonitrila, tetracloreto de carbono, clorofórmio, diclorometano,
1,2-diclorometano, tetracloroetileno, dietil éter, metil terc-butil éter, metil etil cetona, tetra-hidrofurano, dioxano, piridina ou acetato de etila. O solvente pode ser preferivelmente etanol.
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[00108] A reação na segunda etapa do terceiro processo de acordo com a invenção pode ser conduzida sem solvente orgânico. O solvente pode ser água.
[00109] O produto de reação da segunda etapa do terceiro processo de acordo com a invenção pode ser filtrado, e o bolo filtro pode ser lavado com um solvente orgânico. Preferivelmente, um álcool pode ser usado para lavagem, mais preferivelmente etanol ou um alcano, mais preferivelmente hexano.
[00110] O solvente na segunda etapa do terceiro processo de acordo com a invenção pode ser subsequentemente removido, preferivelmente destilado.
[00111] O produto de reação na segunda etapa do terceiro processo de acordo com a invenção pode ser seco após a filtração e remoção do solvente. A secagem pode ser efetuada em temperaturas de 20°C-100°C, preferivelmente de 25°C-50°C. A secagem pode ser efetuada em uma pressão reduzida de 100Pa a 50kPa (1-500 mbar).
[00112] O silano contendo ureia da Fórmula I, obtenível na segunda etapa pelo terceiro processo de acordo com a invenção, o o (R1)3Si^R'Nx^N'R'S;R'Nx^N'R'Si(R1)3
Η Η Η Η (I)
[00113] pode ser obtido em um rendimento de mais de 50%, preferivelmente mais de 60%, muito mais preferivelmente mais do que 70%.
[00114] Em uma modalidade preferida do terceiro processo de acordo com a invenção, o isocianatossilano da Fórmula VII pode ser medido em -78 até -50°C na amina da Fórmula VIII em etanol, depois a mistura de reação pode ser aquecida até 50°C, o polissulfito de sódio da Fórmula V pode ser adicionado em partes, depois a mistura pode ser refluxada, preferivelmente a 78°C, resfriada após a reação ter terminado e filtrada, e o solvente etanol pode ser removido sob
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18/30 pressão reduzida.
[00115] O produto preparado pelo terceiro processo de acordo com a invenção pode ter um teor residual do halossilano contendo ureia da Fórmula VI de menos de 25 % em mol, preferivelmente menos de 10 % em mol, mais preferivelmente menos de 5 % em mol, muito mais preferivelmente menos do que 3 % em mol.
[00116] As porcentagens molares relativas dos halossilanos contendo ureia da Fórmula VI no produto preparado pelo terceiro processo de acordo com a invenção são determinadas na 1H NMR pela integração dos átomos de hidrogênio no grupo -CH2CH2-Cl dos halossilanos contendo ureia da Fórmula VI em oposição aos átomos de hidrogênio no grupo Si-CH2- do silano contendo ureia da Fórmula I. [00117] Para a substância da Fórmula VI (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl, por exemplo, o integral dos átomos de hidrogênio do grupo -CH2CH2-Cl (δ = 3.17 ppm) é usado para a determinação dos teores relativos.
[00118] O produto preparado pelo terceiro processo de acordo com a invenção pode ter um teor residual de isocianatossilano da Fórmula VII de menos de 10 % em mol, preferivelmente menos de 5 % em mol, mais preferivelmente menos de 1 % em mol, muito mais preferivelmente menos do que 0,1 % em mol.
[00119] As porcentagens molares relativas dos isocianatossilanos da Fórmula VII no produto dentro de uma faixa de > 1 % em mol, preparadas pelo terceiro processo de acordo com a invenção, são determinadas na 13C NMR pela integração dos átomos de carbono no grupo -NCO dos isocianatossilanos da Fórmula VII em oposição aos átomos de carbono no grupo Si-CH2- do silano contendo ureia da Fórmula I.
[00120] Para a substância da Fórmula VII (EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NCO, por exemplo, o integral dos átomos de
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19/30 carbono do grupo -NCO (δ = 122,22 ppm) é usado para a determinação dos teores relativos dentro de uma faixa de > 1 % em mol.
[00121] As porcentagens molares relativas dos isocianatossilanos da Fórmula VII no produto dentro de uma faixa de < 1 % em mol, preparadas pelo terceiro processo de acordo com a invenção, são determinadas pela espectroscopia FT-IR conhecida daqueles versados na técnica. O método é calibrado ao se usar soluções de calibração de concentração adequada (por exemplo, em C2Ck). Para a medição, uma amostra de cerca de 1 g é pesada em uma garrafa de gargalo redondo de 25 mL e 25 g de C2CU são adicionados. A amostra é agitada em um agitador por 1-2 horas. Logo após, a fase líquida inferior é medida cuidadosamente em um cadinho IR de 20 mm e analisada por espectroscopia FT-IR (4000-1200 cm-1, resolução 2 cm-1). Sob as mesmas condições, um espectro do solvente é registrado para subtração.
[00122] Para a substância da Fórmula VII (EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NCO, por exemplo, o comprimento de onda da vibração de valência do grupo -NCO a 2270 cm-1 é usado para a determinação dos teores relativos dentro de uma faixa de < 1 % em mol.
[00123] O produto preparado pelo terceiro processo de acordo com a invenção pode ter um teor residual de amina da Fórmula VIII de menos de 25 % em mol, preferivelmente menos de 10 % em mol, mais preferivelmente menos de 5 % em mol, muito mais preferivelmente menos do que 3 % em mol.
[00124] As porcentagens molares relativas das aminas da Fórmula VIII no produto preparado pelo terceiro processo de acordo com a invenção são determinadas na 13C NMR pela integração dos átomos de carbono no grupo -CH2-NH2 das aminas da Fórmula VIII em
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20/30 oposição aos átomos de carbono no grupo SÍ-CH2- do silano contendo ureia da Fórmula I.
[00125] Para a substância da Fórmula VIII H2N-CH2-CH2-Cl, por exemplo, o integral dos átomos de carbono do grupo H2N-CH2-CH2-Cl (δ = 39,47 ppm) ou do grupo H2N-CH2-CH2-Cl (δ = 37,95 ppm) é usado para a determinação dos teores relativos.
[00126] A amina da Fórmula VIII pode ser preparada, antes da reação com o isocianatossilano da Fórmula VII, a partir do sal de cloridrato da amina da Fórmula IX
D
HCI H2N' 'Hal (IX)
[00127] pela adição de uma base, preferivelmente NaOEt. A base pode ser adicionada até que um pH entre 7 e 14 seja estabelecido.
[00128] Em uma modalidade preferida, o terceiro processo para preparar os silanos contendo ureia da Fórmula I o o (R1)3SixR'N^'N'R'S;R'N^'N'R'Si(R1)3 3 Η Η Η H (I)
[00129] em que x, R e R1 são como definidos acima podem ser caracterizados em que o sal de cloridrato da amina da Fórmula IX p
HCI H2N' 'Hal
[00130]
[00131] p
(R1)3Six 'nco (IX) é dissolvido em etanol e reagido com uma base, depois o isocianatossilano da Fórmula VII (VII) é adicionado, depois o polissulfito de sódio da Fórmula V (V) é adicionado, a mistura é filtrada e o solvente é removido.
O produto preparado pelo terceiro processo de acordo com
[00132]
Na2Sx
[00133]
[00134] a invenção pode ter um teor residual de sal de cloridrato da amina da
Fórmula IX de menos de 25 % em mol, preferivelmente menos de 10 % em mol, mais preferivelmente menos de 5 % em mol, muito mais
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21/30 preferivelmente menos do que 3 % em mol.
[00135] As porcentagens molares relativas do sal de cloridrato da amina da Fórmula IX no produto preparado pelo terceiro processo de acordo com a invenção são determinadas na 13C NMR pela integração dos átomos de carbono no grupo -CH2-NH2^HCl do sal de cloridrato da amina da Fórmula IX em oposição aos átomos de carbono no grupo Si-CH2- do silano contendo ureia da Fórmula I.
[00136] Para a substância da Fórmula IX HCLH2N-CH2-CH2-Cl, por exemplo, o integral dos átomos de carbono do grupo HCl^H2N-CH2-CH2-Cl (δ = 41,25 ppm) ou do grupo
HCl^H2N-CH2-CH2-Cl (δ = 40,79 ppm) é usado para a determinação dos teores relativos.
[00137] Os silanos contendo ureia da Fórmula I preparados pelos processos de acordo com a invenção podem ser caracterizados por um método 1H,13C ou 29Si RMN conhecido daqueles versados na técnica.
[00138] A fração solúvel dos silanos contendo ureia da Fórmula I nos produtos obtidos pelos processos de acordo com a invenção em DMSO-d6 ou CDCl3 é determinada pela adição de um padrão interno, por exemplo, óxido de trifenilfosfina (TPPO), em DMSO-d6 ou em CDCl3, e um método 1H RMN conhecido daqueles versados na técnica.
[00139] Os silanos contendo ureia da Fórmula I podem ser usados como promotores de adesão entre materiais inorgânicos, por exemplo contas de vidro, flocos de vidro, superfícies de vidro, fibras de vidro, ou materiais para enchimento oxídicos, preferivelmente sílicas tais como sílicas precipitadas e sílicas fumadas e polímeros orgânicos, por exemplo, termorrígidos, termoplásticos ou elastômeros, ou como agentes de reticulação e modificadores de superfície para superfícies oxídicas.
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[00140] Os silanos contendo ureia da Fórmula I podem ser usados como reagentes de ligação em misturas de borracha preenchida, exemplos sendo bandas de rodagem de pneu, artigos de borracha industrial ou solas de sapato.
[00141] As vantagens dos silanos contendo ureia da invenção da Fórmula I são características de processamento melhoradas e resistência ao enrolamento em misturas de borracha.
Exemplos
[00142] Exemplo Comparativo 1: Preparação de
[(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-NH-(CH2)2-S-]2 em água
[00143] Um recipiente de quatro gargalos revestido com 1 l de N2 purificado com agitador de precisão de vidro, condensador de refluxo, termômetro interno e funil de gotejamento é inicialmente carregado com dicloridrato de cistamina (108,39 g, 0,47 mol, 1,00 eq) o qual foi dissolvido em água desmineralizada (382 mL). Com um funil de gotejamento, 50% de solução de KOH (92,31 g, 0,82 mol, 1,75 eq) é medida em 15-23°C e a mistura é agitada por 30 min. Depois
3-isocianatopropiltrietoxissilano (221,05 g, 0,85 mol, 1,8 eq) é medido em tal taxa que uma temperatura interna de 30°C não seja excedida. Logo após, a mistura é agitada a 24°C por uma hora. A suspensão branca é filtrada sob pressão, limpa com três partes de água desmineralizada (340 mL no total) e seca com N2 seco por 2 h. O bolo filtro é seco em um vapor de N2 em um evaporador giratório a 35°C e 16,6kPa (166 (mbar) por 7 h, a 35°C e 15kPa (150 mbar) por 10 h e a 35°C e 10kPa (100 mbar) por 9 h. O produto [(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-NH-(CH2)2-S-]2 é um pó branco fino (246,38 g, 90,7% de teoria);
[00144] 1H RMN (õppm, 500 MHz, DMSO-d6): 0,52 (4H, t), 1,14 (18H, t), 1,42 (4H, m), 2,74 (4H, m), 2,96 (4H, m), 3,29 (4H, m), 3,74 (12H, q), 6,05 (4H, m);
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[00145] 13C NMR (õppm, 125 MHz, DMSO-d6): 7,3 (2C), 18,2 (6C),
23,5 (2C), 38,5 (2C), 39,6 (2C), 42,0 (2C), 57,7 (6C) 157,9 (2C). [00146] 29Si NMR (õppm, 100 MHz, DMSO-d6): -45,3 (100% silano);
[00147] Frações solúveis em d6-DMSO usando padrão interno TPPO: 86,0%;
[00148] Teor de água (DIN 51777): 0,7%;
[00149] Ponto de fusão inicial:97°C;
[00150] Teor residual de isocianato:0,08%
[00151] Exemplo 1: Preparaçãode (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S4-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2 CH2CH2-Si(OEt)3 a partirde (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S2-CH2CH2-NH-CO-NHCH2CH2CH2-Si(OEt)3 e enxofre elementar (de forma análoga ao primeiro processo de acordo com a invenção)
[00152] Um recipiente de três gargalos com N2 purificado seco com agitador, condensador de refluxo e termômetro interno é inicialmente carregado com (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S2-CH2CH2NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3 (5,00 g, 7,7 mmol, 1,00 eq) e enxofre elementar (0,50 g, 15,5 mol, 2,00 eq), e a mistura é aquecida até 140°C e agitada por 2 h. Após resfriamento, o produto (EtO)3SiCH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S4-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2Si(OEt)3 (4,16 g, 75,8% de teoria) é obtido como um óleo vermelho viscoso que solidifica mais tarde para dar um sólido laranja.
[00153] 1H NMR (õppm, 500 MHz, CDCh): 0,61 (4H, t), 1,20 (18H, t),
1,57 (4H, m), 2,68 (4H · 2S teor, t), 2,93 (4H · S4 teor, t), 2,97 (4H · Sx teor, t), 3,13 (4H, m), 3,53 (4H, m), 3,78 (12H, q), 5,1-6,9 (4H, br);
[00154] Teor de S4 na mistura do produto (inclui teor de Sx cerca de < 5%, teor de S4 sobreposto): 85,5 % em mol, teor de S2 na mistura do produto: 14,5 % em mol;
[00155] 13C NMR (õppm, 125 MHz, CDCb): 7,7 (2C), 18,3 (6C), 23,7
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24/30 (2C), 38,8 (2C), 40,7 (2C), 42,9 (2C), 58,4 (6C), 158,6 (2C).
[00156] 29Si NMR (õppm, 100 MHz, CDCI3): -42,9 (5% Si-OH), -45,5 (85% silano), -53,4 (10% de estruturas M);
[00157] Frações solúveis em CDCh usando padrão interno TPPO: 84,2%;
[00158] Ponto de fusão inicial: 170-207°C;
[00159] Exemplo 2: Preparação de (EtO)sSi-CH2CH2CH2-NH-CONH-CH2CH2-S4-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3 a partir de (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH2, OCN-CH2CH2-Cl e Na2S4 (de forma análoga ao segundo processo de acordo com a invenção)
[00160] Em uma primeira etapa de reação, 3aminopropiltrietoxissilano (73,05 g, 0,33 mol, 1,00 eq) é inicialmente carregado em pentano (2,5 l) em um recipiente de três gargalos de 4 l com agitador de precisão de vidro, termômetro interno, funil de gotejamento e condensador de refluxo, é resfriado a -78°C. Isocianato de 2-cloroetila (34,82 g, 0,33 mol, 1,00 eq) é adicionado em gotas a 78 até -70°C dentro de 4.5 h e depois a mistura é aquecida até temperatura ambiente. A suspensão branca é filtrada, lavada com pentano e seca com N2 durante a noite. O intermediário (EtO)3SiCH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl (113,41 g, quantitativo) é um pó branco cheio de flocos.
[00161] Em uma segunda etapa de reação, (EtO)3Si-CH2CH2CH2NH-CO-NH-CH2CH2-Cl (105,62 g, 0,32 mol, 2,00 eq) é inicialmente carregado em etanol (200 mL) em um recipiente de três gargalos de 500 mL com agitador, condensador de refluxo e termômetro interno. O polissulfito de sódio (Na2S, 26,59 g, 0,16 mol, 1,00 eq) que foi comprimido com um pilão é adicionado e a mistura é aquecida até refluxo. Após um tempo de reação de 4,5 h, a mistura é resfriada até temperatura ambiente e a suspensão é filtrada. O filtrado é liberado do solvente em um evaporador giratório e seco sob pressão reduzida. O
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25/30 produto (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S4-CH2CH2-NHCO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3 (72,35 g, 64,2% de teoria) é obtido como um sólido laranja.
[00162] 1H NMR (õppm, 500 MHz, d6-tol): 0,72 (4H, t), 1,21 (18H, t),
1,75 (4H, m), 2.65 (4H · 2S teor, t), 2,89 (4H · S4 teor, t), 3,25-3,35 (4H, 2S/4S, m), 3,40-3,60 (4H, 2S/4S, m), 3,81 (12H, q), 5,5-6,0 (4H, br);
[00163] Teor de S4 na mistura do produto (inclui teor de Sx < 5%): 69,0 % em mol
[00164] Teor de S2 na mistura do produto: 31,0 % em mol;
[00165] Ponto de fusão inicial: 78-95°C.
[00166] Exemplo 3: Preparação de (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CONH-CH2CH2-S4-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3 a partir de (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH2, OCN-CH2CH2-Cl e Na2S4 (de forma análoga ao segundo processo de acordo com a invenção)
[00167] Em uma primeira etapa de reação, 3aminopropiltrietoxissilano (154,95 g, 0.70 mol, 1,00 eq) é inicialmente carregado em etanol (3,0 l) em um recipiente de três gargalos de 4 l com agitador de vidro de precisão, termômetro interno, funil de gotejamento e condensador de refluxo e resfriado até -78°C. Isocianato de 2-cloroetila (73,86 g, 0,70 mol, 1,00 eq) é adicionado em gotas a -78 até -60°C dentro de 1 h, no decorrer da qual um grande volume de sal precipita. Depois a mistura é aquecida até 50°C, polissulfito de sódio (Na2S, 57,62 g, 0,35 mol, 1,00 eq) que foi comprimido com um pilão é adicionado em partes e a mistura é aquecida até refluxo. Após um tempo de reação de 4,5 h, a mistura é resfriada até temperatura ambiente e a suspensão é filtrada. O filtrado é liberado do solvente em um evaporador giratório e seco sob pressão reduzida. O produto (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S4CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3 (155,05 g, 63,1% de teoria)
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26/30 é obtido como um sólido laranja.
[00168] 1H NMR (õppm, 500 MHz, d6-tol): 0.7 (4H, t), 1,21 (18H, t),
1,75 (4H, m), 2,65 (4H · 2S teor, t), 2,89 (4H · S4 teor, t), 3,25-3.35 (4H, 2S/4S, m), 3,40-3,60 (4H, 2S/4S, m), 3,81 (12H, q), 5,5-6,0 (4H, br);
[00169] Teor de S4 na mistura do produto (inclui teor de Sx < 5%): 64,0 % em mol
[00170] Teor de S2 na mistura do produto: 36,0 % em mol;
[00171] Ponto de fusão inicial: 78-91°C.
[00172] Exemplo 4: Preparação de (EtO)sSi-CH2CH2CH2-NH-CONH-CH2CH2-S4-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3 a partir de (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH2, OCN-CH2CH2-Cl e Na2S4 (de forma análoga ao terceiro processo de acordo com a invenção)
[00173] Em uma primeira etapa da reação, cloridrato de 2cloroetilamina (73,86 g, 0,70 mol, 1,00 eq) é inicialmente carregado em etanol (3,0 l) em um recipiente de três gargalos de 4 l com agitador de precisão de vidro, termômetro interno, funil de gotejamento e condensador de refluxo, e resfriado até -78°C, e etóxido de sódio (226,83 g, 0,70 mol, 1,00 eq, 21% em etanol) é adicionado. 3Isocianatopropil(trietóxissilano) (173,15 g, 0,70 mol, 1,00 eq) é então adicionado em gotas a -78 até -70°C dentro de 3 h e depois a mistura é aquecida até 50°C. Polissulfito de sódio seco (Na2S4, 57,62 g, 0,35 mol, 0,50 eq) é adicionado em cinco partes e a mistura é aquecida até refluxo. Após um tempo de reação de 4 h, a mistura é resfriada até temperatura ambiente e a suspensão é filtrada. O filtrado é liberado do solvente em um evaporador giratório e seco sob pressão reduzida. O produto (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S4-CH2CH2-NHCO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3 (214,5 g, quant) é obtido como um óleo vermelho.
[00174] Teor de S4 na mistura do produto (inclui teor de Sx < 5%,
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27/30 teor de S4 superposto): 85,5 % em mol, teor de S2 na mistura do produto: 14,5 % em mol.
[00175] Exemplo 5
[00176] A formulação usada para as misturas de borracha é especificada na Tabela 1 abaixo. Nesta tabela, a unidade phr significa partes por peso baseado em 100 partes por peso da borracha bruta usada. O silano da invenção e o silano comparativo são usados em três diferentes concentrações, na proporção isomolar em cada caso. Tabela 1
| Substância | Quantidade Quantidade | Quantidade [phr] | Quantidade [phr] | Quantidade [phr] | Quantidade [phr] | |
| [phr] | [phr] | |||||
| 1° estágio | Mistura | de Mistura | de Mistura | de Mistura | de Mistura | de Mistura de |
| borracha | I borracha | II borracha | III Borracha | I, Borracha | II, Borracha III, | |
| cont. | Ex. cont. | Ex. cont. | Ex. cont. Ex. Inv. 3 cont. Ex. Inv. 3 cont. Ex. Inv. 3 | |||
| Comp. 1 | Comp. 1 | Comp. 1 | ||||
| NR TSRa | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| BRb | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 |
| SSBRc | 72 | 72 | 72 | 72 | 72 | 72 |
| Silicad | 95 | 95 | 95 | 95 | 95 | 95 |
| ZnO | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 |
| Ácido esteárico | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 |
| Óleo TDAE | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
| Cera | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| Antiozonante | ||||||
| 6PPDe | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| Ex. Comp. 1 | 7,9 | 9,3 | 10,7 | |||
| Exemplo 3 | - | - | - | 8,4 | 9,9 | 11,4 |
| 2° estágio | ||||||
| Batelada Estágio | ||||||
| 2 | ||||||
| DPGf | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| CBSg | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| enxofre | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
Substâncias usadas:
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28/30 a) NR TSR: SIR 20 SED, da Aneka Bumi Pratama (TSR = Borracha Tecnicamente Especificada; SIR = Borracha Indonésia Padrão) b) BR: polibutadieno, Europrene Neocis BR 40, da Polimeri c) SSBR: Sprintan® SLR-4601, da Styron d) silica: ULTRASIL® VN3 GR, da Evonik Industries AG e) 6PPD: N-(1,3-dimetilbutil)-N‘-fenil-p-fenilenediamina f) DPG: difenilguanidina g) CBS: N-ciclo-hexil-2-benzotiazolsulfenamida
[00177] A mistura foi produzida sob condições normais em dois estágios em um misturador de laboratório para a produção de misturas de borracha (volume 300 mililitros até 3 litros), ao primeiro se misturar, no primeiro estágio de misturação (estágio de misturação de base), todos os constituintes a parte do sistema de vulcanização (enxofre e substâncias que influenciam a vulcanização) em 145 até 165°C, meta de temperaturas de 152 até 157°C, por 200 até 600 segundos. A adição do Sistema de vulcanização no segundo estágio (estágio de mistura pronta) produz a mistura finalizada, com a misturação em 90 até 120°C por 180 até 300 segundos.
[00178] O processo geral para produzir misturas de borracha e vulcanizados do mesmo é descrito em Rubber Technology Handbook, W. Hofmann, Hanser Verlag 1994.
[00179] O teste da borracha é efetuado pelos métodos de teste especificados na Tabela 2.
Tabela 2:
| Teste físico | Padrão/condições |
| Teste de tensão do anel, 23°C Valores de Tensão (MPa) Índice de Reforço | DIN 53504 |
| Resiliência de ricochete a 23°C e 70°C (%) | DIN 53512 |
| Análise dinâmica/mecânica a 55°C Fator de perda máxima tan δ (max) | ISO 4664-1 |
[00180] As misturas são usadas para produzir espécimes de teste
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29/30 por vulcanização sob pressão a 160°C após t95 (medido em um reômetro de cavidade móvel ISO 6502/ASTM D5289-12). Tabela 3 relata os dados da borracha.
Tabela 3:
| Substância | Mistura de borracha I Ex. Comp. 1 | Mistura de borracha II cont. Ex. Comp. 1 | Mistura de borracha III cont. Ex. Comp. 1 | Mistura de Borracha I, cont. Ex. Inv.3 | Mistura de Borracha II, cont. Ex. Inv. 3 | Mistura de Borracha III, cont. Ex. Inv. 3 |
| Resultados de Vulcanizado: | ||||||
| 100% de valor de tensão [mPa] | 2,1 | 2,3 | 2,5 | 2,7 | 2,8 | 3,0 |
| 300% de valor de tensão [mPa] | 6,7 | 7,2 | 7,9 | 8,7 | 9,6 | 10,4 |
| Índice de reforço: 300%/50% de valor de tensão[-] | 5,1 | 5,3 | 5,3 | 5,6 | 6,2 | 6,5 |
| Resiliência de ricochete 23°C [%] | 25,9 | 25,8 | 26,4 | 26,1 | 27,0 | 27,4 |
| Resiliência de ricochete 70°C [%] | 43,1 | 44,0 | 45,1 | 46,1 | 49,9 | 50,5 |
| Resiliência de ricochete 70°C resiliência de ricochete 23°C | 17,2 | 18,1 | 18,8 | 20,0 | 23,0 | 23,1 |
| Análise dinâmica/mecânica a 55°Ctan δ máximo a 55°C | 0,201 | 0,199 | 0,199 | 0,186 | 0,180 | 0,174 |
[00181] As misturas de borracha I-III que contêm o silano contendo
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30/30 ureia da invenção do Exemplo 3 mostram características de mostram características de reforço melhoradas (modos mais altos e melhores índices de reforço), melhores indicadores de resistência ao enrolamento (resiliência de retorno a 70°C e tan δ máximo). O conflito chave entre a resistência ao ricochete e a aderência ao piso molhado é resolvida de melhor forma com o silano contendo ureia da invenção (resiliência de retorno a 70°C - resiliência de retorno 23°C, resiliência de retorno a 70°C e tan δ máximo) comparado ao exemplo comparativo respectivo com uso isomolar.
Claims (14)
1. Silano contendo ureia, caracterizado pelo fato de que apresenta a Fórmula I
O O
R JL· R R JL R (R1)3sr N Ν' X 'N N' 'Si(R1)j π H H n (I) na qual
R1 selecionado independentemente do grupo consistindo de um grupo C1-C10 alcóxi, um grupo C1-C10 alquila, e cada R é um grupo C1-C7 hidrocarbila, ramificado ou não ramificado, saturado, alifático, divalente, e x é um inteiro de 4.
2. Silano contendo ureia de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que é:
((EtO)3Si CH2 NH CO NH CH2 Sx/2)2, ((EtO)3Si CH2CH2 NH CO NH CH2 S x/2)2, ((EtO)3Si CH2 NH CO NH CH2CH2 S x/2)2, ((EtO)3Si CH2CH2 NH CO NH CH2CH2 S x/2)2, ((EtO)3Si CH2CH2CH2 NH CO NH CH2 S x/2)2, ((EtO)3Si CH2CH2CH2 NH CO NH CH2CH2 S x/2)2, ((EtO)3Si CH2 NH CO NH CH2CH2CH2 S x/2)2, ((EtO)3Si CH2CH2 NH CO NH CH2CH2CH2 S x/2)2, ((EtO)3Si CH2CH2CH2 NH CO NH CH2CH2CH2 S x/2)2, ((MeO)3Si CH2 NH CO NH CH2 S x/2)2, ((MeO)3Si CH2CH2 NH CO NH CH2 S x/2)2, ((MeO)3Si CH2 NH CO NH CH2CH2 S x/2)2, ((MeO)3Si CH2CH2 NH CO NH CH2CH2 S x/2)2, ((MeO)3Si CH2CH2CH2 NH CO NH CH2 S x/2)2, ((MeO)3Si CH2CH2CH2 NH CO NH CH2CH2 S x/2)2,
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2/4 ((MeO)3Si CH2 NH CO NH CH2CH2CH2 S x/2)2, ((MeO)3Si CH2CH2 NH CO NH CH2CH2CH2 S x/2)2 ou ((MeO)3Si CH2CH2CH2 NH CO NH CH2CH2CH2- S x/2)2.
3. Silano contendo ureia, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que é: (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-CH2CH2-NH-CO-NHCH2CH2CH2-Si(OEt)3
4. Processo para preparar um silano contendo ureia da Fórmula I, como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende reagir um silano dissulfeto contendo ureia da Fórmula II í Η H (Rl)3Si'R-NAN-R-S'S'R'NYN-R'Si<R,>= ο (II) com enxofre, na qual R e R1 são cada como definidos na reivindicação 1.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a primeira etapa é conduzida sob uma atmosfera protetora de gás.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a reação é conduzida sob pressão normal.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a reação é conduzida sem solvente.
8. Processo para preparar silano contendo ureia da
Fórmula I, como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, em uma primeira etapa, um aminossilano da Fórmula III.
D (R1)3sr 'NH2 (III) é reagido com um isocianato da Fórmula IV
D
OCN' 'Hal (IV)
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3/4 nas quais
R e R1 são cada como definidos na reivindicação 1, e
Hal é F, Cl, Br ou I, e, em uma segunda etapa, o produto da primeira etapa do processo é reagido com polissulfito de sódio da Fórmula (V)
Na2Sx (V) na qual x é como definido na reivindicação 1.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a primeira etapa é conduzida sob uma atmosfera protetora de gás.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracterizado pelo fato de que a segunda etapa é conduzida sob uma atmosfera protetora de gás.
Fórmula I, como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, em uma primeira etapa, um isocianatossilano da Fórmula VII
D (R1)3sr 'NCO (VII) é reagido com uma amina da Fórmula VIII p
H2N' 'Hal (VIII) nas quais
R e R1 são cada como definidos na reivindicação 1, e
Hal é F, Cl, Br ou I, e, em uma segunda etapa, o produto da primeira etapa do
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4/4 processo é reagido com polissulfito de sódio da Fórmula V
Na2Sx (V) na qual x é como definido na reivindicação 1.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a amina da Fórmula VIII, antes da reação com o isocianatossilano da Fórmula VII, é preparada pela adição de uma base a um sal cloridrato de uma diamina de Fórmula IX
Cl- +H3N-R-S-S-R-NH3+Cl-IX.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que a base é NaOEt.
16. Processo, de acordo com a reivindicação13, caracterizado pelo fato de que etanol é usado como um solventena primeira etapa.
17. Processo, de acordo com a reivindicação13, caracterizado pelo fato de que etanol é usado como um solvente na segunda etapa.
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