ES2620475T3 - Silanos que contienen urea, procedimiento para su obtención y su empleo - Google Patents

Silanos que contienen urea, procedimiento para su obtención y su empleo Download PDF

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Abstract

Silano que contiene urea de la fórmula I **Fórmula** siendo R1 iguales o diferentes, y significando grupos alcoxi C1-C10, grupos dialcoxi C2-C10 cíclicos, grupo fenoxi, grupos cicloalcoxi C4-C10, grupos arilo C6-C20, grupos alquilo C1-C10, grupo alquenilo C2-C20, grupo aralquilo C7- C20 o halógeno, y siendo R iguales o diferentes y significando un grupo hidrocarburo C1-C30, ramificado o no ramificado, saturado o insaturado, alifático, aromático o alifático/aromático mixto, bienlazante.

Description

Silanos que contienen urea, procedimiento para su obtención y su empleo La invención se refiere a silanos que contienen urea, a procedimientos para su obtención, así como a su empleo Por los documentos CAS 1184961-62-3, 442527-46-0 y 498553-03-0 son conocidos compuestos de la fórmula
Además, por el documento US 20030191270 A1 son conocidos silanos de la fórmula
Por el documento JP 2002201312 A son conocidos agentes de modificación de caucho de la fórmula
Además, por J. Mat. Chem. 2009, 19, 4746-4752 son conocidas nanopartículas de oro dentro de estructuras de esqueleto funcionalizadas con SH a partir de ácidos silícicos mesoporosos, y la obtención de silanos que contienen 15 urea. En el procedimiento conocido se emplean disolventes orgánicos.
Los inconvenientes de los silanos de disulfuro que contienen urea conocidos son el mal comportamiento de elaboración, las malas propiedades de deslizamiento en húmedo, y la baja rigidez dinámica.
Es tarea de la presente invención poner a disposición silanos que contienen urea, que presenten un comportamiento de elaboración mejorado, propiedades de deslizamiento en húmedo y rigidez dinámica en mezclas de caucho frente 20 a silanos que contienen urea conocidos por el estado de la técnica.
Es objeto de la invención un silano que contiene urea de la fórmula I
siendo R1 iguales o diferentes, y significando grupos alcoxi C1-C10, preferentemente grupo metoxi o etoxi, grupos dialcoxi C2-C10 cíclicos, grupo fenoxi, grupos cicloalcoxi C4-C10, grupos arilo C6-C20, preferentemente fenilo, grupos alquilo C1-C10, preferentemente metilo o etilo, grupo alquenilo C2-C20, grupo aralquilo C7-C20 o halógeno, preferentemente Cl, y siendo R iguales o diferentes y significando un grupo hidrocarburo C1-C30, preferentemente
5 C1-C20, de modo especialmente preferente C1-C10, de modo muy especialmente preferente C1-C7, en especial preferentemente C2 y C3, ramificado o no ramificado, saturado o insaturado, alifático, aromático o alifático/aromático mixto, bienlazante, que está substituido, en caso dado, con F, Cl, Br, I, CN o HS.
Silanos que contienen urea pueden ser mezclas de silanos que contienen urea de la fórmula I.
El producto de procedimiento puede contener oligómeros, que se producen mediante hidrólisis y condensación de a 10 funciones alcoxisilano de los silanos que contienen urea de la fórmula I.
Los silanos que contienen urea de la fórmula I pueden estar aplicados también sobre un soporte, a modo de ejemplo cera, polímero u hollín. Los silanos que contienen urea de la fórmula I pueden estar aplicados sobre un ácido silícico, pudiéndose efectuar el enlace por vía física o química.
R puede significar preferentemente -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH2CH(CH3)-,
15 -CH(CH3)CH2-, -C(CH3)2-, -CH(C2H5)-, -CH2CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-,
20 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-o
o bien R1 puede ser preferentemente metoxi o etoxi.
Silanos que contienen urea de la fórmula I pueden ser preferentemente: ((EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2)2S,
((EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2)2S,
((EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2)2S,
30 ((EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2)2S, ((EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2)2S, ((EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2)2S,
((EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2)2S,
((EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2)2S,
40 ((EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2)2S, ((MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2)2S, ((MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2)2S,
((MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2)S,
((MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2)2S,
((MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2)2S, ((MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2)2S, 5 ((MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2)2S, ((MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2)2S,
o 10 ((MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2)2S.
En especial es preferente el compuesto de la fórmula
(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3.
Otro objeto de la invención es un primer procedimiento para la obtención de los silanos que contienen urea de la 15 fórmula I según la invención
teniendo R1 y R el significado citado anteriormente, que está caracterizado por que en un primer paso se hace reaccionar un aminosilano de la fórmula II
con un isocianato de la fórmula III
teniendo R y R1 el significado citado anteriormente, y siendo Hal igual a F, Cl, Br o I, preferentemente Cl,
25 y en un segundo paso se hace reaccionar el producto del primer paso del procedimiento con sulfuro sódico de la fórmula (IV)
Na2S (IV). Pueden ser preferentes compuestos de la fórmula II:
30 (C2H5O)3Si-CH2-NH2, (C2H5O)3Si-CH2CH2-NH2, (C2H5O)3Si-CH2CH2CH2-NH2,
35 (CH3O)3Si-CH2-NH2, (CH3O)3Si-CH2CH2-NH2 o
(CH3O)3Si-CH2CH2CH2-NH2. 40
Pueden ser preferentes compuestos de la fórmula III:
OCN-CH2-Cl,
OCN-CH2CH2-Cl o
OCN-CH2CH2CH2-Cl.
En el primer procedimiento según la invención, el primer y el segundo paso del procedimiento se efectúan en un depósito de reacción mediante adición de todos los eductos.
En el primer paso del primer procedimiento según la invención, el aminosilano de la fórmula II se puede dosificar al isocianato de la fórmula III.
En el primer paso del primer procedimiento según la invención, el isocianato de la fórmula III se puede dosificar preferentemente al amino silano de la fórmula II.
En el primer paso del primer procedimiento según la invención, los aminosilanos de la fórmula II respecto a isocianatos de la fórmula III se pueden emplear en proporción molecular de 0,85:1 a 1,15:1, preferentemente 0,90:1 a 1,10:1, de modo especialmente preferente en proporción 0,95:1 a 1,05:1.
La reacción en el primer paso del primer procedimiento según la invención se puede llevar a cabo bajo exclusión de aire.
La reacción en el primer paso del primer procedimiento según la invención se puede llevar a cabo bajo atmósfera de gas de protección, por ejemplo bajo argón o nitrógeno, preferentemente bajo nitrógeno.
El primer paso del primer procedimiento según la invención se puede llevar a cabo a presión normal, presión elevada o presión reducida. El procedimiento según la invención se puede llevar a cabo preferentemente a presión normal.
Presión elevada puede ser una presión de 1,1 bar a 100 bar, preferentemente de 1,5 a 50 bar, de modo especialmente preferente de 2 bar a 20 bar, y de modo muy especialmente preferente de 2 a 10 bar.
Presión reducida puede ser una presión de 1 mbar a 1000 mbar, preferentemente 1 mbar a 500 mbar, de modo especialmente preferente 1 mbar a 250 mbar, de modo muy especialmente preferente 5 mbar a 100 mbar.
El primer paso del primer procedimiento según la invención se puede llevar a cabo entre -78ºC y 100ºC, preferentemente entre -70ºC y 50ºC, de modo especialmente preferente entre -65ºC y 25ºC.
La reacción en el primer paso del primer procedimiento según la invención se puede efectuar sin disolvente o en un disolvente, a modo de ejemplo metanol, etanol, propanol, butanol, ciclohexanol, N,N-dimetilformamida, dimetilsulfóxido, pentano, hexano, ciclohexano, heptano, octano, decano, tolueno, xileno, acetona, acetonitrilo, tetracloruro de carbono, cloroformo, diclorometano, 1,2-diclorometano, tetracloroetileno, dietiléter, metil-terc-butiléter, metiletilcetona, tetrahidrofurano, dioxano, piridina o acetato de etilo. El disolvente puede ser preferentemente diclorometano, etanol, metil-terc-butiléter, tolueno, acetato de etilo, pentano o hexano.
La reacción en el primer paso del primer procedimiento según la invención se puede llevar a cabo sin disolvente orgánico. El disolvente puede ser agua.
El disolvente en el primer paso del primer procedimiento según la invención se puede eliminar, preferentemente destilar a continuación.
El producto de reacción en el primer paso del primer procedimiento según la invención se puede filtrar a continuación y lavar con un disolvente orgánico. Preferentemente se puede lavar con un alcano, de modo especialmente preferente hexano.
El producto de reacción en el primer paso del primer procedimiento según la invención se puede secar tras la filtración. El secado se puede efectuar a temperaturas de 20°C -100°C, preferentemente de 25°C -50°C. El secado se puede efectuar en vacío de 1 – 500 mbar.
El silano halogenado que contiene urea de la fórmula V obtenible mediante el primer paso del primer procedimiento según la invención
se puede obtener en un rendimiento de más de un 50 %, preferentemente más de un 60 %, de modo muy especialmente preferente más de un 70 %.
La reacción en el segundo paso del primer procedimiento según la invención se puede llevar a cabo bajo exclusión de aire.
La reacción en el segundo paso del primer procedimiento según la invención se puede llevar a cabo bajo atmósfera de gas de protección, por ejemplo bajo argón o nitrógeno, preferentemente bajo nitrógeno.
El segundo paso del primer procedimiento según la invención se puede llevar a cabo a presión normal, presión elevada o presión reducida. El procedimiento según la invención se puede llevar a cabo preferentemente a presión normal.
Presión elevada puede ser una presión de 1,1 bar a 100 bar, preferentemente de 1,5 a 50 bar, de modo especialmente preferente de 2 bar a 20 bar, y de modo muy especialmente preferente de 2 a 10 bar.
Presión reducida puede ser una presión de 1 mbar a 1000 mbar, preferentemente 1 mbar a 500 mbar, de modo especialmente preferente 1 mbar a 250 mbar, de modo muy especialmente preferente 5 mbar a 100 mbar.
El primer paso del primer procedimiento según la invención se puede llevar a cabo entre 20ºC y 150ºC, preferentemente entre 40ºC y 100ºC, de modo especialmente preferente entre 45ºC y 80ºC.
La reacción en el segundo paso del primer procedimiento según la invención se puede efectuar sin disolvente o en un disolvente, a modo de ejemplo metanol, etanol, propanol, butanol, ciclohexanol, N,N-dimetilformamida, dimetilsulfóxido, pentano, hexano, ciclohexano, heptano, octano, decano, tolueno, xileno, acetona, acetonitrilo, tetracloruro de carbono, cloroformo, diclorometano, 1,2-diclorometano, tetracloroetileno, dietiléter, metil-terc-butiléter, metiletilcetona, tetrahidrofurano, dioxano, piridina o acetato de etilo. El disolvente puede ser preferentemente etanol.
La reacción en el segundo paso del primer procedimiento según la invención se puede llevar a cabo sin disolvente orgánico. El disolvente puede ser agua.
El producto de reacción en el segundo paso del primer procedimiento según la invención se puede filtrar a continuación, y la torta de filtración se puede lavar con un disolvente orgánico. Preferentemente se puede lavar con un alcohol, de modo especialmente preferente etanol, o un alcano, de modo especialmente preferente hexano.
El disolvente en el segundo paso del primer procedimiento se puede eliminar, preferentemente destilar a continuación.
El producto de reacción en el primer paso del primer procedimiento según la invención se puede secar tras la filtración. El secado se puede efectuar a temperaturas de 20°C -100°C, preferentemente de 25°C -50°C. El secado se puede efectuar en vacío de 1 – 500 mbar.
El silano que contiene urea de la fórmula I, obtenible mediante el primer procedimiento según la invención en el primer paso
se puede obtener en un rendimiento de más de un 50 %, preferentemente más de un 60 %, de modo muy especialmente preferente más de un 70 %.
El producto, obtenido con el primer procedimiento según la invención, puede tener un contenido residual en silano halogenado que contiene urea de la fórmula V de menos de un 25 % en moles, preferentemente menos de un 10 % en moles, de modo especialmente preferente menos de un 5 % en moles, de modo muy especialmente preferente menos de un 3 % en moles.
Los % en moles relativos de los silanos halogenados que contienen urea de la fórmula V en el producto, obtenido con el primer procedimiento según la invención, se determinan en 1H-NMR mediante integración de los átomos de H del grupo -CH2CH2-Cl de los silanos halogenados que contienen urea de la fórmula V frente a los átomos de H del grupo Si-CH2-de los silanos que contienen urea de la fórmula I.
Para la substancia de la fórmula V (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl se emplea, por ejemplo, la integral de átomos de H del grupo -CH2CH2-Cl (δ = 3,17 ppm) para la determinación de los contenidos relativos.
El producto, obtenido con el primer procedimiento según la invención, puede tener un contenido residual en aminosilano de la fórmula II de menos de un 10 % en moles, preferentemente menos de un 5 % en moles, de modo especialmente preferente menos de un 1 % en moles, de modo muy especialmente preferente menos de un 0,1 % en moles.
Los % en moles relativos de aminosilanos de la fórmula II en el producto, obtenido con el primer procedimiento según la invención, se determinan en 13C-NMR mediante integración de los átomos de C del grupo -CH2-NH2 de los aminosilanos de la fórmula II frente a los átomos de C del grupo Si-CH2-de los silanos que contienen urea de la fórmula I.
Para la substancia de la fórmula II (EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH2 se emplea, por ejemplo, la integral de átomos de C del grupo -CH2-NH2 (δ = 45,15 ppm) para la determinación de los contenidos relativos.
El producto, obtenido con el primer procedimiento según la invención, puede tener un contenido residual en isocianato de la fórmula III de menos de un 25 % en moles, preferentemente menos de un 10 % en moles, de modo especialmente preferente menos de un 5 % en moles, de modo muy especialmente preferente menos de un 3 % en moles.
Los % en moles relativos de los isocianatos de la fórmula III en el producto, obtenido con el primer procedimiento según la invención, se determinan en 13C-NMR mediante integración de los átomos de C del grupo OCN-CH2 de los isocianatos de la fórmula III frente a los átomos de C del grupo Si-CH2 de los silanos que contienen urea de la fórmula I.
Para la substancia de la fórmula III OCN-CH2-CH2-Cl se emplea, por ejemplo, la integral de átomos de C del grupo OCN-CH2 (δ = 124,33 ppm) para la determinación de los contenidos relativos.
Otro objeto de la invención es un segundo procedimiento para la obtención de los silanos que contienen urea de la fórmula I según la invención
teniendo R1 y R el significado citado anteriormente, que está caracterizado por que en un primer paso se hace reaccionar un isocianato silano de la fórmula VI
con una amina de la fórmula VII
5 teniendo R y R1 el significado citado anteriormente, y siendo Hal igual a F, Cl, Br o I, preferentemente Cl, y en un segundo paso se hace reaccionar el producto del primer paso del procedimiento con sulfuro sódico de la
fórmula IV
Na2S (IV). 10 Pueden ser preferentes compuestos de la fórmula VI:
(C2H5O)3Si-CH2-NCO, (C2H5O)3Si-CH2CH2-NCO,
15 (C2H5O)3Si-CH2CH2CH2-NCO, (CH3O)3Si-CH2-NCO, (CH3O)3Si-CH2CH2-NCO o
20 (CH3O)3Si-CH2CH2CH2-NCO.
Pueden ser preferentes compuestos de la fórmula VII:
H2N-CH2-Cl, 25 H2N-CH2CH2-Cl o
H2N-CH2CH2CH2-Cl.
En el segundo procedimiento según la invención, el primer y el segundo paso del procedimiento se pueden efectuar en un depósito de reacción mediante adición de todos los eductos.
30 En el primer paso del segundo procedimiento según la invención se pueden dosificar aminas de la fórmula VII a isocianatosilanos de la fórmula VI.
En el primer paso del segundo procedimiento según la invención se pueden dosificar preferentemente los isocianatosilanos de la fórmula VI a aminas de la fórmula VII.
En el primer paso del segundo procedimiento según la invención, los isocianato silanos de la fórmula VI respecto a 35 aminas de la fórmula VII se pueden emplear en proporción molecular de 0,85:1 a 1,15:1, preferentemente 0,90:1 a 1,10:1, de modo especialmente preferente en proporción 0,95:1 a 1,05:1.
La reacción en el primer paso del segundo procedimiento según la invención se puede llevar a cabo bajo exclusión de aire.
La reacción en el primer paso del segundo procedimiento según la invención se puede llevar a cabo bajo atmósfera 40 de gas de protección, por ejemplo bajo argón o nitrógeno, preferentemente bajo nitrógeno.
El primer paso del segundo procedimiento según la invención se puede llevar a cabo a presión normal, presión elevada o presión reducida. El procedimiento según la invención se puede llevar a cabo preferentemente a presión normal.
Presión elevada puede ser una presión de 1,1 bar a 100 bar, preferentemente de 1,5 a 50 bar, de modo especialmente preferente de 2 bar a 20 bar, y de modo muy especialmente preferente de 2 a 10 bar.
Presión reducida puede ser una presión de 1 mbar a 1000 mbar, preferentemente 1 mbar a 500 mbar, de modo especialmente preferente 1 mbar a 250 mbar, de modo muy especialmente preferente 5 mbar a 100 mbar.
El primer paso del primer procedimiento según la invención se puede llevar a cabo entre -78ºC y 100ºC, preferentemente entre -75ºC y 60ºC, de modo especialmente preferente entre -70ºC y 40ºC.
La reacción en el primer paso se puede efectuar sin disolvente o en un disolvente, a modo de ejemplo metanol, etanol, propanol, butanol, ciclohexanol, N,N-dimetilformamida, dimetilsulfóxido, pentano, hexano, ciclohexano, heptano, octano, decano, tolueno, xileno, acetona, acetonitrilo, tetracloruro de carbono, cloroformo, diclorometano, 1,2-diclorometano, tetracloroetileno, dietiléter, metil-terc-butiléter, metiletilcetona, tetrahidrofurano, dioxano, piridina o acetato de etilo.
La reacción en el primer paso del segundo procedimiento según la invención se puede llevar a cabo sin disolvente orgánico. El disolvente puede ser agua.
El disolvente en el primer paso del primer procedimiento según la invención se puede eliminar, preferentemente destilar a continuación.
El producto de reacción en el primer paso del segundo procedimiento según la invención se puede filtrar a continuación y lavar con un disolvente orgánico. Preferentemente se puede lavar con un alcano, de modo especialmente preferente hexano.
El producto de reacción en el primer paso del primer procedimiento según la invención se puede secar tras la filtración. El secado se puede efectuar a temperaturas de 20°C -100°C, preferentemente de 25°C -50°C. El secado se puede efectuar en vacío de 1 – 500 mbar.
El silano halogenado que contiene urea de la fórmula V obtenible mediante el segundo procedimiento según la invención en el primer paso
se puede obtener en un rendimiento de más de un 50 %, preferentemente más de un 60 %, de modo muy especialmente preferente más de un 70 %.
La reacción en el segundo paso del segundo procedimiento según la invención se puede llevar a cabo bajo exclusión de aire.
La reacción en el segundo paso del segundo procedimiento según la invención se puede llevar a cabo bajo atmósfera de gas de protección, por ejemplo bajo argón o nitrógeno, preferentemente bajo nitrógeno.
El segundo paso del primer procedimiento según la invención se puede llevar a cabo a presión normal, presión elevada o presión reducida. El procedimiento según la invención se puede llevar a cabo preferentemente a presión normal.
Presión elevada puede ser una presión de 1,1 bar a 100 bar, preferentemente de 1,5 a 50 bar, de modo especialmente preferente de 2 bar a 20 bar, y de modo muy especialmente preferente de 2 a 10 bar.
Presión reducida puede ser una presión de 1 mbar a 1000 mbar, preferentemente 1 mbar a 500 mbar, de modo especialmente preferente 1 mbar a 250 mbar, de modo muy especialmente preferente 5 mbar a 100 mbar.
El segundo paso del segundo procedimiento según la invención se puede llevar a cabo entre 20ºC y 150ºC, preferentemente entre 40ºC y 100ºC, de modo especialmente preferente entre 45ºC y 80ºC.
La reacción en el segundo paso del segundo procedimiento según la invención se puede efectuar sin disolvente o en un disolvente, a modo de ejemplo metanol, etanol, propanol, butanol, ciclohexanol, N,N-dimetilformamida, dimetilsulfóxido, pentano, hexano, ciclohexano, heptano, octano, decano, tolueno, xileno, acetona, acetonitrilo, tetracloruro de carbono, cloroformo, diclorometano, 1,2-diclorometano, tetracloroetileno, dietiléter, metil-terc-butiléter, metiletilcetona, tetrahidrofurano, dioxano, piridina o acetato de etilo. El disolvente puede ser preferentemente etanol.
La reacción en el segundo paso del segundo procedimiento según la invención se puede llevar a cabo sin disolvente orgánico. El disolvente puede ser agua.
El producto de reacción en el segundo paso del segundo procedimiento según la invención se puede filtrar a continuación, y la torta de filtración se puede lavar con un disolvente orgánico. Preferentemente se puede lavar con un alcohol, de modo especialmente preferente etanol, o un alcano, de modo especialmente preferente hexano.
El disolvente en el segundo paso del segundo procedimiento se puede eliminar, preferentemente destilar a continuación.
El producto de reacción en el segundo paso del segundo procedimiento según la invención se puede secar tras la filtración. El secado se puede efectuar a temperaturas de 20°C -100°C, preferentemente de 25°C -50°C. El secado se puede efectuar en vacío de 1 – 500 mbar.
El silano que contiene urea de la fórmula I, obtenible mediante el segundo procedimiento según la invención en el segundo paso
se puede obtener en un rendimiento de más de un 50 %, preferentemente más de un 60 %, de modo muy especialmente preferente más de un 70 %.
El producto, obtenido con el segundo procedimiento según la invención, puede tener un contenido residual en silano halogenado que contiene urea de la fórmula V de menos de un 25 % en moles, preferentemente menos de un 10 % en moles, de modo especialmente preferente menos de un 5 % en moles, de modo muy especialmente preferente menos de un 3 % en moles.
Los % en moles relativos de los silanos halogenados que contiene urea de la fórmula V en el producto, obtenido con el segundo procedimiento según la invención, se determinan en 1H-NMR mediante integración de los átomos de H del grupo -CH2CH2-Cl de los silanos halogenados que contienen urea de la fórmula V frente a los átomos de H del grupo Si-CH2 de los silanos que contienen urea de la fórmula I.
Para la substancia de la fórmula V (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl se emplea, por ejemplo, la integral de átomos de H del grupo -CH2CH2-Cl (δ = 3,17 ppm) para la determinación de los contenidos relativos.
El producto, obtenido con el primer procedimiento según la invención, puede tener un contenido residual en aminosilano de la fórmula VI de menos de un 10 % en moles, preferentemente menos de un 5 % en moles, de modo especialmente preferente menos de un 1 % en moles, de modo muy especialmente preferente menos de un 0,1 % en moles.
Los % en moles relativos de aminosilanos de la fórmula VI en el producto en un intervalo > 1 % en moles, obtenido con el segundo procedimiento según la invención, se determinan en 13C-NMR mediante integración de los átomos de C del grupo –NCO de los grupos de isocianatosilanos de la fórmula VI frente a los átomos de C del grupo Si-CH2de los silanos que contienen urea de la fórmula I.
Para la substancia de la fórmula VI (EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NCO se emplea, por ejemplo, la integral de átomos de C del grupo -NCO (δ = 122,22 ppm) para la determinación de los contenidos relativos en un intervalo > 1 % en moles.
Los % en moles relativos de los isocianatosilanos de la fórmula VI en el producto en un intervalo < 1 % en moles, obtenido con el segundo procedimiento según la invención, se determinan mediante una espectroscopía FT-IR cuantitativa conocida por el especialista. El calibrado del método se efectúa mediante empleo de disoluciones de calibrado de concentración apropiada (por ejemplo en C2Cl4). Para la medida se pesa aproximadamente 1 g de muestra en una botella de cuello redondo de 25 ml, y se añaden 25 g de C2Cl4. La muestra se agita en la máquina vibratoria 1 – 2 horas. A continuación se dosifica cuidadosamente la fase líquida inferior en una cubeta de IR de 20 mm, y se mide por espectroscopía FT-IR (4000-1200 cm-1 , dilución 2 cm-1). Bajo las mismas condiciones se registra un espectro del disolvente para la substracción.
Para la substancia de la formula VI (EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NCO se emplea, por ejemplo, la longitud de onda de la oscilación de valencia del grupo –NCO a 2270 cm-1 para la determinación de los contenidos relativos en un intervalo < 1 % en moles.
El producto, obtenido con el segundo procedimiento según la invención, puede tener un contenido residual en amina de la fórmula VII de menos de un 25 % en moles, preferentemente menos de un 10 % en moles, de modo especialmente preferente menos de un 5 % en moles, de modo muy especialmente preferente menos de un 3 % en moles.
Los % en moles relativos de las aminas de la fórmula VII en el producto, obtenido con el segundo procedimiento según la invención, se determinan en 13C-NMR mediante integración de los átomos de C del grupo -CH2-NH2 de las aminas de la fórmula VII frente a los átomos de C del grupo Si-CH2 de los silanos que contienen urea de la fórmula I.
Para la substancia de la fórmula VII H2N-CH2-CH2-Cl se emplea, por ejemplo, la integral de átomos de carbono del grupo H2N-CH2-CH2-Cl (δ = 39,47 ppm) o del grupo H2N-CH2-CH2-Cl (δ = 37,95 ppm) para la determinación de los contenidos relativos.
Las aminas de la fórmula VII se pueden obtener, antes de la reacción con los isocianatosilanos de la fórmula VI, a partir de las sales de hidrocloruro de las aminas de la fórmula VIII
mediante adición de una base, preferentemente NaOEt. En este caso, la base se puede añadir hasta que se ajusta un valor de pH entre 7 y 14.
En una forma de realización preferente, el segundo procedimiento para la obtención de silanos que contienen urea de la fórmula I
teniendo R y R1 el significado citado anteriormente, puede estar caracterizado por que la sal de hidrocloruro de la amina de la fórmula VIII
se disuelve en etanol y se hace reaccionar con una base, a continuación se añade el isocianatosilano de la fórmula VI
a continuación se añade sulfuro sódico de la fórmula IV Na2S (IV),
se filtra, y se elimina, preferentemente se destila el disolvente.
El producto, obtenido con el segundo procedimiento según la invención, puede tener un contenido residual en sal de hidrocloruro de la amina de la fórmula VIII de menos de un 25 % en moles, preferentemente menos de un 10 % en moles, de modo especialmente preferente menos de un 5 % en moles, de modo muy especialmente preferente menos de un 3 % en moles.
Los % en moles relativos de la sal de hidrocloruro de las aminas de la fórmula VIII en el producto, obtenido con el segundo procedimiento según la invención, se determinan en 13C-NMR mediante intergración de los átomos de C del grupo -CH2-NH2·HCl de la sal de hidrocloruro de las aminas de la fórmula VIII frente a los átomos de C del grupo Si-CH2-de los compuestos de la fórmula I.
Para la substancia de la fórmula VIII HCl·H2N-CH2-CH2-Cl se emplea, por ejemplo, la integral de átomos de C del grupo HCl·H2N-CH2-CH2-Cl (δ = 41,25 ppm) o del grupo HCl·H2N-CH2-CH2-Cl (δ = 40,79 ppm) para la determinación de los contenidos relativos.
Los silanos que contienen urea de la fórmula I, obtenidos conforme al procedimiento según la invención, se pueden caracterizar mediante un método de 1H-, 13C-, o 29Si-NMR conocido por el especialista.
La fracción soluble de los silanos que contienen urea de la fórmula I en los productos obtenidos mediante el procedimiento según la invención en DMSO-d6 o CDCl3, se determina mediante adición de un patrón interno, como por ejemplo óxido de trifenilfosfina (TPPO), en DMSO-d6 o en CDCl3, y un método de 1H-NMR conocido por el especialista.
Los silanos que contienen urea de la fórmula I se pueden emplear como agentes adhesivos entre materiales inorgánicos, por ejemplo bolas de vidrio, esquirlas de vidrio, superficies de vidrio, fibras de vidrio o cargas oxídicas, preferentemente ácidos silícicos, como ácidos silícicos precipitados y ácidos silícicos pirógenos, y polímeros orgánicos, por ejemplo duroplásticos, termoplásticos o elastómeros, o bien como agente reticulante y agente de modificación de superficie para superficies oxídicas.
Los silanos que contienen urea de la fórmula I se pueden emplear como reactivos de copulación en mezclas de caucho cargadas, a modo de ejemplo bandas de rodadura de neumáticos, artículos de caucho técnicos o suelas de zapatos.
Son ventajas de los silanos que contienen urea de la fórmula I según la invención un comportamiento de elaboración mejorado, propiedades de deslizamiento en húmedo y rigidez dinámica en mezclas de caucho.
Ejemplos
Ejemplo comparativo 1: obtención de [(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-NH-(CH2)2-S-]2 en agua
En un matraz de cuatro bocas de camisa doble de 1L barrido con N2, con agitador KPG, refrigerante de reflujo, termómetro interno y embudo de goteo, se dispone dihidrocloruro de cistamina (108,39 g, 0,47 mol, 1,00 eq), y se disuelve en agua completamente desalinizada (382 mL). Por medio de un embudo de goteo se añade con dosificación una disolución de KOH al 50 % (92,31 g, 0,82 mol, 1,75 eq) a 15-23°C, y se agita durante 30 minutos. Ahora se añade con dosificación 3-isocianatopropiltrietoxisilano (221,05 g, 0,85 mol, 1,8 eq), de modo que no se sobrepase una temperatura interna de 30ºC. Después se agita una hora a 24ºC. La suspensión blanca se filtra a través de presión, se lava con tres porciones de agua completamente desalinizada (340 mL en total), y se seca con N2 anhidro durante 2 h. La torta de filtración se seca en el evaporador rotatorio durante 7 h a 35°C y 166 mbar, durante 10 h a 35°C y 150 mbar, y durante 9 h a 35°C y 100 mbar en corriente de N2. El producto [(EtO)3Si-(CH2)3NH-C(=O)-NH-(CH2)2-S-]2 es un polvo fino, blanco (246,38 g, 90,7% de la teoría);
1H-NMR (δppm, 500 MHz, DMSO-d6): 0.52 (4H, t), 1.14 (18H, t), 1.42 (4H, m), 2.74 (4H, m), 2.96 (4H, m), 3.29 (4H, m), 3.74 (12H, q), 6.05 (4H, m);
13C-NMR (δppm, 125 MHz, DMSO-d6): 7.3 (2C), 18.2 (6C), 23.5 (2C), 38.5 (2C), 39.6 (2C), 42.0 (2C), 57.7 (6C) 157.9 (2C).
29Si-NMR (δppm, 100 MHz, DMSO-d6): -45.3 (100% de silano);
Fracciones solubles en d6-DMSO bajo empleo de patrón interno TPPO:
86,0%;
Contenido en agua (DIN 51777):
0,7%;
Comienzo de fusión:
97°C;
Contenido residual en isocianato:
0,08%
Ejemplo 1: obtención de (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3 a partir de (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH2, OCN-CH2CH2-Cl y Na2S (análogamente al primer procedimiento según la invención).
En un primer paso de reacción se dispone 3-aminopropiltrietoxisilano (73,05 g, 0,33 mol, 1,00 eq) en pentano (2,5 L) en un matraz de tres bocas de 4 L con agitador KPG, termómetro interno, embudo de goteo y refrigerante de reflujo, y se enfrió a -78ºC. Se añade gota a gota isocianato de 2-cloroetilo (34,82 g, 0,33 mol, 1,00 eq) en el intervalo de 4.5 h a -78 hasta -70°C, y a continuación se calienta a temperatura ambiente. La suspensión blanca se filtra, se lava con pentano y se seca durante la noche con N2. El producto intermedio (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl (100,52 g, cuantitativo) es un polvo blanco, floculado.
En un segundo paso de reacción se dispone (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl (100,00 g, 0,31 mol, 2,00 eq) en etanol (75 mL) en un matraz de tres bocas de 500 mL con agitador, refrigerante de reflujo y termómetro interno. Se añade sulfuro sódico anhidro (Na2S, 14,47 g, 0,18 mol, 1,17 eq) y se calienta la mezcla a reflujo. Tras un tiempo de reacción de 4,5 h se enfría a temperatura ambiente y se filtra la suspensión. El filtrado se libera de disolvente en el evaporador rotatorio y se seca en vacío. Se obtiene el producto (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NHCH2CH2-S-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3 (93,34 g, 99,2% de la teoría) como material sólido ceráceo, verde claro.
1H-NMR (δppm, 500 MHz, CDCl3): 0.64 (4H, t), 1.22 (18H, t), 1.60 (4H, m), 2.66 (4H, t), 3.15 (4H, m), 3.39 (4H, m),
3.82 (12H, q), 5.2-6.4 (4H, br);
13C-NMR (δppm, 125 MHz, CDCl3): 7.8 (2C), 18.3 (6C), 23.8 (2C), 32.8 (2C), 40.2 (2C), 42.8 (2C), 58.4 (6C), 159.2 (2C).
Ejemplo 2: obtención de (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3 a partir de (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH2, OCN-CH2CH2-Cl y Na2S (análogamente al primer procedimiento según la invención).
En un primer paso de reacción se dispone 3-aminopropiltrietoxisilano (159,39 g, 0,72 mol, 1,00 eq) en etanol (3,0 L) en un matraz de tres bocas de 4 L con agitador KPG, termómetro interno, embudo de goteo y refrigerante de reflujo, y se enfría a -78ºC. Se añade gota a gota isocianato de 2-cloroetilo (75,92 g, 0,72 mol, 1,00 eq) en el intervalo de 2,25 h a -78 hasta -69°C, y después se calienta a 50ºC. Se añade sulfuro sódico anhidro (Na2S, 28,09 g, 0,36 mol, 0,50 eq) en cinco porciones y se calienta la mezcla a reflujo. Tras un tiempo de reacción de 4,5 h se enfría a temperatura ambiente y se filtra la suspensión. El filtrado se libera de disolvente en el evaporador rotatorio y se seca en vacío. Se obtiene el producto (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2Si(OEt)3 (214,09 g, 96,7% de la teoría) como material sólido ceráceo, blanco.
1H-NMR (δppm, 500 MHz, CDCl3): 0.64 (4H, t), 1.22 (18H, t), 1.61 (4H, m), 2.67 (4H, t), 3.15 (4H, m), 3.40 (4H, m),
3.82 (12H, q), 5.16 (2H, br), 5.43 (2H, br);
13C-NMR (δppm, 125 MHz, CDCl3): 7.8 (2C), 18.3 (6C), 23.8 (2C), 33.0 (2C), 40.3 (2C), 42.9 (2C), 58.4 (6C), 159.3 (2C).
Ejemplo 3: obtención de (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3 a partir de (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NCO, HCl · H2N-CH2CH2-Cl y Na2S (análogamente al segundo procedimiento según la invención).
En un primer paso de reacción se dispone hidrocloruro de 3-cloroetilamina (73,86 g, 0,70 mol, 1,00 eq) en etanol (3,0 L) en un matraz de tres bocas de 4 L con agitador KPG, termómetro interno, embudo de goteo y refrigerante de reflujo, y se enfría a -78ºC, y se añade etanolato sódico (226,83 g, 0,70 mol, 1,00 eq, 21% en etanol). Ahora se añade gota a gota 3-isocianatopropil(trietoxisilano) (173,15 g, 0,70 mol, 1,00 eq) en el intervalo de 3 h a -78 hasta
5 70°C, y después se calienta a 50ºC. Se añade sulfuro sódico anhidro (Na2S, 27,31 g, 0,35 mol, 0,50 eq) en cinco porciones, y la mezcla se calienta a reflujo. Tras un tiempo de reacción de 4 h se enfría a temperatura ambiente y se filtra la suspensión. El filtrado se libera de disolvente en el evaporador rotatorio y se seca en vacío. Se obtiene el producto (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3 (212,68 g, 98,8% de la teoría) como aceite amarillo.
10 Ejemplo 4: mezclas de caucho
La receta empleada para las mezclas de caucho se indica en la tabla 1. En este caso, la unidad phr significa fracciones en peso, referidas a 100 partes de caucho crudo empleado. El siliano inventivo se emplea en proporcion isomolar respecto al silano comparativo.
Tabla 1
Substancia
Cantidad [phr] Cantidad [phr]
Etapa 2
DPG†
2 2
CBSg
2 2
Azufre
2 2
Substancias empleadas: a) NR TSR: SIR 20 SED, firma Aneka Bumi Pratama (TSR = Technically Specified Rubber; SIR = Standard Indonesian Rubber)b) BR: polibutadieno, Europrene Neocis BR 40, firma Polimeri c) SSBR: Sprintan® SLR-4601, firma Styron d) Ácido silícico: ULTRASIL® VN3 GR, firma Evonik Industries AG e) 6PPD: N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiamina f) DPG: difenilguanidina g) CBS: N-ciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida
La obtención de la mezcla se efectuó bajo condiciones habituales en dos etapas en una amasadora de laboratorio para la obtención de mezclas de caucho (300 mililitros hasta 3 litros de volumen), mezclándose en primer lugar, en la primera etapa de mezclado (etapa de mezclado básica), todos los componentes excepto el sistema de
5 vulcanización (azufre y substancias que influyen sobre la vulcanización) durante 200 a 600 segundos a 145 hasta 165ºC, temperaturas objetivo de 152 a 157ºC. Mediante adición del sistema de vulcanización en la segunda etapa (etapa de acabado de mezcla) se genera la mezcla acabada, mezclándose durante 180 a 300 segundos a 90 hasta 120ºC.
El procedimiento general para la obtención de mezclas de caucho y sus vulcanizados se describe en "Rubber 10 Technology Handbook", W. Hofmann, editorial Hanser 1994.
El control técnico de caucho se efectúa según los métodos de ensayo indicados en la tabla 2.
Tabla 2:
Ensayo físico
Norma/ condiciones
Moving Die Rheometer (vulcámetro sin rotor):
ISO 6502
Momento de giro mínimo (dNm)
ASTM D5289-12
Elasticidad de rebote a 23°C (%)
DIN 53512
Medida dinámica-mecánica a 55°C módulo de almacenaje dinámico E' con un dilatación y con un 8 % de dilatación (MPa)
0,15% de ISO 4664-1
A partir de todas las mezclas se obtienen cuerpos de ensayo mediante vulcanización tras t95 (medida en Moving Die Rheometer según ISO 6502 / ASTM D5289-12) bajo presión a 160°C. En la tabla 3 se indican los datos técnicos de 15 caucho.
Tabla 3:
La mezcla de caucho II, que contiene el silano que contiene urea del ejemplo 2 según la invención, muestra un comportamiento de elaboración mejorado (mejor momento de giro mínimo tras la 3ª etapa de mezcla), propiedades de deslizamiento en húmedo mejoradas (elasticidad de rebote a 23ºC), así como una rigidez dinámica elevada (E'
5 con un 0,15% de dilatación y E' con un 8 % de dilatación -E' con un 0,15% de dilatación) frente a la mezcla de caucho de referencia I, que contiene el ejemplo comparativo 1 empleado en proporción isomolar (silano de disulfuro).

Claims (9)

  1. REIVINDICACIONES
    1.-Silano que contiene urea de la fórmula I
    5 siendo R1 iguales o diferentes, y significando grupos alcoxi C1-C10, grupos dialcoxi C2-C10 cíclicos, grupo fenoxi, grupos cicloalcoxi C4-C10, grupos arilo C6-C20, grupos alquilo C1-C10, grupo alquenilo C2-C20, grupo aralquilo C7-C20 o halógeno, y siendo R iguales o diferentes y significando un grupo hidrocarburo C1-C30, ramificado o no ramificado, saturado o insaturado, alifático, aromático o alifático/aromático mixto, bienlazante.
  2. 2.-Silano que contiene urea según la reivindicación 1, caracterizado por que el silano que contiene urea de la 10 fórmula I es ((EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2)2S, ((EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2)2S, 15 ((EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2)2S, ((EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2)2S, ((EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2)2S, 20 ((EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2)2S, ((EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2)2S, 25 ((EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2)2S, ((EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2)2S, ((MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2)2S, 30 ((MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2)2S, ((MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2)S, 35 ((MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2)2S, ((MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2)2S, ((MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2)2S, 40 ((MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2)2S, ((MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2)2S,
    o 45 ((MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2)2S.
  3. 3.-Silano que contiene urea según la reivindicación 1, caracterizado por que el silano que contiene urea de la fórmula I es
    (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3.
  4. 4.-Procedimiento para la obtención de silano que contiene urea de la fórmula I según la reivindicación 1, caracterizado por que en un primer paso se hace reaccionar un aminosilano de la fórmula II
    con un isocianato de la fórmula III
    teniendo R y R1 el significado citado en la reivindicación 1, y siendo Hal igual a F, Cl, Br o I, y en un segundo paso se hace reaccionar el producto del primer paso del procedimiento con sulfuro sódico de la fórmula (IV) 10 Na2S (IV).
  5. 5.-Procedimiento para la obtención de silano que contiene urea de la fórmula I según la reivindicación 4, caracterizado por que el primer paso se lleva a cabo bajo atmósfera de gas de protección. 6.-Procedimiento para la obtención de silano que contiene urea de la fórmula I según las reivindicaciones 4 o 5,
    caracterizado por que el segundo paso se lleva a cabo bajo atmósfera de gas de protección.
    15 7.-Procedimiento para la obtención de silano que contiene urea de la fórmula I según la reivindicación 4, caracterizado por que el primer paso se lleva a cabo a temperaturas entre -78ºC y 100ºC. 8.-Procedimiento para la obtención de silano que contiene urea de la fórmula I según las reivindicaciones 4 o 7,
    caracterizado por que el segundo paso se lleva a cabo a temperaturas entre 20ºC y 150ºC. 9.-Procedimiento para la obtención de silano que contiene urea de la fórmula I según la reivindicación 4, 20 caracterizado porque en el primer paso se emplea etanol como disolvente.
  6. 10.-Procedimiento para la obtención de silano que contiene urea de la fórmula I según las reivindicaciones 4 o 9, caracterizado por que en el segundo paso se emplea etanol como disolvente. 11.-Procedimiento para la obtención de silano que contiene urea de la fórmula I según una de las reivindicaciones 9
    o 10, caracterizado por que el alcohol se destila tras el primer o segundo paso.
    25 12.-Procedimiento para la obtención de silano que contiene urea de la fórmula I según la reivindicación 1, caracterizado porque en un primer paso se hace reaccionar un isocianato silano de la fórmula VI
    con una amina de la fórmula VII
    teniendo R y R1 el significado citado en la reivindicación 1, y siendo Hal igual a F, Cl, Br o I, y en un segundo paso se hace reaccionar el producto del primer paso del procedimiento con sulfuro sódico de la fórmula (IV) 35 Na2S (IV).
  7. 13.-Procedimiento para la obtención de silano que contiene urea de la fórmula I según la reivindicación 12, caracterizado por que se obtiene la amina de la fórmula VII, antes de la reacción con el isocianatosilano de la fórmula VI, a partir de la sal de hidrocloruro de la diamina de fórmula VIII
    Cl-+H3N-R-S-S-R-NH3+Cl-(VIII)
    mediante adición de una base.
  8. 14.-Procedimiento para la obtención de silano que contiene urea de la fórmula I según la reivindicación 13, caracterizado por que se emplea NaOEt como base.
  9. 15.-Procedimiento para la obtención de silano que contiene urea de la fórmula I según la reivindicación 12, caracterizado por que se seca el producto.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014209255A1 (de) * 2014-05-15 2015-11-19 Continental Reifen Deutschland Gmbh Schwefelvernetzbare Kautschukmischung und Fahrzeugreifen
JP6759567B2 (ja) * 2015-12-03 2020-09-23 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物の製造方法
JP6794625B2 (ja) * 2015-12-03 2020-12-02 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物の製造方法
DE102016211368A1 (de) 2016-06-24 2017-12-28 Continental Reifen Deutschland Gmbh Schwefelvernetzbare Kautschukmischung und Fahrzeugreifen
DE102017207715A1 (de) 2017-05-08 2018-11-08 Evonik Degussa Gmbh Benzthiazolhaltige Silane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
EP3594283B1 (de) * 2018-07-13 2021-04-07 Continental Reifen Deutschland GmbH Schwefelvernetzbare kautschukmischung, vulkanisat und fahrzeugreifen

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2509483A (en) 1946-08-20 1950-05-30 Phillips Petroleum Co Production of thiolesters
FR1527206A (fr) 1967-04-21 1968-05-31 Aquitaine Petrole Production de thioesters d'alcényles
DE2360471A1 (de) 1973-12-05 1975-06-12 Dynamit Nobel Ag Verfahren zur herstellung von polysulfidbruecken enthaltenden alkylalkoxisilanen
JPS59144792A (ja) * 1984-01-12 1984-08-18 Tokuyama Soda Co Ltd ３−（β−クロロエチルウレイド）プロピルトリエトキシシラン
DE3424534A1 (de) 1984-07-04 1986-01-09 Degussa Ag, 6000 Frankfurt N,n'- und n,n',n'-substituierte silylharnstoffe und verfahren zu deren herstellung
CA2216062A1 (en) * 1997-09-19 1999-03-19 Bayer Inc. Silica-containing rubber composition
EP1780231A1 (en) 1998-04-24 2007-05-02 General Electric Company Powder coatings or adhesives employing silanes or silane treated filters
US6452034B2 (en) * 2000-01-04 2002-09-17 Crompton Corporation Low-sulfur polysulfide silanes and process for preparation
US6441213B1 (en) 2000-05-18 2002-08-27 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Adhesion promoters containing silane, carbamate or urea, and donor or acceptor functionality
JP2002201312A (ja) 2000-10-30 2002-07-19 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム改質剤及びそれを含むゴム組成物
JP2002311574A (ja) 2001-04-13 2002-10-23 Asahi Kasei Corp 感光性樹脂組成物
US6803406B2 (en) 2002-03-29 2004-10-12 National Starch And Chemical Investmnet Holding Corporation Electron donors, electron acceptors and adhesion promoters containing disulfide
DE10351735B3 (de) 2003-11-06 2004-12-09 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von (Mercaptoorganyl)-alkoxysilanen
RU2391291C2 (ru) * 2005-03-07 2010-06-10 Эвоник Дегусса Гмбх Способ получения органосиланов
DE102005052233A1 (de) 2005-03-07 2006-09-21 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von Organosilanen
DE502005010289D1 (de) 2005-04-29 2010-11-04 Sika Technology Ag Organoalkoxysilane zur Verwendung in feuchtigkeitshärtenden Zusammensetzungen
US7504456B2 (en) * 2006-02-21 2009-03-17 Momentive Performance Materials Inc. Rubber composition containing organofunctional silane
JP2008279736A (ja) 2007-05-14 2008-11-20 Fujifilm Corp 親水性部材及びその製造方法
EP2570419A4 (en) 2010-05-14 2013-12-25 Kri Inc MODIFIED METAL OXIDE SOIL
FR2984326B1 (fr) 2011-12-16 2014-01-10 Michelin Soc Tech Agent de couplage mercaptosilane bloque
DE102014209255A1 (de) * 2014-05-15 2015-11-19 Continental Reifen Deutschland Gmbh Schwefelvernetzbare Kautschukmischung und Fahrzeugreifen
DE102014209226A1 (de) * 2014-05-15 2015-11-19 Evonik Degussa Gmbh Harnstoffhaltige Silane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

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