RU2784829C2 - Смеси силанов и способ приготовления таких смесей силанов - Google Patents
Смеси силанов и способ приготовления таких смесей силанов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2784829C2 RU2784829C2 RU2018141061A RU2018141061A RU2784829C2 RU 2784829 C2 RU2784829 C2 RU 2784829C2 RU 2018141061 A RU2018141061 A RU 2018141061A RU 2018141061 A RU2018141061 A RU 2018141061A RU 2784829 C2 RU2784829 C2 RU 2784829C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- formula
- silane
- eto
- oet
- mixture
- Prior art date
Links
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 118
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 118
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 104
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 18
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 62
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims abstract description 61
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 125000000027 (C1-C10) alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims abstract 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 51
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 9
- TXDNPSYEJHXKMK-UHFFFAOYSA-N sulfanylsilane Chemical compound S[SiH3] TXDNPSYEJHXKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-N Sodium polysulfide Chemical compound [Na+].S HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 36
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 19
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000008079 hexane Substances 0.000 description 10
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 10
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N acetic acid ethyl ester Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N MeOtBu Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N methylene dichloride Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 8
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N Carbon tetrachloride Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N Decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 6
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N n-butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 preferably ethanol Chemical compound 0.000 description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N N-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)cyclohexanamine Chemical compound C1CCCCC1NSC1=NC2=CC=CC=C2S1 DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N silicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 1,2-diphenylguanidine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=N)NC1=CC=CC=C1 OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CBXRMKZFYQISIV-UHFFFAOYSA-N 1-N,1-N,1-N',1-N',2-N,2-N,2-N',2-N'-octamethylethene-1,1,2,2-tetramine Chemical compound CN(C)C(N(C)C)=C(N(C)C)N(C)C CBXRMKZFYQISIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 3
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N Cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Ethylene tetrachloride Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 240000008528 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N Octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene (PE) Substances 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N n-heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N o-xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propanol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001681 protective Effects 0.000 description 3
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 3
- OVISMSJCKCDOPU-UHFFFAOYSA-N 1,6-dichlorohexane Chemical compound ClCCCCCCCl OVISMSJCKCDOPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZNRLMGFXSPUZNR-UHFFFAOYSA-N 2,2,4-trimethyl-1H-quinoline Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CC(C)(C)NC2=C1 ZNRLMGFXSPUZNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCS DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 4-N-(4-methylpentan-2-yl)-1-N-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NC(C)CC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 2
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N Methyl acetate Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 2
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N Sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- RLAWWYSOJDYHDC-BZSNNMDCSA-N lisinopril Chemical compound C([C@H](N[C@@H](CCCCN)C(=O)N1[C@@H](CCC1)C(O)=O)C(O)=O)CC1=CC=CC=C1 RLAWWYSOJDYHDC-BZSNNMDCSA-N 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 2
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 2
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006736 (C6-C20) aryl group Chemical group 0.000 description 1
- KSCAZPYHLGGNPZ-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCCl KSCAZPYHLGGNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003358 C2-C20 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N Methylsulfonylmethane Chemical compound CS(C)(=O)=O HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N Neodymium Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 229920001021 Polysulfide Polymers 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N Tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N Thiram Chemical compound CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 230000000996 additive Effects 0.000 description 1
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000004946 alkenylalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- MJSNUBOCVAKFIJ-MUCWUPSWSA-N chromium;(E)-4-hydroxypent-3-en-2-one Chemical compound [Cr].C\C(O)=C/C(C)=O.C\C(O)=C/C(C)=O.C\C(O)=C/C(C)=O MJSNUBOCVAKFIJ-MUCWUPSWSA-N 0.000 description 1
- 229920003193 cis-1,4-polybutadiene polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 125000000000 cycloalkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004858 cycloalkoxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000009114 investigational therapy Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000001979 organolithium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 1
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing Effects 0.000 description 1
- 235000020945 retinal Nutrition 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- RKHXQBLJXBGEKF-UHFFFAOYSA-M tetrabutylphosphanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC RKHXQBLJXBGEKF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 229960002447 thiram Drugs 0.000 description 1
- FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyldisulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZRKGYQLXOAHRRN-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropylsulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC ZRKGYQLXOAHRRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к силановым смесям, применяемым в резиновой промышленности. Предложена смесь силанов, содержащая силаны формулы (I) и формулы (II), где R1 имеют одинаковые или разные значения и представляют собой C1-С10алкоксигруппы, R2 отсутствует, R3 и R4 имеют одинаковые или разные значения и представляют собой неразветвленные, насыщенные, алифатические двухвалентные углеводородные группы с С1-С30, х обозначает число от 2 до 4, n имеют одинаковые значения и представляют собой 0 или 1, у представляет собой 3, и z обозначает 1, при молярном соотношении между силаном формулы (I) и силаном формулы (II) от 19:81 до 81:19. Предложены также варианты способа приготовления указанной смеси силанов. Технический результат – предложенные смеси силанов при применении в составе резиновых смесей обеспечивают уменьшение их вязкости и лучшую перерабатываемость, а также уменьшение сопротивления качению получаемых из указанных резиновых смесей шин. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 9 табл., 17 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к смесям силанов и к способу приготовления таких смесей силанов.
Из ЕР 0670347 и ЕР 0753549 известны резиновые смеси, содержащие по меньшей мере один сшивающий агент, по меньшей мере один наполнитель, при необходимости другие их ингредиенты, а также по меньшей мере одну упрочняющую добавку (активный наполнитель) формулы
R1R2R3Si-X1-(-Sx-Y-)m-(-Sx-X2SiR1R2R3)n.
Из ЕР 1375504 известны далее силаны формулы
(R1O)(3-P)(R2)pSi-R3-Sm-R4-(Sn-R4)q-Sm-R3-Si(R2)P(OR1)(3-P).
Из WO 2005/059022 известны резиновые смеси, содержащие силан формулы
[R2R3R4Si-R5-S-R6R7-]R1.
Помимо этого известны резиновые смеси, содержащие бифункциональный силан и еще один силан формулы (Y)G(Z) (WO 2012/092062), и резиновые смеси, содержащие бистриэтоксисилилпропилполисульфид и бистриэтоксисилилпропилмоносульфид (ЕР 1085045).
Из ЕР 1928949 известна резиновая смесь, содержащая силаны
(H5C2O)3Si-(CH2)3-X-(CH2)6-S2-(CH2)6-X-(CH2)3-Si(OC2H5)3 и/или
(H5C2O)3Si-(CH2)3-X-(CH2)10-S2-(CH2)10-X-(CH2)3-Si(OC2H5)3 и
(H5C2O)3Si-(CH2)3-Sm-(CH2)3-Si(OC2H5)3.
Из ЕР 2557116 известны далее смеси силанов, содержащие силаны формулы R1 R2 R3 Si-X1-Sx-X2-SiR1 R2 R3 и силаны формулы
R4R5R6Si-X3-(-Sy-Y-)m-Sy-X4-SiR7R8R9.
В основу настоящего изобретения была положена задача предложить смеси силанов, которые по сравнению с известными из уровня техники силанами при своем применении в составе резиновых смесей обеспечивали бы лучшую их перерабатываемость и меньшую вязкость, а также повышенную степень сшивания, повышенную степень усиления и меньшее сопротивление качению.
Объектом изобретения является смесь силанов, содержащая силан формулы I
и силан формулы II
где
R1 имеют одинаковые или разные значения и представляют собой
C1-С10алкоксигруппы, предпочтительно метокси- или этоксигруппы, феноксигруппы, С4-С10циклоалкоксигруппы или группы простых алкиловых полиэфиров -O-(R5-O)r-R6, где R5 имеют одинаковые или разные значения и представляют собой разветвленную либо неразветвленную, насыщенную либо ненасыщенную, алифатическую, ароматическую либо смешанно алифатически-ароматическую двухвалентную углеводородную группу с С1-С30, предпочтительно -СН2-СН2-, r обозначает целое число от 1 до 30, предпочтительно от 3 до 10, a R6 обозначает незамещенные либо замещенные, разветвленные либо неразветвленные одновалентные алкильные, алкенильные, арильные или аралкильные группы, предпочтительно алкильную группу С13Н27,
R2 имеют одинаковые или разные значения и представляют собой С6-С20арильные группы, предпочтительно фенил, С1-С10алкильные группы, предпочтительно метил или этил, С2-С20алкенильные группы, С7-С20аралкильные группы или галоген, предпочтительно Сl,
R3 имеют одинаковые или разные значения и представляют собой разветвленную либо неразветвленную, насыщенную либо ненасыщенную, алифатическую, ароматическую либо смешанно алифатически-ароматическую двухвалентную углеводородную группу с С1-С30, предпочтительно с С1-С20, более предпочтительно с C1-С10, особенно предпочтительно с С2-С7, наиболее предпочтительно СН2СН2 и СН2СН2СН2,
R4 имеют одинаковые или разные значения и представляют собой
разветвленную либо неразветвленную, насыщенную либо ненасыщенную, алифатическую, ароматическую либо смешанно алифатически-ароматическую двухвалентную углеводородную группу с С1-С30, предпочтительно с С1-С20, более предпочтительно с C1-С10, особенно предпочтительно с С2-С7, наиболее предпочтительно (СН2)6,
x обозначает число от 2 до 10, предпочтительно от 2 до 4, особенно предпочтительно 2,
n имеют одинаковые значения и представляют собой 0, 1, 2 или 3, предпочтительно 0 или 1, особенно предпочтительно 1,
y имеют одинаковые или разные значения и представляют собой 1, 2 или 3 и
z обозначает 1, 2 или 3, предпочтительно 1,
при этом молярное соотношение между силаном формулы I и силаном формулы II составляет от 19:81 до 81:19, предпочтительно от 20:80 до 75:25, особенно предпочтительно от 20:80 до 70:30, наиболее предпочтительно от 20:80 до 65:35.
В предпочтительном варианте смесь силанов может содержать силан формулы I
и силан формулы II
где n имеют одинаковые значения и представляют собой 0 или 1, z обозначает 1, a R1, R2, R3, R4, x и y имеют указанные выше для каждого из них значения.
Предлагаемая в изобретении смесь силанов может содержать дополнительные добавки или может состоять только из силанов формулы I и силанов формулы II.
Предлагаемая в изобретении смесь силанов может содержать олигомеры, которые образуются в результате гидролиза и конденсации силанов формулы I и/или силанов формулы II.
Предлагаемая в изобретении смесь силанов может быть нанесена на носитель, например воск, полимер или сажу (технический углерод). Предлагаемая в изобретении смесь силанов может быть нанесена на диоксид кремния, с которым она при этом может быть связана физически или химически.
R3, соответственно R4 могут независимо друг от друга представлять собой
-СН2-, -СН2СН2-, -СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2-, -СН(СН3)-, -СН2СН(СН3)-,
-СН(СН3)СН2-, -С(СН3)2-, -СН(С2Н5)-, -СН2СН2СН(СН3)-, -СН(СН3)СН2СН2-,
-СН2СН(СН3)СН2-, -СН2 СН2 СН2 СН2 СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2-,
-СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-,
-СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-,
-СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-,
-СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-,
-СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-,
-СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-,
-СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2- или
В предпочтительном варианте R1 может представлять собой метокси- или этоксигруппу.
Силаны формулы I в предпочтительном варианте могут представлять собой
(EtO)3Si-CH2-S2-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-(CH2)2-S2-(CH2)2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-S4-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S4-(CH2)2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)-S2-(CH2)-S-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)-S2-(CH2)-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)-S2-(CH2)-S-(CH2)3-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)2-S2-(CH2)2-S-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)2-S2-(CH2)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2-S2-(CH2)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)3-S2-(CH2)3-S-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)3-S2-(CH2)3-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-S2-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)4-S2-(CH2)4-S-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)4-S2-(CH2)4-S-(CH2)2-Si(OEt)3)
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S2-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OEt)3)
(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)5-S2-(CH2)5-S-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)5-S2-(CH2)5-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)5-S2-(CH2)5-S-(CH2)3-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3.
Особенно предпочтительным силаном формулы I является
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3.
Силаны формулы II в предпочтительном варианте могут представлять собой (EtO)3Si-CH2-S-CH2-S-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S-CH2-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-CH2-S-(CH2)3-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-S-(CH2)2-S-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)3-S-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)3-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)4-S-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)4-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)5-S-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)5-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)5-S-(CH2)3-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)6-S-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)6-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3.
Особенно предпочтительным силаном формулы II является
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3.
Особенно предпочтительна смесь силанов из
(EtO)3Si-(CH2)3-(S-(CH2)6)n-S2-((CH2)6-S)n-(CH2)3-Si(OEt)3 и
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3, где n имеют одинаковые значения и представляют собой 0 или 1.
Наиболее предпочтительна смесь силанов из
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3 и
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3.
Еще одним объектом изобретения является первый способ приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, отличающийся тем, что силан формулы I
и силан формулы II
где R1, R2, R3, R4, n, x, y и z имеют указанные выше значения, смешивают между собой в молярном соотношении от 19:81 до 81:19, предпочтительно от 20:80 до 75:25, особенно предпочтительно от 20:80 до 70:30, наиболее предпочтительно от 20:80 до 65:35.
В предпочтительном варианте можно смешивать между собой силан формулы I
и силан формулы II
где R1, R2, R3, R4, х и у имеют указанные выше значения, n имеют одинаковые значения и представляют собой 0 или 1, a z обозначает 1.
Предлагаемый в изобретении способ можно проводить в условиях, исключающих доступ воздуха. Предлагаемый в изобретении способ можно проводить в атмосфере защитного газа, например аргона или азота, предпочтительно в атмосфере азота.
Предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять при нормальном давлении, повышенном давлении или пониженном давлении. В предпочтительном варианте предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять при нормальном давлении. При осуществлении предлагаемого в изобретении способа при повышенном давлении оно может составлять от 1,1 до 100 бар, предпочтительно от 1,1 до 50 бар, особенно предпочтительно от 1,1 до 10 бар, наиболее предпочтительно от 1,1 до 5 бар. При осуществлении предлагаемого в изобретении способа при пониженном давлении оно может составлять от 1 до 1000 мбар, предпочтительно от 250 до 1000 мбар, особенно предпочтительно от 500 до 1000 мбар.
Предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять при температуре в пределах от 20 до 100°С, предпочтительно от 20 до 50°С, особенно предпочтительно от 20 до 30°С.
Предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять в растворителе, например метаноле, этаноле, пропаноле, бутаноле, циклогексаноле, N,N-диметилформамиде, диметилсульфоксиде, пентане, гексане, циклогексане, гептане, октане, декане, толуоле, ксилоле, ацетоне, ацетонитриле, тетрахлорметане, хлороформе, дихлорметане, 1,2-дихлорэтане, тетрахлорэтилене, диэтиловом эфире, метил-трет-бутиловом эфире, метилэтилкетоне, тетрагидрофуране, диоксане, пиридине или метилацетате, либо в смеси вышеуказанных растворителей. В предпочтительном варианте предлагаемый в изобретении способ можно проводить в отсутствие растворителя.
Еще одним объектом изобретения является способ приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, отличающийся тем, что на первой стадии меркаптосилан формулы III
подвергают взаимодействию с галогенсодержащим соединением формулы IV
где R1, R2, R3 и R4 имеют указанные выше значения, a Hal обозначает F, Cl, Br или I, предпочтительно Cl, при молярном соотношении между соединением формулы (III) и соединением формулы (IV) от 34:66 до 64:36 и на второй стадии продукт, полученный на первой стадии, подвергают взаимодействию с полисульфидом натрия формулы (V)
где x имеет указанное выше значение.
Взаимодействие на первой стадии можно проводить при добавлении основания. Такое основание можно подвергать взаимодействию с меркаптосиланом формулы (III), а затем с галогенсодержащим соединением формулы (IV).
Меркаптосиланы формулы III в предпочтительном варианте могут представлять собой (C2H5O)3Si-CH2-SH, (C2H5O)3Si-CH2CH2-SH,
(C2H5O)3Si-CH2CH2CH2-SH.
Галогенсодержащие соединения формулы IV в предпочтительном варианте могут представлять собой Cl-СН2-Cl, Cl-СН2СН2-Cl, Cl-СН2СН2СН2-Cl,
Cl-CH2CH2CH2CH2-Cl, Cl-CH2CH2CH2CH2CH2-Cl,
Cl-СН2СН2СН2СН2СН2СН2-Cl, Cl-СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-Cl или
Cl-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-Cl.
В особенно предпочтительном варианте меркаптосилан формулы III может представлять собой (EtO)3Si-(CH2)3-SH, галогенсодержащее соединение формулы IV может представлять собой Cl-(СН2)6-Cl, а полисульфид натрия формулы V может представлять собой Na2S2.
При осуществлении способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, его первую и вторую стадии можно проводить в реакционном сосуде путем добавления всех исходных веществ (эдуктов).
На первой стадии способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, можно дозировать галогенсодержащее соединение формулы IV к меркаптосилану формулы III.
На первой стадии способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, в предпочтительном варианте можно дозировать меркаптосилан формулы III к галогенсодержащему соединению формулы IV.
Реакцию на первой стадии способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, можно проводить в условиях, исключающих доступ воздуха.
Реакцию на первой стадии способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, можно проводить в атмосфере защитного газа, например аргона или азота, предпочтительно в атмосфере азота.
Первую стадию способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, можно проводить при нормальном давлении, повышенном давлении или пониженном давлении. В предпочтительном варианте предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять при нормальном давлении. При проведении первой стадии при повышенном давлении оно может составлять от 1,1 до 100 бар, предпочтительно от 1,1 до 50 бар, особенно предпочтительно от 1,1 до 10 бар, наиболее предпочтительно от 1,1 до 5 бар. При проведении первой стадии при пониженном давлении оно может составлять от 1 до 1000 мбар, предпочтительно от 250 до 1000 мбар, особенно предпочтительно от 500 до 1000 мбар.
Первую стадию способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, можно проводить при температуре в пределах от 0 до 150°С, предпочтительно от 30 до 100°С, особенно предпочтительно от 60 до 80°С.
Взаимодействие на первой стадии способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, можно проводить в отсутствие растворителя или в растворителе, например метаноле, этаноле, пропаноле, бутаноле, циклогексаноле, N,N-диметилформамиде, диметилсульфоксиде, пентане, гексане, циклогексане, гептане, октане, декане, толуоле, ксилоле, ацетоне, ацетонитриле, тетрахлорметане, хлороформе, дихлорметане, 1,2-дихлорэтане, тетрахлорэтилене, диэтиловом эфире, метил-трет-бутиловом эфире, метилэтилкетоне, тетрагидрофуране, диоксане, пиридине, этилацетате или смеси этих растворителей. В предпочтительном варианте растворителем может служить дихлорметан, этанол, метил-трет-бутиловый эфир, толуол, этилацетат, пентан, гексан или смесь этих растворителей.
Взаимодействие на первой стадии способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, можно проводить без применения органического растворителя. В этом случае растворителем может служить вода.
Продукт реакции, полученный на первой стадии способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, можно затем путем фильтрации отделять от твердых побочных продуктов.
Растворитель, используемый на первой стадии способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, можно затем удалять, предпочтительно отгонять.
Реакцию на второй стадии способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, можно проводить в условиях, исключающих доступ воздуха.
Реакцию на второй стадии способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, можно проводить в атмосфере защитного газа, например аргона или азота, предпочтительно в атмосфере азота.
Вторую стадию способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, можно проводить при нормальном давлении, повышенном давлении или пониженном давлении. В предпочтительном варианте предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять при нормальном давлении. При проведении второй стадии при повышенном давлении оно может составлять от 1,1 до 100 бар, предпочтительно от 1,1 до 50 бар, особенно предпочтительно от 1,1 до 10 бар, наиболее предпочтительно от 1,1 до 5 бар. При проведении второй стадии при пониженном давлении оно может составлять от 1 до 1000 мбар, предпочтительно от 250 до 1000 мбар, особенно предпочтительно от 500 до 1000 мбар.
Вторую стадию способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, можно проводить при температуре в пределах от 20 до 150°С, предпочтительно от 40 до 100°С, особенно предпочтительно от 60 до 90°С.
Взаимодействие на второй стадии способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, можно проводить в отсутствие растворителя или в растворителе, например метаноле, этаноле, пропаноле, бутаноле, циклогексаноле, N,N-диметилформамиде, диметилсульфоксиде, пентане, гексане, циклогексане, гептане, октане, декане, толуоле, ксилоле, ацетоне, ацетонитриле, тетрахлорметане, хлороформе, дихлорметане, 1,2-дихлорэтане, тетрахлорэтилене, диэтиловом эфире, метил-трет-бутиловом эфире, метилэтилкетоне, тетрагидрофуране, диоксане, пиридине или этилацетате. В предпочтительном варианте растворителем может служить этанол.
Взаимодействие на второй стадии способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, можно проводить без применения органического растворителя. В этом случае растворителем может служить вода.
Продукт реакции, полученный на второй стадии способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, можно отфильтровывать и промывать фильтровальный осадок органическим растворителем. В предпочтительном варианте продукт реакции можно промывать спиртом, особенно предпочтительно этанолом, или алканом, особенно предпочтительно гексаном.
Растворитель, используемый на второй стадии способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, можно затем удалять, предпочтительно отгонять.
После фильтрации и удаления растворителя продукт реакции, полученный на второй стадии способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, можно сушить. Сушку можно проводить при температуре в пределах от 20 до 100°С, предпочтительно от 25 до 50°С. Сушку можно проводить под пониженным давлением в пределах от 1 до 500 мбар.
Предлагаемую в изобретении смесь силанов можно использовать в качестве усилителей (промоторов) адгезии между неорганическими материалами, например стеклянными шариками, стеклянной крошкой, стеклянными поверхностями, стекловолокнами или оксидными наполнителями, предпочтительно диоксидом кремния, таким как осажденный диоксид кремния и пирогенный диоксид кремния, и органическими полимерами, например термореактопластами, термопластами или эластомерами, соответственно в качестве сшивающих агентов и модификаторов оксидных поверхностей.
Предлагаемую в изобретении смесь силанов можно далее использовать в качестве аппретов в наполненных резиновых смесях, например в резиновых смесях для изготовления протекторов шин, резинотехнических изделий или обувных подошв.
Преимущества предлагаемой в изобретении смеси силанов состоят в том, что при ее применении в составе резиновых смесей обеспечиваются их лучшая перерабатываемость, меньшая вязкость, повышенная степень сшивания, повышенная степень усиления и меньшее сопротивление качению.
Примеры
Метод ЯМР: Молярные соотношения и массовые доли, указанные ниже в примерах в качестве результатов анализа, основаны на результатах измерений методом 13С-ЯМР, проводившихся при следующих параметрах: 100,6 МГц, 1000 сканов, растворитель: CDCl3, внутренний стандарт для калибровки: тетраметилсилан, релаксационный реагент: Cr(асас)3, для определения массовой доли в продукте добавляли в определенном количестве диметилсульфон в качестве внутреннего стандарта и на основании молярных соотношений между продуктами и ним вычисляли массовую долю.
Сравнительный пример 1: 6-бис-(Тиопропилтриэтоксисилилгексил)-дисульфид
6-бис-(Тиопропилтриэтоксисилилгексил)дисульфид получали в соответствии с примером синтеза 1 и примером 1, представленными в публикации ЕР 1375504.
В отличие от примера синтеза 1, представленного в публикации ЕР 1375504, промежуточный продукт не дистиллировали.
Данные анализа: выход 88%, молярное соотношение: силан формулы I: 94% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 и силан формулы II: 6% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3; массовая доля: силан формулы I: 95 мас.% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 и силан формулы II: 5 мас.% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
Сравнительный пример 2: 1,6-бис-(Тиопропилтриэтоксисилил)гексан
К меркаптопропилтриэтоксисилану (62,0 г; 0,260 моля; 2,10 экв.) дозировали метанолят натрия (21% в EtOH; 82,3 г; 0,254 моля; 2,05 экв.) таким образом, чтобы температура реакции не поднималась выше 35°С. По завершении добавления смесь в течение 2 ч нагревали с обратным холодильником. Затем реакционную смесь в течение 1,5 ч добавляли при 80°С к 1,6-дихлоргексану (19,2 г; 0,124 моля; 1,00 экв.). По завершении добавления смесь в течение 3 ч нагревали с обратным холодильником, после чего давали охладиться до комнатной температуры. Выпавшие в осадок соли отфильтровывали и от продукта под пониженным давлением отделяли растворитель. Полученный таким путем продукт (выход: 88%, чистота: >99% по данным анализа 13С-ЯМР) имел вид прозрачной жидкости.
Сравнительный пример 3: бис-(Триэтоксисилилпропил)дисульфид фирмы Evonik Industries AG.
Сравнительный пример 4: бис-(Триэтоксисилилпропил)сульфид
К раствору хлорпропилтриэтоксисилана (361 г; 1,5 моля; 1,92 экв.) в этаноле (360 мл) порциями добавляли Na2S (61,5 г; 0,78 моля; 1,00 экв.) таким образом, чтобы температура не превышала 60°С. По завершении добавления в течение 3 ч нагревали с обратным холодильником, после чего давали охладиться до комнатной температуры. От продукта реакции путем фильтрации отделяли выпавшие в осадок соли. Путем очистки дистилляцией (0,04 мбара; 110°С) удалось получить продукт (выход: 73%, чистота: >99% по данным анализа 13С-ЯМР) в виде прозрачной жидкости.
Сравнительный пример 5
В полиэтиленовый плоский пакет фирмы Kaiser und Kraft (толщина пленки: 50 мкм) помещали навеску из 4,3 мас. частей соединения из сравнительного примера 3 и 2,6 мас. частей соединения из сравнительного примера 4 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: силан формулы I: 60% (EtO)3Si(CH2)3S2(CH2)3Si(OEt)3 и силан формулы II: 40% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)3Si(OEt)3.
Сравнительный пример 6
В полиэтиленовый плоский пакет фирмы Kaiser und Kraft (толщина пленки: 50 мкм) помещали навеску из 2,9 мас. частей соединения из сравнительного примера 3 и 3,8 мас. частей соединения из сравнительного примера 4 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: силан формулы I: 40% (EtO)3Si(CH2)3S2(CH2)3Si(OEt)3 и силан формулы II: 60% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)3Si(OEt)3.
Сравнительный пример 7
В полиэтиленовый плоский пакет фирмы Kaiser und Kraft (толщина пленки: 50 мкм) помещали навеску из 1,4 мас. частей соединения из сравнительного примера 3 и 5,1 мас. частей соединения из сравнительного примера 4 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: силан формулы I: 20% (EtO)3Si(CH2)3S2(CH2)3Si(OEt)3 и силан формулы II: 80% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)3Si(OEt)3.
Пример 1
В полиэтиленовый плоский пакет фирмы Kaiser und Kraft (толщина пленки: 50 мкм) помещали навеску из 47,2 г соединения из сравнительного примера 1 и 9,2 г соединения из сравнительного примера 2 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: силан формулы I: 75% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 и силан формулы II: 25% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
Пример 2
В полиэтиленовый плоский пакет фирмы Kaiser und Kraft (толщина пленки: 50 мкм) помещали навеску из 46,8 г соединения из сравнительного примера 1 и 24,3 г соединения из сравнительного примера 2 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: силан формулы I: 57% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 и силан формулы II: 43% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
Пример 3
В полиэтиленовый плоский пакет фирмы Kaiser und Kraft (толщина пленки: 50 мкм) помещали навеску из 45,6 г соединения из сравнительного примера 1 и 36,0 г соединения из сравнительного примера 2 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: силан формулы I: 47% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 и силан формулы II: 53% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
Пример 4
К меркаптопропилтриэтоксисилану (1233 г; 5,170 моля) в течение 1 ч дозировали NaOEt (21% в EtOH; 1562 г; 4,820 моля) с одновременным перемешиванием при комнатной температуре. По завершении добавления реакционную смесь в течение 2 ч нагревали с обратным холодильником и затем давали охладиться до комнатной температуры. Образовавшееся промежуточное соединение в течение 30 мин дозировали к нагретому до 80°С 1,6-дихлоргексану (801,7 г; 5,170 моля). По завершении добавления реакционную смесь в течение 3 ч нагревали с обратным холодильником, после чего давали ей охладиться до комнатной температуры. Далее реакционную смесь фильтровали и фильтровальный осадок промывали этанолом (EtOH). Затем удаляли летучие компоненты под пониженным давлением, получая промежуточный 1-хлор-6-тиопропилтриэтоксисилилгексан (выход: 88%, молярное соотношение: 66% 1-хлор-6-тиопропилтриэтоксисилилгексана, 34% бис-(тиопропилтриэтокси-силил)гексана; массовая доля: 56 мас.% 1-хлор-6-тиопропилтриэтоксисилил-гексана, 44 мас.% 1,6-бис-(тиопропилтриэтоксисилил)гексана).
Пример 5
Раствор NaSH (40% в воде; 46,01 г; 0,3283 моля; 1,044 экв.) и Na2CO3 (38,44 г; 0,3627 моля; 1,153 экв.) в воде (123,2 г; 6,837 моля; 21,74 экв.) нагревали при перемешивании до 80°С. Далее добавляли серу (9,940 г; 0,3101 моля; 0,9859 экв.) и смесь перемешивали в течение 45 мин. После этого в течение 30 мин добавляли тетрабутилфосфонийбромид (50% в воде; 2,560 г; 3,774 ммоля; 0,012 экв.) и промежуточный 1-хлор-6-тиопропилтриэтоксисилил-гексан из примера 4 (224,6 г; 0,6290 моля; 2,000 экв.) и затем перемешивали в течение 5 ч при 75-80°С. Органическую фазу отделяли и при пониженном давлении удаляли из нее летучие компоненты. Таким путем получили 6-бис-(тиопропилтриэтоксисилил-гексил)дисульфид (выход: 97%, молярное соотношение: силан формулы I: 64% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 и силан формулы II: 36% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3; массовая доля: силан формулы I: 69 мас.% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 и силан формулы II: 31 мас.%) (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3) в виде прозрачной жидкости.
Пример 6
К NaOEt (примерно 21% в EtOH; получен из натрия (27,50 г; 1,196 моля; 2,10 экв.) и EtOH (425 г)) в течение 20 мин при 60°С дозировали H2S (27,179 г; 0,798 моля; 1,40 экв.). По завершении добавления и после протекания реакции в течение 30 мин добавляли серу (20,07 г; 0,627 моля; 1,10 экв.). По истечении 20 мин дозировали 1-хлор-6-тиопропилтриэтоксисилилгексан из примера 4 (чистота 61%; 600 г, 1,139 моля, 2,00 экв.). После этого температуру реакции устанавливали на 80°С и перемешивали до полного завершения превращения. После произошедшей реакции образовавшиеся твердые вещества отделяли путем фильтрации и от продукта под пониженным давлением отделяли растворитель. Таким путем получили бис-(тиопропилтриэтоксисилилгексил)дисульфид (выход: 98%, молярное соотношение: силан формулы I: 64%
(EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 и силан формулы II: 36% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3; массовая доля: силан формулы I: 69 мас.% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 и силан формулы II: 31 мас.% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3) в виде прозрачной жидкости.
Пример 7
1-Хлор-6-тиопропилтриэтоксисилилгексан из примера 4 (чистота 61%; 600,0 г; 1,139 моля; 2,00 экв.) растворяли в EtOH (600 г). После этого добавляли полисульфид натрия (Na2S3,79; 20,02 г; 0,120 моля; 0,21 экв.) в виде твердого вещества, реакционную смесь нагревали до 60°С и выдерживали в течение 30-60 мин. Затем при 60°С дозировали первую из в общей сложности восьми порций Na2S (всего 13,33 г; 0,171 моля; 0,3 экв.). Далее в течение 1 ч нагревали с обратным холодильником. Остальные семь порций Na2S дозировали при нагревании с обратным холодильником с интервалами по 10 мин. После дозирования последней порции Na2S еще в течение двух часов нагревали с обратным холодильником и затем давали охладиться до комнатной температуры. После этого реакционную смесь фильтровали. Из фильтрата при пониженном давлении удаляли летучие компоненты и вновь фильтровали. Полученный таким путем продукт (95%, молярное соотношение: силан формулы I: 64% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 и силан формулы II: 36% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3; массовая доля: силан формулы I: 69 мас.% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 и силан формулы II: 31 мас.% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3) имел вид прозрачной жидкости.
Пример 8
В полиэтиленовый плоский пакет фирмы Kaiser und Kraft (толщина пленки: 50 мкм) помещали навеску из 7,2 мас. частей соединения из сравнительного примера 1 и 3,4 мас. частей соединения из сравнительного примера 2 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: силан формулы I: 59% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 и силан формулы II: 41% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
Пример 9
В полиэтиленовый плоский пакет фирмы Kaiser und Kraft (толщина пленки: 50 мкм) помещали навеску из 7,2 мас. частей соединения из сравнительного примера 1 и 4,6 мас. частей соединения из сравнительного примера 2 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: силан формулы I: 52% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 и силан формулы II: 48% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
Пример 10
В полиэтиленовый плоский пакет фирмы Kaiser und Kraft (толщина пленки: 50 мкм) помещали навеску из 7,5 мас. частей соединения из сравнительного примера 1 и 4,0 мас. частей соединения из сравнительного примера 2 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: силан формулы I: 56% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 и силан формулы II: 44% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
Пример 11
В полиэтиленовый плоский пакет фирмы Kaiser und Kraft (толщина пленки: 50 мкм) помещали навеску из 5,5 мас. частей соединения из сравнительного примера 1 и 6,5 мас. частей соединения из сравнительного примера 2 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: силан формулы I: 38% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 и силан формулы II: 62% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
Пример 12
В полиэтиленовый плоский пакет фирмы Kaiser und Kraft (толщина пленки: 50 мкм) помещали навеску из 3,0 мас. частей соединения из сравнительного примера 1 и 9,5 мас. частей соединения из сравнительного примера 2 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: силан формулы I: 19% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 и силан формулы II: 81% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
Пример 13
В полиэтиленовый плоский пакет фирмы Kaiser und Kraft (толщина пленки: 50 мкм) помещали навеску из 4,3 мас. частей соединения из сравнительного примера 3 и 3,4 мас. частей соединения из сравнительного примера 2 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: силан формулы I: 60% (EtO)3Si(CH2)3S2(CH2)3Si(OEt)3 и силан формулы II: 40% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
Пример 14
В полиэтиленовый плоский пакет фирмы Kaiser und Kraft (толщина пленки: 50 мкм) помещали навеску из 2,9 мас. частей соединения из сравнительного примера 3 и 5,1 мас. частей соединения из сравнительного примера 2 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: силан формулы I: 40% (EtO)3Si(CH2)3S2(CH2)3Si(OEt)3 и силан формулы II: 60% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
Пример 15:
Исследование резинотехнических свойств Рецептура резиновых смесей приведена ниже в таблице 1. При этом величина "част./100 част. каучука" представляет собой массовую долю соответствующего компонента в пересчете на 100 частей используемого сырого каучука. Все смеси 1-4 содержат в одинаковом количестве силан формулы I (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 и в возрастающем количестве силан формулы II (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
Применяемые материалы, указанные в таблице 1:
а) НК ТСК SMR 10: натуральный каучук фирмы Wurfbain Nordmann GmbH (сокращение "ТСК" означает "технически специфицированный каучук", сокращение "SMR" от англ. "Standard Malaysian Rubber" означает "стандартный малайзийский каучук");
б) СКД с высоким содержанием цис: каучук Buna СВ 24, представляющий собой полимеризованный в растворе цис-1,4-полибутадиен (неодимовый катализатор) с высоким содержанием цис-звеньев фирмы Arlanxeo GmbH (содержание звеньев цис-1,4 минимум 96%, вязкость по Муни (ML 1+4 (100°С)) 44 ЕМ);
в) Р-СКС: каучук SPRINTAN SLR 4601-Schkopau, представляющий собой бутадиен-стирольный каучук анионной полимеризации в растворе (литийорганический инициатор) фирмы Trinseo (микроструктура: среднее содержание стирола/высокое содержание винила, Тс -25°С);
г) диоксид кремния: продукт ULTRASIL® VN 3 GR фирмы Evonik Industries AG (осажденный диоксид кремния, БЭТ-поверхность (удельная поверхность, определяемая методом Брунауэра-Эммета-Теллера по адсорбции азота) 175 м2/г);
д) масло TDAE (масло типа очищенного дистиллированного ароматического экстракта): Vivatec 500 фирмы H&R AG;
е) 6ПФД: продукт Vulkanox 4020/LG, представляющий собой N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-n-фенилендиамин фирмы Rhein Chemie Rheinau GmbH;
ж) TMX: продукт Vulkanox HS/LG, представляющий собой полимерный 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин фирмы Rhein Chemie Rheinau GmbH;
з) антиозонантный воск: продукт Protektor G3108 из рафинированных углеводородов (температура затвердевания ≈57°С) фирмы Paramelt B.V.;
и) ZnO: оксид цинка ZnO RS RAL 844 С фирмы Arnsperger Chemikalien GmbH;
к) жирная кислота: смесь жирных кислот (C16/C18) EDENOR ST1 фирмы Caldic Deutschland Chemie B.V.;
л) ДФГ типа DPG-80: продукт Rhenogran DPG-80, представляющий собой 80% N,N'-дифенилгуанидина (ДФГ, DFG) на 20% эластомерного носителя и диспергатора фирмы Rhein Chemie Rheinau GmbH;
м) ЦБС: продукт Vulkacit CZ/EG-C, представляющий собой N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид фирмы Rhein Chemie Rheinau GmbH;
н) сера: молотая сера 80/90° фирмы Solvay & СРС Barium Strontium GmbH & Co.KG.
Смеси приготавливали в три стадии в 1,5-литровом смесителе закрытого типа (тип Е) при температуре заправки (смеси) 150°С, используя оборудование и условия, указанные ниже в таблице 2.
Общий способ приготовления резиновых смесей и получения их вулканизатов описан в справочнике "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, изд-во Hanser Verlag, 1994.
Вулканизацию проводили при температуре 160°С в обычном вулканизационном прессе при давлении удержания 120 бар до момента t95%.
Момент t95% определяли с помощью вискозиметра с пуансоном (безроторного вулкаметра) в соответствии со стандартом ISO 6502 (раздел 3.2 "Rotorless curemeter") при 160°С.
Резинотехнические свойства исследовали по методам, представленным в таблице 3.
Результаты исследования резинотехнических свойств невулканизованных резиновых смесей и полученных из них вулканизатов представлены ниже в таблице 4.
В сопоставлении со сравнительными смесями предлагаемые в изобретении смеси отличаются лучшей перерабатываемостью (показатели вязкости по Муни) на всех трех стадиях смешения. Сказанное подтверждается меньшими значениями крутящего момента Mmin. В предлагаемых в изобретении смесях достигается повышенная степень сшивания (разность крутящих моментов Δ (Mmax - Mmin)). Помимо этого предлагаемые в изобретении смеси силанов приводят к улучшению по таким показателям, как степень усиления (модуль растяжения при удлинении на 300%), сопротивление истиранию, сопротивление качению (эластичность по отскоку шарика, коэффициент диэлектрических потерь tg δ), а также динамическая жесткость (модуль Е* при 0°С и 60°С).
Пример 16: Исследование резинотехнических свойств
Рецептура резиновых смесей приведена ниже в таблице 5. При этом величина "част./100 част. каучука" представляет собой массовую долю соответствующего компонента в пересчете на 100 частей используемого сырого каучука. Все смеси 6-8 содержат в одинаковом количестве силан формулы I (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 и в возрастающем количестве силан формулы II (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
Применяемые материалы, указанные в таблице 5:
а) НК ТСК: натуральный каучук (сокращение "ТСК" означает "технически специфицированный каучук");
б) продукт Europrene Neocis BR 40 фирмы Polimeri;
в) Р-СКС: продукт Sprintan® SLR-4601 фирмы Trinseo;
г) диоксид кремния: продукт ULTRASIL® VN 3 GR фирмы Evonik Industries AG (осажденный диоксид кремния, БЭТ-поверхность 175 м2/г);
д) масло TDAE: масло типа очищенного дистиллированного ароматического экстракта;
е) 6ПФД: N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-n-фенилендиамин;
ж) ДФГ: N,N'-дифенилгуанидин;
з) ЦБС: N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид;
и) сера: молотая сера.
Резиновые смеси приготавливали обычным в резиновой промышленности способом в три стадии в лабораторном резиносмесителе объемом от 300 мл до 3 л, при этом сначала на первой стадии смешения (стадия приготовления маточной смеси) все ингредиенты за исключением вулканизующей системы (сера и влияющие на вулканизацию вещества) перемешивали в течение 200-600 секунд при 145-165°С (целевая температура 152-157°С). На второй стадии смесь со стадии 1 еще раз перемешивали, осуществляя ее так называемую перевальцовку. Далее добавлением вулканизующей системы на третьей стадии получали окончательную смесь (стадия приготовления окончательной смеси), перемешивая при этом в течение 180-300 секунд при 90-120°С. Из всех резиновых смесей путем вулканизации, проводимой под давлением при 160°С до момента t95% (который определяли путем измерения на вискозиметре с пуансоном в соответствии со стандартом ASTM D 5289-12/ISO 6502), изготавливали образцы для испытаний.
Общий способ приготовления резиновых смесей и получения их вулканизатов описан в справочнике "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, изд-во Hanser Verlag, 1994.
Резинотехнические свойства исследовали по методу, представленному в таблице 6. Результаты исследования резинотехнических свойств представлены в таблице 7.
Предлагаемые в изобретении резиновые смеси отличаются лучшей перерабатываемостью в сопоставлении со сравнительной резиновой смесью, что проявляется в повышенной скорости сшивания при степени превращения в интервале от 30 до 90% (величина κ30/90). В соответствии с этим предлагаемые в изобретении резиновые смеси лучше решают проблему конфликта целей между надежностью переработки, с одной стороны, и достижением полной вулканизации, с другой стороны.
Пример 17: Исследование резинотехнических свойств Рецептура резиновых смесей приведена ниже в таблице 8. При этом величина "част./100 част. каучука" представляет собой массовую долю соответствующего компонента в пересчете на 100 частей используемого сырого каучука. Резиновые смеси содержат смеси силана формулы I и силана формулы II в молярных соотношениях 60:40, 40:60, 20:80.
Применяемые материалы, указанные в таблице 8:
а) НК ТСК: натуральный каучук (сокращение "ТСК" означает "технически специфицированный каучук");
б) продукт Europrene Neocis BR 40 фирмы Polimeri;
в) Р-СКС: продукт Sprintan® SLR-4601 фирмы Trinseo.
г) диоксид кремния: продукт ULTRASIL VN 3 GR фирмы Evonik Industries AG (осажденный диоксид кремния, БЭТ-поверхность 175 м2/г);
д) масло TDAE: продукт Vivatec 500 фирмы H&R AG;
е) 6ПФД: М-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-n-фенилендиамин;
ж) ДФГ: N,N'-дифенилгуанидин;
з) ЦБС: N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид;
и) сера: молотая сера.
Резиновые смеси приготавливали обычным в резиновой промышленности способом в три стадии в лабораторном резиносмесителе объемом от 300 мл до 3 л, при этом сначала на первой стадии смешения (стадия приготовления маточной смеси) все ингредиенты за исключением вулканизующей системы (сера и влияющие на вулканизацию вещества) перемешивали в течение 200-600 секунд при 145-165°С (целевая температура 152-157°С). На второй стадии смесь со стадии 1 еще раз перемешивали, осуществляя ее так называемую перевальцовку. Далее добавлением вулканизующей системы на третьей стадии получали окончательную смесь (стадия приготовления окончательной смеси), перемешивая при этом в течение 180-300 секунд при 90-120°С. Из всех резиновых смесей путем вулканизации, проводимой под давлением при 160°С до момента t95% (который определяли путем измерения на вискозиметре с пуансоном в соответствии со стандартом ASTM D 5289-12/ISO 6502), изготавливали образцы для испытаний.
Общий способ приготовления резиновых смесей и получения их вулканизатов описан в справочнике "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, изд-во Hanser Verlag, 1994.
Резинотехнические свойства исследуют по методу, представленному в таблице 6. Результаты исследования резинотехнических свойств представлены в таблице 9.
Предлагаемые в изобретении резиновые смеси отличаются лучшей перерабатываемостью в сопоставлении со сравнительными резиновыми смесями, что проявляется в повышенной скорости сшивания при степени превращения в интервале от 30 до 90% (величина κ30/90). В соответствии с этим предлагаемые в изобретении резиновые смеси лучше решают проблему конфликта целей между надежностью переработки, с одной стороны, и достижением полной вулканизации, с другой стороны.
Claims (36)
1. Смесь силанов для резиновых смесей, содержащая силан формулы I
и силан формулы II
где
R1 имеют одинаковые или разные значения и представляют собой C1-С10 алкоксигруппы,
R2 отсутствует,
R3 имеют одинаковые или разные значения и представляют собой неразветвленные, насыщенные, алифатические двухвалентные углеводородные группы с С1-С30,
R4 имеют одинаковые или разные значения и представляют собой неразветвленные, насыщенные, алифатические двухвалентные углеводородные группы с С1-С30,
x обозначает число от 2 до 4,
n имеют одинаковые значения и представляют собой 0 или 1,
y представляет собой 3, и
z обозначает 1,
при этом молярное соотношение между силаном формулы I и силаном формулы II составляет от 19:81 до 81:19.
2. Смесь силанов по п. 1, отличающаяся тем, что n представляет собой 0.
3. Смесь силанов по п. 1, отличающаяся тем, что n представляет собой 1.
4. Смесь силанов по п. 3, отличающаяся тем, что силан формулы I представляет собой (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3, а силан формулы II представляет собой (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3.
5. Смесь силанов по п. 2, отличающаяся тем, что силан формулы I представляет собой (EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3, а силан формулы II представляет собой (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3.
6. Смесь силанов по п. 1, отличающаяся тем, что молярное соотношение между силаном формулы I и силаном формулы II составляет от 20:80 до 65:35.
7. Способ приготовления смеси силанов по п. 1, отличающийся тем, что силан формулы I
и силан формулы II
где R1, R2, R3, R4, n, x, y и z имеют указанные выше значения, смешивают между собой в молярном соотношении от 81:19 до 19:81.
8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что n представляет собой 0.
9. Способ по п. 7, отличающийся тем, что n представляет собой 1.
10. Способ по п. 7, отличающийся тем, что молярное соотношение между силаном формулы I и силаном формулы II составляет от 50:50 до 70:30.
11. Способ по п. 8 или 9, отличающийся тем, что силан формулы I представляет собой (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3 или (EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3, а силан формулы II представляет собой (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3.
12. Способ приготовления смеси силанов по п. 3, отличающийся тем, что на первой стадии меркаптосилан формулы III
подвергают взаимодействию с галогенсодержащим соединением формулы IV
где R1, R2, R3 и R4 имеют указанные выше значения, a Hal обозначает F, Cl, Br или I, в молярном соотношении между соединением формулы (III) и соединением формулы (IV) от 34:66 до 64:36 и на второй стадии продукт, полученный на первой стадии, подвергают взаимодействию с полисульфидом натрия формулы (V)
где x имеет указанное выше значение.
13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что меркаптосилан формулы III представляет собой (EtO)3Si-(CH2)3-SH, галогенсодержащее соединение формулы IV представляет собой Cl-(СН2)6-Cl, а полисульфид натрия формулы V представляет собой Na2S2.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102017221282.9A DE102017221282A1 (de) | 2017-11-28 | 2017-11-28 | Silanmischungen und Verfahren zu deren Herstellung |
DE102017221282.9 | 2017-11-28 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2018141061A RU2018141061A (ru) | 2020-05-21 |
RU2784829C2 true RU2784829C2 (ru) | 2022-11-30 |
Family
ID=
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2008137614A (ru) * | 2006-02-21 | 2010-03-27 | Моментив Перформанс Матириалз Инк. (Us) | Способ получения органофункциональных силанов и их смесей |
JP2012111838A (ja) * | 2010-11-24 | 2012-06-14 | Shikoku Chem Corp | ゴム組成物 |
EP2557116A1 (de) * | 2011-08-12 | 2013-02-13 | LANXESS Deutschland GmbH | Additive für kieselsäurehaltige Kautschukmischungen |
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2008137614A (ru) * | 2006-02-21 | 2010-03-27 | Моментив Перформанс Матириалз Инк. (Us) | Способ получения органофункциональных силанов и их смесей |
JP2012111838A (ja) * | 2010-11-24 | 2012-06-14 | Shikoku Chem Corp | ゴム組成物 |
EP2557116A1 (de) * | 2011-08-12 | 2013-02-13 | LANXESS Deutschland GmbH | Additive für kieselsäurehaltige Kautschukmischungen |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2677482C2 (ru) | Карбамидсодержащие силаны, способ их получения и их применение | |
US11542285B2 (en) | Silane mixtures and process for preparing same | |
RU2678320C2 (ru) | Карбамидсодержащие силаны, способ их получения и их применение | |
US11299602B2 (en) | Silane mixtures and process for preparing same | |
US10562923B2 (en) | Silane mixtures and processes for preparation thereof | |
US11542286B2 (en) | Silane mixtures and process for preparing same | |
RU2784829C2 (ru) | Смеси силанов и способ приготовления таких смесей силанов | |
JP7146596B2 (ja) | シラン混合物およびその製造方法 | |
RU2786723C2 (ru) | Смеси силанов и способ приготовления таких смесей силанов | |
RU2780657C2 (ru) | Смеси силанов и способ приготовления таких смесей силанов | |
RU2783212C2 (ru) | Смеси силанов и способ приготовления таких смесей силанов | |
RU2785778C1 (ru) | Смеси силанов и способ приготовления таких смесей силанов |