RU2785778C1 - Смеси силанов и способ приготовления таких смесей силанов - Google Patents
Смеси силанов и способ приготовления таких смесей силанов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2785778C1 RU2785778C1 RU2018141060A RU2018141060A RU2785778C1 RU 2785778 C1 RU2785778 C1 RU 2785778C1 RU 2018141060 A RU2018141060 A RU 2018141060A RU 2018141060 A RU2018141060 A RU 2018141060A RU 2785778 C1 RU2785778 C1 RU 2785778C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- formula
- silane
- eto
- mixture
- compound
- Prior art date
Links
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 99
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 99
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 98
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 17
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 44
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims abstract description 43
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 125000000027 (C1-C10) alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims abstract 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 62
- TXDNPSYEJHXKMK-UHFFFAOYSA-N sulfanylsilane Chemical compound S[SiH3] TXDNPSYEJHXKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 3
- -1 thiocarboxylic acid salt Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003566 thiocarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 60
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- 239000008079 hexane Substances 0.000 description 26
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 18
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 17
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N acetic acid ethyl ester Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 9
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N MeOtBu Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N methylene dichloride Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- MARREHOMFUZADW-UHFFFAOYSA-M C(C)O[Si](CCCSCCCCCCS=C(C)[O-])(OCC)OCC Chemical compound C(C)O[Si](CCCSCCCCCCS=C(C)[O-])(OCC)OCC MARREHOMFUZADW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- OZYIXJNPYVOEDD-UHFFFAOYSA-M C(C)O[Si](CCCSCCCCCCS=C(CCCCCCC)[O-])(OCC)OCC Chemical compound C(C)O[Si](CCCSCCCCCCS=C(CCCCCCC)[O-])(OCC)OCC OZYIXJNPYVOEDD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YCYPNLCYEMMWMK-UHFFFAOYSA-M C(C)O[Si](CCCSCCCCCCS=C(CCCCCCCCCCCCCCCCC)[O-])(OCC)OCC Chemical compound C(C)O[Si](CCCSCCCCCCS=C(CCCCCCCCCCCCCCCCC)[O-])(OCC)OCC YCYPNLCYEMMWMK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N Carbon tetrachloride Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N Decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 6
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 6
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N n-butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 4
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 4
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OVISMSJCKCDOPU-UHFFFAOYSA-N 1,6-dichlorohexane Chemical compound ClCCCCCCCl OVISMSJCKCDOPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCS DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N Cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Ethylene tetrachloride Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N Octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M Tetra-n-butylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N n-heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N o-xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propanol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001681 protective Effects 0.000 description 3
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N silicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RKHXQBLJXBGEKF-UHFFFAOYSA-M tetrabutylphosphanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC RKHXQBLJXBGEKF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 1,2-diphenylguanidine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=N)NC1=CC=CC=C1 OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBXRMKZFYQISIV-UHFFFAOYSA-N 1-N,1-N,1-N',1-N',2-N,2-N,2-N',2-N'-octamethylethene-1,1,2,2-tetramine Chemical compound CN(C)C(N(C)C)=C(N(C)C)N(C)C CBXRMKZFYQISIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 4-N-(4-methylpentan-2-yl)-1-N-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NC(C)CC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N Acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003358 C2-C20 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 240000008528 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 2
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 2
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N Methyl acetate Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N N-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)cyclohexanamine Chemical compound C1CCCCC1NSC1=NC2=CC=CC=C2S1 DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 2
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N Sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 2
- REEZZSHJLXOIHL-UHFFFAOYSA-N octanoyl chloride Chemical compound CCCCCCCC(Cl)=O REEZZSHJLXOIHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 2
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006736 (C6-C20) aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 102100011470 ABCA4 Human genes 0.000 description 1
- 101700012451 ABCA4 Proteins 0.000 description 1
- HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N Methylsulfonylmethane Chemical compound CS(C)(=O)=O HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 229920001021 Polysulfide Polymers 0.000 description 1
- JPPLPDOXWBVPCW-UHFFFAOYSA-N S-(3-triethoxysilylpropyl) octanethioate Chemical compound CCCCCCCC(=O)SCCC[Si](OCC)(OCC)OCC JPPLPDOXWBVPCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N Tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DUYAAUVXQSMXQP-UHFFFAOYSA-N Thioacetic acid Chemical compound CC(S)=O DUYAAUVXQSMXQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000996 additive Effects 0.000 description 1
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 description 1
- 125000004946 alkenylalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional Effects 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M buffer Substances [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- MJSNUBOCVAKFIJ-MUCWUPSWSA-N chromium;(E)-4-hydroxypent-3-en-2-one Chemical compound [Cr].C\C(O)=C/C(C)=O.C\C(O)=C/C(C)=O.C\C(O)=C/C(C)=O MJSNUBOCVAKFIJ-MUCWUPSWSA-N 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 125000000000 cycloalkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 1
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing Effects 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к силановым смесям, применяемым в резиновой промышленности. Предложена смесь силанов, содержащая силаны формулы (I) и формулы (II), где R1 имеют одинаковые или разные значения и представляют собой C1-С10алкоксигруппы, R2 отсутствует, R3 и R4 имеют одинаковые или разные значения и представляют собой неразветвленные, насыщенные, алифатические двухвалентные углеводородные группы с С1-С30, x обозначает число от 2 до 4, n представляют собой 1, y представляет собой 3, и z обозначает 1, при молярном соотношении между силаном формулы (I) и силаном формулы (II) от 20:80 до 90:10. Предложены также варианты способа приготовления указанной смеси силанов. Технический результат – предложенные смеси силанов при применении в составе резиновых смесей обеспечивают уменьшение сопротивления качению получаемых из указанных резиновых смесей шин одновременно с улучшенным сцеплением с мокрой дорогой. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 5 табл., 18 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к смесям силанов и к способу приготовления таких смесей силанов.
Из ЕР 0670347 и ЕР 0753549 известны резиновые смеси, содержащие по меньшей мере один сшивающий агент, по меньшей мере один наполнитель, при необходимости другие их ингредиенты, а также по меньшей мере одну упрочняющую добавку (активный наполнитель) формулы
R1R2R3Si-X1-(-Sx-Y-)m-(-Sx-X2-SiR1R2R3)n.
Из JP 2012-149189 известен силан формулы (R1O)lR2 (3-l)Si-R3-(SmR4)n-S-R5, в которой R5 представляет собой -C(=O)-R6, где R6 обозначает углеводородную группу с C1-C20.
Из ЕР 1375504 известны далее силаны формулы
(R1O)(3-P)(R2)PSi-R3-Sm-R4-(Sn-R4)q-Sm-R3-Si(R2)P(OR1)(3-P).
Из WO 2005/059022 известны резиновые смеси, содержащие силан формулы
[R2R3R4Si-R5-S-R6-R7-]R1.
Помимо этого известны резиновые смеси, содержащие бифункциональный силан и еще один силан формулы (Y)G(Z) (WO 2012/092062), и резиновые смеси, содержащие бистриэтоксисилилпропилполисульфид и бистриэтоксисилилпропилмоносульфид (ЕР 1085045).
Из ЕР 1928949 известна резиновая смесь, содержащая силаны (H5C2O)3Si-(CH2)3-X-(CH2)6-S2-(CH2)6-X-(CH2)3-Si(OC2H5)3 и/или (H5C2O)3Si-(CH2)3-X-(CH2)10-S2-(CH2)6-X-(CH2)10-Si(OC2H5)3 и (H5C2O)3Si-(CH2)3-Sm-(CH2)3-Si(OC2H5)3.
В основу настоящего изобретения была положена задача предложить смеси силанов, которые по сравнению с известными из уровня техники силанами при своем применении в составе резиновых смесей обеспечивали бы уменьшение их сопротивления качению. Помимо этого предлагаемые в изобретении смеси силанов должны эффективнее решать проблему конфликта целей между снижением сопротивления качению, с одной стороны, и повышением сцепления с мокрой дорогой, с другой стороны.
Объектом изобретения является смесь силанов, содержащая силан формулы I
и силан формулы II
где
R1 имеют одинаковые или разные значения и представляют собой C1-С10алкоксигруппы, предпочтительно метокси- или этоксигруппы, феноксигруппу, С4-С10циклоалкоксигруппы или группу простого алкилового полиэфира -O-(R6-O)r-R7, где R6 имеют одинаковые или разные значения и представляют собой разветвленную либо неразветвленную, насыщенную либо ненасыщенную, алифатическую, ароматическую либо смешанно алифатически-ароматическую двухвалентную углеводородную группу с С1-С30, предпочтительно -СН2-СН2-, r обозначает целое число от 1 до 30, предпочтительно от 3 до 10, a R7 обозначает незамещенные либо замещенные, разветвленные либо неразветвленные одновалентные алкильные, алкенильные, арильные или аралкильные группы, предпочтительно алкильную группу С13Н27,
R2 имеют одинаковые или разные значения и представляют собой С6-С20арильные группы, предпочтительно фенил, C1-С10алкильные группы, предпочтительно метил или этил, С2-С20алкенильную группу, С7-С20аралкильную группу или галоген, предпочтительно Cl,
R3 имеют одинаковые или разные значения и представляют собой разветвленную либо неразветвленную, насыщенную либо ненасыщенную, алифатическую, ароматическую либо смешанно алифатически-ароматическую двухвалентную углеводородную группу с С1-С30, предпочтительно с С1-С20, более предпочтительно с C1-С10, особенно предпочтительно с С2-С7, наиболее предпочтительно СН2СН2 и СН2СН2СН2,
R4 имеют одинаковые или разные значения и представляют собой разветвленную либо неразветвленную, насыщенную либо ненасыщенную, алифатическую, ароматическую либо смешанно алифатически-ароматическую двухвалентную углеводородную группу с С1-С30, предпочтительно с С1-С20, более предпочтительно с C1-С10, особенно предпочтительно с С2-С7, наиболее предпочтительно (СН2)6,
R5 представляет собой водород или группу -C(=O)-R8, где R8 обозначает водород, С1-С20алкильную группу, предпочтительно С1-С17алкильную группу, С6-С20арильные группы, предпочтительно фенил, С2-С20алкенильную группу, С7-С20аралкильную группу,
n обозначает 1, 2 или 3, предпочтительно 1 или 2, особенно предпочтительно 1,
y имеют одинаковые или разные значения и представляют собой 1, 2 или 3 и
z обозначает 1, 2 или 3, предпочтительно 1,
при этом молярное соотношение между силаном формулы I и силаном формулы II составляет от 20:80 до 90:10, предпочтительно от 25:75 до 85:15, особенно предпочтительно от 25:75 до 80:20, наиболее предпочтительно от 30:70 до 75:25.
В предпочтительном варианте смесь силанов может содержать силан формулы I
и силан формулы II
где n обозначает 1, z обозначает 1, a R1, R2, R3, R4, R5 и y имеют указанные выше для каждого из них значения.
Предлагаемая в изобретении смесь силанов может содержать дополнительные добавки или может состоять только из силанов формулы I и силанов формулы II.
Предлагаемая в изобретении смесь силанов может содержать олигомеры, которые образуются в результате гидролиза и конденсации силанов формулы I и/или силанов формулы II.
Предлагаемая в изобретении смесь силанов может быть нанесена на носитель, например воск, полимер или сажу (технический углерод).
Предлагаемая в изобретении смесь силанов может быть нанесена на диоксид кремния, с которым она при этом может быть связана физически или химически.
R3, соответственно R4 могут независимо друг от друга представлять собой -СН2-, -СН2СН2-, -СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2-, -СН(СН3)-, -СН2СН(СН3)-, -СН(СН3)СН2-, -С(СН3)2-, -СН(С2Н5)-, -СН2СН2СН(СН3)-, -СН(СН3)СН2СН2-, -СН2СН(СН3)СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2- или , соответственно
В предпочтительном варианте R1 может представлять собой метокси- или этоксигруппу.
В предпочтительном варианте R5 может представлять собой -С(=O)-СН3, -С(=O)-С2Н5, -С(=O)-С3Н7, -С(=O)-С4Н9, -С(=O)-С5Н11, -С(=O)-С6Н13, -С(=O)-С7Н15, -С(=O)-С8Н17, -С(=O)-С9Н19, -С(=О)-С10Н21, -С(=O)-С11Н23, -С(=O)-С12Н25, -С(=O)-С13Н27, -С(=O)-С14Н29, -С(=O)-С15Н31, -С(=O)-С16Н33 или -С(=O)-С17Н35.
Силаны формулы I в предпочтительном варианте могут представлять собой
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)-S-C(=O)-CH3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)-S-C(=O)-C2H5,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)-S-C(=O)-C3H7, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)-S-C(=O)-C4H9,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)-S-C(=O)-C5H11, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)-S-C(=O)-C6H13,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)-S-C(=O)-C7H15, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)-S-C(=O)-C9H19,
(EtO)3Si-(СН2)3-S-(СН2)-S-С(=O)-С11Н23,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)-S-C(=O)-C13H27,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)-S-C(=O)-C15H31,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)-S-C(=O)-C17H35, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2-S-C(=O)-CH3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2-S-C(=O)-C2H5, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2-S-C(=O)-C3H7,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2-S-C(=O)-C4H9,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2-S-C(=O)-C5H11,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2-S-C(=O)-C6H13,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2-S-C(=O)-C7H15,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2-S-C(=O)-C9H19,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2-S-C(=O)-C11H23,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2-S-C(=O)-C13H27,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2-S-C(=O)-C15H31,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2-S-C(=O)-C17H35,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-S-C(=O)-CH3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-S-C(=O)-C2H5,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-S-C(=O)-C3H7, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-S-C(=O)-C4H9,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-S-C(=O)-C5H11,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-S-C(=O)-C6H13,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-S-C(=O)-C7H15,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-S-C(=O)-C9H19,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-S-C(=O)-C11H23,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-S-C(=O)-C13H27,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-S-C(=O)-C15H31,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-S-C(=O)-C17H35,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-CH3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-C2H5,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-C3H7, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-C4H9,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-C5H11,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-C6H13,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-C7H15,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-C9H19,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-C11H23,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-C13H27,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-C15H31,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-C17H35.
Особенно предпочтительными силанами формулы I являются (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-CH3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-C7H15 и (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-C17H35.
Силаны формулы II в предпочтительном варианте могут представлять собой (EtO)3Si-CH2-S-CH2-S-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S-CH2-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-CH2-S-(CH2)3-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)2-S-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)3-S-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)3-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)4-S-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)4-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)5-S-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)5-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)5-S-(CH2)3-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)6-S-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)6-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3.
Особенно предпочтительным силаном формулы II является (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3.
Особенно предпочтительна смесь силанов из (EtO)3Si-(CH2)3-(S-(CH2)6)n-S-C(=O)-R5 и (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3, где n обозначает 1.
Наиболее предпочтительна смесь силанов из (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-CH3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-C7H15 или (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-C17H35 и (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3.
Еще одним объектом изобретения является первый способ приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, отличающийся тем, что силан формулы I
и силан формулы II
где R1, R2, R3, R4, R5, n, y и z имеют указанные выше значения, смешивают между собой в молярном соотношении от 20:80 до 90:10, предпочтительно от 25:75 до 85:15, особенно предпочтительно от 25:75 до 80:20, наиболее предпочтительно от 30:70 до 75:25.
В предпочтительном варианте можно смешивать между собой силан формулы I
и силан формулы II
где R1, R2, R3, R4, R5 и у имеют указанные выше значения, а n обозначает 1 и z обозначает 1.
Предлагаемый в изобретении способ можно проводить в условиях, исключающих доступ воздуха. Предлагаемый в изобретении способ можно проводить в атмосфере защитного газа, например аргона или азота, предпочтительно в атмосфере азота.
Предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять при нормальном давлении, повышенном давлении или пониженном давлении. В предпочтительном варианте предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять при нормальном давлении. При осуществлении предлагаемого в изобретении способа при повышенном давлении оно может составлять от 1,1 до 100 бар, предпочтительно от 1,1 до 50 бар, особенно предпочтительно от 1,1 до 10 бар, наиболее предпочтительно от 1,1 до 5 бар. При осуществлении предлагаемого в изобретении способа при пониженном давлении оно может составлять от 1 до 1000 мбар, предпочтительно от 250 до 1000 мбар, особенно предпочтительно от 500 до 1000 мбар.
Предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять при температуре в пределах от 20 до 100°С, предпочтительно от 20 до 50°С, особенно предпочтительно от 20 до 30°С.
Предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять в растворителе, например метаноле, этаноле, пропаноле, бутаноле, циклогексаноле, N,N-диметилформамиде, диметилсульфоксиде, пентане, гексане, циклогексане, гептане, октане, декане, толуоле, ксилоле, ацетоне, ацетонитриле, тетрахлорметане, хлороформе, дихлорметане, 1,2-дихлорэтане, тетрахлорэтилене, диэтиловом эфире, метил-трет-бутиловом эфире, метилэтилкетоне, тетрагидрофуране, диоксане, пиридине или метилацетате, либо в смеси вышеуказанных растворителей. В предпочтительном варианте предлагаемый в изобретении способ можно проводить в отсутствие растворителя.
Еще одним объектом изобретения является способ приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой т обозначает 1 и z обозначает 1, отличающийся тем, что на первой стадии меркаптосилан формулы III
подвергают взаимодействию с галогенсодержащим соединением формулы IV
где R1, R2, R3 и R4 имеют указанные выше значения, a Hal обозначает F, Cl, Br или I, предпочтительно Cl, при молярном соотношении между соединением формулы (III) и соединением формулы (IV) от 34:66 до 76:24 и на второй стадии продукт, полученный на первой стадии, подвергают взаимодействию с солью тиокарбоновой кислоты формулы (V)
где R5 имеет указанные выше значения, или на второй стадии продукт, полученный на первой стадии, подвергают взаимодействию с NaSH, а затем с хлорангидридом кислоты формулы (VI)
где R5 имеет указанные выше значения.
Меркаптосиланы формулы III в предпочтительном варианте могут представлять собой (C2H5O)3Si-CH2-SH, (C2H5O)3Si-CH2CH2-SH, (C2H5O)3Si-CH2CH2CH2-SH.
Галогенсодержащие соединения формулы IV в предпочтительном варианте могут представлять собой Cl-СН2-Cl, Cl-СН2СН2-Cl, Cl-СН2СН2СН2-Cl, Cl-СН2СН2СН2СН2-Cl, Cl-СН2СН2СН2СН2СН2-Cl, Cl-СН2СН2СН2СН2СН2СН2-Cl, Cl-СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-Cl или Cl-СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-Cl.
Соли тиокарбоновой кислоты формулы (V) в предпочтительном варианте могут представлять собой NaS-C(=O)-CH3, NaS-C(=O)-C7H15 или NaS-C(=O)-C17H35.
Хлорангидриды кислот формулы (VI) в предпочтительном варианте могут представлять собой Cl-С(=O)-СН3, Cl-C(=O)-C7H15 или Cl-C(=O)-C17H35.
В особенно предпочтительном варианте меркаптосилан формулы III может представлять собой (EtO)3Si-(CH2)3-SH, галогенсодержащее соединение формулы IV может представлять собой Cl-(СН2)6-Cl, а тиокарбоновая кислота формулы V может представлять собой NaS-C(=O)-CH3, NaS-C(=O)-C7H15 или NaS-C(=O)-C17H35 или меркаптосилан формулы III может представлять собой (EtO)3Si-(CH2)3-SH, галогенсодержащее соединение формулы IV может представлять собой Cl-(СН2)6-Cl, а хлорангидрид кислоты формулы VI может представлять собой Cl-С(=O)-СН3, Cl-С(=O)-С7Н15 или Cl-С(=O)-С17Н35.
При осуществлении способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, его первую и вторую стадии можно проводить в реакционном сосуде путем добавления всех исходных веществ (эдуктов).
На первой стадии способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, можно дозировать галогенсодержащее соединение формулы IV к меркаптосилану формулы III.
На первой стадии способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, в предпочтительном варианте можно дозировать меркаптосилан формулы III к галогенсодержащему соединению формулы IV.
Реакцию на первой стадии способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, можно проводить в условиях, исключающих доступ воздуха.
Реакцию на первой стадии способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, можно проводить в атмосфере защитного газа, например аргона или азота, предпочтительно в атмосфере азота.
Первую стадию способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, можно проводить при нормальном давлении, повышенном давлении или пониженном давлении. В предпочтительном варианте предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять при нормальном давлении. При проведении первой стадии при повышенном давлении оно может составлять от 1,1 до 100 бар, предпочтительно от 1,1 до 50 бар, особенно предпочтительно от 1,1 до 10 бар, наиболее предпочтительно от 1,1 до 5 бар. При проведении первой стадии при пониженном давлении оно может составлять от 1 до 1000 мбар, предпочтительно от 250 до 1000 мбар, особенно предпочтительно от 500 до 1000 мбар.
Первую стадию способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, можно проводить при температуре в пределах от 0 до 150°С, предпочтительно от 30 до 100°С, особенно предпочтительно от 60 до 80°С.
Взаимодействие на первой стадии способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, можно проводить в отсутствие растворителя или в растворителе, например метаноле, этаноле, пропаноле, бутаноле, циклогексаноле, N,N-диметилформамиде, диметилсульфоксиде, пентане, гексане, циклогексане, гептане, октане, декане, толуоле, ксилоле, ацетоне, ацетонитриле, тетрахлорметане, хлороформе, дихлорметане, 1,2-дихлорэтане, тетрахлорэтилене, диэтиловом эфире, метил-трет-бутиловом эфире, метилэтилкетоне, тетрагидрофуране, диоксане, пиридине, этилацетате или смеси этих растворителей. В предпочтительном варианте растворителем может служить дихлорметан, этанол, метил-трет-бутиловый эфир, толуол, этилацетат, пентан, гексан или смесь этих растворителей.
Взаимодействие на первой стадии способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, можно проводить без применения органического растворителя. В этом случае растворителем может служить вода.
Продукт реакции, полученный на первой стадии способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, можно затем путем фильтрации отделять от твердых побочных продуктов.
Растворитель, используемый на первой стадии способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, можно затем удалять, предпочтительно отгонять.
Реакцию на второй стадии способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, можно проводить в условиях, исключающих доступ воздуха.
Реакцию на второй стадии способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, можно проводить в атмосфере защитного газа, например аргона или азота, предпочтительно в атмосфере азота.
Вторую стадию способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, можно проводить при нормальном давлении, повышенном давлении или пониженном давлении. В предпочтительном варианте предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять при нормальном давлении. При проведении второй стадии при повышенном давлении оно может составлять от 1,1 до 100 бар, предпочтительно от 1,1 до 50 бар, особенно предпочтительно от 1,1 до 10 бар, наиболее предпочтительно от 1,1 до 5 бар. При проведении второй стадии при пониженном давлении оно может составлять от 1 до 1000 мбар, предпочтительно от 250 до 1000 мбар, особенно предпочтительно от 500 до 1000 мбар.
Вторую стадию способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, можно проводить при температуре в пределах от 20 до 150°С, предпочтительно от 40 до 100°С, особенно предпочтительно от 60 до 90°С.
Взаимодействие на второй стадии способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, можно проводить в отсутствие растворителя или в растворителе, например метаноле, этаноле, пропаноле, бутаноле, циклогексаноле, N,N-диметилформамиде, диметилсульфоксиде, пентане, гексане, циклогексане, гептане, октане, декане, толуоле, ксилоле, ацетоне, ацетонитриле, тетрахлорметане, хлороформе, дихлорметане, 1,2-дихлорэтане, тетрахлорэтилене, диэтиловом эфире, метил-трет-бутиловом эфире, метилэтилкетоне, тетрагидрофуране, диоксане, пиридине или этилацетате. В предпочтительном варианте растворителем может служить этанол.
Взаимодействие на второй стадии способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, можно проводить без применения органического растворителя. В этом случае растворителем может служить вода.
Взаимодействие на второй стадии способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, можно проводить в воде в присутствии межфазных катализаторов и при необходимости с добавлением солей и/или буферных веществ.
Растворитель, используемый на второй стадии способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, можно затем удалять, предпочтительно отгонять.
Продукт реакции, полученный на второй стадии способа приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, в которой n обозначает 1 и z обозначает 1, можно сушить после фильтрации и удаления растворителя. Сушку можно проводить при температуре в пределах от 20 до 100°С, предпочтительно от 25 до 50°С. Сушку можно проводить под пониженным давлением в пределах от 1 до 500 мбар.
Предлагаемую в изобретении смесь силанов можно использовать в качестве усилителей (промоторов) адгезии между неорганическими материалами, например стеклянными шариками, стеклянной крошкой, стеклянными поверхностями, стекловолокнами или оксидными наполнителями, предпочтительно диоксидом кремния, таким как осажденный диоксид кремния и пирогенный диоксид кремния, и органическими полимерами, например термореактопластами, термопластами или эластомерами, соответственно в качестве сшивающих агентов и модификаторов оксидных поверхностей.
Предлагаемую в изобретении смесь силанов можно далее использовать в качестве аппретов в наполненных резиновых смесях, например в резиновых смесях для изготовления протекторов шин, резинотехнических изделий или обувных подошв.
Преимущества предлагаемой в изобретении смеси силанов состоят в том, что при ее применении в составе резиновых смесей обеспечивается их меньшее сопротивление качению и лучше решается проблема конфликта целей между снижением сопротивления качению, с одной стороны, и повышением сцепления с мокрой дорогой, с другой стороны.
Примеры
Метод ЯМР: Молярные соотношения и массовые доли, указанные ниже в примерах в качестве результатов анализа, основаны на результатах измерений методом 13С-ЯМР, проводившихся при следующих параметрах: 100,6 МГц, 1000 сканов, растворитель: CDCl3, внутренний стандарт для калибровки: тетраметилсилан, релаксационный реагент: Cr(асас)3, для определения массовой доли в продукте добавляли в определенном количестве диметилсульфон в качестве внутреннего стандарта и на основании молярных соотношений между продуктами и ним вычисляли массовую долю.
Сравнительный пример 1: 3-Октаноилтио-1-пропилтриэтоксисилан, выпускаемый под маркой NXT фирмой Momentive Performance Materials.
Сравнительный пример 2: Бистриэтоксисилилоктан фирмы ABCR GmbH.
Сравнительный пример 3
В полиэтиленовый плоский пакет помещали навеску из 6,84 мас. частей соединения из сравнительного примера 1 и 1,65 мас. частей соединения из сравнительного примера 2 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: 83% (EtO)3Si(CH2)3SCO(CH2)6CH3 и 17% (EtO)3Si(CH2)8Si(OEt)3.
Сравнительный пример 4
В полиэтиленовый плоский пакет помещали навеску из 6,84 мас. частей соединения из сравнительного примера 1 и 2,47 мас. частей соединения из сравнительного примера 2 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: 77% (EtO)3Si(CH2)3SCO(CH2)6CH3 и 23% (EtO)3Si(CH2)8Si(OEt)3.
Сравнительный пример 5
В полиэтиленовый плоский пакет помещали навеску из 6,84 мас. частей соединения из сравнительного примера 1 и 3,29 мас. частей соединения из сравнительного примера 2 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: 71% (EtO)3Si(CH2)3SCO(CH2)6CH3 и 29% (EtO)3Si(CH2)8Si(OEt)3.
Сравнительный пример 6
В полиэтиленовый плоский пакет помещали навеску из 6,30 мас. частей соединения из сравнительного примера 1 и 2,53 мас. частей соединения из сравнительного примера 2 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: 75% (EtO)3Si(CH2)3SCO(CH2)6CH3 и 25% (EtO)3Si(CH2)8Si(OEt)3.
Сравнительный пример 7
В полиэтиленовый плоский пакет помещали навеску из 4,20 мас. частей соединения из сравнительного примера 1 и 3,79 мас. частей соединения из сравнительного примера 2 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: 57% (EtO)3Si(CH2)3SCO(CH2)6CH3 и 43% (EtO)3Si(CH2)8Si(OEt)3.
Сравнительный пример 8
В полиэтиленовый плоский пакет помещали навеску из 2,10 мас. частей соединения из сравнительного примера 1 и 5,06 мас. частей соединения из сравнительного примера 2 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: 33% (EtO)3Si(CH2)3SCO(CH2)6CH3 и 67% (EtO)3Si(CH2)8Si(OEt)3.
Сравнительный пример 9: 1-Хлор-6-тиопропилтриэтоксисилилгексан
К меркаптопропилтриэтоксисилану (1233 г; 5,170 моля) в течение 1 ч дозировали NaOEt (21% в EtOH; 1562 г; 4,820 моля) с одновременным перемешиванием при комнатной температуре. По завершении добавления реакционную смесь в течение 2 ч нагревали с обратным холодильником и затем давали охладиться до комнатной температуры. Образовавшееся промежуточное соединение в течение 30 мин дозировали к нагретому до 80°С 1,6-дихлоргексану (4828 г; 31,14 моля). По завершении добавления реакционную смесь в течение 3 ч нагревали с обратным холодильником, после чего давали ей охладиться до комнатной температуры. Далее реакционную смесь фильтровали и фильтровальный осадок промывали этанолом (EtOH). Затем удаляли летучие компоненты под пониженным давлением, получая промежуточный 1-хлор-6-тиопропилтриэтоксисилилгексан (выход: 89%, молярное соотношение: 97% 1-хлор-6-тиопропилтриэтоксисилилгексана, 3% бис-(тиопропилтриэтоксисилил)гексана; массовая доля: 95 мас.% 1-хлор-6-тиопропилтриэтоксисилилгексана, 5 мас.% 1,6-бис-(тиопропилтриэтоксисилил)гексана) в виде жидкости с цветом от бесцветного до коричневого.
Сравнительный пример 10: S-(6-((3-(Триэтоксисилил)пропил)тио)гексил)-тиоацетат
Сначала приготавливали смесь из Na2CO3 (59,78 г; 0,564 моля) и водного раствора NaSH (40% в воде; 79,04 г; 0,564 моля) в воде (97,52 г). Затем добавляли тетрабутилфосфонийбромид (ТБФБ) (50% в воде; 3,190 г; 0,005 моля) и в течение 1 ч по каплям добавляли ацетилхлорид (40,58 г; 0,517 моля), поддерживая при этом температуру реакции в пределах от 25 до 32°С. По завершении добавления ацетилхлорида перемешивали в течение 1 ч при комнатной температуре. Затем добавляли ТБФБ (50% в воде; 3,190 г; 0,005 моля) и 1-хлор-6-тиопропилтриэтоксисилилгексан (из сравнительного примера 9; 167,8 г; 0,470 моля) и в течение 3-5 ч нагревали с обратным холодильником. Развитие реакции отслеживали с помощью газовой хроматографии. После того как 1-хлор-6-тиопропилтриэтоксисилилгексан прореагировал более чем на 96%, добавляли воду до растворения всех солей и разделяли фазы. После удаления летучих компонентов органической фазы при пониженном давлении получили S-(6-((3-(триэтоксисилил)пропил)тио)гексил)тиоацетат (выход: 90%, молярное соотношение: 97% S-(6-((3-(триэтоксисилил)пропил)тио)гексил)тиоацетата, 3% бис-(тиопропилтриэтоксисилил)гексана; массовая доля: 96 мас.% S-(6-((3-(триэтоксисилил)пропил)тио)гексил)тиоацетата, 4 мас.% 1,6-бис-(тиопропилтриэтоксисилил)гексана) в виде жидкости с цветом от желтого до коричневого.
Сравнительный пример 11: S-(6-((3-(Триэтоксисилил)пропил)тио)гексил)-тиооктаноат
Сначала приготавливали смесь из Na2CO3 (220,2 г; 2,077 моля) и водного раствора NaSH (40% в воде; 291,2 г, 2,077 моля) в воде (339,2 г). Затем добавляли тетрабутиламмонийбромид (ТБАБ) (50% в воде; 10,96 г; 0,017 моля) и в течение 2,5 ч по каплям добавляли октаноилхлорид (307,2 г; 1,889 моля), поддерживая при этом температуру реакции в пределах от 24 до 28°С. По завершении добавления октаноилхлорида перемешивали в течение 1 ч при комнатной температуре. Затем добавляли ТБАБ (50% в воде; 32,88 г; 0,051 моля) и 1-хлор-6-тиопропилтриэтоксисилилгексан (из сравнительного примера 9; 606,9 г; 1,700 моля) и в течение 10 ч нагревали с обратным холодильником. После этого добавляли воду до растворения всех солей и разделяли фазы. После удаления летучих компонентов органической фазы при пониженном давлении получили S-(6-((3-(триэтоксисилил)пропил)тио)гексил)тиооктаноат (выход: 95%, молярное соотношение: 97% S-(6-((3-(триэтоксисилил)пропил)тио)гексил)-тиооктаноата, 3% бис-(тиопропилтриэтоксисилил)гексана; массовая доля: 96 мас. % S-(6-((3-(триэтоксисилил)пропил)тио)гексил)тиооктаноата, 4 мас. % 1,6-био(тиопропилтриэтоксисилил)гексана) в виде жидкости с цветом от желтого до коричневого.
Сравнительный пример 12: S-(6-((3-(Триэтоксисилил)пропил)тио)гексил)-тиооктадеканоат S-(6-((3-(Триэтоксисилил)пропил)тио)гексил)тиооктадеканоат получали из 1-хлор-6-тиопропилтриэтоксисилилгексана (из сравнительного примера 9) в соответствии с примерами синтеза 1 и 3, представленными в JP 2012-149189. Полученный таким путем S-(6-((3-(триэтоксисилил)пропил)тио)гексил)-тиооктадеканоат (выход: 89%, молярное соотношение: 97% S-(6-((3-(триэтоксисилил)пропил)тио)гексил)тиооктадеканоата, 3% бис-(тиопропилтриэтоксисилил)гексана; массовая доля: 97 мас.% S-(6-((3-(триэтоксисилил)пропил)тио)гексил)тиооктадеканоата, 3 мас.% 1,6-бис-(тиопропилтриэтоксисилил)гексана) имел вид жидкости с цветом от желтого до коричневого.
Сравнительный пример 13: 1,6-бис-(Тиопропилтриэтоксисилил)гексан
К меркаптопропилтриэтоксисилану (62,0 г; 0,260 моля; 2,10 экв.) дозировали метанолят натрия (21% в EtOH; 82,3 г; 0,254 моля; 2,05 экв.) таким образом, чтобы температура реакции не поднималась выше 35°С. По завершении добавления смесь в течение 2 ч нагревали с обратным холодильником. Затем реакционную смесь в течение 1,5 ч добавляли при 80°С к 1,6-дихлоргексану (19,2 г; 0,124 моля; 1,00 экв.). По завершении добавления смесь в течение 3 ч нагревали с обратным холодильником, после чего давали охладиться до комнатной температуры. Выпавшие в осадок соли отфильтровывали и от продукта под пониженным давлением отделяли растворитель. Полученный таким путем продукт (выход: 88%, чистота: >99% по данным анализа 13С-ЯМР) имел вид прозрачной жидкости.
Пример 1
В полиэтиленовый плоский пакет помещали навеску из 6,84 мас. частей соединения из сравнительного примера 11 и 1,59 мас. частей соединения из сравнительного примера 13 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: силан формулы I: 80% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCO(CH2)6CH3 и силан формулы II: 20% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
Пример 2
В полиэтиленовый плоский пакет помещали навеску из 6,84 мас. частей соединения из сравнительного примера 11 и 2,39 мас. частей соединения из сравнительного примера 13 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: силан формулы I: 74% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCO(CH2)6CH3 и силан формулы II: 26% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
Пример 3
В полиэтиленовый плоский пакет помещали навеску из 6,84 мас. частей соединения из сравнительного примера 11 и 3,18 мас. частей соединения из сравнительного примера 13 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: силан формулы I: 69% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCO(CH2)6CH3 и силан формулы II: 31% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
Пример 4
В полиэтиленовый плоский пакет помещали навеску из 8,31 мас. частей соединения из сравнительного примера 11 и 3,22 мас. частей соединения из сравнительного примера 13 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: силан формулы I: 72% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCO(CH2)6CH3 и силан формулы II: 28% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
Пример 5
В полиэтиленовый плоский пакет помещали навеску из 5,54 мас. частей соединения из сравнительного примера 11 и 4,83 мас. частей соединения из сравнительного примера 13 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: силан формулы I: 55% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCO(CH2)6CH3 и силан формулы II: 45% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
Пример 6
В полиэтиленовый плоский пакет помещали навеску из 2,77 мас. частей соединения из сравнительного примера 11 и 6,44 мас. частей соединения из сравнительного примера 13 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: силан формулы I: 32% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCO(CH2)6CH3 и силан формулы II: 68% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
Пример 7
В полиэтиленовый плоский пакет помещали навеску из 6,86 мас. частей соединения из сравнительного примера 10 и 3,22 мас. частей соединения из сравнительного примера 13 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: силан формулы I: 73% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCOCH3 и силан формулы II: 27% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
Пример 8
В полиэтиленовый плоский пакет помещали навеску из 4,57 мас. частей соединения из сравнительного примера 10 и 4,83 мас. частей соединения из сравнительного примера 13 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: силан формулы I: 55% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCOCH3 и силан формулы II: 45% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
Пример 9
В полиэтиленовый плоский пакет помещали навеску из 2,29 мас. частей соединения из сравнительного примера 10 и 6,44 мас. частей соединения из сравнительного примера 13 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: силан формулы I: 32% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCOCH3 и силан формулы II: 68% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
Пример 10
В полиэтиленовый плоский пакет помещали навеску из 9,14 мас. частей соединения из сравнительного примера 10 и 1,61 мас. частей соединения из сравнительного примера 13 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: силан формулы I: 86% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCOCH3 и силан формулы II: 14% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
Пример 11
В полиэтиленовый плоский пакет помещали навеску из 11,08 мас. частей соединения из сравнительного примера 10 и 1,61 мас. частей соединения из сравнительного примера 13 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: силан формулы I: 89% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCO(CH2)6CH3 и силан формулы II: 11% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
Пример 12
В полиэтиленовый плоский пакет помещали навеску из 14,32 мас. частей соединения из сравнительного примера 10 и 1,61 мас. частей соединения из сравнительного примера 13 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: силан формулы I: 89% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCO(CH2)16CH3 и силан формулы II: 11% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
Пример 13: 1-Хлор-6-тиопропилтриэтоксисилилгексан и 1,6-бис-(тиопропилтриэтоксисилил)гексан
К меркаптопропилтриэтоксисилану (1233 г; 5,170 моля) в течение 1 ч дозировали NaOEt (21% в EtOH; 1562 г; 4,820 моля) с одновременным перемешиванием при комнатной температуре. По завершении добавления реакционную смесь в течение 2 ч нагревали с обратным холодильником и затем давали охладиться до комнатной температуры. Образовавшееся промежуточное соединение в течение 30 мин дозировали к нагретому до 80°С 1,6-дихлоргексану (801,7 г; 5,170 моля). По завершении добавления реакционную смесь в течение 3 ч нагревали с обратным холодильником, после чего давали ей охладиться до комнатной температуры. Далее реакционную смесь фильтровали и фильтровальный осадок промывали этанолом (EtOH). Затем удаляли летучие компоненты под пониженным давлением, получая промежуточный 1-хлор-6-тиопропилтриэтоксисилилгексан (выход: 88%, молярное соотношение: 66% 1 -хлор-6-тиопропилтриэтоксисилилгексана, 34% бис-(тиопропилтриэтокси-силил)гексана; массовая доля: 56 мас.% 1-хлор-6-тиопропилтриэтоксисилил-гексана, 44 мас.% 1,6-бмо(тиопропилтриэтоксисилил)гексана).
Пример 14: S-(6-((3-(Триэтоксисилил)пропил)тио)гексил)тиоацетат и 1,6-бис-(тиопропилтриэтоксисилил)гексан
Синтез осуществляли способом, описанным в сравнительном примере 2. Однако вместо 1-хлор-6-тиопропилтриэтоксисилилгексана из сравнительного примера 9 использовали в эквимолярном количестве материал из примера 13. Полученный таким путем S-(6-((3-(триэтоксисилил)пропил)тио)гексил)тиоацетат (выход: 98%, молярное соотношение: 69% S-(6-((3-(триэтоксисилил)пропил)-тио)гексил)тиоацетата, 31% бис-(тиопропилтриэтоксисилил)гексана; массовая доля: 61 мас.% S-(6-((3-(триэтоксисилил)пропил)тио)гексил)тиоацетата, 39 мас.% 1,6-бис-(тиопропилтриэтоксисилил)гексана) имел вид жидкости с цветом от желтого до коричневого.
Пример 15: S-(6-((3-(Триэтоксисилил)пропил)тио)гексил)тиооктаноат и 1,6-бис-(тиопропилтриэтоксисилил)гексан
Синтез осуществляли способом, описанным в сравнительном примере 3. Однако вместо 1-хлор-6-тиопропилтриэтоксисилилгексана из сравнительного примера 9 использовали в эквимолярном количестве материал из примера 13. Полученный таким путем S-(6-((3-(триэтоксисилил)пропил)тио)гексил)-тиооктаноат (выход: 99%, молярное соотношение: 68% S-(6-((3-(триэтоксисилил)пропил)тио)гексил)тиооктаноата, 32% бис-(тиопропилтриэтоксисилил)гексана; массовая доля: 65 мас.% S-(6-((3-(триэтоксисилил)пропил)тио)гексил)тиооктаноата, 35 мас.% 1,6-бис-(тиопропилтриэтоксисилил)гексана) имел вид жидкости с цветом от желтого до коричневого.
Пример 16: S-(6-((3-(Триэтоксисилил)пропил)тио)гексил)тиооктадеканоат и 1,6-био(тиопропилтриэтоксисилил)гексан
Синтез осуществляли способом, описанным в сравнительном примере 4. Однако вместо 1-хлор-6-тиопропилтриэтоксисилилгексана из сравнительного примера 9 использовали в эквимолярном количестве материал из примера 13. Полученный таким путем S-(6-((3-(триэтоксисилил)пропил)тио)гексил)-тиооктадеканоат (выход: 87%, молярное соотношение: 67% S-(6-((3-(триэтоксисилил)пропил)тио)гексил)тиооктадеканоата, 33% бис-(тиопропилтриэтоксисилил)гексана; массовая доля: 69 мас.% S-(6-((3-(триэтоксисилил)пропил)тио)гексил)тиооктадеканоата, 31 мас.% 1,6-бис-(тиопропилтриэтоксисилил)гексана) имел вид жидкости с цветом от желтого до коричневого.
Пример 17: Исследование резинотехнических свойств
Рецептура резиновых смесей приведена ниже в таблицах 1а и 1б. При этом величина "част./100 част. каучука" представляет собой массовую долю соответствующего компонента в пересчете на 100 частей используемого сырого каучука.
Применяемые материалы:
а) НК ТСК: натуральный каучук (сокращение "ТСК" означает "технически специфицированный каучук");
б) продукт Europrene Neocis BR 40 фирмы Polimeri;
в) Р-СКС: полимеризованный в растворе бутадиен-стирольный каучук Sprintan® SLR-4601 фирмы Trinseo;
г) диоксид кремния: продукт ULTRASIL® VN 3 GR фирмы Evonik Industries AG (осажденный диоксид кремния, БЭТ-поверхность (удельная поверхность, определяемая методом Брунауэра-Эммета-Теллера по адсорбции азота) 175 м2/г);
д) масло TDAE: масло типа очищенного дистиллированного ароматического экстракта;
е) 6ПФД: N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-n-фенилендиамин;
ж) ДФГ: N,N'-дифенилгуанидин;
з) ЦБС: N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид;
и) сера: молотая сера.
Резиновые смеси приготавливали обычным в резиновой промышленности способом в три стадии в лабораторном резиносмесителе объемом от 300 мл до 3 л, при этом сначала на первой стадии смешения (стадия приготовления маточной смеси) все ингредиенты за исключением вулканизующей системы (сера и влияющие на вулканизацию вещества) перемешивали в течение 200-600 секунд при 145-165°С (целевая температура 152-157°С). На второй стадии смесь со стадии 1 еще раз перемешивали, осуществляя ее так называемую перевальцовку. Далее добавлением вулканизующей системы на третьей стадии получали окончательную смесь (стадия приготовления окончательной смеси), перемешивая при этом в течение 180-300 секунд при 90-120°С. Из всех резиновых смесей путем вулканизации, проводимой под давлением при 160°С до момента t95% (который определяли путем измерения на вискозиметре с пуансоном в соответствии со стандартом ASTM D 5289-12/ISO 6502), изготавливали образцы для испытаний.
Общий способ приготовления резиновых смесей и получения их вулканизатов описан в справочнике "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, изд-во Hanser Verlag, 1994.
Резинотехнические свойства исследовали по методу, представленному в таблице 2. Результаты исследования резинотехнических свойств представлены в таблице 3.
В сопоставлении со сравнительными резиновыми смесями предлагаемые в изобретении резиновые смеси отличаются меньшим сопротивлением качению (эластичность по отскоку, измеренная при 70°С). Помимо этого предлагаемые в изобретении смеси силанов обеспечивают эффективное решение проблемы конфликта целей между снижением сопротивления качению, с одной стороны, и повышением сцепления с мокрой дорогой, с другой стороны (разность между показателями эластичности по отскоку, измеренными при 70°С и при 23°С).
Пример 18: Исследование резинотехнических свойств
Рецептура резиновых смесей приведена ниже в таблице 4. При этом величина "част./100 част. каучука" представляет собой массовую долю соответствующего компонента в пересчете на 100 частей используемого сырого каучука.
Применяемые материалы:
а) НК ТСК: натуральный каучук (сокращение "ТСК" означает "технически специфицированный каучук");
б) продукт Europrene Neocis BR 40 фирмы Polimeri;
в) Р-СКС: Sprintan® SLR-4601 фирмы Trinseo;
г) диоксид кремния: продукт ULTRASIL® VN 3 GR фирмы Evonik Industries AG (осажденный диоксид кремния, БЭТ-поверхность 175 м2/г);
д) масло TDAE: масло типа очищенного дистиллированного ароматического экстракта;
е) 6ПФД: N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-n-фенилендиамин;
ж) ДФГ: N, N'-дифенилгуанидин;
з) ЦБС: N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид;
и) сера: молотая сера.
Резиновые смеси приготавливали обычным в резиновой промышленности способом в три стадии в лабораторном резиносмесителе объемом от 300 мл до 3 л, при этом сначала на первой стадии смешения (стадия приготовления маточной смеси) все ингредиенты за исключением вулканизующей системы (сера и влияющие на вулканизацию вещества) перемешивали в течение 200-600 секунд при 145-165°С (целевая температура 152-157°С). На второй стадии смесь со стадии 1 еще раз перемешивали, осуществляя ее так называемую перевальцовку. Далее добавлением вулканизующей системы на третьей стадии получали окончательную смесь (стадия приготовления окончательной смеси), перемешивая при этом в течение 180-300 секунд при 90-120°С. Из всех резиновых смесей путем вулканизации, проводимой под давлением при 160°С до момента t95% (который определяли путем измерения на вискозиметре с пуансоном в соответствии со стандартом ASTM D 5289-12/ISO 6502), изготавливали образцы для испытаний.
Общий способ приготовления резиновых смесей и получения их вулканизатов описан в справочнике "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, изд-во Hanser Verlag, 1994.
Резинотехнические свойства исследовали по методу, представленному в таблице 2. Результаты исследования резинотехнических свойств представлены в таблице 5.
Предлагаемые в изобретении резиновые смеси, как и в примере 13, отличаются в сопоставлении со сравнительными резиновыми смесями меньшим сопротивлением качению (эластичность по отскоку, измеренная при 70°С). Предлагаемые в изобретении смеси силанов и в данном случае обеспечивают эффективное решение проблемы конфликта целей между снижением сопротивления качению, с одной стороны, и повышением сцепления с мокрой дорогой, с другой стороны (разность между показателями эластичности по отскоку, измеренными при 70°С и при 23°С). Использование предлагаемых в изобретении смесей силанов в одинаковых мольных количествах (количествах вещества) свидетельствует о том, что достижение подобного преимущества не зависит от числа структурных единиц СН2 в алкильной группе силана формулы I.
Claims (35)
1. Смесь силанов для резиновых смесей, содержащая силан формулы I
и силан формулы II
где
R1 имеют одинаковые или разные значения и представляют собой C1-С10алкоксигруппы,
R2 отсутствует,
R3 имеют одинаковые или разные значения и представляют собой неразветвленную, насыщенную, алифатическую двухвалентную углеводородную группу с С1-С30,
R4 имеют одинаковые или разные значения и представляют собой неразветвленную, насыщенную, алифатическую двухвалентную углеводородную группу с С1-С30,
R5 представляет собой группу -C(=O)-R8, где R8 обозначает С1-С20алкильную группу,
n обозначает 1,
y представляет собой 3, и
z обозначает 1,
при этом молярное соотношение между силаном формулы I и силаном формулы II составляет от 20:80 до 90:10.
2. Смесь силанов по п. 1, отличающаяся тем, что силан формулы I представляет собой (EtO)3Si-(CH2)3-(S-(CH2)6)n-S-C(=O)-R5, а силан формулы II представляет собой (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3, где n представляет собой 1.
3. Смесь силанов по п. 1, отличающаяся тем, что силан формулы I представляет собой (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-CH3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-C7H15 или (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-C17H35, а силан формулы II представляет собой (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3.
4. Смесь силанов по п. 1, отличающаяся тем, что молярное соотношение между силаном формулы I и силаном формулы II составляет от 30:70 до 75:25.
5. Способ приготовления смеси силанов по п. 1, отличающийся тем, что силан формулы I
и силан формулы II
где R1, R2, R3, R4, R5, n, y и z имеют указанные выше значения, смешивают между собой в молярном соотношении от 20:80 до 90:10.
6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что молярное соотношение между силаном формулы I и силаном формулы II составляет от 30:70 до 75:25.
7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что силан формулы I представляет собой (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-CH3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-C7H15 или (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-C17H35, а силан формулы II представляет собой (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3.
8. Способ приготовления смеси силанов по п. 1, отличающийся тем, что на первой стадии меркаптосилан формулы III
подвергают взаимодействию с галогенсодержащим соединением формулы IV
где R1, R2, R3 и R4 имеют указанные выше значения, a Hal обозначает F, Cl, Br или I, при молярном соотношении между соединением формулы (III) и соединением формулы (IV) от 34:66 до 76:24 и на второй стадии продукт, полученный на первой стадии, подвергают взаимодействию с солью тиокарбоновой кислоты формулы (V)
где R5 имеет указанные выше значения, или на второй стадии продукт, полученный на первой стадии, подвергают взаимодействию с NaSH, а затем с хлорангидридом кислоты формулы (VI)
где R5 имеет указанные выше значения.
9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что меркаптосилан формулы III представляет собой (EtO)3Si-(CH2)3-SH, галогенсодержащее соединение формулы IV представляет собой Cl-(СН2)6-Cl, а тиокарбоновая кислота формулы V представляет собой NaS-C(=O)-CH3, NaS-C(=O)-C7H15 или NaS-C(=O)-C17H35.
10. Способ по п. 8, отличающийся тем, что меркаптосилан формулы III представляет собой (EtO)3Si-(CH2)3-SH, галогенсодержащее соединение формулы IV представляет собой Cl-(СН2)6-Cl, а хлорангидрид кислоты формулы VI представляет собой Cl-С(=O)-СН3, Cl-С(=O)-С7Н15 или Cl-С(=O)-С17Н35.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102017221259.4 | 2017-11-28 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2785778C1 true RU2785778C1 (ru) | 2022-12-13 |
Family
ID=
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006013060A1 (en) * | 2004-08-04 | 2006-02-09 | Phosphonics Ltd | Substituted organopolysiloxanes and use thereof |
RU2008137614A (ru) * | 2006-02-21 | 2010-03-27 | Моментив Перформанс Матириалз Инк. (Us) | Способ получения органофункциональных силанов и их смесей |
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006013060A1 (en) * | 2004-08-04 | 2006-02-09 | Phosphonics Ltd | Substituted organopolysiloxanes and use thereof |
RU2008137614A (ru) * | 2006-02-21 | 2010-03-27 | Моментив Перформанс Матириалз Инк. (Us) | Способ получения органофункциональных силанов и их смесей |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2677482C2 (ru) | Карбамидсодержащие силаны, способ их получения и их применение | |
JP7268024B2 (ja) | シラン混合物およびその製造方法 | |
RU2678320C2 (ru) | Карбамидсодержащие силаны, способ их получения и их применение | |
JP7262980B2 (ja) | シラン混合物およびその製造方法 | |
JP7268025B2 (ja) | シラン混合物およびその製造方法 | |
JP7268023B2 (ja) | シラン混合物およびその製造方法 | |
RU2785778C1 (ru) | Смеси силанов и способ приготовления таких смесей силанов | |
RU2780657C2 (ru) | Смеси силанов и способ приготовления таких смесей силанов | |
RU2783212C2 (ru) | Смеси силанов и способ приготовления таких смесей силанов | |
KR102655546B1 (ko) | 실란 혼합물 및 그의 제조 방법 | |
RU2786723C2 (ru) | Смеси силанов и способ приготовления таких смесей силанов | |
RU2784829C2 (ru) | Смеси силанов и способ приготовления таких смесей силанов | |
KR102284349B1 (ko) | 우레아-함유 메르캅토실란, 그의 제조 방법 및 그의 용도 |