RU2677482C2 - Карбамидсодержащие силаны, способ их получения и их применение - Google Patents
Карбамидсодержащие силаны, способ их получения и их применение Download PDFInfo
- Publication number
- RU2677482C2 RU2677482C2 RU2015118035A RU2015118035A RU2677482C2 RU 2677482 C2 RU2677482 C2 RU 2677482C2 RU 2015118035 A RU2015118035 A RU 2015118035A RU 2015118035 A RU2015118035 A RU 2015118035A RU 2677482 C2 RU2677482 C2 RU 2677482C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- formula
- stage
- urea
- eto
- carried out
- Prior art date
Links
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 57
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 title abstract description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 4
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000000027 (C1-C10) alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 3
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims abstract 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 118
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 53
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 37
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 17
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 16
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 11
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims description 11
- BUZRAOJSFRKWPD-UHFFFAOYSA-N isocyanatosilane Chemical compound [SiH3]N=C=O BUZRAOJSFRKWPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N silanamine Chemical compound [SiH3]N FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-N sodium polysulfide Chemical compound [Na+].S HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 8
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 5
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical group [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 3
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BIVUUOPIAYRCAP-UHFFFAOYSA-N aminoazanium;chloride Chemical class Cl.NN BIVUUOPIAYRCAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 abstract description 21
- 239000005060 rubber Substances 0.000 abstract description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 11
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 abstract description 6
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 abstract description 4
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 abstract 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 32
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N dichloromethane Substances ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 16
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 15
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 11
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 7
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 6
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 6
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QCQCHGYLTSGIGX-GHXANHINSA-N 4-[[(3ar,5ar,5br,7ar,9s,11ar,11br,13as)-5a,5b,8,8,11a-pentamethyl-3a-[(5-methylpyridine-3-carbonyl)amino]-2-oxo-1-propan-2-yl-4,5,6,7,7a,9,10,11,11b,12,13,13a-dodecahydro-3h-cyclopenta[a]chrysen-9-yl]oxy]-2,2-dimethyl-4-oxobutanoic acid Chemical compound N([C@@]12CC[C@@]3(C)[C@]4(C)CC[C@H]5C(C)(C)[C@@H](OC(=O)CC(C)(C)C(O)=O)CC[C@]5(C)[C@H]4CC[C@@H]3C1=C(C(C2)=O)C(C)C)C(=O)C1=CN=CC(C)=C1 QCQCHGYLTSGIGX-GHXANHINSA-N 0.000 description 5
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 5
- 229950005499 carbon tetrachloride Drugs 0.000 description 5
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 5
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 5
- LUCAQMQXQLTHEQ-UHFFFAOYSA-N 1-(2-chloroethyl)-3-(3-triethoxysilylpropyl)urea Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCNC(=O)NCCCl LUCAQMQXQLTHEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 4
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- -1 preferably ethanol Chemical compound 0.000 description 4
- 125000005624 silicic acid group Chemical class 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BCMYXYHEMGPZJN-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-isocyanatoethane Chemical compound ClCCN=C=O BCMYXYHEMGPZJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 2
- 229910018540 Si C Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- FRGPKMWIYVTFIQ-UHFFFAOYSA-N triethoxy(3-isocyanatopropyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN=C=O FRGPKMWIYVTFIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 2
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006736 (C6-C20) aryl group Chemical group 0.000 description 1
- OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylguanidine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=N)NC1=CC=CC=C1 OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ONRREFWJTRBDRA-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethanamine;hydron;chloride Chemical compound [Cl-].[NH3+]CCCl ONRREFWJTRBDRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003358 C2-C20 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- XWCDCDSDNJVCLO-UHFFFAOYSA-N Chlorofluoromethane Chemical compound FCCl XWCDCDSDNJVCLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920013645 Europrene Polymers 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910008051 Si-OH Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006358 Si—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000012482 calibration solution Substances 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000000 cycloalkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)cyclohexanamine Chemical compound C1CCCCC1NSC1=NC2=CC=CC=C2S1 DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 230000001698 pyrogenic effect Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- NGDIAZZSCVVCEW-UHFFFAOYSA-M sodium;butyl sulfate Chemical compound [Na+].CCCCOS([O-])(=O)=O NGDIAZZSCVVCEW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphane oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)(=O)C1=CC=CC=C1 FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C275/04—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C275/06—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and saturated carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
- C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
- C07F7/0825—Preparations of compounds not comprising Si-Si or Si-cyano linkages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к карбамидсодержащим силанам. Предложен карбамидсодержащий силан формулы I, где Rимеют одинаковые или разные значения и представляют собой C-Салкоксигруппы, R имеют одинаковые или разные значения и представляют собой неразветвленную, насыщенную, алифатическую двухвалентную углеводородную группу с С-С, а х обозначает целое число 4. Предложены также варианты способа получения карбамидсодержащего силана формулы I. Технический результат – предложенный карбамидсодержащий силан при использовании в резиновых смесях обеспечивает хорошие усиливающие свойства и низкое сопротивление качению. 4 н. и 20 з.п. ф-лы, 3 табл., 3 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к карбамидсодержащим силанам, к способу их получения, а также к их применению.
Из CAS 1184961-62-3, 442527-46-0 и 498553-03-0 известны соединения формул
Помимо этого из US 2003/0191270 А1 известны силаны формулы
Из JP 2002-201312 А известны модификаторы каучука формулы
Из J. Mat. Chem. 2009, 19, сс. 4746-4752, известны далее золотые наночастицы, присутствующие в функционализированных SH-группами скелетных структурах из мезопористых кремниевых кислот, и получение карбамидсодержащих силанов. При получении силанов этим известным способом используют органические растворители.
Недостатки известных карбамидсодержащих дисульфидсиланов состоят в неудовлетворительных усиливающих свойствах и в высоком сопротивлении качению.
В основу настоящего изобретения была положена задача предложить карбамидсодержащие силаны, которые по сравнению с известными из уровня техники карбамидсодержащими силанами обладали бы лучшими усиливающими свойствами и меньшим сопротивлением качению в резиновых смесях.
Объектом изобретения является карбамидсодержащий силан формулы I
где R1 имеют одинаковые или разные значения и представляют собой C1-C10алкоксигруппы, предпочтительно метокси- или этоксигруппу, циклические C2-C10диалкоксигруппы, фенокигруппу,
С4-С10циклоалкоксигруппы, C6-C20арильные группы, предпочтительно фенил, C1-C10алкильные группы, предпочтительно метил или этил, С2-С20алкенильную группу, С7-С20аралкильную группу или галоген, предпочтительно Cl, R имеют одинаковые или разные значения и представляют собой разветвленную либо неразветвленную, насыщенную либо ненасыщенную, алифатическую, ароматическую либо смешанно алифатическую/ароматическую двухвалентную углеводородную группу с С1-С30, предпочтительно с С1-С20, более предпочтительно с C1-C10, особенно предпочтительно с С1-С7, наиболее предпочтительно с С2 и С3, которая необязательно замещена F-, Cl-, Br-, I-, -CN или HS-, а х обозначает целое число от 3 до 8, предпочтительно 3 или 4.
Карбамидсодержащие силаны могут представлять собой смеси карбамидсодержащих силанов формулы I.
Продукт осуществления способа может содержать олигомеры, которые образуются в результате гидролиза и конденсации алкоксисилановых функциональных групп карбамидсодержащих силанов формулы I.
Карбамидсодержащие силаны формулы I могут быть нанесены на носитель, например воск, полимер или сажу (технический углерод). Карбамидсодержащие силаны формулы I могут быть нанесены на кремниевую кислоту, с которой они при этом могут быть связаны физически или химически.
В предпочтительном варианте R может обозначать -СН2-, -СН2СН2-,
-СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2-, -СН(СН3)-, -СН2СН(СН3)-, -СН(СН3)СН2-,
-С(СН3)2-, -СН(С2Н5)-, -СН2СН2СН(СН3)-, -СН(СН3)СН2СН2-,
-СН2СН(СН3)СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2-,
-СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-,
-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-,
-СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-,
-СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-,
-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-,
-СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-,
-СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2- или
В предпочтительном варианте R1 может представлять собой метокси- или этоксигруппу.
Карбамидсодержащие силаны формулы I в предпочтительном варианте могут представлять собой ((EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2-Sx/2)2,
((EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-Sx/2)2,
((EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Sx/2)2,
((EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Sx/2)2,
((EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-Sx/2)2,
((EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Sx/2)2,
((EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Sx/2)2,
((EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Sx/2)2,
((EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Sx/2)2,
((MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2-Sx/2)2,
((MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-Sx/2)2,
((MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Sx/2)2,
((MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Sx/2)2,
((MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-Sx/2)2,
((MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Sx/2)2,
((MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Sx/2)2,
((MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Sx/2)2 или
((MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Sx/2)2.
Особенно предпочтительно соединение формулы (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S4-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3.
Еще одним объектом изобретения является первый способ получения предлагаемых в изобретении карбамидсодержащих силанов формулы I
где R1, R и х имеют указанные выше значения, отличающийся тем, что карбамидсодержащий дисульфидсилан формулы II
подвергают взаимодействию с серой.
Реакцию можно проводить в условиях, исключающих доступ воздуха.
Реакцию можно проводить в атмосфере защитного газа, например аргона или азота, предпочтительно в атмосфере азота.
Первый предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять при нормальном давлении, повышенном давлении или пониженном давлении. В предпочтительном варианте предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять при нормальном давлении.
При осуществлении предлагаемого в изобретении способа при повышенном давлении оно может составлять от 1,1 до 100 бар, предпочтительно от 1,5 до 50 бар, особенно предпочтительно от 2 до 20 бар, наиболее предпочтительно от 2 до 10 бар.
При осуществлении предлагаемого в изобретении способа при пониженном давлении оно может составлять от 1 до 1000 мбар, предпочтительно от 1 до 500 мбар, особенно предпочтительно от 1 до 250 мбар, наиболее предпочтительно от 5 до 100 мбар.
Первый предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять при температуре в пределах от 30 до 180°C, предпочтительно от 80 до 165°C, особенно предпочтительно от 120 до 160°C.
Взаимодействие можно проводить в растворителе, например метаноле, этаноле, пропаноле, бутаноле, циклогексаноле, N,N-диметилформамиде, диметилсульфоксиде, пентане, гексане, циклогексане, гептане, октане, декане, толуоле, ксилоле, ацетоне, ацетонитриле, тетрахлорметане, хлороформе, дихлорметане, 1,2-дихлорметане, тетрахлорэтилене, диэтиловом эфире, метил-трет-бутиловом эфире, метилэтилкетоне, тетрагидрофуране, диоксане, пиридине или метилацетате. В предпочтительном варианте взаимодействие можно проводить без применения растворителя.
Взаимодействие можно проводить без применения органического растворителя. В этом случае растворителем может служить вода.
Карбамидсодержащий силан формулы I можно получать первым предлагаемым в изобретении способом с выходом более 50%, предпочтительно более 60%, особенно предпочтительно более 70%.
Еще одним объектом изобретения является второй способ получения предлагаемых в изобретении карбамидсодержащих силанов формулы I
где R1, R и х имеют указанные выше значения, отличающийся тем, что на первой стадии аминосилан формулы III
подвергают взаимодействию с изоцианатом формулы IV
где R и R1 имеют указанные выше значения, a Hal обозначает F, Cl, Br или I, предпочтительно Cl, и на второй стадии продукт, полученный на первой стадии, подвергают взаимодействию с полисульфидом натрия формулы V
где х имеет указанное выше значение.
Аминосиланы формулы III в предпочтительном варианте могут представлять собой (C2H5O)3Si-CH2-NH2, (C2H5O)3Si-CH2CH2-NH2, (C2H5O)3Si-CH2CH2CH2-NH2, (CH3O)3Si-CH2-NH2, (CH3O)3Si-CH2CH2-NH2 или (CH3O)3Si-CH2CH2CH2-NH2.
Изоцианаты формулы IV в предпочтительном варианте могут представлять собой OCN-CH2-Cl, OCN-CH2CH2-Cl или OCN-CH2CH2CH2-Cl.
При осуществлении второго предлагаемого в изобретении способа его первую и вторую стадии можно проводить в реакционном сосуде путем добавления всех исходных веществ (эдуктов).
На первой стадии второго предлагаемого в изобретении способа аминосилан формулы III можно дозировать к изоцианату формулы IV.
На первой стадии второго предлагаемого в изобретении способа в предпочтительном варианте изоцианат формулы IV можно дозировать к аминосилану формулы III.
На первой стадии второго предлагаемого в изобретении способа аминосилан формулы III и изоцианат формулы IV можно использовать в молярном соотношении между ними от 0,85:1 до 1,15:1, предпочтительно от 0,90:1 до 1,10:1, особенно предпочтительно от 0,95:1 до 1,05:1.
Реакцию на первой стадии второго предлагаемого в изобретении способа можно проводить в условиях, исключающих доступ воздуха.
Реакцию на первой стадии второго предлагаемого в изобретении способа можно проводить в атмосфере защитного газа, например аргона или азота, предпочтительно в атмосфере азота.
Первую стадию второго предлагаемого в изобретении способа можно проводить при нормальном давлении, повышенном давлении или пониженном давлении. В предпочтительном варианте предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять при нормальном давлении.
При проведении первой стадии при повышенном давлении оно может составлять от 1,1 до 100 бар, предпочтительно от 1,5 до 50 бар, особенно предпочтительно от 2 до 20 бар, наиболее предпочтительно от 2 до 10 бар.
При проведении первой стадии при пониженном давлении оно может составлять от 1 до 1000 мбар, предпочтительно от 1 до 500 мбар, особенно предпочтительно от 1 до 250 мбар, наиболее предпочтительно от 5 до 100 мбар.
Первую стадию второго предлагаемого в изобретении способа можно проводить при температуре в пределах от -78 до 100°C, предпочтительно от -70 до 50°C, особенно предпочтительно от -65 до 25°C.
Взаимодействие на первой стадии второго предлагаемого в изобретении способа можно проводить в отсутствие растворителя или в растворителе, например метаноле, этаноле, пропаноле, бутаноле, циклогексаноле, N,N-диметилформамиде, диметилсульфоксиде, пентане, гексане, циклогексане, гептане, октане, декане, толуоле, ксилоле, ацетоне, ацетонитриле, тетрахлорметане, хлороформе, дихлорметане, 1,2-дихлорметане, тетрахлорэтилене, диэтиловом эфире, метил-трет-бутиловом эфире, метилэтилкетоне, тетрагидрофуране, диоксане, пиридине или этилацетате. В предпочтительном варианте растворителем может служить дихлорметан, этанол, метил-трет-бутиловый эфир, толуол, этилацетат, пентан или гексан.
Взаимодействие на первой стадии второго предлагаемого в изобретении способа можно проводить без применения органического растворителя. В этом случае растворителем может служить вода.
Растворитель можно удалять по завершении первой стадии второго предлагаемого в изобретении способа, предпочтительно отгонять.
Продукт реакции, полученный на первой стадии второго предлагаемого в изобретении способа, можно затем отфильтровывать и промывать органическим растворителем. В предпочтительном варианте продукт реакции можно промывать алканом, особенно предпочтительно гексаном.
После фильтрации продукт реакции, полученный на первой стадии второго предлагаемого в изобретении способа, можно сушить. Сушку можно проводить при температуре в пределах от 20 до 100°C, предпочтительно от 25 до 50°C. Сушку можно проводить под пониженным давлением в пределах от 1 до 500 мбар.
Карбамидсодержащий галогенсилан формулы VI
можно получать на первой стадии второго предлагаемого в изобретении способа с выходом более 50%, предпочтительно более 60%, особенно предпочтительно более 70%.
Реакцию на второй стадии второго предлагаемого в изобретении способа можно проводить в условиях, исключающих доступ воздуха.
Реакцию на второй стадии второго предлагаемого в изобретении способа можно проводить в атмосфере защитного газа, например аргона или азота, предпочтительно в атмосфере азота.
Вторую стадию второго предлагаемого в изобретении способа можно проводить при нормальном давлении, повышенном давлении или пониженном давлении. В предпочтительном варианте предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять при нормальном давлении.
При проведении второй стадии при повышенном давлении оно может составлять от 1,1 до 100 бар, предпочтительно от 1,5 до 50 бар, особенно предпочтительно от 2 до 20 бар, наиболее предпочтительно от 2 до 10 бар.
При проведении второй стадии при пониженном давлении оно может составлять от 1 до 1000 мбар, предпочтительно от 1 до 500 мбар, особенно предпочтительно от 1 до 250 мбар, наиболее предпочтительно от 5 до 100 мбар.
Вторую стадию второго предлагаемого в изобретении способа можно проводить при температуре в пределах от 20 до 150°C, предпочтительно от 40 до 100°C, особенно предпочтительно от 45 до 80°C.
Взаимодействие на второй стадии второго предлагаемого в изобретении способа можно проводить в отсутствие растворителя или в растворителе, например метаноле, этаноле, пропаноле, бутаноле, циклогексаноле, N,N-диметилформамиде, диметилсульфоксиде, пентане, гексане, циклогексане, гептане, октане, декане, толуоле, ксилоле, ацетоне, ацетонитриле, тетрахлорметане, хлороформе, дихлорметане, 1,2-дихлорметане, тетрахлорэтилене, диэтиловом эфире, метил-трет-бутиловом эфире, метилэтилкетоне, тетрагидрофуране, диоксане, пиридине или этилацетате. В предпочтительном варианте растворителем может служить этанол.
Взаимодействие на второй стадии второго предлагаемого в изобретении способа можно проводить без применения органического растворителя. В этом случае растворителем может служить вода.
Продукт реакции, полученный на второй стадии второго предлагаемого в изобретении способа, можно отфильтровывать и промывать фильтровальный осадок органическим растворителем. В предпочтительном варианте продукт реакции можно промывать спиртом, особенно предпочтительно этанолом, или алканом, особенно предпочтительно гексаном.
Растворитель можно удалять по завершении второй стадии второго предлагаемого в изобретении способа, предпочтительно отгонять.
После фильтрации и удаления растворителя продукт реакции, полученный на второй стадии второго предлагаемого в изобретении способа, можно сушить. Сушку можно проводить при температуре в пределах от 20 до 100°C, предпочтительно от 25 до 50°C. Сушку можно проводить под пониженным давлением в пределах от 1 до 500 мбар.
Карбамидсодержащий силан формулы I
можно получать вторым предлагаемым в изобретении способом на его второй стадии с выходом более 50%, предпочтительно более 60%, особенно предпочтительно более 70%.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления второго предлагаемого в изобретении способа изоцианат формулы IV можно при температуре в пределах от -78 до -50°C дозировать к аминосилану формулы III в этаноле, затем нагревать реакционную смесь до 50°C, порциями добавлять полисульфид натрия формулы V, после чего кипятить с обратным холодильником, предпочтительно при 78°C, охлаждать по завершении реакции, фильтровать и удалять в вакууме растворитель, а именно: этанол.
Остаточное содержание карбамидсодержащего галогенсилана формулы VI в продукте, полученном вторым предлагаемым в изобретении способом, может составлять менее 25 мол. %, предпочтительно менее 10 мол. %, особенно предпочтительно менее 5 мол. %, наиболее предпочтительно менее 3 мол. %.
Выраженное в мол. % относительное содержание карбамидсодержащих галогенсиланов формулы VI в продукте, полученном вторым предлагаемым в изобретении способом, определяют с использованием 1H-ЯМР-метода путем интегрирования сигналов от Н-атомов группы -CH2CH 2-Cl в соединениях формулы VI по отношению к Н-атомам группы Si-CH 2- в карбамидсодержащем силане формулы I.
В целях определения такого относительного содержания для вещества формулы VI (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl используют, например, интеграл сигналов от Н-атомов группы -СН2СН 2-Cl (δ=3,17 м.д.).
Остаточное содержание аминосилана формулы III в продукте, полученном вторым предлагаемым в изобретении способом, может составлять менее 10 мол. %, предпочтительно менее 5 мол. %, особенно предпочтительно менее 1 мол. %, наиболее предпочтительно менее 0,1 мол. %.
Выраженное в мол. % относительное содержание аминосиланов формулы III в продукте, полученном вторым предлагаемым в изобретении способом, определяют с использованием 13С-ЯМР-метода путем интегрирования сигналов от С-атомов группы -CH2-NH2 в аминосиланах формулы III по отношению к С-атомам группы Si-CH2- в карбамидсодержащем силане формулы I.
В целях определения такого относительного содержания для вещества формулы III (EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH2 используют, например, интеграл сигналов от С-атомов группы -CH2-NH2 (δ=45,15 м.д.).
Остаточное содержание изоцианата формулы IV в продукте, полученном вторым предлагаемым в изобретении способом, может составлять менее 25 мол. %, предпочтительно менее 10 мол. %, особенно предпочтительно менее 5 мол. %, наиболее предпочтительно менее 3 мол. %.
Выраженное в мол. % относительное содержание изоцианатов формулы IV в продукте, полученном вторым предлагаемым в изобретении способом, определяют с использованием 13С-ЯМР-метода путем интегрирования сигналов от С-атомов группы OCN-CH2- в изоцианатах формулы IV по отношению к С-атомам группы Si-CH2- в карбамидсодержащем силане формулы I.
В целях определения такого относительного содержания для вещества формулы IV OCN-CH2-CH2-Cl используют, например, интеграл сигналов от С-атомов группы OCN-CH2- (δ=124,33 м.д.).
Еще одним объектом изобретения является третий способ получения предлагаемых в изобретении карбамидсодержащих силанов формулы I
где R1, R и х имеют указанные выше значения, отличающийся тем, что на первой стадии изоцианатосилан формулы VII
подвергают взаимодействию с амином формулы VIII
где R и R1 имеют указанные выше значения, a Hal обозначает F, Cl, Br или I, предпочтительно Cl, и на второй стадии продукт, полученный на первой стадии, подвергают взаимодействию с полисульфидом натрия формулы V
где х имеет указанное выше значение.
Изоцианатосиланы формулы VII в предпочтительном варианте могут представлять собой (C2H5O)3Si-CH2-NCO, (C2H5O)3Si-CH2CH2-NCO, (C2H5O)3Si-CH2CH2CH2-NCO, (CH3O)3Si-CH2-NCO, (CH3O)3Si-CH2CH2-NCO или (CH3O)3Si-CH2CH2CH2-NCO.
Амины формулы VIII в предпочтительном варианте могут представлять собой H2N-CH2-Cl, H2N-CH2CH2-Cl или H2N-CH2CH2CH2-Cl.
При осуществлении третьего предлагаемого в изобретении способа его первую и вторую стадии можно проводить в реакционном сосуде путем добавления всех исходных веществ (эдуктов).
На первой стадии третьего предлагаемого в изобретении способа амин формулы VIII можно дозировать к изоцианатосилану формулы VII.
На первой стадии третьего предлагаемого в изобретении способа в предпочтительном варианте изоцианатосилан формулы VII можно дозировать к амину формулы VIII.
На первой стадии третьего предлагаемого в изобретении способа изоцианатосилан формулы VII и амин формулы VIII можно использовать в молярном соотношении между ними от 0,85:1 до 1,15:1, предпочтительно от 0,90:1 до 1,10:1, особенно предпочтительно от 0,95:1 до 1,05:1.
Реакцию на первой стадии третьего предлагаемого в изобретении способа можно проводить в условиях, исключающих доступ воздуха.
Реакцию на первой стадии третьего предлагаемого в изобретении способа можно проводить в атмосфере защитного газа, например аргона или азота, предпочтительно в атмосфере азота.
Первую стадию третьего предлагаемого в изобретении способа можно проводить при нормальном давлении, повышенном давлении или пониженном давлении. В предпочтительном варианте предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять при нормальном давлении.
При проведении первой стадии при повышенном давлении оно может составлять от 1,1 до 100 бар, предпочтительно от 1,5 до 50 бар, особенно предпочтительно от 2 до 20 бар, наиболее предпочтительно от 2 до 10 бар.
При проведении первой стадии при пониженном давлении оно может составлять от 1 до 1000 мбар, предпочтительно от 1 до 500 мбар, особенно предпочтительно от 1 до 250 мбар, наиболее предпочтительно от 5 до 100 мбар.
Первую стадию третьего предлагаемого в изобретении способа можно проводить при температуре в пределах от -78 до 100°C, предпочтительно от -75 до 60°C, особенно предпочтительно от -70 до 40°C.
Взаимодействие на первой стадии третьего предлагаемого в изобретении способа можно проводить в отсутствие растворителя или в растворителе, например метаноле, этаноле, пропаноле, бутаноле, циклогексаноле, N,N-диметилформамиде, диметилсульфоксиде, пентане, гексане, циклогексане, гептане, октане, декане, толуоле, ксилоле, ацетоне, ацетонитриле, тетрахлорметане, хлороформе, дихлорметане, 1,2-дихлорметане, тетрахлорэтилене, диэтиловом эфире, метил-трет-бутиловом эфире, метилэтилкетоне, тетрагидрофуране, диоксане, пиридине или этилацетате.
Взаимодействие на первой стадии третьего предлагаемого в изобретении способа можно проводить без применения органического растворителя. В этом случае растворителем в предпочтительном варианте может служить этанол.
Растворитель можно удалять по завершении первой стадии третьего предлагаемого в изобретении способа, предпочтительно отгонять.
Продукт реакции, полученный на первой стадии третьего предлагаемого в изобретении способа, можно затем отфильтровывать и промывать органическим растворителем. В предпочтительном варианте продукт реакции можно промывать алканом, особенно предпочтительно гексаном.
После фильтрации продукт реакции, полученный на первой стадии третьего предлагаемого в изобретении способа, можно сушить. Сушку можно проводить при температуре в пределах от 20 до 100°C, предпочтительно от 25 до 50°C. Сушку можно проводить под пониженным давлением в пределах от 1 до 500 мбар.
Карбамидсодержащий галогенсилан формулы VI
можно получать на первой стадии третьего предлагаемого в изобретении способа с выходом более 50%, предпочтительно более 60%, особенно предпочтительно более 70%.
Реакцию на второй стадии третьего предлагаемого в изобретении способа можно проводить в условиях, исключающих доступ воздуха.
Реакцию на второй стадии третьего предлагаемого в изобретении способа можно проводить в атмосфере защитного газа, например аргона или азота, предпочтительно в атмосфере азота.
Вторую стадию третьего предлагаемого в изобретении способа можно проводить при нормальном давлении, повышенном давлении или пониженном давлении. В предпочтительном варианте предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять при нормальном давлении.
При проведении второй стадии при повышенном давлении оно может составлять от 1,1 до 100 бар, предпочтительно от 1,5 до 50 бар, особенно предпочтительно от 2 до 20 бар, наиболее предпочтительно от 2 до 10 бар.
При проведении второй стадии при пониженном давлении оно может составлять от 1 до 1000 мбар, предпочтительно от 1 до 500 мбар, особенно предпочтительно от 1 до 250 мбар, наиболее предпочтительно от 5 до 100 мбар.
Вторую стадию третьего предлагаемого в изобретении способа можно проводить при температуре в пределах от 20 до 150°C, предпочтительно от 40 до 100°C, особенно предпочтительно от 45 до 80°C.
Взаимодействие на второй стадии третьего предлагаемого в изобретении способа можно проводить в отсутствие растворителя или в растворителе, например метаноле, этаноле, пропаноле, бутаноле, циклогексаноле, N,N-диметилформамиде, диметилсульфоксиде, пентане, гексане, циклогексане, гептане, октане, декане, толуоле, ксилоле, ацетоне, ацетонитриле, тетрахлорметане, хлороформе, дихлорметане, 1,2-дихлорметане, тетрахлорэтилене, диэтиловом эфире, метил-трет-бутиловом эфире, метилэтилкетоне, тетрагидрофуране, диоксане, пиридине или этилацетате. В предпочтительном варианте растворителем может служить этанол.
Взаимодействие на второй стадии третьего предлагаемого в изобретении способа можно проводить без применения органического растворителя. В этом случае растворителем может служить вода.
Продукт реакции, полученный на второй стадии третьего предлагаемого в изобретении способа, можно отфильтровывать и промывать фильтровальный осадок органическим растворителем. В предпочтительном варианте продукт реакции можно промывать спиртом, особенно предпочтительно этанолом, или алканом, особенно предпочтительно гексаном.
Растворитель можно удалять по завершении второй стадии третьего предлагаемого в изобретении способа, предпочтительно отгонять.
После фильтрации и удаления растворителя продукт реакции, полученный на второй стадии третьего предлагаемого в изобретении способа, можно сушить. Сушку можно проводить при температуре в пределах от 20 до 100°C, предпочтительно от 25 до 50°C. Сушку можно проводить под пониженным давлением в пределах от 1 до 500 мбар.
Карбамидсодержащий силан формулы I
можно получать третьим предлагаемым в изобретении способом на его второй стадии с выходом более 50%, предпочтительно более 60%, особенно предпочтительно более 70%.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления третьего предлагаемого в изобретении способа изоцианатосилан формулы VII можно при температуре в пределах от -78 до -50°C дозировать к амину формулы VIII в этаноле, затем нагревать реакционную смесь до 50°C, порциями добавлять полисульфид натрия формулы V, после чего кипятить с обратным холодильником, предпочтительно при 78°C, охлаждать по завершении реакции, фильтровать и удалять в вакууме растворитель, а именно: этанол.
Остаточное содержание карбамидсодержащего галогенсилана формулы VI в продукте, полученном третьим предлагаемым в изобретении способом, может составлять менее 25 мол. %, предпочтительно менее 10 мол. %, особенно предпочтительно менее 5 мол. %, наиболее предпочтительно менее 3 мол. %.
Выраженное в мол. % относительное содержание карбамидсодержащих галогенсиланов формулы VI в продукте, полученном третьим предлагаемым в изобретении способом, определяют с использованием 1H-ЯМР-метода путем интегрирования сигналов от Н-атомов группы -CH2CH 2-Cl в карбамидсодержащих галогенсиланах формулы VI по отношению к Н-атомам группы Si-CH 2- в карбамидсодержащем силане формулы I.
В целях определения такого относительного содержания для вещества формулы VI (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl используют, например, интеграл сигналов от Н-атомов группы -CH2CH 2-Cl (δ=3,17 м.д.).
Остаточное содержание изоцианатосилана формулы VII в продукте, полученном третьим предлагаемым в изобретении способом, может составлять менее 10 мол. %, предпочтительно менее 5 мол. %, особенно предпочтительно менее 1 мол. %, наиболее предпочтительно менее 0,1 мол. %.
Выраженное в мол. % относительное содержание изоцианатсиланов формулы VII в продукте, полученном третьим предлагаемым в изобретении способом, в интервале значений более 1 мол. % определяют с использованием 13С-ЯМР-метода путем интегрирования сигналов от С-атомов группы -NCO в изоцианатосиланах формулы VII по отношению к С-атомам группы Si-CH2- в карбамидсодержащем силане формулы I.
В целях определения такого относительного содержания в интервале значений более 1 мол. % для вещества формулы VII (EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NCO используют, например, интеграл сигналов от С-атомов группы -NCO (δ=122,22 м.д.).
Выраженное в мол. % относительное содержание изоцианатосиланов формулы VII в продукте, полученном третьим предлагаемым в изобретении способом, в интервале значений менее 1 мол. % определяют известным методом количественной инфракрасной спектроскопии с фурье-преобразованием. Для калибровки при анализе этим методом используют калибровочные растворы пригодной для этого концентрации (например, в C2Cl4). Для проведения измерений навеску пробы массой около 1 г помещают в 25-миллилитровую склянку с закатанным краем и добавляют 25 г C2Cl4. Пробу в течение 1-2 ч встряхивают в машине для встряхивания. Затем нижнюю жидкую фазу осторожно дозируют в 20-миллиметровую кювету для инфракрасной спектроскопии и анализируют инфракрасной спектроскопией с фурье-преобразованием (4000-1200 см-1, разрешение 2 см-1). В тех же условиях для вычитания регистрируют спектр растворителя.
В целях определения такого относительного содержания в интервале значений менее 1 мол. % для вещества формулы VII (EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NCO используют, например, длину волны валентного колебания группы -NCO при 2270 см-1.
Остаточное содержание амина формулы VIII в продукте, полученном третьим предлагаемым в изобретении способом, может составлять менее 25 мол. %, предпочтительно менее 10 мол. %, особенно предпочтительно менее 5 мол. %, наиболее предпочтительно менее 3 мол. %.
Выраженное в мол. % относительное содержание аминов формулы VIII в продукте, полученном третьим предлагаемым в изобретении способом, определяют с использованием 13С-ЯМР-метода путем интегрирования сигналов от С-атомов группы -CH2-NH2 в аминах формулы VIII по отношению к С-атомам группы Si-CH2- в карбамидсодержащем силане формулы I.
В целях определения такого относительного содержания для вещества формулы VIII H2N-CH2-CH2-Cl используют, например, интеграл сигналов от С-атомов группы H2N-CH2-CH2-Cl (δ=39,47 м.д.) или группы H2N-CH2-CH2-Cl (δ=37,95 м.д.).
Амин формулы VIII можно перед его взаимодействием с изоцианатсиланом формулы VII получать из гидрохлоридной соли амина формулы IX
добавлением основания, предпочтительно NaOEt. Основание можно при этом добавлять до тех пор, пока величина рН не установится на значение в пределах 7 до 14.
В одном из предпочтительных вариантов третий способ получения карбамидсодержащих силанов формулы I
где х, R и R1 имеют указанные выше значения, может отличаться тем, что гидрохлоридную соль амина формулы IX
растворяют в этаноле и подвергают взаимодействию с основанием, после чего добавляют изоцианатсилан формулы VII
а затем добавляют полисульфид натрия формулы V
фильтруют и удаляют растворитель.
Остаточное содержание гидрохлоридной соли амина формулы IX в продукте, полученном третьим предлагаемым в изобретении способом, может составлять менее 25 мол. %, предпочтительно менее 10 мол. %, особенно предпочтительно менее 5 мол. %, наиболее предпочтительно менее 3 мол. %.
Выраженное в мол. % относительное содержание гидрохлоридной соли амина формулы IX в продукте, полученном третьим предлагаемым в изобретении способом, определяют с использованием 13С-ЯМР-метода путем интегрирования сигналов от С-атомов группы -CH2-NH2⋅HCl в гидрохлоридной соли амина формулы IX по отношению к С-атомам группы Si-CH2- в карбамидсодержащем силане формулы I.
В целях определения такого относительного содержания для вещества формулы IX HCl⋅H2N-CH2-CH2-Cl используют, например, интеграл сигналов от С-атомов группы HCl⋅H2N-CH2-CH2-Cl (δ=41,25 м.д.) или группы HCl⋅H2N-CH2-CH2-Cl (δ=40,79 м.д.).
Карбамидсодержащие силаны формулы I, полученные предлагаемыми в изобретении способами, можно характеризовать путем анализа известным 1Н-, 13С- или 29Si-ЯМР-методом.
Растворимый в ДМСО-d6 или CDCl3 компонент карбамидсодержащих силанов формулы I в полученных предлагаемыми в изобретении способами продуктах определяют путем добавления внутреннего стандарта, такого, например, как трифенилфосфиноксид (ТФФО), в ДМСО-d6 или в CDCl3 и путем анализа известным 1H-ЯМР-методом.
Карбамидсодержащие силаны формулы I можно использовать в качестве усилителей (промоторов) адгезии между неорганическими материалами, например стеклянными шариками, стеклянной крошкой, стеклянными поверхностями, стекловолокнами или оксидными наполнителями, предпочтительно кремниевыми кислотами, такими как осажденные кремниевые кислоты и пирогенные кремниевые кислоты, и органическими полимерами, например термореактопластами, термопластами или эластомерами, соответственно в качестве сшивающих агентов и модификаторов оксидных поверхностей.
Карбамидсодержащие силаны формулы I можно далее использовать в качестве аппретов в наполненных резиновых смесях, например в резиновых смесях для изготовления протекторов шин, резинотехнических изделий или обувных подошв.
Преимущества предлагаемых в изобретении карбамидсодержащих силанов формулы I состоят в их улучшенной перерабатываемости и в меньшем сопротивлении качению в резиновых смесях.
Примеры
Сравнительный пример 1: Получение [(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-NH-(CH2)2-S-]2 в воде
В продутую азотом (N2) 1-литровую четырехгорлую колбу с двойной рубашкой, оснащенную мешалкой KPG, обратным холодильником, внутренним термометром и капельной воронкой, помещают дигидрохлорид цистамина (108,39 г, 0,47 моля, 1,00 экв.) и растворяют в полностью обессоленной воде (382 мл). Далее с помощью капельной воронки при температуре в пределах от 15 до 23°C дозируют 50%-ный раствор КОН (92,31 г, 0,82 моля, 1,75 экв.) и перемешивают в течение 30 мин. Затем дозируют 3-изоцианатопропил-триэтоксисилан (221,05 г, 0,85 моля, 1,8 экв.) таким образом, чтобы внутренняя температура не превышала 30°C. После этого перемешивают в течение часа при 24°C. Белую суспензию фильтруют под давлением, промывают тремя порциями полностью обессоленной воды (в общей сложности 340 мл) и сушат в течение 2 ч сухим N2. Фильтровальный осадок сушат на роторном испарителе в токе N2 в течение 7 ч при температуре 35°C и давлении 166 мбар, в течение 10 ч при температуре 35°C и давлении 150 мбар и в течение 9 ч при температуре 35°C и давлении 100 мбар. Таким путем в качестве продукта получают [(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-NH-(CH2)2-S-]2 в виде мелкого белого порошка (246,38 г, 90,7% от теории).
1Н-ЯМР (δ в м.д., 500 МГц, ДМСО-d6): 0,52 (4Н, t), 1,14 (18Н, t), 1,42 (4Н, m), 2,74 (4Н, m), 2,96 (4Н, m), 3,29 (4Н, m), 3,74 (12Н, q), 6,05 (4Н, m).
13С-ЯМР (δ в м.д., 125 МГц, ДМСО-d6): 7,3 (2С), 18,2 (6С), 23,5 (2С), 38,5 (2С), 39,6 (2С), 42,0 (2С), 57,7 (6С) 157,9 (2С).
29Si-ЯМР (δ в м.д., 100 МГц, ДМСО-d6): -45,3 (100% силана).
Содержание растворимых в ДМСО-d6 компонентов с использованием ТФФО в качестве внутреннего стандарта: 86,0%.
Водосодержание (согласно DIN 51777): 0,7%.
Температура начала плавления: 97°C.
Остаточное содержание изоцианата: 0,08%.
Пример 1: Получение (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S4-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3 из (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S2-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3 и элементарной серы (аналогично первому предлагаемому в изобретении способу)
В сухую и продутую азотом (N2) трехгорлую колбу, оснащенную мешалкой, обратным холодильником и внутренним термометром, помещают (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S2-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3 (5,00 г, 7,7 ммоля, 1,00 экв.) и элементарную серу (0,50 г, 15,5 моля, 2,00 экв.), нагревают до 140°C и перемешивают в течение 2 ч. После охлаждения в качестве продукта получают (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S4-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3 (4,16 г, 75,8% от теории) в виде вязкого, красного масла, которое в последующем затвердевает, превращаясь в твердое вещество оранжевого цвета.
1Н-ЯМР (δ в м.д., 500 МГц, CDCl3): 0,61 (4Н, t), 1,20 (18Н, t), 1,57 (4Н, m), 2,68 (4Н⋅2S-компонент, t), 2,93 (4Н⋅S4-компонент, t), 2,97 (4Н⋅Sx-компонент, t), 3,13 (4H, m), 3,53 (4H, m), 3,78 (12H, q), 5,1-6,9 (4H, шир.).
Содержание S4-компонента в продуктсодержащей смеси (содержит Sx-компонент в количестве примерно менее 5%, с наложением S4-компонента): 85,5 мол. %, содержание S2-компонента в продуктсодержащей смеси: 14,5 мол. %.
13С-ЯМР (δ в м.д., 125 МГц, CDCl3): 7,7 (2С), 18,3 (6С), 23,7 (2С), 38,8 (2С), 40,7 (2С), 42,9 (2С), 58,4 (6С), 158,6 (2С).
29Si-ЯМР (δ в м.д., 100 МГц, CDCl3): -42,9 (5% Si-OH), -45,5 (85% силана), -53,4 (10% М-структур).
Содержание растворимых в CDCl3 компонентов с использованием ТФФО в качестве внутреннего стандарта: 84,2%.
Температура начала плавления: 170-207°C.
Пример 2: Получение (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S4-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3 из (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH2, OCN-CH2CH2-Cl и Na2S4 (аналогично второму предлагаемому в изобретении способу)
На первой стадии реакции в 4-литровую трехгорлую колбу, оснащенную мешалкой KPG, внутренним термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 3-аминопропилтриэтоксисилан (73,05 г, 0,33 моля, 1,00 экв.) в пентане (2,5 л) и охлаждают до -78°C. Далее в течение 4,5 ч при температуре в пределах от -78 до -70°C по каплям добавляют 2-хлорэтилизоцианат (34,82 г, 0,33 моля, 1,00 экв.) и затем нагревают до комнатной температуры. Белую суспензию фильтруют, фильтровальный осадок промывают пентаном и оставляют сушиться на ночь в токе N2. Таким путем в качестве промежуточного продукта получают (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl (113,41 г, количественный выход) в виде белого, хлопьевидного порошка.
На второй стадии реакции (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl (105,62 г, 0,32 моля, 2,00 экв.) в этаноле (200 мл) помещают в 500-миллилитровую трехгорлую колбу, оснащенную мешалкой, обратным холодильником и внутренним термометром. Далее добавляют растолченный в ступке полисульфид натрия (Na2S4, 26,59 г, 0,16 моля, 1,00 экв.) и смесь нагревают с обратным холодильником. После протекания реакции в течение 4,5 ч реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и суспензию фильтруют. От фильтрата на роторном испарителе удаляют растворитель и фильтрат сушат в вакууме. Таким путем в качестве продукта получают (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S4-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3 (72,35 г, 64,2% от теории) в виде оранжевого твердого вещества.
1Н-ЯМР (δ в м.д., 500 МГц, толуол-d6): 0,72 (4Н, t), 1,21 (18Н, t), 1,75 (4Н, m), 2,65 (4H⋅2S-компонент, t), 2,89 (4Н⋅S4-компонент, t), 3,25-3,35 (4Н, 2S/4S, m), 3,40-3,60 (4Н, 2S/4S, m), 3,81 (12Н, q), 5,5-6,0 (4H, шир.).
Содержание S4-компонента в продуктсодержащей смеси (содержит Sx-компонент в количестве примерно менее 5%): 69,0 мол. %, содержание S2-компонента в продуктсодержащей смеси: 31,0 мол. %.
Температура начала плавления: 78-95°C.
Пример 3: Получение (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S4-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3 из (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH2, OCN-CH2CH2-Cl и Na2S4 (аналогично второму предлагаемому в изобретении способу)
На первой стадии реакции в 4-литровую трехгорлую колбу, оснащенную мешалкой KPG, внутренним термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 3-аминопропилтриэтоксисилан (154,95 г, 0,70 моля, 1,00 экв.) в этаноле (3,0 л) и охлаждают до -78°C. Далее в течение 1 ч при температуре в пределах от -78 до -60°C по каплям добавляют 2-хлорэтилизоцианат (73,86 г, 0,70 моля, 1,00 экв.) с выпадением при этом соли в рыхлый осадок. Затем нагревают до 50°C, порциями добавляют растолченный в ступке полисульфид натрия (Na2S4, 57,62 г, 0,35 моля, 1,00 экв.) и смесь нагревают с обратным холодильником. После протекания реакции в течение 4,5 ч реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и суспензию фильтруют. От фильтрата на роторном испарителе удаляют растворитель и фильтрат сушат в вакууме. Таким путем в качестве продукта получают (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S4-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3 (155,05 г, 63,1% от теории) в виде оранжевого твердого вещества.
1Н-ЯМР (δ в м.д., 500 МГц, толуол-d6): 0,7 (4Н, t), 1,21 (18Н, t), 1,75 (4Н, m), 2,65 (4Н⋅2S-компонент, t), 2,89 (4Н⋅S4-компонент, t), 3,25-3,35 (4H, 2S/4S, m), 3,40-3,60 (4H, 2S/4S, m), 3,81 (12H, q), 5,5-6,0 (4H, шир.).
Содержание S4-компонента в продуктсодержащей смеси (содержит Sx-компонент в количестве примерно менее 5%): 64,0 мол. %, содержание S2-компонента в продуктсодержащей смеси: 36,0 мол. %.
Температура начала плавления: 78-91°C.
Пример 4: Получение (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S4-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3 из (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH2, OCN-CH2CH2-Cl и Na2S4 (аналогично третьему предлагаемому в изобретении способу)
На первой стадии реакции в 4-литровую трехгорлую колбу, оснащенную мешалкой KPG, внутренним термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают гидрохлорид 2-хлорэтиламина (73,86 г, 0,70 моля, 1,00 экв.) в этаноле (3,0 л), охлаждают до -78°C и добавляют этанолят натрия (226,83 г, 0,70 моля, 1,00 экв., 21%-ный в этаноле). Далее в течение 3 ч при температуре в пределах от -78 до -70°C по каплям добавляют 3-изоцианато-пропил(триэтоксисилан) (173,15 г, 0,70 моля, 1,00 экв.) и затем нагревают до 50°C. После этого пятью порциями добавляют сухой полисульфид натрия (Na2S4, 57,62 г, 0,35 моля, 0,50 экв.) и смесь нагревают с обратным холодильником. После протекания реакции в течение 4 ч реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и суспензию фильтруют. От фильтрата на роторном испарителе удаляют растворитель и фильтрат сушат в вакууме. Таким путем в качестве продукта получают (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S4-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3 (214,5 г, количественный выход) в виде красного масла.
Содержание S4-компонента в продуктсодержащей смеси (содержит Sx-компонент в количестве примерно менее 5%, с наложением S4-компонента): 85,5 мол. %, содержание S2-компонента в продуктсодержащей смеси: 14,5 мол. %.
Пример 5
Рецептура резиновых смесей приведена ниже в таблице 1. При этом величина "част./100 част. каучука" представляет собой массовую долю соответствующего ингредиента в пересчете на 100 частей используемого сырого каучука. Предлагаемый в изобретении силан и сравнительный силан используют в трех разных концентрациях, в каждом случае в изомолярном соотношении.
Применяемые ингредиенты:
аНК ТСК: натуральный каучук типа SIR 20 SED, фирма Aneka Bumi Pratama (сокращение "ТСК" означает "технически специфицированный каучук", сокращение "SIR" от англ. "Standard Indonesian Rubber" означает "стандартный индонезийский каучук"),
бСКД: полибутадиен Europrene Neocis BR 40, фирма Polimeri,
вР-СКС: полимеризованный в растворе СКС Sprintan® SLR-4601, фирма Styron,
гкремниевая кислота: ULTRASIL® VN3 GR, фирма Evonik Industries AG,
д6ПФД: N-(1,3-диметилбутил)-N’-фенил-n-фенилендиамин,
еДФГ: дифенилгуанидин,
жЦБС: N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид.
Резиновые смеси приготавливали в обычных условиях в две стадии в лабораторном резиносмесителе (объем от 300 мл до 3 л), при этом сначала на первой стадии смешения (стадия приготовления маточной смеси) все ингредиенты за исключением вулканизующей системы (сера и влияющие на вулканизацию вещества) перемешивают в течение 200-600 секунд при 145-165°C (целевая температура 152-157°C). Добавлением вулканизующей системы на второй стадии получают окончательную смесь (стадия приготовления окончательной смеси), при этом перемешивают в течение 180-300 секунд при 90-120°C.
Общий способ приготовления резиновых смесей и получения их вулканизатов описан в справочнике "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, изд-во Hanser Verlag, 1994.
Резинотехнические свойства исследуют по методам, представленным в таблице 2.
Из всех смесей приготавливают образцы для испытаний путем вулканизации до момента t95 (по данным измерения на вискозиметре с пуансоном согласно стандарту ISO 6502/ASTM D5289-12), проводимой под давлением при 160°C. Результаты исследования резинотехнических свойств представлены ниже в таблице 3.
Резиновые смеси I-III, которые содержат предлагаемый в изобретении карбамидсодержащий силан из примера 3, обладают лучшими усиливающими свойствами (большие модули растяжения и лучшие коэффициенты усиления), лучшими показателями сопротивления качению (эластичность по отскоку при 70°C и максимальный коэффициент потерь tg δ). Предлагаемый в изобретении карбамидсодержащий силан лучше решает проблему конфликта целей между снижением сопротивления качению, с одной стороны, и повышением сцепления с мокрой дорогой, с другой стороны (разность между эластичностью по отскоку при 70°C и эластичностью по отскоку при 23°C, эластичность по отскоку при 70°C и максимальный коэффициент потерь tg δ) по сравнению с соответствующим используемым в изомолярном количестве силаном из сравнительного примера.
Claims (59)
1. Карбамидсодержащий силан формулы I
где R1 имеют одинаковые или разные значения и представляют собой C1-С10алкоксигруппы, R имеют одинаковые или разные значения и представляют собой неразветвленную, насыщенную, алифатическую двухвалентную углеводородную группу с С1-С30, а х обозначает целое число 4.
2. Карбамидсодержащий силан по п. 1, отличающийся тем, что он представляет собой ((EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2-Sx/2)2,
((EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-Sx/2)2,
((EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Sx/2)2,
((EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Sx/2)2,
((EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-Sx/2)2,
((EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Sx/2)2,
((EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Sx/2)2,
((EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Sx/2)2,
((EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Sx/2)2,
((MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2-Sx/2)2,
((MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-Sx/2)2,
((MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Sx/2)2,
((MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Sx/2)2,
((MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-Sx/2)2,
((MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Sx/2)2,
((MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Sx/2)2,
((MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Sx/2)2 или
((MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Sx/2)2.
3. Карбамидсодержащий силан по п. 1, отличающийся тем, что он представляет собой (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S4-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3.
4. Способ получения карбамидсодержащего силана формулы I по п. 1, отличающийся тем, что карбамидсодержащий дисульфидсилан формулы II
где R и R1 имеют указанные в п. 1 значения, подвергают взаимодействию с серой.
5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что взаимодействие проводят в атмосфере защитного газа.
6. Способ по п. 4, отличающийся тем, что взаимодействие проводят при нормальном давлении.
7. Способ по п. 4, отличающийся тем, что взаимодействие проводят при температуре в пределах от 30 до 180°С.
8. Способ по п. 4, отличающийся тем, что взаимодействие проводят без растворителя.
9. Способ получения карбамидсодержащего силана формулы I по п. 1, отличающийся тем, что на первой стадии аминосилан формулы III
подвергают взаимодействию с изоцианатом формулы IV
где R и R1 имеют указанные в п. 1 значения, a Hal обозначает F, Cl, Br или I, и на второй стадии продукт, полученный на первой стадии, подвергают взаимодействию с полисульфидом натрия формулы V
где х имеет указанное в п. 1 значение.
10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что первую стадию проводят в атмосфере защитного газа.
11. Способ по п. 9 или 10, отличающийся тем, что вторую стадию проводят в атмосфере защитного газа.
12. Способ по п. 9, отличающийся тем, что первую стадию проводят при температуре в пределах от -78 до 100°С.
13. Способ по п. 9 или 12, отличающийся тем, что вторую стадию проводят при температуре в пределах от 20 до 150°С.
14. Способ по п. 9, отличающийся тем, что на первой стадии используют этанол в качестве растворителя.
15. Способ по п. 9 или 14, отличающийся тем, что на второй стадии используют этанол в качестве растворителя.
16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что после первой или второй стадии спирт отгоняют.
17. Способ получения карбамидсодержащего силана формулы I по п. 1, отличающийся тем, что на первой стадии изоцианатосилан формулы VII
подвергают взаимодействию с амином формулы VIII
где R и R1 имеют указанные в п. 1 значения, a Hal обозначает F, Cl, Br или I, и на второй стадии продукт, полученный на первой стадии, подвергают взаимодействию с полисульфидом натрия формулы V
где х имеет указанное в п. 1 значение.
18. Способ по п. 17, отличающийся тем, что амин формулы VIII перед его взаимодействием с изоцианатсиланом формулы VII получают из гидрохлоридной соли диамина формулы IX
путем добавления основания.
19. Способ по п. 18, отличающийся тем, что в качестве основания используют NaOEt.
20. Способ по п. 17 или 18, отличающийся тем, что на первой стадии используют этанол в качестве растворителя.
21. Способ по п. 17 или 18, отличающийся тем, что на второй стадии используют этанол в качестве растворителя.
22. Способ по п. 20, отличающийся тем, что после первой стадии спирт отгоняют.
23. Способ по п. 21, отличающийся тем, что после второй стадии спирт отгоняют.
24. Способ по п. 17 или 18, отличающийся тем, что полученный продукт сушат.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102014209226.4A DE102014209226A1 (de) | 2014-05-15 | 2014-05-15 | Harnstoffhaltige Silane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
DE102014209226.4 | 2014-05-15 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2015118035A RU2015118035A (ru) | 2018-12-13 |
RU2015118035A3 RU2015118035A3 (ru) | 2018-12-13 |
RU2677482C2 true RU2677482C2 (ru) | 2019-01-17 |
Family
ID=52780453
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2015118035A RU2677482C2 (ru) | 2014-05-15 | 2015-05-14 | Карбамидсодержащие силаны, способ их получения и их применение |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9527873B2 (ru) |
EP (1) | EP2944640B1 (ru) |
JP (1) | JP6512931B2 (ru) |
KR (1) | KR102360776B1 (ru) |
CN (1) | CN105884813B (ru) |
BR (1) | BR102015010097B1 (ru) |
DE (1) | DE102014209226A1 (ru) |
ES (1) | ES2607697T3 (ru) |
HU (1) | HUE032282T2 (ru) |
PL (1) | PL2944640T3 (ru) |
PT (1) | PT2944640T (ru) |
RU (1) | RU2677482C2 (ru) |
SI (1) | SI2944640T1 (ru) |
TW (1) | TWI654196B (ru) |
ZA (1) | ZA201503356B (ru) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102014209239A1 (de) * | 2014-05-15 | 2015-11-19 | Evonik Degussa Gmbh | Harnstoffhaltige Silane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
DE102014209255A1 (de) * | 2014-05-15 | 2015-11-19 | Continental Reifen Deutschland Gmbh | Schwefelvernetzbare Kautschukmischung und Fahrzeugreifen |
DE102016211368A1 (de) | 2016-06-24 | 2017-12-28 | Continental Reifen Deutschland Gmbh | Schwefelvernetzbare Kautschukmischung und Fahrzeugreifen |
FR3057264B1 (fr) * | 2016-10-12 | 2020-05-29 | Arkema France | Composes porteurs de groupes associatifs azotes |
DE102017207715A1 (de) | 2017-05-08 | 2018-11-08 | Evonik Degussa Gmbh | Benzthiazolhaltige Silane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
DE102017211109A1 (de) | 2017-06-30 | 2019-01-03 | Continental Reifen Deutschland Gmbh | Silan, Kautschukmischung enthaltend das Silan und Fahrzeugreifen, der die Kautschukmischung in wenigstens einem Bauteil aufweist |
DE102017211110A1 (de) | 2017-06-30 | 2019-01-03 | Continental Reifen Deutschland Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Silans, Verfahren zur Modifizierung einer Kieselsäure mit dem Silan und modifizierte Kieselsäure |
DE102017221282A1 (de) * | 2017-11-28 | 2019-05-29 | Evonik Degussa Gmbh | Silanmischungen und Verfahren zu deren Herstellung |
DE102018203652A1 (de) * | 2018-03-12 | 2019-09-12 | Continental Reifen Deutschland Gmbh | Silan, Kautschukmischung enthaltend das Silan und Fahrzeugreifen, der die Kautschukmischung in wenigstens einem Bauteil aufweist |
EP3594283B1 (de) * | 2018-07-13 | 2021-04-07 | Continental Reifen Deutschland GmbH | Schwefelvernetzbare kautschukmischung, vulkanisat und fahrzeugreifen |
FR3108119B1 (fr) * | 2020-03-10 | 2022-11-18 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc a base de résine époxyde et d’un durcisseur à latence élevée |
CN115490860B (zh) * | 2022-10-21 | 2023-09-26 | 华南理工大学 | 一种聚硫脲类化合物及其制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002201312A (ja) * | 2000-10-30 | 2002-07-19 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | ゴム改質剤及びそれを含むゴム組成物 |
US20030191270A1 (en) * | 2002-03-29 | 2003-10-09 | Musa Osama M. | Electron donors, electron acceptors and adhesion promoters containing disulfide |
RU2391291C2 (ru) * | 2005-03-07 | 2010-06-10 | Эвоник Дегусса Гмбх | Способ получения органосиланов |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2509483A (en) | 1946-08-20 | 1950-05-30 | Phillips Petroleum Co | Production of thiolesters |
FR1527206A (fr) | 1967-04-21 | 1968-05-31 | Aquitaine Petrole | Production de thioesters d'alcényles |
DE2360471A1 (de) * | 1973-12-05 | 1975-06-12 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zur herstellung von polysulfidbruecken enthaltenden alkylalkoxisilanen |
JPS59144792A (ja) | 1984-01-12 | 1984-08-18 | Tokuyama Soda Co Ltd | 3−(β−クロロエチルウレイド)プロピルトリエトキシシラン |
DE3424534A1 (de) | 1984-07-04 | 1986-01-09 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | N,n'- und n,n',n'-substituierte silylharnstoffe und verfahren zu deren herstellung |
US6187960B1 (en) * | 1995-02-14 | 2001-02-13 | Phillips Petroleum Company | Process for producing organic polysulfide compounds |
EP0819694B1 (de) * | 1996-07-18 | 2002-10-02 | Degussa AG | Gemische von Organilanpolysulfanen und ein Verfahren zur Herstellung von diese Gemische enthaltenden Kautschukmischungen |
EP0991687B1 (en) | 1998-04-24 | 2006-12-27 | Chemtura Corporation | Powder coatings or adhesives employing silanes or silane treated fillers |
CA2282963A1 (en) * | 1998-10-15 | 2000-04-15 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Preparation of starch reinforced rubber and use thereof in tires |
US6452034B2 (en) | 2000-01-04 | 2002-09-17 | Crompton Corporation | Low-sulfur polysulfide silanes and process for preparation |
US6441213B1 (en) * | 2000-05-18 | 2002-08-27 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Adhesion promoters containing silane, carbamate or urea, and donor or acceptor functionality |
FR2823215B1 (fr) * | 2001-04-10 | 2005-04-08 | Michelin Soc Tech | Pneumatique et bande de roulement de pneumatique comportant a titre d'agent de couplage un tetrasulfure de bis-alkoxysilane |
JP2002311574A (ja) | 2001-04-13 | 2002-10-23 | Asahi Kasei Corp | 感光性樹脂組成物 |
DE10351735B3 (de) | 2003-11-06 | 2004-12-09 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung von (Mercaptoorganyl)-alkoxysilanen |
DE102005052233A1 (de) | 2005-03-07 | 2006-09-21 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung von Organosilanen |
DK1717240T3 (da) | 2005-04-29 | 2011-01-24 | Sika Technology Ag | Organoalkoxysilaner til anvendelse i fugtighedshærdende sammensætninger |
JP2008279736A (ja) | 2007-05-14 | 2008-11-20 | Fujifilm Corp | 親水性部材及びその製造方法 |
EP2570419A4 (en) | 2010-05-14 | 2013-12-25 | Kri Inc | MODIFIED METAL OXIDE SOIL |
FR2984326B1 (fr) | 2011-12-16 | 2014-01-10 | Michelin Soc Tech | Agent de couplage mercaptosilane bloque |
-
2014
- 2014-05-15 DE DE102014209226.4A patent/DE102014209226A1/de not_active Ceased
-
2015
- 2015-03-30 EP EP15161560.6A patent/EP2944640B1/de active Active
- 2015-03-30 PT PT151615606T patent/PT2944640T/pt unknown
- 2015-03-30 ES ES15161560.6T patent/ES2607697T3/es active Active
- 2015-03-30 HU HUE15161560A patent/HUE032282T2/en unknown
- 2015-03-30 SI SI201530021A patent/SI2944640T1/sl unknown
- 2015-03-30 PL PL15161560T patent/PL2944640T3/pl unknown
- 2015-05-05 BR BR102015010097A patent/BR102015010097B1/pt active IP Right Grant
- 2015-05-12 TW TW104115021A patent/TWI654196B/zh active
- 2015-05-12 KR KR1020150065763A patent/KR102360776B1/ko active IP Right Grant
- 2015-05-13 CN CN201510240385.3A patent/CN105884813B/zh active Active
- 2015-05-13 US US14/711,473 patent/US9527873B2/en active Active
- 2015-05-14 JP JP2015098982A patent/JP6512931B2/ja active Active
- 2015-05-14 RU RU2015118035A patent/RU2677482C2/ru active
- 2015-05-14 ZA ZA2015/03356A patent/ZA201503356B/en unknown
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002201312A (ja) * | 2000-10-30 | 2002-07-19 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | ゴム改質剤及びそれを含むゴム組成物 |
US20030191270A1 (en) * | 2002-03-29 | 2003-10-09 | Musa Osama M. | Electron donors, electron acceptors and adhesion promoters containing disulfide |
RU2391291C2 (ru) * | 2005-03-07 | 2010-06-10 | Эвоник Дегусса Гмбх | Способ получения органосиланов |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2015218167A (ja) | 2015-12-07 |
BR102015010097A2 (pt) | 2015-12-15 |
EP2944640A1 (de) | 2015-11-18 |
CN105884813B (zh) | 2020-06-05 |
EP2944640B1 (de) | 2016-09-28 |
HUE032282T2 (en) | 2017-09-28 |
TW201609770A (zh) | 2016-03-16 |
KR102360776B1 (ko) | 2022-02-10 |
US9527873B2 (en) | 2016-12-27 |
RU2015118035A (ru) | 2018-12-13 |
PT2944640T (pt) | 2016-11-21 |
ZA201503356B (en) | 2016-09-28 |
KR20150131984A (ko) | 2015-11-25 |
US20150329573A1 (en) | 2015-11-19 |
DE102014209226A1 (de) | 2015-11-19 |
JP6512931B2 (ja) | 2019-05-15 |
SI2944640T1 (sl) | 2017-02-28 |
ES2607697T3 (es) | 2017-04-03 |
PL2944640T3 (pl) | 2017-08-31 |
TWI654196B (zh) | 2019-03-21 |
BR102015010097B1 (pt) | 2020-06-09 |
RU2015118035A3 (ru) | 2018-12-13 |
CN105884813A (zh) | 2016-08-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2677482C2 (ru) | Карбамидсодержащие силаны, способ их получения и их применение | |
RU2678320C2 (ru) | Карбамидсодержащие силаны, способ их получения и их применение | |
JP7268024B2 (ja) | シラン混合物およびその製造方法 | |
RU2679800C2 (ru) | Способ получения карбамидсодержащих силанов | |
EP2944641A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von harnstoffhaltigen Mercaptosilanen | |
RU2678701C2 (ru) | Карбамидсодержащие меркаптосиланы, способ их получения и их применение | |
TWI798294B (zh) | 矽烷混合物及其製備方法 | |
RU2785778C1 (ru) | Смеси силанов и способ приготовления таких смесей силанов | |
RU2786723C2 (ru) | Смеси силанов и способ приготовления таких смесей силанов | |
RU2780657C2 (ru) | Смеси силанов и способ приготовления таких смесей силанов | |
RU2783212C2 (ru) | Смеси силанов и способ приготовления таких смесей силанов | |
RU2784829C2 (ru) | Смеси силанов и способ приготовления таких смесей силанов |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PD4A | Correction of name of patent owner |