RU2678320C2 - Карбамидсодержащие силаны, способ их получения и их применение - Google Patents

Карбамидсодержащие силаны, способ их получения и их применение Download PDF

Info

Publication number
RU2678320C2
RU2678320C2 RU2015118034A RU2015118034A RU2678320C2 RU 2678320 C2 RU2678320 C2 RU 2678320C2 RU 2015118034 A RU2015118034 A RU 2015118034A RU 2015118034 A RU2015118034 A RU 2015118034A RU 2678320 C2 RU2678320 C2 RU 2678320C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
formula
stage
eto
urea
meo
Prior art date
Application number
RU2015118034A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2015118034A3 (ru
RU2015118034A (ru
Inventor
Карин РЕБЕН
Ральф МОЗЕР
Штефани МАЙЕР
Original Assignee
Эвоник Дегусса Гмбх
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Эвоник Дегусса Гмбх filed Critical Эвоник Дегусса Гмбх
Publication of RU2015118034A3 publication Critical patent/RU2015118034A3/ru
Publication of RU2015118034A publication Critical patent/RU2015118034A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2678320C2 publication Critical patent/RU2678320C2/ru

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02Silicon compounds
    • C07F7/08Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804Compounds having Si-O-C linkages
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02Silicon compounds
    • C07F7/08Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/10Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02Silicon compounds
    • C07F7/08Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804Compounds having Si-O-C linkages
    • C07F7/1872Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
    • C07F7/1892Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions not provided for in C07F7/1876 - C07F7/1888
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08CTREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00Chemical modification of rubber
    • C08C19/25Incorporating silicon atoms into the molecule
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02Elements
    • C08K3/06Sulfur
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22Oxides; Hydroxides of metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34Silicon-containing compounds
    • C08K3/36Silica
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/18Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • C08K5/31Guanidine; Derivatives thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/36Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
    • C08K5/46Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
    • C08K5/47Thiazoles
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/54Silicon-containing compounds
    • C08K5/548Silicon-containing compounds containing sulfur
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00Compositions of natural rubber
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06Copolymers with styrene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C08L91/06Waxes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к карбамидсодержащим силанам. Предложен карбамидсодержащий силан формулы (I), где Rимеют одинаковые или разные значения и представляют собой С-Салкоксигруппы, а R имеют одинаковые или разные значения и представляют собой неразветвленную насыщенную алифатическую двухвалентную углеводородную группу с С-С. Предложены также варианты способа получения указанных силанов. Технический результат – предложенные карбамидсодержащие силаны обладают улучшенной перерабатываемостью и придают содержащим их резиновым смесям улучшенное сцепление с мокрой дорогой и динамическую жесткость. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 3 табл., 4 пр.

Description

Настоящее изобретение относится к карбамидсодержащим силанам, к способу их получения, а также к их применению.
Из CAS 1184961-62-3, 442527-46-0 и 498553-03-0 известны соединения формул
Figure 00000001
,
Figure 00000002
,
Figure 00000003
.
Помимо этого из US 2003/0191270 А1 известны силаны формулы
Figure 00000004
Из JP 2002-201312 А известны модификаторы каучука формулы
Figure 00000005
Из J. Mat. Chem. 2009, 19, сс. 4746-4752, известны далее золотые наночастицы, присутствующие в функционализированных SH-группами скелетных структурах из мезопористых кремниевых кислот, и получение карбамидсодержащих силанов. При получении силанов этим известным способом используют органические растворители.
Недостатки известных карбамидсодержащих дисульфидсиланов состоят в плохой перерабатываемости, неудовлетворительном сцеплении с мокрой дорогой и низкой динамической жесткости.
В основу настоящего изобретения была положена задача предложить карбамидсодержащие силаны, которые по сравнению с известными из уровня техники карбамидсодержащими силанами обладали бы улучшенной перерабатываемостью, лучшим сцеплением с мокрой дорогой и большей динамической жесткостью в резиновых смесях.
Объектом изобретения является карбамидсодержащий силан формулы I
Figure 00000006
,
где R1 имеют одинаковые или разные значения и представляют собой C110алкоксигруппы, предпочтительно метокси- или этоксигруппу, циклические С210диалкоксигруппы, фенокигруппу, С410циклоалкоксигруппы, С620арильные группы, предпочтительно фенил, C110алкильные группы, предпочтительно метил или этил, С220алкенильную группу, С720аралкильную группу или галоген, предпочтительно Cl, a R имеют одинаковые или разные значения и представляют собой разветвленную либо неразветвленную, насыщенную либо ненасыщенную, алифатическую, ароматическую либо смешанно алифатическую/ароматическую двухвалентную углеводородную группу с С130, предпочтительно с С120, более предпочтительно с C110, особенно предпочтительно с С17, наиболее предпочтительно с С2 и С3, которая необязательно замещена F-, Сl-, Br-, I-, -CN или HS-.
Карбамидсодержащие силаны могут представлять собой смеси карбамидсодержащих силанов формулы I.
Продукт осуществления способа может содержать олигомеры, которые образуются в результате гидролиза и конденсации алкоксисилановых функциональных групп карбамидсодержащих силанов формулы I.
Карбамидсодержащие силаны формулы I могут быть нанесены на носитель, например воск, полимер или сажу (технический углерод). Карбамидсодержащие силаны формулы I могут быть нанесены на кремниевую кислоту, с которой они при этом могут быть связаны физически или химически.
В предпочтительном варианте R может обозначать -СН2-, -СН2СН2-, -СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2-, -СН(СН3)-, -СН2СН(СН3)-, -СН(СН3)СН2-, -С(СН3)2-, -СН(С2Н5)-, -СН2СН2СН(СН3)-, -СН(СН3)СН2СН2-, -СН2СН(СН3)СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2- или
Figure 00000007
, соответственно
Figure 00000008
.
В предпочтительном варианте R1 может представлять собой метокси- или этоксигруппу.
Карбамидсодержащие силаны формулы I в предпочтительном варианте могут представлять собой ((EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2)2S, ((EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2)2S, ((EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2)2S, ((EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2)2S, ((EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2)2S, ((EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2)2S, ((EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2)2S, ((EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2)2S, ((EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2)2S, ((MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2)2S, ((MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2)2S, ((MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2)2S, ((MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2)2S, ((MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2)2S, ((MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2)2S, ((MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2)2S, ((MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2)2S или ((MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2)2S.
Особенно предпочтительно соединение формулы (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3.
Еще одним объектом изобретения является первый способ получения предлагаемых в изобретении карбамидсодержащих силанов формулы I
Figure 00000009
,
где R1 и R имеют указанные выше значения, отличающийся тем, что на первой стадии аминосилан формулы II
Figure 00000010
подвергают взаимодействию с изоцианатом формулы III
Figure 00000011
где R и R1 имеют указанные выше значения, a Hal обозначает F, Cl, Br или I, предпочтительно О, и на второй стадии продукт, полученный на первой стадии, подвергают взаимодействию с сульфидом натрия формулы (IV)
Figure 00000012
Соединения формулы II в предпочтительном варианте могут представлять собой (C2H5O)3Si-CH2-NH2, (C2H5O)3Si-CH2CH2-NH2, (C2H5O)3Si-CH2CH2CH2-NH2, (CH3O)3Si-CH2-NH2, (CH3O)3Si-CH2CH2-NH2 или (CH3O)3Si-CH2CH2CH2-NH2.
Соединения формулы III в предпочтительном варианте могут представлять собой OCN-CH2-Cl, OCN-CH2CH2-Cl или OCN-CH2CH2CH2-Cl.
При осуществлении первого предлагаемого в изобретении способа его первую и вторую стадии можно проводить в реакционном сосуде путем добавления всех исходных веществ (эдуктов).
На первой стадии первого предлагаемого в изобретении способа аминосилан формулы II можно дозировать к изоцианату формулы III.
На первой стадии первого предлагаемого в изобретении способа в предпочтительном варианте изоцианат формулы III можно дозировать к аминосилану формулы II.
На первой стадии первого предлагаемого в изобретении способа аминосиланы формулы II и изоцианаты формулы III можно использовать в молярном соотношении между ними от 0,85:1 до 1,15:1, предпочтительно от 0,90:1 до 1,10:1, особенно предпочтительно от 0,95:1 до 1,05:1.
Реакцию на первой стадии первого предлагаемого в изобретении способа можно проводить в условиях, исключающих доступ воздуха.
Реакцию на первой стадии первого предлагаемого в изобретении способа можно проводить в атмосфере защитного газа, например аргона или азота, предпочтительно в атмосфере азота.
Первую стадию первого предлагаемого в изобретении способа можно проводить при нормальном давлении, повышенном давлении или пониженном давлении. В предпочтительном варианте предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять при нормальном давлении.
При проведении первой стадии при повышенном давлении оно может составлять от 1,1 до 100 бар, предпочтительно от 1,5 до 50 бар, особенно предпочтительно от 2 до 20 бар, наиболее предпочтительно от 2 до 10 бар.
При проведении первой стадии при пониженном давлении оно может составлять от 1 до 1000 мбар, предпочтительно от 1 до 500 мбар, особенно предпочтительно от 1 до 250 мбар, наиболее предпочтительно от 5 до 100 мбар.
Первую стадию первого предлагаемого в изобретении способа можно проводить при температуре в пределах от -78 до 100°С, предпочтительно от -70 до 50°С, особенно предпочтительно от -65 до 25°С.
Взаимодействие на первой стадии первого предлагаемого в изобретении способа можно проводить в отсутствие растворителя или в растворителе, например метаноле, этаноле, пропаноле, бутаноле, циклогексаноле, N,N-диметилформамиде, диметилсульфоксиде, пентане, гексане, циклогексане, гептане, октане, декане, толуоле, ксилоле, ацетоне, ацетонитриле, тетрахлорметане, хлороформе, дихлорметане, 1,2-дихлорметане, тетрахлорэтилене, диэтиловом эфире, метил-трет-бутиловом эфире, метилэтилкетоне, тетрагидрофуране, диоксане, пиридине или этилацетате. В предпочтительном варианте растворителем может служить дихлорметан, этанол, метил-трет-бутиловый эфир, толуол, этилацетат, пентан или гексан.
Взаимодействие на первой стадии первого предлагаемого в изобретении способа можно проводить без применения органического растворителя. В этом случае растворителем может служить вода.
Растворитель можно удалять по завершении первой стадии первого предлагаемого в изобретении способа, предпочтительно отгонять.
Продукт реакции, полученный на первой стадии первого предлагаемого в изобретении способа, можно затем отфильтровывать и промывать органическим растворителем. В предпочтительном варианте продукт реакции можно промывать алканом, особенно предпочтительно гексаном.
После фильтрации продукт реакции, полученный на первой стадии первого предлагаемого в изобретении способа, можно сушить. Сушку можно проводить при температуре в пределах от 20 до 100°С, предпочтительно от 25 до 50°С. Сушку можно проводить под пониженным давлением в пределах от 1 до 500 мбар.
Карбамидсодержащий галогенсилан формулы V
Figure 00000013
можно получать на первой стадии первого предлагаемого в изобретении способа с выходом более 50%, предпочтительно более 60%, особенно предпочтительно более 70%.
Реакцию на второй стадии первого предлагаемого в изобретении способа можно проводить в условиях, исключающих доступ воздуха.
Реакцию на второй стадии первого предлагаемого в изобретении способа можно проводить в атмосфере защитного газа, например аргона или азота, предпочтительно в атмосфере азота.
Вторую стадию первого предлагаемого в изобретении способа можно проводить при нормальном давлении, повышенном давлении или пониженном давлении. В предпочтительном варианте предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять при нормальном давлении.
При проведении второй стадии при повышенном давлении оно может составлять от 1,1 до 100 бар, предпочтительно от 1,5 до 50 бар, особенно предпочтительно от 2 до 20 бар, наиболее предпочтительно от 2 до 10 бар.
При проведении второй стадии при пониженном давлении оно может составлять от 1 до 1000 мбар, предпочтительно от 1 до 500 мбар, особенно предпочтительно от 1 до 250 мбар, наиболее предпочтительно от 5 до 100 мбар.
Вторую стадию первого предлагаемого в изобретении способа можно проводить при температуре в пределах от 20 до 150°С, предпочтительно от 40 до 100°С, особенно предпочтительно от 45 до 80°С.
Взаимодействие на второй стадии первого предлагаемого в изобретении способа можно проводить в отсутствие растворителя или в растворителе, например метаноле, этаноле, пропаноле, бутаноле, циклогексаноле, N,N-диметилформамиде, диметилсульфоксиде, пентане, гексане, циклогексане, гептане, октане, декане, толуоле, ксилоле, ацетоне, ацетонитриле, тетрахлорметане, хлороформе, дихлорметане, 1,2-дихлорметане, тетрахлорэтилене, диэтиловом эфире, метил-трет-бутиловом эфире, метилэтилкетоне, тетрагидрофуране, диоксане, пиридине или этилацетате. В предпочтительном варианте растворителем может служить этанол.
Взаимодействие на второй стадии первого предлагаемого в изобретении способа можно проводить без применения органического растворителя. В этом случае растворителем может служить вода.
Продукт реакции, полученный на второй стадии первого предлагаемого в изобретении способа, можно отфильтровывать и промывать фильтровальный осадок органическим растворителем. В предпочтительном варианте продукт реакции можно промывать спиртом, особенно предпочтительно этанолом, или алканом, особенно предпочтительно гексаном.
Растворитель можно удалять по завершении второй стадии первого предлагаемого в изобретении способа, предпочтительно отгонять.
После фильтрации и удаления растворителя продукт реакции, полученный на второй стадии первого предлагаемого в изобретении способа, можно сушить. Сушку можно проводить при температуре в пределах от 20 до 100°С, предпочтительно от 25 до 50°С. Сушку можно проводить под пониженным давлением в пределах от 1 до 500 мбар.
Карбамидсодержащий силан формулы I
Figure 00000014
можно получать первым предлагаемым в изобретении способом на его второй стадии с выходом более 50%, предпочтительно более 60%, особенно предпочтительно более 70%.
Остаточное содержание карбамидсодержащего галогенсилана формулы V в продукте, полученном первым предлагаемым в изобретении способом, может составлять менее 25 мол. %, предпочтительно менее 10 мол. %, особенно предпочтительно менее 5 мол. %, наиболее предпочтительно менее 3 мол. %.
Выраженное в мол. % относительное содержание карбамидсодержащих галогенсиланов формулы V в продукте, полученном первым предлагаемым в изобретении способом, определяют с использованием 1Н-ЯМР-метода путем интегрирования сигналов от Н-атомов группы -CH2CH 2-Cl в карбамидсодержащих галогенсиланах формулы V по отношению к Н-атомам группы Si-CH 2- в карбамидсодержащих силанах формулы I.
В целях определения такого относительного содержания для вещества формулы V (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl используют, например, интеграл сигналов от Н-атомов группы -CH2CH 2-Cl (δ=3,17 м.д.).
Остаточное содержание аминосилана формулы II в продукте, полученном первым предлагаемым в изобретении способом, может составлять менее 10 мол. %, предпочтительно менее 5 мол. %, особенно предпочтительно менее 1 мол. %, наиболее предпочтительно менее 0,1 мол. %.
Выраженное в мол. % относительное содержание аминосиланов формулы II в продукте, полученном первым предлагаемым в изобретении способом, определяют с использованием 13С-ЯМР-метода путем интегрирования сигналов от С-атомов группы -CH2-NH2 в аминосиланах формулы II по отношению к С-атомам группы Si-CH2- в карбамидсодержащих силанах формулы I.
В целях определения такого относительного содержания для вещества формулы II (EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH2 используют, например, интеграл сигналов от С-атомов группы -CH2-NH2 (δ=45,15 м.д.).
Остаточное содержание изоцианата формулы III в продукте, полученном первым предлагаемым в изобретении способом, может составлять менее 25 мол. %, предпочтительно менее 10 мол. %, особенно предпочтительно менее 5 мол. %, наиболее предпочтительно менее 3 мол. %.
Выраженное в мол. % относительное содержание изоцианатов формулы III в продукте, полученном первым предлагаемым в изобретении способом, определяют с использованием 13С-ЯМР-метода путем интегрирования сигналов от С-атомов группы OCN-CH2- в изоцианатах формулы III по отношению к С-атомам группы Si-CH2- в карбамидсодержащих силанах формулы I.
В целях определения такого относительного содержания для вещества формулы III OCN-CH2-CH2-Cl используют, например, интеграл сигналов от С-атомов группы OCN-CH2- (δ=124,33 м.д.).
Еще одним объектом изобретения является второй способ получения предлагаемых в изобретении карбамидсодержащих силанов формулы I
Figure 00000015
,
где R1 и R имеют указанные выше значения, отличающийся тем, что на первой стадии изоцианатосилан формулы VI
Figure 00000016
подвергают взаимодействию с амином формулы VII
Figure 00000017
где R и R1 имеют указанные выше значения, a Hal обозначает F, Cl, Br или I, предпочтительно Cl, и на второй стадии продукт, полученный на первой стадии, подвергают взаимодействию с сульфидом натрия формулы IV
Figure 00000018
.
Соединения формулы VI в предпочтительном варианте могут представлять собой (C2H5O)3Si-CH2-NCO, (C2H5O)3Si-CH2CH2-NCO, (C2H5O)3Si-CH2CH2CH2-NCO, (CH3O)3Si-CH2-NCO, (CH3O)3Si-CH2CH2-NCO или (CH3O)3Si-CH2CH2CH2-NCO.
Соединения формулы VII в предпочтительном варианте могут представлять собой H2N-CH2-Cl, H2N-CH2CH2-Cl или H2N-CH2CH2CH2-Cl.
При осуществлении второго предлагаемого в изобретении способа его первую и вторую стадии можно проводить в реакционном сосуде путем добавления всех исходных веществ (эдуктов).
На первой стадии второго предлагаемого в изобретении способа амины формулы VII можно дозировать к изоцианатосиланам формулы VI.
На первой стадии второго предлагаемого в изобретении способа в предпочтительном варианте изоцианатосиланы формулы VI можно дозировать к аминам формулы VII.
На первой стадии второго предлагаемого в изобретении способа изоцианатосиланы формулы VI и амины формулы VII можно использовать в молярном соотношении между ними от 0,85:1 до 1,15:1, предпочтительно от 0,90:1 до 1,10:1, особенно предпочтительно от 0,95:1 до 1,05:1.
Реакцию на первой стадии второго предлагаемого в изобретении способа можно проводить в условиях, исключающих доступ воздуха.
Реакцию на первой стадии второго предлагаемого в изобретении способа можно проводить в атмосфере защитного газа, например аргона или азота, предпочтительно в атмосфере азота.
Первую стадию второго предлагаемого в изобретении способа можно проводить при нормальном давлении, повышенном давлении или пониженном давлении. В предпочтительном варианте предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять при нормальном давлении.
При проведении первой стадии при повышенном давлении оно может составлять от 1,1 до 100 бар, предпочтительно от 1,5 до 50 бар, особенно предпочтительно от 2 до 20 бар, наиболее предпочтительно от 2 до 10 бар.
При проведении первой стадии при пониженном давлении оно может составлять от 1 до 1000 мбар, предпочтительно от 1 до 500 мбар, особенно предпочтительно от 1 до 250 мбар, наиболее предпочтительно от 5 до 100 мбар.
Первую стадию второго предлагаемого в изобретении способа можно проводить при температуре в пределах от -78 до 100°С, предпочтительно от -75 до 60°С, особенно предпочтительно от -70 до 40°С.
Взаимодействие на первой стадии можно проводить в отсутствие растворителя или в растворителе, например метаноле, этаноле, пропаноле, бутаноле, циклогексаноле, N,N-диметилформамиде, диметилсульфоксиде, пентане, гексане, циклогексане, гептане, октане, декане, толуоле, ксилоле, ацетоне, ацетонитриле, тетрахлорметане, хлороформе, дихлорметане, 1,2-дихлорметане, тетрахлорэтилене, диэтиловом эфире, метил-трет-бутиловом эфире, метилэтилкетоне, тетрагидрофуране, диоксане, пиридине или этил ацетате.
Взаимодействие на первой стадии второго предлагаемого в изобретении способа можно проводить без применения органического растворителя. В этом случае растворителем в предпочтительном варианте может служить вода.
Растворитель можно удалять по завершении первой стадии второго предлагаемого в изобретении способа, предпочтительно отгонять.
Продукт реакции, полученный на первой стадии второго предлагаемого в изобретении способа, можно затем отфильтровывать и промывать органическим растворителем. В предпочтительном варианте продукт реакции можно промывать алканом, особенно предпочтительно гексаном.
После фильтрации продукт реакции, полученный на первой стадии второго предлагаемого в изобретении способа, можно сушить. Сушку можно проводить при температуре в пределах от 20 до 100°С, предпочтительно от 25 до 50°С. Сушку можно проводить под пониженным давлением в пределах от 1 до 500 мбар.
Карбамидсодержащий галогенсилан формулы V
Figure 00000019
можно получать на первой стадии второго предлагаемого в изобретении способа с выходом более 50%, предпочтительно более 60%, особенно предпочтительно более 70%.
Реакцию на второй стадии второго предлагаемого в изобретении способа можно проводить в условиях, исключающих доступ воздуха.
Реакцию на второй стадии второго предлагаемого в изобретении способа можно проводить в атмосфере защитного газа, например аргона или азота, предпочтительно в атмосфере азота.
Вторую стадию второго предлагаемого в изобретении способа можно проводить при нормальном давлении, повышенном давлении или пониженном давлении. В предпочтительном варианте предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять при нормальном давлении.
При проведении второй стадии при повышенном давлении оно может составлять от 1,1 до 100 бар, предпочтительно от 1,5 до 50 бар, особенно предпочтительно от 2 до 20 бар, наиболее предпочтительно от 2 до 10 бар.
При проведении второй стадии при пониженном давлении оно может составлять от 1 до 1000 мбар, предпочтительно от 1 до 500 мбар, особенно предпочтительно от 1 до 250 мбар, наиболее предпочтительно от 5 до 100 мбар.
Вторую стадию второго предлагаемого в изобретении способа можно проводить при температуре в пределах от 20 до 150°С, предпочтительно от 40 до 100°С, особенно предпочтительно от 45 до 80°С.
Взаимодействие на второй стадии второго предлагаемого в изобретении способа можно проводить в отсутствие растворителя или в растворителе, например метаноле, этаноле, пропаноле, бутаноле, циклогексаноле, N,N-диметилформамиде, диметилсульфоксиде, пентане, гексане, циклогексане, гептане, октане, декане, толуоле, ксилоле, ацетоне, ацетонитриле, тетрахлорметане, хлороформе, дихлорметане, 1,2-дихлорметане, тетрахлорэтилене, диэтиловом эфире, метил-трет-бутиловом эфире, метилэтилкетоне, тетрагидрофуране, диоксане, пиридине или этилацетате. В предпочтительном варианте растворителем может служить этанол.
Взаимодействие на второй стадии второго предлагаемого в изобретении способа можно проводить без применения органического растворителя. В этом случае растворителем может служить вода.
Продукт реакции, полученный на второй стадии второго предлагаемого в изобретении способа, можно отфильтровывать и промывать фильтровальный осадок органическим растворителем. В предпочтительном варианте продукт реакции можно промывать спиртом, особенно предпочтительно этанолом, или алканом, особенно предпочтительно гексаном.
Растворитель можно удалять по завершении второй стадии второго предлагаемого в изобретении способа, предпочтительно отгонять.
После фильтрации и удаления растворителя продукт реакции, полученный на второй стадии второго предлагаемого в изобретении способа, можно сушить. Сушку можно проводить при температуре в пределах от 20 до 100°С, предпочтительно от 25 до 50°С. Сушку можно проводить под пониженным давлением в пределах от 1 до 500 мбар.
Карбамидсодержащий силан формулы I
Figure 00000020
можно получать вторым предлагаемым в изобретении способом на его второй стадии с выходом более 50%, предпочтительно более 60%, особенно предпочтительно более 70%.
Остаточное содержание карбамидсодержащего галогенсилана формулы V в продукте, полученном вторым предлагаемым в изобретении способом, может составлять менее 25 мол. %, предпочтительно менее 10 мол. %, особенно предпочтительно менее 5 мол. %, наиболее предпочтительно менее 3 мол. %.
Выраженное в мол. % относительное содержание карбамидсодержащих галогенсиланов формулы V в продукте, полученном вторым предлагаемым в изобретении способом, определяют с использованием 1H-ЯМР-метода путем интегрирования сигналов от Н-атомов группы -СН2СН 2-Cl в карбамидсодержащих галогенсиланах формулы V по отношению к Н-атомам группы Si-CH 2- в карбамидсодержащих силанах формулы I.
В целях определения такого относительного содержания для вещества формулы V (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl используют, например, интеграл сигналов от Н-атомов группы -CH2CH 2-Cl (δ=3,17 м.д.).
Остаточное содержание изоцианатосиланов формулы VI в продукте, полученном вторым предлагаемым в изобретении способом, может составлять менее 10 мол. %, предпочтительно менее 5 мол. %, особенно предпочтительно менее 1 мол. %, наиболее предпочтительно менее 0,1 мол. %.
Выраженное в мол. % относительное содержание изоцианатсиланов формулы VI в продукте, полученном вторым предлагаемым в изобретении способом, в интервале значений более 1 мол.% определяют с использованием 13С-ЯМР-метода путем интегрирования сигналов от С-атомов группы -NCO в изоцианатсиланах формулы VI по отношению к С-атомам группы Si-CH2- в карбамидсодержащих силанах формулы I.
В целях определения такого относительного содержания в интервале значений более 1 мол. % для вещества формулы VI (EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NCO используют, например, интеграл сигналов от С-атомов группы -NCO (δ=122,22 м.д.).
Выраженное в мол. % относительное содержание изоцианатсиланов формулы VI в продукте, полученном вторым предлагаемым в изобретении способом, в интервале значений менее 1 мол. % определяют известным методом количественной инфракрасной спектроскопии с фурье-преобразованием. Для калибровки при анализе этим методом используют калибровочные растворы пригодной для этого концентрации (например, в С2Сl4). Для проведения измерений навеску пробы массой около 1 г помещают в 25-миллилитровую склянку с закатанным краем и добавляют 25 г C2Cl4. Пробу в течение 1-2 ч встряхивают в машине для встряхивания. Затем нижнюю жидкую фазу осторожно дозируют в 20-миллиметровую кювету для инфракрасной спектроскопии и анализируют инфракрасной спектроскопией с фурье-преобразованием (4000-1200 см-1, разрешение 2 см-1). В тех же условиях для вычитания регистрируют спектр растворителя.
В целях определения такого относительного содержания в интервале значений менее 1 мол. % для вещества формулы VI (EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NCO используют, например, длину волны валентного колебания группы -NCO при 2270 см-1.
Остаточное содержание амина формулы VII в продукте, полученном вторым предлагаемым в изобретении способом, может составлять менее 25 мол. %, предпочтительно менее 10 мол. %, особенно предпочтительно менее 5 мол. %, наиболее предпочтительно менее 3 мол. %.
Выраженное в мол. % относительное содержание аминов формулы VII в продукте, полученном вторым предлагаемым в изобретении способом, определяют с использованием 13С-ЯМР-метода путем интегрирования сигналов от С-атомов группы -CH2-NH2 в аминах формулы VII по отношению к С-атомам группы Si-CH2- в карбамидсодержащих силанах формулы I.
В целях определения такого относительного содержания для вещества формулы VII H2N-CH2-CH2-Cl используют, например, интеграл сигналов от С-атомов группы H2N-CH2-CH2-Cl (δ=39,47 м.д.) или группы H2N-CH2-CH2-Cl (δ=37,95 м.д.).
Амины формулы VII можно перед их взаимодействием с изоцианатсиланами формулы VI получать из гидрохлоридных солей аминов формулы VIII
Figure 00000021
добавлением основания, предпочтительно NaOEt. Основание можно при этом добавлять до тех пор, пока величина рН не установится на значение в пределах 7 до 14.
В одном из предпочтительных вариантов второй способ получения карбамидсодержащих силанов формулы I
Figure 00000022
5
где R и R1 имеют указанные выше значения, может отличаться тем, что гидрохлоридную соль амина формулы VIII
Figure 00000023
растворяют в этаноле и подвергают взаимодействию с основанием, после чего добавляют изоцианатсилан формулы VI
Figure 00000024
а затем добавляют сульфид натрия формулы IV
Figure 00000025
фильтруют и удаляют растворитель, предпочтительно отгоняют.
Остаточное содержание гидрохлоридной соли амина формулы VIII в продукте, полученном вторым предлагаемым в изобретении способом, может составлять менее 25 мол. %, предпочтительно менее 10 мол. %, особенно предпочтительно менее 5 мол. %, наиболее предпочтительно менее 3 мол. %.
Выраженное в мол. % относительное содержание гидрохлоридной соли аминов формулы VIII в продукте, полученном вторым предлагаемым в изобретении способом, определяют с использованием 13С-ЯМР-метода путем интегрирования сигналов от С-атомов группы -CH2-NF2⋅HCl в гидрохлоридной соли аминов формулы VIII по отношению к С-атомам группы Si-CH2- в соединениях формулы I.
В целях определения такого относительного содержания для вещества формулы VIII HCl⋅H2N-CH2-CH2-Cl используют, например, интеграл сигналов от С-атомов группы HCl⋅H2N-CH2-CH2-Cl (δ=41,25 м.д.) или группы HCl⋅H2N-CH2-CH2-Cl (δ=40,79 м.д.).
Карбамидсодержащие силаны формулы I, полученные предлагаемыми в изобретении способами, можно характеризовать путем анализа известным 1Н-, 13С- или 29Si-ЯМР-методом.
Растворимый в ДМСО-d6 или CDCl3 компонент карбамидсодержащих силанов формулы I в полученных предлагаемыми в изобретении способами продуктах определяют путем добавления внутреннего стандарта, такого, например, как трифенилфосфиноксид (ТФФО), в ДМСО-d6 или в CDCl3 и путем анализа известным 1H-ЯМР-методом.
Карбамидсодержащие силаны формулы I можно использовать в качестве усилителей (промоторов) адгезии между неорганическими материалами, например стеклянными шариками, стеклянной крошкой, стеклянными поверхностями, стекловолокнами или оксидными наполнителями, предпочтительно кремниевыми кислотами, такими как осажденные кремниевые кислоты и пирогенные кремниевые кислоты, и органическими полимерами, например термореактопластами, термопластами или эластомерами, соответственно в качестве сшивающих агентов и модификаторов оксидных поверхностей.
Карбамидсодержащие силаны формулы I можно далее использовать в качестве аппретов в наполненных резиновых смесях, например в резиновых смесях для изготовления протекторов шин, резинотехнических изделий или обувных подошв.
Преимущества предлагаемых в изобретении карбамидсодержащих силанов формулы I состоят в их улучшенной перерабатываемости, в лучшем сцеплении с мокрой дорогой и в большей динамической жесткости в резиновых смесях.
Примеры
Сравнительный пример 1: Получение [(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-NH-(CH2)2-S-]2 в воде
В продутую азотом (N2) 1-литровую четырехгорлую колбу с двойной рубашкой, оснащенную мешалкой KPG, обратным холодильником, внутренним термометром и капельной воронкой, помещают дигидрохлорид цистамина (108,39 г, 0,47 моля, 1,00 экв.) и растворяют в полностью обессоленной воде (382 мл). Далее с помощью капельной воронки при температуре в пределах от 15 до 23°С дозируют 50%-ный раствор КОН (92,31 г, 0,82 моля, 1,75 экв.) и перемешивают в течение 30 мин. Затем дозируют 3-изоцианатопропил-триэтоксисилан (221,05 г, 0,85 моля, 1,8 экв.) таким образом, чтобы внутренняя температура не превышала 30°С. После этого перемешивают в течение часа при 24°С. Белую суспензию фильтруют под давлением, промывают тремя порциями полностью обессоленной воды (в общей сложности 340 мл) и сушат в течение 2 ч сухим N2. Фильтровальный осадок сушат на роторном испарителе в токе N2 в течение 7 ч при температуре 35°С и давлении 166 мбар, в течение 10 ч при температуре 35°С и давлении 150 мбар и в течение 9 ч при температуре 35°С и давлении 100 мбар. Таким путем в качестве продукта получают [(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-NH-(CH2)2-S-]2 в виде мелкого белого порошка (246,38 г, 90,7% от теории).
1Н-ЯМР (δ в м.д., 500 МГц, ДМСО-d6): 0,52 (4Н, t), 1,14 (18Н, t), 1,42 (4Н, m), 2,74 (4Н, m), 2,96 (4Н, m), 3,29 (4Н, m), 3,74 (12Н, q), 6,05 (4Н, m).
13С-ЯМР (δ в м.д., 125 МГц, ДМСО-d6): 7,3 (2С), 18,2 (6С), 23,5 (2С), 38,5 (2С), 39,6 (2С), 42,0 (2С), 57,7 (6С), 157,9 (2С).
29Si-ЯМР (δ в м.д., 100 МГц, ДМСО-d6): -45,3 (100% силана).
Содержание растворимых в ДМСО-d6 компонентов с использованием ТФФО в качестве внутреннего стандарта: 86,0%.
Водосодержание (согласно DIN 51777): 0,7%.
Температура начала плавления: 97°С.
Остаточное содержание изоцианата: 0,08%.
Пример 1: Получение (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3 из (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH2, OCN-CH2CH2-Cl и Na2S (аналогично первому предлагаемому в изобретении способу)
На первой стадии реакции в 4-литровую трехгорлую колбу, оснащенную мешалкой KPG, внутренним термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 3-аминопропилтриэтоксисилан (73,05 г, 0,33 моля, 1,00 экв.) в пентане (2,5 л) и охлаждают до -78°С. Далее в течение 4,5 ч при температуре в пределах от -78 до -70°С по каплям добавляют 2-хлорэтилизоцианат (34,82 г, 0,33 моля, 1,00 экв.) и затем нагревают до комнатной температуры. Белую суспензию фильтруют, фильтровальный осадок промывают пентаном и оставляют сушиться на ночь в токе N2. Таким путем в качестве промежуточного продукта получают (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl (100,52 г, количественный выход) в виде белого, хлопьевидного порошка.
На второй стадии реакции (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl (100,00 г, 0,31 моля, 2,00 экв.) в этаноле (75 мл) помещают в 500-миллилитровую трехгорлую колбу, оснащенную мешалкой, обратным холодильником и внутренним термометром. Далее добавляют сухой сульфид натрия (Na2S, 14,47 г, 0,18 моля, 1,17 экв.) и смесь нагревают с обратным холодильником. После протекания реакции в течение 4,5 ч реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и суспензию фильтруют. От фильтрата на роторном испарителе удаляют растворитель и фильтрат сушат в вакууме. Таким путем в качестве продукта получают (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3 (93,34 г, 99,2% от теории) в виде воскоподобного светло-зеленого твердого вещества.
1Н-ЯМР (δ в м.д., 500 МГц, CDCl3): 0,64 (4Н, t), 1,22 (18Н, t), 1,60 (4Н, m), 2.66 (4Н, t), 3,15 (4Н, m), 3,39 (4Н, m), 3,82 (12Н, q), 5,2-6,4 (4Н, шир.).
13С-ЯМР (δ в м.д., 125 МГц, CDCl3): 7,8 (2С), 18,3 (6С), 23,8 (2С), 32,8 (2С), 40,2 (2С), 42,8 (2С), 58,4 (6С), 159,2 (2С).
Пример 2: Получение (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3 из (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH2, OCN-CH2CH2-Cl и Na2S (аналогично первому предлагаемому в изобретении способу)
На первой стадии реакции в 4-литровую трехгорлую колбу, оснащенную мешалкой KPG, внутренним термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 3-аминопропилтриэтоксисилан (159,39 г, 0,72 моля, 1,00 экв.) в этаноле (3,0 л) и охлаждают до -78°С. Далее в течение 2,25 ч при температуре в пределах от -78 до -69°С по каплям добавляют 2-хлорэтилизоцианат (75,92 г, 0,72 моля, 1,00 экв.) и затем нагревают до 50°С. После этого пятью порциями добавляют сухой сульфид натрия (Na2S, 28,09 г, 0,36 моля, 0,50 экв.) и смесь нагревают с обратным холодильником. После протекания реакции в течение 4,5 ч реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и суспензию фильтруют. От фильтрата на роторном испарителе удаляют растворитель и фильтрат сушат в вакууме. Таким путем в качестве продукта получают (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3 (214,09 г, 96,7% от теории) в виде воскоподобного белого твердого вещества.
1Н-ЯМР (δ в м.д., 500 МГц, CDCl3): 0,64 (4Н, t), 1,22 (18Н, t), 1,61 (4Н, m), 2.67 (4Н, t), 3,15 (4Н, m), 3,40 (4Н, m), 3,82 (12Н, q), 5,16 (2Н, шир.), 5,43 (2Н, шир.).
13С-ЯМР (δ в м.д., 125 МГц, CDCl3): 7,8 (2С), 18,3 (6С), 23,8 (2С), 33,0 (2С), 40,3 (2С), 42,9 (2С), 58,4 (6С), 159,3 (2С).
Пример 3: Получение (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3 из (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NCO, HCl⋅H2N-CH2CH2-Cl и Na2S (аналогично второму предлагаемому в изобретении способу)
На первой стадии реакции в 4-литровую трехгорлую колбу, оснащенную мешалкой KPG, внутренним термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают гидрохлорид 3-хлорэтиламина (73,86 г, 0,70 моля, 1,00 экв.) в этаноле (3,0 л), охлаждают до -78°С и добавляют этанолят натрия (226,83 г, 0,70 моля, 1,00 экв., 21%-ный в этаноле). Далее в течение 3 ч при температуре в пределах от -78 до -70°С по каплям добавляют 3-изоцианатопропил(триэтоксисилан) (173,15 г, 0,70 моля, 1,00 экв.) и затем нагревают до 50°С. После этого пятью порциями добавляют сухой сульфид натрия (Na2S, 27,31 г, 0,35 моля, 0,50 экв.) и смесь нагревают с обратным холодильником. После протекания реакции в течение 4 ч реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и суспензию фильтруют. От фильтрата на роторном испарителе удаляют растворитель и фильтрат сушат в вакууме. Таким путем в качестве продукта получают (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3 (212,68 г, 98,8% от теории) в виде желтого масла.
Пример 4: Резиновые смеси
Рецептура резиновых смесей приведена ниже в таблице 1. При этом величина "част./100 част, каучука" представляет собой массовую долю соответствующего ингредиента в пересчете на 100 частей используемого сырого каучука. Предлагаемый в изобретении силан используют в изомолярных количествах по отношению к сравнительному силану.
Figure 00000026
Применяемые ингредиенты:
аНК ТСК: натуральный каучук типа SIR 20 SED, фирма Aneka Bumi Pratama (сокращение "ТСК" означает "технически специфицированный каучук", сокращение "SIR" от англ. "Standard Indonesian Rubber" означает "стандартный индонезийский каучук"),
бСКД: полибутадиен Europrene Neocis BR 40, фирма Polimeri,
вР-СКС: полимеризованный в растворе СКС Sprintan® SLR-4601, фирма Styron,
гкремниевая кислота: ULTRASIL® VN3 GR, фирма Evonik Industries AG,
д6ПФД: N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-n-фенилендиамин,
еДФГ: дифенилгуанидин,
жЦБС: N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид.
Резиновые смеси приготавливали в обычных условиях в две стадии в лабораторном резиносмесителе (объем от 300 мл до 3 л), при этом сначала на первой стадии смешения (стадия приготовления маточной смеси) все ингредиенты за исключением вулканизующей системы (сера и влияющие на вулканизацию вещества) перемешивают в течение 200-600 секунд при 145-165°С (целевая температура 152-157°С). Добавлением вулканизующей системы на второй стадии получают окончательную смесь (стадия приготовления окончательной смеси), при этом перемешивают в течение 180-300 секунд при 90-120°С.
Общий способ приготовления резиновых смесей и получения их вулканизатов описан в справочнике "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, изд-во Hanser Verlag, 1994.
Резинотехнические свойства исследуют по методам, представленным в таблице 2.
Figure 00000027
Из всех смесей приготавливали образцы для испытаний путем вулканизации до момента t95 (по данным измерения на вискозиметре с пуансоном согласно стандарту ISO 6502/ASTM D5289-12), проводимой под давлением при 160°С. Результаты исследования резинотехнических свойств невулканизованных резиновых смесей и полученных из них вулканизатов представлены ниже в таблице 3.
Figure 00000028
Резиновая смесь II, которая содержит предлагаемый в изобретении карбамидсодержащий силан из примера 2, обладает улучшенной перерабатываемостью (меньший минимальный крутящий момент после 2-й стадии смешения), лучшим сцеплением с мокрой дорогой (эластичность по отскоку при 23°С), а также большей динамической жесткостью (модуль Е' при удлинении на 0,15% и разность между модулем Е' при удлинении на 8% и модулем Е' при удлинении на 0,15%) по сравнению со сравнительной резиновой смесью I, которая содержит используемый в изомолярном количестве силан из сравнительного примера 1 (дисульфидсилан).

Claims (46)

1. Карбамидсодержащий силан формулы I
Figure 00000029
где R1 имеют одинаковые или разные значения и представляют собой С110 алкоксигруппы, a R имеют одинаковые или разные значения и представляют собой неразветвленную, насыщенную, алифатическую, двухвалентную углеводородную группу с С130.
2. Карбамидсодержащий силан по п. 1, отличающийся тем, что он представляет собой ((EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2)2S,
((EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2)2S,
((EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2)2S,
((EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2)2S,
((EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2)2S,
((EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2)2S,
((EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2)2S,
((EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2)2S,
((EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2)2S,
((MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2)2S,
((MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2)2S,
((MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2)2S,
((MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2)2S,
((MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2)2S,
((MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2)2S,
((MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2)2S,
((MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2)2S или
((MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2)2S.
3. Карбамидсодержащий силан по п. 1, отличающийся тем, что он представляет собой (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3.
4. Способ получения карбамидсодержащего силана формулы I по п. 1, отличающийся тем, что на первой стадии аминосилан формулы II
Figure 00000030
подвергают взаимодействию с изоцианатом формулы III
Figure 00000031
где R и R1 имеют указанные в п. 1 значения, a Hal обозначает F, Cl, Br или I, и на второй стадии продукт, полученный на первой стадии, подвергают взаимодействию с сульфидом натрия формулы IV
Figure 00000032
5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что первую стадию проводят в атмосфере защитного газа.
6. Способ по п. 4 или 5, отличающийся тем, что вторую стадию проводят в атмосфере защитного газа.
7. Способ по п. 4, отличающийся тем, что первую стадию проводят при температуре в пределах от -78 до 100°С.
8. Способ по п. 4 или 7, отличающийся тем, что вторую стадию проводят при температуре в пределах от 20 до 150°С.
9. Способ по п. 4, отличающийся тем, что на первой стадии используют этанол в качестве растворителя.
10. Способ по п. 4 или 9, отличающийся тем, что на второй стадии используют этанол в качестве растворителя.
11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что после первой или второй стадии спирт отгоняют.
12. Способ получения карбамидсодержащего силана формулы I по п. 1, отличающийся тем, что на первой стадии изоцианатосилан формулы VI
Figure 00000033
подвергают взаимодействию с амином формулы VII
Figure 00000034
где R и R1 имеют указанные в п. 1 значения, a Hal обозначает F, Cl, Br или I, и на второй стадии продукт, полученный на первой стадии, подвергают взаимодействию с сульфидом натрия формулы IV
Figure 00000035
13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что амин формулы VII перед его взаимодействием с изоцианатсиланом формулы VI получают из гидрохлоридной соли диамина формулы VIII
Figure 00000036
путем добавления основания.
14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что в качестве основания используют NaOEt.
15. Способ по п. 12, отличающийся тем, что полученный продукт сушат.
RU2015118034A 2014-05-15 2015-05-14 Карбамидсодержащие силаны, способ их получения и их применение RU2678320C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1022014209239.6 2014-05-15
DE102014209239.6 2014-05-15
DE102014209239.6A DE102014209239A1 (de) 2014-05-15 2014-05-15 Harnstoffhaltige Silane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2015118034A3 RU2015118034A3 (ru) 2018-12-14
RU2015118034A RU2015118034A (ru) 2018-12-14
RU2678320C2 true RU2678320C2 (ru) 2019-01-28

Family

ID=53015648

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2015118034A RU2678320C2 (ru) 2014-05-15 2015-05-14 Карбамидсодержащие силаны, способ их получения и их применение

Country Status (15)

Country Link
US (1) US9388201B2 (ru)
EP (1) EP2947087B1 (ru)
JP (1) JP6482947B2 (ru)
KR (1) KR102357767B1 (ru)
CN (1) CN105884815B (ru)
BR (1) BR102015010527B1 (ru)
DE (1) DE102014209239A1 (ru)
ES (1) ES2620475T3 (ru)
HU (1) HUE032170T2 (ru)
PL (1) PL2947087T3 (ru)
PT (1) PT2947087T (ru)
RU (1) RU2678320C2 (ru)
SI (1) SI2947087T1 (ru)
TW (1) TWI659037B (ru)
ZA (1) ZA201503435B (ru)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014209255A1 (de) * 2014-05-15 2015-11-19 Continental Reifen Deutschland Gmbh Schwefelvernetzbare Kautschukmischung und Fahrzeugreifen
JP6794625B2 (ja) * 2015-12-03 2020-12-02 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物の製造方法
JP6759567B2 (ja) * 2015-12-03 2020-09-23 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物の製造方法
DE102016211368A1 (de) 2016-06-24 2017-12-28 Continental Reifen Deutschland Gmbh Schwefelvernetzbare Kautschukmischung und Fahrzeugreifen
DE102017207715A1 (de) 2017-05-08 2018-11-08 Evonik Degussa Gmbh Benzthiazolhaltige Silane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
EP3594283B1 (de) * 2018-07-13 2021-04-07 Continental Reifen Deutschland GmbH Schwefelvernetzbare kautschukmischung, vulkanisat und fahrzeugreifen

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002201312A (ja) * 2000-10-30 2002-07-19 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム改質剤及びそれを含むゴム組成物
US20030191270A1 (en) * 2002-03-29 2003-10-09 Musa Osama M. Electron donors, electron acceptors and adhesion promoters containing disulfide
RU2391291C2 (ru) * 2005-03-07 2010-06-10 Эвоник Дегусса Гмбх Способ получения органосиланов

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2509483A (en) 1946-08-20 1950-05-30 Phillips Petroleum Co Production of thiolesters
FR1527206A (fr) 1967-04-21 1968-05-31 Aquitaine Petrole Production de thioesters d'alcényles
DE2360471A1 (de) 1973-12-05 1975-06-12 Dynamit Nobel Ag Verfahren zur herstellung von polysulfidbruecken enthaltenden alkylalkoxisilanen
JPS59144792A (ja) * 1984-01-12 1984-08-18 Tokuyama Soda Co Ltd 3−(β−クロロエチルウレイド)プロピルトリエトキシシラン
DE3424534A1 (de) 1984-07-04 1986-01-09 Degussa Ag, 6000 Frankfurt N,n'- und n,n',n'-substituierte silylharnstoffe und verfahren zu deren herstellung
CA2216062A1 (en) * 1997-09-19 1999-03-19 Bayer Inc. Silica-containing rubber composition
EP1780231A1 (en) 1998-04-24 2007-05-02 General Electric Company Powder coatings or adhesives employing silanes or silane treated filters
US6452034B2 (en) * 2000-01-04 2002-09-17 Crompton Corporation Low-sulfur polysulfide silanes and process for preparation
US6441213B1 (en) 2000-05-18 2002-08-27 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Adhesion promoters containing silane, carbamate or urea, and donor or acceptor functionality
JP2002311574A (ja) 2001-04-13 2002-10-23 Asahi Kasei Corp 感光性樹脂組成物
DE10351735B3 (de) 2003-11-06 2004-12-09 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von (Mercaptoorganyl)-alkoxysilanen
DE102005052233A1 (de) 2005-03-07 2006-09-21 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von Organosilanen
EP1717240B1 (de) 2005-04-29 2010-09-22 Sika Technology AG Organoalkoxysilane zur Verwendung in feuchtigkeitshärtenden Zusammensetzungen
US7504456B2 (en) * 2006-02-21 2009-03-17 Momentive Performance Materials Inc. Rubber composition containing organofunctional silane
JP2008279736A (ja) 2007-05-14 2008-11-20 Fujifilm Corp 親水性部材及びその製造方法
US9017476B2 (en) 2010-05-14 2015-04-28 Kri, Inc. Modified metal oxide sol
FR2984326B1 (fr) 2011-12-16 2014-01-10 Michelin Soc Tech Agent de couplage mercaptosilane bloque
DE102014209255A1 (de) * 2014-05-15 2015-11-19 Continental Reifen Deutschland Gmbh Schwefelvernetzbare Kautschukmischung und Fahrzeugreifen
DE102014209226A1 (de) * 2014-05-15 2015-11-19 Evonik Degussa Gmbh Harnstoffhaltige Silane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002201312A (ja) * 2000-10-30 2002-07-19 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム改質剤及びそれを含むゴム組成物
US20030191270A1 (en) * 2002-03-29 2003-10-09 Musa Osama M. Electron donors, electron acceptors and adhesion promoters containing disulfide
RU2391291C2 (ru) * 2005-03-07 2010-06-10 Эвоник Дегусса Гмбх Способ получения органосиланов

Also Published As

Publication number Publication date
DE102014209239A1 (de) 2015-11-19
CN105884815B (zh) 2019-12-24
KR20150131986A (ko) 2015-11-25
ES2620475T3 (es) 2017-06-28
RU2015118034A3 (ru) 2018-12-14
TW201609771A (zh) 2016-03-16
BR102015010527B1 (pt) 2020-10-27
HUE032170T2 (en) 2017-09-28
TWI659037B (zh) 2019-05-11
CN105884815A (zh) 2016-08-24
ZA201503435B (en) 2016-03-30
EP2947087A1 (de) 2015-11-25
SI2947087T1 (sl) 2017-04-26
US9388201B2 (en) 2016-07-12
US20150329571A1 (en) 2015-11-19
BR102015010527A2 (pt) 2015-12-08
RU2015118034A (ru) 2018-12-14
PT2947087T (pt) 2017-02-27
JP2015218168A (ja) 2015-12-07
JP6482947B2 (ja) 2019-03-13
EP2947087B1 (de) 2017-01-04
PL2947087T3 (pl) 2017-07-31
KR102357767B1 (ko) 2022-02-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2677482C2 (ru) Карбамидсодержащие силаны, способ их получения и их применение
RU2678320C2 (ru) Карбамидсодержащие силаны, способ их получения и их применение
RU2679800C2 (ru) Способ получения карбамидсодержащих силанов
RU2681218C2 (ru) Способ получения карбамидсодержащих меркаптосиланов
RU2678701C2 (ru) Карбамидсодержащие меркаптосиланы, способ их получения и их применение
RU2785778C1 (ru) Смеси силанов и способ приготовления таких смесей силанов
RU2786723C2 (ru) Смеси силанов и способ приготовления таких смесей силанов
RU2783212C2 (ru) Смеси силанов и способ приготовления таких смесей силанов
RU2780657C2 (ru) Смеси силанов и способ приготовления таких смесей силанов
RU2784829C2 (ru) Смеси силанов и способ приготовления таких смесей силанов

Legal Events

Date Code Title Description
PD4A Correction of name of patent owner