TW201609771A - 含脲之矽烷及其製備方法與用途 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於式I之含脲之矽烷 □其藉由以下所述方式製得：在第一步驟中，使式II之胺基矽烷 □與式III之異氰酸酯反應 □ 和，在第二步驟中，使來自第一方法步驟之產物與式IV之硫化鈉反應Na2S (IV)；或在第一步驟中，使式VI之異氰酸基矽烷 □與式VII之胺反應 □和，在第二步驟中，使來自第一方法步驟之產物與式IV之硫化鈉反應Na2S (IV)。

Description

含脲之矽烷及其製備方法與用途
本發明係關於含脲之矽烷，其製法與用途。
CAS 1184961-62-3、442527-46-0和498553-03-0揭示以下式之化合物
此外，US 20030191270A1揭示以下式之矽烷
JP 2002201312 A揭示以下式之橡膠改質物
此外，J.Mat.Chem.2009,19,4746-4752揭示在自中孔矽石形成的SH-官能化的網絡結構中之金奈米粒子及含脲之矽烷之製造。已知方法中，使用有機溶劑。
已知含脲之二硫矽烷的缺點在於加工特性欠佳、濕滑特性欠佳和動態黏度低。
本發明之目的係提出相較於先前技術已知之含脲之矽烷，在橡膠混合物中具有改良的加工特性、濕滑特性和動態黏度之含脲之矽烷。
本發明提出式I之含脲之矽烷，
其中R1相同或不同且係C1-C10烷氧基(較佳地為甲氧基或乙氧基)、C2-C10環狀二烷氧基、苯氧基、C4-C10環烷氧基、C6-C20芳基(較佳地為苯基)、C1-C10烷基(較佳地為甲基或乙基)、C2-C20烯基、C7-C20芳烷基或鹵素(較佳地為C1)，R相同或不同且係支鏈或非支鏈之飽和或不飽和的脂族、芳族或混合的脂族/芳族二價C1-C30(較佳地為C1-C20，更佳地為 C1-C10，又更佳地為C1-C7，特別佳地為C2和C3)烴基，其任意地經F-、Cl-、Br-、I-、-CN或HS-取代。
含脲之矽烷可為式I之含脲之矽烷的混合物。
此方法產物可包含由式I之含脲之矽烷的烷氧基矽烷官能性之水解反應和縮合反應形成之低聚物。
式I之含脲之矽烷可施用至載體，例如蠟、聚合物或碳黑。式I之含脲之矽烷可藉物理或化學結合的方式施用至氧化矽。
R可較佳地為-CH2-,-CH2CH2-,-CH2CH2CH2-,-CH2CH2CH2CH2-,-CH(CH3)-,-CH2CH(CH3)-,-CH(CH3)CH2-,-C(CH3)2-,-CH(C2H5)-,-CH2CH2CH(CH3)-,-CH(CH3)CH2CH2-,-CH2CH(CH3)CH2-,-CH2CH2CH2CH2CH2-,-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-,-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-,-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-,-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-,-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-,-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-,-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-,-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-,-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-或。
R1可較佳地為甲氧基或乙氧基。
式I之含脲之矽烷可以較佳地為：((EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2)2S,((EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2)2S,((EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2)2S,((EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2)2S,((EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2)2S,((EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2)2S,((EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2)2S,((EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2)2S,((EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2)2S,((MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2)2S,((MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2)2S,((MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2)2S,((MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2)2S,((MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2)2S,((MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2)2S,((MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2)2S,((MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2)2S或((MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2)2S。
特別佳的化合物是式(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3。
本發明進一步提供用於製造本發明之式I之 含脲之矽烷的第一方法
其中R和R1各者係如先前所界定者，其特徵在於，在第一步驟中，使式II之胺基矽烷
與式III之異氰酸酯反應
其中R和R1各者係如先前所界定者而Hal是F、Cl、Br或I，較佳地為Cl，和，在第二步驟中，使來自第一方法步驟之產物與式(IV)之硫化鈉反應Na2S (IV)
式II化合物較佳地為：(C2H5O)3Si-CH2-NH2,(C2H5O)3Si-CH2CH2-NH2,(C2H5O)3Si-CH2CH2CH2-NH2,(CH3O)3Si-CH2-NH2,(CH3O)3Si-CH2CH2-NH2或(CH3O)3Si-CH2CH2CH2-NH2。
式III化合物較佳地為：OCN-CH2-Cl,OCN-CH2CH2-Cl或 OCN-CH2CH2CH2-Cl。
根據本發明之第一方法中，第一和第二方法步驟可在一反應槽中藉添加所有反應物進行。
在根據本發明之第一方法的第一步驟中，式II之胺基矽烷可稱入式III之異氰酸酯中。
在根據本發明之第一方法的第一步驟中，式III之異氰酸酯可較佳地稱入式II之胺基矽烷中。
在根據本發明之第一方法的第一步驟中，相對於式III之異氰酸酯，式II之胺基矽烷以0.85：1至1.15：1，較佳地0.90：1至1.10：1，更佳地0.95：1至1.05：1的莫耳比使用。
在根據本發明之第一方法的第一步驟中之反應可以在排除空氣的情況下進行。
根據本發明之第一方法的第一步驟中之反應可以在保護性氣氛下(例如在氬或氮下，較佳地在氮下)進行。
根據本發明之第一方法的第一步驟可於標準壓力、提高壓力或減低壓力進行。較佳地，根據本發明之方法可於標準壓力進行。
提高壓力可為1.1巴至100巴，較佳為1.5巴至50巴，更佳為2巴至20巴且極佳為2至10巴的壓力。
減低壓力可為1毫巴至1000毫巴，較佳為1毫巴至500毫巴，更佳為1毫巴至250毫巴，極佳為5毫 巴至100毫巴的壓力。
根據本發明之第一方法的第一步驟可於介於-78℃和100℃之間，較佳介於-70℃和50℃之間，更佳介於-65℃和25℃之間進行。
根據本發明之第一方法的第一步驟中之反應可以無溶劑或在溶劑(例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、環己醇、N,N-二甲基甲醯胺、二甲亞碸、戊烷、己烷、環己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯甲烷、四氯乙烯、二乙醚、甲基三級丁基醚、甲基乙基酮、四氫呋喃、二噁烷、吡啶或乙酸乙酯)中進行。此溶劑較佳地為二氯甲烷、乙醇、甲基三級丁基醚、甲苯、乙酸乙酯、戊烷或己烷。
根據本發明之第一方法的第一步驟中之反應可以無有機溶劑的方式進行。溶劑可為水。
根據本發明之第一方法的第一步驟中之溶劑可於之後移除，較佳地蒸除。
根據本發明之第一方法的第一步驟中之反應產物可於之後過濾和以有機溶劑清洗。較佳地，可使用烷(較佳為己烷)清洗。
根據本發明之第一方法的第一步驟中的反應產物可於過濾之後乾燥。此乾燥可於20℃-100℃，較佳25℃-50℃的溫度進行。此乾燥可於1-500毫巴的減低壓力進行。
式V之含脲之鹵矽烷，可在根據本發明之第一方法的第一步驟中得到，
可以高於50%，較佳高於60%，極佳高於70%，的產率得到。
根據本發明之第一方法的第二步驟中之反應可以在排除空氣的情況下進行。
根據本發明之第一方法的第二步驟中之反應可以在保護性氣氛下，例如在氬或氮下，較佳地於氮下，進行。
根據本發明之第一方法的第二步驟可以於標準壓力、提高壓力或減低壓力進行。較佳地，根據本發明之方法可於標準壓力進行。
提高壓力可為1.1巴至100巴，較佳為1.5巴至50巴，更佳為2巴至20巴且極佳為2至10巴的壓力。
減低壓力可為1毫巴至1000毫巴，較佳為1毫巴至500毫巴，更佳為1毫巴至250毫巴，極佳為5毫巴至100毫巴的壓力。
根據本發明之第一方法的第二步驟可於介於20℃和150℃之間，較佳介於40℃和100℃之間，更佳介於45℃和80℃之間進行。
根據本發明之第一方法的第二步驟中之反應 可以無溶劑的方式或在溶劑(例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、環己醇、N,N-二甲基甲醯胺、二甲亞碸、戊烷、己烷、環己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯甲烷、四氯乙烯、二乙醚、甲基三級丁基醚、甲基乙基酮、四氫呋喃、二噁烷、吡啶或乙酸乙酯)中進行。此溶劑可以較佳地為乙醇。
根據本發明之第一方法的第二步驟中之反應可以無有機溶劑的方式進行。溶劑可為水。
根據本發明之第一方法的第二步驟中之反應產物可經過濾，濾餅可經有機溶劑清洗。較佳地，醇(更佳為乙醇)或烷(更佳為己烷)可用於清洗。
根據本發明之第一方法的第二步驟中之溶劑可於之後被移除，較佳地蒸除。
根據本發明之第一方法的第二步驟的反應產物可於過濾之後乾燥並移除溶劑。此乾燥可於20℃-100℃，較佳25℃-50℃的溫度進行。此乾燥可於1-500毫巴的減低壓力進行。
式I之含脲之矽烷，可在根據本發明之第一方法的第二步驟中得到，
可以高於50%，較佳高於60%，極佳高於70%，的產率得到。
根據本發明之第一方法製得的產物所具有的式V之含脲之鹵矽烷的殘留含量低於25莫耳%，較佳地低於10莫耳%，更佳地低於5莫耳%，極佳地低於3莫耳%。
在藉根據本發明之第一方法製得的產物中，式V之含脲之鹵矽烷的相對莫耳百分比係以1H-NMR，藉式V之含脲之矽烷的-CH2CH2-Cl基中的氫原子的積分相對於式I之含脲之矽烷的Si-CH2-基中的氫原子的積分定出。
用於式V物質(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl，例如，-CH2CH2-Cl基的氫原子(δ=3.17ppm)的積分用於定出相對含量。
根據本發明之第一方法製得的產物之式II之胺基矽烷的殘留含量可低於10mol%，較佳低於5mol%，更佳低於1mol%，極佳低於0.1mol%。
根據本發明之第一方法製得的產物之式II之胺基矽烷的相對莫耳百分比係在13C NMR中，藉式II之胺基矽烷的-CH2-NH2基中的碳原子相對於式I之含脲之矽烷的Si-CH2-基中的碳原子之積分而定出。
用於式II之物質(EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH2，例如，-CH2-NH2基的碳原子(δ=45.15ppm)的積分用於定出相對含量。
藉根據本發明之第一方法製得的產物之式III 之異氰酸酯的殘留含量可低於25mol%，較佳低於10mol%，更佳低於5mol%，極佳低於3mol%。
藉根據本發明之第一方法製得的產物中之式III之異氰酸酯的相對莫耳百分比係在13C NMR中，藉式III之異氰酸酯的OCN-CH2-基中的碳原子相對於式I之含脲之矽烷的Si-CH2-基中的碳原子之積分而定出。
用於式III之物質OCN-CH2-CH2-Cl，例如，OCN-CH2-基的碳原子(δ=124.33ppm)的積分用於定出相對含量。
本發明進一步提供用於製造本發明之式I之含脲之矽烷的第二方法
其中R1和R各自如先前界定者，其特徵在於，在第一步驟中，式VI之異氰酸基矽烷
與式VII之胺反應
其中R和R1各者如前界定者，Hal是F、Cl、Br或I，較佳為Cl，和，在第二步驟中，來自第一方法步驟之產物與式IV之硫化鈉反應Na2S (IV)。
式VI之化合物較佳地為：(C2H5O)3Si-CH2-NCO,(C2H5O)3Si-CH2CH2-NCO,(C2H5O)3Si-CH2CH2CH2-NCO,(CH3O)3Si-CH2-NCO,(CH3O)3Si-CH2CH2-NCO或(CH3O)3Si-CH2CH2CH2-NCO。
式VII之化合物較佳地為：H2N-CH2-Cl,H2N-CH2CH2-Cl或H2N-CH2CH2CH2-Cl。
根據本發明之第二方法中，第一和第二方法步驟可以在一個反應槽中藉由添加所有的反應物而進行。
在根據本發明之第二方法的第一步驟中，式VII之胺可稱入式VI之異氰酸基矽烷中。
在根據本發明之第二方法的第一步驟中，式VI之異氰酸基矽烷可較佳地稱入式VII之胺中。
在根據本發明之第二方法的第一步驟中，式VI之異氰酸基矽烷可以相對於式VII之胺為0.85：1至1.15：1，較佳為0.90：1至1.10：1，更佳為0.95：1至1.05：1的莫耳比使用。
在根據本發明之第二方法的第一步驟中之反應可以在排除空氣的情況下進行。
在根據本發明之第二方法的第一步驟中之反 應可以在保護性氣氛下，例如在氬或氮下，較佳地於氮下，進行。
根據本發明之第二方法的第一步驟可以於標準壓力、提高壓力或減低壓力進行。較佳地，根據本發明之方法可於標準壓力進行。
提高壓力可為1.1巴至100巴，較佳為1.5巴至50巴，更佳為2巴至20巴且極佳為2至10巴的壓力。
減低壓力可為1毫巴至1000毫巴，較佳為1毫巴至500毫巴，更佳為1毫巴至250毫巴，極佳為5毫巴至100毫巴的壓力。
根據本發明之第二方法的第一步驟可於介於-78℃和100℃之間，較佳介於-75℃和60℃之間，更佳介於-70℃和40℃之間進行。
第一步驟中之反應可以無溶劑的方式或在溶劑(例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、環己醇、N,N-二甲基甲醯胺、二甲亞碸、戊烷、己烷、環己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯甲烷、四氯乙烯、二乙醚、甲基三級丁基醚、甲基乙基酮、四氫呋喃、二噁烷、吡啶或乙酸乙酯)中進行。
根據本發明之第二方法的第一步驟中之反應可以無有機溶劑的方式進行。溶劑可為水。
根據本發明之第二方法的第一步驟中之溶劑 可於之後移除，較佳地蒸除。
根據本發明之第二方法的第一步驟的反應產物可於之後過濾和以有機溶劑清洗。較佳地，可使用烷(較佳為己烷)清洗。
根據本發明之第二方法的第一步驟中之反應產物可於過濾之後乾燥。此乾燥可於20℃-100℃，較佳25℃-50℃的溫度進行。此乾燥可於1-500毫巴的減低壓力進行。
式V之含脲之鹵矽烷，可在根據本發明之第二方法的第一步驟中得到，
可以高於50%，較佳高於60%，極佳高於70%，的產率得到。
根據本發明之第二方法的第二步驟中之反應可以在排除空氣的情況下進行。
根據本發明之第二方法的第二步驟中之反應可以在保護性氣氛下，例如在氬或氮下，較佳地於氮下，進行。
根據本發明之第二方法的第二步驟可以於標準壓力、提高壓力或減低壓力進行。較佳地，根據本發明之方法可於標準壓力進行。
提高壓力可為1.1巴至100巴，較佳為1.5巴至50巴，更佳為2巴至20巴且極佳為2至10巴的壓 力。
減低壓力可為1毫巴至1000毫巴，較佳為1毫巴至500毫巴，更佳為1毫巴至250毫巴，極佳為5毫巴至100毫巴的壓力。
根據本發明之第二方法的第二步驟可於介於20℃和150℃之間，較佳介於40℃和100℃之間，更佳介於45℃和80℃之間進行。
根據本發明之第二方法的第二步驟中之反應可在溶劑(例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、環己醇、N,N-二甲基甲醯胺、二甲亞碸、戊烷、己烷、環己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯甲烷、四氯乙烯、二乙醚、甲基三級丁基醚、甲基乙基酮、四氫呋喃、二噁烷、吡啶或乙酸乙酯)中進行。此溶劑較佳地為乙醇。
根據本發明之第二方法的第二步驟中之反應可以無有機溶劑的方式進行。溶劑可為水。
根據本發明之第二方法的第二步驟的反應產物可經過濾，濾餅可以有機溶劑清洗。較佳地，可使用醇(較佳為乙醇)或烷(較佳為己烷)清洗。
根據本發明之第二方法的第二步驟中之溶劑可於之後被移除，較佳地蒸除。
根據本發明之第二方法的第二步驟的反應產物可於過濾之後乾燥並移除溶劑。此乾燥可於20℃-100℃，較佳25℃-50℃的溫度進行。此乾燥可於1-500毫巴 的減低壓力進行。
式I之含脲之矽烷，可在根據本發明之第二方法的第二步驟中得到，
可以高於50%，較佳高於60%，極佳高於70%，的產率得到。
藉根據本發明之第二方法製得的產物之式V之含脲之鹵矽烷的殘留量低於25mol%，較佳地低於10mol%，更佳地低於5mol%，極佳地低於3mol%。
式V之含脲之鹵矽烷在藉根據本發明之第二方法製得的產物中之相對莫耳百分比係在1H NMR中，藉式V之含脲之鹵矽烷的-CH2CH2-Cl基中的氫原子相對於式I之含脲之矽烷的Si-CH2-基中的氫原子之積分而定出。
用於式V物質(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl，例如，-CH2CH2-Cl基的氫原子(δ=3.17ppm)的積分用於定出相對含量。
根據本發明之第二方法製得的產物之式VI之異氰酸基矽烷的殘留含量可低於10mol%，較佳低於5mol%，更佳低於1mol%，極佳低於0.1mol%。
根據本發明之第二方法製得的產物中式VI之異氰酸基矽烷的相對莫耳百分比在>1mol%範圍內係在 13C NMR中，藉式VI之異氰酸基矽烷的-NCO基中的碳原子相對於式I之含脲之矽烷的Si-CH2-基中的碳原子之積分而定出。
用於式VI之物質(EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NCO，例如，-NCO基的碳原子(δ=122.22ppm)的積分用於定出相對含量在>1mol%的範圍內。
藉根據本發明之第二方法製得的產物中，式VI之異氰酸基矽烷的相對莫耳百分比在<1mol%範圍內係藉嫻於此技術者已知的定量FT-IR光譜術定出。此方法藉使用適當濃度(例如在C2Cl4中)的校正液校正。用於測定，約1g樣品稱入25毫升長頸瓶中，添加25g C2Cl4。樣品在攪拌器上攪拌1-2小時。之後，小心地將下方液相引至20mm IR樣品槽中並藉FT-IR光譜術分析(4000-1200cm-1，解析度2cm-1)。在相同條件下，記錄溶劑的光譜以便扣除。
用於式VI之物質(EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NCO，例如，-NCO基團於2270cm-1的振動用以定出相對含量在<1mol%範圍內。
藉根據本發明之第二方法製得的產物之式VII之胺的殘留含量低於25mol%，較佳地低於10mol%，更佳地低於5mol%，極佳低於3mol%。
根據本發明之第二方法製得的產物中，式VII之胺的相對莫耳百分比係根據13C NMR，藉式VII之胺中 的-CH2-NH2基中的碳原子相對於式I之含脲之矽烷的Si-CH2-基中的碳原子之積分而定出。
用於式VII物質H2N-CH2CH2-Cl，例如，H2N-CH2CH2-Cl基或H2N-CH2-CH2-Cl基的碳原子(δ=39.47ppm)的碳原子(δ=37.95ppm)的積分用於定出相對含量。
在與式VI之異氰酸基矽烷反應之前的式VII之胺是藉由添加鹼(較佳地為NaOEt)，自式VIII之胺的鹽酸鹽製得
可添加此鹼直到pH介於7和14之間。
較佳具體實施例中，用於製造式I之含脲之矽烷之第二方法
其中R和R1各者如先前界定者，之特徵在於式VIII之胺的鹽酸鹽
溶於乙醇中並與鹼反應，之後，添加式VI之異氰酸基矽烷，
之後，添加式IV之硫化鈉， Na2S (IV)
混合物經過濾並移除(較佳地蒸除)溶劑。
根據本發明之第二方法製得的產物之式VIII之胺的鹽酸鹽的殘留含量低於25mol%，較佳低於10mol%，更佳低於5mol%，極佳低於3mol%。
根據本發明之第二方法製得的產物中之式VIII之胺的鹽酸鹽的相對莫耳百分比係在13C NMR中，藉式VIII之胺的鹽酸鹽的-CH2-NH2‧HCl基中的碳原子相對於式I之含脲之矽烷的Si-CH2-基中的碳原子之積分而定出。
用於式VIII之物質HCl‧H2N-CH2-CH2-Cl，例如，HCl‧H2N-CH2-CH2-Cl基的碳原子(δ=41.25ppm)或HCl‧H2N-CH2-CH2-Cl基的碳原子(δ=40.79ppm)的積分用於定出相對含量。
可藉嫻於此技術者已知的1H、13C或29Si NMR方法定出藉根據本發明之方法製得之式I之含脲之矽烷之特徵。
藉由將內標準品(例如三苯基膦化氧(TPPO))加至DMSO-d6或CDCl3中，及嫻於此技術者已知的1H NMR方法，定出藉根據本發明之方法得到的產物中之式I之含脲之矽烷在DMSO-d6或CDCl3中之溶解分率。
式I之含脲之矽烷可作為介於無機材料(例如，玻璃珠、玻璃薄片、玻璃表面、玻璃纖維)或氧化性 填料(較佳為矽石，如沉澱矽石和發煙矽石)與有機聚合物(例如，熱固物、熱塑物或彈料)之間的黏著促進劑，或作為交聯劑和氧化性表面的表面改質劑。
式I之含脲之矽烷可作為經填充的橡膠混合物(例如，輪胎胎面、工業橡膠物件或鞋底)中之偶合劑。
本發明之式I之含脲之矽烷的優點在於改良的加工特性、濕滑特性和在橡膠中的動態黏度。
比較例1：在水中製造 [(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-NH-(CH2)2-S-]2
配備精準的玻璃攪拌器、回流冷凝管、內部溫度計和滴液漏斗之已經以N2滌氣之1升有護套的四頸瓶中初時引入溶於去礦質水(382毫升)中的胱胺二鹽酸鹽(108.39g，0.47mol，1.00eq)。藉滴液漏斗，50%KOH溶液(92.31g，0.82mol，1.75eq)於15-23℃引入且此混合物攪拌30分鐘。之後，3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷(221.05g，0.85mol，1.8eq)以內部溫度不超過30℃的速率引入。之後，混合物於24℃攪拌1小時。白色懸浮液在壓力下過濾，以三份去礦質水(共340毫升)清洗並以無水N2乾燥2小時。濾餅在N2流中在迴轉式蒸發機中於35℃和166毫巴乾燥7小時，於35℃和150毫巴乾燥10 小時及於35℃和100毫巴乾燥9小時。
[(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-NH-(CH2)2-S-]2產物為白色細粉末(246.38g，理論值的90.7%)。
1H NMR(δppm,500MHz,DMSO-d6)：0.52(4H,t),1.14(18H,t),1.42(4H,m),2.74(4H,m),2.96(4H,m),3.29(4H,m),3.74(12H,q),6.05(4H,m)；13C NMR(δppm,125MHz,DMSO-d6)：7.3(2C),18.2(6C),23.5(2C),38.5(2C),39.6(2C),42.0(2C),57.7(6C)157.9(2C)。
29Si NMR(δppm,100MHz,DMSO-d6)：-45.3(100%矽烷)；使用TPPO內標準物，在d6-DMSO中的溶解分率：86.0%
水含量(DIN 51777)：0.7%；初熔點：97℃；殘留異氰酸酯含量：0.08%
實例1：自(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH2、OCN-CH2CH2-Cl和Na2S製造(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3(類似於根據本發明之第一方法)
在第一反應步驟中，3-胺基丙基三乙氧基矽烷(73.05g，0.33mol，1.00eq)初時在戊烷(2.5升)中引至配備精準玻璃攪拌器、內部溫度計、滴液漏斗和回流冷凝管的4升三頸瓶中，冷卻至-78℃。異氰酸2-氯乙酯(34.82g，0.33mol，1.00eq)於-78℃至-70℃以4.5小時逐滴添加，之後，混合物溫熱至室溫。白色懸浮液經過 濾，以戊烷清洗並以N2乾燥隔夜。
(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl中間產物(100.52g，定量)為白色薄片狀粉末。
在第二反應步驟中，(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl(100.00g，0.31mol，2.00eq)初時在乙醇(75毫升)中引至配備攪拌器、回流冷凝管和內部溫度計的500毫升三頸瓶中。添加無水的硫化鈉(Na2S，14.47g，0.18mol，1.17eq)，此混合物加熱至回流。4.5小時的反應時間之後，此混合物冷卻至室溫且懸浮液經過濾。濾液在迴轉式蒸發器上去除溶劑並於減低壓力下乾燥。得到(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3產物(93.34g，理論值的99.2%)，其為蠟質淡綠色固體。
1H NMR(δppm,500MHz,CDCl3)：0.64(4H,t),1.22(18H,t),1.60(4H,m),2.66(4H,t),3.15(4H,m),3.39(4H,m),3.82(12H,q),5.2-6.4(4H,br)；13C NMR(δppm,125MHz,CDCk3)：7.8(2C),18.3(6C),23.8(2C),32.8(2C),40.2(2C),42.8(2C),58.4(6C),159.2(2C)。
實例2：自(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH2、OCN-CH2CH2-Cl和Na2S製造(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3(類似於根據本發明之第一方法)
在第一反應步驟中，3-胺基丙基三乙氧基矽烷(159.39g，0.72mol，1.00eq)初時在乙醇(3.0升)中 引至配備精準玻璃攪拌器、內部溫度計、滴液漏斗和回流冷凝管的4升三頸瓶中，冷卻至-78℃。異氰酸2-氯乙酯(75.92g，0.72mol，1.00eq)於-78℃至-69℃以2.25小時逐滴添加，之後，混合物加熱至50℃。無水硫化鈉(Na2S，28.09g，0.36mol，0.50eq)分五次添加且此混合物加熱至回流。4.5小時的反應時間之後，此混合物冷卻至室溫且懸浮液經過濾。濾液在迴轉式蒸發器上去除溶劑並於減低壓力下乾燥。得到(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3產物(214.09g，理論值的96.7%)，其為蠟質白色固體。
1H NMR(δppm,500MHz,CDCl3)：0.64(4H,t),1.22(18H,t),1.61(4H,m),2.67(4H,t),3.15(4H,m),3.40(4H,m),3.82(12H,q),5.16(2H,br),5.43(2H,br)；13C NMR(δppm,125MHz,CDCl3)：7.8(2C),18.3(6C),23.8(2C),33.0(2C),40.3(2C),42.9(2C),58.4(6C),159.3(2C)。
實例3：自(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NCO、HCl．H2N-CH2CH2-Cl和Na2S製造(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3(類似於根據本發明之第二方法)
在第一反應步驟中，3-氯乙胺鹽酸鹽(73.86g，0.70mol，1.00eq)初時在乙醇(3.0升)中引至配備精準玻璃攪拌器、內部溫度計、滴液漏斗和回流冷凝管的4升三頸瓶中，冷卻至-78℃，並添加乙氧化鈉(226.83g，0.70mol，1.00eq，21%於乙醇中)。之後，3- 異氰酸基丙基(三乙氧基矽烷)(173.15g，0.70mol，1.00eq)於-78℃至-70℃以3小時逐滴添加，之後，混合物加熱至50℃。無水的硫化鈉(Na2S，27.31g，0.35mol，0.50eq)分五次添加，混合物加熱至回流。4小時的反應時間之後，此混合物冷卻至室溫且懸浮液經過濾。濾液在迴轉式蒸發器上去除溶劑並於減低壓力下乾燥。得到(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3產物(212.68g，理論值的98.8%)，其為黃色油。
實例4：橡膠混合物
用於橡膠混合物之調合物指定於以下的表1。此表中，單位phr是指以100重量份所用橡膠原料計之重量份。本發明之矽烷和比較用矽烷以等莫耳比使用。
在慣用條件下，以二階段，在用以製造橡膠 混合物(體積300毫升至3升)的實驗室捏和機中，在第一混合階段(基本混合階段)中，先於145至165℃(目標溫度152至157℃)混合硫化系統(硫和影響硫化反應的物質)以外的所有構份達200至600秒，製得混合物。在第二階段(準備好的混合階段)添加硫化系統，於90至120℃混合180至300秒，製得最終混合物。
用於製造橡膠混合物和其硫化粒的通用方法述於“Rubber Technology Handbook”,W.Hofmann,Hanser Verlag 1994。
藉表2指定的試驗方法進行橡膠試驗。
在t95(根據ISO 6502/ASTM D5289-12，在移動模具電流計上測定)之後，藉由在壓力下於160℃之硫化反應，此混合物用以製造試樣。表3列出橡膠數據。
相較於使用含有等莫耳比之比較例1(二硫矽烷)之對照用橡膠混合物I，實例2之含有本發明之含脲之矽烷之橡膠混合物II展現改良的加工特性(第三混合階段之後的最低扭矩小)，改良的濕滑特性(於23℃的回彈性)和提高的動態黏度(於0.15%拉長率E’及於8%拉長率E’-於0.15%拉長率E’)。

Claims (16)

  1. 一種式I之含脲之矽烷 其中R1相同或不同且係C1-C10烷氧基、C2-C10環狀二烷氧基、苯氧基、C4-C10環烷氧基、C6-C20芳基、C1-C10烷基、C2-C20烯基、C7-C20芳烷基或鹵素，R相同或不同且係支鏈或非支鏈之飽和或不飽和的脂族、芳族或混合的脂族/芳族二價C1-C30烴基。
  2. 如申請專利範圍第1項之含脲之矽烷，其中該含脲之矽烷係式I((EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2)2S,((EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2)2S,((EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2)2S,((EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2)2S,((EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2)2S,((EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2)2S,((EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2)2S,((EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2)2S,((EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2)2S,((MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2)2S,((MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2)2S,((MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2)2S,((MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2)2S, ((MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2)2S,((MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2)2S,((MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2)2S,((MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2)2S或((MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2)2S。
  3. 如申請專利範圍第1項之含脲之矽烷，其中該含脲之矽烷係式I(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3。
  4. 一種製造如申請專利範圍第1項之式I之含脲之矽烷之方法，其特徵在於，在第一步驟中，使式II之胺基矽烷 與式III之異氰酸酯反應 其中R和R1各者係如申請專利範圍第1項中所界定者，而Hal是F、Cl、Br或I，和，在第二步驟中，使來自第一方法步驟之產物與式(IV)之硫化鈉反應Na2S (IV)。
  5. 如申請專利範圍第4項之製造式I之含脲之矽烷之方法，其中該第一步驟係在保護性氣氛中進行。
  6. 如申請專利範圍第4或5項之製造式I之含脲之 矽烷之方法，其中該第二步驟係在保護性氣氛中進行。
  7. 如申請專利範圍第4項之製造式I之含脲之矽烷之方法，其中該第一步驟係在介於-78℃和100℃之間的溫度進行。
  8. 如申請專利範圍第4或7項之製造式I之含脲之矽烷之方法，其中該第二步驟係在介於20℃和150℃之間的溫度進行。
  9. 如申請專利範圍第4項之製造式I之含脲之矽烷之方法，其中使用乙醇作為該第一步驟中之溶劑。
  10. 如申請專利範圍第4或9項之製造式I之含脲之矽烷之方法，其中使用乙醇作為該第二步驟中之溶劑。
  11. 如申請專利範圍第9項之製造式I之含脲之矽烷之方法，其中在第一或第二步驟之後，蒸除該醇。
  12. 如申請專利範圍第10項之製造式I之含脲之矽烷之方法，其中在第一或第二步驟之後，蒸除該醇。
  13. 一種製造如申請專利範圍第1項之式I之含脲之矽烷之方法，其特徵在於，在第一步驟中，使式VI之異氰酸基矽烷 與式VII之胺反應 其中R和R1各者係如申請專利範圍第1項中所界定者，而Hal是F、Cl、Br或I， 和，在第二步驟中，使來自第一方法步驟之產物與式(IV)之硫化鈉反應Na2S (IV)。
  14. 如申請專利範圍第13項之製造式I之含脲之矽烷之方法，其中在與式VI之異氰酸基矽烷反應之前的式VII之胺是藉由添加鹼，自式VIII之二胺的鹽酸鹽製得Cl-+H3N-R-S-S-R-NH3 +Cl- (VIII)。
  15. 如申請專利範圍第14項之製造式I之含脲之矽烷之方法，其中所用的鹼係NaOEt。
  16. 如申請專利範圍第13項之製造式I之含脲之矽烷之方法，其中將該產物乾燥。
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