KR100718488B1

KR100718488B1 - 실란 또는 실란 처리된 충전제를 이용하는 분말 피복제또는 접착제

Info

Publication number: KR100718488B1
Application number: KR1019997012169A
Authority: KR
Inventors: 카츠로렌스이; 페티허버트이; 수슈-친후앙; 왈드맨브루스에이; 바베라브루스씨
Original assignee: 제네럴 일렉트릭 컴퍼니
Priority date: 1998-04-24
Filing date: 1999-04-21
Publication date: 2007-05-16
Also published as: JP2009068017A; EP0991687A1; US6534568B1; CN1263541A; BR9906377A; HK1028979A1; US6375789B1; JP2002507246A; WO1999055754A1; EP0991687B1; DE69934558T2; KR20010020491A; DE69934558D1; CN1235931C; EP1780231A1

Abstract

분말 피복 또는 접착 제제는, 그의 성분으로서 화학식 (Ⅰ)의 실란 또는 그의 가수분해물 또는 축합물(식에서, R¹은 탄화수소, 아실, 알킬실릴 또는 알콕시실릴 그룹이고; R²는 일가 탄화수소 그룹이고; R³는 선택적으로는 하나 이상의 에테르 산소 원자에 의해 중단되어 있을 수 있는 알킬렌이고; a는 0 또는 1이고; Z는 직접 결합 또는 2 가의 유기 연결 그룹이고; X는 m가의 유기 그룹이거나 또는 H이고; m은 1-20임)을 포함한다. 이들 실란류는 가교제, 물성 개선제 및/또는 접착 촉진제로서 유용하다. 분말 접착제도 화학식(Ⅰ)의 실란과 유사하게 생성될 수 있다. 실란, 특히 알킬, 에폭시, 아크릴, 메타크릴, 폴리에테르, 아미노, 산 무수물, 히드록시알킬, 카바메이트 또는 우레이도 기능부를 가진 실란으로 처리된, 이산화티탄 충전제와 같은 충전제 또는 안료가 또한 분말 피복 제제에 유용하게 사용될 수 있다.

실란, 충전제, 분말 피복제, 접착제, 교차 결합제, 접착 촉진제, 오르가노실란 화합물, 축합물.

Description

실란 또는 실란 처리된 충전제를 이용하는 분말 피복제 또는 접착제{Powder coatings or adhesives employing silanes or silane treated fillers}

본 발명은, 교차 결합제 및/또는 접착 촉진제로서 오르가노실란 화합물, 또는 그 가수분해물 또는 축합물을 이용하는 분말 피복제(분말 코팅) 및 접착 제제(조성물)에 관한 것이다.

분말 피복제는 환경 친화적 시스템(복합체)이어서 그것은 통상적인 용제에 실린 피복 시스템에 대한 바람직한 대용물이 된다. 전체적, 운전 및 재료 비용은, 이 분말 피복제가 용제 및 물에 실린 피복제 시장권과 양호하게 경쟁할만한 정도이다.

분말 피복제는 용제형 피복제와 비교할 때 전체 시장의 작은 일부를 차지할 뿐이지만 이 기법은 상당한 이점을 갖고 있다. 가장 두드러진 특징으로는, 분말 피복제에는 용제가 없기 때문에, 우려할 VOC 문제가 없다. 더욱이, 폐기물 발생량이 적기 때문에, 분말 피복 기법은 환경에 충격을 덜 준다.

분말 피복은 몇 개의 단계를 포함하는데 그 중 가장 중요한 단계는 성분들의 예비 혼합이다. 초기 기간 중에는, 결합제가 다른 첨가제와 함께 장치 내에서 충분히 혼합된다. 첫 단계에서 예비 혼합이 부적절해지면 불균일한 피복제 조성물, 불량한 기계 물성 또는 최종 제품에서의 표면 결함이 야기될 수 있다. 그런 뒤 얻어진 예비 혼합물을 압출기에 공급한다. 압출기에서 형성된 용융물을 냉각시키고 압착시켜 용이 파쇄형 스트립으로 만든다. 그러면 그 스트립은 특정 입자 크기 범위로 분쇄될 준비가 된다.

분말 피복을 적용하기 위한 가장 일반적 방법은 정전 분무법이다. 이 방법의 기본 원리는, 분말이 정전적으로 하전되는 스프레이 건을 통한 압축 공기에 의해 분말에 추력을 부여하는 것이다(진탕 교란한다). 분말을 하전시키는 것에 추가하여, 건은 피더(공급기)에 의해 공급된 분말을 퇴적시키는 역할을 한다. 전계가 제거된 때에도, 하전된 입자는 기판 위의 전하에 흡인되어 여전히 표면 위에 지지된 채 있다. 상부 스프레이 내에 있는 비하전 분말은 수집되어 재사용된다.

흔히 사용되는 다른 분말 피복 방법은 마찰 전기 분무이다. 이것은 입자들이 양으로 하전되는 것(정전적으로 하전된 입자는 음 전하이다)을 제외하고는 정전 분무와 유사하다. 평평한 표면을 위해 개발되고 있는 새로운 기법은 전자기 브러시 기술을 사용하는데 이 기술에 의해 재순환 없이 대단히 얇은 막이 효율적으로 고속으로 도포될 수 있다.

열 경화성 분말 피복 시스템의 결점들 가운데에는, 분자량이 낮고 따라서 전단 상태하에서 쉽게 유동할 수 있는 성분들로부터 질긴 필름을 만들기가 어려운 것이 포함된다. 분말 피복의 적용에는 오버 스프레잉(상부에서 분무하는 것)이 포함되기 때문에, 사용되지 않는 분말을 회수하기 위해 특별한 회수 장치가 또한 요구된다. 기판은 또한 보통 150 내지 190℃의 범위인 분말 피복제 경화 온도를 견딜 수 있어야 한다.

본 발명의 실란은 유리하게도 열가소성 분말 피복제의 물리 및 화학적 성질을 개선하는데 사용될 수 있다. 이들 분말 피복 제제(복합체)는 경화제를 필요로 하지 않고 상기한 정전적 또는 마찰 전기적 분무 기법에 의해 적용(피복)될 수 있다. 그러나 대부분의 열가소성 분말은 가열된 기판이 유동층을 통과해 지나게 함에 의해 적용된다.

실란류는 액상 피복에 유용한 것으로 알려져 있다. 예컨대 WO 96/39468에는 막 형성 반응성 실릴 기-함유 화합물 및 액상 피복 조성물에 불용성인 중합체 미소 입자를 함유하는 분무형 액상 피복 조성물이 기재되어 있다.

본 발명의 한 양태는, 그 성분으로서 (A) 다음 식 Ⅰ의 적어도 하나의 실란:

또는 그런 실란의 가수분해물 또는 축합물(상기 식에서 R¹은 탄화수소, 아실, 알킬실릴 또는 알콕시실릴 그룹이고; R²는 일가 탄화수소 그룹이고; R³는 선택적으로는 하나 이상의 에테르 산소 원자에 의해 중단되어 있을 수 있는 알킬렌이고; a는 0 또는 1이고; Z는 직접 결합 또는 2 가의 유기 연결 그룹이고; X는 m가의 유기 그룹이거나 또는 H이고; m은 1-20임), 및 (B) 블록화 폴리이소시아네이트와 폴리올; 에폭시 기능성 경화제로 경화된 산 기능성 중합체; 무수물/에폭시 시스템; 에폭시/폴리올 시스템; 폴리에스테르 시스템에 기초한 폴리우레탄 시스템; 및 히드록시알킬아미드와 산 기능성 중합체에 기초한 시스템으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 유기 수지 성분을 포함하는 분말 피복제 또는 접착제 제제이다.

본 발명의 한 실시형은, 실란이 다음 화학식:

(상기식에서 A 및 B는 독립적으로 NH 또는 O이고, R1, R2, R3 및 a는 상기 정의와 같음)을 가진, 상기한 분말 피복제 또는 접착 제제이다. 몇 실시형에서는 실란은 A와 B중의 하나는 NH이고 다른 하나는 O인 화학식 Ⅱ의 카바메이트 화합물이다.

약 30℃ 내지 170℃ 범위의 융점을 가진 화학식 Ⅱ의 실란 카바메이트 화합물은 본 발명의 추가 양태를 이룬다.

본 발명에 사용될 수 있는 실란류는 여러 합성 경로를 통해 제조될 수 있다. 예컨대 말단 불포화 유기 화합물을 하이드로실레이트화하여 실란을 제공할 수 있다. 유기 기능 그룹을 가진 실란에 대해 추가 화학 반응을 수행할 수도 있다. 본 발명에서 사용 가능한 실릴 카바메이트는 폴리올 화합물을 이소시아나토폴리알콕시실란과 반응시킴에 의해 제조될 수 있다. 본 발명에서 사용 가능한 다른 카바메이트는 폴리이소시아네이트를 하이드록시알킬폴리알콕시 실란과 반응시킴에 의해 제조될 수 있다. 그런 실릴 카바메이트는 폴리이소시아네이트를 말단 불포화 알코올과 반응시키고 이어서 그 반응 생성물을 하이드로실란화함에 의해 제조될 수도 있다. 실릴이소시아네이트는, 우레트디온, 알로파네이트, 비우레트, 이소시안우레이트로 소중합체화 될 수 있다. 실릴아민은 무수물과 반응하여 아미드를 또는 이소시아네이트와 반응하여 요소를 생성할 수 있다.

본 발명 내에서 분말 피복제 또는 접착제는 통상적 수지 시스템에 기초를 둘 수 있다. 그런 피복제에서는 화학식 Ⅰ의 실란 성분은 물성 조절제 및/또는 교차결합 첨가제로서 작용한다. m이 1을 초과하는 화학식 Ⅰ의 실란 화합물은, 특히 X가 중합성(다가)인 화합물들은 피복 제제를 위한 기본 교차결합 수지로 사용될 수 있다.

실란은 충전제 또는 안료와 결합(커플링)될 수 있다. 이것은, 실란 화합물이 실제로 충전제 또는 안료와 반응하는 가수분해 또는 축합반응 기전에 의해 달성될 수 있다. 그런 처리된 충전제 또는 안료를 사용하는 분말 피복제는 본 발명의 또 다른 양태를 이룬다. 바람직한 그런 충전제 또는 안료는, 실란이 자체 위에 알킬, 에폭시, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 산 무수물, 폴리에테르, 하이드록시알킬, 또는 아민(특히 일차 또는 이차 아민) 그룹을 갖고 있거나 또는 실란이 화학식 Ⅱ의 한 화합물인 것이다. 화학식 Ⅱ 또는 화학식 Ⅲ의 실란으로 처리된 신규의 TiO₂ 충전제는

(Q는 적어도 하나의 에폭시드, 아민, 메타크릴, 아크릴, 산 무수물 또는 하이드록시알킬 작용기를 가진 1 가 유기 그룹이고 R¹, R² 및 R³은 상기의 정의와 같음) 본 발명의 추가 양태를 구성한다. 화학식 Ⅱ의 실란으로 처리된 신규의 충전제 및 안료는 본 발명의 또 다른 양태를 이룬다.

분말 피복 시스템은 열가소성 물질과 열경화성 물질을 포함하는 유기 수지 시스템에 기초를 두고 있을 것이다. 이 기술 분야에서 "수지"라는 용어는 경화 가능한 물질을 언급하기 위해 사용된다. 열가소성 중합체는 "수지"인데 그 이유는 이 중합체는 용융 형태로부터 경화될 수 있기 때문이다. 열경화성 물질은 일반적으로, 그들의 중합체, 예비 중합체 또는 단량체로서의 상태와는 관계 없이 보통 "수지"로 지칭된다. 본 명세서에서 "수지"라는 용어는 열가소성 수지 및 열경화성 수지 양자를 포함한다.

분말 피복 시스템은 다수의 열경화성 화학약품에 기초를 둘 수 있다. 주지의 분말 피복 시스템은, 블록화된 폴리이소시아네이트 및 폴리올, 특히 폴리에스테르 또는 폴리(메트)아크릴레이트 폴리올; 에폭시 기능성 경화제로 경화된 산 기능성 아크릴 중합체 또는 기타 산 기능성 중합체; 무수물/에폭시 시스템; 에폭시/폴리올 시스템; 카복실 및 히드록실 기능기를 가진 에폭시드 수지 및 폴리에스테르를 사용하는 혼성 시스템에 기초를 둔 폴리우레탄 시스템; 히드록시알킬아민 및 산 기능성 중합체에 기초를 둔 시스템을 포함한다. 적당한 에폭시 수지의 예는 비스페놀 A 형 폴리에폭시드, 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체 및 에폭시 노볼락 수지를 포함한다. 전형적으로는, 이 시스템은 일회의 가열 단계에서 용융 유동하고 동시에 경화하도록 설계되며 그러나 몇 경우에서는 막 형성 용융 유동 단계와 경화 단계를 구별지우기 위해 자외선 경화 시스템이 사용될 수도 있다.

본 발명의 화합물을 사용할 수 있는 특정 분말 피복 시스템은 폴리에스테르-우레탄 분말 피복제를 포함하는데 거기에서는 히드록실-기능성 폴리에스테르 수지가 폴리이소시아네이트로 경화된다. 폴리이소시아네이트는 내부적으로 블록화되거 나 또는 블록화제에 의해 블록화된다. 대표적 블록화제는 e-카프로락탐이다. 분말 피복된 부품을 가열하면, e-카프로락탐은 휘발되고, 이소시아네이트 그룹은 블록이 풀어져 자유롭게 됨으로써 폴리에스테르 수지 위의 히드록실 기능부와 반응할 수 있게 된다. 가장 일반적인 블록화 이소시아네이트는 Huls Vestagon B1530과 같은 카프로락탐-블록화 IPDI(이소포론디이소시아네이트)이다. 폴리이소시아네이트는 자기 축합과정에 의해 내부적으로 블록화되어 우레트디온을 형성할 수 있다. 상업적으로 구득 가능한 그런 우레트디온 화합물 중의 하나는 Huls Vestagon B1530(일종의 IPDI 우레트디온)이다.

폴리에스테르-우레탄 시스템에 사용되는 전형적인 히드록실-기능성 폴리에스테르 수지는 글리콜, 디카복실 산 및 폴리올(단량체 중에 2를 초과하는 히드록실 그룹)을 축합 공중합시킴에 의해 유도 획득될 수 있다. 흔히 사용되는 글리콜류는 트리메틸펜탄디올 및 네오펜틸 글리콜인데, 폴리올은 트리메틸올프로판과 트리메틸올에탄을 포함한다. 2 가 산은 이소프탈산 및 테레프탈산을 포함한다. 폴리우레탄 분말 피복제를 위한 히드록실-기능성 폴리에스테르 수지의 표준 제조법은 반응 상세 내용과 함께 Oldering 및 Hayward의 저서[Oldering,P,. and Hayward,G., "Resins for Surface Coatings(표면 코팅용 수지)", Vol.Ⅱ,SITA Technology,London,1987,p.137]에 주어져 있다. 여러 특허들이, 이것과는 산가, 히드록실 가, 수지의 기능성 및 원료 물질의 선택에 있어서만 약간 상이하게, 폴리우레탄 분말 피복제를 위한 히드록실 기능성 폴리에스테르 수지의 제조 방법을 기술하고 있다. 분말 피복제를 위한 히드록실 기능성 폴리에스테르는 10 미만의 산 가, 2800-3200의 분자량, 84의 히드록실 가 및 95-100℃의 연화점을 가질 수 있다.

전형적인 IPDI 교차결합된 분말 피복 제제(製劑)는 다음과 같다:

52-53% 히드록실 폴리에스테르, 12-13% IPDI 교차결합제, 34% 안료 충전제, 1% 유동 조절제 및 소량의 기타 성분들.

본 발명의 실란 화합물이 유용한 다른 분말 피복 시스템은 아크릴-우레탄 분말 피복제이다. 그런 시스템에서는 사실상 폴리에스테르-우레탄에서와 같은 방식으로 히드록시-기능성 아크릴 수지를 사용하여 아크릴-우레탄 분말을 제조한다. 히드록시-기능성 아크릴 수지는 메틸 아크릴레이트, 스티렌, 아크릴레이트 에스테르, 히드록시에틸 메타크릴레이트 및 아크릴산의 공중합체로서 제조될 수 있다. 전형적으로는, 산가 16이 되도록하기 위해 히드록시 가 40 및 아크릴산 약 2%를 가진 수지를 얻기 위해서는 약 9-10%의 히드록시메틸메타크릴레이트가 필요하다. 메틸 메타크릴레이트와 스티렌 공중합체는 높은 Tg(예컨대 95℃-105℃)를 갖게 되고 부틸, 에틸 또는 2-에틸헥실과 같은 장쇄의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트에 의해 가요화된다. 흔히 부틸 아크릴레이트는 가요성이 높으면서 자외선 내성이 탁월하기 때문에 아크릴 단량체로서 선호된다. 아크릴 공중합체 수지의 분자량은 대략 5,000-20,000이다.

아크릴-우레탄 분말 피복제를 위한 조성(처방)은 폴리에스테르 수지 대신에 아크릴 수지를 사용하는 것을 제외하고는 폴리에스테르-우레탄 조성과 유사하다.

본 발명의 실란 화합물이 사용될 수 있는 또 다른 분말 피복 조성물은, 글리시딜 기능성 아크릴 수지(특히 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체) 및 도데칸디오 산과 같은 둘 이상의 카복실산 그룹을 가진 화합물에 기초를 두고 있다. 전형적인 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체는 15-35 중량 퍼센트의 글리시딜 메타크릴레이트, 5-15 중량 퍼센트의 부틸 메타크릴레이트 및 잔부의 스티렌 및/또는 메틸 메타크릴레이트로부터 제조되며; 수평균 분자량 2,500 이하를 갖고; Tg 80℃ 이상을 갖고; 150℃에서 용융 점도 400 poise(40 Pascal 초) 미만을 갖는다.

본 발명의 실란 화합물은 또한 TGIC/폴리에스테르 분말 피복 시스템에도 사용될 수 있다. 그런 시스템에서는 카복실 기능성 폴리에스테르 수지가 TGIC(트리글리시딜 이소시아누레이트)로 경화된다. 분말 피복제의 제조에 적합한 폴리에트가 처방 중의 TGIC와 함께 DSM 수지 BV에 대한 특허[DSM BV, Belg.Pat 898 099, 1982]에 기재되어 있다. 그 수지는 네오펜틸 글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,6-헥산 디올, 트리메틸올프로판, 테레프탈산 및 아디프산의 용융 에스테르화에 의해 얻어진다. 산가는 10-26 mg KOH/g이고 Tg는 40-85℃인 평균 분자량 4,500 내지 12,500의 생성물이 얻어지는데, 이것은 1.4-5.3 중량 %의 TGIC를 함유한 분말 피복제를 제조하기에 적합하다. 본 발명의 실란류는, 히드록시알킬아미드에 의해 경화될 수 있는 유사한 카복실 기능성 폴리에스테르와 함께 사용될 수 있다.

본 발명의 분말 피복 제제는 또한 나일론, 폴리올레핀(예컨대 폴리프로필렌과 폴리에틸렌), 폴리페닐렌 설파이드 또는 폴리비닐클로라이드(PVC)와 같은 열가소성 중합체에 기초를 둘 수 있다.

분말 피복 조성물의 기본 성분들의 연화점은, 본 발명의 피복 제제를 생성하는데 필요한 첨가제를 약 80℃ 내지 140℃의 온도에서 처리 첨가할 수 있고 그러면 서도 나중에 압출하고 분쇄하여 약 20-120 미크로미터 크기의 자유 유동 미세 분말을 제공할 수 있는 조성물을 얻게할 정도가 되게 한다. 용융하여 제제와 조화될 수 있는 고체 첨가제도 바람직하다. 그러나 조화 가능한 액체(상용성 액체)는 마스터 뱃치를 통해 또는 불활성 담체에 수용된 상태로 사용될 수 있다.

본 발명의 한 양태에 있어, 분말 피복 또는 분말 접착 조성물은 화학식 Ⅰ의 실란 화합물:

또는 그런 실란 화합물의 가수분해물 또는 축합물(상기 식에서 R¹은 탄화수소, 아실, 알킬실릴 또는 알콕시실릴 그룹이고; R²는 일가 탄화수소 그룹이고; R³는 선택적으로는 하나 이상의 에테르 산소 원자에 의해 중단되어 있을 수 있는 알킬렌이고; a는 0 또는 1이고; Z는 직접 결합 또는 2 가의 유기 연결 그룹이고; X는 m가의 유기 그룹이거나 또는 H이고; m은 1-20임)을 그 안에 포함한다. 수 m은 바람직하게는 2-6이고 가장 바람직하게는 2이다.

그룹 R¹은 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬, 또는 아실 그룹, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸, 페닐, 벤질, 톨릴, 벤조일, 또는 아세틸이다. R¹은 또한 알킬실릴 그룹, 예컨대 트리메틸실릴, 트리에틸실릴 또는 트리프로필실릴과 같은 트리알킬실릴 그룹, 또는 벤질디메틸실릴 또는 톨릴디메틸실릴 과 같은 아릴알킬디알킬실릴 그룹일 수 있다. R¹은 또한 알콕시실릴 그룹, 예컨대 트리메톡시실릴, 트린에톡시실릴 및 트리프로폭시실릴과 같은 트리알콕시실릴 그룹; 메틸디메톡시실릴, 메틸디에톡시실릴, 에틸디메톡시실릴, 에틸디에톡시실릴, 메틸디프로폭시실릴, 및 에틸디프로폭시실릴과 같은 알킬디알콕시실릴; 또는 디메틸디메톡시실릴, 디메틸에톡시실릴, 디메틸프로폭시실릴, 디에틸메톡시실릴, 디에틸에톡시실릴, 및 디에틸프로폭시실릴과 같은 디알킬알콕시실릴일 수 있다. 바람직하게는 R⁴은 직쇄, 분기쇄 또는 환식 C₁-C₆알킬 그룹 또는 아세틸 그룹이다. 가장 바람직하게는 R¹은 에틸 또는 메틸이다. 적합한 R²탄화수소 그룹은, 직쇄, 분기쇄 또는 환식일 수 있는, 아릴, 알케닐 또는 알킬 그룹이고, 특히 메틸 또는 에틸과 같은 저급(C₁-C₄) 알킬 그룹이다. R³은 바람직하게는 C₂-C ₁₂선형, 분기형 또는 환형 알킬렌이고, 바람직하게는 C₂-C₆알킬렌이다. 전형적인 R³그룹은 프로필렌, 에틸사이클로헥실렌, 3,3-디메틸부틸렌, 에틸렌 및 메틸렌이다.

Z는 직접 결합 또는 2 가의 유기 연결 그룹이다. 적합한 2 가의 유기 연결 그룹은 에스테르, 아미드, 요소, 우레트디온, 카바메이트, 탄산염, 방향족 환, 복소환, 알로파네이트, 비우레트, 아민, 에테르 및 티오에테르를 포함한다. Z 그룹들은 같거나 또는 상이할 수 있다.

m 가(價) 유기 그룹 X는 전형적으로, 하나 이상의 카복실 산, 할로겐화물, 알코올, 이소시아네이트, 아민, 에폭시, 티올, 또는 연결부 Z를 형성하기 위해 기지의 방법으로 반응을 받은 기타 현수 상태의 또는 말단의 기능 그룹을 가진 유기 화합물의 잔기이다. 잔기 X는 폴리머형, 예컨대 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리알킬렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 및 그들의 조합일 것이다. 바람직하게는, 그룹 X는 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 그룹, 바람직하게는 C₄-C₂₄탄화수소 그룹, 특히 포화 선형, 분기형 또는 환식 지방족 탄화수소 그룹이다. 전형적 X 그룹은 2,3-부틸렌; 1,6-헥실렌; 1,4-사이클로헥산디메틸렌; 1,4-사이클로헥실렌; 1,7-헵틸렌; 1,8-옥틸렌; 1,12-도데실렌; 1,10-데실렌; 1,9-노닐렌; 4,4'-이소프로필리덴디페닐렌; 4,4'-이소프로필리덴디사이클로헥실렌; 1,4-부틸렌; 페닐렌; 메틸페닐렌; 1,3-(α,α,α',α'-테트라메틸)크실렌을 포함한다.

m=1이면, z는 바람직하게는 직접 결합이고 x는 바람직하게는 알킬 또는 에폭시드, 메타크릴레이트, 아크릴레이트 또는 아민 기능부를 가진 그룹이다. 알킬은 선형 또는 분기형이다. 알킬이면, 그 알킬은 C₄-C₁₈, 보다 바람직하게는 C₆-C ₁₂, 가장 바람직하게는 C₈이다.

본 발명의 제제에 사용 가능한 바람직한 실란은 화학식 Ⅱ:

또는 그런 식의 가수분해물 또는 축합물에 의해 특징지어지고 식에서 R¹, R², R³, a, m 및 X는 앞에서의 정의와 같고 A 및 B는 -NH- 또는 -O-이다.

A=NH이고 B=O인 화학식 Ⅱ의 시릴 카바메이트는 폴리올 화합물을 이소시아나토알킬알콕시실란과 반응시킴에 의해 제조될 수 있다. 이 방법으로 얻을 수 있는 신규의 실란 카바메이트는 폴리올 화합물이 탄화수소 디올인 그렇게 생성된 카바메이트를 포함한다. 1,4-사이클로헥산디올, 4,4'-이소프로필리덴디사이클로헥산올 및 1,4-사이클로헥산디메탄올과 같은 선형 대칭 디올류도 또한 본 발명의 바람직한 실란 카바메이트 화합물을 생성한다. 이 유형의 실릴 카바메이트는 실릴 이소시아네이트를 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올 또는 폴리아크릴레이트 폴리올과 같은 중합체 폴리올과 반응시켜서도 또한 제조될 수 있다.

적당한 이소시아나토알킬알콕시실란의 예는, 이소시아나토프로필트리메톡시실란, 이소시아나토프로필메틸디메톡시실란, 이소시아나토프로필메틸디에톡시실란, 이소시아나토프로필트리에톡시실란, 이소시아나토프로필트리이소프로폭시실란, 이소시아나토프로필메틸디이소프로폭시실란, 이소시아나토코헥실트리메톡시실란, 이소시아나토네오헥실디메톡시실란, 이소시아나토네오헥실디에톡시실란, 이소시아나토네오헥실트리에톡시실란, 이소시아나토네오헥실트리이소프로폭시실란, 이소시아나토네오헥실디이소프로폭시실란, 이소시아나토이소아밀트리메톡시실란, 이소시아나토이소아밀디메톡시실란, 이소시아나토이소아밀메틸디에톡시실란, 이소시아나토이소아밀트리에톡시실란, 이소시아나토이소아밀트리이소프로폭시실란, 및 이소시아나토이소아밀메틸디이소프로폭시실란이다.

이소시아나토알킬알콕시실란과 고체 실릴 카바메이트를 생성할 적당한 폴리올 화합물의 예는, 2,3-부탄디올; 1,6-헥산디올; 1,4-사이클로헥산디메탄올; 1,4-사이클로헥산디올; 1,7-헵탄디올; 1,8-옥탄디올; 펜타에리트리톨; 1,12-도데칸디올; 1,10-데칸디올; 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올; 1,9-노난디올; 비스페놀 A; 수소화 비스페놀 A(즉 4,4'-이소프로필리덴디사이클로헥산올); 및 1,4-부탄디올을 포함한다.

폴리올과 이소시아나토프로필트리알콕시실란의 반응 생성물은 실온에서 여러 점도의 액체 또는 고체일 수 있다. 약 30℃ 내지 약 170℃ 범위의 융점을 가진 고체는 특히 분말 피복 첨가제로서 적당한데 그 이유는 그것들은 그 용융 거동을 크게 변화시키지 않고 통상적 조성물에 직접 가해질 수 있다.

이소시아나토프로필알콕시실란은 바람직하게는 높은 순도, 즉 약 95% 이상의 순도를 갖고, 바람직하게 부반응을 촉진할 수 있는, 트랜스에스테르화 촉매와 같은 불수물 및/또는 첨가제가 제거된다. 바람직하지 않은 트랜스에스테르화 촉매의 예는 산, 염기 및 유기 금속 화합물이다. 이소시아나토프로필트리메톡시실란으로서는 적어도 98%의 순도가 바람직하다. 이것은, Witco Corporation 제의 SILQUEST

Y-5187 실란으로 이용 가능한 시판 이소시아나토프로필트리메톡시실란을 증류하여 (3-트리메톡시실릴프로필)메틸카바메이트 등 및 억제제, 촉매 및 기타 첨가제와 같은 불순물을 제거함으로써 달성될 수 있다.

바람직한 글리콜은 1,4-부탄디올, 1,4-사이클로헥산디올 및 1,4-사이클로헥산디메탄올과 같은 대칭 디올이다. 1,4-부탄디올과 이소시아나토프로필트리에톡시 실란의 반응 생성물은 실온에서 고체인 반면, 1,2-부탄디올이나 1,3-부탄디올과 이소시아나토프로필트리에톡시실란과의 반응 생성물은 실온에서 액체이다. 비슷하게, 1,4-사이클로헥산디올과 이소시아나토프로필트리에톡시실란의 반응 생성물은 실온에서 고체이지만, 1,2-사이클로헥산디올과 이소시아나토프로필트리에톡시실란과의 반응 생성물은 실온에서 액체이다.

디올로부터 실란 카바메이트 화합물을 생성하기 위한 예시적 반응이 이하에 표시되어 있다:

상기식에서 R³ 및 X은 상기에서의 정의와 같다. 이 반응은, 디부틸 틴 디라우레이트(이라우르 산 디부틸 주석)(DBTDL); 산화 디부틸 주석; 이염화 디부틸 주석; 디아세트산 디부틸 주석; 디말레산 디부틸 주석; 디옥토산 디부틸 주석; 디부틸 주석 비스(2-에틸헥사노에이트); 아세트산 주석; 옥토산 주석; 에틸헥사노산 주석; 라우르산 주석과 같은 주석 촉매에 의해 촉진된다. 다른 우레탄 촉매는 다음 것을 포함한다: K-KAT

(지르코늄, 알루미늄 또는 비스무스 화합물); 디아자비사이클로[2,2,2]옥탄(DABCO); N,N-디메틸사이클로헥실아민(DMCA); 1,8-디아자비사이클로[5,4,0]-운덱-7-엔(DBU); 1,5-디아자비사이클로[2,3,0]논-5- 엔(DBN). 반응은 전형적으로 발열반응이고 온도는 최종 제품에서의 착색을 최소화하기 위해 제어되어야 한다. 과도한 발열은 부반응에 의한 불순물을 도입되게 할 수도 있다. 발열은 혼합물의 온도가 150℃를 초과하지 않도록, 보다 바람직하게는 약 110℃를 초과하지 않도록 제어되게 할 것이 추천된다.

비슷한 방법으로, 트리올, 테트롤, 펜톨 및 헥솔을 당량의 이소시아나토알킬트리에톡시실란과 반응시킬 수 있다. 그런 물질은, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 이노시톨, 만니톨, 소르비톨, 과당, 푸코스 및 포도당을 포함한다.

본 발명의 바람직한 실란은 2 몰의 이소시아나토프로필트리에톡시실란과 1 몰의 1,4-사이클로헥산디메탄올과의 반응에서 제조된 부가 화합물이다.

이들 카바메이트의 예는, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]-1,4-사이클로헥산디메틸디카바메이트, 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]-1,4-사이클로헥산디메틸디카바메이트, 비스[3-(메틸디메톡시실릴)프로필]-1,4-사이클로헥산디메틸디카바메이트, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]-1,2-사이클로헥산디메틸디카바메이트, 비스[3-(메틸디에톡시실릴)프로필]-1,2-사이클로헥산디메틸디카바메이트, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]-1,4-부탄디카바메이트, 비스[3-(메틸디에톡시실릴)프로필]-1,4-부탄디카바메이트, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]-2,3-부탄디카바메이트, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]-1,10-데칸디카바메이트, 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]-1,10-데칸디카바메이트, 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]-1,6-헥산디카바메이트, 트리스[3-(트리메톡시실릴)프로필]-1,2,3-프로판트리카바메이트, 트리 스[3-(트리에톡시실릴)프로필]-1,2,3-프로판트리카바메이트, 트리스[3-(메틸디메톡시실릴)프로필]-1,2,3-프로판트리카바메이트를 포함한다.

A=O이고 B=NH인 화학식 Ⅱ의 다른 카바메이트 화합물은 알콕시실릴알코올과 폴리이소시아네이트과의 반응에 의해 제조될 수 있다. 그런 실릴 카바메이트는 폴리이소시아네이트와 말단 불포화 알코올을 반응시키고 이어서 하이드로실화 함에 의해서도 제조될 수 있다.

디이소시아네이트와 알콕시실릴알코올로부터 실릴 카바메이트를 생성하기 위한 예시적 반응은 이하에 표시되어 있다:

상기식에서 R³ 및 X는 앞에서의 정의와 같다. 이 반응은 상기한 촉매에 의해 촉진될 수 있고 거기서의 제의가 그대로 적용된다. 바람직한 화합물 X(N=C=O)_n은 디이소시아네이트와 폴리올로부터 유도된 폴리이소시아네이트 예비 중합체이다. 유사한 방법으로 IPDI 이소시아누레이트 및 HDI 이소시아누레이트와 같은 트리이소시아네이트를 당량의 알콕시실릴 알코올과 반응시킬 수 있다. 알콕시실릴 폴리올을 이 반응에서 당량의 폴리이소시아네이트와 반응시킬 수 있다.

적당한 알콕시실릴 알코올의 예는 N(3-메틸디에톡시실릴프로필)-2-히드록시- 1-프로필 카바메이트; N(3-메틸디에톡시실릴프로필)-1-히드록시-1-프로필 카바메이트; N(3-트리에톡시실릴프로필)-2-히드록시-1-프로필 카바메이트; N(3-트리에톡시실릴프로필)-1-히드록시-1-프로필 카바메이트; N(3-트리에톡시실릴프로필)-4-히드록시부티르아미드를 포함한다. 다른 예는 그 교시가 여기에 참고로 통합된 미국 특허 5,587,502에 기재되어 있다. 적당한 폴리이소시아네이트는 한정적인 것은 아니지만 1,6-헥산 디이소시아네이트(HDI); 이소포론 디이소시아네이트(IPDI); 2,4-톨루엔 디이소시아네이트; 2,6-톨루엔 디이소시아네이트; 2,4-톨루엔 디이소시아네이트와 2,6-톨루엔 디이소시아네이트의 혼합물(TDI); 디페닐메탄 4,4-디이소시아네이트(MDI); 비스(4-이소시아나토사이클로헥실)메탄(H₁₂MDI); 1,3-(α,α,α',α'-테트라메틸)크시렌 디이소시아네이트(TXMDI); α,α-디메틸메타이소프로필벤질 이소시아네이트(m-TMI); 및 그런 폴리소시아네이트의 이량체, 삼량체, 비우레트, 알로파네이트 및 기타 소중량체를 포함한다. 폴리이소시아네이트는 상기한 폴리이소시아네이트와 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올 또는 폴리아크릴레이트 폴리올의 반응으로부터 유도된 것과 같은 중합성 폴리우레탄 "예비 중합체(프레폴리머)"일 수도 있다.

또는, 본 발명에 사용 가능한 카바메이트는 말단 불포화 알코올을 폴리이소시아네이트와 반응시키고 말단 불포화 폴리우레탄을 중간에 적당한 촉매의 존재하에 하이드로실리화 함에 의해 제조될 수 있다. 알릴 알코올과 백금 촉매를 이용하는 이 반응 절차의 예가 이하에 표시되어 있다:

상기식에서 R¹ 및 R²는 상기한 정의와 같고 X는 유기 잔기 그룹이고 n은 1-10이다. 예컨대 OCN-X-(NCO)_n은 HDI,IPDI,H12MDI,TDI,MDI,TMXDI,TMI 또는 이들의 이량체, 삼량체, 알로파네이트(알로판산 염) 또는 올리고머 예비 중합체일 수 있다. 말단 불포화 중합체 알코올이 상기 반응 식에 알릴 알코올 대신에 사용될 수도 있다. 이것 및 미국 특허 5,298,572 및 미국 특허 5,227,4349(및 이들 특허 중의 인용 문헌)의 기타 교시는 여기에 참고로 통합되어 있다. 마찬가지로 말단 불포화 이소시아네이트는 말단 불포화 카바메이트를 생성하기 위해 폴리올과 반응될 수 있는데 그 카바메이트는 비슷한 방식으로 하이드로실화 될 수 있다:

실란 요소 화합물이 본 발명의 제제에 사용될 수도 있다. 그런 화합물은 A 및 B가 모두 NH인 경우의 화학식 Ⅱ에 상당한다. 그것들은 알콕시실릴알킬아민과 유기 이소시아네이트와의 반응에 의해 또는 유기 아민과 알콕시실릴알킬이소시아네이트와의 반응에 의해 적절히 제조될 수 있다. 그 반응은 이소시아네이트와 알코 올의 반응과 유사하지만 보통 촉매를 필요로 하지 않는다.

알콕시실릴알킬아민의 예는 3-아미노프로필트리에톡시실란(SILQUEST

-1100); 3-아미노프로필트리메톡시실란(SILQUEST

-1110); 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란(SILQUEST

-9669); N,N-비스(3-프로필트리메톡시실릴)아민(SILQUEST

-1170); 3-아미노프로필(메틸디에톡시실란); 3-아미노프로필(메틸디메톡시실란); 아미노헥실트리에톡시실란(SILQUEST

-11637)을 포함한다.

유기(폴리)아민의 예는, n-옥틸아민, n-헥실아민, 에틸렌디아민; 프로필렌디아민; 1,4-디아미노부탄; 1,6-디아미노헥산; IPDA; TDA; MDA; H₁₂MDA을 포함한다. 유기 아민은 Jeffamines

폴리에스테르 폴리아민)과 같이 중합체이다.

상기한 모든 합성 방법의 설명에서, 트리알콕시실란 출발 화합물을 대응하는 디알콕시알킬실란, 트리아실옥시실란 또는 디아실옥시알킬실란으로 대치하면, 화학식 Ⅰ의 다른 화합물이 생성될 것이다.

기타의 통상적 첨가제가 추가적으로 사용될 수 있을 것이다. 바람직한 공정에서는 실옥산 윤활제(슬립 제)가 압출중 사용된다.

본 발명의 피복 제제 내에 편입될 수 있는 통상적 분말 피복 첨가제의 예는 모두 이 분야의 기술에서 주지되어 있는 가속 촉매, 안료, 균형화제, 유동 조절제, 광 안정화제, 산화 방지제 및 충전제를 포함한다. 이들 성분은 통상적인 양으로 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다.

적당한 유동 조절제의 예는 한정적인 것은 아니지만 아크릴 수지(보통 실리카 위에 지지된), 플루오로 지방족 중합성 에스테르, 및 폴리디메틸실옥산(이것은 바람직하게는 고체 또는 고점성 겔이다)을 포함한다. 유동 조절제는 일반적으로 총 조성물 중량의 0.5-2.0%의 양으로 사용된다.

전형적으로 티탄, 지르코늄, 또는 티탄 화합물인 촉매는 통상적으로 총 조성물 중량의 0.05%-1.5%, 바람직하게는 0.1%-0.5%의 양으로 첨가된다. 이들 촉매의 예는 디라우르산 디부틸 주석; 디아세트산 디부틸 주석; 이산화 디부틸 이주석; 디옥토산 디부틸 주석; 옥토산 주석; 티탄 이소프로폭시드; 티탄산 알루미늄; 킬레이트화 티탄산염; 지르코늄 에톡시드를 포함한다. 각종 삼차 아민 및 산이 단독 또는 조합되어 실란 경화를 촉진하는데 사용될 수 있을 것이다. 다른 실란 촉매들이 여기에 참고로 통합된 미국 특허 4923945 호에 기술되어 있다.

충전제 및 착색제는 대량으로, 흔히 총 조성물 중량의 50% 이상, 가끔은 60% 이상으로 사용된다. 투명 피복 조성물에는 충전제 및 안료가 완전히 없을 수 있다.

상기와 같은 실란 화합물은 가교제로서, 접착 촉진제 및/또는 내 환경성 또는 내 손상성과 같은 막 물성의 조절제로서 유용하다. 분말 피복제를 경화하는데 사용되는 고온에서는 카바메이트 그룹(존재하는 경우)이 알로파네이트 형성을 위해 이소시아네이트 그룹과 반응할 수 있고 및/또는 SiOR¹그룹이 교환 반응으로 피복제 내에서 폴리올과 반응할 수 있다.

화학식 Ⅰ의 실란이 단독으로 또는 통상적인 가교제와 함께 사용될 수 있다. 이들 실란은 주 교차결합 망을 제공하는데 사용될 수 있고 또는 이들은 통상적 교차결합 망을 보강할 수 있을 것이다. X가 중합성이고 화합물이 용융 가능 고체인 화합물에서는, 화학식 Ⅰ의 실란은 피복 시스템의 기초 수지로 사용될 수 있다.

상기한 방법에 추가하여, 본 발명의 중합성 실란은 실란 단량체를 비 실란 단량체와 공중합시킴에 의해 합성될 수 있다. 예컨대 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, SILQUEST

-174를 메틸 메타크릴레이트(및/또는 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시 메틸아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트)와 같은 알킬(메트)아크릴레이트 단량체에 첨가하고 공중합시켜 실란 기능성 폴리(메트)아크릴레이트(또는 글리시딜 메타크릴레이트가 포함되었을 때에는, 실란 기능화 GMA 수지)를 얻을 수 있다.

본 발명의 제제에 사용 가능한 바람직한 실란 화합물은, 재료의 용융 물성을 그다지 변화시킴이 없이 통상적 분말 피복 제제 내에 통합시키기에 특히 적합할 수 있는 용융 가능 고체이다. 바람직한 융점은 약 30℃ 내지 170℃, 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 120℃, 보다 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 110℃이다.

본 발명의 실란 화합물의 분자량은 바람직하게는 약 8000 달톤 이하이고, 보다 바람직하게는 약 5000 달톤 이하이다.

비록 고체가 본 발명의 바람직한 구체형이지만, 액체 또는 왁스 형의 실란도 통상적 분말 피복 수지 시스템에 첨가제로 사용될 수 있다.

고체가 아닌 실란을 가하는 바람직한 양태는 실리카, 카본 블랙 또는 다공성 중합체와 같은 불활성 담체를 이용하는 것이다. 액체는 "마스터 뱃치"로서 고체 용액의 형태로 가해질 수도 있고 또는 캡슐화되어 가해질 수도 있다. 본 발명의 실란은 안료나 충전제 중에 및/또는 표면 위에 도입함에 의해 분말 피복 제제에 가해질 수 있다. 이산화 티탄은 이들 실란을 위한 바람직한 담체이다. 이들 형태의 실란은 고체 실란에서와 같은 방식으로 분말 피복 제제에 가해질 수 있다.

전형적 분말 피복 제제에서는, 유용한 실란 첨가제의 양은, 제제의 약 0.5 내지 약 30 중량%, 보다 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 10 중량%의 범위에 들 것이다. 그러나 일부의 제제에서는, 그보다 많거나 또는 적은 양이 유리한 것으로 입증될 수도 있다. 또한 상기에서와 마찬가지로, X가 중합성인 화학식 Ⅰ의 실란 화합물이 기초 수지로 사용될 수 있다. 따라서 본 발명에 의한 분말 피복 제제는 이들 양 범위에 한정되어서는 안될 것이다.

메타크릴레이트와 같은 자외선 반응성 그룹을 가진 실란(예컨대 Silquest

-174)이 예컨대 미국 특허 5,703,198 호에 토의되어 있는 것과 같은 자외선 경화성 분말 피복 시스템과 함께 유리하게 사용될 수 있다. 에폭시 기능성 실란(예컨대 Silquest

-174)은 또한 유리하게도 미국 특허 5,787,039 호에 기재되어 있는 것과 같은 자외선 경화성 분말 피복 시스템과 함께 사용될 수도 있다.

분말 접착제도 위에서와 비슷하게 제조될 수 있다. 그런 접착제는, 예컨대 정전 분무, 마찰 전기 분무, 전자기 브러싱에 의해 또는 유동층을 통해 분말 피복에서와 같은 방법으로 기판들 중의 한쪽 또는 양쪽에 칠하여 결합되게 할 수 있을 것이다. 피복제를 용융하기 위해 가열하여 기판들을 결합시킬 수도 있고 충분히 경화되지 않았을 때에는 방치하여 경화시킬 수도 있다. 냉각시키면 결합된 조립체 가 형성된다. 전형적으로는 그런 분말 접착제의 입경 분포는 적어도 50 중량%는 200 메시 체를 통과할 그런 정도의 것이다.

본 발명의 추가 양태로서, X가 알킬, 에폭시, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 산 무수물, 폴리에테르, 히드록시알킬, 또는 아민(특히 일차 또는 이차 아민)그룹인 화학식 Ⅰ의 실란, 또는 그의 가수분해물 또는 축합물, 또는 화학식 Ⅱ의 실란이 이산화티탄과 같은 충전제 또는 안료에 첨가된다. 그런 실란류들의 혼합물, 특히 알킬 실란을 지닌 혼합물이 사용될 수도 있다. 그런 생성물들은 분말 피복제로서 또는 분말 접착제 첨가제로서 유용하다.

화학식 Ⅱ 또는 다음 화학식:

(식에서 Q는 적어도 하나의 에폭시드, 아민, 메타크릴, 아크릴, 산 무수물 또는 히드록시알킬 기능부를 가진 일가의 유기 그룹이고, R¹, R² 및 R³는 앞에서의 정의와 같음)의 실란으로 처리된 실란 처리된 TiO₂충전제 또는 안료도 본 발명의 추가 양태를 구성한다. 아민은 일차, 이차 또는 삼차 아민일 수 있고, 이차 또는 삼차 아민 그룹인 경우 알킬 측쇄는 선택적으로는 아미노 또는 히드록실 그룹으로 치환될 수도 있다. Q-R-그룹의 특정 예는 글리시드옥시프로필; 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸; H₂N-(CH₂)₃-; H₂N-(CH₂)₃-NH-(CH ₂)₂-; 아크릴옥시프로필; 및 메타크릴옥시프로필을 포함한다. 바람직하게는 Q는 에폭시드 그룹을 포함한다.

실란은 전형적으로는 가수 분해 또는 축합 반응을 통해 충전제 또는 안료와 결합될 수 있다. 충전제/안료를 실란으로 처리하는 전형적 절차는 미국 특허 4,061,503; 4,151,154; 5,057,151 및 5,562,990 호 및 거기에 있는 인용 문헌에서 볼 수 있다. 실란으로 처리될 수 있는 많은 충전제/안료는, 모두가 내용적으로 본 명세서 내에 통합되어 있는 상기 특허들에서 볼 수 있다. 실란은, 담체의 물성에 따라 1-60%의 양으로 여러 담체들 위에 축합 부착될 수 있고; 이산화티탄은 약 20%의 실란까지 지지할 수 있고 그러면서도 여전히 미소 입자 상태에 있을 수 있다. 예컨대 고 전단 혼합 장치 내에서, 적당한 이산화티탄을, 에폭시 기능성 트리알콕시 실란의 용액으로, 선택적으로는 공 용제 및 물(∼2 -5의 산성 pH에서)로 처리할 수 있다. 적당한 용제는, 한정적인 것은 아닌데, THF; 디옥산; 에탄올; DMF; DMSO을 포함한다. 용액 내에 있어 에폭시 기능성 트리알콕시 실란의 농도는 중요하지 않지만, 용제 제거를 최소화 하기 위해 농 용액(60-90%)을 사용하는 것이 효율적이다. 휘발분을 제거한 후 처리된 이산화티탄을 분말 피복 조성물에 가할 수 있다.

여러 실란들을 조합하여 사용하면 상승 효과가 실현될 수 있다. 상기한 실란과 담체와의 조합물들은 조성물(제제)에 하나씩 가해질 수도 있고 미리 혼합한 후에 분말 조성물에 가해질 수도 있다. 이 조합물은 혼합 단계에서 또는 압출 중에 제조될 수 있다. 이들 상승 효과적 실란 조합물은, TGIC 또는 Primid

XL-552와 같은 통상적 가교 시스템 대신에 사용될 수 있다. 많은 종류의 이산화티탄을 실란용 담체로 사용할 수 있는데 그것들은 한정적인 것은 아닌데, Tiona

RCl-9, RCl-535; Kornos

2020; Ti-Pure

R-100 계열, R700, R900을 포함한다. 적당한 실리카 담체에는 한정적인 것은 아닌데 Hubersorb

600;Hi-Sil

ABS; Zeosil

1165MP을 포 함한다.

본 발명의 분말 피복제는 어떤 경우에는 수분에 의해 더 심하게 및/또는 더 신속히 경화될 수 있다. 보통의 주위 수분에 의해, 특히 촉매 가해진 시스템에 있어 하소 단계 중 경화되지 못했던 실란이 종국적으로 완전히 경화될 수 있다. 그러나 고 습도 처리, 고온수 또는 수증기는 완전한 경화를 신속히 얻는데 유리하게 이용될 수 있을 것이다. 그런 수분 이용에 의해, 열 과민 기판 위에 분말 피복제를 도포하는데에 본 발명의 구체물을 이용할 수 있을 것이다. 분무 도포 후 피복된 기판을 적당한 유동성 및 표면 수평화를 얻기에 알맞은 고온으로 가열한다. 이렇게 낮은 온도에서는 교차 결합은 훨씬 적게 일어나고 점도는 낮은 편이어서 향상된 유동/평준화가 일어날 수 있다. 다음 단계에서는 시스템을 수증기를 이용하여 경화시킬 수 있다. 저온 습기 경화는 상기 실란 경화 촉매의 일종 또는 수종을 가함에 의해 촉진될 수 있다.

본 발명을 이하의 비 제한적 실시예에 의해 더 상세히 설명하겠다.

실시예 1

이소시아나토프로필트리메톡시실란을 표 1에 수록된 폴리올과 반응시킴에 의해 실란 카바메이트 화합물을 제조했다. 반응은, 2:1.05 몰비의 이소시아나토프로필트리메톡시실란 대 디올을 사용하고 300-500 ppm의 디라우르산 디부틸 주석(DBTDL) 촉매를 장입하여 전체 약 300g의 규모로 실시했다. 100ml 환저 3 구 플라스크에 자기 교반봉을 장착하고 한쪽 편에는 온도기를 배치했다. 전체 설치물에는 열 시계가 부착된 가열 맨틀을 포함시켰다. 연결부에는 TEFLON

윤활제를 사 용했다. 촉매 충전량 300-500 ppm DBTDL을 포함하여 성분들을 플라스크 내에 투입했다. N₂하에서 발열반응이 일어나기 까지 플라스크를 서서히 가열했다. 최종 제품에서의 착색을 감소시키기 위해 최대 온도를 100℃에 제어 유지했다. IR을 사용함으로써 NCO의 소실에 기초하여 반응 완결을 감시했다. 생성물의 외관과 점도를 기록했다. 반응이 고체일 때에는, DSC(피크 온도)에 의해 융점을 구했다. 반응물 형태 및 융점이 표 1에 주어져 있다.

표 1

선정된 폴리올	폴리올 구조	생성물 형태	생성물 융점(℃)
1,2-옥탄디올	CH₂(CH₂)₅CH(OH)CH₂OH	액체
1,4-사이클로헥산디올	C₆H₁₀(OH)₂	백색 경질 덩이	63.1
1,12-도데칸디올	CH(CH₂)₁₂OH	백색 왁스상	56.1
1,10-도데칸디올	CH₃(CH₂)₇CH(OH)CH₂OH	백색 왁스상 고체	48.0
1,2-부탄디올	CH₃CH₂CH(OH)CH₂OH	담황색 액체
1,3-프로판디올	HO(CH₂)₃OH	담황색 액체
1,5-펜탄디올	HO(CH₂)₅OH	담황색 액체
1,3-부탄디올	CH₃CH(OH)CH₂CH₂OH	황색 액체
1,6-헥산디올	HO(CH₂)₆OH	백색 왁스상 고체	63,3
1,7-헥산디올	HO(CH₂)₇OH	고체	51.1
1,8-옥탄디올	HO(CH₂)₈OH	고체	58.9
1,9-노난디올	HO(CH₂)₉OH	백색 왁스상 고체	38.8

2,2-디메틸-1,3- 프로판디올	HOCH₂C(CH₃)₂CH₂CH₂OH	담황색 액체
2,3-부탄디올	CH₃CH(OH)CH(OH)CH₃	담황색 액체	75
2-에틸-2-(히드록시메 틸)1,3-프로판 디올	C₂H₅C(CH₂OH)₃	담황색 액체
3,6-디메틸-4-옥틴- 3,6-디올	C₂H₅C(CH₃)(OH)C=CC(CH₃)(OH)C₂H₅	백색 왁스상 고체	73.6
3-사이클로헥센-1,1- 디메탄올	C₆H₉CH₂OH	암황색 액체
비스페놀 A	(CH₃)₂C(C₆H₄OH)₂	담황색 왁사상 고체	미측정
수소화 비스페놀 A	(CH₃)₂C(C₆H₁₀OH)₂	황색 습윤 고체	미측정
시스-1,2-사이클로헥산디올	C₆H₁₀(OH)₂	황색 액체
에스테르디올 204	HOCH₂C(CH₃)₂CO₂CH₂C(CH₃)₂CH₂OH	황색 액체
네오펜틸 글리콜	HOCH₂C(CH₃)₂CH₂OH	담황색 액체
디프로필렌 글리콜	HOC₃H₆OC₃H₆OH	담황색 액체
에틸렌 글리콜	HOCH₂CH₂OH	황색 액체
1,4-부탄디올	HO(CH₂)₄OH	백색 왁스상 고체	55.4
펜타에리트리톨	C(CH₂OH)₄	백색 왁스상 고체	86.1
폴리프로필렌글리콜 1000	H(OCH(CH₃)CH₂)nOH	암황색 액체
트랜스-1,2-사이클로헥산디올	C₆H₁₀(OH)₂	황색 액체
2,3-부탄디올(메소 형)	CH₃CH(OH)CH(OH)CH₃	백색 왁스상 고체	89.8
2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올	(CH₃)₂CHCH(OH)C(CH₃)₂CH₂OH	황색 액체

실시예 2

비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]-1,4-사이클로헥산디메틸디카바메이트의 제조

자기 교반기, 온도계, 환류 응축기, 질소 블랭킷 하의 추가 퍼넬이 장비된 2 리터들이의 3 구 플라스크에, 용융된 사이클로헥산디메탄올(Aldrich) 199.4 그램, Witco Corp.의 SILQUEST

-1310(3-이소시아나토프로필트리에톡시실란) 685.6 g, 및 DBTDL 0.44 g을 가했다. 잘 교반하고 열을 약간 가했을 때, 플라스크 내용물은 146℃로 발열했다. 반응 혼합물의 온도를 3 시간 동안 90-110℃에 유지했다. 반응 혼합물의 적외선 스펙트럼을 반응 경과를 추적하기 위해 이따금식 구했다. 사 실상 2272 cm^-1에서 이소시아네이트 흡수가 없을 때에 반응이 완결된 것으로 생각했다. 냉각했을 때 백색 고체가 얻어졌다. 이 물질의 융점은 DSC(미분 주사 열계량)에 의해 82.6℃로 구해졌다. 이 생성물의 및 분석은 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]-1,4-사이클로헥산디메틸디카바메이트인 것을 확인시켜 주었다.

실시예 3.

고체형 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]-1,4-사이클로헥산디메틸디카바메이트의 제조.

시판의 Witco Corp.의 SILQUEST

Y-5187(3-이소시아나토프로필트리메톡시실란)을 증류하여 GC에 의해 98.5% 순도를 얻었다. 용융된 사이클로헥산디메탄올(21.9g) 및 DBTDL(10ml, 0.0101g)을 자기 교반기, 온도계, 환류 응축기, 질소 블랭킷 하의 추가 퍼넬이 장비된 100 ml 리터들이의 3 구 플라스크에 장입했다. 내용물을 50℃로 가열했다. 증발된 Y-5187(3-이소시아나토프로필트리메톡시실란)을 잘 혼합하면서 적가했다. 첨가가 시작되자 마자 발열이 일어났고 반응 혼합물의 온도는 100℃로 상승했다. 열원을 제거하고 내부 온도를 100℃이하에 유지시킬 율로 Y-5187의 첨가를 계속했다. 첨가를 완료한 후 한 시간 동안 반응 혼합물을 85℃에 유지했다. 적외선 분석에 의해 이소시아네이트가 없는 것을 확인했다. 실온으로 냉각했을 때 생성물은 왁스상 고체가 되었다.

실시예 4.

액체형 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]-1,4-사이클로헥산디메틸디카바메이 트의 제조.

자기 교반기, 온도계, 환류 응축기, 질소 블랭킷 하의 추가 퍼넬이 장비된 2 리터들이의 3 구 플라스크에, 용융된 사이클로헥산디메탄올(Aldrich) 1350.6 그램, 및 DBTDL 0.44 g을 가했다. 잘 교반하면서, 내부 온도가 70-90℃에 유지될 율로 SILQUEST

Y-5187 실란(953.7g, 95.3% 순도)을 적가했다. 추가 완료에는 3.5 시간이 걸렸다. 반응 완료 후 반응 혼합물을 한 시간 동안 85℃에 유지하고 실온에서 17 시간 동안 혼합물을 교반했다. 반응 완료를 적외선 분광법에 의해 확인했다. 반응 생성물은 점성 액체이었고 Garder Holt 점도 X+½(15.3 스토크)를 가졌다.

실시예 5.

비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]-1,2-사이클로헥산디메틸디카바메이트의 제조

자기 교반기, 온도계, 환류 응축기, 질소 블랭킷 하의 추가 퍼넬이 장비된 100 ml 리터들이의 3 구 플라스크에, 시스-1,2-사이클로헥산디메탄올(Aldrich) 2.13 그램, Witco Corp.의 SILQUEST

-1310(3-이소시아나토프로필트리에톡시실란) 7.5 g, 및 DBTDL(라우르산 디부틸 주석) 0.0119 g을 가했다. 반응 혼합물을 2 시간 동안에 100℃로 가열했다. 반응의 완결을 적외선 분광법에 의해 감시 확인했다. 반응 생성물은 점성 액체이었다.

실시예 6.

카르복실 기능성 폴리에스테르 수지의 두 샘플인, DSM 제품 P-5500 및 P-3900를 얻었다. 고체 실란의 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도(Tg)에 대한 영 향을 DSC를 사용하여 조사했다. 고체 실란은 실시예 2의 이소시아나토프로필트리에톡시실란과 1,4-사이클로헥산디메탄올의 부가 생성물이었다.

2 회의 시험에서 P-5500 의 Tg는 각각 57.5℃ 및 58.2℃로 측정되었다. 실란 5 중량 %를 가한 후 혼합물의 Tg는 59.4℃로 측정되었다.

P-3900의 Tg는 59.2℃로 측정되었다. 5 중량 %의 실란의 첨가 후 혼합물의 Tg는 58.7℃로 측정되었다.

이들 결과는 분말 피복에 사용된 전형적 수지의 Tg는 본 발명의 실란 화합물의 첨가에 의해서 실질적으로 악영향을 받지 않았음을 보여준다.

실시예 7.

분말 피복 제제 7A 및 7B를 표 Ⅱ(수치는 중량부임)에 수록된 성분들로부터 제조했다. 성분들을 Prism Plot 3 고속 혼합기로 건조 혼합했다. 그런 뒤 혼합물을 약 100℃에서 Werner and Pfleiderer ZSK-30로 압출했다. 냉각된 압출물을 Retsch/Brinkman ZM-100 분쇄기에서 분쇄했다. 분말을 200 메시 체로 사별했다.

표 Ⅱ

성분	7A 비교	7B 본발명
글리시딜 메타크릴레이트 (PD3402,Anderson Development)	72.18	67.85
도데칸디오 산	22.34	21.0
실시예 실란	0	6.00
유동 조절제(Modaflow Ⅲ, Solutia)	2.18	2.05
Tinuvin 900(Ciba Geigy)	1.42	1.34
Tinuvin 144(Ciba Geigy)	0.94	0.88
벤조인	0.94	0.88

제 3의 제제 7C를, 촉매 수준 0.053 중량%를 얻도록, 제제 7B의 일부에 충분한 양의 디라우르산 디부틸 주석 촉매의 용제 용액을 가함으로써, 제조했다. 용 제를 증발시켰다.

세 분말 피복 제제를 3 인치×6인치×0.032인치(76mm×152mm×0.8mm)의 강철 Q 패널 위에 정전 분무했다(Nordson Versa-Spray Ⅱ건을 사용하여). 피복된 판을 180℃에서 18분간 구었다. 피복된 패널에 대해 시행한 물성은 다음과 같았다:

표 Ⅲ.

샘플	연필 경도1	진자 (Koenig)² 초	최초 광택		20。 광택 잔류⁴ %	MEK 이중 문지르기
			60。광택³	20。광택³
7A	5H	176	95.1	65.3	70.6	100
7B	5H	169	94.8	65.0	77.5	600
7C	5H	162	93.6	62.4	84.3	800

¹ASTM D-3363-74

²ASTM D-4366-84

³ASTM D-523

¹경화된 피복제를 AATCC Crockmeter에 의한 마모 시험을 받게 했다. 패널에 BON AM 상표 세제의 건조한 박층을 피복했다. Crockmeter의 핑거를 펠트 천으로 덮었다. Crockmeter 핑거에 의해 10회 이중 문지르기를 가했다. 손상된 영역의 % 20。광택 잔류율 대 비손상 영역의 그것에 대해 기록했다.

⁵ASTM D-4752-87.

결과는 본 발명의 실란을 함유한 제제는 내 손상성 및 내 용제성이 시험된 다른 물성을 저하시킴이 없이 개선되는 것을 보여준다.

피복된 판을 상기와 같이 제조하고 그러나 180。에서 15분간 경화했을 때, 제제 7B, 7C, 및 7A와 7B의 중량으로 1:1 혼합물은 모두 연필 경도 결과 5H를 나타냈는데 반해 어느 본 발명 실란 화합물도 함유하지 않은 제제 7A는 연필 경도 결과 3H를 나타냈다.

실시예 8

표 Ⅳ(수치는 중량부임)에 수록된 성분들로부터 분말 피복 제제 8A 및 8B를 제조했다. 시판의 Witco Corp.의 SILQUEST

Y-11570(1,3,6-트리스[프로필트리메톡시실릴]이소시아누레이트)를 사용했다. 성분들을 Prism Plot 3 고속 혼합기로 건조 혼합했다. 그런 뒤 혼합물을 약 100℃에서 Werner and Pfleiderer ZSK-30로 압출했다. 냉각된 압출물을 Retsch/Brinkman ZM-100 분쇄기에서 분말로 분쇄했다. 분말을 140 메시 체를 통과하게 하고 상기에서와 같이 강 기판 위에 분무했다.

표Ⅳ

성분	8A 비교	8B 발명
글리시딜 메타크릴레이트 수지(PD 3402,Anderson Development)	72.18	70.00
도데칸디오 산	22.34	21.67
실란 이소시아누레이트 (Y-11570)	0	3.00
유동 조절제(Modaflow Ⅲ, Solutia)	2.18	2.12
Tinuvin 900(Ciba-Geigy)	1.42	1.38
Tinuvin 144(Ciba-Geigy)	0.94	0.87
Benzoin	0.94	0.87

피복된 판에 대해 시행한 물성 측정 결과는 다음과 같다:

표 Ⅴ

샘플	연필 경도	진자 (Koenig)² 초	최초 광택		20。 광택 잔류⁴ %	MEK 이중 문지르기
			60。광택³	20。광택³
8A	5H	192	99.2	79.7	70.6	100
8B	5H	200	99.5	80.6	91.2	280

실시예 9.

표 Ⅵ(수치는 중량부임)에 수록된 성분들로부터 분말 피복 제제 9A 및 9B를 제조했다. 성분들을 롤러 밀로 건조 혼합했다. 그런 뒤 혼합물을 약 100℃에서 Braebender 혼합기로 용융 혼합했다. 냉각된 압출물을 Retsch/Brinkman ZM-100 분쇄기에서 분말로 분쇄했다. 분말을 140 메시 체를 통과하게 했다.

표 Ⅵ

성분	9A 비교	9B 본 발명
폴리에스테르 수지(Crylcoat;UCB)	121.2	119.6
이산화티탄(R-960;Dupont)	66.6	65.8
TGIC(Araldite PT810P;Ciba)	9.2	9.1
실시예 2 실란	0	2.5
유동 조절제(ModaflowⅢ, Solutia)	2.2	2.2
Benzoin	0.8	0.8
디라우르산 디부틸 주석	0	0.05

3 인치×6인치×0.032인치(76mm×152mm×0.8mm)의 강철 Q 패널 위에 3 가지 분말 피복 제제들을 정전 분무했다(Nordson Versa-Spray Ⅱ 건을 사용하여). 피복된 판을 180℃에서 15분간 구었다.

이들 피복물의 손상 특성을 상기에서 처럼 AATCC Crockmeter 시험을 사용하여 평가했다. 결과는 실시예 2의 실란은 비교 조성물의 50.5%에 비해 그 광택을 66.7% 유지하는 것을 나타냈다. 이것은 본 발명의 실란에 있어서는 손상에 대한 저항성이 개선되는 것을 예시한다.

실시예 10

이소시아네이트와 아민 화합물(표 Ⅶ)을 반응시킴으로써 분말 피복 첨가제로 유용한 실란 요소 화합물을 제조했다. 반응은 이소시아네이트 대 아민 1:1.03을 사용하여 약 30g 총 규모로 실시했다. 반응에서 촉매는 사용하지 않았다. 기타의 반응 조건들은 실시예 1에서와 같다.

표 Ⅶ.

이소시아네이트	아민	생성물 형태	융점(℃)
이소시아나토프로필트리메톡시실란	헥사메틸렌 디아민	덩어리 백색 고체	136
〃	에틸렌 디아민	백색 와스상 고체	121
〃	1,2-디아미노사이클로헥산	갈색 페이스트	114
〃	트랜스-1,2-디아미노사이클로헥산	백색 경질 고체	198
〃	1,3-디아미노프로판	백색 덩어리 고체	116
〃	1,3-사이클로헥산-비스-메틸아민	황색 경질 고체	79
〃	1,4-디아미노부탄	황갈 덩어리
비스-(이소시아나토페닐)메탄(MDI)	3-아미노프로필트리에톡시실란	경질 백색 고체	67
비스-(4-이소시아나토사이클로헥실)메탄(Desmodur W)	〃	경질 백색 고체	127
1,6-디이소시아나토헥산	〃	경질 황색 고체	117
이소포론 디이소시아네이트	〃	경질 황색 고체	105
1,3-비스(이소시아나토메틸)사이클로헥산	〃	경질 황색 고체	70
비스-(4-이소시아나토헥실)메탄 (Desmodur W)	3-아미노프로필메틸디에톡시실란	경질 백색 고체	77

실시예 11.

아세트 산으로 pH 3.0에 조정된 4.7 g의 테트라히드로푸란과 0.3 g 물의 용액에, 1.0 g의 알킬트리에톡시실란(Witco Corp.의 SILQUEST

-137)을 가했다. 이것을 20분간 교반하고, Warring 혼합기 내에서 고전단력 하에 이산화티탄(Millenium Inorganic Chemicals의 Tiona RCI-9) 100 g에 가했다. 150℃의 건조기에서 건조한 후 처리된 이산화티탄을 폴리에스테르/TGIG 분말 피복 제제(11B)로 조제했다.

1.0 g 메탄올, 0.85 g 물 및 0.2 g 아세트 산의 용액에, 11.2 g의 트리메톡시에폭시알킬실란(Witco Corp.의 SILQUEST

-187)을 가했다. 이것을 30분간 교반하고, Warring 혼합기 내에서 고전단력 하에 이산화티탄 100 g에 가했다. 160℃의 건조기에서 건조한 후 처리된 이산화티탄을 폴리에스테르 분말 피복 제제(11C)로 조제했다.

분말 피복 제제 11A, 11B 및 11C를 표 Ⅷ(수치는 중량부임)에 수록된 성분들로부터 제조했다. 성분들을 Prism Plot 3 고속 혼합기로 건조 혼합했다. 그런 뒤 혼합물을 약 100℃에서 Werner and Pfleiderer ZSK-30 2 축 압출기로 압출했다. 제제를 11A를 맨 먼저, 다음은 11B, 맨 나중에 11C의 순서로 차례로 압출했다.

냉각된 압출물을 Retch/Brinkman 분쇄기에서 분말로 분쇄했다. 분말을 140 메시 체를 통과하게 했다.

표 Ⅷ

성분	11A	11B	11C
Crylcoat 450;UCB,폴리에??테르 수지,	218.0	218.0	200.0
R-980; DuPont,이산화티탄	160.0	-	-
TiO2 Silquest A-137 Silquest A-187	- -	160.0 -	- 92.6
Araldite PT810P; Ciba, TGIC	16.4	16.4	3.0
Modaflow Ⅲ; Solutia,유동 조절제	4.0	4.0	3.0
Benzoin	1.6	1.6	1.0

3 인치×6인치×0.032인치(76mm×152mm×0.8mm)의 강철 Q 패널 위에 분말 피복 제제들을 정전 분무했다(Nordson Versa-Spray Ⅱ 건을 사용하여). 피복된 판을 180℃에서 18분간 구었다.

피복되어 있는 판 위에서 구한, 제제들 중의 둘, 즉 비교 제제 11A(통상적 TGIC/폴리에스테르 분말 피복 제제)와 본 발명품(TGIC의 일부가 제거된 제제 11C)의 물성이 표 Ⅸ에 보고되어 있다.

표 Ⅸ

샘플	연필 경도	진자 (Koenig) 초	최초 광택		MEK 이중 마찰
			60。광택	20。광택
11A	5H	188	91.6	75.2	222
11B	5H	186	88.0	66.0	2,000

결과는 TGIC의 일부를 본 발명의 실란 처리된 충전제 또는 안료로 대치하면 피복물의 내 용제 물성이 향상된다는 것을 보여준다.

실시예 12.

2.0 g의 메탄올, 1.5 g 물 및 0.4 g의 아세트 산의 용액에, 20.0 g의 SILQUEST

-187 트리메톡시에폭시알킬실란을 가했다. 이것을 20분간 교반하고, Warring 혼합기 내에서 고전단력 하에 이산화티탄 100 g에 가했다. 165℃의 건조기에서 건조한 후 처리된 이산화티탄을 폴리에스테르 분말 피복 제제(12A)로 조제했다.

분말 피복 제제 12A를 표 Ⅹ(수치는 중량부임)에 수록된 성분들로부터 제조했다. 이산화티탄은 상기에서와 같이 처리했다. 성분들을 Prism Plot 3 고속 혼합기로 건조 혼합했다. 그런 뒤 혼합물을 약 100℃에서 Werner and Pfleiderer ZSK-30 2 축 압출기로 압출했다. 실시예 11에서처럼, 11A에 대해 설명한 제제를 맨 먼저, 다음은 11B에 대해 설명한 제제를 다음에, 맨 나중에 12A 제제를 압출했다.

냉각된 압출물을 Retch/Brinkman ZM-100 분쇄기에서 분말로 분쇄했다. 분말을 140 메시 체를 통과하게 했다.

표 Ⅸ

성분	12A 본 발명
Crylcoat 450;UCB,폴리에스테르 수지,	200.0
실란 처리된 이산화티탄	155.6
Araldite PT810P; Ciba, TGIC	1.5
Modaflow Ⅲ; Solutia,유동 조절제	4.4
Benzoin	1.5

피복된 판에 대해 다음 물성 측정치를 얻었다.

표 ⅩⅠ

샘플	연필 경도	진자 (Koenig) 초	최초 광택		MEK 이중 마찰
			60。광택	20。광택
11A	5H	188	91.9	75.2	222
12A	5H	200	83.3	46.3	600

결과는 본 발명의 실란 처리된 충전제 또는 안료를 함유한 제제가 내 용제 물성이 향상된다는 것을 보여준다.

실시예 13.

-187 트리메톡시에폭시알킬실란을 가했다. 이것을 20분간 교반하고, Warring 혼합기 내에서 고전단력 하에 이산화티탄 100 g에 가했다. 165℃의 건조 기에서 건조한 후 처리된 이산화티탄을 폴리에스테르 분말 피복 제제(13A)로 조제했다.

분말 피복 제제 13A를 표 ⅩⅡ(수치는 중량부임)에 수록된 성분들로부터 제조했다. 이산화티탄은 상기에서와 같이 처리했다. 성분들을 Prism Plot 3 고속 혼합기로 건조 혼합했다. 그런 뒤 혼합물을 약 100℃에서 Werner and Pfleiderer ZSK-30 2 축 압출기로 압출했다. 실시예 11에서처럼, 11A에 대해 설명한 제제를 맨 먼저, 다음은 11B에 대해 설명한 제제를 다음에, 맨 나중에 13A 제제를 압출했다.

표 ⅩⅡ

성분	13A 본 발명
Crylcoat 450;UCB,폴리에스테르 수지,	272.5
실란 처리된 이산화티탄	200.0
Modaflow Ⅲ; Solutia,유동 조절제	5.0
Benzoin	2.0

피복된 판에 대해 다음 물성 측정치를 얻었다.

표 ⅩⅢ

샘플	연필 경도	진자 (Koenig) 초	최초 광택		MEK 이중 마찰
			60。광택	20。광택
11A	5H	188	91.9	75.2	222
13A	5H	200	84.6	47.3	390

결과는 본 발명에 따라 실란으로 처리된 충전제 또는 안료는 TGIC를 대치할 수 있다는 것을 보여준다.

실시예 14.

12.5 g의 아미노-비스-(프로필트리메톡시실란)(Witco Corp.로부터 구득 가능한 SILQUEST

-1170) 및 2.0 g의 메탄올의 용액에, 100 g의 이산화티탄을 가했다. Warring 혼합기 내에서 혼합한 뒤 처리된 이산화티탄을 하룻밤 공기 건조했다.

본 발명의 제제인 분말 피복 제제 14A(표준 TGIC/폴리에스테르 제제) 및 14B를 표 ⅩⅣ(수치는 중량부임)에 수록된 성분들로부터 제조했다. 처리된 이산화티탄은 상기에서와 같이 제조했다. 성분들을 Prism Plot 3 고속 혼합기로 건조 혼합했다. 그런 뒤 혼합물들을 약 105℃에서 Braebender PL-2000 단축 압출기로 순차적으로 압출했다. 제제 14A를 먼저, 그 다음에 14B를 압출했다.

표 ⅩⅣ

성분	14A 비교	14B 본 발명
Crylcoat 450;UCB,(폴리에스테르 수지)	218.0	200.0
DuPontR-980 이산화티탄	160.0	-
실란 처리된 이산화티탄	-	147.0
Araldite PT810P; Ciba, TGIC	16.4	-
Modaflow Ⅲ; Solutia,유동 조절제	4.0	4.4
Benzoin	1.6	1.5

앞의 실시예들에서 처럼 피복된 강 Q 패널을 분무하고 태웠다. 피복된 패널에 대해 다음과 같은 물성 측정 결과가 얻어졌다.

표 ⅩⅤ

샘플	연필 경도	진자 (Koenig) 초	최초 광택		MEK 이중 마찰	크로스 해치 접착력¹
샘플	연필 경도	진자 (Koenig) 초	60。광택	20。광택
14A	5H	178	91.2	79.4	135	4-5
14B	5H	214	82.6	46.6	130	4-5

¹ASTM D-3359

결과는 TGIC를 본 발명의 실란 처리된 충전제 또는 안료로 완전히 대치 가능하다는 것을 보여준다.

실시예 15.

아세트 산으로 pH 3.0에 조정된, 4.7 g 테트라히드로푸란 및 0.3 g의 물로된 용액에, 1.0 g의 트리에톡시실란(Witco Corp.로부터 구득 가능한 SILQUEST

-137)을 가했다. 이것을 20 분간 교반한 후 Warring 혼합기에서 고 전단 하에 100 g의 이산화티탄에 가했다. 150℃에서 오븐 내에서 건조한 후 처리된 이산화티탄을 폴리에스테르/TGIC 분말 피복 제제으로 조제했다(15B 및 15C).

분말 피복 제제 15A, 15B 및 14C를 표 ⅩⅥ(수치는 중량부임)에 수록된 성분들로부터 제조했다. 성분들을 Prism Plot 3 고속 혼합기로 건조 혼합했다. 그런 뒤 혼합물들을 약 100℃에서 Werner and Pfleider ZSK-30 2축 압출기로 압출했다. 제제 15A를 먼저, 그 다음에 15B, 그 다음에 15C를 압출했다.

냉각된 압출물을 Retch/Brinkman ZM-100 분쇄기에서 분말로 분쇄했다. 분말을 140 메시 체를 통과하게 했다. 제제들의 물성을 평가했다. 대조물인 제제 15A는 표준 TGIC/폴리에스테르 제제이다. 제제 15B 및 15C는 알킬트리알콕시실란을 사용하는 실란 처리의 효과를 보여주기 위한 비교 실시예이다.

표 ⅩⅥ

성분	15A 대조(기준)	15B 비교예	15C 비교예
Crylcoat 450;UCB,(폴리에스테르 수지)	327.0	327.0	327.0
DuPontR-980 이산화티탄	240	-	-
실란 처리된 TiO₂-Silquest -137	-	246.0	-
Araldite PT810P; Ciba, TGIC	24.6	18.6	12.6
Modaflow Ⅲ; Solutia,유동 조절제	6.0	6.0	6.0
Benzoin	2.4	2.4	2.4

표 ⅩⅦ

샘플	연필 경도	진자 (Koenig) 초	최초 광택		MEK 이중 마찰
샘플	연필 경도	진자 (Koenig) 초	60。광택	20。광택	MEK 이중 마찰
15A	5H	188	90.4	64.5	204
15B	5H	188	88.1	39.5	12
15C	5H	193	95.0	51.9	14

대조(기준)과는 달리 MEK 문지르기에 대해 저항력이 없어지는 것은, 비교예의 실란 처리된 충전제는 대조 제제의 TGIC 함량 일부의 대치는 허용하지 않는다는 것을 보여준다.

상기한 실시예 및 개시는 예시적인 것으로 전체를 모두 설명한 것은 아니다. 이들 실시예 및 개시는 당해 분야의 기술자에게는 많은 변형 및 대용법을 암시해 줄 것이다. 이들 모든 대용법 및 변형은 첨부된 특허 청구의 범위 내에 포함되어야 할 것이다. 예컨대 본 발명의 실란 함유 분말 피복 제제의 제조는 주로 활성 수소 화합물과 이소시아네이트와의 반응에 의해 제조된 실란에 관해 설명되었지만, 상기한 화학식 Ⅰ의 정의 내의 다른 실란 화합물도 용이하게 본 발명의 제제에 제조, 사용될 수 있을 것이다. 마찬가지로, 첨부된 청구 범위의 이내에 드는 다른 실란 처리 충전물도 위에 예시된 공정과 유사한 방식으로 제조될 수 있을 것이다. 이 분야의 기술에 익숙한 사람들은 상기한 특정 구체형에 유사한 다른 유형을 알 것인데 그 유사물들도 첨부된 청구 범위 내에 포괄되어야 할 것이다.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 따라 교차 결합제 및/또는 접착 촉진제로서 오르가노실란 화합물, 또는 그 가수분해물 또는 축합물을 이용하는 분말 피복제(분말 코팅) 및 접착 제제(조성물)을 제공할 수 있다.

Claims

(A) 적어도 하나의 다음 화학식 Ⅰ:

의 실란 또는 그의 가수분해물 또는 축합물( 상기 식에서 R¹은 탄화수소, 아실, 알킬실릴 또는 알콕시실릴 그룹이고; R²는 일가 탄화수소 그룹이고; R³는 선택적으로는 하나 이상의 에테르 산소 원자에 의해 중단되어 있을 수 있는 알킬렌이고; a는 0 또는 1이고; Z는 직접 결합 또는 2 가의 유기 연결 그룹이고; X는 m가의 유기 그룹이거나 또는 H이고; m은 1-20임), 및 (B) 블록화 폴리이소시아네이트와 폴리올; 에폭시 기능성 경화제로 경화된 산 기능성 중합체; 무수물/에폭시 시스템; 에폭시/폴리올 시스템; 폴리에스테르 시스템에 기초한 폴리우레탄 시스템; 및 히드록시알킬아미드와 산 기능성 중합체에 기초한 시스템으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 유기 수지 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 분말 피복 또는 접착 제제.
제 1 항에 있어서, 상기 실란이 다음 화학식:

(상기 식에서 A 및 B는 독립적으로 NH 또는 O임)을 갖는 것을 특징으로 하는 분말 피복 또는 접착 제제.
다음 화학식 Ⅱ:

의 실란 카바메이트 또는 그의 가수분해물 또는 축합물( 상기 식에서 R¹은 탄화수소, 아실, 알킬실릴 또는 알콕시실릴 그룹이고; R²는 일가 탄화수소 그룹이고; R³는 선택적으로는 하나 이상의 에테르 산소 원자에 의해 중단되어 있을 수 있는 알킬렌이고; a는 0 또는 1이고; X는 m가의 유기 그룹이고; m은 1-20이며, A 및 B 중의 하나는 NH이고 다른 것은 O임)을 포함하는 것을 특징으로 하는 분말 피복 또는 접착 제제.
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복수개의 그룹 -OR 및 적어도 하나의 알킬, 에폭시, 폴리에테르, 아민, 히드 록시 알킬 그룹을 가진 실란들로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물로 처리된 충전제 또는 안료 및 화학식 Ⅱ:

(상기 식에서 R¹은 탄화수소, 아실, 알킬실릴 또는 알콕시실릴 그룹이고; R²는 일가 탄화수소 그룹이고; R³는 선택적으로는 하나 이상의 에테르 산소 원자에 의해 중단되어 있을 수 있는 알킬렌이고; a는 0 또는 1이고; X는 m가의 유기 그룹이고; A 및 B 중의 하나는 NH이고 다른 것은 O이고; m은 1-20임)의 실란을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 분말 피복 또는 접착 제제.
제 5 항에 있어서, 안료 또는 충전제가 이산화티탄인 것을 특징으로 하는 분말 피복 또는 접착 제제.
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제 1 항 내지 제 3 항, 제 5 항 및 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,

R¹이 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬, 아실, 트리알킬실릴, 아릴알킬디알킬실릴, 트리알콕시실릴, 디알콕시알킬실릴, 또는 알콕시디알킬실릴이고; R²는 아릴, 알케닐 또는 알킬이고; R³는 C₂-C₁₂의 선형, 분기형 또는 환식 알킬렌이며,

각 Z는 직접 결합 또는 에스테르, 아미드, 요소, 우레트디온, 카바메이트, 카보네이트, 방향족 환, 복소환식 환, 알로파네이트, 비우레트, 아민, 에테르 및 티오에테르 그룹으로 구성된 군의 일원이며, 그리고

X는, 카복실 산, 할로겐화물, 알코올, 이소시아네이트, 아민, 에폭시 또는 티올로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 기능성 그룹을 가진 유기 화합물의 m 가 잔기이고, 상기 기능성 그룹은 반응을 받아 연결부 Z를 형성한 것을 특징으로 하는 분말 피복 또는 접착 제제.
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제 3 항, 제 5 항 및 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,

상기 제제가, 블록화 폴리이소시아네이트와 폴리올; 에폭시 기능성 경화제로 경화된 산 기능성 중합체; 무수물/에폭시 시스템; 에폭시/폴리올 시스템; 폴리에스테르 시스템에 기초한 폴리우레탄 시스템; 및 히드록시알킬아미드와 산 기능성 중합체에 기초한 시스템으로 구성된 군으로부터 선택된 유기 수지 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 분말 피복 또는 접착 제제.
제 1 항 내지 제 3 항, 제 5 항 및 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,

상기 제제가 폴리디메틸실옥산을 포함하는 것을 특징으로 하는 분말 피복 또는 접착 제제.
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