ES2966674T3

ES2966674T3 - Resinas modificadas y usos de las mismas

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Publication number: ES2966674T3
Application number: ES18723093T
Authority: ES
Inventors: Mark Arigo; Terri Carvagno; Hullu Jacobus De; Sebastian Finger; Hubert Hirschlag; Janine Klomp; Fabian Peters; Carla Recker; Christopher Robertson; Peter Versluijs
Original assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Current assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Priority date: 2017-04-03
Filing date: 2018-04-02
Publication date: 2024-04-23
Anticipated expiration: 2038-04-02
Also published as: US11236217B2; US20200325309A1; EP3606993A1; EP3606993B1; WO2018187250A1

Abstract

Se proporcionan resinas termoplásticas de hidrocarburos termoplásticos modificados, así como métodos para su fabricación y usos de las mismas en composiciones de caucho. Las resinas termoplásticas modificadas se modifican disminuyendo la cantidad relativa de oligómeros dímero, trímero, tetrámero y pentámero en comparación con los polímeros de resina termoplástica no modificados correspondientes, lo que da como resultado un producto que exhibe un mayor cambio en la temperatura de transición vítrea del elastómero (s) utilizado en formulaciones de neumáticos. Esto se traduce en mejores predictores viscoelásticos del rendimiento de la banda de rodadura de los neumáticos, como el agarre en mojado y la resistencia a la rodadura. Las resinas termoplásticas modificadas confieren propiedades notables a diversas composiciones de caucho, tales como neumáticos, correas, mangueras, frenos y similares. Se ha demostrado que los neumáticos de automóviles que incorporan resinas termoplásticas modificadas poseen excelentes resultados en el equilibrio de las propiedades de resistencia a la rodadura, desgaste de los neumáticos, rendimiento en nieve y rendimiento de frenado en mojado. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Resinas modificadas y usos de las mismas

CAMPO

Se divulgan resinas termoplásticas modificadas en las que la fracción de oligómero se reduce, donde los oligómeros se definen como especies dímeras, trímeras, tetrámeras y/o pentámeras de monómeros usados para producir la resina termoplástica modificada. El bajo contenido de oligómero de las resinas termoplásticas modificadas proporciona una relación superior de temperatura de transición vítrea (Tg) a peso molecular promedio z (Mz) (Tg/Mz) que la disponible actualmente con las resinas termoplásticas comerciales no modificadas correspondientes. Las resinas termoplásticas modificadas pueden mejorar las propiedades de rendimiento de las composiciones de caucho y elastómero y los compuestos de caucho y elastómero curados. Además, se divulgan métodos para preparar las resinas termoplásticas modificadas. También se divulgan diversos usos y productos finales que imparten un excelente rendimiento debido a las propiedades inesperadas de estas resinas termoplásticas modificadas.

ANTECEDENTES

Las resinas termoplásticas hidrocarbonadas y naturales se pueden usar para modificar las propiedades viscoelásticas de las composiciones de caucho, tales como las usadas en la fabricación de productos a base de caucho, incluyendo compuestos de huellas de neumáticos, de modo que se mejoran las propiedades de rendimiento de las huellas de neumáticos (tales como agarre en húmedo, resistencia a la rodadura). Las resinas también se pueden usar como adyuvantes de procesamiento para reducir la viscosidad del compuesto, y pueden proporcionar una mejora en la pegajosidad que es necesaria para el procedimiento de construcción de neumáticos.

Las resinas se usan cada vez más en mezclas de caucho para aplicaciones de neumáticos para vehículos, en particular en mezclas de caucho para huellas de neumáticos. La Publicación de Solicitud de Patente de EE. UU. N° 2016/0222197 divulga huellas de neumáticos que contienen resinas termoplásticas en cantidades que superan 50 phr. Una buena compatibilidad entre el caucho y la resina termoplástica es un requisito previo para alcanzar altas cargas de resina termoplástica en la matriz polimérica.

La tecnología actual de las resinas termoplásticas para neumáticos usa resinas termoplásticas de alta transición vítrea para modificar la temperatura de transición vítrea Tg y las propiedades viscoelásticas del caucho para mejorar el equilibrio de rendimiento de agarre en húmedo y resistencia a la rodadura. El rendimiento de agarre en húmedo se debe equilibrar con otras propiedades de los neumáticos incluyendo la resistencia a la rodadura y el desgaste que están afectadas por la introducción de la resina termoplástica.

Las resinas termoplásticas hidrocarbonadas se añaden a un mezclador interno junto con elastómeros, cargas de refuerzo en partículas y otros ingredientes para formar los compuestos de caucho usados en la construcción de neumáticos de automóviles. La formación de una combinación monofásica de resina termoplástica y elastómero es crítica para la eficacia de la resina termoplástica para modificar las propiedades viscoelásticas del elastómero. Un caso de uso de resinas termoplásticas en aplicaciones a huellas de neumáticos es incrementar la temperatura de transición vítrea (Tg) del compuesto elastómero de modo que haya una pérdida de energía histerética superior para el mecanismo del rendimiento mejorado de agarre en húmedo. Sin embargo, este incremento en la histéresis para agarre en húmedo se debe equilibrar por la necesidad de propiedades de baja histéresis del compuesto a temperaturas elevadas a fin de conseguir neumáticos de baja resistencia a la rodadura (de consumo eficaz de combustible).

La capacidad de una resina termoplástica para equilibrar eficazmente los requisitos de rendimiento de agarre en húmedo y resistencia a la rodadura depende de este modo de la temperatura de transición vítrea (Tg), el peso molecular medio en número (Mn) y la distribución de peso molecular de la resina termoplástica. La Tg de resinas termoplásticas hidrocarbonadas normales tiene una gran dependencia del peso molecular, Mn. Las resinas termoplásticas de baja Tg tienen bajo Mn, mientras que incrementar el Mn incrementa la Tg de la resina termoplástica. En una distribución normal del peso molecular de una resina termoplástica, las especies de resinas termoplásticas de bajo peso molecular no son eficaces para modificar la Tg del elastómero debido a que tienen temperaturas de transición vítrea inferiores. Adicionalmente, las especies de resinas termoplásticas de peso molecular muy alto (caracterizadas por el peso molecular medio z, Mz) tampoco son eficaces debido a que no son compatibles con los elastómeros. El método actual para incrementar la Tg de las resinas termoplásticas es incrementar el peso molecular; sin embargo, esto no es eficaz debido a que durante las condiciones de polimerización normales, la cantidad de resina termoplástica de alto peso molecular incompatible se incrementa con el Mn creciente.

Por lo tanto, es deseable obtener una resina termoplástica modificada en la que la resina termoplástica modificada tenga una alta Tg mientras que mantenga un bajo Mz para modificar lo más eficazmente la Tg del compuesto elastómero mientras se mantiene la compatibilidad con la matriz de caucho.

SUMARIO

Se proporcionan en este documento composiciones de resina termoplástica modificada. Se ha descubierto que la modificación de las resinas termoplásticas al reducir la cantidad relativa de oligómero presente en la resina termoplástica modificada en comparación con una resina termoplástica no modificada correspondiente, donde los oligómeros se definen como especies dímeras, trímeras, tetrámeras y/o pentámeras de monómeros usados para producir la resina termoplástica modificada con la condición de que se mantenga una relación de temperatura de transición vítrea (Tg) a peso molecular medio z (Mz) (Tg/Mz) superior a la que está disponible actualmente con resinas termoplásticas comerciales no modificadas correspondientes. La modificación de resinas termoplásticas según los métodos divulgados en este documento confiere propiedades inesperadas superiores a productos que incorporan estas resinas termoplásticas modificadas, de modo que los productos, tales como productos de caucho, adhesivos, plásticos moldeados, neumáticos, correas, juntas, manguera y similares posean propiedades superiores en comparación con productos similares sin las resinas termoplásticas modificadas divulgadas. También se divulgan métodos para obtener, fabricar o crear estas resinas termoplásticas modificadas, así como diversos productos que incorporan las resinas termoplásticas modificadas divulgadas.

Así, se divulgan en este documento composiciones de caucho vulcanizado que comprender un elastómero, una carga y una resina termoplástica modificada preparada mediante la polimerización de uno o más monómeros según las reivindicaciones. En estas composiciones, las resinas termoplásticas modificadas comprenden menos de o igual a 55% en peso de oligómeros mediante cromatografía de permeación en gel (GPC), o menos de o igual a 38% en peso mediante análisis termogravimétrico (TGA) de alta resolución. Los oligómeros consisten en dímeros, trímeros, tetrámeros, pentámeros, o una mezcla de los mismos, del uno o más monómeros. En estas realizaciones, las resinas termoplásticas modificadas tienen una temperatura de transición vítrea (Tg) de entre -50°C y 160°C, entre 0°C y 140°C, o entre 20°C y 120°C, el peso molecular medio en número (Mn) de las resinas termoplásticas modificadas es menor de o igual a 1.000 g/mol, 500 g/mol o 250 g/mol y/o donde el peso molecular medio z (Mz) es menor de o igual a 9.000 g/mol, 8.000 g/mol o 6.000 g/mol.

En otra realización, las resinas termoplásticas modificadas descritas en este documento se obtienen mediante la modificación de una resina termoplástica de monómero puro (PMR), resina termoplástica C5, resina termoplástica C5/C9, resina termoplástica C9, resina termoplástica de monómero puro (PMR) hidrogenada o parcialmente hidrogenada, resina termoplástica C5 hidrogenada o parcialmente hidrogenada, resina termoplástica C5/C9 hidrogenada o parcialmente hidrogenada, resina termoplástica C9 hidrogenada o parcialmente hidrogenada, resina termoplástica de diciclopentadieno (DCPD) hidrogenada o parcialmente hidrogenada, resina termoplástica de terpeno, resina termoplástica de indeno-cumarona (IC), o una mezcla de las mismas.

En estas composiciones, la resina termoplástica modificada está presente en una cantidad de 5 a 400 phr, de 5 a 150 phr, de 5 a 120 phr o de 5 a 100 phr. Adicionalmente, en estas realizaciones, el elastómero es uno o más de poliisopreno natural, poliisopreno sintético, estireno-butadieno polimerizados en solución (SSBR) y/o caucho de butadieno (BR). Estas composiciones también comprenden opcionalmente al menos uno de una sílice, negro de carbono, un agente de acoplamiento de silano, un aceite de procesamiento, un compuesto de cinc, una cera, un agente vulcanizante, un retardador de la vulcanización, un acelerador de la vulcanización y/o un antioxidante.

También se divulgan artículos, tales como un neumático, una manguera, una junta, una correa o una suela de zapato, donde al menos un componente del neumático, la manguera, la junta, la correa o la suela de zapato comprende la composición de caucho vulcanizado según la reivindicación 1. Por ejemplo, la manguera, la junta, el neumático o la correa son componentes de un motor, sistema mecánico o un sistema de conductos ensamblados. Además, el al menos un componente del neumático, en una realización, es una huella o un flanco del neumático.

En otra realización, se divulgan composiciones de caucho vulcanizado que comprender un elastómero, una carga y una resina termoplástica modificada preparada mediante la polimerización de uno o más monómeros, donde la resina termoplástica modificada posee las propiedades de la fórmula I:

En estas realizaciones, Tg es la temperatura de transición vítrea de la resina termoplástica modificada, Mz es el peso molecular medio z de la resina termoplástica modificada, Oligómero es la fracción de oligómero presente en la resina termoplástica modificada según se mide mediante análisis termogravimétrico (TGA) de alta resolución cromatografía de permeación en gel (GPC), T<10>es la temperatura a la que la resina termoplástica modificada pierde aproximadamente 10% de su peso según se mide mediante TGA de alta resolución, Tmáx es la temperatura del valor máximo de la primera derivada de la resina termoplástica modificada según se mide mediante TGA de alta resolución, y los oligómeros consisten en especies dímeras, trímeras, tetrámeras y pentámeras del uno o más monómeros.

En estas realizaciones, el valor de S es mayor que o igual a 2 y menor que 50.000 cuando el Oligómero se determina mediante GPC, o mayor que o igual a 5 y menor que 10.000 cuando el Oligómero se determina mediante TGA de alta resolución y/o el valor de Mz es menor que o igual a 9.000 g/mol.

En estas realizaciones, la resina termoplástica modificada se obtiene mediante la modificación de resina termoplástica de monómero puro (PMR), resina termoplástica C5, resina termoplástica C5/C9, resina termoplástica C9, resina termoplástica de monómero puro (PMR) hidrogenada o parcialmente hidrogenada, resina termoplástica C5 hidrogenada o parcialmente hidrogenada, resina termoplástica C5/C9 hidrogenada o parcialmente hidrogenada, resina termoplástica C9 hidrogenada o parcialmente hidrogenada, resina termoplástica de diciclopentadieno (DCPD) hidrogenada o parcialmente hidrogenada, resina termoplástica de terpeno, resina termoplástica de indeno-cumarona (IC), o una mezcla de las mismas.

En estas realizaciones, el elastómero es uno o más de poliisopreno natural, poliisopreno sintético, estireno-butadieno polimerizado en solución (SSBR) y/o caucho de butadieno (BR).

Además, en una realización en la que la resina termoplástica modificada se define mediante la Fórmula I, el Oligómero se determina mediante TGA de alta resolución, y: (a) la resina termoplástica modificada es una resina PMR, donde el valor de Tg/Mz es mayor que o igual a 0,14, y: el porcentaje en peso de oligómero es menor que 17 y/o el valor de T<10>/T máx es mayor que o igual a 0.90 y/o el valor de S es mayor que 12; (b) la resina termoplástica modificada es resina C5, y: el porcentaje en peso de oligómero es menor que 14 y/o el valor de T<1>ü/Tmáx es mayor que o igual a 0,92 y/o el valor de S es mayor que o igual a 5; (c) la resina termoplástica modificada es una resina C5/C9, y: el porcentaje en peso de oligómero es menor que 15 y/o el valor de T<1>ü/Tmáx es mayor que o igual a 0.92 y/o el valor de S es mayor que o igual a 10; (d) la resina termoplástica modificada es una resina C9, donde el valor de Tg/Mz es mayor que o igual a 0,12, y: el porcentaje en peso de oligómero es menor que o igual a 15 y/o el valor de T<10>/Tmáx es mayor que o igual a 0,88 y/o el valor de S es mayor que o igual a 16; (e) la resina termoplástica modificada es una resina de DCPD hidrogenada o parcialmente hidrogenada, donde el valor de Tg/Mz es mayor que 0,25, y el porcentaje en peso de oligómero es menor que 31 y/o el valor de T<10>/Tmáx es mayor que 0,85 y/o el valor de S es mayor que o igual a 10; (f) la resina termoplástica modificada es una resina PMR hidrogenada o parcialmente hidrogenada, donde el valor de Tg/Mz es mayor que o igual a 0,30, y: el porcentaje en peso de oligómero es menor que o igual a 16 y/o el valor de T<10>/T máx es mayor que 0,85 y/o el valor de S es mayor que o igual a 22; (g) la resina termoplástica modificada es una resina PMR hidrogenada o parcialmente hidrogenada, donde el valor de Tg/Mz es menor que 0,30, y: el porcentaje en peso de oligómero es menor que 38 y/o el valor de T<10>/Tmáx es mayor que 0,75 y/o el valor de S es mayor que o igual a 5; (h) la resina termoplástica modificada es una resina C5 hidrogenada o parcialmente hidrogenada o una resina C5/C9 hidrogenada o parcialmente hidrogenada, y: el porcentaje en peso de oligómero es menor que 30 y/o el valor de T<10>/T máx es mayor que o igual a 0,90 y/o el valor de S es mayor que o igual a 10; y/o (i) la resina termoplástica modificada es C9 hidrogenada o parcialmente hidrogenada, donde el valor de Tg/Mz es mayor que o igual a 0,19, y: el porcentaje en peso de oligómero es menor que o igual a 13 y/o el valor de T<10>/Tmáx es mayor que 0,90 y/o el valor de S es mayor que o igual a 16.

Además, en otra realización en la que la resina termoplástica modificada se define mediante la Fórmula I, el Oligómero se determina mediante GPC, y: (a) la resina termoplástica modificada es una resina PMR, el valor de Tg/Mz es mayor que o igual a 0,14 K/(g/mol), el Oligómero que tiene un peso molecular de menos de 300 g/mol es menor que o igual a 0,02, y el Oligómero que tiene un peso molecular de menos de 600 g/mol es menor que o igual a 0,1; (b) la resina termoplástica modificada es una resina C5, y donde: el Oligómero que tiene un peso molecular de menos de 300 g/mol es menor de 0,03, o el Oligómero que tiene un peso molecular de menos de 600 g/mol es menor que 0,17; (c) la resina termoplástica modificada es una resina C5/C9, y donde: el Oligómero que tiene un peso molecular de menos de 300 g/mol es menor que 0,03, o el Oligómero que tiene un peso molecular de menos de 600 g/mol es menor que 0,17; (d) la resina termoplástica modificada es una resina C9, el valor de Tg/Mz es mayor que 0,09 K/(g/mol), el Oligómero que tiene un peso molecular de menos de 300 g/mol es menor que o igual a 0,05, y el Oligómero que tiene un peso molecular de menos de 600 g/mol es menor que 0,25; (e) la resina termoplástica modificada es una resina de DCPD hidrogenada o parcialmente hidrogenada, el valor de Tg/Mz es mayor que o igual a 0,25 K/(g/mol), y donde: el Oligómero que tiene un peso molecular de menos de 300 g/mol es menor que 0,16, o el Oligómero que tiene un peso molecular de menos de 600 g/mol es menor que 0,55; (f) la resina termoplástica modificada es una resina C5 hidrogenada o parcialmente hidrogenada y/o una resina C5/C9 hidrogenada o parcialmente hidrogenada, y donde: el Oligómero que tiene un peso molecular de menos de 300 g/mol es menor que 0,15, o el Oligómero que tiene un peso molecular de menos de 600 g/mol es menor que 0,45; (g) la resina termoplástica modificada es resina C9 hidrogenada o parcialmente hidrogenada, el valor de Tg/Mz es mayor que 0,19 K/(g/mol), y donde: el Oligómero que tiene un peso molecular de menos de 300 g/mol es menor que o igual a 0,08, y el Oligómero que tiene un peso molecular de menos de 600 g/mol es menor que 0,3; y/o (h) la resina termoplástica modificada es una resina PMR hidrogenada o parcialmente hidrogenada, y: el valor de Tg/Mz es mayor que o igual a 0,30 K/(g/mol), el Oligómero que tiene un peso molecular de menos de 300 g/mol es menor que 0,08, o el Oligómero que tiene un peso molecular de menos de 600 g/mol es menor que 0,40, o el valor de Tg/Mz es menor que 0,30 K/(g/mol), el Oligómero que tiene un peso molecular de menos de 300 g/mol es menor que 0,09, o el Oligómero que tiene un peso molecular de menos de 600 g/mol es menor que 0,25.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS

La invención se describirá ahora con referencia a los dibujos. Los dibujos adjuntos, que se incorporan en y constituyen una parte de esta memoria descriptiva, ilustran ciertas realizaciones y, junto con la descripción escrita, sirven para explicar ciertos principios de las construcciones y los métodos divulgados en este documento.

Las FIG. 1A, FIG. 1B, FIG. 1C y FIG. 1D son gráficas de correlación que muestran la relación lineal entre el porcentaje de oligómero según se determina mediante análisis termogravimétrico (TGA) de alta resolución frente a cromatografía de permeación en gel (GPC) usando métodos con patrones de poliestireno tanto para resinas termoplásticas modificadas como para resinas termoplásticas no modificadas. La FIG. 1A muestra el porcentaje de superficie bajo la curva integrado por GPC para moléculas de menos de 600 g/mol para resinas estándar (y = 1,061x 12,13, R2 = 0,704) frente al porcentaje de oligómero determinado mediante TGA de alta resolución. La FIG. 1B muestra el porcentaje de superficie bajo la curva integrado por GPC para moléculas de menos de 300 g/mol para resinas estándar (y = 0,9405x -13,73, R2 = 0,7206) frente al porcentaje de oligómero determinado mediante TGA de alta resolución. La FIG. 1C muestra el porcentaje de superficie bajo la curva integrado por GPC para moléculas de menos de 600 g/mol para resinas modificadas (y = 1,5146x 19,422, R2 = 0,3404) frente al porcentaje de oligómero determinado mediante TGA de alta resolución. La FIG. 1D muestra el porcentaje de superficie bajo la curva integrado por GPC para moléculas de menos de 300 g/mol para resinas modificadas (y = 0,4451x -0,9992, R2 = 0,5338) frente al porcentaje de oligómero determinado mediante TGA de alta resolución.

La FIG. 2 muestra una gráfica de temperatura de transición vítrea (K) frente al peso molecular (g/mol) según la ecuación de Flory-Fox, que revela las diferencias de propiedades compositivas entre resinas termoplásticas que poseen un valor de Mn de menos de aproximadamente 5.000 g/mol y polímeros que poseen un valor de Mn de más de aproximadamente 5.000 g/mol, basándose en cromatografía de permeación en gel (GPC) usando patrones de poliestireno.

La FIG. 3 muestra el resultado de la separación de resina termoplástica modificada según se mide con GPC de alta resolución.

Las FIG. 4A, FIG. 4B y FIG. 4C muestran trazados de GPC de las resinas termoplásticas de partida Picco® AR85, Picco® A100 y Piccotac® 1095, y resinas termoplásticas modificadas de las mismas, respectivamente.

La FIG. 5 muestra un trazado de análisis termogravimétrico (TGA) de alta resolución ejemplar que muestra la pérdida de peso frente a la temperatura y la primera derivada del trazado para una resina termoplástica de DCPD modificada.

La FIG. 6 muestra un trazado ejemplar que muestra la pérdida de peso frente a la temperatura y la primera derivada del trazado para una resina termoplástica de PMR no modificada.

La FIG. 7 muestra un trazado ejemplar que muestra la pérdida de peso frente a la temperatura y la primera derivada del trazado para una resina termoplástica de PMR modificada.

La FIG. 8 muestra un aracnograma de los resultados del rendimiento de neumáticos de Kristalex® F-85, Kristalex® F-115 y la resina termoplástica modificada.

DESCRIPCIÓN DETALLADA

Se debe entender que la siguiente descripción detallada se proporciona para dar al lector una comprensión más completa de ciertas, realizaciones, particularidades y detalles de aspectos de la invención, y no se debe interpretar como una limitación del alcance de la invención.

Definiciones

Ciertos términos usados a lo largo de esta divulgación se definen posteriormente en este documento de modo que la presente invención se pueda entender más fácilmente. Definiciones adicionales se indican a lo largo de la divulgación.

Se debe entender que cualquier término que no se defina explícitamente en la presente solicitud tiene un significado que es aceptado comúnmente por los expertos en la técnica. Si la construcción de un término lo hiciera carecer de sentido o esencialmente carecer de sentido en su contexto, la definición del término debe tomarse de un diccionario estándar.

Se considera que el uso de valores numéricos en los diversos intervalos especificados en este documento, a menos que se indique expresamente otra cosa, son aproximaciones como si los valores mínimo u máximo dentro de los intervalos indicados estuvieran ambos precedidos por la palabra "aproximadamente". En este contexto, se entiende que el término "aproximadamente" abarca el valor indicado ± una desviación de 1%, 2%, 3%, 4% o más de 5% del valor indicado. De este modo, se pueden usar ligeras variaciones por encima y por debajo de los intervalos indicados para conseguir sustancialmente los mismos resultados que los valores dentro de los intervalos. Además, la divulgación de estos intervalos está considerada como un intervalo continuo que incluye todos los valores entre los valores mínimo y máximo.

A menos que se indique otra cosa, % de sólidos o % en peso (% p) se indican en referencia al peso total de una formulación, emulsión o solución específica.

A menos que se indique otra cosa, los términos "polímero" y "resina termoplástica" no necesariamente significan la misma cosa, pero incluyen tanto homopolímeros que tienen la misma unidad recurrente a lo largo de la cadena principal, así como copolímeros que tienen una o más unidades recurrentes diferentes a lo largo de la cadena principal. A modo de ejemplo, polímero se refiere a una molécula que tiene un peso molecular promediado en número de más de 5.000 g/mol, según se mide mediante GPC, mientras que una "resina termoplástica"se refiere a una molécula que tiene un peso molecular medio en número de menos de 5.000 g/mol, según se mide mediante GPC. Estos polímeros o resinas termoplásticas incluyen, pero no se limitan a, materiales preparados mediante condensación, transferencia de cadena por adición-fragmentación reversible (RAFT) catiónica, aniónica, Ziegler-Natta, o polimerización por radicales libres. Además, el término "resina termoplástica" o "resina termoplástica de partida" cuando se usa solo se refiere a la resina termoplástica sin modificar o no modificada. Por otra parte, aunque se entiende que el término "polímero" abarca elastómeros, el término "elastómero" no necesariamente abarca todos los polímeros. En otras palabras, como es conocido para un experto en la técnica, no todos los polímeros son elastómeros.

El término "quecomprende" (y sus variaciones gramaticales), según se usa en este documento, se usa en el sentido inclusivo de "que tiene" o "que incluye" y no en el sentido exclusivo de "que consiste solamente en".

Se entiende que los términos "un(o)/una" y "el/la", según se usan en este documento, abarcan uno o más de los componentes, es decir, el plural así como el singular.

Las "phr" indicadas significan partes por cien partes de caucho en peso, y se usa en esta memoria descriptiva para referirse a la cantidad indicada convencional en la industria del caucho para recetas combinadas. La dosificación de las partes en peso de las sustancias individuales en este contexto se basa siempre en 100 partes en peso del peso total de todos los cauchos presentes en la combinación. No se considera que las susodichas resinas termoplásticas sean un caucho en el contexto de esta divulgación.

Un "polímero termoplástico" se refiere a un polímero que tiene un peso molecular medio en número de más de 5.000 g/mol, según se mide mediante GPC, que no tiene sitios reticulados covalentemente entre macromoléculas poliméricas individuales y se vuelve líquido, dúctil o moldeable por encima de una temperatura específica, y a continuación vuelve a un estado sólido al enfriar. En muchos casos, los polímeros termoplásticos también son soluble e en medios disolventes orgánicos apropiados.

El término "vulcanizado", según se usa en este documento, significa someter a una composición química, tal como un polímero, por ejemplo una composición de polímero elastómero y/o termoplástico, a un procedimiento químico que incluye la adición de azufre u otros agentes curativos, activadores y/o aceleradores similares a alta temperatura. (Véanse, por ejemplo, los documentos WO 2007/033720, WO 2008/083242 y PCT/EP2004/052743). Los agentes curativos y los aceleradores actúan para formar reticulaciones, o puentes químicos, entre cadenas poliméricas individuales. Los agentes curativos se refieren colectivamente a agentes vulcanizantes y aceleradores de la vulcanización azufrados. Agentes vulcanizantes azufrados adecuados incluyen, por ejemplo, azufre elemental (azufre libre) o agentes vulcanizantes donantes de azufre que hacen que el azufre esté disponible para la vulcanización a una temperatura de aproximadamente 140°C a aproximadamente 190°C. Ejemplos adecuados de agentes vulcanizantes donantes de azufre incluyen aminodisulfuro, polisulfuro polimérico y aductos de azufre-olefina. Las composiciones poliméricas descritas en este documento que son capaces de ser vulcanizadas también pueden incluir en algunas realizaciones uno o más aceleradores de la vulcanización. Los aceleradores de la vulcanización controlan el tiempo y/o la temperatura requeridos para la vulcanización y afectan a las propiedades del vulcanizado. Los aceleradores de la vulcanización incluyen aceleradores primarios y aceleradores secundarios. Aceleradores adecuados incluyen, por ejemplo, uno o más de mercaptobenzotiazol, disulfuro de tetrametiltiuram, disulfuro de benzotiazol, difenilguanidina, ditiocarbamato de cinc, disulfuro de alquilfenol, butilxantato de cinc, N-diciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida, N-ciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida, N-oxidietilenbenzotiazol-2-sulfenamida, N,N-difeniltiourea, ditiocarbamilsulfenamida, N,N-diisopropilbenzotiozol-2-sulfenamida, cinc-2-mercaptotoluimidazol, ditiobis(N-metilpiperazina) , ditiobis(N-beta-hidroxietilpiperazina) y ditiobis(dibencilamina). Otros aceleradores de la vulcanización incluyen, por ejemplo, tiuram y/o derivados de morfolina. Además, los compuestos vulcanizados también incluyen en algunas realizaciones uno o más agentes de acoplamiento de silano tales como, por ejemplo, organosilanos bifuncionales que poseen al menos un grupo alcoxi, cicloalcoxi o fenoxi en el átomo de silicio como un grupo de salida, y, teniendo como la otra funcionalidad un grupo que opcionalmente puede sufrir una reacción química con los dobles enlaces del polímero después de la división. El último grupo puede constituir, por ejemplo, los siguientes grupos químicos: SCN, - SH, -NH2 o -Sx- (donde x es de 2 a 8). Así, los vulcanizados, es decir las mezclas que se van a vulcanizar, incluyen en algunas realizaciones diversas combinaciones de agentes de acoplamiento de silano ejemplares tales como 3-mercaptopropiltrietoxisilano, 3-tiocianatopropiltrimetoxisilano o 3,3'-bis(trietoxisililpropil)-polisulfuro con de 2 a 8 átomos de azufre tales como, por ejemplo, 3,3'-bis(trietoxisililpropil)tetrasulfuro (TESPT), el disulfuro correspondiente (TESPD), o mezclas de los sulfuros con de 1 a 8 átomos de azufre que tienen un contenido diferente de los diversos sulfuros, según se describe con más detalle posteriormente.

El término "Mw", según se usa en este documento, es el peso molecular medio en peso y se determina usando cromatografía de permeación en gel (GPC) según la metodología descrita posteriormente. Los valores presentados en este documento se presentan como pesos equivalentes de poliestireno.

El término "Mn", cuando se usa en este documento, significa el peso molecular medio en número en g/mol, es decir el peso molecular medio estadístico de todas las cadenas en la muestra, o el peso total de todas las moléculas en una muestra de polímero, dividido por el número total de moléculas presente.

El término "Mz", cuando se usa en este documento, significa el peso molecular medio z en g/mol y se determina normalmente mediante equilibrio de sedimentación (ultracentrifugación) y dispersión de luz. Aquí, Mz se determina mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) según métodos descritos posteriormente. Mz es la posición de equilibrio termodinámico de un polímero, donde la molécula de polímero se distribuye uniformemente según su tamaño molecular. Este valor se usa en algunos casos como una indicación de la cola de alto peso molecular en la resina termoplástica.

El término "T<10>", según se usa en este documento, significa la temperatura (en grados Celsius) a la que la resina termoplástica modificada pierde aproximadamente 10% de su peso de partida según se mide mediante análisis termogravimétrico (TGA) de alta resolución usando las metodologías descritas posteriormente.

"Análisis termogravimétrico de alta resolución" (TGA de alta resolución), según se usa en este documento, indica una extensión del TGA convencional en la que la velocidad de calentamiento se varía en función de la velocidad de pérdida de peso de la muestra, p. ej. los cambios en la velocidad de descomposición de la muestra. Las velocidades de descomposición más rápidas activan velocidades de calentamiento inferiores en TGA Hi-Res. El enfoque de TGA de alta resolución (Hi-Res) permite el uso de altas velocidades de calentamiento durante regiones sin pérdida de peso, a continuación reduce automáticamente la velocidad de calentamiento durante una transición de pérdida de peso. Así, el TGA Hi-Res mejora la resolución de múltiples componentes en un sistemas de polímeros mixtos, tales como composiciones de resina. (Véanse, a modo de ejemplo, Salin y cols., "Kinetic analysis of high-resolution TGA variable heating rate data," J. Appl. Polym. Sci., 47: 847-856 (1993), y Sepe, M.P., "Thermal Analysis of Polymers," Volumen 95 de RAPRA Technology Limited Shawbury: Rapra review reports, iSmithers Rapra Publishing, 1997). Nótese que siempre que se cite "TGA" en este documento, la técnica indicada es TGA "de alta resolución" en todos los casos.

"Temperatura de transición vítrea (Tg)" es una transición de segundo orden y es el intervalo de temperatura en el que material amorfo cambia reversiblemente de un estado duro, rígido o "vítreo" a un estado viscoso más dúctil, distensible o "gomoso", y se mide en grados Celsius o grados Fahrenheit. Tg no es igual que la temperatura de fusión. Tg se puede determinar usando calorimetría diferencial de barrido (DSC) según se divulga posteriormente en el Ejemplo 2.

"Resina termoplástica modificada", cuando se usa en este documento, significa una resina termoplástica que se ha procesado o tratado para retirar un porcentaje de dímeros, trímeros, tetrámeros y/o pentámeros (oligómeros) de la resina termoplástica no modificada. Resina termoplástica significa cualquier resina termoplástica conocida que tenga un peso molecular medio en número de menos de 5.000 g/mol según se mide mediante GPC usando, a modo de ejemplo, las metodologías de GPC descritas posteriormente.

"Resina termoplástica no modificada", cuando se usa en este documento, significa una resina termoplástica, o resinas termoplásticas de partida, tales como PMR, C5, C5/C9, C9, DCPD, terpeno/politerpeno e indeno-cumarona (IC), según se describen posteriormente en este documento. Resina termoplástica significa cualquier resina termoplástica conocida que tenga un peso molecular medio en número de menos de 5.000 g/mol según se mide mediante GPC. Resinas termoplásticas no modificadas incluyen versiones hidrogenadas, parcialmente hidrogenadas y no hidrogenadas de estas resinas. A modo de ejemplo, DCPD incluye DCPD modificado aromáticamente, así como DCPD hidrogenado y parcialmente hidrogenado y/o DCPD modificado aromáticamente hidrogenado y parcialmente hidrogenado. La resina C9 incluye, por ejemplo C9 modificada alifáticamente hidrogenada y parcialmente hidrogenada, C9 hidrogenada y resinas C9 modificadas alifáticamente hidrogenadas y parcialmente hidrogenadas. Asimismo, las resinas PMR incluyen PMR hidrogenada u parcialmente hidrogenada y C5 incluye resina C5 hidrogenada y parcialmente hidrogenada.

El término "PMR", según se usa en este documento, significa resinas termoplásticas de monómero puro. Las resinas termoplásticas de monómero puro se producen a partir de la polimerización de monómeros basados en estireno, tales como estireno, alfa-metilestireno, viniltolueno, y otros estirenos sustituidos con alquilo. Las resinas termoplásticas de monómero puro se producen mediante cualquier método conocido en la técnica. Las materias primas de monómero puro para la producción de resinas termoplásticas de monómero puro en algunos casos son especies monómeras generadas sintéticamente o altamente purificadas. Por ejemplo, el estireno se puede generar a partir de etilbenceno o el alfa-metilestireno a partir de cumeno. En una realización, las resinas termoplásticas hidrocarbonadas de monómero puro se preparan mediante la polimerización catiónica de monómeros basados en estireno tales como estireno, alfametilestireno, viniltolueno, y otros estirenos sustituidos con alquilo usando catalizadores de polimerización de Friedel-Crafts tales como ácidos de Lewis (p. ej., trifluoruro de boro (BF<3>), complejos de trifluoruro de boro, tricloruro de aluminio (AlCh) y cloruros de alquilaluminio). También se pueden usar catalizadores ácidos sólidos para producir resinas termoplásticas de monómero puro. Las resinas termoplásticas de monómero puro divulgadas en este documento son resinas no hidrogenadas, parcialmente hidrogenadas o totalmente hidrogenadas. El término "hidrogenada", según se usa en este documento, también se indica alternativamente con la abreviatura "H2" y cuando se usa H2 antes o después de un tipo de resina, pretende indicar que el tipo de resina está hidrogenado p parcialmente hidrogenado, tal como "PMR H2" y "C5 H2", por ejemplo. Cuando se usa "H2" en este documento, se entiende que "H2" abarca tanto muestras de resina totalmente hidrogenada como muestras de resina parcialmente hidrogenada. Así, "H2" se refiere a la condición en la que la resina bien está totalmente hidrogenada o bien está al menos parcialmente hidrogenada. Las resinas termoplásticas de monómero puro se obtienen en algunos casos como resinas termoplásticas hidrocarbonadas estirénicas Piccolastic®, resinas termoplásticas hidrocarbonadas estirénicas/alquilestirénicas Kristalex®, resinas termoplásticas hidrocarbonadas alquilestirénicas Piccotex® y resinas termoplásticas de monómero puro hidrogenadas o parcialmente hidrogenadas Regalrez® de Eastman Chemical Company (Kingsport, TN, EE. Uu .).

El término "resina termoplástica C5", según se usa en este documento, significa resinas termoplásticas hidrocarbonadas C5 alifáticas que se producen a partir de la polimerización de monómeros que comprenden especies olefínicas C5 y/o C6 que hierven en el intervalo de aproximadamente 20°C a aproximadamente 200°C a presión atmosférica. Estos monómeros se generan habitualmente a partir del procesamiento del petróleo, p. ej. craqueo. Las resinas termoplásticas hidrocarbonadas C5 alifáticas de esta invención se pueden producir mediante cualquier método conocido en la técnica. En una realización, las resinas termoplásticas hidrocarbonadas C5 alifáticas se preparan mediante polimerización catiónica de una alimentación de petróleo craqueada que contiene parafinas, olefinas y diolefinas C5 y C6, también denominadas "monómeros C5". Estas corrientes de monómeros están comprendidas por monómeros catiónicamente polimerizables tales como 1,3-pentadieno que es el componente reactivo primario junto con ciclopenteno, penteno, 2-metil-2-buteno, 2-metil-2-penteno, ciclopentadieno y diciclopentadieno. Las polimerizaciones se catalizan usando catalizadores de polimerización de Friedel-Crafts tales como ácidos de Lewis (p. ej., trifluoruro de boro (BF<3>), complejos de trifluoruro de boro, tricloruro de aluminio (AlCta) y cloruros de alquilaluminio). Además de los componentes reactivos, componentes no polimerizables en la alimentación incluyen hidrocarburos saturados que en algunos casos se codestilan con los componentes insaturados tales como pentano, ciclopentano o 2-metilpentano. También se pueden utilizar catalizadores ácidos sólidos para producir resinas termoplásticas hidrocarbonadas C5 alifáticas. Las resinas termoplásticas hidrocarbonadas C5 alifáticas incluyen resinas no hidrogenadas, parcialmente hidrogenadas o totalmente hidrogenadas. Las resinas termoplásticas C5 alifáticas se pueden obtener como resinas termoplásticas Piccotac® C5 y Eastotac® C5 H2 de Eastman Chemical Company (Kingsport, TN, EE. UU.).

El término "resina termoplástica C5/C9", según se usa en este documento, significa una resina termoplástica C5/C9 hidrocarbonada alifática/aromática que se produce a partir de la polimerización de monómeros que comprenden al menos una especie C8, C9 y/o C10 aromática insaturada que hierve en el intervalo de aproximadamente 100°C a aproximadamente 300°C a presión atmosférica y al menos un monómero que comprende especies olefínicas C5 y/o C6 que hierven en el intervalo de aproximadamente 20°C a aproximadamente 200°C a presión atmosférica. En una realización, las especies C5 y/o C6 incluyen parafinas, olefinas y diolefinas también denominadas "monómeros C5". Estas corrientes de monómeros están comprendidas por monómeros catiónicamente polimerizables tales como 1,3-pentadieno que es el componente reactivo primario junto con ciclopenteno, penteno, 2-metil-2-buteno, 2-metil-2-penteno, ciclopentadieno y diciclopentadieno. En una realización, los monómeros C8, C9 y/o C10 aromáticos insaturados se derivan de destilados de petróleo resultantes de craqueo de nafta y se denominan "monómeros C9". Estas corrientes de monómeros están comprendidas por monómeros catiónicamente polimerizables tales como estireno, alfa-metilestireno, beta-metilestireno, viniltolueno, indeno, diciclopentadieno, divinilbenceno, y otros derivados sustituidos con alquilo de estos componentes. La polimerización catiónica se cataliza en algunos casos usando catalizadores de polimerización de Friedel-Crafts tales como ácidos de Lewis (p. ej., trifluoruro de boro (BF<3>), complejos de trifluoruro de boro, tricloruro de aluminio (AlCh) y cloruros de alquilaluminio). También se utilizan catalizadores ácidos sólidos para producir resinas termoplásticas hidrocarbonadas C5/C9 alifáticas/aromáticas. Además de los componentes reactivos, componentes no polimerizables incluyen hidrocarburos aromáticos tales como xileno, etilbenceno, cumeno, etiltolueno, indano, metilindano, naftaleno y otras especies similares. Los componentes no polimerizables de la corriente de alimentación se incorporan en algunas realizaciones a las resinas termoplásticas a través de reacciones de alquilación. Las resinas termoplásticas hidrocarbonadas C5/C9 alifáticas/aromáticas incluyen resinas no hidrogenadas, parcialmente hidrogenadas y resinas hidrogenadas. Las resinas termoplásticas C5/C9 alifáticas/aromáticas se pueden obtener como una resina termoplástica Piccotac® de Eastman Chemical Company. La proporción de C5 a C9 no está limitada. En otras palabras, la cantidad de monómero C5 en la resina termoplástica C5/C9 puede estar en cualquier parte de 0,1 a 100% y viceversa la cantidad de monómero C9 en la resina termoplástica C5/C9 puede ser de 0,1 a 100%.

El término "resina termoplástica C9", según se usa en este documento, significa una resina termoplástica hidrocarbonada C9 aromática que es una resina termoplástica producida a partir de la polimerización de monómeros que comprenden especies C8, C9 y/o C10 aromáticas insaturadas que hierven en el intervalo de aproximadamente 100°C a aproximadamente 300°C a presión atmosférica. Estos monómeros se generan habitualmente a partir de procesamiento de petróleo, p. ej. craqueo. Las resinas termoplásticas hidrocarbonadas C9 aromáticas de esta invención se pueden producir mediante cualquier método conocido en la técnica. Las resinas termoplásticas hidrocarbonadas C9 aromáticas se preparan en una realización mediante polimerización catiónica de monómeros insaturados C8, C9 y/o C10 aromáticos derivados de destilados de petróleo resultantes de craqueo de nafta u se denominan "monómeros C9". Estas corrientes de monómeros están comprendidas por monómeros catiónicamente polimerizables tales como estireno, alfa-metilestireno (AMS), beta-metilestireno, viniltolueno, indeno, diciclopentadieno, divinilbenceno, y otros derivados sustituidos con alquilo de estos componentes. Monómeros olefínicos alifáticos con de cuatro a seis átomos de carbono también están presentes durante la polimerización en algunas realizaciones de resinas C9. La polimerización se cataliza en algunos casos usando catalizadores de polimerización de Friedel-Crafts tales como ácidos de Lewis (p. ej., trifluoruro de boro (BF<3>), complejos de trifluoruro de boro, tricloruro de aluminio (AlCta) y cloruros de alquilaluminio). Además de los componentes reactivos, componentes no polimerizables incluyen, pero no se limitan a, hidrocarburos aromáticos tales como xileno, etilbenceno, cumeno, etiltolueno, indano, metilindano, naftaleno, y otras especies químicas similares. Los componentes no polimerizables de la corriente de alimentación en algunas realizaciones se incorporan en las resinas termoplásticas a través de reacciones de alquilación. Las resinas termoplásticas hidrocarbonadas C9 incluyen resinas no hidrogenadas, parcialmente hidrogenadas o totalmente hidrogenadas. Las resinas termoplásticas hidrocarbonadas C9 aromáticas se pueden obtener como resina termoplástica Picco® C9, y las resinas termoplásticas hidrocarbonadas H2 C9 hidrogenadas alifáticas y parcialmente hidrogenadas alifáticas/aromáticas se pueden obtener como la resina termoplástica Regalite® de Eastman Chemical Company.

El término "resina termoplástica de DCPD", según se usa en este documento, significa resina termoplástica de diciclopentadieno (DCPD), lo más comúnmente formada a través de polimerización por metátesis con apertura de anillo (ROMP) de diciclopentadieno en presencia de un catalizador de ácido fuerte, tales como ácido maleico o ácido sulfúrico acuoso, o polimerización térmica. El diciclopentadieno también se forma en algunas realizaciones mediante una reacción de Diels Alder a partir de dos moléculas de ciclopentadieno y existe en dos estereoisómeros: endo-DCPD y exo-DCPD. Habitualmente, más de 90% de las moléculas de DCPD presentes en calidades comerciales de DCPD está en la forma endo. Las resinas termoplásticas de DCPD incluyen resinas de DCPD modificadas aromáticamente así como resinas hidrogenadas, parcialmente hidrogenadas y no hidrogenadas, aunque en la mayoría de los casos en este documento solo se describe DCPD H2 puesto que es la forma más fácilmente disponible comercialmente de DCPD. El DCPD modificado aromáticamente también se contempla como una resina termoplástica de DCPD. La modificación aromática es, a modo de ejemplo, por medio de aceite de resina C9, estireno o alfa-metilestireno (AMS), y similares. El DCPD hidrogenado y parcialmente hidrogenado y la resina de DCPD modificada aromáticamente hidrogenada y parcialmente hidrogenada está disponible comercialmente como resina de la serie Escorez® 5000 (ExxonMobil Chemical Company, TX, EE. UU.).

El término "resina termoplástica terpénica" o "resina politerpénica", según se usa en este documento, significa resinas termoplásticas producidas a partir de al menos un monómero terpénico. Por ejemplo, a-pineno, p-pineno, dlimoneno y dipenteno se pueden polimerizar en presencia de cloruro de aluminio para proporcionar resinas termoplásticas politerpénicas. Otros ejemplos de resinas termoplásticas politerpénicas incluyen resina termoplástica terpénica Sylvares® TR 1100 y Sylvatraxx® 4125 (AZ Chem Holdings, LP, Jacksonville, FL, EE. UU.) y resina termoplástica terpénica Piccolyte® A125 (Pinova, Inc., Brunswick, GA, EE. UU.). Las resinas termoplásticas terpénicas también pueden estar modificadas con compuestos aromáticos. Las resinas termoplásticas terpénicas Sylvares® ZT 105LT and Sylvares® ZT 115 LT están modificadas aromáticamente (Az Chem Holdings, LP, Jacksonville, FL, EE. UU.).

El término "resina termoplástica de IC" o "resina de IC", según se usa en este documento, significa resina termoplástica de indeno-cumarona (IC), es decir una resina terpénica termoplástica sintética formada usando materias primas de indeno y cumarona elaboradas a partir de nafta de disolvente pesado obtenido a partir de la destilación de alquitrán de hulla, que es un subproducto de la producción de coque. La nafta de disolvente pesado es rica en cumarona e indeno, pero lo más especialmente indeno, y se puede modificar con fenol. Estas materias primas se pueden formar mediante polimerización en BF<3>o eteratos de BF<3>. Los catalizadores se pueden retirar mediante un lavado alcalino o cal después de la polimerización. La resina se puede aislar mediante separación por destilación al vapor de agua de la nafta sin reaccionar. Las resinas termoplásticas de IC se pueden usar como plastificantes, y aseguran propiedades de tensión-deformación a altos niveles. Ejemplos de estas resinas incluyen indeno-cumarona Novares® C y resina termoplástica de indeno-cumarona modificada con fenol Novares® CA, que están disponibles comercialmente de Rütgers Alemania GmbH., Duisburg, Alemania.

Se entiende que está incluido por las definiciones anteriores de ciertos tipos de resinas termoplásticas, tales como DCPD, PMR, C5, C9, C5/C9, IC, terpeno, y similares, incluyendo las versiones hidrogenadas, parcialmente hidrogenadas y no hidrogenadas de estas resinas, que estas resinas termoplásticas incluyen resinas de tipos similares generados al mezclar o combinar materias primas distintas para producir mezclas heterogéneas de las materias primas usadas para generar las resinas termoplásticas. Por otra parte, se debe entender que al menos con respecto a las resinas termoplásticas de PMR y terpeno analizadas en este documento, estas resinas termoplásticas abarcan diversos derivados conocidos de estas resinas termoplásticas tales como versiones modificadas con fenol y versiones modificadas con colofonia de las resinas.

El término "oligómeros de resina termoplástica" u "oligómero" se refiere a las especies dímeras, trímeras, tetrámeras y/o pentámeras de monómeros polimerizados que comprenden la resina termoplástica.

El término "dímero", según se usa en este documento, significa un resto que abarca dos unidades de un monómero ligadas covalentemente. A modo de ejemplo, en la síntesis de una resina termoplástica por medio de la polimerización de uno o más tipos de monómeros, un dímero es una especie que comprende dos de los monómeros. El dímero puede ser bien un homodímero o bien un heterodímero o una mezcla de combinaciones de los mismos.

El término "trímero", según se usa en este documento, significa un resto que abarca tres unidades de un monómero ligadas covalentemente. A modo de ejemplo, en la síntesis de una resina termoplástica por medio de la polimerización de uno o más tipos de monómeros, un trímero es una especie que comprende tres de los monómeros. El trímero puede ser bien un homotrímero o bien un heterotrímero o una mezcla de combinaciones de los mismos.

El término "tetrámero", según se usa en este documento, significa un resto que abarca cuatro unidades de un monómero ligadas covalentemente. A modo de ejemplo, en la síntesis de una resina termoplástica por medio de la polimerización de uno o más tipos de monómeros, un tetrámero es una especie que comprende cuatro de los monómeros. El tetrámero puede ser bien un homotetrámero o bien un heterotetrámero o una mezcla de combinaciones de los mismos.

El término "pentámero", según se usa en este documento, significa un resto que abarca cinco unidades de un monómero ligadas covalentemente. A modo de ejemplo, en la síntesis de una resina termoplástica por medio de la polimerización de uno o más tipos de monómeros, un pentámero es una especie que comprende cinco de los monómeros. El pentámero puede ser bien un homopentámero o bien un heteropentámero o una mezcla de combinaciones de los mismos. El término"oligómero"u"oligómeros", según se usa en este documento, significa una mezcla o combinación de dímeros, trímeros, tetrámeros y pentámeros.

Resinas modificadas

Se divulgan en este documento resinas termoplásticas hidrocarbonadas modificadas que son estructuras poliméricas de bajo peso molecular, es decir un Mn menor de aproximadamente 5.000 g/mol, polimerizadas a partir de una mezcla de diferentes monómeros o un solo monómero. Los termoplásticos y las resinas termoplásticas son polímeros que se vuelven líquidos cuando se calientan y se vuelven sólidos cuando se enfrían. También se pueden refundir y remoldear repetidamente, permitiendo que las partes y los fragmentos se reprocesen. En la mayoría de los casos, estas resinas termoplásticas también son muy reciclables. Las resinas termoplásticas amorfas tienen una estructura molecular ordenada aleatoriamente que no posee un punto de fusión definido. En cambio, los materiales amorfos se reblandecen gradualmente a medida que la temperatura aumenta. Estos materiales cambian la viscosidad cuando se calientan. Las resinas termoplásticas amorfas son de flujo isotrópico, contrayéndose uniformemente en la dirección del flujo y transversal al flujo. Como resultado, los materiales amorfos habitualmente exhiben una contracción inferior en el molde y menos tendencia a combarse que los materiales termoplásticos semicristalinos. Las resinas termoplásticas amorfas tienden a perder su resistencia rápidamente a temperaturas superiores a su temperatura de transición vítrea (Tg). Por encima de su temperatura de transición vítrea, Tg, y por debajo de su punto de fusión, Tm, si es semicristalino, las propiedades físicas de un termoplástico cambian drásticamente sin un cambio de fase asociado. Dentro de este intervalo de temperatura, la mayoría de los termoplásticos son gomosos debido a que alternan regiones cristalinas rígidas, si están presentes, y regiones amorfas elásticas, colas aleatorias que se aproximan.

La polimerización de resinas termoplásticas a partir de unidades monómeras habitualmente se realiza en un disolvente orgánico según procedimientos conocidos en la técnica. A continuación, el disolvente se retira mediante evaporación después del procedimiento de polimerización, dando como resultado la resina termoplástica hidrocarbonada. Durante el procedimiento de evaporación, el disolvente se retira selectivamente, pero la mayoría de los oligómeros (especies dímeras, trímeras, tetrámeras y/o pentámeras) permanecen en la resina termoplástica hidrocarbonada polimerizada.

Sin embargo, la mejora de estas resinas termoplásticas se desea a veces para obtener propiedades físicas más deseables en diversas aplicaciones (apuntado posteriormente). Se ha descubierto sorprendentemente que al retirar selectivamente un porcentaje de los oligómeros de bajo peso molecular resinas termoplásticas polimerizadas, la Tg de la resina termoplástica modificada creada de ese modo se incrementa con respecto a resinas termoplásticas no modificadas. La disminución de la cantidad relativa de las especies dímeras, trímeras, tetrámeras y pentámeras de bajo peso molecular en resinas termoplásticas modificadas en comparación con resinas termoplásticas sin modificar se efectúa sin incrementar la cantidad de especies de alto peso molecular en la resina termoplástica modificada. Cuando se usan en algunas aplicaciones, a modo de ejemplo un compuesto para huellas de neumáticos elastómero, estas resinas termoplásticas modificadas proporcionan sorprendentemente un equilibrio mejorado de rendimiento de agarre en húmedo frente a resistencia a la rodadura.

Resinas termoplásticas útiles a este respecto, es decir resinas termoplásticas que se benefician de la modificación que se divulga en este documento, incluyen, pero no se limitan, las siguientes: resinas termoplásticas de PMR, DCPD, C5, C9, C5/C9, terpeno e IC, por ejemplo, así como las versiones hidrogenadas, parcialmente hidrogenadas y no hidrogenadas de estas resinas. Otras resinas conocidas en la técnica también se pueden rectificar con el procedimiento de modificación divulgado para producir mejoras notables similares en composiciones de resina que incorporan las resinas termoplásticas modificadas divulgadas.

Así, especialmente en composiciones de caucho elastómero que comprenden resinas termoplásticas, se desea que los siguientes parámetros de las resinas termoplásticas estén optimizados: bajo contenido de oligómero, que da como resultado un alto valor de Tg para obtener el mayor impacto en las propiedades viscoelásticas de las combinaciones de resina termoplástica-elastómero, y un bajo valor de Mz para mantener toda la compatibilidad de la resina termoplástica-el elastómero.

Las resinas termoplásticas modificadas divulgadas en este documento están por lo tanto modificadas en el sentido de que la cantidad de especies de peso molecular relativamente bajo, es decir especies de resina termoplástica (monómeros, dímeros, trímeros, tetrámeros y/o pentámeros) que tienen un valor del peso molecular (Mn) de menos de aproximadamente 600 g/mol, o 300 g/mol, se disminuye en comparación con las correspondientes resinas termoplásticas sin modificar. La materia prima para las resinas termoplásticas modificadas se deriva habitualmente de petróleo, pino, piel de cítricos o monómeros hidrocarbonados. La temperatura de transición vítrea (Tg) de las resinas termoplásticas modificadas divulgadas depende del peso molecular medio en número (Mn). Esta característica se describe mediante la ecuación de Flory-Fox (Fórmula II):

Tg(Mn) ~ Tg,» - K / Mn II

Los valores de Tg y Mn de la ecuación de Flory-Fox son como se definen en este documento. El símbolo Tg, » se define como la temperatura de transición vítrea máxima que se puede alcanzar a un peso molecular teórico infinito. El valor deKes la constante empírica relacionada con el volumen libre presente en la muestra de resina termoplástica polimérica. Esta relación muestra que las resinas termoplásticas poliméricas con un valor de Mn de más de 5.000 g/mol (polímeros) poseen una Tg constante, mientras que las estructuras poliméricas con un valor de Mn de menos de 5.000 g/mol (resinas termoplásticas) muestra una fuerte dependencia del valor de Tg sobre el valor de Mn. Dada esta definición, está claro para un experto que las resinas termoplásticas difieren en composición de los polímeros.

Así, se divulgan resinas termoplásticas modificadas que alcanzan un alto valor de Tg mientras que mantienen en un grado alto el valor de Mn original de la correspondiente resina termoplástica no modificada. En una realización, el valor de Tg de la resina termoplástica modificada es de aproximadamente -50°C a 160°C. En otra realización, el valor de Tg es de aproximadamente 0°C a 140°C. En una realización adicional, el valor de Tg de la resina termoplástica modificada es de aproximadamente 20°C a 120°C. El valor de Tg de la resina termoplástica modificada puede estar donde sea de -50°C, -40°C, - 30°C, -20°C, -10°C, 0°C, 10°C, 20°C o 30°C, a donde sea de 120°C, 130°C, 140°C, 150°C y 160°C y todos los intervalos incluidos entre ellos.

En una realización, las resinas termoplásticas modificadas divulgadas en este documento poseen un peso molecular medio en número (Mn) que tiene un valor de menos de aproximadamente 1.000 g/mol. En otra realización, el valor de Mn de la resina termoplástica modificada es menor que aproximadamente 850 g/mol. En otra realización más, el valor de Mn de la resina termoplástica modificada es menor que aproximadamente 900 g/mol. Sin embargo, el valor de Mn de la resina termoplástica modificada puede ser cualquier valor de menos de aproximadamente 1.000 g/mol, 950 g/mol, 900 g/mol, 850 g/mol, 800 g/mol, 750 g/mol, 700 g/mol, 650 g/mol, 600 g/mol, 550 g/mol, 500 g/mol, 450 g/mol, 400 g/mol, 350 g/mol, 300 g/mol y 250 g/mol.

La cantidad de especies oligoméricas presentes en la resina termoplástica modificada, en otras palabras la fracción de la resina termoplástica modificada que está compuesta por dímeros, trímeros, tetrámeros y/o pentámero, según se determina mediante TGA de alta resolución, es en una realización menor de aproximadamente 38% en peso. En otra realización, la cantidad de especies oligoméricas presentes en la resina termoplástica modificada es menor que aproximadamente 15% en peso. En otra realización más, la cantidad de especies oligoméricas presentes en la resina termoplástica modificada es menor que aproximadamente 10% en peso. Se debe apuntar que puesto que diferentes resinas termoplásticas comprenden diferentes cantidades de monómeros, dímeros, trímeros, tetrámeros y/o pentámeros, la cantidad de cada especies específica puede cambiar, o puede seguir igual. Sin embargo, en general, la cantidad de la suma de todas estas especies es menor que aproximadamente 40% en peso, 10% en peso, o incluso menor que aproximadamente 5% en peso. En otras realizaciones, la cantidad de especies oligoméricas presentes en la resina termoplástica modificada es menor que aproximadamente 40% en peso, 38% en peso, 36% en peso, 34% en peso, 32% en peso, 30% en peso, 28% en peso, 26% en peso, 24% en peso, 22% en peso, 20% en peso, 18% en peso, 16% en peso, 14% en peso, 12% en peso, 10% en peso, 9% en peso, 8% en peso, 7% en peso, 6% en peso, 5% en peso, o incluso aproximadamente 4% en peso de la resina termoplástica total en la resina termoplástica modificada.

El peso molecular medio z, Mz, de las resinas termoplásticas modificadas es preferiblemente menor de aproximadamente 9.500 g/mol, más preferiblemente menor de aproximadamente 8.000 g/mol y lo más preferiblemente menor de aproximadamente 6.000 g/mol. En otras realizaciones, la resina termoplástica modificada posee un valor de Mz de menos de aproximadamente 9.000 g/mol, 8.500 g/mol, 8.000 g/mol, 7.500 g/mol, 7.000 g/mol, 6.500 g/mol, 6.000 g/mol, 5500 g/mol, 5000 g/mol, 4500 g/mol, 4000 g/mol, 3500 g/mol, 3000 g/mol, 2500 g/mol, 2000 g/mol, 1500 g/mol, 1000 g/mol o aproximadamente 900 g/mol.

Los valores para Tg/Mz en todos los tipos de resina, bien modificadas o bien sin modificar, están generalmente entre aproximadamente 0,02 K/(g/mol) y aproximadamente 0,7 K/(g/mol). Las resinas estándar poseen generalmente un valor de Mn tan bajo como aproximadamente 300 g/mol, pero son posibles valores inferiores.

Las resinas termoplásticas modificadas divulgadas en este documento se pueden describir basándose además en otras propiedades físicas. Además de los valores de Mn, Tg y el porcentaje de especies oligoméricas, las resinas termoplásticas modificadas se pueden describir mediante la relación entre las variables de la siguiente Fórmula I:

S =(- ) /Oligómero x ( l —

M7<10>Yi

*<m áx>

en la que Tg es la temperatura de transición vítrea en grados Celsius de la resina termoplástica;

en la que Mz es el peso molecular medio z de la resina termoplástica;

en la que "Oligómero" es el porcentaje fraccionario de oligómero presente en la resina termoplástica modificada según se mide mediante análisis termogravimétrico (TGA) de alta resolución o mediante cromatografía de permeación en gel (GPC), definiéndose el Oligómero como compuestos dímeros, trímeros, tetrámeros y/o pentámeros del monómero que comprende el polímero de resina termoplástica;

en la que T<10>es la temperatura (en grados Celsius) a la que la resina termoplástica modificada pierde aproximadamente 10% de su peso de partida según se mide mediante análisis termogravimétrico (TGA) de alta resolución; y

en la que Tmáx es la temperatura (en grados Celsius) del valor máximo de la primera derivada de la resina termoplástica modificada según se mide mediante análisis termogravimétrico (TGA) de alta resolución.

El valor de "S" según la ecuación de la Fórmula I de las resinas termoplásticas modificadas depende directamente de la manera en la que se mida el valor de Oligómero, es decir, mediante TGA de alta resolución o GPC. Por otra parte, el valor de "S" también depende de si, cuando el Oligómero se mide mediante GPC, el valor se refiere a la fracción de resina que tiene un peso molecular por debajo de 600 g/mol o por debajo de 300 g/mol. Estos diversos intervalos para el valor de "S" se proporcionan en las Tablas 1A y 1B, para mediciones por GPC y la Tabla 1C para la medición mediante TGA de alta resolución. Adicionalmente, según se apunta en las Tablas 1A, 1<b>y 1C, el valor de "S" depende del tipo de resina que esté sometida al procedimiento de modificación. A modo de ejemplo, según se proporciona en la Tabla 1B, el valor de S según de mide mediante GPC para resinas de los tipos C5, C5/C9, C5 H2 and C5/C9 H2, C9, PMR, PMR H2, C9 H2 y DCPD H2, los valores de S varían de 2 a 30.000. Sin embargo, teóricamente, si el Oligómero es tan bajo como aproximadamente 0,001, el valor de S puede ser tan alto como aproximadamente 4.000.000 o más. A modo de ejemplo, en una realización, el valor de Oligómero es aproximadamente 0,01 y por lo tanto el valor de S es tanto como 400.000 o más. En referencia de nuevo a la Fórmula I, la menor delta medida para T<10>/Tmáx está separada aproximadamente 2,27 grados. En una realización tal en la que T<1>ü/Tmáx sea tan baja como aproximadamente 2,27 y el Oligómero sea tan bajo como aproximadamente 0,01, entonces el valor de S es tan alto como aproximadamente 784.000 o posiblemente mayor. Dados los mismos parámetros, en otra realización, si T<10>/Tmáx es aproximadamente 1, y Oligómero es tan bajo como 0,01, entonces S en esta realización es tan alto como aproximadamente 1.800.000.

Las resinas termoplásticas modificadas poseen un valor de T<10>/Tmáx de aproximadamente 0,70 a aproximadamente 0,98. En otras realizaciones, las resinas termoplásticas modificadas divulgadas en este documento poseen un valor de T<10>/T máx de más de o igual a aproximadamente 0,75, 0,76, 0,77, 0,78, 0,79, 0,80, 0,85, 0,90, 0,91,0,92, 0,93, 0,94, 0,95 o incluso 0,98.

En ciertas realizaciones, las resinas termoplásticas modificadas que tienen un Mz < 9.000 g/mol que se divulgan en este documento poseen una reducción en el contenido de oligómeros en comparación con las correspondientes resinas termoplásticas sin modificar. El contenido de oligómeros de las resinas termoplásticas modificadas se refleja en la Tabla 1A, 1B y 1C, posteriormente, y según se determina mediante las metodologías de GPC (Tabla 1A y Tablas 1B) o TGA de alta resolución (Tabla 1C), dichas metodologías descritas en el Ejemplo 2, posteriormente. Los valores de oligómeros de resinas termoplásticas sin modificar se proporcionan para comparación en la Tabla 2, posteriormente.

Tabla 1A: Propiedades de resinas termoplásticas modificadas que tienen un Mz < 9.000 g/mol, según se determina mediante GPC (Equivalentes de poliestireno)

Tabla 1B: Propiedades de resinas termoplásticas modificadas que tienen un Mz < 9.000 g/mol, según se determina mediante GPC (Equivalentes de poliestireno)

Tabla 1C: Propiedades de resinas termoplásticas modificadas que tienen un Mz < 9.000 g/mol, según se determina mediante TGA de alta resolución

Esto es, la fracción de las resinas termoplásticas modificadas descritas en este documento que tiene un peso molecular de menos de 600 g/mol así como la fracción que tiene un peso molecular de menos de 300 g/mol, es decir, el porcentaje de oligómeros, se determina mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) en la Tabla 1A y la Tabla 1B. La Tabla 1C también presenta propiedades de las resinas termoplásticas modificadas determinadas mediante TGA de alta resolución. Las metodologías de GPC y TGA de alta resolución para determinar las fracciones de oligómeros de bajo peso molecular (oligómeros) de las resinas modificadas se relacionan de un modo lineal. (Véanse las Figuras 1A, 1B, 1C y 1D para las correlaciones).

Así, según se indica en la Tabla 1A, por ejemplo, las resinas termoplásticas modificadas C5 y C5/C9 descritas en este documento no poseen restricciones con respecto al valor de Tg/Mz, el porcentaje de resina modificada que tiene un peso molecular de menos de 300 g/mol según se determina mediante GPC es menor que 3%, menor que 2% o menor que 1 % y/o el porcentaje de resina modificada que tiene un peso molecular de menos de 600 g/mol según se determina mediante GPC es menor que 17%, menor que 10% o menor que 5%. Esto es, cuando se determina mediante análisis por GPC, el porcentaje de resina que tiene un peso molecular de menos de 300 g/mol es una característica suficiente para definir la resina termoplástica modificada de C5 y C5/C9. Asimismo, el porcentaje de resina que tiene un peso molecular de menos de 600 g/mol es una característica suficiente para definir la resina termoplástica modificada de C5 y C5/C9. Por otra parte, la Tabla 1A divulga que con respecto a resinas C9, por ejemplo, se deben cumplir ambas condiciones si se caracterizan mediante GPC. Esto es, la cantidad de oligómeros que tienen un peso molecular de menos de 300 g/mol en resinas C9 modificadas es menor que 5%, menor que 3% o menor que 1 %, y la cantidad de oligómeros que tienen un peso molecular de menos de 600 g/mol en resinas C9 modificadas es menor que 25%, menor que 20% o menor que 15%. Así, para resinas C9, por ejemplo, se deben cumplir ambas condiciones indicadas para el % de oligómero para cumplir la definición de una resina termoplástica modificada. Este es el significado atribuido a la columna "Y/O" en la Tabla 1A. Por otra parte, la Tabla 1A apunta que estas cantidades de oligómeros encontradas en resinas C9 termoplásticas modificadas son ciertas solo cuando las resinas C9 termoplásticas modificadas poseen un valor de Tg/Mz mayor que 0,09 K/(g/mol).

Volviendo a la Tabla 1B, se observa que el valor de S, cuando se mide mediante GPC, cambia dependiendo de si el oligómero se define como % de resina por debajo de 600 g/mol o % de resina por debajo de 300 g/mol. En referencia a la Fórmula I, se puede entender fácilmente que si el término Oligómero está en el denominador de la fracción que define el valor de S, entonces cambiar el corte del Oligómero de menos de 600 g/mol a menos de 300 g/mol afectará al valor de S. Así, la Tabla 1B reproduce los diferentes valores de S que son posibles cuando se define una resina termoplástica modificada, dependiendo de si Oligómero se define mediante un corte de % de resina por debajo de 600 g/mol en comparación con un % de resina por debajo de 300 g/mol. Como con la Tabla 1A, existen circunstancias adicionales en la definición de S en la Tabla 1B con respecto al el valor de Tg/Mz para ciertos tipos de resina de partida. A modo de ejemplo, cuando el tipo de resina de partida es C9 H2, entonces los valores de S proporcionado en la Tabla 1B solo son ciertos para resinas termoplásticas modificadas que también poseen un valor de Tg/Mz de > 0,19 (K/(g/mol)).

Por otra parte, cuando se analiza mediante TGA de alta resolución, cuando el valor de Tg/Mz es como se define en este documento para un cierto tipo de resina según se indica en la Tabla 1C, entonces las resinas termoplásticas modificadas descritas en este documento poseen una cualquiera o más de las características proporcionadas en la Tabla 1C bajo el encabezamiento "TGA''. Así, en la Tabla 1C, por ejemplo en el contexto de una resina de partida C5, S es mayor que o igual a 5, y en algunas realizaciones mayor que 30, y en otras realizaciones mayor que 50. Cuando haya un guion (''-'') indicado en cualquiera de las Tablas 1A, 1B o 1C, esto significa que no existe ninguna restricción adicional sobre los valores de Tg/Mz con respecto a las propiedades de resinas modificadas y que los valores de la propiedad de las resinas modificadas indicados en la tabla para estas resinas se aplican a todos los valores de Tg/Mz.

Se apunta adicionalmente que con respectos a las circunstancias "Y/O" en las Tablas 1A, 1B y 1C, si no se indica otra cosa, la circunstancia es "Y" u "O". En otras palabras, si la columna "Y/O" no está presente, o si no se indica de otro modo, entonces se debe cumplir bien la primera condición o bien la segunda condición (reproducidas de izquierda a derecha en la Tabla), o se deben cumplir tanto la primera condición como la segunda condición para cumplir la definición de una resina termoplástica modificada según se describe en este documento.

Como se puede observar en las Tablas 1A, 1B y 1C, algunas resinas modificadas de ciertas clases, tales como PMR, PMR H2, C9 H2, DCPD H2 y C9, en algunas realizaciones, poseen un valor de Tg/Mz específico, mientras que otras resinas modificadas, tales como C5, C5/C9, C5 H2 y C5/C9 H2, se pueden identificar sin referencia a este valor, debido a que en las últimas realizaciones las resinas modificadas se caracterizan o distinguen suficientemente de resinas sin modificar basadas solamente en el porcentaje de oligómero de la resina de menos de 300 g/mol y/o menos de 600 g/mol (según se determina mediante GPC). Asimismo, cuando se analizar las resinas modificadas mediante TGA de alta resolución, algunas resinas modificadas de ciertos tipos, tales como PMR, PMR H2, C9 H2, DCPD H2 y C9, poseen un valor de Tg/Mz específico, mientras que otras resinas modificadas se pueden identificar sin referencia a esta valor, debido a que en las últimas realizaciones las resinas modificadas se caracterizan o distinguen suficientemente de resinas sin modificar basadas solamente en el porcentaje de oligómero según se mide mediante TGA de alta resolución, el valor de S y/o el valor de T<1>ü/Tmáx.

En comparación con los valores de las Tablas 1A, 1B y 1C, las correspondientes resinas termoplásticas sin modificar de todos los tipos de resina probados poseen las cantidades relativas de oligómeros según se determina mediante GPC y TGA de alta resolución según se refleja en la Tabla 2, posteriormente.

Tabla 2: Propiedades de resinas termoplásticas sin modificar que tienen un Mz < 9.000 g/mol y valores de Tg/Mz especificados

Así, se puede observar fácilmente que las resinas termoplásticas modificadas descritas en este documento poseen cantidades sustancialmente reducidas de oligómero en comparación con sus homólogos sin modificar, comparando los valores de la Tabla 1 con los valores de la Tabla 2, al menos según se determina mediante metodologías de GPC y TGA de alta resolución.

Para reducir la cantidad de la fracción oligomérica de las resinas termoplásticas, esto es las especies dímeras, trímeras, tetrámeras y/o pentámeras, son adecuadas varias técnicas conocidas en la técnica, tales como, pero no limitadas a, una o más de: separación con membranas, precipitación selectiva, condiciones de polimerización selectivas, evaporación y destilación y cromatografía de permeación en gel preparativa.

La separación con membranas se emplea comúnmente como técnica de purificación en la química de las resinas termoplásticas. (Véanse, a modo de ejemplo, Bowen y cols., Chem. Eng. Res. Des., 76(8):885-893, 1998 y Llosa Tanco y cols., Process, 4(29): 1-21,2016). En este método, la membrana es habitualmente una barrera selectiva que permite la separación de ciertas especies químicas en un líquido o mediante una combinación de tamizado y un mecanismo de difusión con sorción. Las membranas pueden separar selectivamente componentes de una composición líquida basándose en el tamaño de partícula, a lo largo de un amplio intervalo de tamaños de partícula y pesos moleculares, de materiales poliméricos grandes, es decir mayores de un Mn de 5.000 g/mol, a monomoleculares pequeños. Dada esta capacidad, la separación con membranas es una tecnología adecuada para retirar fracciones de especies oligoméricas de resinas termoplásticas de muchos tipos diferentes.

La precipitación selectiva también es adecuada para retirar fracciones oligoméricas de resinas termoplásticas. (Véanse, por ejemplo, Niederauer y cols., Bioseparation, Vol. 47, "Advances in Biochemical Engineering/Biotechnology," páginas 159 a 188, 2006; y Loadman, M.J.R., "Analysis of Rubber and Rubber-Like Polymers," 4a Ed., Springer Science and Business Media, B.V., Dordrecht, Países Bajos, 1998). La solubilidad en un disolvente dado depende de su concentración, peso molecular y la temperatura de la solución. Bajo ciertas condiciones, la resina termoplástica con un peso molecular por encima de un cierto valor ya no es soluble y precipita, mientras que las especies de bajo peso molecular permanecen solubles. Al separar el precipitado de la solución mediante filtración o centrifugación, las fracciones oligoméricas se pueden retirar de resinas termoplásticas.

Otra técnica comúnmente usada para separar oligómeros de resinas termoplásticas es la cromatografía de permeación en gel preparativa, a veces denominada en la bibliografía cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) o cromatografía de permeación en gel. (Véanse, por ejemplo, Lesec, J., J. Liquid Chrom., 8(5):875-923, 2006; y Striegel, A. y cols., "Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography: Practice of Gel Permeation and Gel Filtration Chromatography," 2a Ed., John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, NJ, 2009). Esta metodología se aplica satisfactoriamente en la industria farmacéutica para separar y fraccionar mezclas. Según se aplica a muestras de resina termoplástica, una solución de la muestra de resina termoplástica se aplica a la parte superior de una columna de gel. Las partículas de gel tienen distintos tamaños de poros de un diámetro que está en el mismo intervalo de la resina termoplástica. La fracción de bajo peso molecular de la resina termoplástica se difundirá profundamente en los poros de las partículas de gel, mientras que las fracciones de peso molecular mayor de la resina termoplástica solo se pueden difundir una pequeña distancia en el gel. Como consecuencia, las moléculas de mayor tamaño de resina termoplástica son menos retenidas que las moléculas de menor tamaño, dando como resultado una separación entre la fracción oligomérica de la resina termoplástica y las moléculas de resina termoplástica mayores.

Las técnicas de evaporación (evaporación de película deslizante) y destilación son ampliamente usadas para separar oligómeros de resinas termoplásticas. (Véase, a modo de ejemplo, la Pat. EE. UU. N° 4.160.692). La temperatura y la presión son parámetros importantes para conseguir una separación adecuada. Además, el uso de un gas portador, tal como una corriente de nitrógeno o una corriente de vapor de agua, puede ayudar a mejorar la separación, pero también diseños específicos del instrumental de evaporación/destilación, tales como evaporadores de película delgada o columnas de destilación, pueden mejorar la separación. La evaporación tiene habitualmente una selectividad inferior que la destilación y se usa cuando existe una gran diferencia en el punto de ebullición entre el destilado y el residuo.

Composiciones que comprenden resinas termoplásticas modificadas y usos de las mismas

Las resinas termoplásticas modificadas descritas anteriormente se pueden incorporar en diversas composiciones químicas con numerosas aplicaciones. Las composiciones químicas son, por ejemplo, al disolvente, al agua, emulsiones, sólidos al 100% o composiciones/adhesivos termofusibles. A modo de ejemplo, las resinas termoplásticas modificadas se pueden combinar con polímeros. Más específicamente, en una realización, diversos elastómeros termoplásticos, EVA, diversos poliolefinas, poliésteres, materiales acrílicos y acrilatos se pueden combinar con las resinas termoplásticas modificadas divulgadas. En otra realización, las composiciones de resina termoplástica modificada incluyen composiciones o mezclas de caucho que comprenden diversos polímeros y compuestos de caucho comúnmente usados, por ejemplo, en la industria de los neumáticos, explicados con mayor detalle posteriormente. Se proporcionan posteriormente varios ejemplos no limitativos de cómo las resinas termoplásticas modificadas divulgadas se pueden incorporar en diversos productos para impartir a estos productos propiedades beneficiosas y útiles no disponibles previamente.

Se divulgan resinas termoplásticas modificadas que se pueden combinar fácilmente con otros polímeros como se sabe en la técnica. Según se explica anteriormente, las resinas termoplásticas modificadas se procesan de un modo que disminuya o reduzca la cantidad de especies de bajo peso molecular, es decir dímeros, trímeros, tetrámeros y/o pentámeros, de la resina termoplástica modificada en comparación con la correspondiente resina termoplástica sin modificar. Las resinas termoplásticas modificadas poseen por lo tanto un contenido de oligómeros inferior. El bajo contenido de oligómeros de las resinas termoplásticas modificadas proporciona a estas resinas termoplásticas modificadas una mejor compatibilidad con polímeros y una relación superior de temperatura de transición vitrea (Tg) a peso molecular medio z (Mz) (Tg/Mz) a lo que está actualmente disponible con resinas termoplásticas sin modificar comerciales similares. Más específicamente, los polímeros de interés para la modificación son habitualmente elastómeros termoplásticos (tales como copolímeros de bloques de estireno), elastómeros (tales como caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho de butadieno (BR) y caucho natural), polímeros de etileno-acetato de vinilo (EVA) polímeros, diversas poliolefinas y alfa-poliolefinas, poliolefinas listas para el reactor, olefinas termoplásticas, poliésteres, materiales acrílicos y acrilatos, cargados y no cargados, con y sin reticulación.

Las composiciones de elastómero termoplástico incluyen además opcionalmente poliolefinas que comprenden homopolímeros o copolímeros amorfos o cristalinos de dos o más monómeros diferentes derivados de alfamonoolefinas que tienen de 2 a aproximadamente 12 átomos de carbono, o de 2 a aproximadamente 8 átomos de carbono. Ejemplos no limitativos de olefinas adecuadas incluyen etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 2-metil-i-propeno, 3-metil-i-penteno, 4-metil-i-penteno, 5-metil-i-hexeno y combinaciones de los mismos. Poliolefinas adecuadas adicionales incluyen, pero no se limitan a, polietileno de baja densidad, polietileno de alta densidad, polietileno lineal de baja densidad, polipropileno (isotáctico y sindiotactico), copolímeros de etileno/propileno, polibuteno y copolímeros olefínicos de bloques. Los copolímeros poliolefínicos también incluyen la mayor parte en peso de uno o más monómeros olefínicos y la menor cantidad de uno o más monómeros no olefínicos, tales como monómeros vinílicos incluyendo acetato de vinilo, o un monómero diénico, EPDM y similares. Generalmente, un copolímero poliolefínico incluye menos de aproximadamente 30 por ciento en peso de un monómero no olefínico, menos de 20 por ciento en peso, o menos de aproximadamente 10 por ciento en peso de un monómero no olefínico. Polímeros y copolímeros poliolefínicos están disponibles comercialmente de fuentes que incluyen, pero no limitadas a, Chevron, Dow Chemical, DuPont, Exxon Mobil, REXtac, LLC, Ticona y Westlake Polymer bajo diversas denominaciones.

La migración y la volatilización de componentes de bajo peso molecular de resinas termoplásticas sin modificar actualmente disponibles comercialmente usadas para modificar compuestos elastómeros tales como adhesivos, compuestos de elastómero termoplástico (TPE), compuesto de moldeo, masillas, etc. provoca la liberación de olores desagradables, compuestos volátiles, nieblas, defectos del producto, reducción de la fuerza cohesiva del producto, reducción de la adherencia, degradación del rendimiento a lo largo del tiempo e incremento del coste al usar cantidades mayores de resina termoplástica para obtener el cambio deseado en la propiedad proporcionado por la porción de peso molecular superior de la resina termoplástica usada.

Las composiciones de TPE que incorporan las resinas modificadas descritas en este documento se forman en algunas realizaciones en una variedad de artículos como se entiende bien por los expertos normales en la técnica. Por ejemplo, las composiciones de TPE se reprocesan, tal como prensándose, moldeándose por compresión, moldeándose por inyección, calandrándose, termoformándose, moldeándose por soplado o extruyéndose en artículos finales y realizaciones de los mismos. Cuando las composiciones de TPE se reprocesan, la composición generalmente se calienta hasta una temperatura de al menos el punto de reblandecimiento o fusión del componente termoplástico de la composición de TPE a fin de facilitar la formación adicional en artículos deseados de diversas conformaciones y tamaños. El usuario final de las composiciones de TPE se beneficiará de las ventajas de procesamiento descritas a lo largo de esta divulgación.

Cualquier polímero conocido en la técnica se puede mezclar con las resinas termoplásticas modificadas descritas en este documento para crear composiciones útiles en diversos productos finales tales como adhesivos, descritos en este documento. A modo de ejemplo, en una realización, los TPE incluyen, pero no se limitan a, copolímeros de bloques, combinaciones y aleaciones de termoplásticos/elastómeros, tales como copolímeros de bloques estirénicos (TPE-S), polímeros y elastómeros poliolefínicos catalizados con metaloceno y elastómeros poliolefínicos termoplásticos elaborados en reactor. Los copolímeros de bloques incluyen, pero no se limitan a, copolímero de bloques estirénico, copolímero de bloques olefínico, copolímero de bloques de copoliéster, copolímero de bloques de poliuretano y copolímero de bloques de poliamida. Las combinaciones y aleaciones de termoplásticos/elastómeros incluyen, pero no se limitan a, poliolefinas termoplásticas y vulcanizados termoplásticos. Los TPE bifásicos en algunas realizaciones se combinan con las resinas termoplásticas modificadas divulgadas en estas aplicaciones de uso final descritas en este documento. Copolímeros de TPE-S incluyen, pero no se limitan a, copolímero de bloques de estireno-butadienoestireno (SBS), copolímero de bloques de estireno-etileno/butileno-estireno (SEBS), copolímero de bloques de estireno-etileno-etileno/propileno-estireno (SEEPS) y copolímero de bloques de estireno-isopreno-estireno (SIS).

El uso de las resinas termoplásticas modificadas divulgadas en este documento que tienen oligómeros reducidos proporcionará una mejor compatibilidad en compuestos elastómeros, incrementando o manteniendo las mejoras de rendimiento deseadas en propiedades tales como, pero no limitadas a, adherencia, cohesión, estabilidad dimensional, estabilidad química y resistencia térmica.

Tener una resina termoplástica modificada con una relación Tg/Mz incrementada puede incrementar el cambio en el rendimiento deseado por unidad de la resina termoplástica modificada añadida a una composición, tal como proporcionando una mejor adherencia frente al desprendimiento a menor carga de resina termoplástica modificada que la de una resina termoplástica sin modificar disponible comercialmente actual. La reducción en oligómeros puede reducir la desgasificación o la volatilización de componentes de bajo peso molecular, proporcionando ventajas tales como menos defectos debidos a burbujas, menos olor y menos empañamiento. La reducción en oligómeros/aceites en las resinas termoplásticas modificadas también puede reducir la posibilidad de migración de la resina termoplástica modificada a un material adyacente, tal como un caucho, una película, un alimento, etc. Esto reduce cualquier problema de contaminación y reduce cambios en el rendimiento de cualquier materia, tal como reducir la tendencia de un elastómero a fragilizarse debido a la migración al exterior de un compuesto plastificante.

Las Tablas 3A y 3B presentan mejoras de rendimiento esperadas a partir de la incorporación de resinas termoplásticas modificadas que tienen una distribución estrecha de peso molecular, es decir que poseen una cantidad relativamente reducida de fracción oligomérica, es decir dímeros, trímeros, tetrámeros y/o pentámeros, particularmente resinas termoplásticas modificadas con un contenido de monómeros, dímeros, trímeros y/o pentámeros escaso o nulo, en diversas aplicaciones en las que no se prevé que estos atributos sean ventajosos. La "X" mayúscula indicada en las Tablas 3A y 3B indica que el atributo que se consigue mediante la resina termoplástica modificada divulgada en este documento y que es deseable en cada aplicación. Un breve análisis de la aplicación y la prueba apropiada para mostrar la mejora sigue a las Tablas 3A y 3B.

T l A. M r r n imi n r r ir l r in rm l i m ifi

T l B. M r r n imi n r r ir l r in rm l i m ifi

Las resinas termoplásticas modificadas pueden rendir ventajosamente en las siguientes aplicaciones útiles. La retirada de oligómeros volátiles beneficiaría especialmente a productos tales como artículos moldeados en láminas y compuestos moldeados en masa de baja contracción, por ejemplo, al reducir la presencia de burbujas y otros defectos en la pieza moldeada. Adicionalmente, las resinas termoplásticas modificadas divulgadas pueden reducir el tiempo del ciclo debido a la ausencia de fracciones de bajo peso molecular con bajas temperaturas de transición vítrea. Además, la apariencia del producto se puede mejorar mediante la reducción de la turbidez provocada por componentes de alto Mz presentes en las resinas termoplásticas sin modificar disponibles comercialmente actuales.

Los aditivos de perfil bajo son polímeros termoplástico/elastómeros que se añaden a materiales compuestos de poliéster o vidrio durante la formulación para mejorar el acabado superficial y evitar la contracción. Se sabe que los materiales compuestos sufren una gran contracción volumétrica durante la polimerización de resina termoplástica de poliéster insaturado que da como resultado una pobre apariencia superficial, prominencia de fibras, alabeo de las piezas moldeadas y grietas y huecos internos. Los aditivos de perfil bajo se mezclan habitualmente con resinas termoplásticas de poliéster insaturado para prevenir la contracción durante la polimerización (de 7% a 10% en volumen) para conservar su estabilidad dimensional. Durante la polimerización, los aditivos de perfil bajo y las resinas termoplásticas de poliéster insaturado están en fase líquida homogénea y con la elevación en la temperatura las resinas termoplásticas de poliéster insaturado se polimerizan provocando la expansión de los aditivos de perfil bajo. (Véase "Low Profile Additives (LPA) Market Analysis by Product (PVA, PMMA, PS, HDPE), by Application (SMC/BMC, Pultrusion, RTM) And Segment Forecasts to 2020" de Grand View Research, Publicado en abril de 2015, Informe ID: 978-1-68038-240-2.

Las resinas termoplásticas modificadas divulgadas en este documento se pueden incorporar en composiciones para plastificantes no migratorios, por ejemplo en artículos extruidos de PVC, o en adhesivos en contacto con plásticos y/o compuestos elastómeros a los que migrarían los componentes de bajo peso molecular de los productos de resinas termoplásticas sin modificar actualmente disponibles comercialmente.

La baja polidispersidad también puede proporcionar un rendimiento mejorado a niveles de adición (o phr, partes de resina termoplástica por cien partes de caucho/elastómero/polímero) reducidos, en comparación con las correspondientes resinas termoplásticas no modificadas, dando como resultado un producto de coste reducido. Adicionalmente, se pueden obtener niveles superiores de rendimiento con niveles de adición iguales o menores que los niveles de uso actuales en una aplicación, puesto que la estrecha polidispersidad puede dar una compatibilidad/solubilidad mejorada en el compuesto/la formulación.

Además, la reducción de la cola de alto peso molecular de las resinas termoplásticas modificadas descritas en este documento puede mejorar la compatibilidad con composiciones elastómeras, termoplásticas y compuestas, mejorando la estabilidad a largo plazo de los compuestos.

Por otro lado, la ausencia de componentes de baja Tg en las resinas termoplásticas modificadas puede permitir que compuestos tales como adhesivos de envasado se "fragüen" más rápidamente, permitiendo una mayor flexibilidad de la formulación, posiblemente reduciendo el número de envases que al abrirse prematuramente y/o posibilitando un incremento de la velocidad de procesamiento en las líneas de envasado y reduciendo el coste. Adicionalmente, la reducción en los componentes de alto Mz de la resina termoplástica modificada divulgada puede proporcionar una mejora de la compatibilidad con los otros componentes de un compuesto. Esta mejora de la compatibilidad puede dar como resultado una transición vítrea más estrecha del compuesto, dando como resultado tiempos de fijación más rápidos, temperaturas de termosellado inferiores y/o un procesamiento de termosellado más rápido.

Así, las resinas termoplásticas modificadas se pueden usar con propiedades ventajosas, tales como potenciación de la flexibilidad, prevención del agrietamiento por tensión, mejora de la capacidad de procesamiento, en muchos contextos, tales como, pero no limitados a, hidrogenación para potenciadores del rendimiento para formulaciones de caucho, nitración para combinaciones poliacrílicas, hidrogenación para aplicaciones a agentes de pegajosidad de metalocenopolietileno (m-PE) para adhesivos, hidrogenación para aplicaciones a agentes de pegajosidad de SBS para adhesivos para materiales no tejidos, colada de precisión para coladas de precisión a la cera perdida para un incremento de la estabilidad dimensional, aplicaciones a poliésteres para aditivos de bajo perfil en compuestos de moldeo en láminas (SMC) y compuestos de moldeo en masa (DMC), aditivos de anhídrido maleico para plásticos reforzados con fibras de vidrio, como un aditivo para poliestireno expandido y hormigón ligero, como fibras celulósicas para agentes de acoplamiento para materiales compuestos de madera-plástico y en combinación con plastificantes para plastificantes poliméricos no migratorios para extrusiones de poli(cloruro de vinilo) (PVC) y similares.

Los artículos higiénicos desechables que comprenden un adhesivo que comprende las resinas termoplásticas modificadas pueden exhibir una mejora de la fuerza adhesiva y la fuerza cohesiva mediante valores mejorados en la prueba de adherencia frente al desprendimiento de la construcción estratificada, una mejora de la adherencia frente al desprendimiento después de envejecimiento a temperatura corporal, una reducción de la fluencia de hebras elásticas a lo largo del tiempo y una mejora de la estabilidad del núcleo en un artículo higiénico final. Dichos artículos también pueden exhibir mejoras en las propiedades de resistencia química y de barrera, particularmente con respecto a la exposición a líquidos tales como líquidos corporales.

Adhesivos útiles en envasado, montaje de productos, carpintería, montaje de automóviles y otras aplicaciones, que se basan en etileno-acetato de vinilo, etileno-acrilato de butilo, materiales acrílicos, poliolefinas catalizadas (metaloceno) en un solo centro semicristalinas, poli-alfa-olefinas predominantemente amorfas tales como polímeros catalizados por Ziegler-Natta, poliolefinas listas para reactor, olefinas termoplásticas y copolímeros de bloques de estireno exhibirían una mejora de la fuerza adhesiva y cohesiva según se mide mediante la prueba de la temperatura de fallo de la adherencia frente al desprendimiento (PAFT), la prueba de desgarro de las fibras, la prueba de desprendimiento sobre estructuras adheridas, la prueba de la temperatura de fallo de la adherencia frente al cizallamiento (SAFT), la prueba IoPP (Institute of Packaging Professionals, Naperville, IL, EE. UU.) T-3006 de resistencia al estrés térmico de adhesivos termofusibles y poder de sujeción con cizallamiento. Los tiempos de fijación se pueden medir usando diversos medidores de la unión con tiempos de compresión y desunión ajustables. Dichos adhesivos que comprenden la resina termoplástica modificada exhibirían una mejora de la resistencia térmica como se evidencia por la prueba de desgarro de fibras o adherencia frente al desprendimiento a temperaturas elevadas tales como 60°C. La mejora de la resistencia química se puede mostrar por una reducción de la degradación de la fuerza adhesiva y cohesiva después de la exposición a productos químicos seleccionados. Una descripción más detallada de las aplicaciones a adhesivos de las resinas termoplásticas modificadas descritas en este documento se proporciona posteriormente.

Las composiciones no vulcanizadas que comprenden las resinas termoplásticas modificadas divulgadas en este documento pueden actuar como plastificantes superiores o pueden mejorar el rendimiento del plastificante al reducir la migración, como se evidencia por una mejora de la adherencia a lo largo del tiempo, particularmente después del termoenvejecimiento, según se evidencia mediante cualquiera de los métodos de prueba anteriores: PAFT, SAFT, desprendimiento, desgarro de fibras, poder de sujeción con cizallamiento a y por encima de temperatura ambiente. De forma similar, dichas composiciones pueden exhibir una mejora de la adherencia a superficies difíciles o a sustratos con componentes migratorios (p. ej. adyuvantes del deslizamiento o plastificantes), según se evidencia mediante las pruebas de adherencia enumeradas anteriormente.

Las composiciones de cera de colada a la cera perdida que comprenden las resinas termoplásticas modificadas divulgadas pueden exhibir una mejora de la reología para la producción coherente de piezas, según se evidencia por la reología de la composición (curvas de tensión-deformación). La mejora de la estabilidad dimensional de la composición de colada de cera y la mejora de la estabilidad de la composición de colada durante la elaboración del molde se evidencian por la mejora de las tolerancias en el producto colado.

Los revestimientos y adhesivos de termosellado pueden exhibir resistencia térmica mediante la prueba de adherencia frente al desprendimiento a temperaturas cercanas y superiores a las temperaturas de sellado usando ASTM F88. Los selladores pueden exhibir una reducción del empañamiento de ventanas selladas después del envejecimiento. La mejora de la estabilidad estructural de los selladores y las juntas y otros materiales basados en caucho se puede evidenciar por una mejora de la estabilidad dimensional después de compresión o elongación.

La mejora de la amortiguación de vibraciones y sonidos se puede medir mediante ASTM E756 para selladores, juntas, adhesivos estructurales, adhesivos cementosos, bituminosos y asfálticos, compuestos de elastómero termoplástico (TPE) y materiales piezosensibles.

Las masillas que contienen betún, asfalto o materiales similares pueden tener una viscosidad inferior que las composiciones actuales, permitiendo un procesamiento más fácil, mientras que exhiben una adherencia comparable o mejor a componentes, cargas y sustratos agregados tales como piedra o cemento, según se evidencia por una prueba de tracción sobre muestras de piedra o cemento adheridas. Estas masillas encuentran aplicación en la producción de cubiertas de puentes, suelos, construcción de carreteras y tejados.

La reducción de componentes de bajo peso molecular en composiciones, particularmente adhesivos para envasado de alimentos, se puede medir mediante pruebas recientes que se usan para medir el contenido de aceites minerales en el Fraunhofer Institute de Alemania, como sigue:

MOSH = Hidrocarburos saturados en aceites minerales

MOAH = Hidrocarburos aromáticos en aceites minerales

La reducción de componentes de bajo peso molecular en composiciones tales como adhesivos piezosensibles (cintas, etiquetas, películas protectoras para artes gráficas, películas para ventanas) puede proporcionar mejoras de rendimiento medidas, por ejemplo, mediante:

Fuerza adhesiva: prueba de desprendimiento a 180 grados, p. ej., PSTC 101.

Fuerza cohesiva: prueba de cizallamiento estático (temp. ambiente o temp. elevada), p. ej., PSTC 107.

Resistencia a la temperatura: temperatura de fallo de la adherencia con cizallamiento (SAFT), p. ej., PSTC 17 o AFERA 5013 GTF 6001.

La reducción de componentes de bajo peso molecular en elastómeros termoplásticos (TPE) puede proporcionar mejoras de rendimiento medidas, por ejemplo, por:

Fuerza cohesiva: tracción (ASTM 638) y desgarro (ASTM D624).

Deformación permanente por compresión (elasticidad) ASTM 395-15

Resistencia a la temperatura: resistencia a la tracción y al desgarro a temperatura elevada y deformación permanente por compresión a temperatura elevada (ASTM 395-15).

Las mejoras de rendimiento resultantes de una reducción de componentes de bajo peso molecular en la resina modificada en diversos materiales compuestos se puede medir usando, por ejemplo:

guía estándar para probar materiales compuestos de matriz polimérica (ASTM D4762 - 16);

método de prueba estándar para las propiedades de tracción de materiales compuestos de matriz polimérica (ASTM D3039 / D3039M - 14); y

método de prueba estándar para la temperatura de transición vítrea (DMA Tg) de materiales compuestos de matriz polimérica mediante análisis mecánico dinámico (DMA) (ASTM D7028 - 07(2015)).

En general, la resistencia a disolventes, agua, alimentos, productos de limpieza y otros productos químicos se puede medir mediante exposición directa hasta e incluyendo inmersión durante un período seguido por la prueba anterior para comparar con la prueba con material original. Se realizan observaciones visuales en general con respecto a la degradación de artículos durante/después de la exposición. La captación de líquido de prueba se puede medir gravimétricamente o espectroscópicamente.

Las propiedades de barrera se prueban en un equipo especializado para medir el cauda de gases, vapor de agua, líquidos y similares, a través de una película de material.

La compatibilidad con cargas se puede discernir indirectamente a través de una mejora de las propiedades mecánicas con relación a controles. Además, es habitual evaluar con diversas técnicas microscópicas el tipo y grado de dispersión de la carga.

Un problema asociado con los adhesivos piezosensibles (PSA) basados en combinaciones elastómeras con agentes de pegajosidad es la difusión y migración de los agentes de pegajosidad y otras especies desde los componentes de la composición adhesiva o el artículo al soporte frontal o sustrato. Como resultado, el soporte frontal o sustrato se puede teñir a lo largo del tiempo y la construcción puede perder algo de adherencia. Esta migración o sangrado a través de algunos o todos los componentes de un adhesivo, una película combinada u otra composición que comprende resinas termoplásticas también puede dejar un residuo sobre la superficie unida tras la retirada, tal como con películas protectoras, o puede provocar contaminación superficial no deseada, irritación cutánea, etc. Más críticamente para aplicaciones adhesivas, los compuestos que comprenden resinas termoplásticas o películas multiestratificadas, la migración o "sangrado" de componentes químicos hacia las interfases unidas, p. ej. adhesivosustrato o película-adhesivo-material no tejido, puede provocar una reducción o eliminación inmediata o retardada de la fuerza de unión, daño al artículo unido o estratificado y/o reducción de la adherencia con el envejecimiento.

La Patente de EE. UU. N° 6.214.935 describe el uso de resinas de punto de reblandecimiento intermedio que tienen un punto de reblandecimiento por el método del anillo y la bola de aproximadamente 35°C a 60°C y un contenido de compuestos aromáticos de aproximadamente 5% a 25% como un método para reducir el sangrado y la tinción de papel de soporte frontal para etiquetas debido a componentes de pegajosidad, pero el manejo de estas resinas semisólidas altamente viscosas que fluyen en frío a lo largo del tiempo es muy arduo y costoso. Así, hay una necesidad de que las resinas termoplásticas para el uso en adhesivos se puedan usar solas o en combinación con otras resinas termoplásticas y que exhiban una reducción de componentes volátiles, generación de empañamiento y migración.

Las susodichas composiciones que comprenden las resinas termoplásticas modificadas en algunas realizaciones comprenden además al menos un polímero y de aproximadamente 0 a aproximadamente 75% en peso de resina de termoplástica de pegajosidad sin modificar. En otra realización, la composición adhesiva comprende al menos un elastómero termoplástico y al menos una resina termoplástica, además de la resina termoplástica modificada. El elastómero termoplástico puede ser, a modo de ejemplo, uno o más de copolímeros de bloques estirénicos hidrogenados y/o no hidrogenados incluyendo, pero no limitados a, copolímero de bloques de estireno-butadienoestireno (SBS), copolímero de bloques de estireno-etileno/butileno-estireno (SEBS), copolímero de bloques de estireno-[etileno-(etileno/propileno)]-estireno (SEEPS) y/o copolímero de bloques de estireno-isopreno-estireno (SIS). En otra realización, las composiciones adhesivas descritas en este documento exhiben una viscosidad a 177°C de aproximadamente 50 a aproximadamente 10.000 cP y un punto de reblandecimiento de aproximadamente 60 a aproximadamente 180°C y son adhesivos adecuados.

En las realizaciones de composiciones descritas en este documento, las composiciones adhesivas pueden comprender al menos 1,2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, o 60 y/o no más de 99, 95, 90, 85, 80, 75, 70, o 65 por ciento en peso de al menos una resina termoplástica modificada.

En diversas realizaciones, las composiciones comprenden 10, 20, 30 o 40 y/o no más de 90, 80, 70 o 55 por ciento en peso de al menos un componente polimérico. Componentes poliméricos ejemplares de las composiciones divulgadas incluyen, pero no se limitan a, copolímero de etileno-acetato de vinilo, copolímero de etileno-acrilato de n-butilo, copolímero de etileno-acrilato de metilo, poliéster, neopreno, materiales acrílicos, uretano, poli(acrilato), copolímero de etileno-ácido acrílico, poliéter-éter-cetona, poliamida, copolímeros de bloques estirénicos, copolímeros estirénicos aleatorios, copolímeros de bloques estirénicos hidrogenados, copolímeros de estireno-butadieno, caucho natural, poliisopreno, poliisobutileno, polipropileno atáctico, polietileno incluyendo polipropileno atáctico, polímeros de etilenopropileno, polímeros de propileno-hexeno, polímeros de etileno-buteno, polímeros de etileno-octeno, polímeros de propileno-buteno, polímeros de propileno-octeno, polímeros de polipropileno catalizados por metaloceno, polímeros de polietileno catalizados por metaloceno, terpolímeros de etileno-propileno-butileno, copolímeros producidos a partir de propileno, etileno y diversos monómeros alfa-olefínicos C<4>-C<10>, polímeros de polipropileno, polímeros funcionales tales como poliolefinas con maleato, caucho butílico, copolímeros de poliéster, polímeros de copoliéster, isopreno, el terpolímero formado a partir de los monómeros etileno, propileno y una olefina bicíclica (conocido como "EPDM"), copolímeros de bloques basados en isopreno, copolímeros de bloques basados en butadieno, copolímeros de acrilato tales como copolímero de etileno-ácido acrílico, caucho de butadieno-acrilonitrilo y/o poli(acetato de vinilo).

Las composiciones divulgadas en este documento, en diversas realizaciones, contienen elastómero, resina de pegajosidad y otros aditivos tales como, pero no limitados a, aceites, ceras, plastificantes, antioxidantes y cargas, dependiendo de la aplicación de uso final. En diversas realizaciones, las composiciones comprenden al menos aproximadamente 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, o 50 y/o no más de 500, 450, 400, 350, o 300 partes de elastómero, resina de pegajosidad y/u otros aditivos por 100 partes de resina termoplástica modificada. Por ejemplo, en una realización, las composiciones divulgadas en este documento contienen de aproximadamente 50 a aproximadamente 300 partes de elastómero por 100 partes de resina termoplástica modificada.

Según se apunta anteriormente, en algunas realizaciones, las composiciones descritas comprenden aditivos particularmente adecuados para una aplicación de uso final específica. Por ejemplo, si el adhesivo está destinado a servir como adhesivo de envasado termofusible, según se apunta anteriormente, entonces, en esta realización, la composición comprenderá además una cera. En algunas realizaciones, la composición adhesiva comprende al menos 1, 2, 5, 8 o 10 y/o no más de 40, 30, 25 o 20 por ciento en peso de al menos una cera. En otra realización, las composiciones descritas en este documento comprenden de aproximadamente 1 a aproximadamente 40, de aproximadamente 5 a aproximadamente 30, de aproximadamente 8 a aproximadamente 25 o de aproximadamente 10 a aproximadamente 20 por ciento en peso de al menos una cera. Ceras adecuadas incluyen, sin limitación, cera microcristalina, cera parafínica, ceras producidas mediante procedimientos de Fischer-Tropsch, una cera vegetal, ceras funcionalizadas (con maleato, fumarato, o una cera con grupos funcionales) y similares. En estas realizaciones, una cera se incluye en la composición en una cantidad de entre aproximadamente 10 y aproximadamente 100 partes de cera por 100 partes del componente elastómero.

En realizaciones de composiciones de adhesivo piezosensible (PSA), tales como adhesivos usados en cintas, masillas y etiquetas y en aplicaciones a materiales no tejidos de las composiciones adhesivas descritas, se añaden diversos aceites a las composiciones adhesivas. En una realización, la composición adhesiva comprende al menos aproximadamente 1, 2, 5, 8 o aproximadamente 10 y/o no más de aproximadamente 40, 30, 25 o aproximadamente 20 por ciento en peso de al menos un aceite de procesamiento. En otra realización de composiciones adhesivas piezosensibles, las composiciones adhesivas comprenden de aproximadamente 2 a aproximadamente 40, de aproximadamente 5 a aproximadamente 30, de aproximadamente 8 a aproximadamente 25 o de aproximadamente 10 a aproximadamente 20 por ciento en peso de al menos un aceite de procesamiento. Los aceites de procesamiento incluyen, pero no se limitan a, aceites minerales, aceites nafténicos, aceites parafínicos, aceites aromáticos, aceites de ricino, aceite de colza, aceites de triglicéridos y combinaciones de los mismos. Los aceites de procesamiento también incluyen aceites extendedores que se usan comúnmente en diversas composiciones adhesivas piezosensibles. En otra realización, la composición adhesiva descrita no comprende aceites de procesamiento.

En otra realización de las composiciones, se añaden uno o más plastificantes a las composiciones adhesivas, tales como, pero no limitados a, ésteres de ftalato tales como, por ejemplo, ftalato de dibutilo y ftalato de dioctilo, benzoatos, tereftalatos y parafinas cloradas. En una realización, las composiciones adhesivas descritas comprenden al menos aproximadamente 0,5, 1,2 o aproximadamente 3 y/o no más de aproximadamente 20, 10, 8 o aproximadamente 5 por ciento en peso de al menos un plastificante. En otra realización, las composiciones adhesivas comprenden de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 20, de aproximadamente 1 a aproximadamente 10, de aproximadamente 2 a aproximadamente 8 o de aproximadamente 3 a aproximadamente 5 por ciento en peso de al menos un plastificante. Otros plastificantes ejemplares incluyen Benzoflex™ y Eastman 168™ (Eastman Chemical Company, Kingsport, TN, EE. UU.).

En otras realizaciones, las composiciones que incorporan una o más resinas modificadas comprenden además al menos aproximadamente 0,1, 0,5, 1, 2 o aproximadamente 3 y/o no más de aproximadamente 20, 10, 8 o aproximadamente 5 por ciento en peso de al menos un antioxidante. Se puede usar cualquier antioxidante conocido para un experto normal en la técnica en las composiciones adherentes divulgadas en este documento. Ejemplos no limitativos de antioxidantes adecuados incluyen antioxidantes basados en amina tales como alquildifenilaminas, fenilnaftilamina, fenilnaftilamina sustituida con alquilo o aralquilo, p-fenilendiaminas alquiladas, tetrametildiaminodifenilamina y similares; y compuestos fenólicos impedidos tales como 2,6-di-t-butil-4-metilfenol; 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3',5'-di-t-butil-4'-hidroxibencil)benceno; tetraquis[(metileno(3,5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinamato)]metano, tal como IRGANOX® 1010 (BASF Corp., LA, EE. u U.); octadecil-3,5-di-t-butil-4-hidroxicinamato, tal como IRGANOX® 1076 (BASF Corp., LA, EE. UU.) y combinaciones de los mismos. Cuando se use, la cantidad del antioxidante en la composición puede ser de aproximadamente más de 0 a aproximadamente 1% en peso, de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 0,75% en peso o de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 0,5% en peso de peso total de la composición. En otra realización de estas, las composiciones adhesivas comprenden de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 20, de aproximadamente 1 a aproximadamente 10, de aproximadamente 2 a aproximadamente 8 o de aproximadamente 3 a aproximadamente 5 por ciento en peso de al menos un antioxidante.

En otra realización de las composiciones, la composición comprende una o más cargas, tales como, pero no limitadas a, negro de carbono, carbonato cálcico, óxido de titanio y óxido de cinc. En otra realización de las composiciones descritas, las composiciones comprenden al menos aproximadamente 10, 20, 30 o aproximadamente 40 y/o no más de aproximadamente 90, 80, 70 o aproximadamente 55 por ciento en peso de al menos una carga. En una realización adicional, las composiciones comprenden de aproximadamente 1 a aproximadamente 90, de aproximadamente 20 a aproximadamente 80, de aproximadamente 30 a aproximadamente 70 o de aproximadamente 40 a aproximadamente 55 por ciento en peso de al menos una carga.

Adicionalmente, están presentes otras resinas de pegajosidad en diversas realizaciones de las composiciones descritas, que opcionalmente están presentes en forma de combinaciones físicas. Resinas de pegajosidad añadidas a las composiciones descritas en esta realización incluyen, sin limitación, resinas hidrocarbonadas cicloalifáticas, resinas hidrocarbonadas C<5>, resinas hidrocarbonadas C<5>/C<9>, resinas C<5>modificadas aromáticamente, resinas hidrocarbonadas C<9>, resinas de monómero puro, p. ej., copolímeros de estireno con alfa-metilestireno, viniltolueno, para-metilestireno, indeno y metilindeno, resinas de DCPD, resinas basadas en/que contienen diciclopentadieno, resinas basadas en/que contienen ciclopentadieno, resinas terpénicas, resinas fenólicas terpénicas, resinas estirénicas terpénicas, ésteres de colofonia, ésteres de colofonias modificadas, resinas líquidas de colofonias totalmente o parcialmente hidrogenadas, ésteres de colofonia totalmente o parcialmente hidrogenados, ésteres de colofonias modificadas totalmente o parcialmente hidrogenados, alcoholes de colofonia totalmente o parcialmente hidrogenados, resinas C<5>totalmente o parcialmente hidrogenadas, resinas C<5>/C<9>totalmente o parcialmente hidrogenadas, resinas de DCPD totalmente o parcialmente hidrogenadas, resinas basadas en/que contienen diciclopentadieno totalmente o parcialmente hidrogenadas, resinas basadas en/que contienen ciclopentadieno totalmente o parcialmente hidrogenadas, resinas C<5>modificadas aromáticamente totalmente o parcialmente hidrogenadas, resinas C<9>totalmente o parcialmente hidrogenadas, resinas de monómero puro totalmente o parcialmente hidrogenadas, p. ej., copolímeros de estireno con alfa-metilestireno, viniltolueno, para-metilestireno, indeno y metilindeno, resinas C<5>/cicloalifáticas totalmente o parcialmente hidrogenadas, resinas C<5>/cicloalifáticas/estirénicas/C<9>totalmente o parcialmente hidrogenadas, resinas cicloalifáticas totalmente o parcialmente hidrogenadas y mezclas de los mismos.

En algunas realizaciones, las composiciones descritas en este documento incluyen otros aditivos de plásticos convencionales en una cantidad que sea suficiente para obtener una propiedad de procesamiento o rendimiento deseada para el adhesivo. La cantidad no debe suponer un despilfarro del aditivo ni debe ser perjudicial para el procesamiento o el rendimiento del adhesivo. Los expertos en la técnica de la combinación de termoplásticos, sin una experimentación excesiva pero con referencia a tratados tales como Plastics Additives Database (2004) de Plastics Design Library (www.elsevier.com), pueden seleccionar muchos tipos diferentes de aditivos para la inclusión en los compuestos descritos en este documento. Ejemplos no limitativos de aditivos opcionales incluyen promotores de la adherencia; biocidas (antibacterianos, fungicidas y mildiucidas), agentes antiempañamiento; agentes antiestáticos; agentes de unión, soplado y espumación; dispersantes; cargas y extendedores; retardantes del fuego y las llamas y supresores de humos; modificadores de impactos; iniciadores; lubricantes; micas; pigmentos, colorantes y tientes; aceites y plastificantes; adyuvantes de procesamiento; agentes de liberación; silanos, titanatos y circonatos; agentes deslizantes y antibloqueantes; estabilizantes (por ejemplo, Irganox® 1010 e Irganox® 1076, BASF Corporation, LA, EE. UU.); estearatos; absorbentes de luz ultravioleta; reguladores de viscosidad; ceras; y combinaciones de los mismos. Los antioxidantes son particularmente útiles para estos compuestos para proporcionar una durabilidad adicional.

Estas composiciones se fabrican en una realización al combinar la resina termoplástica modificada con un elastómero (al menos un polímero) para formar el adhesivo. Esto es, las composiciones adhesivas descritas en este documento se preparan en una realización al combinar la resina termoplástica modificada, el elastómero y los aditivos usando técnicas y equipos convencionales. Como una realización ejemplar no limitativa, los componentes de las composiciones descritas en este documento se combinan en un mezclador tal como un mezclador de álabes tipo sigma, un Plasticorder, un mezclador Brabender, una extrusora de doble tornillo y/o una lata de mezcladura en lata (latas de una pinta). En otra realización, las composiciones se conforman en una forma deseada, tal como una cinta o lámina, mediante una técnica apropiada incluyendo, por ejemplo, técnicas de extrusión, moldeo por compresión, calandrado o revestimiento con rodillos (huecograbado, rodillo inverso y similares). En algunas realizaciones, las composiciones descritas en este documento se aplican usando revestimiento en cortina, revestimiento en boquilla ranurada o se pulverizan a través de diferentes configuraciones de toberas a diferentes velocidades usando equipos de aplicación habituales.

En otra realización, las composiciones descritas en este documento se aplican a un sustrato al fundir la composición y a continuación usar un equipo de aplicación de adhesivos termofusibles convencionales reconocidos en la técnica para revestir el sustrato con la composición. Los sustratos incluyen, por ejemplo, materiales textiles, de tela, papel, vidrio, plástico y metal. Habitualmente, se aplica al sustrato de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 100 g/m2 de composición adhesiva.

Las resinas termoplásticas modificadas descritas en este documento, en algunas realizaciones, se incorporan en diversos tipos de composiciones incluyendo, pero no limitadas a, adhesivos piezosensibles termofusibles o al disolvente, p. ej., cintas, etiquetas, masillas, HVAC y similares, adhesivos termofusibles para materiales no tejidos, p. ej., aquellos para el uso en la industria de la construcción, para un acoplamiento elástico o para estiramiento y adhesivos de envasado termofusibles. Por otra parte, las resinas termoplásticas modificadas descritas en este documento en otra realización se incorporan en diferentes sistemas poliméricos según se explica anteriormente para proporcionar excelentes propiedades físicas y químicas en cuanto a capacidad de procesamiento, estabilidad, propiedades térmicas, viscoelasticidad, reología, volatilidad, perfiles de empañamiento y/o propiedades de adherencia y mecánicas de estos sistemas poliméricos. Por otra parte, las resinas termoplásticas modificadas descritas en este documento potencian diversas propiedades físicas y química en aplicaciones de elastómeros termoplásticos tales como aplicaciones a tejados (construcción), adhesivos, aplicaciones de sellado, aplicaciones de inyección/relleno de cables y aplicaciones de elastómeros de neumáticos, p. ej., composiciones para huellas, paredes laterales, recubrimientos interiores, tubos interiores y otros componentes diversos de cubiertas neumáticas, por ejemplo.

Aunque el análisis precedente se dirige principalmente a aplicaciones adhesivas que incorporan las resinas termoplásticas modificadas descritas en este documento, estos principios se pueden ampliar y aplicar generalmente a otras composiciones poliméricas termoelásticas que comprenden las resinas termoplásticas modificadas para el uso en un gran número de productos finales. A modo de ejemplo, aplicaciones de modificación de polímeros para elastómeros termoplásticos que incorporan las resinas termoplásticas modificadas descritas en este documento incluyen, pero no se limitan a, aplicaciones a tejados (tales como modificadores asfálticos en construcción de tejados bituminosos modificados), membranas/compuestos hidrófugos, contrapisos, compuestos de inyección/relleno de cables, calafateos y selladores, compuestos/combinaciones poliméricos, películas, p. ej., películas de pegado, películas de TPE, películas de polipropileno orientado biaxialmente (BOPP) y similares, artículos moldeados, aditivos/adyuvantes de procesamiento para caucho, bases para alfombras, p. ej., prerrevestimientos de alto rendimiento, compuestos termoplásticos y similares, alambres y cables, herramientas eléctricas y manuales, sujetalápices, cubiertas de airbag, mangos y asas, precintos y artículos estratificados, p. ej., estratificación de papel, cintas hidroactivadas, engomadas termofundidas, reforzadas con malla y similares. Cuando se incorporan en estas diversas aplicaciones de usa final, las resinas termoplásticas modificadas descritas, en algunas realizaciones, son la única resina en las composiciones. En otras realizaciones, las resinas termoplásticas modificadas están combinadas con otras resinas, elastómeros/polímeros y/o aditivos. En estas aplicaciones de resinas combinadas, las susodichas composiciones comprenden al menos aproximadamente 1, 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55 o aproximadamente 60 y/o no más de aproximadamente 99, 95, 90, 85, 80, 75, 70 o aproximadamente 65 por ciento en peso de al menos una resina termoplástica modificada.

Así, en diversas realizaciones, una o más de las resinas termoplásticas modificadas descritas en este documento se incorporan en composiciones adhesivas termofusibles. Según una o más realizaciones, por lo tanto, los adhesivos comprenden al menos aproximadamente 1,5, 10, 20, 30, 40, 50 o 60 y/o no más de aproximadamente 95, 90, 80, 70 o 60 por ciento en peso (% p) de las resinas termoplásticas modificadas o mezclas de las mismas. Por otra parte, los adhesivos en otras realizaciones comprenden en el intervalo de aproximadamente 1 a 95, de 5 a 90, de 10 a 80, de 20 a 70, de 30 a 60 o de 40 a 60 por ciento en peso de las resinas termoplásticas modificadas descritas en este documento o mezclas de las mismas. En ciertas realizaciones adicionales, los adhesivos están totalmente comprendidos por una o más de las resinas termoplásticas modificadas descritas en este documento. Por otro lado, dependiendo del uso final deseado, estos adhesivos termofusibles también comprenden, en ciertas realizaciones, diversos aditivos tales como, por ejemplo, polímeros, agentes de pegajosidad, aceites de procesamiento, ceras, antioxidantes, plastificantes, pigmentos y/o cargas.

En diversas realizaciones, los adhesivos comprenden al menos aproximadamente 5, 10, 20, 30 o 40 y/o no más de aproximadamente 95, 90, 80, 70 o 55 por ciento en peso de al menos una resina que es diferente de las resinas termoplásticas modificadas descritas en este documento. Por otra parte, los adhesivos comprenden, en otras realizaciones, en el intervalo de aproximadamente 10 a 90, 20 a 80, 30 a 70 o 40 a 55 por ciento en peso de al menos una resina que es diferente de las resinas termoplásticas modificadas descritas en este documento. Las resinas contempladas incluyen cualquier resina adecuada enumerada anteriormente en este documento.

En diversas realizaciones, los adhesivos comprenden al menos aproximadamente 10, 20, 30, 40, 50 o 60 y/o no más de aproximadamente 90, 80, 70 o 60 por ciento en peso de al menos un agente de pegajosidad. Por otra parte, los adhesivos comprenden en estas realizaciones en el intervalo de aproximadamente 10 a 90, 20 a 80, 30 a 70 o aproximadamente 40 a 60 por ciento en peso de al menos un agente de pegajosidad. Agentes de pegajosidad adecuados contemplados en este documento incluyen, por ejemplo, resinas hidrocarbonadas cicloalifáticas, resinas hidrocarbonadas C<5>, resinas hidrocarbonadas C<5>/C<9>, resinas C<5>modificadas aromáticamente, resinas hidrocarbonadas C<9>, resinas de monómero puro tales como copolímeros de estireno con alfa-metilestireno, viniltolueno, para-metilestireno, indeno y metilindeno, resinas C5 y C9, resinas terpénicas, resinas fenólicas terpénicas, resinas estirénicas terpénicas, ésteres de colofonia, ésteres de colofonias modificadas, resinas líquidas de colofonias totalmente o parcialmente hidrogenadas o ésteres de colofonia totalmente o parcialmente hidrogenados, ésteres de colofonias modificadas totalmente o parcialmente hidrogenados, alcoholes de colofonia totalmente o parcialmente hidrogenados, resinas C<5>totalmente o parcialmente hidrogenadas, resinas C<5>/C<9>totalmente o parcialmente hidrogenadas, resinas C<5>modificadas aromáticamente totalmente o parcialmente hidrogenadas, resinas C<9>totalmente o parcialmente hidrogenadas, resinas de monómero puro totalmente o parcialmente hidrogenadas, resinas C5/cicloalifáticas totalmente o parcialmente hidrogenadas, resinas Cs/cicloalifáticas/estirénicas/C9 totalmente o parcialmente hidrogenadas, resinas cicloalifáticas totalmente o parcialmente hidrogenadas; y combinaciones de los mismos. Resinas hidrocarbonadas comerciales ejemplares incluyen resinas hidrocarbonadas Regalite™ (Eastman Chemical Co., Kingsport, TN, EE. UU.).

En diversas realizaciones, los adhesivos comprenden al menos aproximadamente 1, 2, 5, 8 o 10 y/o no más de aproximadamente 40, 30, 25 o 20 por ciento en peso de al menos un aceite de procesamiento. Por otra parte, en estas realizaciones, los adhesivos comprenden en el intervalo de aproximadamente 2 a 40, 5 a 30, 8 a 25 o de aproximadamente 10 a 20 por ciento en peso de al menos un aceite de procesamiento. Aceites de procesamiento adecuados son conocidos en la técnica e incluyen, por ejemplo, aceites minerales, aceites nafténicos, aceites parafínicos, aceites aromáticos, aceites de ricino ,aceite de colza, aceites de triglicéridos y combinaciones de los mismos. Como apreciará un experto en la técnica, los aceites de procesamiento también pueden incluir aceites extendedores, que se usan comúnmente en adhesivos. El uso de aceites en los adhesivos es deseable en algunos casos si el adhesivo se va a usar como un adhesivo piezosensible (PSA) para producir cintas o etiquetas o como un adhesivo para adherir artículos no tejidos. En ciertas realizaciones adicionales, el adhesivo no comprende aceites de procesamiento.

En diversas realizaciones, los adhesivos comprenden al menos aproximadamente 1, 2, 5, 8 o 10 y/o no más de aproximadamente 40, 30, 25 o 20 por ciento en peso de al menos una cera. Por otra parte, en estas realizaciones, los adhesivos comprenden en el intervalo de aproximadamente 1 a 40, 5 a 30, 8 a 25 o 10 a 20 por ciento en peso de al menos una cera. Ceras adecuadas pueden incluir las conocidas en la técnica, por ejemplo, cera microcristalina, cera parafínica, ceras producidas mediante procedimientos de Fischer-Tropsch, ceras funcionalizadas (con maleato, con fumarato o cera con grupos funcionales, etc.) y una cera vegetal. El uso ce ceras en los adhesivos es deseable en ciertos casos si el adhesivo se va a usar como un adhesivo de envasado termofusible. En ciertas realizaciones, el adhesivo no comprende cera.

En diversas realizaciones, los adhesivos comprenden al menos aproximadamente 0,1, 0,5, 1, 2 o 3 y/o no más de aproximadamente 20, 10, 8 o 5 por ciento en peso de al menos un antioxidante. Por otra parte, en estas realizaciones, los adhesivos comprenden en el intervalo de aproximadamente 0,1 a 20, 1 a 10, 2 a 8 o 3 a 5 por ciento en peso de al menos un antioxidante. En otras realizaciones, el adhesivo no contiene antioxidante.

En diversas realizaciones, los adhesivos comprenden al menos aproximadamente 0,5, 1, 2 o 3 y/o no más de aproximadamente 20, 10, 8 o 5 por ciento en peso de al menos un plastificante. Por otra parte, en estas realizaciones, los adhesivos comprenden en el intervalo de aproximadamente 0,5 a 20, 1 a 10, 2 a 8 o 3 a 5 por ciento en peso de al menos un plastificante. Plastificantes adecuados son los conocidos en la técnica e incluyen, por ejemplo, ftalato de dibutilo, ftalato de dioctilo, parafinas cloradas y plastificantes libres de ftalato. Plastificantes comerciales incluyen, por ejemplo, los plastificantes Benzoflex™ y Eastman 168™ (Eastman Chemical Co., Kingsport, TN, EE. UU.).

En diversas realizaciones adicionales, los adhesivos comprenden al menos aproximadamente 10, 20, 30 o 40 y/o no más de aproximadamente 90, 80, 70 o 55 por ciento en peso de al menos una carga. Por otra parte, en estas realizaciones, los adhesivos comprenden en el intervalo de aproximadamente 1 a 90, 20 a 80, 30 a 70 o 40 a 55 por ciento en peso de al menos una carga. Cargas adecuadas son las conocidas en la técnica e incluyen, por ejemplo, negro de carbono, carbonato cálcico, óxido de titanio, óxido de cinc o combinaciones de los mismos.

En otra realización, una composición no vulcanizada que comprende la resina termoplástica modificada comprende de aproximadamente 10 a aproximadamente 90 por ciento en peso de al menos un polímero, de aproximadamente 5 a aproximadamente 70 por ciento en peso de al menos una resina termoplástica modificada, de aproximadamente 0 a aproximadamente 60 por ciento en peso de al menos una resina termoplástica de pegajosidad, aproximadamente 0 a aproximadamente 50 por ciento en peso de al menos una cera, de aproximadamente 0 a aproximadamente 60 por ciento en peso de al menos un aceite o plastificante, de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 3 por ciento en peso de al menos un estabilizante y de aproximadamente 0 a aproximadamente 70 por ciento en peso de al menos una carga. Alternativamente, estas composiciones comprenden de aproximadamente 40 a aproximadamente 90 por ciento en peso de al menos un polímero, de aproximadamente 10 a aproximadamente 60 por ciento en peso de al menos una resina termoplástica modificada, de aproximadamente 0 a aproximadamente 50 por ciento en peso de al menos una resina termoplástica de pegajosidad, de aproximadamente 0 a aproximadamente 30 por ciento en peso de al menos una cera y de aproximadamente 0 a aproximadamente 20 por ciento en peso de al menos un aceite o plastificante. Alternativamente, estas realizaciones, que son realizaciones de adhesivos piezosensibles, comprenden de aproximadamente 15 a aproximadamente 70 por ciento en peso o de aproximadamente 35 o 40 a aproximadamente 55 por ciento en peso del polímero, donde más de aproximadamente 15 por ciento en peso del al menos un polímero es un polímero elastómero, de aproximadamente 35 a aproximadamente 70 por ciento en peso de la resina termoplástica modificada, de aproximadamente 0 a aproximadamente 50 por ciento en peso de la al menos una resina termoplástica de pegajosidad y de aproximadamente 5 a aproximadamente 35 por ciento en peso del al menos un aceite o plastificante. En otra de estas realizaciones, la composición comprende de aproximadamente 10 a aproximadamente 80 por ciento en peso del al menos un polímero, donde el al menos un polímero es un elastómero, de aproximadamente 5 a aproximadamente 20 por ciento en peso del al menos un polímero termoplástico, donde el polímero termoplástico es un polímero o copolímero poliolefínico, de aproximadamente 5 a aproximadamente 25 por ciento en peso de la resina termoplástica modificada, de aproximadamente 0 a aproximadamente 15 por ciento en peso de al menos una resina termoplástica de pegajosidad, de aproximadamente 2 a aproximadamente 60 por ciento en peso de al menos un aceite o plastificante y de aproximadamente 10 a aproximadamente 70 por ciento en peso de al menos una carga. En otra realización, las composiciones no vulcanizadas que comprenden las resinas termoplásticas modificadas descritas en este documento comprenden de aproximadamente 40 a aproximadamente 90 por ciento en peso del al menos un polímero, de aproximadamente 10 a aproximadamente 60 por ciento en peso de la al menos una resina termoplástica modificada, de aproximadamente 0 a aproximadamente 50 por ciento en peso de la al menos una resina termoplástica de pegajosidad, de aproximadamente 0 a aproximadamente 30 por ciento en peso de la al menos una cera y de aproximadamente 0 a aproximadamente 20 por ciento en peso del al menos un aceite o plastificante.

En estas realizaciones, la al menos una resina termoplástica modificada tiene una temperatura de transición vítrea (Tg) de entre -50°C y 160°C. En estas realizaciones, la resina termoplástica modificada posee adicionalmente las propiedades indicadas en la Fórmula I, anteriormente, donde el valor de S es mayor que o igual a 2 y menor que 50.000 cuando el Oligómero se determina mediante GPC o mayor que o igual a 5 y menor que 10.000 cuando el Oligómero se determina mediante TGA de alta resolución; y donde el valor de Mz es menor que o igual a 9.000 g/mol. Alternativamente o adicionalmente, en estas realizaciones, la resina termoplástica modificada tiene una temperatura de transición vítrea (Tg) de entre -50°C y 160°C y un peso molecular medio en número (Mn) de menos de 3.000 g/mol. Adicionalmente o alternativamente, en esta realización, la resina termoplástica modificada tiene un peso molecular medio z (Mz) de menos de 9.000 g/mol y la resina termoplástica modificada comprende menos de o igual a 38% en peso de oligómeros según se mide mediante el análisis termogravimétrico (TGA) de alta resolución o menos de 55% de oligómeros de igual a o menos de 600 g/mol según se mide mediante GPC.

Composiciones de caucho que comprenden resinas termoplásticas modificadas

Se divulgan composiciones de caucho para el uso, por ejemplo, en componentes de automóviles, tales como, pero no limitados a, neumáticos y componentes de neumáticos, correas de automóviles, mangueras, frenos y similares, así como dispositivos no automovilísticos y/o mecánicos incluyendo artículos técnicos de caucho tales como, por ejemplo, correas, como en correas transportadoras, a modo de ejemplo, flejes, frenos y mangueras o tubos y similares, así como prendas de vestir, tales como, pero no limitadas a, zapatos, botas, pantuflas y similares, que incorporar las resinas termoplásticas modificadas divulgadas.

Así, se divulgan composiciones de caucho que comprenden elastómeros, cargas y las resinas termoplásticas modificadas divulgadas en este documento. En una realización, los elastómeros son uno o más de un caucho natural, un poliisopreno, un caucho de estireno-butadieno, un polibutadieno, un caucho halobutílico y un caucho de nitrilo o una calidad de caucho modificado o una mezcla de caucho de los mismos. En otra realización, el caucho halobutílico es caucho bromobutílico, caucho clorobutílico, una calidad de caucho modificado o una mezcla de los mismos. Cuando se usan en realizaciones de neumáticos, los principales componentes del caucho de estas realizaciones de neumáticos comprenden diversos polímeros tales como, pero no limitados a, poliisopreno (sintético o natural), copolímero de estireno-butadieno o polímero de butadieno y similares. En otras realizaciones, este polímero o polímeros de caucho contienen diversas modificaciones y/o funcionalizaciones en el extremo de las cadenas o en posiciones laterales a lo largo de la cadena polimérica. En estas realizaciones, estas modificaciones contienen diversos restos estándar tales como, pero no limitados a, grupos hidroxilo y/o etoxi y/o epoxi y/o siloxano y/o amina y/o aminosiloxano y/o carboxi y/o ftalocianina y/o sulfuro de silano y/o combinaciones de los mismos. También se contempla que modificaciones adicionales conocidas para un experto, tales como átomos metálicos, se incluyan en los polímeros de caucho usados para elaborar los neumáticos divulgados y otros componentes que contienen caucho divulgados en este documento.

En algunas realizaciones, la mezcla de caucho según la divulgación también contiene de 5 a 80 phr, de 5 a 49 phr, de 5 a 30 phr o de 5 a 20 phr de al menos un caucho diénico adicional.

El al menos un caucho adicional es en este caso uno o más de poliisopreno natural y/o poliisopreno sintético y/o caucho de butadieno y/o caucho de estireno-butadieno polimerizado en solución y/o caucho de estireno-butadieno polimerizado en emulsión y/o cauchos líquidos con un peso molecular Mw mayor que 20.000 g/mol y/o caucho halobutílico y/o polinorborneno y/o copolímero de isopreno-isobutileno y/o caucho de etileno-propileno-dieno y/o caucho de nitrilo y/o caucho de cloropreno y/o caucho de acrilato y/o caucho fluorado y/o caucho silicónico y/o caucho de polisulfuro y/o caucho de epiclorhidrina y/o terpolímero de estireno-isopreno-butadieno y/o caucho de acrilonitrilobutadieno hidratado y/o copolímero de isopreno-butadieno y/o caucho de estireno-butadieno hidrogenado.

En una realización, se usa caucho de nitrilo, caucho de acrilonitrilo-butadieno hidrogenado, caucho de cloropreno, caucho butílico, caucho halobutílico, caucho de etileno-propileno-dieno o una mezcla de los mismos en la producción de artículos técnicos de caucho tales como flejes, correas y mangueras, por ejemplo.

En otra realización, el caucho diénico adicional es uno o más de poliisopreno sintético y poliisopreno natural y polibutadieno. En una realización adicional, el caucho diénico adicional es al menos poliisopreno natural. Esto permite conseguir una capacidad de procesamiento (capacidad de extrusión, miscibilidad, etcétera) particularmente favorable de la mezcla de caucho.

Según una realización adicional de la divulgación, la mezcla de caucho contiene de 10 a 70 phr de un caucho de estireno-butadieno polimerizado en solución convencional que tiene una temperatura de transición vítrea de -40 a 10°C. (SSBR de alta Tg) y de 10 a 70 phr del caucho de estireno-butadieno que tiene una Tg de -120 a -75°C, de -110 a -75°C, de -110 a -80°C o de -87 a -80°C, teniendo el caucho en esta realización un contenido de estireno de 1 a 12% en peso, de 9 a 11% en peso o de 10 a 11% en peso.

En algunas realizaciones, la mezcla de caucho contiene al menos un caucho diénico adicional, tal como un poliisopreno natural y/o sintético.

Las resinas termoplásticas modificadas se incorporan en las mezclas de caucho mediante diversos métodos conocidos en la técnica para el experto. La cantidad de resina termoplástica modificada en la mezcla de caucho es de 5 a 150 phr, de 5 a 120 phr o incluso de 5 a 100 phr. La mezcla de caucho comprende adicionalmente en algunas realizaciones resinas termoplásticas sin modificar. Además, mezclas de resinas termoplásticas modificadas y sin modificar se incorporan en las mezclas de caucho en estas realizaciones. El contenido de resina termoplástica total, incluyendo resina termoplástica sin modificar y resina termoplástica modificada, en estas realizaciones es de 5 a 200 phr, de 5 a 150 phr o incluso de 5 a 100 phr, es decir una resina termoplástica modificada se incorpora en las mezclas de caucho para alcanzar un valor de phr de 5 a 50 mediante dilución. Asimismo, las mezclas de resinas termoplásticas modificadas se incorporan en algunas realizaciones a las mezclas de caucho al añadir la cantidad deseada a la mezcla de caucho para alcanzar las phr deseadas.

Según otra realización, la cantidad del caucho de estireno-butadieno polimerizado en solución presente en la mezcla de caucho es de 5 a 50 phr, de 20 a 50 phr o incluso de 30 a 40 phr. La mezcla de caucho de la divulgación comprende aproximadamente de 20 a 250 phr, de 30 a 150 phr o de 30 a 85 phr de al menos una carga. La carga es una o más de una carga polar o apolar, tales como, pero no limitadas a, sílice, negro de carbono, aluminosilicatos, creta, almidón, óxido de magnesio, dióxido de titanio y/o geles de caucho o mezclas de los mismos. Además, se usan nanotubos de carbono (CNT) incluyendo fibras de carbono huecas (HCF) y CNT modificados, que incluyen uno o más grupos funcionales tales como, por ejemplo, grupos hidroxi, carboxi o carbonilo, como materiales de carga en algunas realizaciones. Adicionalmente, se usan grafito y grafeno, así como "carga bifásica de carbono-sílice" como materiales de carga en otras realizaciones. Se contempla en este documento usar cualquiera de los tipos de negro de carbono conocidos por el experto en la técnica.

En algunas realizaciones, la mezcla de caucho comprende negro de carbono como única carga o como carga principal, esto es, la cantidad de negro de carbono es notablemente mayor que la cantidad de cualesquiera otras cargas presentes. Si está presente otra carga junto con el negro de carbono, en una realización, la otra carga es sílice. Así, en otra realización, las mezclas de caucho descritas en este documento comprenden cantidades similares de negro de carbono y sílice, por ejemplo de 20 a 100 phr de negro de carbono combinadas con de 20 a 100 phr de sílice. Por ejemplo, la relación de negro de carbono a sílice puede estar en cualquier lugar de aproximadamente 1:150 a 100:20.

En algunas realizaciones, la mezcla de caucho comprende sílice como única carga o como carga principal, esto es, la cantidad de sílice es notablemente mayor que la cantidad de cualesquiera otras cargas presentes.

Cuando está presente negro de carbono como la carga, preferiblemente la cantidad de negro de carbono en la mezcla de caucho es de 1 a 150 phr, de 2 a 100 phr, de 2 a 90 phr, de 2 a 80 phr, de 2 a 70 phr, de 2 a 60 phr, de 2 a 50 phr, de 2 a 40 phr, de 2 a 30 phr o de 2 a 20 phr. Sin embargo, en algunas realizaciones, se usa un negro de carbono que tiene un índice de adsorción de yodo según ASTM D 1510 de 30 a 180 g/kg, de 40 a 180 g/kg o de 40 a 130 g/kg y un índice de DBP según ASTM D 2414 de 80 a 200 ml/100 g, de 90 a 200 ml/100 g o de 90 a 150 ml/100 g.

Las sílices contempladas en este documento incluyen todas las sílices conocidas por los expertos en la técnica que sean adecuadas como cargas para mezclas de caucho para neumáticos. Sin embargo, una realización incluye una sílice precipitada finamente dispersada que tiene una superficie específica determinada con nitrógeno (superficie específica según BET) (según DIN ISO 9277 y DIN 66132) de 35 a 350 m2/g, de 35 a 260 m2/g, de 100 a 260 m2/g o de 130 a 235 m2/g y una superficie específica según CTAB (según ASTM D 3765) de 30 a 400 m2/g, de 30 a 250 m2/g, de 100 a 250 m2/g o de 125 a 230 m2/g. Estas sílices, cuando se usen, por ejemplo, en mezclas de caucho para huellas de neumáticos, producen propiedades físicas particularmente favorables del vulcanizado. Esto también proporciona en algunos casos ventajas en el procesamiento de la mezcla al reducir el tiempo de mezcladura mientras se retienen las mismas propiedades del producto, lo que conduce a una mejora de la productividad. En una realización, la sílice incorporada en las mezclas de caucho descritas incluye el tipo de sílice Ultrasil® VN3 (Evonik Industries AG, Essen, Alemania) y sílices muy dispersables tales como las susodichas sílices HD (por ejemplo, Zeosil® 1165 MP Rhodia - Solvay International Chemical Group, Bruselas, Bélgica).

Para mejorar la capacidad de procesamiento y para unir la sílice y otras cargas polares que en algunas realizaciones están presentes al caucho diénico, se usan agentes de acoplamiento de silano en diversas realizaciones de las mezclas de caucho descritas. En estas realizaciones, se usan uno o una pluralidad de diferentes agentes de acoplamiento de silano diferentes en combinación entre sí. La mezcla de caucho en algunas realizaciones contiene por lo tanto una mezcla de diversos silanos. Los agentes de acoplamiento de silano reaccionan con los grupos silanol superficiales de la sílice u otros grupos polares durante la mezcladura del caucho o de la mezcla de caucho(in situ) oincluso antes de añadir la carga al caucho como un pretratamiento (premodificación). En estas realizaciones, los agentes de acoplamiento de silano son cualquiera de los conocidos por los expertos en la técnica como adecuados para el uso en las mezclas de caucho divulgadas. Ejemplos no limitativos de agentes de acoplamiento convencionales son organosilanos bifuncionales que poseen al menos un grupo alcoxi, cicloalcoxi o fenoxi en el átomo de silicio como un grupo saliente y como la otra funcionalidad tienen un grupo que puede sufrir opcionalmente una reacción química con los dobles enlaces del polímero después de la escisión. El último grupo puede constituir, por ejemplo, los siguientes grupos químicos: SCN, -SH, -NH<2>o -Sx- (donde x es de 2 a 8).

Agentes de acoplamiento de silano contemplados para el uso en estas realizaciones incluyen, por ejemplo, 3-mercaptopropiltrietoxisilano, 3-tiocianatopropiltrimetoxisilano y 3,3'-bis(trietoxisililpropil)polisulfuro con de 2 a 8 átomos de azufre, tales como, por ejemplo, 3,3'-bis(trietoxisililpropil)tetrasulfuro (TESPT), el correspondiente disulfuro (TESPD) y mezclas de los sulfuros con de 1 a 8 átomos de azufre que tienen un contenido diferente de los diversos sulfuros. Por ejemplo, TESPT también es adecuado para ser añadido como una mezcla con negro de carbono industrial (X50S®, Evonik Industries AG, Essen, Alemania).

En otra realización, se usa una mezcla de silanos que contiene hasta de 40 a 100% en peso de disulfuros, de 55 a 85% en peso de disulfuros o de 60 a 80% en peso de disulfuros. Este tipo de mezcla, descrito a modo de ejemplo en la Pat. Ee . UU. N° 8.252.863, se puede obtener a modo de ejemplo con Si 261® (Evonik Industries a G, Essen, Alemania). También se contempla que mercaptosilanos bloqueados tales como los conocidos del documento WO 99/09036 se usen como agentes de acoplamiento de silano. Silanos tales como los descritos en las Pat. EE. UU. N° 7.968.633, 7.968.,634, 7.968.635 y 7.968.636, así como las Publ. Sol. Pat. EE. UU. números US 20080161486, US 20080161462 y US 20080161452 A1 o cualquier combinación de los mismos también se incorporan en algunas realizaciones en las mezclas de caucho divulgadas. Son adecuados, por ejemplo, silanos comercializados bajo el nombre NXT en diferentes variantes por la firma Momentive, EE. UU. de A., o los comercializados bajo el nombre VP Si 363® por la firma Evonik Industries.

Por otra parte, en algunas realizaciones, las mezclas de caucho también contienen nanotubos de carbono (CNT), incluyendo CNT discretos, llamados fibras huecas de carbono (HCF) y CNT modificados que contienen uno o una pluralidad de grupos funcionales tales como grupos hidroxi, carboxi y carbonilo.

El grafito, el grafeno y las llamadas "cargas bifásicas de carbono-sílice" también son adecuados como cargas.

Por otra parte, las mezclas de caucho en algunas realizaciones contienen otras cargas polares, tales como, por ejemplo, aluminosilicatos, creta, almidón, óxido de magnesio, dióxido de titanio o geles de caucho.

En una realización, la mezcla de caucho está libre de otras cargas, esto es, en esta realización la mezcla de caucho comprende 0 phr de cualquier otra carga. En esta realización, por lo tanto, no es necesario añadir una segunda carga.

Para los fines de la presente divulgación, el óxido de cinc no se considera una carga.

En una realización, la mezcla de caucho contiene de 0 a 70 phr, de 0,1 a 60 phr, o de 0,1 a 50 phr de al menos un plastificante. Estos incluyen uno o más de todos los plastificantes conocidos por los expertos en la técnica, tales como plastificantes de aceite mineral aromáticos, nafténicos o parafínicos, por ejemplo, MES (solvato de extracción suave) o TDAE (extracto aromático destilado tratado), aceites de caucho a líquido (RTL) o aceites de biomasa a líquido (BTL), aceites vegetales vulcanizados, resinas termoplásticas o polímeros líquidos (tales como BR líquido) plastificantes, cuyo peso molecular medio (determinado mediante cromatografía de permeación en gel (GPC), basada en BS ISO 11344:2004), está entre 500 y 20.000 g/mol. Si se usan polímeros líquidos en las mezclas de caucho descritas en este documento como plastificantes, estos no se incluyen como caucho en el cálculo de la composición de la matriz polimérica.

Si se usa un aceite mineral, el aceite mineral se selecciona de, por ejemplo, uno o más de DAE (extractos aromáticos destilados) y/o RAE (extractos aromáticos residuales) y/o TDAE (extractos aromáticos destilados tratados) y/o MES (disolventes de extracción suave) y/o aceites nafténicos y/o aceites parafínicos.

Por otra parte, las mezclas de caucho divulgadas en este documento contienen en algunas realizaciones diversos aditivos comunes en el número de partes en peso comúnmente conocido. Estos aditivos incluyen:

a) antioxidantes tales como, por ejemplo, N-fenil-N'-(1,3-dimetilbutil)-p-fenilendiamina (6PPD), N,N'-difenil-pfenilendiamina (DPPD), N,N'-ditolil-p-fenilendiamina (DTPD), N-isopropil-N'-fenil-p-fenilendiamina (IPPD), N,N'-bis(1,4-dimetilpentil)-p-fenilendiamina (77PD) y 2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina (TMQ),

b) activadores tales como, por ejemplo, óxido de cinc y ácidos grasos (por ejemplo, acido esteárico),

c) ceras,

d) resinas termoplásticas, en particular resinas termoplásticas adhesivas,

e) auxiliares de masticación tales como, por ejemplo, 2,2'-dibenzamidodifenildisulfuro (DBD), y

f) auxiliares del procesamiento, por ejemplo, sales de ácido grasos tales como, por ejemplo, jabones de cinc, ésteres de ácido graso y derivados de los mismos.

En particular, en el uso de las mezclas de caucho divulgadas en este documento para los componentes internos de un neumático o un artículo técnico de caucho que están en contacto directo con los soportes de refuerzo presentes, un sistema adhesivo adecuado, a menudo en forma de resinas termoplásticas adhesivas, también se añade generalmente al caucho.

La proporción de aditivos adicionales contenidos en toda la cantidad es de 3 a 150 phr, de 3 a 100 phr o de 5 a 80 phr.

La proporción de aditivos adicionales contenidos en toda la cantidad también incluye de 0,1 a 10 phr, de 0,2 a 8 phr o de 0,2 a 4 phr de óxido de cinc (ZnO).

Este óxido de cinc útil en estas realizaciones incluye cualquier tipo conocido por los expertos en la técnica, tal como, por ejemplo, granulado o polvo de ZnO. En general, un óxido de cinc usado convencionalmente muestra una superficie específica según BET de menos de 10 m2/g. Sin embargo, también se contempla el llamado nanoóxido de cinc que tiene una superficie específica según BET de 10 a 60 m2/g.

La vulcanización se realiza en presencia de azufre o donantes de azufre usando aceleradores de la vulcanización, siendo también capaces algunos aceleradores de la vulcanización de actuar como donantes de azufre. El azufre o los donantes de azufre y uno o una pluralidad de aceleradores se añaden en la última etapa de mezcladura en las susodichas cantidades a la mezcla de caucho. Aquí, en acelerador es uno o más de aceleradores de tiazol y/o aceleradores de mercapto y/o aceleradores de sulfenamida y/o aceleradores de tiocarbamato y/o aceleradores de tiuram y/o aceleradores de tiofosfato y/o aceleradores de tiourea y/o aceleradores de xantogenato y/o aceleradores de guanidina.

Aceleradores adecuados incluyen, a modo de ejemplo, los seleccionado de N-ciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida (CBS) y/o N,N-diciclohexilbenzotiazol-2-sulfenamida (DCBS), N-terc-butil-2-benzotiazolsulfenamida (TBBS), mercaptobenzotiazol, disulfuro de tetrametiltiuram, disulfuro de benzotiazol, difenilguanidina, ditiocarbamato de cinc, disulfuro de alquilfenol, butilxantato de cinc, N-diciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida, N-ciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida, N-oxidietilenbenzotiazol-2-sulfenamida, N,N-difeniltiourea, ditiocarbamilsulfenamida, N,N-diisopropilbenzotiazol-2-sulfenamida, cinc-2-mercaptotoluimidazol, ditiobis(N-metilpiperazina) , ditiobis(N-betahidroxietilpiperazina) , ditiobis(dibencilamina) y combinaciones de los mismos. Otros aceleradores de la vulcanización incluyen, por ejemplo, tiuram y/o derivados de morfolina.

En una realización de las mezclas de caucho divulgadas, la mezcla comprende CBS como el acelerador. Se consiguen así propiedades de desgarro particularmente buenas para estas mezclas de caucho.

Además, también se contempla que se usen sistemas de formación de redes tales como por ejemplo los disponibles bajo los nombres comerciales Vulkuren® (Lanxess, Shanghai, PRC), Duralink® (ChemLink, Schoolcraft, MI, E<e>. UU.) y Perkalink® (Lanxess, Shanghai, PRC) o sistemas de formación de redes tales como los descritos en el documento WO 2010/059402 en las mezclas de caucho descritas en este documento. El sistema contiene un agente vulcanizante que se reticula con una funcionalidad mayor que cuatro y al menos un acelerador de la vulcanización. El agente vulcanizante que se reticula con una funcionalidad mayor que cuatro tiene, por ejemplo, la Fórmula general A:

G[CaH2a-CH2-SbY]c A

donde G es un grupo hidrocarbonado cíclico polivalente y/o un grupo heterohidrocarbonado polivalente y/o un grupo siloxano polivalente que contiene de 1 a 100 átomos; donde cada Y contiene funcionalidades que contienen azufre seleccionadas independientemente de un grupo activo con caucho; y donde a, b y c son números enteros para los que se aplica independientemente lo siguiente: a es igual a de 0 a 6; b es igual a de 0 a 8; y c es igual a de 3 a 5.

El grupo activo con caucho es uno o más de un grupo tiosulfonato, un grupo ditiocarbamato, un grupo tiocarbonilo, un grupo mercapto, un grupo hidrocarbonado y un grupo tiosulfonato sódico (grupo salino coloreado). Esto permite alcanzar propiedades de abrasión y desgarro muy favorables de la mezcla de caucho según la invención.

Dentro del alcance de la presente divulgación, el azufre y los donantes de azufre, incluyendo silanos donantes de azufre tales como TESPT, los agentes de curado los curadores tales como los descritos en el documento EP 2288653, los aceleradores de la vulcanización como se describen anteriormente y los agentes vulcanizantes que se reticulan con una funcionalidad de más de 4 como los descritos en el documento WO 2010/059402, tales como, por ejemplo, un agente vulcanizante de Fórmula A) y los susodichos sistemas Vulkuren® (Lanxess, Shanghai, PRC), Duralink® (ChemLink, Schoolcraft, MI, EE. UU.) y Perkalink® (Lanxess, Shanghai, PRC), se combinan bajo el término agentes vulcanizantes.

La mezcla de caucho según la divulgación incluye, en algunas realizaciones, al menos uno de estos agentes vulcanizantes. Esto hace posible producir vulcanizados, en particular para el uso en neumáticos para vehículos, a partir de la mezcla de caucho según la divulgación.

En algunas realizaciones, están presentes retardadores de la vulcanización en la mezcla de caucho.

Como se sabe en la técnica, habitualmente existe un "compromiso” entre la resistencia a la rodadura y el frenado en húmedo en la tecnología de los neumáticos. A menudo, cuando uno de estos dos elementos se mejora, el otro se empeora. Así, una mejora en la resistencia a la rodadura (RR) a menudo está acompañada por un peor rendimiento de frenado en húmedo y viceversa. Este es el conflicto buscado RR-frenado en húmedo. Por lo tanto, realizaciones abarcadas por esta divulgación incluyen neumáticos que poseen una resistencia a la rodadura sorprendentemente mejorada sin cambio en el frenado en húmedo. Así, un objetivo de las composiciones de caucho divulgadas es proporcionar un neumático para vehículos que exhiba un comportamiento de resistencia a la rodadura mejorado, así como rendimiento en nieve. Este objetivo se consigue debido a que el neumático para vehículos contiene las mezclas de caucho según esta divulgación en al menos un componente según se describe anteriormente. En este contexto, se aplican todas las susodichas realizaciones de los constituyentes y las propiedades de los mismos.

En una realización, el componente es una huella. Como es sabido por los expertos en la técnica, la huella contribuye en un grado relativamente alto a la resistencia a la rodadura global del neumático. En particular, también es ventajosa una alta resistencia al agrietamiento y la propagación de grietas en la huella. En una realización, las composiciones de caucho descritas en este documento también son útiles en otras partes del neumático y pueden comprender diversos componentes de neumáticos y diversos compuestos de componente de neumáticos. Los neumáticos se pueden construir, conformar, moldear y curar mediante diversos métodos que son conocidos y serán fácilmente evidentes para los expertos en esta técnica.

Otro objetivo de la presente divulgación es una mejora del rendimiento en nieve. A modo de ejemplo, cuando las resinas termoplásticas modificadas divulgadas en este documento se incorporan en una huella de neumático, tal como Kristalex® F-85, la Kristalex® F-85 modificada exhibe una mejora del conflicto buscado de RR-frenado en húmedo.

La resina termoplástica Kristalex® F-85 modificada y en efecto otras resinas termoplásticas modificadas de este modo poseen un valor de Tg superior. Entonces, se podría comparar el rendimiento de resinas de valores de Tg similares para mostrar particularidades de rendimiento sorprendentes adicionales de las mezclas de caucho que incorporan uno o más de los polímeros termoplásticos modificados divulgados. A modo de ejemplo, se puede comparar el rendimiento de la resina termoplástica Kristalex® F-85 modificada con una resina termoplástica Kristalex® F-115 sin modificar, ya que la resina termoplástica Kristalex® F-115 sin modificar posee un valor de Tg similar a la Kristalex® F-85 modificada. En esta realización, se observa sorprendentemente que la Kristalex® F-115 sin modificar exhibe un rendimiento sorprendentemente menor, a modo de ejemplo especialmente en el rendimiento en nieve, en comparación con la resina termoplástica Kristalex® F-85 modificada de valor de Tg similar. Adicionalmente, el rendimiento de desgaste o abrasión de huellas de neumáticos y otros productos de caucho se mejora sustancialmente y sorprendentemente en comparación con productos de caucho que no incorporan las resinas termoplásticas modificadas divulgadas.

Además, según se apunta anteriormente, el neumático de resina termoplástica Kristalex® F-85 modificada exhibe un rendimiento superior en el conflicto buscado de RR-frenado en húmedo, según se muestra en los ejemplos posteriormente. Así, la incorporación de las resinas termoplásticas modificadas divulgadas en este documento imparte mejoras de rendimiento sorprendentes en los neumáticos, tales como cubiertas neumáticas, a modo de ejemplo cubiertas neumáticas para el uso en automóviles y similares.

Un objetivo adicional de la divulgación es optimizar el comportamiento de abrasión y las propiedades de desgarro de artículos técnicos de caucho tales como, por ejemplo, correas, flejes, frenos y mangueras, sin tener un efecto negativo significativo sobre otras propiedades que sean importantes para el uso respectivo.

Este objetivo se consigue al usar las mezclas de caucho descritas anteriormente para la producción de artículos técnicos de caucho tales como, por ejemplo, correas (a modo de ejemplo, correas transportadores, correas de motores de automóviles tales como correas de distribución, correas de transmisión y similares), flejes, precintos, tubos y mangueras. Otro de estos artículos técnicos de caucho es una suela de zapato, a modo de ejemplo para zapatillas para caminar, zapatillas para correr, zapatillas de entrenamiento, botas, pantuflas, etc., elementos que van a ser usados sobre los pies para proteger los pies y los huesos y las articulaciones asociados del daño provocado por movimientos discordantes o de golpeo asociados con caminar, correr, saltar, etc. y para proporcionar excelente resistencia al deslizamiento en condiciones húmedas y/o secas. Diversos métodos se conocen en la técnica para la incorporación de mezclas de caucho en calzado. Véanse, por ejemplo, las Pub. Sol. Pat. EE. UU. App. N°: 2013/0291409, 2011/0252671 y la Pat. EE. UU. N28.689.381.

El término mezcla de cuerpo, según se usa aquí, se refiere a mezclas de caucho para los componentes internos de un neumático. Los componentes internos de un neumático incluyen esencialmente la banda de caucho, la pared lateral, el recubrimiento interno (capa interna), el perfil central, la correa, el reborde, el perfil de la correa, el estrato de la banda de rodadura, el alambre del talón, el perfil del cable, el perfil del cuerno y el bandaje.

La fabricación de estas mezclas de caucho divulgadas se realiza mediante los métodos usados comúnmente en la industria del caucho, en la que una mezcla básica con todos los constituyentes excepto el sistema de vulcanización (azufre y sustancias que afectan a la vulcanización) se produce en primer lugar en una o una pluralidad de fases de mezcladura. La mezcla acabada se produce al añadir el sistema de vulcanización en la última fase de mezcladura. La mezcla acabada se procesa adicionalmente, por ejemplo, por medio de un procedimiento de extrusión y dada la forma correspondiente.

Para el uso en neumáticos para vehículos, la mezcla se elabora preferiblemente como una huella y se aplica de modo conocido en la producción de la pieza en tosco del neumático para vehículos. Sin embargo, la huella en algunas realizaciones también está arrollada sobre una pieza en tosco de neumático en forma de una tira estrecha de mezcla de caucho. En realizaciones de huellas en dos partes (parte superior: cabeza y parte inferior: base), la mezcla de caucho según la divulgación se usa para la cabeza y para la base.

La fabricación de la mezcla de caucho según la divulgación para el uso en una mezcla de cuerpo en neumáticos para vehículos se realiza como se describe anteriormente para la huella. La diferencia reside en el moldeo después del procedimiento de extrusión. Las formas de la mezcla de caucho según la divulgación obtenidas de este modo para una o una pluralidad de mezclas de cuerpo se usan a continuación para producir una pieza en tosco de neumático. Para usar la mezcla de caucho según la divulgación en correas y flejes, en particular en correas transportadoras, la mezcla extruida se elabora en la forma correspondiente y, al mismo tiempo posteriormente, a menudo se provee de soportes de refuerzo, por ejemplo, fibras sintéticas o cables de acero. En la mayoría de los casos, se obtiene una estructura de múltiples capas compuesta por una y/o una pluralidad de capas de la mezcla de caucho, una y/o una pluralidad de capas de los mismos y/o diferentes soportes de refuerzo y una y/o una pluralidad de capaz adicionales de la misma y/u otra mezcla de caucho.

A menos que se defina otra cosa, todos los términos técnicos y científicos usados en este documento tienen el mismo significado entendido comúnmente por un experto normal en la técnica. Aunque se pueden usar métodos y materiales similares o equivalentes a los descritos en este documento en la práctica o las prueba de la presente invención, métodos y materiales adecuados se describen posteriormente. Además, los materiales, métodos y ejemplos son solamente ilustrativos y no pretender ser limitativos.

EJEMPLOS

Se ha preparado y probado una variedad de resinas termoplásticas modificadas en mezclas de caucho para neumáticos para vehículos. Estas resinas termoplásticas modificadas también se han preparado y probado en otras composiciones, tales como adhesivos y similares. Las rutas sintéticas y los datos experimentales se proporcionan posteriormente.

Las resinas termoplásticas modificadas se pueden sintetizar usando las diferentes metodologías proporcionadas posteriormente en este documento, así como otras metodologías evidentes para un experto en la técnica al leer los métodos proporcionados posteriormente. Todos los reactivos químicos eran de Sigma-Aldrich (St. Louis, MO, EE. UU.), a menos que se indique otra cosa.

Ejemplo 1: Método para modificar una resina termoplástica

Se seleccionó una técnica de evaporación de película deslizante para la separación de los oligómeros de la resina termoplástica. Una solución al 80% de Kristalex™ F-85 (Eastman Chemical Co., Kingsport, TN, EE. UU.) en disolvente de nafta aromática ligera se aplicó a un evaporador de película deslizante a escala de laboratorio (Fischer Scientific, Hampton, NH, EE. UU.) para retirar las fracciones oligoméricas de las resinas termoplásticas. El caudal se ajustó a un tiempo de permanencia de 20 segundos en el evaporador. La temperatura del evaporador se graduó a 280°C y la presión eta 1,2 mBarA. En estas condiciones, se elaboró una resina Kristalex™ F-85 modificada que tenía una Tg de aproximadamente 61°C, Tabla 4. En la Tabla 5, se presentan las propiedades físicas de una resina termoplástica modificada elaborada a partir de resinas de C9, C5, C5/C9, DCPD modificadas aromáticamente hidrogenadas, C9 hidrogenadas y parcialmente hidrogenadas y PMR hidrogenadas y PMR no hidrogenadas que se producían usando la técnica del evaporador de película deslizante descrita posteriormente con condiciones de proceso para la temperatura que varían de 240 a 320°C y para la presión que varían de 0,01 a 1013 mBarA. Las columnas marcadas "T (°C)" y "P (mBarA)" corresponden a las condiciones usadas durante el procedimiento de modificación.

La Figura 2 muestra el resultado de la separación medida con cromatografía de permeación en gel de alta resolución. La separación de llevó a cabo en una columna Agilent OligoPore (300 x 7,5 mm, Agilent Technologies, Santa Clara, CA, EE. UU.). La línea sólida es el material de partida y la línea discontinua el análisis por GPC del producto destilado en la Figure 3.

Trazados de GPC ejemplares de las resinas termoplásticas de partida Picco® AR85, Picco® A100 y Piccotac® 1095 (Eastman Chemical Company, Kingsport, TN, EE. UU.) y las resinas termoplásticas modificadas de las mismas se muestran en la Figura 4.

Un trazado de TGA de alta resolución ejemplar que muestra la pérdida de peso frente a la temperatura para una resina termoplástica de DCPD modificada se muestra en la Figura 5. Un trazado ejemplar que muestra la pérdida de peso frente a la temperatura para una resina termoplástica de PMR sin modificar se muestra en la Figura 6. Un trazado ejemplar que muestra la pérdida de peso frente a la temperatura para una resina termoplástica de PMR modificada se muestra en la Figura 7.

Este método se repitió para varios tipos diferentes de resinas termoplásticas incluyendo las de tipo PMR, DCPD hidrogenado, C9, C5/C9 y C5.

Como se aprecia, la distribución del peso molecular se determinó mediante análisis por GPC y la temperatura de transición vítrea se determinó usando DSC. El punto de reblandecimiento se determinó usando un Herzog modelo HRB 754 (PAC, L.P., Houston, TX, EE. UU.) y el método del anillo y la bola (métodos de prueba estándar para el punto de reblandecimiento de resinas hidrocarbonadas y resinas basadas en colofonia mediante un aparato de anillo y bola automatizado, ASTM D6493-11(2015)). Los valores obtenidos para Mn, Mw, Mz, Mp, Tg y SP se proporcionan en la Tabla 4, posteriormente.

Tabla 4: Comparación de parámetros físicos de

Además, los valores de Mn, Mw, Mz, Tg, T<10>, Tmáx y el porcentaje de contenido de oligómero según se miden mediante TGA de alta resolución, así como el valor de S determinado usando metodologías descritas posteriormente en este documento. Los valores de las resinas termoplásticas probadas se presentan en la Tabla 5. (Picco®, Piccotac®, Regalite®, Regalrez® y Kristalex® son de Eastman Chemical Co., Kingsport, TN, EE. UU.; Escorez® es de ExxonMobil Chemical Company, Spring, TX, EE. UU.). Se apunta que cuando hay más entrada para una resina de partida particular, tal como para Piccotac™ 1095N, por ejemplo, leyendo de izquierda a derecha en la Tabla 5, se indican dos condiciones de prueba diferentes (temperatura y presión) para la misma resina de partida. Por otra parte, el término Oligómero se proporciona en la Tabla 5 como un porcentaje, es decir Oligómero x 100, con respecto a la Fórmula I.

Asimismo, se analizador parámetros físicos similares para resinas termoplásticas no modificadas para comparación con las resinas termoplásticas modificadas. Los parámetros de las resinas termoplásticas no modificadas se reflejan en la Tabla 6, posteriormente. (Plastolyn® es de Eastman Chemical Co., Kingsport, TN, EE. UU.; Oppera ® es de ExxonMobil Chemical Company, Spring, TX, EE. UU.; Sylvares® y Sylvatraxx® son de AZ Chem Holdings, LP, Jacksonville, FL, EE. UU.; Sukorez® y Hickotack® son de Kolon Industries, Inc., Corea del Sur; Wingtack® y Norsolene® son de Cray Valley Hydrocarbon Specialty Chemicals, Exton, PA, EE. UU.).

Se puede observar a partir de los datos de las Tablas 5 y 6 que el procedimiento de modificación reduce principalmente el valor de Mn (peso molecular medio en número) debido a la retirada del contenido de oligómero de bajo peso molecular, es decir las moléculas dímeras, trímeras, tetrámeras y/o pentámeras en la resina termoplástica. La fracción de alto peso molecular de las resinas termoplásticas modificadas, que se indica mediante Mz, está casi inalterada en comparación con las resinas termoplásticas no modificadas, es decir los parámetros físicos de las resinas termoplásticas medidos antes de la modificación. Al retirar la fracción de baja Tg de bajo peso molecular, la Tg de la resina termoplástica se incrementa significativamente. Esto también se refleja en el incremento en la temperatura del punto de reblandecimiento medido por el método del anillo y la bola

Estos datos también muestran que se pueden realizar modificaciones en cualquier número de resinas termoplásticas disponibles comercialmente al menos de los tipos PMR, PMR H2, DCPD, DCPD H2, C5, C5 H2, C9, C9 h 2, C5/C9 H2 y C5/C9. Los valores de las Tablas 5 y 6 se determinaron usando las metodologías descritas más a fondo posteriormente.

Tabla 6: Parámetros físicos de resinas termoplásticas sin modificar representativas

Ejemplo 2: Caracterización analítica de resinas modificadas, Métodos generales

Métodos generales:Se usaron calorimetría diferencial de barrido (DSC) y análisis termogravimétrico de alta resolución (TGA) para evaluar la estabilidad térmica. Se usó GPC para determinar cualquier cambio de peso molecular. La DSC se realizó con un TA Instruments Q200 (TA Instruments, New Castle, DE, EE. UU.) bajo nitrógeno a 20°C/min. Los valores procedentes del segunda barrido de calentamiento se presentaron para ciclos de calor, frío, calor. Se efectuó TGA de alta resolución bajo nitrógeno con un TA Instruments Q500 (TA Instruments, New Castle, DE, EE. UU.) a una velocidad de calentamiento de 10°C/min.

Un calorímetro diferencial de barrido (DSC) TA Instruments Q2000 con un sistema de enfriamiento RCS 90 (TA Instruments, New Castle, DE, EE. UU.) se calibró usando una velocidad de calentamiento, un gas de purga y un caudal iguales que se usaron durante el análisis de las muestras. Se peso indio y se preparó en un platillo de aluminio estándar y se usó para calibrar la temperatura como se esboza en ASTM E 967.

Las muestras se prepararon al pesar de 3 a 5 mg de resina termoplástica en platillos de aluminio estándar. Tanto la masa de la muestra como la masa del platillo se registraron e introdujeron en el programa de TA para análisis. Durante las pruebas de las muestras, se purgó nitrógeno a través de la celdilla con un caudal de 50 ml/min. Las muestras se enfriaron hasta cero grados Celsius y se mantuvieron isotérmicas durante minutos antes de calentar hasta 135°C con una velocidad de calentamiento de 20°C/min. Este ciclo de calentamiento se repitió y el segundo barrido de calentamiento se usó para el análisis.

Se empleó el programa TA Instruments Universal Analysis (TA Instruments, New Castle, DE, EE. UU.) para el análisis de las muestras. El segundo barrido de calentamiento de las muestras se analizó para un cambio escalonado o la transición vítrea (Tg). El punto medio de la etapa se fijó en la semialtura entre el inicio y el final de la Tg. Los limites iniciales y finales de la transición se seleccionaron manualmente cuando se observaban aproximadamente 20°C de punto de referencia estacionario antes del inicio y después del final de la Tg.

Las metodologías de GPC eran como sigue: se usó un Agilent 1100 HPLC (Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, CA, EE. UU.) equipado con un detector del índice de refracción (RID) para el análisis de GPC. (Véase, a modo de ejemplo, Mulder y cols., J. Chrom. A, 51:459-477, 1970). La muestra se preparó al disolver 25 mg de material en 10 ml de THF y se homogeneizó ultrasónicamente durante aproximadamente 5 min. A continuación, se añadieron 10 gl de tolueno y se revolvieron. Una porción de esta solución se añadió a un vial. Método de desarrollo: Flujo: 1 ml/min, Disolvente: THF, Tiempo de desarrollo: 26 min, Temp. RID: 30°C, Temp. columna: 30°C, Inyección: 50 gl, Material de calibración: EasiCal PS-1 (Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, CA, EE. UU., Número de partida 2010-0505), Tipo de columna: 1a columna: GPC Guard Column (Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, CA, EE. UU., Número de partida PL1110-1520), tamaño de partícula - 5 gm, Longitud: 50 mm x 7,5 mm, 1a columna: PLGel 5gm MIXED-C, Número de partida - PL1110-6500, Tamaño de partícula - 5 gm, Longitud: 300 mm x 7,5 mm, 2a columna: OligoPore (Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, CA, EE. UU., Número de partida PL1113-6520), Tamaño de partícula - 6 gm, Tipo de poro - 100A, Longitud: 300 mm x 7,5 mm.

Se usó un HPLC Agilent 1100 con un detector del índice de refracción Agilent 1260 para el análisis por GPC (Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, CA, EE. UU.). La fase móvil usada era tetrahidrofurano estabilizado con conservante de BHT (Mollickrodt Pharmaceuticals, Inc., Staines-upon-Thames, Inglaterra, GB). La fase estacionaria consistía en tres columnas de Agilent: columna de seguridad PLgel MIXED (5 micras, 7,5 x 300 mm, Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, CA, EE. UU.), columna PLgel Mixed C (5 micras, 7,5 x 300 mm, Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, CA, EE. UU.) y una columna OligoPore GPC (5 micras, 7,5 x 300 mm, Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, CA, EE. UU.).

Los calibradores usados eran patrones de poliestireno monodisperso con un intervalo de peso molecular (MW) de 580 a 4.000.000, aunque también se observaban picos de dímero, trímero, tetrámero y pentámero de poliestireno, y se incluían en la calibración. Se usó tolueno de calidad analítica como marcador de flujo. Se usó una ecuación polinómica de cuarto grado para encontrar el mejor ajuste para el Log MW frente al tiempo de retención observado. Los parámetros instrumentales usados para la calibración y el análisis de muestras incluyen un caudal de 1,0 ml/min, un volumen de inyección de 50 microlitros mientras las columnas y el detector del RI se calentaban a 30°C. Las muestras se prepararon al disolver 25 mg de la muestra en 10 ml de THF con BHT, después de lo cual se añadieron 10 microlitros de tolueno como marcador de flujo. Las muestras se analizaron para determinar el Mw, Mn y Mz de las resinas termoplásticas. El porcentaje de resina termoplástica por debajo de 300 g/mol y por debajo de 600 g/mol, incluyendo la cantidad por debajo de 300 g/mol, se determinó mediante integración de GPC con el programa Agilent GPC/SEC Versión 1.2.3182.29519.

Los parámetros instrumentales usados para la calibración y el análisis de muestras incluyen un caudal de 1,0 ml/min, un volumen de inyección de 50 microlitros mientras las columnas y el detector de RI se calentaban a 30°C. Las muestras se prepararon al disolver 25 mg de la muestra en 10 ml de THF con BHT, después de lo cual se añadieron 10 microlitros de tolueno como marcador de flujo. Las muestras se analizaron para determinar el Mw, Mn y Mz de las resinas termoplásticas.

En los análisis de TGA de alta resolución de porcentajes de oligómero (Tablas 6 y 7), un analizador termogravimétrico TA Instruments Q500 se calibró usando el punto de Curie de patrones de transición magnética según se esboza en el método ASTM E1582, procedimiento C. Se calibró con una velocidad de 10 grados por minuto en nitrógeno usando alumel, níquel, Perkalloy, hierro y temperatura ambiente. Un pequeño platillo de aluminio se puso sobre un platillo de platino y se taró antes del análisis. Se pusieron entre diez y doce miligramos de muestra de resina termoplástica dentro del platillo de aluminio para el análisis. La muestra se calentó en nitrógeno con una velocidad de barrido de 20 grados por minuto desde temperatura ambiente hasta 625°C, usando un factor de resolución de 3,0 y sensibilidad de alta resolución de 2,0.

Las muestras se analizaron por las particularidades observadas en el termograma de porcentaje en peso frente a temperatura y la curva de la primera derivada de las mismas variables. La temperatura en el valor máximo de la 1a derivada, Tmáx, se usa como una temperatura de referencia y el porcentaje de oligómero se obtiene tomando el porcentaje en peso de pérdida a una temperatura 30°C inferior, Tmáx. Si la primera derivada es multimodal y la Tmáx se asigna razonablemente a oligómeros, entonces la segunda temperatura máxima en la primera derivada debe indicarse como Tmáx. Adicionalmente, también se determina la temperatura al 10% de pérdida de peso, T<10>.

El método de Verband Der Automobilindustrie E.V. (VDA) 278 (VDA 278) prueba sustancias de volátiles a medianamente volátiles en la medición del valor de VOC, permitiendo que las sustancias se determinen y analicen hasta n-pentacosana (C<25>H<52>, 353 g/mol). (Véase VDA 278 Thermal Desorption Analysis of Organic Emissions for the Characterization of Non-Metallic Materials for Automobiles, for the Characterization of Non-Metallic Materials for Automobiles, publicado el 29 de septiembre de 2011, actualizado en octubre de 2011, publicado por the German Association of the Automotive Industry (VDA), BehrenstraBe 35, 10117 Berlín, Alemania). Este es el mismo número de carbonos citado en la definición de the European Food Contact Material 95 para u aceite mineral. VDA 278 también presenta un valor de FOG que es el total de sustancias en el intervalo del punto de ebullición de los n-alcanos C<14>H<30>a C<32>H<56>198-451 g/mol. Los aceites minerales se han sido caracterizados por Vavasour y Chen de la Organización Mundial de la Salud por tener una masa molecular media relativa de 300 a 600 g/mol. (Véase Vavasour y cols., WHO FOOD ADDITIVES SERIES: 50, "Safety evaluation of certain food additives / prepared by the fifty-ninth meeting of the Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives," 2003, "MINERAL OILS (MEDIUM-AND LOW-VISCOSITY) AND PARAFFIN WAXES"). Así, se caracteriza en este documento la caracterización de las resinas termoplásticas modificadas por el porcentaje del material de resina que tiene un peso molecular por debajo de 600 g/mol y también la fracción de resina que tiene un peso molecular por debajo de 300 g/mol (incluido en el porcentaje por debajo de 600 g/mol).

Se usaron valores de peso molecular estándar para los monómeros de resina habituales incluyendo estireno, AMS, DCPD, DCP, indeno y piperileno. Las resinas PMR y las resinas C9 termoplásticas modificadas, incluyendo resinas PMR y C9 hidrogenadas, parcialmente hidrogenadas y modificadas con comonómero, tienen generalmente oligómeros trímeros, tetrámeros y pentámeros que poseen un peso molecular entre aproximadamente 300 g/mol y aproximadamente 600 g/mol. Los dímeros de estas resinas poseen un peso molecular de entre aproximadamente 100 g/mol y aproximadamente 300 g/mol. Los otros tipos de resinas, tales como C5, C5/C9, DCPD, DCPD modificado aromáticamente y otras versiones modificadas comonoméricas de estas resinas, así como versiones hidrogenadas y parcialmente hidrogenadas de estas resinas, comprenden dímeros y trímeros que tienen pesos moleculares generalmente entre aproximadamente 100 g/mol y aproximadamente 300 g/mol y oligómeros tetrámeros y pentámeros de un peso molecular de entre aproximadamente 300 g/mol y aproximadamente 600 g/mol. Las resinas C5 y las resinas de DCPD y sus correspondientes versiones hidrogenadas y parcialmente hidrogenadas de estas resinas, sin modificación aromática, poseen generalmente oligómeros tetrámeros que tienen un peso molecular de entre aproximadamente 100 g/mol y aproximadamente 300 g/mol.

Ejemplo 3: Reducción de compuestos orgánicos volátiles (VOC) y FOG

Se prepararon resinas termoplásticas modificadas (C9 H2, PMR H2) y se probaron según el método de Verband Der Automobilindustrie E.V. (VDA) 278. Se probaron para comparación las resinas termoplásticas comerciales sin modificar Regalite™ S5100, Regalite™ R1100, Regalrez 1126 y Regalrez 1094 (Eastman Chemical Company, Kingsport, TN, EE. UU.).

Un cromatógrafo de gases Agilent 7890B con un detector de MS Agilent 5977A se equipó con una columna Restek Rtx-5MS de 30 metros (m) x 0,25 milímetros (mm) x 0,25 pm (Restek Corporation, Bellefonte, PA, EE. UU.) con una Integra de seguridad desactivada de 10 m y se conectó a un PerkinElmer Turbomatrix ATD650 (PerkinElmer, Waltham, MA, EE. UU.). Se cortó una muestra de 15 a 20 mg del interior de una pella y se insertó en un tubo de desorción de acero inoxidable y se mantuvo en este lugar con lana de vidrio. Según el método VDA 278, la muestra se calentó en el tubo de desorción térmica durante 30 minutos a 90°C para las emisiones de gases de compuestos orgánicos volátiles (VOC) seguido por 60 minutos a 120°C para las emisiones de sustancias condensables (FOG). Para cada uno, las emisiones se recogieron en una trampa fría Tenax (Tenax Corporation, Baltimore, MD, EE. UU.) y a continuación se desorbieron en una columna de GC para la separación, a continuación se enviaron a un detector de masa selectivo (MSD) para la identificación y cuantificación.

El valor de VOC es el total de las sustancias fácilmente volátiles a medianamente volátiles. Este método permite que las sustancias de determinen y analicen hasta n-pentacosana (C25). el valor de FOG es el total de sustancias en el intervalo del punto de ebullición de los n-alcanos C14 a C32. La cuantificación se consigue mediante calibración externa y se presenta como concentración equivalente de tolueno para los VOC y concentraciones equivalentes de nhexadecano para las FOG. Los valores de muestra identificados por * se probaron mediante el mismo procedimiento en un cromatógrafo de gases Agilent 7890B con un detector Agilent 5975A MS equipado con una columna Agilent DB-5MS de 30 m x 0,25 mm x 0,25 pm con una columna de seguridad de sílice fundida desactivada de 5 m y conectado a un sistema de desorción térmica (TDS) de Gerstel usando muestras de 30 mg (Agilent Technologies, Santa Clara, CA, EE. UU.).

Los resultados para los VOC como equivalentes de tolueno y los resultados para FOG como equivalentes de nhexadecano de la Tabla 7 muestran que las resinas termoplásticas modificadas tienen una sorprendente disminución de 65% a 96% en VOC y una disminución de 80% a 97% en FOG en comparación con las resinas sin modificar actualmente disponibles comercialmente. Esto convierte a las resinas termoplásticas modificadas descritas con valores reducidos de VOC y FOG según VDA 278 en excepcionalmente ventajosas para aplicaciones que impliquen el uso de adhesivos, modificación de plásticos, modificación de películas y compuestos elastómeros termoplásticos en las que sea de interés disminuir el olor, la contaminación del aire y/o la migración de componentes de bajo peso molecular. Estas aplicaciones incluyen, pero no se limitan a, selladores de ventanas para edificios, selladores adhesivos, juntas, precintos, juntas tóricas, piezas moldeadas, piezas extruidas y similares para automóviles, camiones y otros vehículos a motor, carpintería adhesivos, compuestos y adhesivos para bases de alfombras, adhesivos para solado, cinta americana, masillas y selladores y similares.

Tabla 7: Rendimiento se ún VDA 278 de resinas termo lásticas modificadas sin modificar

°nC16 = n-hexadecano

*definido como anteriormente

Ejemplo 4: Compatibilidad de combinaciones binarias de resinas termoplásticas modificadas

Dos de las resinas termoplásticas modificadas, específicamente la resina termoplástica Regalite™ R1100 modificada y la resina termoplástica Regalite™ S5100 modificada del Ejemplo 3, Tabla 7, Kristalex F-85 modificada y una segunda resina termoplástica Regalite™ R1100 modificada se prepararon y combinaron (50% en peso) con los polímeros de metaloceno-polietileno (m-PE) o etileno-acetato de vinilo (EVA) especificados (50% en peso) en una bandeja de aluminio calentada sobre una placa calentadora hasta aproximadamente 150°C. Estas combinaciones se mezclaron con una espátula hasta homogeneidad o durante un máximo de 10 minutos. Se incorporaron las resinas comerciales Plastolyn™ R1140, Kristalex™ F-115 y Regalite™ S5100 (Eastman Chemical Company, Kingsport, TN, EE. UU.) en combinaciones de resinas comparativas. Adicionalmente, las mismas dos resinas termoplásticas Regalite™ R1100 modificadas se combinaron (20% en peso) con un polímero de polipropileno (PP) de calidad para extrusión con un caudal del fundido (MFR) de 3 g/min, 230°C/2,16 kg (79,9% en peso) y 0,1% en peso de Irganox® 1010 (tetraquis(3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato de pentaeritritol), BASF, Ludwigshafen, Alemania) a 200°C y 35 rpm durante 10 minutos en un mezclador medidor Brabender W50EHT (C.W. Brabender Instruments, Inc. Hackensack, NJ, EE. UU.). La resina comercial Plastolyn™ R1140 se usó de forma similar para preparar una combinación comparativa. Las resinas termoplásticas modificadas, los polímeros especificados y las combinaciones preparadas se caracterizaban por DSC y los valores obtenidos se proporcionan en las Tablas 8A y 8B, posteriormente.

Se sabe bien que la ecuación de Fox (1 /Tg,mezcla ~! iw¡/Tg,i)describe la Tg de una combinación de polímeros cuando los componentes son totalmente compatibles entre sí. La magnitud de la desviación de la Tg predicha según Fox se considera a veces una indicación de la compatibilidad con un sistema totalmente compatible que tiene una diferencia nula entre la Tg predicha según Fox y la Tg medida real de la combinación preparada. Las combinaciones proporcionadas en este documento que incluyen las resinas termoplásticas modificadas descritas eran tanto como 5°C más cercanas a la Tg predicha según Fox que las combinaciones comparativas, indicando una compatibilidad significativamente mejorada de las resinas termoplásticas modificadas en los polímeros en comparación con resinas estándar sin modificar. Era especialmente sorprendente que las combinaciones polipropileno (PP) que comprendían resinas de la invención y PPE1 y PPE2 tenían valores de Tg dentro de 1 °C de los valores de Tg predichos según Fox. Adicionalmente, las combinaciones que comprendían las resinas modificadas de la invención eran translúcidas o tenían menos turbidez que las combinaciones comparativas, indicando la compatibilidad mejorada de las resinas de la invención en los polímeros probados.

Tabla 8A: Compatibilidad con polímeros de resinas termoplásticas modificadas

Tabla 8B: Compatibilidad con polímeros de resinas termoplásticas modificadas

Ejemplo 5: Composiciones de HMPSA que contienen resinas C5 termoplásticas modificadas

Se prepararon resinas termoplásticas modificadas (C5) y se combinaron en las relaciones posteriores de la Tabla 9 para crear los adhesivos piezosensibles termofusibles (HMPSA) TE1, TE2 y TE3 (todos los valores están en phr). Se usó una resina termoplástica no modificada (C5), Piccotac™ 1115 (Eastman Chemical Company, Kingsport, TN, EE. UU.) para preparar un adhesivo comparativo TC1. Los adhesivos de copolímeros de bloques de estireno se mezclaron en un mezclador de álabes en forma de sigma Linden de 1 kg de capacidad conectada a una unidad de control de la temperatura de aceite caliente Julabo (Julabo Labortech GmbH, Seelbach, Alemania). La mezcladora se precalentó durante 45 minutos usando aceite a 170°C, dando como resultado una temperatura habitual del mezclador de aproximadamente 150°C. El copolímero de bloques de estireno, el antioxidante y la mitad de la resina se cargaron bajo nitrógeno y se mezclaron durante aproximadamente 12 minutos o hasta homogeneidad. Cada adición posterior de componente se mezcló durante de 5 a 10 minutos antes de que se realizara otra adición. La resina termoplástica se añadió en tercios, seguido por la adición de aproximadamente un tercio del aceite especificado y el aceite restante se añadió en tres porciones. La composición final se mezcló durante 30 minutos adicionales, con una temperatura habitual del adhesivo final de 150°C.

Tabla 9: Formulaciones de HMPSA para pruebas de cintas de PSA que contienen resinas C5 modificadas

Las características viscoelásticas del adhesivo comparativo TC2 y los adhesivos de la invención del ejemplo TE1, TE2 y TE3 se caracterizaron por análisis mecánico dinámico (DMA) y los valores obtenidos se proporcionan en la Tabla 10. La viscosidad de los adhesivos preparados se midió siguiendo ASTM D-3236, Brookfield Engineering Laboratories Modelo DV-II, husillo 29. La pegajosidad relativa por la prueba del dedo dentro de un conjunto de muestras fue evaluada independientemente por tres operarios y los valores medios se presentan en la Tabla 10.

Los adhesivos de resina termoplástica modificada exhiben un incremento en el valor máximo de Tan-5 correspondiente a una excelente compatibilidad de las resinas termoplásticas modificadas con el bloque medio del polímero, dando como resultado un incremento de la pegajosidad del adhesivo en comparación con el ejemplo comparativo que contiene resinas sin modificar.

Tabla 10: Comparación de parámetros físicos de HMPSA formulado con resinas termoplásticas modificadas y no modificadas

Las formulaciones de HMPSA preparadas se revistieron sobre película Mylar (BoPET, poli(tereftalato de etileno orientado biaxialmente) de 0,05 mm (2 milésimas de pulgada) usando una revestidora de cuchilla para termofusión Bobis a 180°C (LC200 revestidora de laboratorio producida por Maan Group, Raalte, Países Bajos). La formulación de HMPSA comparativa se revistió a 190°C para obtener un buen flujo. Las cintas se probaron después de 24 horas a 23°C/50% de HR y después de envejecer dos semanas en un horno a 40°C. Las pruebas de rendimiento de la cinta se efectuaron según AFERA 5001 (resistencia al desprendimiento a 180°, acero inoxidable, n = 4), AFERA 5012 (adherencia frente al cizallamiento estático, n = 4, 23°C/2,5 kg, 40°C/1 kg y 70°C/0,5 kg), AFERA 5013 GTF 6001 (temperatura de fallo de adherencia frente al cizallamiento, SAFT, n = 4, 0,5 kg) y FTM-9 (pegajosidad del bucle, n = 4). Los resultados de estas pruebas se presentan en la Tabla 11.

Los pesos del revestimiento eran 18 ± 1 g/m2 y las muestras de cinta revestidas se acondicionaron en un ambiente de temperatura y humedad controladas (25°C y 50% de HR) durante la noche antes de la prueba como cintas adhesivas piezosensibles.

Las pruebas de pegajosidad del bucle se realizaron en un medidor de tracción Instron tipo 3344 con una celdilla de carga de 50 N según PSTC-16 Instron Corporation, Norwood, MA, EE. UU.). La velocidad de desplazamiento de la cruceta era 5 mm/s. Se usó un bucle de cinta de 25 mm x 125 mm en los experimentos. El bucle de cinta libre, no retenido por las mordazas, tenía una longitud de 75 mm. La superficie de contacto del bucle era 25 mm x 25 mm y se registró la fuerza máxima por unidad de anchura de la probeta. La altura inicial, medida desde la parte inferior de las mordazas hasta la superficie del sustrato, era 50 mm. El desplazamiento máximo era 44 mm y el tiempo de permanencia al desplazamiento máximo era de un segundo.

La medición de la temperatura de fallo de adherencia con cizallamiento (SAFT) seguía el método de prueba de AFERA 5013 GTF 6001 para la temperatura de fallo de adherencia con cizallamiento (SAFT) de cinta piezosensible y se midió usando un horno para pruebas de cizallamiento equipado con un medidor de cizallamiento de banco de alta temperatura (ChemInstruments, Fairfield, OH, EE. UU.). Una superficie de cinta de 25 x 25 mm (1 pulgada x 1 pulgada) se adhirió a un panel de acero inoxidable usando una pasada completa de un rodillo de mano de 2 kg (4,5 libras) estándar. Las muestras se prepararon y se aclimataron durante 30 minutos a 25°C y 50% de HR, a continuación se pusieron en el horno y una carga estática de 500 g se suspendió de la cinta. El horno se equilibró durante 20 minutos a 40°C y a continuación la temperatura se incrementó con una velocidad de calentamiento de 0,5°C/minuto. El tiempo medido hasta el fallo se registró y se convirtió en una temperatura de fallo en grados Celsius (°C). El número mínimo de muestras para la prueba de SAFT era cuatro.

Se realizaron mediciones del poder de sujeción con cizallamiento con una modificación del método AFERA 5012, cintas autoadhesivas - medición de la adherencia con cizallamiento estático EN 1943 2002, usando un medidor de cizallamiento. Estos experimentos se efectuaron para medir las propiedades cohesivas o con cizallamiento a temperatura ambiente de la cinta adhesiva. Se usó una superficie de contacto de 25 mm x 25 mm (1 pulgada por 1 pulgada) descrita en AFERA 5012. La cinta adhesiva piezosensible (PSAT) se adhirió a retales de acero inoxidable con un rodillo de 2 kg (4,5 libras) estándar y una masa de 2,5 kg se suspendió de la cinta. Se registró el momento (h) en el que el adhesivo fallaba cohesivamente como el poder de sujeción. Después de alcanzar un tiempo máximo de 167 h (10.000 min), las muestras se retiraron del aparato de prueba. Se prepararon de forma similar muestras para el poder de sujeción con cizallamiento a 70°C. Las muestras se pusieron en un horno y se aclimataron hasta 70°C. Después de alcanzar esta temperatura, la carga estática de 500 g se suspendió. de la cinta. Se registró el tiempo medio hasta el fallo. El número mínimo de muestras probadas era cuatro.

La resistencia al desprendimiento a 180° o fuerza de desprendimiento por unidad de anchura se midió según AFERA 5001: cintas autoadhesivas - medición de la adherencia frente al desprendimiento desde acero inoxidable p de su propia base - cintas de un solo revestimiento, adherencia frente al desprendimiento con un ángulo de 180°. Se probaron tiras de cinta rectangulares que medían 25 mm x 250 mm usando un Instron Modelo 3344 a una velocidad de desplazamiento de la cruceta de 5 mm/s (12 pulgadas/minuto) (Instron, Norwood, MA, EE. UU.). Los resultados se registraron en N/25 mm.

La excelente compatibilidad de las resinas termoplásticas modificadas en el adhesivo daba una pegajosidad superior con más de 100% de mejora en la pegajosidad del bucle y una adherencia superior con una resistencia al desprendimiento más de 50% superior. Sorprendentemente, la resina termoplástica modificada proporcionaba una rendimiento superior en pegajosidad, adherencia y cohesión con una fuerza cohesiva superior según se indica por una mayor adherencia frente al cizallamiento a 23°C después del envejecimiento y una mejora de la resistencia a la temperatura según se indica por temperaturas SAFT superiores de TE2 y TE3. Sorprendentemente, los adhesivos de la invención tienen una fuerza cohesiva superior a alta temperatura, según se indica por una adherencia frente al cizallamiento más de 80% superior a 70°C. Lo más sorprendente era que la adherencia frente al cizallamiento a 70°C de TE3 era más de 400% superior que la adherencia frente al cizallamiento a 70° de TC1.

Por otro lado, el adhesivo TE3 usa menos resina para conseguir una resistencia a la temperatura, fuerza cohesiva y pegajosidad superiores que el adhesivo comparativo TC2 que solo contiene resina sin modificar. Esto significa que la resina termoplástica modificada en TE3 es más eficaz por gramo usado para conseguir las propiedades de rendimiento de la cinta deseadas que las resinas termoplásticas sin modificar disponibles comercialmente actuales.

Tabla 11: Rendimiento de cintas de HMPSA formuladas con

Ejemplo 6: Composiciones adhesivas para envasado de metaloceno-polietileno

Se preparó una resina termoplástica modificada (C9 H2) y se combinó en las relaciones mostradas en la Tabla 12 para preparar un adhesivo termofusible PE4. Los componentes se pusieron en una bandeja de aluminio sobre una plaza calentadora hasta aproximadamente 150°C. La mezcla se mezcló con una espátula hasta homogeneidad o durante un máximo de 10 minutos. Se usaron las resinas termoplásticas no modificadas (C9 H2) Regalite™ R1125 y Plastolyn™ R1140 (Eastman Chemical Company, Kingsport, TN, EE. UU.) para preparar de forma similar los adhesivos comparativos PC2 y PC4, respectivamente.

Tabla 12: Composiciones adhesivas de envasado que contienen resinas modificadas

La viscosidad de Brookfield se determinó según ASTM D3236, "Standard Test Method for Apparent Viscosity of Hot Melt Adhesives and Coating Materials" usando un Brookfield Engineering Laboratories Modelo DV-II equipado con un Brookfield Thermosel™ a la temperatura especificada (AMETEK Brookfield, Middleborough, MA, EE. u U.).

La apariencia visual se determinó manualmente con una puntuación de 1 (transparente) a 5 (opaco).

Se prepararon muestras unidas usando bien el Sustrato 1: cartulina cartón corrugado, tipo estriado B, recubrimiento de papel de estraza de 220 g/m2, recubrimiento de papel de estraza de 220 g/m2, adquirido de Rengo Co., Ltd., Japón, o el Sustrato 2: cartón corrugado, tipo estriado B, recubrimiento de papel de estraza de 115 g/m2, recubrimiento de prueba de 150 g/m2, adquirido de Moorman (Royal Moorman Karton Weesp BV, Weesp, Países Bajos).

Se prepararon muestras unidas para adherencia (desgarro de fibras) y para la medición del tiempo en abierto y de fijación usando una unidad de prueba de adhesivos fabricada por ITW Dynatec GmbH, Mettmann, Alemania, según el método de Japanese Adhesive Industry (JAI) Association JAI-7-B, con estrías de cartón perpendiculares. La prueba de desgarro de fibras consiste en desgarrar manualmente sustratos de cartón encolados bajo las condiciones de temperatura ambiente o 0°C (desgarro de fibras a baja temperatura, LTFT). Los sustratos de cartón se acondicionaron a la temperatura durante al menos 10 horas antes de la prueba. Se prepararon muestras para SAFT y PAFT siguiendo el método de JAI JAI-7-A y se prepararon muestras para la prueba de poder de sujeción (modo de desprendimiento) siguiente el método de JAI JAI-7-C. Todas las muestras se prepararon con un tiempo en abierto de dos segundos y un tiempo de compresión de 20 segundos con una presión de contacto de 250 N. Se probó un mínimo de 8 probetas para cada prueba. La prueba de PAFT y SAFT se efectuó con pesas de 100 g y 500 g, respectivamente, y una velocidad ascendente del horno de 0,5°C/min. Las muestras para el poder de sujeción se probaron a la temperatura especificada usando una pesa de 250 g. La determinación del tiempo de fijación usaba un tiempo en abierto de 2 segundos y una presión de contacto de 8 N. El tiempo de fijación se determinó usando la fuerza de arrastre máxima en combinación con un mínimo de 70% de desgarro de fibras.

Las propiedades y el rendimiento de los adhesivos preparados se presentan en la in Tabla 13. Sorprendentemente, el adhesivo que contienen resina termoplástica modificada PE4, preparado usando resina termoplástica de RBSP de 140°C modificada, es transparente a 160°C, mientras que el adhesivo preparado con resina PC4 de 140°C estándar tiene una apariencia casi opaca inaceptable. Este indica mucha mayor compatibilidad de la resina termoplástica de RBSP de 140°C modificada con el polímero de m-PE, según se muestra en el Ejemplo 4, y con la formulación adhesiva global en comparación con la resina de RBSP de 140°C estándar. Cuando el rendimiento del adhesivo se compara con el adhesivo PC2 transparente que comprende el punto de reblandecimiento inferior, la resina de RBSP de 125°C estándar, PE4 tiene inesperadamente una viscosidad comparable y proporciona tanto una mejora de la resistencia térmica (PAFT) como una mejora del rendimiento de desgarro de fibras a una temperatura baja de -15°C.

Tabla 13: Propiedades y rendimiento de composiciones adhesivas de envasado de metaloceno-polietileno formuladas con resinas termoplásticas modificadas y no modificadas

Ejemplo 7: Composiciones adhesivas de etileno-acetato de vinilo que contienen resinas modificadas

Se prepararon resinas termoplásticas modificadas y se combinaron en las relaciones mostradas en la Tabla 14 para preparar los adhesivos termofusibles VVE5 (PMR) y VVE2 (C9 H2). Se usaron las resinas termoplásticas no modificadas (PMR) Kristalex™ F-85 y Kristalex™ F-115 para preparar los adhesivos comparativos VVC5 y VVC6, y se usaron Regalite™ S5090 y Regalite™ S5100 (C9 H2) para preparar los adhesivos comparativos<v>V<c>1 y VVC2 (Eastman Chemical Company, Kingsport, TN, EE. UU.). Los adhesivos eran útiles para envasado, carpintería y otras aplicaciones similares. Los adhesivos se prepararon y probaron siguiendo métodos estándar como se describe en el Ejemplo 7.

Tabla 14: Formulaciones adhesivas de EVA que comprenden resina termoplástica modificada

Sorprendentemente, el adhesivo VVE2 de la invención era transparente usando la resina termoplástica modificada de RBSP superior, dando como resultado una PAFT ventajosamente y significativamente superior que VVC1 y un poder de sujeción (desprendimiento) a 502C 400% y 189% mayor que VVC1 y VVC2, respectivamente, mientras que mantiene la adherencia a -15°C, Tabla 15. El adhesivo de EVA de alto contenido de acetato de vinilo VVE5 sorprendentemente era transparente con un poder de sujeción (desprendimiento) a 50°C mejorado 100% en comparación tanto con VVC5 como con VVC6, mientras se mantiene la adherencia a -15°C.

Tabla 15: Propiedades y rendimiento de formulaciones adhesivas de EVA que comprenden resinas termoplásticas modificadas

Ejemplo 8: Composiciones adhesivas de etileno-acetato de vinilo que contienen resinas modificadas

Se preparó una resina termoplástica modificada (PMR) y se combinó en las relaciones mostradas en la Tabla 16 para preparar dos adhesivos termofusibles diferentes, VE3 y VE7. Se usó una resina termoplástica sin modificar (PMR), Kristalex™ 3085, para preparar los adhesivos comparativos VC1 y VC5 (Eastman Chemical Company, Kingsport, TN, EE. UU.). Las formulaciones adhesivas se prepararon al mezclar a fondo los polímeros especificados, resina y antioxidante usando un agitador mecánico equipado con un impulsor de bobina, seguido por la adición de las ceras especificadas. Las formulaciones se mezclaron durante 15 minutos después de que se completaran las adiciones. Las formulaciones VC1 y VE3 se mezclaron a aproximadamente 150°C y se aplicaron a 130°C a un sustrato de cartón para la prueba. Las formulaciones VC5 y VE7 se mezclaron a aproximadamente 180°C y se aplicaron a 180°C a un sustrato de cartón para la prueba.

Tabla 16: Formulaciones adhesivas de EVA que comprenden resina termoplástica modificada

La viscosidad de Brookfield se analizó según ASTM D3236, "Standard Test Method for Apparent Viscosity of Hot Melt Adhesives and Coating Materials" usando un Brookfield DV-I+ con Thermosel™ y un husillo 27 a la temperatura especificada (AMETEK Brookfield, Middleborough, MA, EE. UU.).

Se prepararon muestras unidas para pruebas de fibras y para la medición del tiempo en abierto y de fijación usando un medidor de termofusión modelo ASM-15N fabricado por Mitsubishi Electric Corporation (MEC) en Japón según el Método JAI-7-B, con estrías de cartón perpendiculares. La prueba de desgarro consiste en desgarrar manualmente sustratos de cartón encolados a mano bajo las condiciones de temperatura ambiente o 0°C. Los sustratos de cartón encolados se acondicionaron a la temperatura durante al menos 10 horas antes de la prueba. Se prepararon muestras para pruebas de SAFT y PAFT siguiendo el Método JAI-7-A y se prepararon muestras para una prueba de poder de sujeción (modo de desprendimiento siguiendo el Método JAI-7-C. La prueba de PAFT y SAFT se efectuó con pesas de 100 g y 500 g, respectivamente, a una velocidad de elevación del horno de 0,5°C/min. Se probaron un mínimo de 5 probetas para cada prueba. Las muestras para el poder de sujeción se probaron con una pesa de 250 g. Todas las pruebas se efectuaron sobre el Sustrato 1.

Las propiedades y el rendimiento de los adhesivos preparados se dan en la Tabla 17. Las resinas termoplásticas modificadas incorporadas en los adhesivos VE3 y VE7 exhibían un RBSP aproximadamente 20°C superior que los adhesivos formulados con resinas sin modificar. Sorprendentemente, a pesar del RBSP significativamente superior de la resina, los adhesivos VE3 y VE7 que incorporan las resinas termoplásticas modificadas exhiben valores de RBSP y valores de viscosidad comparables a los de las muestras de control VC1 y VC5, respectivamente.

Aunque la resina termoplástica modificada de RBSP superior analizada mediante este ejemplo no incrementaba la viscosidad del adhesivo, había una incremento de 400% sorprendente y ventajoso en el poder de sujeción a 50°C del adhesivo VE3 que comprende resina termoplástica modificada en comparación con VC1 que comprende resina sin modificar. Tanto VE3 como VE7 exhibían una mejora en el tiempo de fijación, el tiempo en abierto y la resistencia térmica (PAFT). Adicionalmente, el adhesivo VE7 que comprende resina termoplástica modificada tenía sorprendentemente una adherencia significativamente mejorada a cartón a -7°C en comparación con adhesivos que comprenden resina sin modificar estándar. Por lo tanto, las resinas termoplásticas modificadas permitían el uso de resinas de RBSP superior sin incrementar significativamente el RBSP y la viscosidad del adhesivo final, manteniendo de ese modo la facilidad de procesamiento y la capacidad de temperaturas inferiores de aplicación del adhesivo. Adicionalmente, se observaba un excelente rendimiento en cuanto a la resistencia a la temperatura y las propiedades fijación cuando las resinas termoplásticas modificadas descritas en este documento se incorporaban en estas formulaciones adhesivas.

Tabla 17: Propiedades de adhesivos de EVA que comprenden resinas termoplásticas modificadas

Ejemplo 9: Composiciones adhesivas para construcción de materiales no tejidos de SBS, que contienen resinas modificadas

Se prepararon resinas termoplásticas modificadas (C9 H2) y se combinaron en las relaciones mostradas en la Tabla 18 para construir los adhesivos termofusibles HE3, HE4 y HE5. Se usó una resina termoplástica sin modificar (C9 H2), Regalite™ S7125, para preparar el adhesivo comparativo HC3 (Eastman Chemical Company, Kingsport, TN, EE. UU.). Los procedimientos empleados aquí eran los mismos que en el Ejemplo 5.

Tabla 18: Adhesivos para construcción de materiales no tejidos de copolímero de bloques de estireno-butadienoestireno (SBS) que comprenden resinas termoplásticas modificadas

Las propiedades de los adhesivos preparados en este experimento se proporcionan en la Tabla 19. El adhesivo que contienen resina termoplástica modificada HE5 tiene un RBSP inferior y una viscosidad inferior que el adhesivo comparativo HC3 con resina sin modificar estándar, proporcionando un procesamiento y una aplicación más fáciles del adhesivo HE5. Adicionalmente, los adhesivos HE3, HE4 y HE5 muestran sorprendentemente una excelente compatibilidad de las resinas termoplásticas modificadas en los adhesivos por el valor del máximo de Tan-5 que es igual a o mayor que el valor del máximo de Tan-5 del adhesivo comparativo HC3, aun cuando el adhesivo HE3 que comprende resina termoplástica modificada se basa en una resina con un valor de RBSP que es significativamente superior que el de la resina comparativa.

Tabla 19: Propiedades de adhesivos para construcción de materiales no tejidos de SBS que comprenden resinas termoplásticas modificadas

Los adhesivos de la invención HE4 y HE5 y el adhesivo comparativo HC3 se revistieron sobre película Mylar de 50 pm (2 milésimas de pulgada) usando una revestidora de cuchilla de termofusión de laboratorio propia a 150°C. Los pesos de revestimiento de 26 ± 2 g/m2 y las muestras de cinta revestidas se acondicionaron en un ambiente de temperatura y humedad controladas (25°C y 50% de HR) durante la noche antes de la prueba como cintas adhesivas piezosensibles. Los resultados presentados en la Tabla 20 eran inesperados. HE5 tenía 170% más de pegajosidad del bucle y más de 950% más de adherencia frente al desprendimiento a 180° sobre acero inoxidable que el adhesivo comparativo, HC3. Habitualmente, un incremento en la adherencia está acompañado por una disminución en la cohesión, pero sorprendentemente HE5 y HE4 también tenían casi 950% y 200% más poder de sujeción (cizallamiento) a 70°C, respectivamente. El incremento en la cohesión adicionalmente era sorprendente puesto que las temperaturas SAFT solo se incrementaban ligeramente sobre el adhesivo comparativo HC3.

Los métodos de prueba empleados en este Ejemplo eran como se describe previamente para el poder de sujeción SAFT y PSA, anteriormente. La pegajosidad del bucle seguía la metodología PSTC-16 usando un MTS Criterion Universal Tensile Tester modelo C43-104E (MTS Systems Corporation, Eden Prairie, MN, EE. UU.). La adherencia frente al desprendimiento a 180° seguía el método equivalente PSTC 101: "Peel Adhesion of Pressure Sensitive Tape Test Method A - Single-Coated Tapes, Peel Adhesion at 180° Angle" usando un MTS Criterion Universal Tensile Tester modelo C43-104E (MTS Systems Corporation, Eden Prairie, MN, EE. UU.). Se probaron tiras rectangulares de dimensiones de 25 mm x 250 mm (1 pulgada x 10 pulgadas) a una velocidad de desplazamiento de la cruceta de 5 mm/s (12 pulgadas /minuto).

Tabla 20: Rendimiento de adhesivos piezosensibles de SBS que comprenden resinas termoplásticas modificadas y Ejemplos comparativos

Ejemplo 10: Combinaciones binarias de SEBS de elastómeras termoplásticas no vulcanizadas que contienen resinas termoplásticas modificadas

Se prepararon formulaciones de prueba de elastómeros termoplásticos no vulcanizados al mezclar a fondo resinas termoplásticas modificadas preparadas (PMR, C9 H2) (20% en peso) y copolímero de bloques de estirenoetileno/butileno-estireno Kraton™ G-1650, Kraton Performance Polymers, (80% en peso) (Kraton Corporation, Houston, TX, EE. UU.). La formulación GE1 se preparó usando resina Kristalex® 3085 modificada. Las formulaciones GE2, GE3 y GE4 se prepararon usando resinas Regalite® S7125 modificadas. GE5 se preparó usando resina Regalrez® 1094 modificada. GE6 y GE8 se prepararon usando resinas Regalrez® 1126 modificadas. Para comparación, se usaron resinas termoplásticas sin modificar (PMR, C9 H2, PMR H2) Kristalex™ F-115, Regalite™ S7125, Regalrez™ 1094, Regalrez™ 1126 y Plastolyn™ R1140 (Eastman Chemical Company, Kingsport, TN, EE. UU.) para preparar de forma similar las formulaciones comparativas GC1, GC2, GC3, GC4 y GC5, respectivamente. También se preparó una referencia sin resina al procesar polímero puro bajo las mismas condiciones de tiempo y temperatura, GC0. Las Tablas 21 y 22 proporcionan los resultados de la prueba de las formulaciones, que muestran el sorprendente incremento en la resistencia al desgarro, % de módulo y la tracción, combinada con la disminución deseable en la deformación permanente por compresión para combinaciones binarias que comprenden resinas termoplásticas modificadas.

Los siguientes métodos de prueba se utilizaron en este y los siguientes experimentos. Se prepararon formulaciones binarias al mezclar en un Brabender PL-2000 equipado con una cuba de mezcladura Prep-Mixer™ y álabes giratorios (C.W. Brabender® Instruments, Inc., S. Hackensack, NJ, EE. UU.) a 220°C durante 15 minutos a 75 rpm. Todas las combinaciones se formaron en placas [12,7 cm x 12,7 cm x 0,3 cm (5" x 5" x 1/8") y 10,2 cm x 10,2 cm x 0,15 cm (4" x 4" x W')] mediante moldeo por compresión en una prensa de Carver calentada a 180°C y aproximadamente ocho toneladas de presión durante cinco minutos. Se probó el porcentaje de transmitancia de las placas con un instrumento Gardner Haze-Gard Plus No. 4725 (BYK Additives and Instruments, Wesel, Alemania). A continuación, las películas se cortaron con troquel para diversas pruebas físicas incluyendo la resistencia al desgarro, la tracción y la deformación permanente por compresión. El material restante se cortó en fragmentos de tamaño de pella para la medición del caudal. de la masa fundida.

Las muestras para tracción se cortaron con troquel y se probaron según ASTM D638 (Tipo V) y se probaron en un MTS Criterion Universal Tensile Tester modelo C43-104E (MTS Systems Corporation, Eden Prairie, MN, EE. UU.). Las muestras para desgarro se cortaron con troquel para cumplir con ASTM D624 (troquel C).

La resistencia a la tracción, el módulo y la elongación en la rotura se midieron según ASTM D412 usando un MTS Criterion Universal Tensile Tester modelo C43-104E a una velocidad de la cruceta de 500 mm/min (MTS Systems Corporation, Eden Prairie, MN, EE. UU.). La resistencia al desgarro se midió en las mismas condiciones siguiendo ASTM D624. Se promediaron los resultados de seis pruebas.

El caudal de la masa fundida se midió en un instrumento modular para el flujo de la masa fundida Ceast a 230°C con una pesa de 2 kg (Instron, Norwood, MA, EE. UU.). Habitualmente, la desviación estándar era 0,1.

Para la prueba de deformación permanente por compresión, se usó ASTM D395-14. Las probetas de prueba se acondicionaron hasta temperatura y humedad ambientales de laboratorio durante 24 horas y a continuación se cortaron de placas de 6 mm de espesor usando un cortador tipo punzón con un diámetro interno de 13 mm. Se cargaron tres muestras de cada placa en un dispositivo de compresión de placas con barras espaciadoras de 4,5 mm para una desviación según el método de prueba B. A continuación, se dejó que las muestras permanecieran bajo condiciones ambientales de laboratorio constantes o en un horno a 70°C durante 22 horas. Se tomaron mediciones del espesor antes de la compresión y 30 minutos después de una fase de condiciones de laboratorio después de retirarse del dispositivo. Los resultados calculados se presentan según ASTM 395-14; habitualmente la desviación estándar era 1%.

La prueba de dureza se efectuó según ASTM D2240-05. Las muestras se midieron a partir de las mismas placas de 6 mm usadas para la prueba de compresión, pero solo antes de que las muestras para compresión se cortaran. Se usó un durómetro Shore A "tipo B" junto con una mesa de laboratorio muy densa como base para la prueba. Ñas mediciones se recogieron y se registraron de acuerdo con ASTM D2240-05.

La combinación binaria GE1 exhibía una dureza Shore A inferior deseable que la muestra de control GC1, pero sorprendentemente GE1 también exhibía una disminución muy deseable de 9% en la deformación permanente por compresión combinada con un incremento de 26% en la resistencia a la tracción y un incremento de 9% en el porcentaje de elongación. Cada una de las combinaciones binarias TPE GE2, GE3 y GE4 exhibía tanto como 10% de disminución en la deformación permanente por compresión en comparación con la muestra de control GC2, mientras que mantenían las propiedades de desgarro y tracción.

Tabla 21: Propiedades de una formulación binaria de SEBS elastómera termoplástica no vulcanizada que contienen resinas termoplásticas modificadas

Todas las formulaciones GE5, GE6 y GE8 que comprenden resinas termoplásticas modificadas exhibían una disminución de la deformación permanente por compresión deseable en comparación con ejemplos comparativos que comprenden resinas termoplásticas sin modificar. Sorprendentemente, las resinas termoplásticas modificadas con un RBSP tan alto como 140°C disminuyen la dureza Shore A de la combinación, mejoran el flujo de la masa fundida, el porcentaje de transmisión, la deformación permanente por compresión, la resistencia al desgarro, la resistencia a la tracción y el porcentaje de elongación en comparación con controles que comprenden resinas sin modificar estándar análogas, según se muestra en la Tabla 22.

Tabla 22: Propiedades de formulaciones binarias de SEBS elastómeras termoplásticas no vulcanizadas que comprenden resinas termoplásticas modificadas (hidrogenadas/parcialmente hidrogenadas/alifáticas)

Ejemplo 11: Combinación binaria de SEBS TPE no vulcanizada con reducción de la migración

Fragmentos rectangulares [10,2 cm x 1,3 cm (4 pulgadas x 0,5 pulgadas)] de GE6 y GC4 (muestras del Ejemplo 10) se pusieron sobre un retal de acero inoxidable y un pesa de latón de 4 kg de 15,2 cm (6 pulgadas de diámetro) se puso sobre las muestras. El montaje se colocó en un horno a 135°C durante 30 minutos. La pesa de latón se retiró mientras estaba caliente y la superficie se examinó visualmente por dos operarios con respecto a la evidencia de migración de componentes de la combinación binaria TPE a la superficie del latón. La muestra comparativa GC4 dejaba una imagen residual sobre la pesa de latón que cubría el 75 por ciento de una superficie dos veces el tamaño de la muestra real o aproximadamente 150 por ciento de la superficie de la muestra (Sorprendentemente, la muestra GE6 tenía una imagen residual que cubría solo aproximadamente 20 por ciento del tamaño de la muestra, lo que es aproximadamente 86% menos superficie con residuo que la combinación binaria TPE comparativa. La Tabla 23 muestra que el porcentaje de superficie de la muestra original que tiene residuo visible sobre la superficie de latón se correlaciona con los valores de VOC y FOG de VDA 278, particularmente los valores de FOG. Esto indica que VDA 278 es un buen predictor no solo para el rendimiento reducido de VOC y FOG de composiciones adhesivas que comprenden las resinas termoplásticas modificadas con contenido reducido de oligómero, sino también para la capacidad de estas resinas modificadas para dar composiciones con propiedades notables similares a las observadas en las propias resinas.

Tabla 23: Superficie con residuo visible: Migración desde una combinación binaria de SEBS elastómera termoplástica no vulcanizada envejecida térmicamente que contiene resina termoplástica modificada

hidrogenada/alifática

Ejemplo 12: Formulación binaria de SEEPS elastómera termoplástica no vulcanizada que contiene resinas termoplásticas modificadas

Se preparó resina termoplástica modificada (C9 hidrogenada) y se combinó a 177°C con Kuraray Septon™ 4033 en la relación 20% en peso de resina y 80% en peso de polímero para preparar las combinaciones binarias TPE SE9 y SE10. Se usó una resina termoplástica sin modificar análoga, Plastolyn™ R1140, para preparar de forma similar una combinación comparativa SC6. Estas combinaciones se prepararon y probaron según se describe en el ejemplo previo.

El compuesto SE9 que comprende resina termoplástica modificada disminuía favorablemente Shore A, Shore D y el módulo porcentual del compuesto. Inesperadamente, SE9 tanto disminuía la deformación permanente por compresión por debajo de SC0 y SC6 como incrementaba la resistencia al desgarro por encima de los valores de SC0 y SC6, según se muestra en la Tabla 24.

Tabla 24: Propiedades de formulación binaria de SEEPS elastómera termoplástica no vulcanizada que contiene resinas termoplásticas modificadas

Ejemplo 13: Formulación de SEBS retirable con residuo reducido que incluye VOC y FOG de VDA 278

Se preparó resina termoplástica modificada (PMR, hidrogenada) y se combinó en las relaciones indicadas en la Tabla 25 para preparar la formulación termofusible RE1 y una resina termoplástica sin modificar análoga, Regalrez™ 1094 (PMR hidrogenada) se usó para preparar la formulación comparativa RC1 (Eastman Chemical Company, Kingsport, TN, EE. UU.). Las combinaciones se mezclaron en una pequeña cuba de Brabender con álabes giratorios a 150°C, según se describe anteriormente. Las combinaciones se revistieron sobre películas Mylar de 50 gm (2 milésimas de pulgada) con una revestidora de cuchilla de termofusión a 160°C con pesos de revestimiento de 22-24 g/m2. Estas cintas revestidas se aplicaron a continuación a retales de acero inoxidable a temperatura ambiente y se probó la adherencia frente al desprendimiento a 180° después de 10 minutos, según se describe anteriormente siguiendo el método PSTC 101. Las composiciones revestidas sobre Mylar se probaron según VDA 278 con respecto al rendimiento de VOC y FOG.

Ambas combinaciones exhibían resistencia al desprendimiento a 180° equivalente. Sin embargo, sorprendentemente, la combinación que comprendía resina termoplástica modificada no dejaba residuo sobre el retal de acero inoxidable (SS) al que se había aplicado, a pesar de comprender aceite mineral. Esta formulación retirable es inesperadamente adecuada para el uso en aplicaciones tales como las capas de adhesivo para películas protectoras empleadas en una amplia gama de superficies así como usos finales destinados a proteger objetos de daño mecánico (arañazos) o químico (p. ej. de disolventes) durante el transporte, el almacenamiento y el procesamiento. Sorprendentemente, el rendimiento de VDA 278 mejorado de la resina termoplástica modificada daba como resultado una mejora significativa y desproporcionada en el rendimiento de la composición RE1. Aunque la composición solo tiene 50% en peso de resina termoplástica, la composición RE1 que comprende la resina termoplástica modificada tenía una reducción de 82% en el valor de VOC por VDA 278 y una reducción de 68% en el valor de FOG, en comparación con la composición que comprende la resina sin modificar. Este resultado era sorprendente puesto que la composición contenía 11,5% en peso de aceite y adicionalmente la composición no se reticulaba para reducir material volátiles.

Tabla 25: Formulaciones termofusibles que comprenden resinas PMR termoplásticas modificadas hidrogenadas

Ejemplo 14: Compuestos de película de polipropileno que contienen resinas modificadas

Se preparó resina termoplástica modificada (C9 H2) y se combinó (10% en peso) con homopolímero de polipropileno Moplen HP400H (10% en peso) (LyondellBassell Industries, N.V., Rotterdam, Países Bajos). Todas las pruebas de combinación de polipropileno-resina, extrusión de película colada y termosellado se efectuaron en Fraunhofer Institute IVV en Freising, Alemania, según se describe posteriormente.

Se extruyeron películas usando la extrusora principal de una Collin Teach-Line E30Px30L/D, Dr. Collin, Ebersberg, Alemania, equipada con un solo tornillo con LID 30, diámetro del tornillo 30 mm. La anchura de la boquilla era 300 mm, dando como resulta una anchura de película final máxima de 250 mm. Un elemento de rodillo/enfriador/calandra de enfriamiento/calentamiento con un reborde y una bobina se adaptaron a los componentes de extrusión. El perfil de temperaturas de la extrusora en °C era 30 (zona de alimentación)-170-220-240-250-260 (zona 1 a 5)-260 (adaptador y boquilla) y la velocidad del tornillo 50 rpm. La velocidad de arrollamiento era 3,7-3,9 m/min y el grosor nominal de la película era 70 micras según se determinaba en línea por medio de un sensor capacitivo.

Se determinó la capacidad de termosellado de las películas usando una máquina de termosellado modelo HSG-C fabricada por Brugger Feinmechanik GmbH, Múnich, Alemania. Las condiciones de sellado eran 0,5 s de tiempo de contacto, 5 bar de presión, ambas mordazas calentadas, mordazas de sellado lisas no perfiladas. La resistencia de la costura de sellado se midió según DIN 55529, 10 repeticiones, usando una máquina de prueba Schenck-Trebel RM50 (Schenck-Trebel Corporation, Deer Park, NY, EE. UU.).

La velocidad de transmisión de vapor de agua (WVTR) se midió según ASTM F1249 a 38°C/90% de HR usando un Mocon PERMATRAN™-W 3/31 (m Oc ON Inc., Minneapolis, MN, EE. UU. de A). Los valores presentados se corrigieron hasta un espesor de 70 gm.

Los coeficientes de fricción se midieron a 23°C, 50% de HR usando una guía, según ASTM D1894, la guía se probó, en un sistema de prueba electromecánico MTS Insight™ 2 EL, usando el programa de prueba TestWorks™ 4 (MTS Systems Corporation, Eden Prairie, MN, EE. UU.). Las propiedades de tracción se midieron a 5,8 cm (2 pulgadas) /min siguiendo ASTM D882 en un MTS Insight™ 2 EL con una longitud del calibre de 5,8 cm (2 pulgadas) y un tamaño de muestra de 15,2 x 1,3 cm (6 pulgadas x 0,5 pulgadas). La turbidez y la transmisión se midieron en un instrumento Gardner Haze-Gard Plus (BYK Additives and Instruments, Wesel, Alemania) según ASTM D1003, método A.

Las formulaciones combinadas con resina termoplástica tenía una presión de la masa fundida significativamente inferior que el polímero puro, con una reducción de presión adicional observada para la resina termoplástica modificada. Esto está de acuerdo con el MFR de FFE1 sorprendentemente 6% superior que el MFR de FFC2 y con la resina estándar. La presión inferior en la boquilla y el caudal superior de la masa fundida dan un procesamiento mejorado de la masa fundida, reducen la energía necesaria para orientar una película y habitualmente reducen las roturas lineales y el retrabajado.

Según se muestra en la Tabla 26, la resina termoplástica modificada también reducía sorprendentemente la turbidez de la película de FFE1 en aproximadamente 30% en comparación con la película de FFC2 y aproximadamente 77% en comparación con la película de FFC1 no modificada.

El coeficiente de fricción estático entre la película de FFE1 y una guía de ASTM D1894 eran aproximadamente 4% inferior que el COF estático para la película de FFC2. Sorprendentemente, la velocidad de transmisión de vapor de agua (WVTR) de la película de FFE1 era aproximadamente 18% inferior que el de la película de control FFC2 con resina estándar, haciendo uso de esta resina de la invención ventajosa para evitar proporcionar propiedades de barrera a la humedad combinadas con propiedades de flujo mejoradas.

La resistencia de sellado de una película también es un parámetro importante. La fuerza máxima es la fuerza necesaria para iniciar la separación de las capas o el desgarro de la película y la fuerza media es la fuerza necesaria para separar la selladura. FFE1 tenía inesperadamente más de 50% más fuerza de sellado máxima y fuerza de sellado media. Si el contenido de resinas termoplásticas modificadas de la invención en la película se incrementa, entonces la fuerza de sellado de la película combinada se incrementará y probablemente la resistencia de la estratificación a otro sustrato o película. Inesperadamente, se apreció que las películas con 20 phr y 30 phr de resina termoplástica modificada tienen una pegajosidad notable cuando se manejan, permitiendo de estratificación en frío de múltiples capas o la aplicación de películas sin el uso de un revestimiento adhesivo. Un experto en la técnica usaría este compuesto de contenido superior de resina modificada solo o con una o más composiciones poliméricas adicionales para formar películas de barrera, películas protectoras funcionales y similares con rendimiento mejorado.

Tabla 26: Propiedades de compuestos de películas de polipropileno que comprenden resinas termoplásticas modificadas

Ejemplo 15: Reducción de las fracciones de hidrocarburos saturados de aceite mineral (MOSH) e hidrocarburos aromáticos de aceite mineral (MOAH) en resinas termoplásticas modificadas

Se prepararon resinas termoplásticas modificadas (C9 H2) y se probaron con respecto al contenido de hidrocarburos de bajo peso molecular (< C35) empleando metodologías según Grob y cois. (Grob y cois., J. of Chromatography A, 1255:56, 2012). También se probaron para comparación las resinas termoplásticas comerciales no modificadas Regalite™ S5090, Regalite™<s>5100 y Regalite™ R1100 (Eastman Chemical Company, Kingsport, TN, EE. UU.).

Un sistema de LC-GC-FID Brechbuehler AG (Thermo Fisher Scientific, Waltham, MA, EE. UU.) se equipó con una columna de sílice Allure, fase normal, 5 pm, 250 m x 2,1 mm (Restek Corporation, Bellefonte, PA, EE. UU.). El caudal era 0,3 ml/min con una velocidad de reflujo de 0,5 ml/min. Se preparó una solución estándar interna en tolueno y consistía en 300 mg/l de cada uno de: n-undecano, ciclohexilciclohexano, pentilbenceno, 1-metilnaftaleno, 2-metilnaftaleno, tri-terc-butil-benceno, 150 mg/l de n-tridecano y 600 mg/l de cada uno de colestano y perileno. Los componentes estándar fueron suministrados por Restek. Todos los disolventes usados para el análisis eran de calidad analítica suministrados por Merck & Co., Kenilworth, NJ, EE. UU.. El extracto de muestra se preparó al disolver 30 mg de muestra en 20 ml de n-hexano, y a continuación se añadieron 40 microlitros de solución estándar interna. Aproximadamente de 10 pl a 90 pl del extracto de muestra se inyectaron en el HPLC. El programa en gradiente de disolventes era como sigue: Eluyente A (n-hexano) - 100% 0,0-0,5 min, 60% 0,6-6 min, 100% 15-30 min y Eluyente B (diclorometano) - 40% 0,6-6 min, 100% 6-15 min. La LC en fase normal se usó para la separación de hidrocarburos saturados (fracción de MOSH) y aromáticos (fracción de MOAH). Los componentes polares permanecían en la columna de HPLC y se eluyeron en el residuo durante el reflujo de la columna. No se producía interferencia con MOSH ni MOAH. La fracción de interés se transfirió (en línea) a GC-FID. El cromatógrafo de gases estaba equipado con una columna Restek Rxi-1HT de 15 m x 0,25 mm de DI (Restek Corporation, Bellefonte, PA, EE. UU.) y una precolumna no revestida de 7 m x 0,53 mm de DI (Supelco Brand, Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, EE. UU.).

Los hidrocarburos saturados de aceite mineral (MOSH) y los hidrocarburos aromáticos de aceite mineral (MOAH) son contaminantes alimentarios que se originan a partir de tintas de impresión que pueden entrar en la cadena de reciclaje a través de periódicos o cajas impresas. Los MOSH/MOAH pueden migrar a través de una fase gaseosa hasta alimento seco (< C24) o migrar a través de contacto en húmedo hasta alimento graso (< C35). Los MOSH en el intervalo de C16 a C35 se pueden acumular en tejido humano y provocar efectos perjudiciales para la salud. La presencia de MOAH es un problema potencial ya que está asociado a propiedades carcinogénicas y mutagénicas. (European Food Safety Authority, Scientific Opinion on Mineral Oil Hidrocarbons in Food, EFSA Journal, 10(6):2704, 2012). Oligómeros procedentes de resinas termoplásticas pueden parecer contaminantes de MOSH/MOAH y dar como resultado falsos positivos en la prueba de MOSH/MOAH y por lo tanto la reducción de las fracciones aparentes de MOSH/MOAH es deseable en ciertos usos finales y realizaciones relacionadas.

Los resultados de la Tabla 27 muestran que las resinas termoplásticas modificadas exhiben una sorprendente disminución de 94 a 98% en la fracción de MOSH C16-C20, una disminución de 86 a 96% en la fracción de MOSH C20-C24, una disminución de 4 a 65% en la fracción de MOSH C24-C35, una disminución de hasta 96% en la fracción de MOAH < C24 y una disminución de 9 a 75% en la fracción de MOAH C24-C35, en comparación con resinas modificadas sin modificar actualmente disponibles comercialmente. Esto hace a las resinas termoplásticas modificadas con fracciones reducidas de MOSH/MOAH descritas excepcionalmente ventajosas para composiciones y artículos que comprenden las resinas modificadas descritas que están en contacto o en estrecha proximidad con seres humanos o animales y productos alimenticios, así como otras aplicaciones similares.

Tabla 27: Rendimiento con res ecto a MOSH/MOAH de resinas termo lásticas modificadas sin modificar

Ejemplo 16: Composición de caucho que contiene resinas modificadas

Se preparó una resina termoplástica modificada (PMR) y se añadió a una mezcla de caucho en cantidades de 20 phr y 40 phr para preparar las mezclas de caucho E1 y E2, respectivamente, según se muestra en la Tabla 28, posteriormente. Se prepararon muestras de resina termoplástica no modificada adicionales y se añadieron a una mezcla de caucho en cantidades de 0 phr, 20 phr y 40 phr para preparar las mezclas de caucho W1, W2 y W3 y W4, W5 y W6, W7, respectivamente, como también se muestra en la Tabla 27, posteriormente, donde "6PPD" significa el antioxidante N-fenil-N'-(1,3-dimetilbutil)-p-fenilendiamina, "TESPD'' significa el disulfuro del agente de acoplamiento de silano 3,3'-bis(trietoxisililpropil)tetrasulfuro, "DPG'' significa el acelerante difenilguanidina y "CBS" es el acelerante N-ciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida. F100 y F-115 se eligieron como resinas comparables en Tg con la resina termoplástica modificada.

Tabla 28: Mezclas de referencia W1 a W7 y composiciones de la invención E1 y E2

La producción de la mezcla se realizó bajo condiciones estándar en tres fases en un mezclador tangencial de laboratorio. Se produjeron piezas de prueba se a partir de todas las mezclas mediante vulcanización óptima bajo presión a 160°C y estas piezas de prueba se usaron para determinar las propiedades del material habituales para la industria del caucho. Se usaron los siguientes métodos de prueba para probar las piezas de prueba descritas anteriormente:

Dureza Shore A (unidad Shore A, abreviada ShA) a temperatura ambiente (TA) según DIN 53505;

Elasticidad por rebote (abreviada como rebote) a temperatura ambiente (TA) y 70° C según DIN 53512;

Valores de tracción a 50, 100 y 300% de elongación (módulo 50, módulo 100 o módulo 300) a temperatura ambiente (TA) según DIN 53504;

Resistencia a la tracción y elongación en la rotura a temperatura ambiente según DIN 53504;

Desgaste a temperatura ambiente según DIN53516 o DIN/ISO 4649; y

Temperatura de transición vítrea Tg de la mezcla de caucho a partir del factor de pérdida tan 5 (tangente delta) mediante medición mecánica dinámica según DIN 53513 (oscilación de temperatura).

La determinación del peso molecular (Mw promedio en peso y Mn promedio en número) de los polímeros se realiza usando cromatografía de permeación en gel (GPC) con tetrahidrofurano (THF) como eluyente a 40°C, calibrada con patrón de poliestireno EasiCal PS-1 (Agilent, Santa Clara, CA, EE. UU.); cromatografía de exclusión por tamaño (SEC). El factor de pérdida "tan delta" (Tan 5) se determinó en una medición de la oscilación de temperatura mecánica dinámica según DIN 53513.

Se efectuaron pruebas del rendimiento de neumáticos sobe neumáticos de tamaño 205/55 R16 con las respectivas mezclas de compuestos para huellas indicadas en la Tabla 29. Las mediciones de la resistencia a la rodadura se realizaron según ISO 28580. El frenado en húmedo se midió como frenado ABS sobre asfalto húmedo con un valor de g tanto alto como bajo a una velocidad inicial de 80 km/h. El frenado en seco se midió como frenado ABS sobre asfalto seco con un valor de g alto a una velocidad inicial de 100 km/h. Para el rendimiento en nieve, se midió la tracción en nieve para la aceleración sobre una pista de pruebas nevada. El rendimiento de desgaste se evaluó mediante la pérdida de masa de los neumáticos respectivos después de 8800 km de conducción en carretera a una temperatura promedio de 15°C. Las mezclas de caucho C1, C2 y E3 contenían resinas termoplásticas bien no modificadas o bien modificadas en 30 phr según se muestra en la Tabla 29 (todos los valores son en phr).

Tabla 29: Mezclas de compuestos para pruebas de rendimiento de neumáticos

a: SSBR y BR

b: CB y sílice

c: NXT (Momentive Performance Materials, Waterford, NY, EE. UU.)

Todos los valores se midieron en comparación con la mezcla de referencia. Los valores de referencia se normalizaron hasta 100%. Los valores que parecen ser menores que 100% representan un empeoramiento del rendimiento, mientras que los valores que parecen ser mayores que 100% caracterizan una mejora del rendimiento.

Datos del rendimiento de los neumáticos se proporcionan en la Tabla 30, posteriormente.

Tabla 30: Resultados del rendimiento de neumáticos

Estos datos también se pueden visualizar mediante referencia a la Figura 7, que muestra un aracnograma de los resultados de rendimiento de neumáticos de Kristalex® F-85 (C1), Kristalex® F-115 (C2) y la resina termoplástica Kristalex® F-85 modificada (E3).

Como se puede observar a partir de los datos anteriores, la retirada selectiva de contenido de oligómeros de bajo peso molecular y baja Tg de la resina termoplástica Kristalex® F-85 modificada crea una Tg que es superior; sin embargo, puesto que la fracción de alto peso molecular no se ha incrementado, la compatibilidad de la resina termoplástica con el elastómero no se compromete. Esto da un mejor equilibrio de agarre en húmedo y resistencia a la rodadura en aplicaciones a huellas de neumáticos basadas en predictores viscoelásticos tradicionales de estas propiedades, según se observa en los resultados de las pruebas de neumáticos de la Muestra 3, es decir la comparación de Kristalex® F-85 sin modificar (muestra C1) con Kristalex® F-85 modificada (muestra E3), RR y humedad. Adicionalmente, el uso de resinas termoplásticas de bajo contenido de oligómeros en estas aplicaciones da como resultado una viscosidad, un comportamiento de vulcanización y propiedades físicas similares de los compuestos en comparación con las resinas termoplásticas habituales. Por lo tanto, no existe un impacto negativo evidente de la resina termoplástica modificada sobre estas propiedades.

Además, la comparación de la resina termoplástica Kristalex® F-85 modificada que posee una Tg elevada (muestra E3) con la termoplástica Kristalex® F-85 sin modificar, con una resina termoplástica que tiene una Tg similar, tal como en Kristalex® F-115 sin modificar (muestra C2), indica que incrementar la Tg de resinas termoplásticas al incorporar la resina termoplástica modificada en la huella del neumático da propiedades de rendimiento en nieve y desgaste superiores y una mejora evidente en el conflicto RR-frenado en húmedo, según se muestra por los resultados de la Tabla 30.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición de caucho vulcanizado, que comprende:

un elastómero,

una carga, y

una resina termoplástica modificada preparada mediante la polimerización de uno o más monómeros,

donde la resina termoplástica modificada comprende menos de o igual a 55% en peso de oligómeros mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) o menos de o igual a 38% en peso mediante análisis termogravimétrico (TGA) de alta resolución,

donde los oligómeros consisten en dímeros, trímeros, tetrámeros, pentámeros o una mezcla de los mismos, del uno o más monómeros, donde la resina termoplástica modificada tiene una temperatura de transición vítrea (Tg) de entre -50°C y 160°C, donde el peso molecular medio en número (Mn) de la resina termoplástica modificada es menor que o igual a 1.000 g/mol y/o donde el peso molecular medio z (Mz) es menor que o igual a 9.000 g/mol.

2. La composición de caucho vulcanizado según la reivindicación 1, donde la resina termoplástica modificada tiene una temperatura de transición vítrea (Tg) de entre 0°C y 140°C, donde el peso molecular medio en número (Mn) de la resina termoplástica modificada es menor que o igual a 500 g/mol y/o donde el peso molecular medio z (Mz) es menor que o igual a 8.000 g/mol, o

donde la resina termoplástica modificada tiene una temperatura de transición vítrea (Tg) de entre 0°C y 140°C, donde el peso molecular medio en número (Mn) de la resina termoplástica modificada es menor que o igual a 500 g/mol y/o donde el peso molecular medio z (Mz) es menor que o igual a 6.000 g/mol; o

la composición de caucho vulcanizado según la reivindicación 1, donde la resina termoplástica modificada tiene una temperatura de transición vítrea (Tg) de entre 0°C y 140°C, donde el peso molecular medio en número (Mn) de la resina termoplástica modificada es menor que o igual a 250 g/mol y/o donde el peso molecular medio z (Mz) es menor que o igual a 8.000 g/mol, o

donde la resina termoplástica modificada tiene una temperatura de transición vítrea (Tg) de entre 0°C y 140°C, donde el peso molecular medio en número (Mn) de la resina termoplástica modificada es menor que o igual a 250 g/mol y/o donde el peso molecular medio z (Mz) es menor que o igual a 6.000 g/mol.

3. La composición de caucho vulcanizado según la reivindicación 1, donde la resina termoplástica modificada tiene una temperatura de transición vítrea (Tg) de entre 20°C y 120°C, donde el peso molecular medio en número (Mn) de la resina termoplástica modificada es menor que o igual a 500 g/mol y/o donde el peso molecular medio z (Mz) es menor que o igual a 8.000 g/mol, o

donde la resina termoplástica modificada tiene una temperatura de transición vítrea (Tg) de entre 20°C y 120°C, donde el peso molecular medio en número (Mn) de la resina termoplástica modificada es menor que o igual a 500 g/mol y/o donde el peso molecular medio z (Mz) es menor que o igual a 6.000 g/mol; o

la composición de caucho vulcanizado según la reivindicación 1, donde la resina termoplástica modificada tiene una temperatura de transición vítrea (Tg) de entre 20°C y 120°C, donde el peso molecular medio en número (Mn) de la resina termoplástica modificada es menor que o igual a 250 g/mol y/o donde el peso molecular medio z (Mz) es menor que o igual a 8.000 g/mol, o

donde la resina termoplástica modificada tiene una temperatura de transición vítrea (Tg) de entre 20°C y 120°C, donde el peso molecular medio en número (Mn) de la resina termoplástica modificada es menor que o igual a 250 g/mol y/o donde el peso molecular medio z (Mz) es menor que o igual a 6.000 g/mol.

4. La composición de caucho vulcanizado según la reivindicación 1 a 3, donde la resina termoplástica modificada se obtiene mediante la modificación de resina termoplástica de monómero puro (PMR), resina termoplástica C5, resina termoplástica C5/C9, resina termoplástica C9, resina termoplástica de monómero puro (PMR) hidrogenada o parcialmente hidrogenada, resina termoplástica C5 hidrogenada o parcialmente hidrogenada, resina termoplástica C5/C9 hidrogenada o parcialmente hidrogenada, resina termoplástica C9 hidrogenada o parcialmente hidrogenada, resina termoplástica de diciclopentadieno (DCPD) hidrogenada o parcialmente hidrogenada, resina termoplástica terpénica, resina termoplástica de indeno-cumarona (IC) o una mezcla de las mismas.

5. La composición de caucho vulcanizado según la reivindicación 1 a 3, donde la resina termoplástica modificada está presente en la composición de caucho en una cantidad de 5 a 400 phr, de 5 a 150 phr, de 5 a 120 phr o de 5 a 100 phr.

6. La composición de caucho vulcanizado según la reivindicación 1 a 3, donde el elastómero es uno o más de poliisopreno natural, poliisopreno sintético, estireno-butadieno polimerizado en solución (SSBR) y/o caucho de butadieno (BR).

7. La composición de caucho vulcanizado según la reivindicación 1 a 3, que comprende además al menos uno de una sílice, negro de carbono, un agente de acoplamiento de silano, un aceite de procesamiento, un compuesto de cinc, una cera, un agente vulcanizante, un retardante de la vulcanización, un acelerador de la vulcanización y/o un antioxidante.

8. Un neumático, una manguera, una junta, una correa o una suela de zapato,

donde al menos un componente del neumático, la manguera, la junta, la correa o la suela de zapato comprende la composición de caucho vulcanizado según la reivindicación 1 a 3,

donde la manguera, la junta, el neumático o la correa son componentes de un motor, un sistema mecánico o un sistema de línea de montaje y/o

donde el al menos un componente del neumático es una huella o pared lateral del neumático.

9. Una composición de caucho vulcanizado, que comprende:

un elastómero,

una carga, y

donde la resina termoplástica modificada posee las propiedades de fórmula I:

S= (— ) / Oligómero x ( l -10 Y i '

'*máx'J

donde Tg es la temperatura de transición vítrea de la resina termoplástica modificada; donde Mz es el peso molecular medio z de la resina termoplástica modificada; donde Oligómero es la fracción de oligómero presente en la resina termoplástica modificada según se mide mediante análisis termogravimétrico (TGA) de alta resolución o cromatografía de permeación en gel (GPC);

donde T<10>es la temperatura a la que la resina termoplástica modificada pierde aproximadamente 10% de su peso según se mide mediante TGA de alta resolución;

donde Tmáx es la temperatura del valor máximo de la primera derivada de la resina termoplástica modificada según se mide mediante TGA de alta resolución;

donde los oligómeros consisten en especies dímeras, trímeras, tetrámeras y pentámeras del uno o más monómeros; donde el valor de S es mayor que o igual a 2 y menor que 50.000 cuando Oligómero se determina mediante GPC o mayor que o igual a 5 y menor que 10.000 cuando Oligómero se determina mediante TGA de alta resolución; y donde el valor de Mz es menor que o igual a 9.000 g/mol.

10. La composición de caucho vulcanizado según la reivindicación 9, donde la resina termoplástica modificada se obtiene mediante la modificación de resina termoplástica de monómero puro (PMR), resina termoplástica C5, resina termoplástica C5/C9, resina termoplástica C9, resina termoplástica de monómero puro (PMR) hidrogenada o parcialmente hidrogenada, resina termoplástica C5 hidrogenada o parcialmente hidrogenada, resina termoplástica C5/C9 hidrogenada o parcialmente hidrogenada, resina termoplástica C9 hidrogenada o parcialmente hidrogenada, resina termoplástica de diciclopentadieno (DCPD) hidrogenada o parcialmente hidrogenada, resina termoplástica terpénica, resina termoplástica de indeno-cumarona (IC) o una mezcla de las mismas.

11. La mezcla de caucho vulcanizado según la reivindicación 9, donde el elastómero es uno o más de poliisopreno natural, poliisopreno sintético, estireno-butadieno polimerizado en solución (SSBR) y/o caucho de butadieno (BR).

12. La composición de caucho vulcanizado según la reivindicación 10, donde el Oligómero se determina mediante TGA de alta resolución, y donde:

(a) la resina termoplástica modificada es una resina PMR, donde el valor de Tg/Mz es mayor que o igual a 0,14, y: el porcentaje en peso de oligómero es menor que 17 y/o el valor de T<1>ü/Tmáx es mayor que o igual a 0,90 y/o el valor de S es mayor que 12;

(b) la resina termoplástica modificada es resina C5, y: el porcentaje en peso de oligómero es menor que 14 y/o el valor de T<10>/T máx es mayor que o igual a 0.92 y/o el valor de S es mayor que o igual a 5;

(c) la resina termoplástica modificada es una resina C5/C9, y: el porcentaje en peso de oligómero es menor que 15 y/o el valor de T<10>/Tmáx es mayor que o igual a 0,92 y/o el valor de S es mayor que o igual a 10;

(d) la resina termoplástica modificada es una resina C9, donde el valor de Tg/Mz es mayor que o igual a 0,12, y: el porcentaje en peso de oligómero es menor que o igual a 15 y/o el valor de T<10>/Tmáx es mayor que o igual a 0,88 y/o el valor de S es mayor que o igual a 16;

(e) la resina termoplástica modificada es una resina de DCPD hidrogenada o parcialmente hidrogenada, donde el valor de Tg/Mz es mayor que 0,25 y el porcentaje en peso de oligómero es menor que 31 y/o el valor de T<10>/Tmáx es mayor que 0,85 y/o el valor de S es mayor que o igual a 10;

(f) la resina termoplástica modificada es una resina PMR hidrogenada o parcialmente hidrogenada, donde el valor de Tg/Mz es mayor que o igual a 0,30, y: el porcentaje en peso de oligómero es menor que o igual a 16 y/o el valor de T<10>/T máx es mayor que 0,85 y/o el valor de S es mayor que o igual a 22;

(g) la resina termoplástica modificada es una resina PMR hidrogenada o parcialmente hidrogenada, donde el valor de Tg/Mz es menor que 0,30, y: el porcentaje en peso de oligómero es menor que 38 y/o el valor de T<1>ü/Tmáx es mayor que 0,75 y/o el valor de S es mayor que o igual a 5;

(h) la resina termoplástica modificada es una resina C5 hidrogenada o parcialmente hidrogenada o una resina C5/C9 hidrogenada o parcialmente hidrogenada, y: el porcentaje en peso de oligómero es menor que 30 y/o el valor de T<10>/T máx es mayor que o igual a 0,90 y/o el valor de S es mayor que o igual a 10; o

(i) la resina termoplástica modificada es C9 hidrogenada o parcialmente hidrogenada, donde el valor de Tg/Mz es mayor que o igual a 0,19, y: el porcentaje en peso de oligómero es menor que o igual a 13 y/o el valor de T<10>/Tmáx es mayor que 0,90 y/o el valor de S es mayor que o igual a 16.

13. La composición de caucho vulcanizado según la reivindicación 10, donde el Oligómero se determina mediante GPC, y donde:

(a) la resina termoplástica modificada es una resina PMR, el valor de Tg/Mz es mayor que o igual a 0,14 K/(g/mol), el Oligómero que tiene un peso molecular de menos de 300 g/mol es menor que o igual a 0,02 y el Oligómero que tiene un peso molecular de menos de 600 g/mol es menor que o igual a 0,1;

(b) la resina termoplástica modificada es una resina C5, y donde: el Oligómero que tiene un peso molecular de menos de 300 g/mol es menor que 0,03 o el Oligómero que tiene un peso molecular de menos de 600 g/mol es menor que 0,17;

(c) la resina termoplástica modificada es una resina C5/C9, y donde: el Oligómero que tiene un peso molecular de menos de 300 g/mol es menor que 0,03 o el Oligómero que tiene un peso molecular de menos de 600 g/mol es menor que 0,17;

(d) la resina termoplástica modificada es una resina C9, el valor de Tg/Mz es mayor que 0,09 K/(g/mol), el Oligómero que tiene un peso molecular de menos de 300 g/mol es menor que o igual a 0,05 y el Oligómero que tiene un peso molecular de menos de 600 g/mol es menor que 0,25;

(e) la resina termoplástica modificada es una resina de DCPD hidrogenada o parcialmente hidrogenada, el valor de Tg/Mz es mayor que o igual a 0,25 K/(g/mol), y donde: el Oligómero que tiene un peso molecular de menos de 300 g/mol es menor que 0,16 o el Oligómero que tiene un peso molecular de menos de 600 g/mol es menor que 0,55; (f) la resina termoplástica modificada es una resina C5 hidrogenada o parcialmente hidrogenada y/o una resina C5/C9 hidrogenada o parcialmente hidrogenada, y donde:

el Oligómero que tiene un peso molecular de menos de 300 g/mol es menor que 0,15 o el Oligómero que tiene un peso molecular de menos de 600 g/mol es menor que 0,45;

(g) la resina termoplástica modificada es resina C9 hidrogenada o parcialmente hidrogenada, el valor de Tg/Mz es mayor que 0,19 K/(g/mol), y donde: el Oligómero que tiene un peso molecular de menos de 300 g/mol es menor que o igual a 0,08 y el Oligómero que tiene un peso molecular de menos de 600 g/mol es menor que 0,3; o

(h) la resina termoplástica modificada es una resina PMR hidrogenada o parcialmente hidrogenada, y:

el valor de Tg/Mz es mayor que o igual a 0,30 K/(g/mol), el Oligómero que tiene un peso molecular de menos de 300 g/mol es menor que 0,08 o el Oligómero que tiene un peso molecular de menos de 600 g/mol es menor que 0,40, o

el valor de Tg/Mz es menor que 0,30 K/(g/mol), el Oligómero que tiene un peso molecular de menos de 300 g/mol es menor que 0,09 o el Oligómero que tiene un peso molecular de menos de 600 g/mol es menor que 0,25.

14. Un neumático, una manguera, una junta, una correa o una suela de zapato,

donde al menos un componente del neumático, la manguera, la junta, la correa o la suela de zapato comprende la composición de caucho vulcanizado según la reivindicación 9 y/o

donde la manguera, la junta, el neumático o la correa son componentes de un motor, un sistema mecánico o un sistema de línea de montaje.

15. El neumático según la reivindicación 14, donde el al menos un componente del neumático es una huella o una pared lateral del neumático.