CN106414108A - 用于轮胎中树脂的双反应性官能团 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有式P‑X‑S‑W的官能化树脂组合物，其中S是选自C2‑C40直链和支链烷基、C6‑C40芳香族化合物、丁二烯、异戊二烯以及它们的组合中的至少一种的间隔基团，P是选自二环戊二烯(DCPD)‑基聚合物、环戊二烯(CPD)‑基聚合物、DCPD‑苯乙烯共聚物、C5均聚物和共聚物树脂、C5‑苯乙烯共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、蒎烯均聚物或共聚物树脂、C9均聚物和共聚物树脂、C5/C9共聚物树脂、α‑甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂、以及它们的组合中的至少一种的聚合物主链，X是一种或多种反应性基团，且W是硅烷。

Description

用于轮胎中树脂的双反应性官能团
发明领域
本发明涉及一种在树脂分子和反应性官能团之间的反应性基团用于轮胎配混物应用的用途。
背景技术
期望高性能轮胎的胎面具有突出的牵引和操作性质。通常轮胎胎面与高的填料负载和树脂配混以获得这些期望的性质。
对于乘客用轮胎，易混溶树脂典型地用于胎面配混物配方中以便增加牵引特性。虽然这些树脂提高了整体的牵引，采用这些易混溶树脂配制的胎面配混物倾向于在高速下或在艰难驾驶期间产生的高内部轮胎温度下经受牵引和操作的降低。
赛车轮胎已经通过向胎面配混物中添加高软化点不混溶树脂和树脂共混物而解决在高速度和温度下在乘客用轮胎中观察到的问题。例如，已经观察到使用具有在高温下高G′(储能模量)值并且具有高正切δ(损耗模量与储能模量的比)值的树脂包装改进了在高速度和温度下的轮胎性能。然而，由于添加了不混溶的树脂降低了轮胎胎面的寿命，对于高性能乘客用轮胎使用不混溶树脂并不是可行的选择，这是因为相对于赛车轮胎的那些，对于乘客用轮胎提高了关于稳定性和使用寿命的要求。
2013年12月5日提交的美国临时申请NO.61/912,115公开了通过复分解化学制备的DCPD-基官能化树脂。但是对表现出改进的耐久性以及改进的牵引和操作性的树脂仍然存在着需求。
发明概述
前述和/或其他挑战通过本发明公开的方法和产品得以解决。
本发明涉及一种具有式P-X-S-W的官能化树脂组合物，其中S是选自C2-C40直链和支链烷基、C6-C40芳香族化合物、丁二烯、异戊二烯以及它们的组合中的至少一种的间隔基，P是选自二环戊二烯(DCPD)-基聚合物、环戊二烯(CPD)-基聚合物、DCPD-苯乙烯共聚物、C5均聚物和共聚物树脂、C5-苯乙烯共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、蒎烯均聚物或共聚物树脂、C9均聚物和共聚物树脂、C5/C9共聚物树脂、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂、以及它们的组合中的至少一种的聚合物主链，X是一种或多种反应性基团，且W是硅烷。
附图概述
图1是用双反应性基团将树脂分子官能化的方法的示意图。
发明详述
现在将描述本发明的多种实施方案，包括在本发明中基于理解要求的发明的目的而采用的优选实施方案和定义。虽然特别地描述了示例性实施方案其，然而可以理解的是多种其他变形对本领域技术人员来说将是显然的并且可以被其容易的制备出来而并不背离本发明的精神和范围。对于确定侵权，"发明"的范围将指的是附属权利要求中的任意一个或多个，包括它们的等价方式和与引用的那些等价的特征或限定。
发明人发现采用能够与二氧化硅或炭黑反应的基团制备官能化烃树脂并且在树脂分子和反应性官能团之间引入反应性基团对于树脂在高性能轮胎应用的弹性体配混物中的使用产生了有利的性质。
术语"phr"表示相对每100份橡胶的份数，并且是本领域中常规的量度，其中组合物的组分相对于所有弹性体(橡胶)组分的总量进行测量。对于所有橡胶组分的总phr或份数，不论在给出的配方中存在一种、两种、三种或多种不同的橡胶组分，其通常定义为100phr。所有其他非橡胶组分都相对于100份橡胶来定量并且以phr表示。
术语"互聚物"表示通过至少两种不同单体的聚合或低聚而制备的具有500或更高数均分子量的任何聚合物或低聚物，包括共聚物、三元共聚物、四元共聚物等。正如本发明中使用的，提及互聚物中的单体理解为表示衍生自该单体的作为聚合的和/或作为衍生的单元。术语聚合物和互聚物在本发明和权利要求中使用广泛，其包括具有等于或大于500的数均分子量(Mn)的高级低聚物，以及满足根据常规ASTM定义的聚合物分子量要求的化合物。
本发明中列出的所有树脂组分的百分数都是重量百分数，除非另有说明。"实质上不含"与组合物相关的特殊组分限定为表示在组合物中包含少于0.5wt％的该特殊组分，或者更优选在组合物中包含少于0.25wt％的该组分，或者最优选在组合物中包含少于0.1wt％的该组分。
正如本发明中使用的，术语"弹性体"指的是与通过参考并入本发明的ASTM D1566定义相一致的任何聚合物或聚合物的组合。正如本发明中使用的，术语"弹性体"可以与术语"橡胶"互换使用。
官能化树脂
本发明的官能化树脂分子可以通过本领域中已知的复分解或氢化硅烷化方法制备。
聚合物主链
短语"聚合物主链"包括衍生自取代或未取代的环戊二烯均聚物或共聚物树脂(称为CPD)、二环戊二烯均聚物或共聚物树脂(称为DCPD或(D)CPD)、萜烯均聚物或共聚物树脂、蒎烯均聚物或共聚物树脂、C5馏分均聚物或共聚物树脂、C9馏分均聚物或共聚物树脂、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂、以及它们的组合的单元。聚合物主链可以进一步包括衍生自(D)CPD/乙烯基芳香族化合物共聚物树脂、(D)CPD/萜烯共聚物树脂、萜烯/苯酚共聚物树脂、(D)CPD/蒎烯共聚物树脂、蒎烯/苯酚共聚物树脂、(D)CPD/C5馏分共聚物树脂、(D)CPD/C9馏分共聚物树脂、萜烯/乙烯基芳香族化合物共聚物树脂、萜烯/苯酚共聚物树脂、蒎烯/乙烯基芳香族化合物共聚物树脂、蒎烯/苯酚树脂、C5馏分/乙烯基芳香族化合物共聚物树脂以及它们的组合的单元。正如本发明中使用的，术语"树脂分子"或"树脂"与短语"聚合物主链"互换使用。
短语"衍生自二环戊二烯的单元"包括衍生自取代的DCPD，例如甲基DCPD或二甲基DCPD的单元。
优选地，包括衍生自二环戊二烯的单元的聚合物(也称为"DCPD聚合物")具有在150到10000g/mol(通过GPC确定)范围内的Mw，更优选为200到5000g/mol，最优选为300到1000g/mol。虽然这里涉及DCPD聚合物，然而任何包括本发明中提及的单元的聚合物主链都适用于本发明。
优选地，聚合物主链包括最多100mol％的衍生自二环戊二烯的单元，更优选其包括在5到90mol％范围内的衍生自DCPD的单元，最优选其包括5到70mol％的衍生自DCPD的单元。
优选地，基于单体混合物中单体的重量，聚合物主链由包括最多15％的戊间二烯组分，最多15％的异戊二烯组分，最多15％的戊烯组分，最多20％的茚组分，在60％到100％范围内的环状组分，以及最多20％的苯乙烯类组分的单体混合物制备。
环状组分通常是馏出物级分或来自馏出物级分的C5和C6到C15环状烯烃、二烯烃、以及二聚体、共-二聚体和三聚体等等的合成混合物。环状组分包括但不限于环戊烯、环戊二烯、DCPD、环己烯、1,3-环己二烯以及1,4-环己二烯。优选的环状组分是环戊二烯。DCPD可以是内-或外-异构体形式。环状组分可以是取代的或可以是未取代的。优选的取代环状组分包括用C1到C40线型、支化或环烷基基团，优选一个或多个甲基基团取代的环戊二烯和DCPD。优选地，环状组分选自由以下物质组成的组：环戊二烯、环戊二烯二聚体、环戊二烯三聚体、环戊二烯-C5共-二聚体、环戊二烯-戊间二烯共-二聚体、环戊二烯-C4共-二聚体、环戊二烯-甲基环戊二烯共-二聚体、甲基环戊二烯、甲基环戊二烯二聚体以及它们的混合物。
优选地，聚合物主链具有大于1.5的折射率。优选地，DCPD聚合物具有80℃或更高(环球法，通过ASTM E-28测量)的软化点，更优选为80℃到150℃，最优选为100℃到150℃。
优选地，聚合物主链具有从-30℃到100℃(根据ASTM E 1356使用TA Instruments型号2920机器测量)的玻璃化转变温度(Tg)。
优选地，聚合物主链具有使用Brookfield Thermosel粘度计(ASTM D-3236)和第27号锭子在所示温度(典型地120℃到190℃)下测量的在177℃下测量的50到25000mPa·s的Brookfield粘度。
优选地，基于通过1H-NMR测定的互聚物中氢的总摩尔数，聚合物主链包括烯属不饱和，例如至少1mol％的烯类氢。替代地，基于聚合物中氢的总摩尔数，聚合物主链包括1到20mol％的芳香族氢，优选包括2到15mol％的芳香族氢，更优选包括2到10mol％的芳香族氢，优选包括至少8mol％的芳香族氢。
优选地，聚合物主链包括WO 2012/050658A1中描述的DCPD。
本发明中使用的聚合物主链的实例包括Baton Rouge,LA的ExxonMobil ChemicalCompany出售的8000系列树脂。本发明中使用的其他聚合物主链的实例包括德国Arakawa Europe出售的系列树脂。还在本发明中使用的更多的聚合物主链的实例包括Longview,TX的Eastman Chemical Company出售的系列树脂。
在本发明中，聚合物主链通过如本发明所述的式P-S-X-S-W和P-X-S-W中的术语"P"表示。
硅烷
正如本发明中使用的，术语"硅烷"表示取代或未取代的烃的任何硅类似物。术语"硅烷结构"指的是包含四价硅原子的任何化合物、组成部分或基团。优选地，用于本发明的硅烷通过下式(I)中的任意一个表示：
其中每个Y独立地为氮、氧或硫原子，每个Z独立地为硼、氮、氧、硅或硫原子，每个R(表示间隔基S)独立地为包含至少一个烯类基团的1到20个碳原子的单价(对于I的第一个式子)或二价(对于I的第二个式子)取代或未取代的烷基或芳香族基团，每个R1都独立地为氢原子，或者1到20个碳原子的取代或未取代的烷基或芳香族基团，每个R2都独立地为1到20个碳原子的二价取代或未取代的烷基或芳香族基团，每个R3都独立地为氢原子、卤素原子、1到20个碳原子的取代或未取代的烷基或芳香族基团，R1、R2和R3可以彼此形成单或多核环，其中a-f独立地为1、2或3的整数，前提是a+b+c和d+e+f都等于3，且对于每个Y和Z都独立地，如果Z是硼原子，则x＝2，如果Y或Z是氮原子，则x＝2，如果Y或Z是氧原子或硫原子，则x＝1，如果Z是硅原子，则x＝3。
在一个实施方案中，硅烷包括通过式(II)表示的那些：
其具有一个或多个可以与烯类基团反应的反应性氢原子，其中"a"是1到大约1000的整数，并且R"是烷基或芳基基团，包括但不限于甲基、己基、苯基、氟代烷烃，或包含通过聚合性主链取代的聚甲基氢化硅氧烷(PHMS)单元的其他共聚物以及它们的组合。优选R"是CH3。
氢化硅烷化试剂的环状方案也包括在内并且可以通过式(III)表示：
其中x是大约2到大约40个SiO-基团/组成部分，例如硅氧烷链，并且R是烷基或芳基基团，包括但不限于甲基、乙基、丙基、戊基、苯基、蒽基和它们的组合。
氢化硅烷化试剂的非环状方案也包括在内并且可以通过式(IV)的化学结构中的任何一种表示：
其中Y是氮、氧或硫原子，Z是硼、氮、氧、硅或硫原子，R1独立地为氢原子，或者1到20个碳原子的取代或未取代的烷基或芳香族基团，R2独立地为1到20个碳原子的二价取代或未取代的烷基或芳香族基团，R3独立地为氢原子、卤素原子、磺酸酯基团，1到20个碳原子的取代或未取代的烷基或芳香族基团，R1、R2和R3可以彼此形成单或多核环，a-f独立地为1、2或3的整数，前提是a+b+c和d+e+f都等于3，且对于每个Y和Z都独立地，如果Z是硼原子，则x＝2，如果Y或Z是氮原子，则x＝2，如果Y或Z是氧原子或硫原子，则x＝1，如果Z是硅原子，则x＝3。
用于本发明的一种或多种硅烷的合适性取决于催化官能化树脂分子的方法，不论是否通过如下所述的复分解或氢化硅烷化反应进行。在本发明中，硅烷通过如本发明所述的式P-S-X-S-W和P-X-S-W中的术语"W"表示。
间隔基
正如本发明中使用的，术语"间隔基"或"间隔基团"用于表示桥接聚合物主链P和反应性基团X的任何化学基团或桥接反应性基团X和硅烷W的基团。在某些实施方案中，间隔基可以是烷烃、烯烃或炔烃。在某些实施方案中，间隔基是支链或直链的。在某些实施方案中，间隔基可以包含官能团。在实施方案中，间隔基选自C2-C40直链和直链烷基、C6-C40芳香族化合物、丁二烯、异戊二烯以及它们的组合。
在本发明中，间隔基通过如本发明所述的式P-S-X-S-W和P-X-S-W中的术语"S"表示。
反应性基团
正如本发明中使用的，术语"反应性基团"用于表示环氧化物、硅烷、异氰酸酯、酮、酯、酰亚胺、二酰亚胺、胺、酰胺、羟基酰胺、异氰脲酸三酯、硫代异氰酸酯、硫酮、硫酯、硫醚、硫酰胺、二硫化物、亚砜、砜、亚磺酸酯、磺酸酯、硫代亚磺酸酯、硫代磺酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、磺酰胺、羧酸酐、碳酸酯、腈、吡啶、膦、膦酸酯、磷酸酯、硫代膦酸酯、二硫代膦酸酯、肟、环硫乙烷、硫杂环丁烷、四氢噻吩、噻唑啉、二氢噻吩、噻二嗪、噻吨、噻蒽、氧硫杂蒽(phenoxathiin)、二氢异噻唑、噻吩、多硫化物以及它们的组合中的至少一种。术语"反应性基团"包括本发明所述一种或多种反应性基团的共混物。
在本发明中，反应性基团通过如本发明所述的式P-S-X-S-W和P-X-S-W中的术语"X"表示。
催化剂
根据本发明官能化聚合物主链的合适催化剂包括复分解和氢化硅烷化催化剂。
烯烃复分解催化剂是催化在第一烯烃与第二烯烃之间的反应以制备产物的化合物，及典型地具有乙烯的消除。
优选地，用于本发明的烯烃复分解催化剂通过下式(V)表示：
其中M是第8族金属，优选为Ru或Os，优选为Ru；X2和X3独立地为任何阴离子配体，优选为卤素(优选为氯)、烷氧基或三氟甲基磺酸酯，或者X2和X3可以结合以形成二阴离子基团并且可以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多核环体系；L和L1独立地为中性的两个电子给体，优选为膦，或N-杂环碳烯，L和L1可以结合以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多核环体系；L和X2可以结合以形成多齿单阴离子基团并且可以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多核环体系；L1和X3可以结合以形成多齿单阴离子基团并且可以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多核环体系；R5和R6独立地为氢或C1到C30取代或未取代的烃基(优选为C1到C30取代或未取代的烷基或C4到C30取代或未取代的芳基)；R6和L1或X3可以结合以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多核环体系；并且R5和L或X2可以结合以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多核环体系。
优选的烷氧基包括那些，其中烷基基团是苯酚、取代苯酚(其中苯酚可以用1、2、3、4或5个C1到C12烃基基团取代)或C1到C10烃基，优选C1到C10烷基基团，优选甲基、乙基、丙基、丁基或苯基。
优选的三氟甲基磺酸酯通过下式(VI)表示：
其中，R7是氢原子或C1到C30烃基基团，优选为C1到C12烷基基团，优选为甲基、乙基、丙基、丁基或苯基。
优选的N-杂环碳烯通过下式(VII)表示：
其中每个R8独立地为具有1到40个碳原子的烃基基团或取代的烃基基团，优选为甲基、乙基、丙基、丁基(包括异丁基和正丁基)、戊基、环戊基、己基、环己基、辛基、环辛基、壬基、癸基、环癸基、十二烷基、环十二烷基、2,4,6-三甲苯基、金刚烷基、苯基、苄基、甲苯基、氯苯基、苯酚、取代苯酚或CH2C(CH3)3；并且每个R9都是氢原子、卤素，或C1到C12烃基基团，优选为氢、溴、氯、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基。
替代地，与式(VII)中碳烯相连的一个N基团被S、O或P原子，优选S原子代替。
其他有用的N-杂环碳烯还包括在Hermann,W.A.Chem.Eur.J.,1996,2,第772和1627页；Enders,D.等人,Angew.Chem.Int.Ed.,1995,34,第1021页；AlderR.W.,Angew.Chem.Int.Ed.,1996,35,第1121页；以及Bertrand,G.等人,Chem.Rev.,2000,100,第39页中描述的化合物。
优选地，用于本发明的烯烃复分解催化剂是三环己基膦[1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-叉基][3-苯基-1H-茚-1-叉基]二氯化钌(II)、三环己基膦[3-苯基-1H-茚-1-叉基][1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢-咪唑-2-叉基]二氯化钌(II)、三环己基膦[1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-叉基][(苯基硫)亚甲基]二氯化钌(II)、二(三环己基膦)-3-苯基-1H-茚-1-亚基二氯化钌(II)、1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-叉基[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌(II)和[1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉叉基]-[2-[[(4-甲基苯基)亚氨基]甲基]-4-硝基苯酚基]-[3-苯基-1H-茚-1-叉基]二氯化钌(II)中的一种或多种。更优选地，催化剂是1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-叉基[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌(II)和/或三环己基膦[3-苯基-1H-茚-1-叉基][1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-叉基]二氯化钌(II)。
有用的氢化硅烷化催化剂包括在合适的溶剂中具有0.1到10wt％含Pt络合物的铂(Pt)基材料。反应混合物中的实际量为大约1-100ppm或更多的氢氯铂酸H2PtCl6以及衍生物，例如与四甲基二硅氧烷或Speirs催化剂的其他变体一起，RhCl(PPh3)3，含杂碳烯的Pt络合物，例如在Journal of Organometallic Chemistry 696,(2011)2918中找到的那些、或负载的/可回收的催化剂，例如Pt-纳米簇(Macromolecules 2006,39,第2010-2012页)。Karstedt催化剂(典型地铂(0)和二乙烯基四甲基二硅氧烷的化合物)是合适铂催化剂的一种实例。有机过氧化物可以用于进一步采用其它乙烯基封端的化合物将官能化的PMHS交联。
官能化方法
反应物(包括聚合物主链P)典型地在反应容器中在20℃到200℃的温度(优选为50℃到160℃，优选为60℃到140℃)和0到1000MPa的压力(优选为0.5到500MPa，优选为1到250MPa)下混合0.5秒到10小时(优选为1秒到5小时，优选为1分钟到1小时)的停留时间。
优选地，每注入1摩尔的聚合物P，将在0.00001到1.0摩尔，更优选在0.0001到0.05摩尔，最优选在0.0005到0.01摩尔范围内的催化剂注入到反应器中。
优选地，每注入1摩尔的聚合物P，将在0.01到10摩尔范围内的硅烷W，更优选为0.05到5.0摩尔，最优选为0.5到2.0摩尔的硅烷注入反应器中。
官能化的方法优选为溶液法，虽然它可以是本体或高压方法。优选是均相方法。(将均相方法定义为其中至少90wt％的产物溶解于反应介质中的方法)。本体均相方法是特别优选的。(将本体方法定义为其中在到反应器的所有物料中反应物浓度是70vol％或更多的方法)。替代地，在反应介质中没有溶剂或稀释剂存在或添加(除了少量使用作为用于催化剂或其他添加剂的载体，或者该量典型的与反应物一起发现，例如丙烯中的丙烷)。
用于官能化方法的合适稀释剂/溶剂包括非配位、惰性液体。其实例包括直链和支链烃，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷以及它们的混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷以及它们的混合物，例如其可以从商购中找到(IsoparTM)；全卤化烃，例如全氟化C4到C10烷烃，氯苯，以及芳香族和烷基取代的芳香族化合物，例如苯、甲苯、1,3,5-三甲基苯和二甲苯。在优选的实施方案中，脂肪族烃溶剂是优选的，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷以及它们的混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷以及它们的混合物。在另一个实施方案中，溶剂不是芳香族的，基于溶剂的重量，优选芳香族化合物在溶液中的存在量少于1wt％，优选存在量为0.5wt％，优选存在量为0wt％。
替代地，官能化方法是淤浆法。正如本发明中使用的，术语"淤浆聚合法"表示其中使用了负载的催化剂并且单体在负载的催化剂颗粒上聚合的聚合方法。至少95wt％的衍生自负载的催化剂的聚合物产物是粒状形式作为固体颗粒(不溶于稀释剂中)。
优选地，用于官能化方法中的进料浓度为60vol％溶剂或更低，更优选为40vol％或更低，最优选为20vol％或更低。
官能化方法可以是间歇的、半间歇的或连续的。正如本发明中使用的，术语连续的表示不间断或停止而操作的系统。例如，制备聚合物的连续方法将是其中将反应物连续的引入一个或多个反应器中并且连续卸出聚合物产物的方法。
有用的反应容器包括反应器(该反应器包括连续搅拌釜式反应器、间歇反应器、反应性挤出机、管线或泵)。
优选地，官能化方法的生产率为至少200g官能化聚合物/mmol催化剂/小时，优选为至少5000g/mmol/小时，优选为至少10000g/mmol/hr，优选为至少300000g/mmol/hr。
本发明还进一步涉及一种方法，优选涉及一种在线方法，优选涉及一种连续方法，以制备官能化聚合物，该方法包括将一种或多种单体引入到反应器中进行聚合，获得包含聚合物的反应器流出物，任选除去(例如闪蒸掉)溶剂、未使用的单体和/或其他挥发性组分，获得聚合物主链，将聚合物主链、一种或多种间隔基团、硅烷和催化剂引入到反应区(例如反应器、挤出机、管线和/或泵)中，获得包含官能化聚合物的反应器流出物，任选除去(例如闪蒸掉)溶剂、未使用的单体和/或其他挥发性组分(例如本发明中描述的那些)，并且获得官能化聚合物(例如本发明中描述的那些)。在一个实施方案中，一种或多种间隔基团在与聚合物主链和催化剂一起被引入到反应区中之前与硅烷相连(通过现有技术中已知的方法)。在一个实施方案中，一种或多种反应性基团通过本领域已知的方法，在其与聚合物主链、硅烷和催化剂一起被引入到反应区中之前与间隔基团相连。
本发明制备的反应产物可以在完成反应后或者在反应条件期间进一步氢化。
氢化可以在通常用于氢化石油树脂的任何已知催化剂的存在下实现。可以用于氢化步骤中的催化剂包括第10族金属例如镍、钯、钌、铑、钴和铂，和第6族金属例如钨、铬和钼，以及第11族金属例如铼、锰和铜。这些金属可以单独使用或者两种或更多种金属的组合使用，以金属的形式或以活化的形式使用，并且可以直接使用或者负载于固体载体例如氧化铝或二氧化硅-氧化铝上使用。根据U.S.专利No.4,629,766的描述，优选的催化剂是在γ-氧化铝载体上包括硫化镍-钨的催化剂，其具有在120到300m2/g范围内的新鲜催化剂表面积并且包含2％到10％重量的镍和10％到25％重量的钨。氢化在20-300个大气压的氢气压力下进行，优选为150-250个大气压。
高性能轮胎胎面组合物
通过本发明制备的官能化聚合物可以用于高性能轮胎胎面组合物中。
该高性能轮胎胎面组合物通过共混通过本发明制备的官能化树脂组合物和二烯弹性体以及无机填料形成。优选地，官能化树脂组合物以5到100phr范围内的量存在，更优选为10到50phr，最优选为15到50phr。二烯弹性体可以包括两种或更多种弹性体的共混物。单独的弹性体组分可以采用各种常规的量存在，且轮胎胎面组合物中总的二烯弹性体含量在配方中表示为100phr。优选地，无机填料以50到150phr范围内，更优选50到100phr，最优选70到90phr的量存在。
二烯弹性体
正如本发明中使用的，术语"二烯弹性体"用于表示由包括两个碳双键的烃类单体合成的任何粘弹性聚合物。
优选的二烯弹性体的实例包括但不限于天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯橡胶、高顺式聚丁二烯、乙烯-丙烯橡胶，乙烯-丙烯-二烯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、卤代丁基橡胶、支化("星型-支化")丁基橡胶、卤代星型-支化丁基橡胶、聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)、溴代丁基橡胶、氯代丁基橡胶、星型-支化聚异丁烯橡胶以及它们的混合物。这些二烯弹性体的共混物可以是反应器共混物和/或熔融混合物。特别优选的二烯弹性体包括聚丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶。优选地，苯乙烯-丁二烯橡胶具有25wt％的苯乙烯含量。
无机填料
本发明中使用的术语"填料"指的是用于增强或改进弹性体组合物的物理性质、赋予其某些加工性质或降低成本的任何物质。
优选的填料的实例包括但不限于碳酸钙、粘土、云母、二氧化硅、硅酸盐、滑石、二氧化钛、氧化铝、氧化锌、淀粉、木粉、炭黑或它们的混合物。填料可以是任何尺寸并且典型地，例如在轮胎工业中，在0.0001μm到100μm的范围内。
正如本发明中使用的，术语"二氧化硅"用于表示任何类型或颗粒尺寸的二氧化硅或另一种硅酸衍生物，或者硅酸，其通过溶液、高热或类似的方法进行处理，包括未处理的、沉淀二氧化硅，结晶二氧化硅，胶体二氧化硅，硅酸铝或硅酸钙，煅烧的二氧化硅以及类似物质。沉淀二氧化硅可以是常规二氧化硅，半高度可分散的二氧化硅或高度可分散的二氧化硅。
偶联剂
正如本发明中使用的，术语"偶联剂"用于表示能够促进在两种否则非相互作用的物质之间，例如填料和二烯弹性体之间的稳定化学和/或物理相互作用的任何试剂。偶联剂会导致二氧化硅对橡胶具有增强效果。这些偶联剂可以预先混合，或者可以预先与二氧化硅反应，或者在橡胶/二氧化硅处理期间或者在混合阶段中添加到橡胶混合物中。如果在橡胶/二氧化硅混合期间，或者在加工阶段中将偶联剂和二氧化硅单独添加到橡胶混合物中，则可以认为偶联剂与二氧化硅原位混合。
偶联剂可以是硫基偶联剂，有机过氧化物基偶联剂，无机偶联剂，多元胺偶联剂，树脂偶联剂，硫化合物基偶联剂，肟-亚硝胺基偶联剂和硫。在这些偶联剂中，优选在轮胎用橡胶组合物中使用的是硫基偶联剂。
在一个实施方案中，偶联剂至少是双官能的。双官能偶联剂的非限定性实例包括有机硅烷或聚有机硅氧烷。合适的偶联剂的其他实例包括硅烷多硫化物，称为"对称的"或"不对称的"，这取决于它们具体的结构。硅烷多硫化物可以通过式(VIII)描述：
Z-A-Sx-A-Z(VIII)
其中x是2到8的整数(优选为2到5)；符号A相同或不同，表示二价烃基(优选为C1-C18亚烷基基团或C6-C12亚芳基基团，更特别为C1-C10,特别是C1-C4亚烷基，特别是乙丙基)；符号Z相同或不同，其对应于三个式(IX)中的一个：
其中R1基团是取代的或未取代的、彼此相同或不同，其表示C1-C18烷基，C5-C18环烷基或C6-C18芳基基团(优选为C1-C6烷基、环己基或苯基基团，特别为C1-C4烷基基团，更特别为甲基和/或乙基)；R2基团是取代的或未取代的、彼此相同或不同，其表示C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基基团(优选选自C1-C8烷氧基和C5-C8环烷氧基的基团，更优选为选自C1-C4烷氧基的基团，特别是甲氧基和乙氧基)。
专利申请WO 03/002648和WO 03/002649进一步公开了硅烷多硫化物。硅烷多硫化物的非限定性实例包括二((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如举例来说有二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。其他实例包括式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，缩写为TESPT，或式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的二(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，缩写为TESPD。其他实例包括二(单(C1-C4)烷氧基二(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特别为二(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，例如专利申请WO 02/083782中描述的那些。
偶联剂还可以是双官能的POS(聚有机硅氧烷)，或者是羟基硅烷多硫化物，正如专利申请WO 02/30939、WO 02/31041和WO2007/061550所描述的，或者是带有偶氮二羰基官能团的硅烷或POS，正如专利申请WO 2006/125532、WO 2006/125533和WO 2006/125534描述的。偶联剂还可以包括其他硅烷硫化物，例如具有至少一个硫醇(-SH)官能团(称为巯基硅烷)和/或至少一个掩蔽的硫醇官能团的硅烷，正如U.S.专利No.6,849,754、WO 99/09036、WO 2006/023815、WO 2007/098080、WO 2008/055986和WO 2010/072685所描述的。
偶联剂还可以包括本发明所述的一种或多种偶联剂的组合，正如专利申请WO2006/125534进一步描述的。优选的偶联剂包括烷氧基硅烷或多硫化烷氧基硅烷。
增塑剂
正如本发明中使用的，术语"增塑剂"(也称为加工油)指的是石油衍生的加工油和合成增塑剂。这些油主要用于改进组合物的可加工性。合适的增塑剂包括但不限于脂肪族酸酯或烃类增塑剂油，例如石蜡油，芳香族油，环烃类石油油和聚丁烯油。
抗氧化剂
正如本发明中使用的，术语"抗氧化剂"指的是抗氧化降解的化学品。合适的抗氧化剂包括二苯基对苯二胺和在The Vanderbilt Rubber Handbook(1978),第344-346页公开的那些。
交联剂，固化剂、固化包和固化方法
弹性体组合物和由这些组合物制备的制品通常借助于至少一种固化包、至少一种固化剂、至少一种交联剂和/或经历固化弹性体组合物的方法制造。正如本发明中使用的，至少一种固化包表示在工业中常规理解的那样能够赋予橡胶氟化性质的任何物质或方法。优选的试剂是硫。
加工
本发明的轮胎胎面组合物可以通过本领域技术人员已知的任何常规方法配混(混合)。混合可以在单个步骤或多个阶段中发生。例如，将各个成分典型地在至少两个阶段中混合，即至少一个非制备性阶段之后是制备性混合阶段。术语"非制备性"和"制备性"混合阶段是橡胶混合领域技术人员公知的。弹性体、聚合物添加剂、二氧化硅和二氧化硅偶联剂、如果使用的话还有炭黑通常在一个或多个非制备性混合阶段中混合。最优选地，聚合物首先在110℃到130℃混合30秒到2分钟，之后添加二氧化硅、二氧化硅偶联剂和其他组分，将这些物质的结合物进一步混合，最优选在最高140℃到160℃的升高的温度下混合30秒到3或4分钟。最期望的是二氧化硅部分混合，最优选混合一半，然后混合另一半。最终的固化剂典型的在制备性混合阶段中混合。在制备性混合阶段中，混合典型地在低于之前非制备性混合阶段的混合温度的温度或最终温度下进行。
图1采用双反应性基团将树脂分子官能化的方法和示意图。聚合物主链由1表示。一种或多种反应性基团由2表示。间隔间由3表示。二氧化硅由4表示。二烯弹性体由5表示。非制备性混合阶段由A表示。制备性混合阶段由B表示。缺乏这个反应性基团的官能化树脂与二烯弹性体相的混溶性较小。对于高性能轮胎要求不混溶性，但其它轮胎市场要求混溶的树脂。加入反应性基团2会解决这个需求。
工业实用性
本发明的组合物可以挤出、压缩模塑、吹塑、注塑和层压为多种形状的制品，该制品包括纤维、薄膜、层压品、层、工业部件例如汽车部件、器具外壳、消费者产品、包装和类似制品。
特别地，包括树脂的组合物用作用于多种轮胎应用中，例如卡车轮胎、公共汽车轮胎、汽车轮胎、摩托车轮胎、非公路轮胎、航空轮胎以及类似应用。这些轮胎可以通过多种本领域技术人员已知的并且对其显而易见的方法构造、成型、模塑和固化。组合物可以制造成用于轮胎的最终制品的组件。该组件可以是任何轮胎组件，例如胎面、胎侧、胎圈包布、隔离胶层、其它增强帘布涂层材料、缓冲层以及类似组成部分。组合物可以特别用于轮胎胎面。
包括本发明树脂的组合物用于多种应用中，例如轮胎固化胶囊、内管、风标、软管、皮带例如传送带或汽车皮带，固体轮胎，鞋类部件，用于印刷技术应用的辊子，隔振装置，医药装置，粘合剂，防漏剂，密封剂，上釉化合物，保护涂层，空气减震垫，气垫板簧，风箱，蓄电池箱，以及多种用于流体保持和固化方法的内胆。它们还用作橡胶配方中的增塑剂，用作制造成为拉伸-缠绕薄膜的组合物的组分；作为用于润滑剂的分散剂，以及用于陶器制造和电缆填充和电缆外壳材料。
包含树脂的组合物还可以用于模塑橡胶部件并且可以发现其在汽车悬浮缓冲器、自动排气的悬架和物体装配中的广泛应用。还在其他的应用中，本发明的组合物还可以用于药物应用，例如药物塞以及用于医疗器械的隔板和涂层。
具体的实施方案
本发明也涉及如下具体的实施方案来理解。
段落A.一种官能化树脂组合物，其具有式P-X-S-W，其中S是选自C2-C40直链和支链烷基、C6-C40芳香族化合物、丁二烯、异戊二烯以及它们的组合中的至少一种的间隔基，P是选自二环戊二烯(DCPD)-基聚合物、环戊二烯(CPD)-基聚合物、DCPD-苯乙烯共聚物、C5均聚物和共聚物树脂、C5-苯乙烯共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、蒎烯均聚物或共聚物树脂、C9均聚物和共聚物树脂、C5/C9共聚物树脂、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂、以及它们的组合中的至少一种的聚合物主链，X是一种或多种反应性基团，且W是硅烷。
段落B.段落A的官能化树脂组合物，其进一步包括第二间隔基S2，其中该组合物具有式P-S-X-S2-W，其中S2选自C2-C40直链和支链烷基、C6-C40芳香族化合物、丁二烯、异戊二烯以及它们的组合中的至少一种。
段落C.段落A或B的官能化树脂组合物，其中S和S2相同。
段落D.段落A和任选地段落B和/或C的官能化树脂组合物，其中S和S2不同。
段落E.段落A和任选地段落B至D中任一项或任何组合的官能化树脂组合物，其中X选自如下的至少一种和/或X选自如下：环氧化物、硅烷、异氰酸酯、酮、酯、酰亚胺、二酰亚胺、胺、酰胺、羟基酰胺、异氰脲酸三酯、硫代异氰酸酯、硫酮、硫酯、硫醚、硫酰胺、二硫化物、亚砜、砜、亚磺酸酯、磺酸酯、硫代亚磺酸酯、硫代磺酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、磺酰胺、羧酸酐、碳酸酯、腈、吡啶、膦、膦酸酯、磷酸酯、硫代膦酸酯、二硫代膦酸酯、肟、环硫乙烷、硫杂环丁烷、四氢噻吩、噻唑啉、二氢噻吩、噻二嗪、噻吨、噻蒽、氧硫杂蒽、二氢异噻唑、噻吩、多硫化物以及它们的组合中的至少一种。
段落F.段落A和任选地段落B至E中任一项或任何组合的官能化树脂组合物，其中P包括在60-100wt％范围内的环状组分；小于或等于15wt％的衍生自戊间二烯的组分；小于或等于15wt％的衍生自戊烯的组分；小于或等于15wt％的衍生自异戊二烯的组分；小于或等于20wt％的衍生自苯乙烯的组分；以及小于或等于20wt％的衍生自茚的组分。
段落G.段落A的官能化树脂组合物，其中W选自式(I)和/或(II)表示的那些中的至少一种：
其中每个Y都独立地为氮、氧或硫原子，每个Z都独立地为硼、氮、氧、硅或硫原子，每个R都独立地为包含至少一个烯类基团的1到20个碳原子的单价(对于式I)或二价(对于式II)取代或未取代的烷基或芳香族基团，每个R1都独立地为氢原子，或者1到20个碳原子的取代或未取代的烷基或芳香族基团，每个R2都独立地为1到20个碳原子的二价取代或未取代的烷基或芳香族基团，每个R3都独立地为氢原子、卤素原子、1到20个碳原子的取代或未取代的烷基或芳香族基团，R1、R2和R3可以彼此形成单或多核环，其中a-f独立地为1、2或3的整数，前提是a+b+c和d+e+f都等于3，且其中对于每个Y和Z都独立地，如果Z是硼原子，则x＝2，如果Y或Z是氮原子，则x＝2，如果Y或Z是氧原子或硫原子，则x＝1，如果Z是硅原子，则x＝3，其中每个R都是间隔基S。
段落J.段落A的官能化树脂组合物，其中W选自通过式(I)、(II)或(III)表示的那些中的至少一种：
其中"a"是1到大约1000的整数，和R"是烷基或芳基基团；
其中x是大约2到大约40个SiO-基团/组成部分，并且R是烷基或芳基基团；
其中Y独立地为氮、氧或硫原子，Z独立地为硼、氮、氧、硅或硫原子，R1独立地为氢原子，或者取代或未取代的1到20个碳原子的烷基或芳香族基团，R2独立地为1到20个碳原子的二价取代或未取代的烷基或芳香族基团，R3独立地为氢原子、卤素原子、磺酸酯基团，1到20个碳原子的取代或未取代的烷基或芳香族基团，R1、R2和R3可以彼此形成单或多核环，a-f独立地为1、2或3的整数，前提是a+b+c和d+e+f都等于3，且对于每个Y和Z都独立地，如果Z是硼原子，则x＝2，如果Y或Z是氮原子，则x＝2，如果Y或Z是氧原子或硫原子，则x＝1，如果Z是硅原子，则x＝3。
段落K.一种包括段落A和任选地段落B至J中任一项或任何组合的官能化树脂组合物的轮胎胎面组合物。
段落L.一种轮胎胎面组合物，其包括：在5到100phr范围内的官能化树脂组合物；100phr的二烯弹性体；以及在50到150phr范围内的无机填料；其中官能化树脂组合物具有式P-X-S-W，其中S是选自C2-C40直链和支链烷基、C6-C40芳香族化合物、丁二烯、异戊二烯以及它们的组合中的至少一种的间隔基，P是选自二环戊二烯(DCPD)-基聚合物、环戊二烯(CPD)-基聚合物、DCPD-苯乙烯共聚物、C5均聚物和共聚物树脂、C5-苯乙烯共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、蒎烯均聚物或共聚物树脂、C9均聚物和共聚物树脂、C5/C9共聚物树脂、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂、以及它们的组合中的至少一种的聚合物主链，X是一种或多种反应性基团，且W是硅烷。
段落M.段落L的轮胎胎面组合物，其进一步包括第二间隔基S2，其中该组合物具有式P-S-X-S2-W，其中S2选自C2-C40直链和支链烷基、C6-C40芳香族化合物、丁二烯、异戊二烯以及它们的组合中的至少一种。
段落N.段落L或M的轮胎胎面组合物，其中S和S2相同。
段落O.段落L或M的轮胎胎面组合物，其中S和S2不同。
段落P.段落L和任选地段落M至O中任一项或任何组合的轮胎胎面组合物，其中X选自如下的至少一种和/或X选自如下：环氧化物、硅烷、异氰酸酯、酮、酯、酰亚胺、二酰亚胺、胺、酰胺、羟基酰胺、异氰脲酸三酯、硫代异氰酸酯、硫酮、硫酯、硫醚、硫酰胺、二硫化物、亚砜、砜、亚磺酸酯、磺酸酯、硫代亚磺酸酯、硫代磺酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、磺酰胺、羧酸酐、碳酸酯、腈、吡啶、膦、膦酸酯、磷酸酯、硫代膦酸酯、二硫代膦酸酯、肟、环硫乙烷、硫杂环丁烷、四氢噻吩、噻唑啉、二氢噻吩、噻二嗪、噻吨、噻蒽、氧硫杂蒽、二氢异噻唑、噻吩、多硫化物以及它们的组合中的至少一种。
段落Q.一种包括段落L的轮胎胎面组合物的轮胎。
段落R.一种制备硅烷官能化树脂组合物的方法，其包括以下步骤：(A)使聚合物主链、硅烷、反应物基团和间隔基接触；并且(B)制备硅烷官能化树脂组合物，其中该官能化树脂组合物具有式P-X-S-W，其中S是选自C2-C40直链和支链烷基、C6-C40芳香族化合物、丁二烯、异戊二烯以及它们的组合中的至少一种的间隔基，P是选自二环戊二烯(DCPD)-基聚合物、环戊二烯(CPD)-基聚合物、DCPD-苯乙烯共聚物、C5均聚物和共聚物树脂、C5-苯乙烯共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、蒎烯均聚物或共聚物树脂、C9均聚物和共聚物树脂、C5/C9共聚物树脂、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂、以及它们的组合中的至少一种的聚合物主链，X是一种或多种反应性基团，且W是硅烷。
段落S.段落R的方法，其中P、X、S和W在复分解催化剂的存在下接触，并且W选自式(I)和/或(II)表示的那些中的至少一种：
其中每个Y都独立地为氮、氧或硫原子，每个Z都独立地为硼、氮、氧、硅或硫原子，每个R都独立地为包含至少一个烯类基团的1到20个碳原子的单价(对于式I)或二价(对于式II)取代或未取代的烷基或芳香族基团，每个R1都独立地为氢原子，或者1到20个碳原子的取代或未取代的烷基或芳香族基团，每个R2都独立地为1到20个碳原子的二价取代或未取代的烷基或芳香族基团，每个R3都独立地为氢原子、卤素原子、1到20个碳原子的取代或未取代的烷基或芳香族基团，R1、R2和R3可以彼此形成单或多核环，其中a-f独立地为1、2或3的整数，前提是a+b+c和d+e+f都等于3，且其中对于每个Y和Z都独立地，如果Z是硼原子，则x＝2，如果Y或Z是氮原子，则x＝2，如果Y或Z是氧原子或硫原子，则x＝1，如果Z是硅原子，则x＝3；其中每个R都独立地为间隔基S。
段落T.段落R的方法，其中P、X、S和W在氢化硅烷化催化剂的存在下接触以制备催化的反应产物，并且其中W选自式(I)、(II)或(III)表示的那些中的至少一种：
其中"a"是1到大约1000的整数，并且R"是烷基或芳基基团；
其中x是大约2到大约40个SiO-基团/组成部分，并且R是烷基或
其中Y独立地为氮、氧或硫原子，Z独立地为硼、氮、氧、硅或硫原子，R1独立地为氢原子，或者取代或未取代的1到20个碳原子的烷基或芳香族基团，R2独立地为1到20个碳原子的二价取代或未取代的烷基或芳香族基团，R3独立地为氢原子、卤素原子、磺酸酯基团，1到20个碳原子的取代或未取代的烷基或芳香族基团，R1、R2和R3可以彼此形成单或多核环，a-f独立地为1、2或3的整数，前提是a+b+c和d+e+f都等于3，且对于每个Y和Z都独立地，如果Z是硼原子，则x＝2，如果Y或Z是氮原子，则x＝2，如果Y或Z是氧原子或硫原子，则x＝1，如果Z是硅原子，则x＝3。
某些实施方案和特征使用一组数字上限和一组数字下限进行描述。应当理解的是来自任何下限到任何上限的范围都是可预期的，除非另有说明。某些下限、上限和范围会出现在以下的一个或多个权利要求中。所有的树脂都是"大约"或"大致"的说明该值，并且考虑了本领域技术人员可以预期的实验误差和偏差。
术语用于权利要求的程度并不限于以上情况，其应当由已经根据至少一种印刷出版物或公开的专利文献的反馈给出该术语的相关现有技术中的本领域技术人员给出最广义的定义。此外，所有的专利文献、测试过程以及本申请中引用的其他文献都通过参考文献全部并入本发明直到这些公开内容并不会与本申请不一致并且对于其中这种合并获得允许的全部权限的程度。
尽管以上公开内容涉及本发明的具体实施方案，本发明的其它和进一步的实施方案可以设想得出而不背离本发明的基本范围，并且本发明的保护范围由以下的权利要求限定。

Claims (18)

1.一种官能化树脂组合物，其具有式(I)：
P-X-S-W (I)
其中S是选自C2-C40直链和支链烷基、C6-C40芳香族化合物、丁二烯、异戊二烯以及它们的组合中的至少一种的间隔基，P是选自二环戊二烯(DCPD)-基聚合物、环戊二烯(CPD)-基聚合物、DCPD-苯乙烯共聚物、C5均聚物和共聚物树脂、C5-苯乙烯共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、蒎烯均聚物或共聚物树脂、C9均聚物和共聚物树脂、C5/C9共聚物树脂、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂、以及它们的组合中的至少一种的聚合物主链，X是一种或多种反应性基团，且W是硅烷。
2.权利要求1的官能化树脂组合物，其进一步包括第二间隔基S2，其中该组合物具有式(I)：
P-S-X-S2-W (I)
其中S2选自C2-C40直链和支链烷基、C6-C40芳香族化合物、丁二烯、异戊二烯以及它们的组合中的至少一种。
3.权利要求2的官能化树脂组合物，其中S和S2相同。
4.权利要求2的官能化树脂组合物，其中S和S2不同。
5.权利要求1的官能化树脂组合物，其中X选自环氧化物、硅烷、异氰酸酯、酮、酯、酰亚胺、二酰亚胺、胺、酰胺、羟基酰胺、异氰脲酸三酯、硫代异氰酸酯、硫酮、硫酯、硫醚、硫酰胺、二硫化物、亚砜、砜、亚磺酸酯、磺酸酯、硫代亚磺酸酯、硫代磺酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、磺酰胺、羧酸酐、碳酸酯、腈、吡啶、膦、膦酸酯、磷酸酯、硫代膦酸酯、二硫代膦酸酯、肟、环硫乙烷、硫杂环丁烷、四氢噻吩、噻唑啉、二氢噻吩、噻二嗪、噻吨、噻蒽、氧硫杂蒽、二氢异噻唑、噻吩、多硫化物以及它们的组合中的至少一种。
6.权利要求1的官能化树脂组合物，其中P包括：
(i)在60-100wt％范围内的环状组分；
(ii)小于或等于15wt％的衍生自戊间二烯的组分；
(iii)小于或等于15wt％的衍生自戊烯的组分；
(iv)小于或等于15wt％的衍生自异戊二烯的组分；
(v)小于或等于20wt％的衍生自苯乙烯的组分；以及
(vi)小于或等于20wt％的衍生自茚的组分。
7.权利要求1的官能化树脂组合物，其中W选自式(I)和/或(II)表示的那些中的至少一种：
其中每个Y都独立地为氮、氧或硫原子，每个Z都独立地为硼、氮、氧、硅或硫原子，每个R都独立地为包含至少一个烯类基团的1到20个碳原子的单价(对于式I)或二价(对于式II)取代或未取代的烷基或芳香族基团，每个R1都独立地为氢原子，或者1到20个碳原子的取代或未取代的烷基或芳香族基团，每个R2都独立地为1到20个碳原子的二价取代或未取代的烷基或芳香族基团，每个R3都独立地为氢原子、卤素原子、1到20个碳原子的取代或未取代的烷基或芳香族基团，R1、R2和R3可以彼此形成单或多核环，其中a-f独立地为1、2或3的整数，前提是a+b+c和d+e+f都等于3，且其中对于每个Y和Z都独立地，如果Z是硼原子，则x＝2，如果Y或Z是氮原子，则x＝2，如果Y或Z是氧原子或硫原子，则x＝1，如果Z是硅原子，则x＝3，
其中每个R都是间隔基S。
8.权利要求1的官能化树脂组合物，其中W选自通过式(I)、(II)或(III)表示的那些中的至少一种：
其中"a"是1到大约1000的整数，和R"是烷基或芳基基团；
其中x是大约2到大约40个SiO-基团/组成部分，并且R是烷基或芳基基团；
其中Y独立地为氮、氧或硫原子，Z独立地为硼、氮、氧、硅或硫原子，R1独立地为氢原子，或者取代或未取代的1到20个碳原子的烷基或芳香族基团，R2独立地为1到20个碳原子的二价取代或未取代的烷基或芳香族基团，R3独立地为氢原子、卤素原子、磺酸酯基团，1到20个碳原子的取代或未取代的烷基或芳香族基团，R1、R2和R3可以彼此形成单或多核环，a-f独立地为1、2或3的整数，前提是a+b+c和d+e+f都等于3，且对于每个Y和Z都独立地，如果Z是硼原子，则x＝2，如果Y或Z是氮原子，则x＝2，如果Y或Z是氧原子或硫原子，则x＝1，如果Z是硅原子，则x＝3。
9.一种包括权利要求1的官能化树脂组合物的轮胎胎面组合物。
10.一种轮胎胎面组合物，其包括：
(i)在5到100phr范围内的官能化树脂组合物；
(ii)100phr的二烯弹性体；以及
(iii)在50到150phr范围内的无机填料；
其中官能化树脂组合物具有式(I)：
P-X-S-W (I)
其中S是选自C2-C40直链和支链烷基、C6-C40芳香族化合物、丁二烯、异戊二烯以及它们的组合中的至少一种的间隔基，P是选自二环戊二烯(DCPD)-基聚合物、环戊二烯(CPD)-基聚合物、DCPD-苯乙烯共聚物、C5均聚物和共聚物树脂、C5-苯乙烯共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、蒎烯均聚物或共聚物树脂、C9均聚物和共聚物树脂、C5/C9共聚物树脂、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂、以及它们的组合中的至少一种的聚合物主链，X是一种或多种反应性基团，且W是硅烷。
11.权利要求10的轮胎胎面组合物，其进一步包括第二间隔基S2，其中该组合物具有式(I)：
P-S-X-S2-W (I)
其中S2选自C2-C40直链和支链烷基、C6-C40芳香族化合物、丁二烯、异戊二烯以及它们的组合中的至少一种。
12.权利要求11的轮胎胎面组合物，其中S和S2相同。
13.权利要求11的轮胎胎面组合物，其中S和S2不同。
14.权利要求10的轮胎胎面组合物，其中X选自环氧化物、硅烷、异氰酸酯、酮、酯、酰亚胺、二酰亚胺、胺、酰胺、羟基酰胺、异氰脲酸三酯、硫代异氰酸酯、硫酮、硫酯、硫醚、硫酰胺、二硫化物、亚砜、砜、亚磺酸酯、磺酸酯、硫代亚磺酸酯、硫代磺酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、磺酰胺、羧酸酐、碳酸酯、腈、吡啶、膦、膦酸酯、磷酸酯、硫代膦酸酯、二硫代膦酸酯、肟、环硫乙烷、硫杂环丁烷、四氢噻吩、噻唑啉、二氢噻吩、噻二嗪、噻吨、噻蒽、氧硫杂蒽、二氢异噻唑、噻吩、多硫化物以及它们的组合中的至少一种。
15.一种包括权利要求10的轮胎胎面组合物的轮胎。
16.一种制备硅烷官能化树脂组合物的方法，其包括以下步骤：
(A)使聚合物主链、硅烷、反应物基团和间隔基接触；并且
(B)制备硅烷官能化树脂组合物，
其中该官能化树脂组合物具有式(I)：
P-X-S-W (I)
其中S是选自C2-C40直链和支链烷基、C6-C40芳香族化合物、丁二烯、异戊二烯以及它们的组合中的至少一种的间隔基，P是选自二环戊二烯(DCPD)-基聚合物、环戊二烯(CPD)-基聚合物、DCPD-苯乙烯共聚物、C5均聚物和共聚物树脂、C5-苯乙烯共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、蒎烯均聚物或共聚物树脂、C9均聚物和共聚物树脂、C5/C9共聚物树脂、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂、以及它们的组合中的至少一种的聚合物主链，X是一种或多种反应性基团，且W是硅烷。
17.权利要求16的方法，其中P、X、S和W在复分解催化剂的存在下接触，并且其中W选自式(I)和/或(II)表示的那些中的至少一种：
其中每个Y都独立地为氮、氧或硫原子，每个Z都独立地为硼、氮、氧、硅或硫原子，每个R都独立地为包含至少一个烯类基团的1到20个碳原子的单价(对于式I)或二价(对于式II)取代或未取代的烷基或芳香族基团，每个R1都独立地为氢原子，或者1到20个碳原子的取代或未取代的烷基或芳香族基团，每个R2都独立地为1到20个碳原子的二价取代或未取代的烷基或芳香族基团，每个R3都独立地为氢原子、卤素原子、1到20个碳原子的取代或未取代的烷基或芳香族基团，R1、R2和R3可以彼此形成单或多核环，其中a-f独立地为1、2或3的整数，前提是a+b+c和d+e+f都等于3，且其中对于每个Y和Z都独立地，如果Z是硼原子，则x＝2，如果Y或Z是氮原子，则x＝2，如果Y或Z是氧原子或硫原子，则x＝1，如果Z是硅原子，则x＝3；
其中每个R都独立地为间隔基S。
18.权利要求16的方法，其中P、X、S和W在氢化硅烷化催化剂的存在下接触以制备催化的反应产物，并且其中W选自式(I)、(II)或(III)表示的那些中的至少一种：
其中"a"是1到大约1000的整数，并且R"是烷基或芳基基团；
其中x是大约2到大约40个SiO-基团/组成部分，并且R是烷基或
其中Y独立地为氮、氧或硫原子，Z独立地为硼、氮、氧、硅或硫原子，R1独立地为氢原子，或者取代或未取代的1到20个碳原子的烷基或芳香族基团，R2独立地为1到20个碳原子的二价取代或未取代的烷基或芳香族基团，R3独立地为氢原子、卤素原子、磺酸酯基团，1到20个碳原子的取代或未取代的烷基或芳香族基团，R1、R2和R3可以彼此形成单或多核环，a-f独立地为1、2或3的整数，前提是a+b+c和d+e+f都等于3，且对于每个Y和Z都独立地，如果Z是硼原子，则x＝2，如果Y或Z是氮原子，则x＝2，如果Y或Z是氧原子或硫原子，则x＝1，如果Z是硅原子，则x＝3。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109790357A (zh) * 2016-09-27 2019-05-21 可隆工业株式会社 可固化的改性石油树脂、其制备方法及用途

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10988563B2 (en) 2010-10-13 2021-04-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silane-functionalized hydrocarbon polymer modifiers for elastomeric compositions
JP5987226B2 (ja) * 2010-10-13 2016-09-07 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド エラストマー組成物のためにシラン官能化炭化水素ポリマー改質剤
SG11201806118RA (en) 2016-04-29 2018-11-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc Functionalized resin for tire applications
JP6866388B2 (ja) 2016-04-29 2021-04-28 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド タイヤ用途のための官能化樹脂
WO2018187250A1 (en) 2017-04-03 2018-10-11 Continental Reifen Deutschland Gmbh Modified resins and uses thereof
JP6847257B2 (ja) 2017-04-10 2021-03-24 コンチネンタル・ライフェン・ドイチュラント・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング 極性のリンカーを有する官能化樹脂
CN110891989B (zh) 2017-04-10 2023-02-24 大陆轮胎德国有限公司 具有极性连接基的官能化树脂
US10894847B2 (en) 2017-04-10 2021-01-19 Eastman Chemical Company Functionalized resin having a polar linker

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0260103A1 (en) * 1986-09-10 1988-03-16 UNIROYAL CHEMICAL COMPANY, Inc. Moisture-curable low molecular weight polymers and compositions and composites thereof
WO1991008240A1 (en) * 1989-11-29 1991-06-13 Swift Adhesives Limited Silane modified resin
EP2423239A1 (en) * 2010-08-31 2012-02-29 The Goodyear Tire & Rubber Company Copolymers of conjugated triene for improved filler interactions
WO2012050667A1 (en) * 2010-10-13 2012-04-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silane-functionalized hydrocarbon polymer modifiers for elastomeric compositions
CN101636285B (zh) * 2007-04-23 2013-03-13 米其林集团总公司 橡胶翻新制剂

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU3439878A (en) * 1977-03-25 1979-09-27 Ici Ltd Silylated polymer-filler composition
FR2654737B1 (fr) 1989-11-21 1992-03-13 Rhone Poulenc Chimie Composition organopolysiloxane a resine cyclopentenyle reticulable en un elastomere.
US6245873B1 (en) 1999-02-09 2001-06-12 The Goodyear Tire & Rubber Company Polymeric dicyclopentadiene/limonene resin
JP2000336152A (ja) 1999-05-28 2000-12-05 Hitachi Chem Co Ltd 片末端に官能基を有するジシクロペンタジエンの開環重合体及びその製造法
US8318861B2 (en) 2007-01-11 2012-11-27 Bridgestone Corporation Rubber composition and tire using the same
KR20120100704A (ko) 2009-04-30 2012-09-12 다우 코닝 코포레이션 실란에 의해 개질된 엘라스토머 조성물
JP2012525460A (ja) 2009-04-30 2012-10-22 ダウ コーニング コーポレーション シランにより変性したエラストマー組成物
KR101796883B1 (ko) 2013-12-05 2017-11-10 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 고성능 타이어용의 작용화된 수지

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0260103A1 (en) * 1986-09-10 1988-03-16 UNIROYAL CHEMICAL COMPANY, Inc. Moisture-curable low molecular weight polymers and compositions and composites thereof
WO1991008240A1 (en) * 1989-11-29 1991-06-13 Swift Adhesives Limited Silane modified resin
CN101636285B (zh) * 2007-04-23 2013-03-13 米其林集团总公司 橡胶翻新制剂
EP2423239A1 (en) * 2010-08-31 2012-02-29 The Goodyear Tire & Rubber Company Copolymers of conjugated triene for improved filler interactions
WO2012050667A1 (en) * 2010-10-13 2012-04-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silane-functionalized hydrocarbon polymer modifiers for elastomeric compositions

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109790357A (zh) * 2016-09-27 2019-05-21 可隆工业株式会社 可固化的改性石油树脂、其制备方法及用途
CN109790357B (zh) * 2016-09-27 2022-04-12 可隆工业株式会社 可固化的改性石油树脂、其制备方法及用途

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