CN103153565B - 低粘度烃类树脂的水下造粒方法 - Google Patents

低粘度烃类树脂的水下造粒方法 Download PDF

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Abstract

一种用于具有低熔体粘度的脆性烃类树脂造粒的水下造粒方法。将包含烃类树脂的原料材料形成为熔体，通过模头挤出到比烃类树脂的Tg低的水浴内，形成多个挤出物，和与该模头表面相邻地切割以形成树脂粒料的浆料。可将接枝单体和/或其它反应物，例如氢化硅烷化试剂引入到树脂熔体中，化学改性该烃类树脂。

Description

低粘度烃类树脂的水下造粒方法
相关申请的交叉参考
本专利申请涉及2011年7月15日提交的美国序列号No.61/508,226(律师档案号No.2011EM180)；2011年7月15日提交的美国序列号No.61/508,238(律师档案号No.2011EM198)；2010年10月13日提交的美国序列号No.61/392,751(律师档案号No.2010EM286)；和2010年10月13日提交的美国临时申请序列号No.61/392,765(律师档案号No.2010EM287)。
技术领域
(1)发明领域
本发明涉及烃类树脂的加工。更特别地，本发明涉及在熔体-混合机构中加工烃类树脂以获得造粒形式。
背景技术
(2)相关现有技术的说明，其中包括根据37CFR1.97-1.98披露的信息。
许多烃类树脂，作为实例，例如基于间戊二烯的树脂和基于二环戊二烯的树脂，在升高的温度下可具有低的熔体粘度，在低于它们的玻璃化转变温度Tg下过度脆性，和使得它们难以加工、以及难以储存、运输和/或处理的其它特征。例如，挤出和造粒低熔体粘度、脆性的材料(例如烃类树脂)是困难的，这是因为来自模头面的熔融线材具有低的强度，并且当它们冷却并固化时，变得脆性和容易断裂。通常使用旋转成型(rotoforming)工艺，造粒(pastillate)这些烃类树脂。
有时期望化学改性烃类树脂，例如如美国专利No.7,276,557中一样，所述化学改性难以在旋转成型工艺中进行。因此，在后-旋转成型(post-rotoforming)工艺中，可在下游进行化学改性，从而显著增加了改性的成本和复杂度，尤其就以上所述的加工、储存、运输和处理难度来说。
在水下造粒系统中，材料(通常热塑性聚合物)被喂料到挤出机或者挤出机和熔体泵内，它强制熔融聚合物通过换网器或换向阀并通过口模板(die plate)。当聚合物从模头中出来时，在切割腔室内部，通过旋转刀片切割粒料，并在横穿模头面以闭环流动的工艺用水中固化。该工艺用水输送粒料到离心干燥器内，在此除去水并排放干燥的粒料。
具有低熔体粘度的聚合物材料在水下造粒机系统内非常难以加工，在它们可以被包装之前，例如当以浆料输送或者在旋转干燥器内干燥时，它们倾向于在模头面处玷污，和/或粉碎成微粒或粉尘。参见，例如美国专利No.5,962,033(第2栏，ll.56-63)和美国专利No.5,593,702。
在低熔体粘度的脆性材料，例如烃类树脂的情况下，一种解决方案是通过使用聚合物载体(例如聚烯烃)加工该材料。参见美国专利公开No.2009/076212。将聚烯烃与树脂混合，和因此聚烯烃起到增加熔体粘度并避免低温脆性的作用。尽管这一解决方案可应用到挤出机，其中包括水下造粒工艺，但其缺点是引入载体聚合物到树脂内，这将增加树脂产品的体积和重量，和另外在使用该树脂制造的最终产品中，例如在热固性聚合物(例如橡胶)的情况下，该聚合物可能是非所需的。
因此需要在没有外加的聚合物载体的情况下，造粒烃类树脂，尤其纯的烃类树脂的方法。还需要在不需要后-旋转成型或后-造粒加工的情况下，可以将烃类树脂反应性地改性并在单一操作或单元工艺中将其造粒以实现所需化学改性的方法。
发明内容
发明概述
本发明涉及一种方法，该方法包括将包含烃类树脂的原料材料形成为树脂熔体，其中该原料材料包括约30℃至约110℃的Tg(DSC方法)和小于2500mPa-s(2500cP)的熔体粘度，该熔体粘度在比软化点高60℃的温度下测量；将该树脂熔体挤出通过多-模孔模头进入横穿该模头表面流动的水浴内以形成多个树脂挤出物，其中在比该原料材料的Tg低的温度下供应该水浴；和与该模头表面相邻地切割该树脂挤出物以形成树脂粒料的浆料。
本发明还涉及一种方法，该方法包括在配混挤出机内加热包含烃类树脂和至少一种树脂改性剂的原料材料到比树脂软化点高的温度直至215℃以形成改性的树脂熔体，其中原料材料具有约30℃至约110℃的Tg(DSC方法)，和小于2.5Pa-s(2500cP)的粘度，该粘度在比树脂的软化点高60℃的温度下测量；冷却该改性的树脂熔体到比软化点高10℃-50℃的温度下；将该冷却的改性树脂熔体挤出通过多-模孔模头进入横穿该模头表面流动的水浴内，其中在比树脂的Tg低的温度下供应水浴，形成多个树脂挤出物；切割该树脂挤出物以形成树脂粒料的浆料；分离该浆料以从废水物流中回收脱水的树脂粒料；在低剪切条件下干燥脱水的粒料；和冷却并循环该废水物流到该水浴中。
参考下述详细说明，优选实施方案，实施例和所附权利要求，本发明的这些和其它目的，特征和优点将变得显而易见。
详细说明
此处描述了各种具体实施方案，变体和实施例，其中包括为理解要求保护的发明的目的而采用的例举的实施方案和定义。尽管下述详细说明给出了具体的优选实施方案，但本领域的技术人员要理解，这些实施方案仅仅是例举，和可按照其它方式实践本发明。为了确定侵权的目的，本发明的范围是指任何一个或多个所附的权利要求，其中包括它们的等同范围，和与引证的那些等同的要素或限制。任何提到“本发明”可以是指一个或多个，但不一定全部由权利要求定义的发明。
术语“phr”是指相对于100重量份橡胶的份数，且是本领域常见的量度，其中相对于所有弹性体(橡胶)组分之和，测量组合物中的各组分。总的phr或者对于所有橡胶组分来说的份数，不管在给定配方内存在一种，两种，三种或者更多种不同的橡胶组分，总是定义为100phr。其它非橡胶组分通常与100份橡胶成比例，且相对量可以以phr表达。
此处列出的所有组分的百分数是重量百分数，除非另有说明。在提到组合物时，“基本上不含”特定组分定义为是指特定组分占组合物的小于0.5wt％，或更优选在组合物内小于0.25wt％的该组分，或最优选在组合物内小于0.1wt％的该组分。
此处所使用的术语“弹性体”是指与ASTM D1566定义一致的任何聚合物或聚合物的结合物，在此通过参考将其引入。此处所使用的术语“弹性体”可与术语“橡胶”互换使用。
此处所使用的术语“填料”是指增强或改性物理性能，赋予一定的加工性能，或降低弹性体组合物成本所使用的任何材料。
此处所使用的术语“低剪切”是指其中烃类树脂粒料基本上没有被损坏和其中烃类树脂粒料的物理性能基本上没有改性或损害的条件。
当观察玻璃化转变温度(Tg)的实验技术表明弹性体和互聚物(interpolymer)的不同的单独和独立峰时，存在此处所使用的“不混溶性”。另一方面，混溶体系通常导致从单独的弹性体的Tg峰偏移或者具有肩峰的单一Tg峰，这是因为在弹性体相内存在混溶的互聚物导致的。可通过差示扫描量热法(“DSC”)测定Tg。
水下造粒系统
在一个实施方案中，使用水下造粒系统，使烃类树脂造粒。在一个实施方案中，将烃类树脂喂料到熔体混合装置，例如挤出机或挤出机和熔体泵的组合中，其强制熔融聚合物任选地通过换网器或换向阀，然后通过口模板。当聚合物从模头中离开时，在切割腔室内部，通过旋转刀片切割粒料，并在横穿模头表面以闭环流动的工艺用水中固化。通常用于聚合物材料造粒的代表性水下造粒系统包括美国专利Nos.4,621,996;4,728,276;5,059,103;5,403,176;5,624,688;6,332,765；和6,551,087；其中每一篇在此通过参考全文引入，对于其中允许的所有权限来说，其程度使得没有与本发明不一致。
在一个实施方案中，提供一种方法，该方法包括将包含烃类树脂的原料材料形成为树脂熔体，将该树脂熔体挤出通过多-模孔模头进入横穿该模头表面流动的水浴内，形成多个树脂挤出物，和与该模头表面相邻地切割该树脂挤出物以形成树脂粒料的浆料。在一个实施方案中，该原料材料基本上由烃类树脂组成，和在另一实施方案中，原料材料由烃类树脂组成。在一个实施方案中，原料材料的Tg(DSC方法)为约30℃至约110℃和熔体粘度小于2.5Pa-s(2500厘泊[cP])，这在比原料材料的软化点高60℃的温度下测量。(环球法，这根据ASTME-28测量)。在其它实施方案中，原料材料的熔体粘度(这在比软化点(环球法，根据ASTM E-28测量)高60℃的温度下测量)小于2.0Pa-s(2000cP)，小于1500mPa-s(1500cP)，或小于1000mPa-s(1000cP)。在另一实施方案中，在比原料材料的Tg低的温度下供应水浴。在一个实施方案中，烃类树脂包括选自间戊二烯、环状戊二烯、芳族化合物、柠檬烯、蒎烯、戊烯及其组合中的单体的互聚物。
在一个实施方案中，例如在熔体-混合机构，例如挤出机内，加热原料材料到比原料材料的软化点高60℃或更高的温度。在一个实施方案中，在挤出之前，在模头处冷却原料材料到比软化点高小于50℃的温度，和优选比原料材料的软化点高至少10℃。在一个实施方案中，在口模板之前，充分地冷却原料材料，以增加熔体粘度，在例如1Pa-s(1000cP)以上，1.5Pa-s(1500cP)以上，2Pa-s(2000cP)以上，或2.5Pa-s(2500cP)以上，允许它被挤出，并在模头表面处切割，以便原料材料形成树脂粒料。
在一个实施方案中，分离工艺用水和树脂粒料的浆料，从废水物流中取出脱水的树脂粒料，并在低剪切条件下干燥脱水的树脂粒料以最小化微粒的形成。在一个实施方案中，分离该浆料以从废水物流中取出脱水的树脂粒料，和冷却废水物流到小于30℃的温度，并循环到水浴中。在一个实施方案中，浆料和脱水的树脂粒料具有包括95wt％的100微米以上的固体粒度分布，即，粒料基本上不含微粒。在一个实施方案中，树脂粒料包括不大于5wt％的重均分子量大于100,000的聚合物，以该烃类树脂的总重量计。
在一个实施方案中，将或者液体或者固体形式的烃类树脂，例如块料，颗粒或粉末(有或无流动添加剂或化学反应物以供在熔体内改性)喂料到熔体-混合机构内。可使用能熔融并混合烃类树脂以及任何添加剂和/或化学改性剂(它们可在混合期间或者在熔体混合机构的上游处添加)的任何熔体-混合机构。该熔体-混合机构优选挤出机，例如双螺杆挤出机，它可以是同向或逆向旋转的自清理挤出机，切向挤出机，配混挤出机或类似物。
在挤出工艺过程中，可添加并配混各种添加剂，例如稳定剂，性能提高剂，挤出和加工助剂。若该工艺包括烃类树脂的化学改性，则可选地或另外地按照配混挤出机的操作者已知的方式，添加接枝单体，催化剂，自由基引发剂和类似物。可使用正排量齿轮泵，熔体泵，或类似物，将来自挤出机机筒的树脂熔体在正压下，在一个实施方案中，在0.2MPa-2.5MPa下转移，通常较小的模头开口要求较高的压力。视需要，可在挤出机和齿轮泵或熔体泵之间放置网叠(screen pack)、通常具有旁路的换向阀或类似物。
在切割装置，例如前面提及的水下造粒机中使树脂熔体经过口模板，在模头表面处形成多个挤出物。当挤出物被旋转刀片切割并在横穿模头表面流经切割腔室的工艺用水中固化时，形成粒料，并以浆料形式输送到水-固体分离器，例如筛网，离心机或类似物中，和分离粒料，并回收。在闭环内容纳工艺用水用于冷却循环。干燥回收的粒料并包装，在例如袋子，盒子或类似物内。粒料的处理应当最小化微粒的形成，这是因为粒料通常脆性，且在它们可被包装之前，可在通常用于干燥来自水下造粒器的粒料的旋转干燥器内容易地断裂。最终使用者通常忍受在包装内包装的粒料断裂以及伴随的微粒形成，但视需要，也可使用在储存和搬运过程中使微粒形成最小化的包装与处理技术。
在一些实施方案中，仔细地控制例如在熔体混合机构和其它喂料设备以及口模板中的树脂熔体的温度分布(temperature profile)，在水下造粒装置中获得合适的粒料形态。在挤出机混合和/或反应区内的温度应当适合于所需的混合和/或反应程度。一般地，在较低粘度和较高温度下获得较好的混合与反应速度。在一个实施方案中，加热原料材料到比原料材料的软化点高的温度，优选比软化点高至少10℃，更优选比软化点高至少50℃。在另一实施方案中，充分地加热原料材料以提供小于2.5Pa-s，(2500cP)，小于2Pa-s(2000cP)，小于1.5Pa-s(1500cP)，或小于1Pa-s(1000cP)的粘度。在另一实施方案中，充分地加热原料材料以有助于与接枝单体或其它改性反应物接枝。在另一实施方案中，维持原料材料在足够低的温度下以抑制热降解，例如约250℃以下，优选约215℃以下。
在一个实施方案中，在口模板之前提供冷却区，降低树脂熔体(或化学改性的树脂熔体)的温度，增加离开口模板的烃类树脂熔体的粘度并提供充足的熔体强度和流变学性能以保持内聚的粒料形式直到树脂可被固化，并抑制模头表面处树脂的玷污和切割机刀片的结垢。在一个实施方案中，冷却区冷却树脂熔体到比混合和/或反应区低的温度，和优选比软化点高小于60℃，更优选比软化点高小于50℃，更优选比软化点高小于40℃，更优选比软化点高小于30℃，更优选比软化点高小于20℃，但优选不低于原料材料的软化点，更优选比软化点高不小于5℃，更优选比软化点高不小于10℃。在一个实施方案中，冷却区提供大于1Pa-s，优选大于5Pa-s，更优选大于10Pa-s，更优选大于20Pa-s的熔体粘度。
视需要，在树脂离开模孔(一个或多个)之前，可加热口模板到比软化点高的温度，以抑制树脂过早固化，所述过早固化可导致口模板堵塞或结垢。在一个实施方案中，供应到水下造粒系统的切割腔室中的水应当调节到比原料材料的Tg低的温度，优选比Tg低至少10℃，更优选比Tg低至少20℃，更优选比Tg低至少30℃，更优选比Tg低至少40℃，更优选比Tg低至少50℃。在一个实施方案中，供应到切割腔室中的水的温度小于30℃，优选小于25℃，更优选小于20℃，更优选小于15℃，更优选小于10℃。可通过使用在具有以必需的温度和速度下提供的冷却介质的循环环管内的间接热交换，冷却水。
烃类树脂
可用于本发明的烃类树脂包括，但不限于，脂族烃类树脂，芳族改性的脂族烃类树脂，氢化聚环戊二烯树脂，聚环戊二烯树脂，松香(gum rosin)，松香酯，木松香，木松香酯，妥尔油松香，妥尔油松香酯，聚萜烯类，芳族改性的聚萜烯类，萜烯酚醛树脂，芳族改性的氢化聚环戊二烯树脂，氢化脂族树脂，氢化脂族芳族树脂，氢化萜烯类和改性萜烯类，和氢化松香酯。在一些实施方案中，氢化烃类树脂。在其它实施方案中，烃类树脂是非极性的。此处所使用的“非极性”是指烃类树脂基本上不含具有极性基团的单体。
此处所使用的，提到烃类树脂或互聚物内的单体要理解为是指由该单体衍生的原样-聚合(as-polymerized)和/或原样-衍生(as-derivatized unit)的单元。本文和权利要求中广义地使用术语聚合物和互聚物，包括数均分子量(Mn)等于或大于500的高级低聚物，以及满足根据经典ASTM定义的聚合物的分子量要求的化合物。
烃类树脂可用作弹性体配混材料。取决于弹性体和烃类树脂如何配混，可实现对于橡胶和轮胎的耐久性、牵引和耐磨性的橡胶特征的优化。当用作聚合物添加剂时，烃类树脂的宏观结构(分子量，分子量分布和支化)可提供独特的性能。
合适的烃类树脂可包括芳族和非芳族组分二者。烃类树脂的差别主要是由于烃组分由其衍生的原料内的烯烃导致的。烃类树脂可含有“脂族”烃组分，所述“脂族”烃组分具有由含有可变量的间戊二烯、异戊二烯、单烯烃和不可聚合的烷属烃化合物的C4-C6级分形成的烃链。这些烃类树脂以戊烯，丁烯，异戊二烯，间戊二烯为基础，且含有降低量的环戊二烯或二环戊二烯。
烃类树脂也可含有“芳族”烃结构，所述结构具有由芳族单元，例如苯乙烯，二甲苯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯和茚形成的聚合物链。在一个实施方案中，烃类树脂可含有与它将配混于其内的弹性体组分(一种或多种)的芳族化合物含量匹配的芳族化合物含量，例如对于相容性或混溶性来说，苯乙烯橡胶内的高芳族化合物含量，或者天然橡胶内的低芳族化合物含量。例如，在其中使用烃类树脂改变或偏移弹性体区域的Tg的情况下，在其中期望烃类树脂改进的分散的情况下，和/或在其中相容性有助于抑制烃类树脂在弹性体组合物内迁移的情况下，相容性是所需的。在其中由于其它原因，例如，高分子量烃类树脂，烃类树脂偶联到填料上，或者存在烃类树脂-衍生的单元，例如烃类树脂-弹性体-共-接枝(这限制了结合的烃类树脂的迁移率和/或有助于偶联的填料颗粒的分散)，烃类树脂或烃类树脂衍生物另外地与弹性体组分(一种或多种)不混溶的情况下，也期望相容性。
在另一实施方案中，烃类树脂可含有赋予与弹性体组分(一种或多种)不相容或不混溶的芳族化合物含量，例如在苯乙烯橡胶内低的芳族化合物含量，或者天然橡胶内高的芳族化合物含量。在其中例如不要求或不期望烃类树脂偏移或改变弹性体相的Tg的情况下，特别是其中烃类树脂的迁移率可受到高分子量、偶联到填料(一种或多种)上、与弹性体组分(一种或多种)共-固化、或其任何组合抑制的情况下，不相容可能是有益的。
根据一个实施方案，在橡胶配混中使用的烃类树脂包括烯烃类，例如间戊二烯、异戊二烯、戊烯和环状组分的一种或多种。烃类树脂也可含有芳族烯烃，例如苯乙烯类组分和茚类组分。
在一些实施方案中，优选由含1wt％-60wt％间戊二烯组分，5wt％-50wt％环状组分和1wt％-60wt％芳族组分，优选苯乙烯类组分的单体混合物制造官能化烃类树脂。或者或另外，在一个实施方案中，烃类树脂包括10wt％-80wt％由至少一种间戊二烯组分衍生的单元，15wt％-50wt％由至少一种环状戊二烯组分衍生的单元，和10wt％-30wt％由至少一种苯乙烯类组分衍生的单元的互聚物。单体混合物或互聚物可任选地包括至多5％的异戊二烯，至多10％戊烯组分，至多5％茚类组分，或其任何组合。
间戊二烯组分通常是C5二烯烃的馏分或合成混合物，所述C5二烯烃包括，但不限于，顺式-1,3-戊二烯，反式-1,3-戊二烯，和混合的1,3-戊二烯。例如，在一个实施方案中，间戊二烯组分可包括反式-戊二烯-1,3，环戊烯，顺式-戊二烯及其混合物。一般地，间戊二烯组分不包括支链C5二烯烃，例如异戊二烯。在一个实施方案中，由具有0.1wt％-90wt％间戊二烯组分的单体混合物，或者范围从选自0.1％、1％、10％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、或50％的间戊二烯组分中的任何下限到选自80％、75％、70％、65％、60％、55％、50％、45％、40％、或35％间戊二烯组分中的任何较高上限的间戊二烯组分的单体混合物(以单体混合物内全部单体重量计)，制备烃类树脂。在尤其优选的实施方案中，由含40％-80％间戊二烯组分，或40％-65％间戊二烯组分，或40％-50％间戊二烯组分的单体混合物，制备烃类树脂。
在一个实施方案中，烃类树脂基本上不含异戊二烯。在另一实施方案中，由含有至多15％的异戊二烯，或小于10％的异戊二烯的单体混合物制备烃类树脂，以混合物内的单体重量计。在再一实施方案中，单体混合物含有小于5％异戊二烯，以混合物内的单体重量计。
一般地，戊烯组分充当链转移剂以抑制分子量增长。在一个实施方案中，戊烯组分选自2-甲基丁烯-1、2-甲基丁烯-2、戊烯-1、顺式-戊烯-2、反式-戊烯-2及其混合物。在一个实施方案中，烃类树脂基本上不含戊烯衍生的单元。在另一实施方案中，单体混合物含有至多40％戊烯，或小于30％戊烯，或小于25％戊烯，或小于20％戊烯或小于15％戊烯或小于10％戊烯或小于5％戊烯，以单体混合物内的单体重量计。在再一实施方案中，由0.1％至10％戊烯的单体混合物制备烃类树脂，以混合物内的单体重量计。
环状组分通常是C5和C6环状烯烃，二烯烃的馏分或合成混合物，和来自馏分的二聚体，共二聚体(codimer)和三聚体等等。环状组分包括，但不限于，环戊烯，环戊二烯，二环戊二烯，环己烯，1,3-环己二烯和1,4-环己二烯。优选的环状组分是环戊二烯。二环戊二烯可以是内型或者外型。环状组分可以取代或者可以未取代。优选的取代的环状组分包括被C1-C40直链，支链或环状烷基，优选一个或多个甲基取代的环戊二烯和二环戊二烯。在一个实施方案中，环状组分选自环戊二烯，环戊二烯二聚体，环戊二烯三聚体，环戊二烯-C5共二聚体，环戊二烯-间戊二烯共二聚体，环戊二烯-C4共二聚体，环戊二烯-甲基环戊二烯共二聚体，甲基环戊二烯，甲基环戊二烯二聚体，及其混合物。
一般地，环状组分提高软化点。另一方面，芳族化合物，例如苯乙烯倾向于降低软化点，但软化点的降低可被环状组分(一种或多种)的相对比例增加抵消。在一个实施方案中，可由可包括至多60％环状组分或至多50％环状组分的单体混合物制备烃类树脂，以混合物中的单体重量计。典型的下限包括在单体混合物内至少约0.1％或至少约0.5％或约1.0％的环状组分。在至少一个实施方案中，烃类树脂单体混合物可包括大于10％环状组分直至20％环状组分或更多，或优选直至30％环状组分或更多，或更优选直至40％环状组分或更多，或更优选直至45％或50％环状组分或更多，以烃类树脂由其制备的单体混合物内的单体重量计。在尤其优选的实施方案中，单体混合物包括约10％至约50％环状组分，或约20％至约45％环状组分，或约20％至约40％环状组分。
可在烃类树脂内的优选芳族化合物包括苯乙烯、茚、苯乙烯的衍生物和茚的衍生物的一种或多种。尤其优选的芳族烯烃包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，β-甲基苯乙烯，茚和甲基茚，和乙烯基甲苯。一般地，苯乙烯类组分不包括稠环，例如茚类。苯乙烯类组分包括苯乙烯，苯乙烯的衍生物，和取代苯乙烯类。在一个实施方案中，芳族组分是苯乙烯类组分，它选自苯乙烯，邻-甲基-苯乙烯，间-甲基-苯乙烯，对-甲基-苯乙烯，α-甲基-苯乙烯，t-β-甲基-苯乙烯，茚，甲基茚，乙烯基甲苯，及其混合物。在一个实施方案中，在烃类树脂内存在至多60wt％苯乙烯类组分或至多50wt％，典型地5wt％-45wt％，或更优选5wt％-30wt％的芳族或苯乙烯类烯烃。在尤其优选的实施方案中，烃类树脂包括10wt％-25wt％的芳族烯烃或特别是苯乙烯类烯烃。
烃类树脂可包括小于15wt％茚类组分，或小于10wt％茚类组分。茚类组分包括茚和茚的衍生物。在一个实施方案中，烃类树脂包括小于5wt％茚类组分。在另一实施方案中，烃类树脂基本上不含茚类组分。
在一个实施方案中，烃类树脂中由芳族组分衍生的单元与由环状组分衍生的单元的重量比，或优选苯乙烯类组分与环状组分的重量比可以是1:2至3:1，优选1:2至2.5:1，或更优选0.8:1至2.2:1，或约1:1至约2:1。
在另一实施方案中，烃类树脂可包括至少1mol％芳族氢，基于该互聚物内氢的总摩尔数，这通过质子核磁共振(H-NMR)测定。在另一实施方案中，烃类树脂包括至少5mol％芳族氢，例如，5mol％-30mol％芳族氢，或优选5mol％-25mol％芳族氢，或更优选5mol％-20mol％芳族氢，或更优选8mol％-15mol％芳族氢。在另一实施方案中，烃类树脂包括1mol％-20mol％芳族氢，或优选2mol％-15mol％芳族氢，或更优选2mol％-10mol％芳族氢。
在一个实施方案中，烃类树脂没有氢化(以保持烯烃的不饱和度，特别是端乙烯基)。在另一实施方案中，烃类树脂可以部分氢化(特别是视需要，除去端乙烯基)。可通过本领域已知的任何方法，进行烃类树脂的氢化，和本发明不受氢化方法的限制。例如，烃类树脂的氢化可以是或者间歇或者连续工艺，例如催化氢化。氢化烃类树脂所使用的催化剂典型地是基于元素周期表中第6，8，9，10，或11族元素的担载的单金属和双金属催化剂体系。
在一个实施方案中，烃类树脂至少部分氢化或者可以基本上氢化。此处所使用的至少部分氢化是指该材料含有小于90％烯属质子，更优选小于75％烯属质子，更优选小于50％烯属质子，更优选小于40％烯属质子，更优选小于25％烯属质子，更优选小于15％烯属质子，更优选小于10％烯属质子，更优选小于9％烯属质子，更优选小于8％烯属质子，更优选小于7％烯属质子，和更优选小于6％烯属质子。此处所使用的基本上氢化是指在氢化之后(和在与接枝单体反应之前)，该材料含有小于5％烯属质子，更优选小于4％烯属质子，更优选小于3％烯属质子，更优选小于2％烯属质子，更优选小于1％烯属质子，更优选小于0.5％烯属质子，更优选小于0.1％烯属质子，和更优选小于0.05％烯属质子。
当使用时，典型地进行氢化程度以便最小化和优选避免芳烃键的氢化。在其中烃类树脂基本上氢化的实施方案中，认为接枝单体侧挂(append)在树脂主链上，这与形成(树脂和接枝单体的)共聚物相反，这是因为在基本上氢化的烃类树脂中缺少端烯属键(这通过优选的低烯属质子测量值作为指示)。
在其中烃类树脂没有氢化或者仅仅部分氢化的其它实施方案中，存在端烯属键有助于端基硅烷化、端基有机硅烷偶联剂官能化、或其它官能化和/或端基交联，这可改进烃类树脂-弹性体的相容性和较好地保留通过烃类树脂改性的性能。
在一个实施方案中，在烃类树脂内存在仅仅一种互聚物。在另一实施方案中，可共混两种或更多种互聚物。当使用两种或更多种互聚物时，互聚物的至少一种或者所得共混的烃类树脂，优选二者，可优选包括10wt％-80wt％由至少一种间戊二烯组分衍生的单元，15wt％-50wt％由至少一种环状戊二烯组分衍生的单元，和10wt％-30wt％由至少一种芳族组分，优选苯乙烯类组分衍生的单元。烃类树脂共混物可任选地包括至多5％异戊二烯，至多10％戊烯，和至多5％茚类组分。优选地，与之配混的弹性体组合物包括5phr-50phr的烃类树脂或烃类树脂共混物。
在另一实施方案中，烃类树脂是(i)间戊二烯组分;(ii)芳族组分；和(iii)环状戊二烯组分的互聚物。环状戊二烯组分包括二环戊二烯级分(DCPD级分)和二甲基环戊二烯级分(MCPD级分)，其中DCPD级分由任何环戊二烯二聚体和/或除了CPD-MCPD以外的环戊二烯共二聚体组成，和其中MCPD级分由任何甲基环戊二烯二聚体和/或甲基环戊二烯共二聚体(其中包括任何CPD-MCPD共二聚体)组成。甲基环戊二烯共二聚体包括甲基环戊二烯与环戊二烯、间戊二烯、丁二烯等等的共二聚体。环戊二烯共二聚体包括环戊二烯与间戊二烯、丁二烯等的共二聚体。在一个实施方案中，DCPD级分包括至少50wt％二环戊二烯和小于50wt％CPD共二聚体。MCPD级分与DCPD级分的重量比为优选0.8-20，更优选1-10，和MCPD级分是环状戊二烯组分的至少20wt％。当环状组分内MCPD级分的比例超过DCPD级分的比例的约0.8或1.0倍时，该互聚物可出乎意料地具有软化点、分子量、分子量分布和芳香性的平衡，例如软化点40℃-160℃，Mn大于400，Mw/Mn为1.5-4，Mz小于15,000，和至少8mol％芳族氢，基于该互聚物内氢的总摩尔数，或优选软化点至少80℃，Mn大于800，Mw/Mn小于3，Mz小于12,000和/或至少10mol％芳族氢。Mn此处定义为数均分子量，Mw此处定义为重均分子量，和Mz此处定义为z-均分子量。
在一些实施方案中，优选由含15wt％-70wt％间戊二烯组分，5wt％-70wt％环状组分，10％-30％芳族组分(优选苯乙烯类组分)的单体混合物制造烃类树脂。或者或另外，在一个实施方案中，烃类树脂包括30wt％-60％由至少一种间戊二烯组分衍生的单元，10wt％-50wt％由至少一种环状戊二烯组分衍生的单元，和10％-25％由至少一种苯乙烯类组分衍生的单元的互聚物。该单体混合物或互聚物可任选地包括至多5wt％异戊二烯，至多10wt％戊烯组分，至多5％茚类组分，或其任何组合。
一般地，在一个实施方案中，烃类树脂的数均分子量(Mn)大于约600g/mol，或大于约800g/mol，或大于约900g/mol，或大于约1000g/mol。在一个实施方案中，烃类树脂的Mn介于约900g/mol至3000g/mol，或介于约1000g/mol至1500g/mol。在至少一个实施方案中，烃类树脂的重均分子量(Mw)大于约2500g/mol，或大于约5000g/mol，或约2500g/mol至约25,000g/mol，或3000g/mol至20,000g/mol。优选地，烃类树脂的重均分子量为3500g/mol至15,000g/mol，或更优选约5000g/mol至约10,000g/mol。烃类树脂的z-均分子量(Mz)可以是大于约10,000g/mol，或大于约20,000g/mol，或大于约30,000g/mol。在一些实施方案中，Mz范围为10,000g/mol至150,000g/mol，或20,000g/mol至100,000g/mol，或25,000g/mol至75,000g/mol，或30,000g/mol至60,000g/mol。可通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定Mw，Mn，和Mz。
在一个实施方案中，烃类树脂的多分散性指数(″PDI″，PDI=Mw/Mn)小于或等于4。在尤其优选的实施方案中，烃类树脂的PDI为至少约2.5，或至少约3，或至少约4，或至少约5。在一些实施方案中，Mz/Mn为大于5，大于10，大于12，大于15，大于20，大于25，或大于30。在一些实施方案中，Mz/Mn范围为至多150或更多，至多100，至多80，或至多60。在其它实施方案中，Mz/Mn为5至100，或10至80，或10至60，或10至40，或10至30，或15至40，或30至60或35至60。
在一个实施方案中，烃类树脂的软化点可以是80℃至160℃，或优选100℃至160℃，或更优选110℃至150℃。可根据ASTM E-28测量的环球法，测定软化点。
在一个实施方案中，烃类树脂的玻璃化转变温度(Tg)可以是约30℃至约110℃，或30℃至90℃，或30℃至60℃，或约50℃至110℃，或约60℃至100℃。可使用差示扫描量热法(DSC)，测定烃类树脂的Tg。
在另一实施方案中，树脂粒料的玻璃化转变温度(Tg)可以是约30℃至约110℃，或30℃至90℃，或30℃至60℃，或约50℃至110℃，或约60℃至100℃。
可通过生产烃类树脂的现有技术中通常已知的方法，生产以上所述的树脂，和本发明不受形成烃类树脂的方法的限制。优选地，通过在聚合反应器内，在0℃至200℃的温度下，结合烯烃原料物流与Friedel-Crafts或路易斯酸催化剂，生产烃类树脂。通常通过在聚合溶剂内使用已知催化剂，实现Friedel-Crafts聚合，和可通过洗涤与蒸馏除去溶剂和催化剂。所使用的聚合方法可以是间歇或者连续模式。可在单阶段或多阶段中实现连续聚合。
在一个实施方案中，供应到熔体-混合机构内的烃类树脂本质上(essentially)不含或基本上(substantially)不含外加材料，使得含烃类树脂的原料材料的Tg在纯烃类树脂的Tg的5℃以内和/或在177℃下熔体粘度比纯烃类树脂的熔体粘度大不超过10％。在一个实施方案中，含烃类树脂的原料材料包括不大于10wt％的重均分子量(Mw)大于100,000的聚合物，优选不大于5wt％重均分子量大于100,000的聚合物，更优选不大于2wt％的重均分子量大于100,000的聚合物，更优选不大于1wt％的重均分子量大于100,000的聚合物，更优选不大于0.1wt％的重均分子量大于100,000的聚合物，以烃类树脂的重量计。在一个实施方案中，含烃类树脂的原料材料不含或者基本上不含外加的重均分子量大于20,000，大于40,000，大于60,000，大于80,000，或大于100,000的聚合物。在另一实施方案中，含烃类树脂的原料材料基本上不含外加的重均分子量大于20,000，大于40,000，大于60,000，大于80,000，或大于100,000的聚合物。在另一实施方案中，原料材料包括0.01wt％至10wt％，优选0.1wt％至5wt％外加的重均分子量为至少100,000的聚合物，例如，聚烯烃，比如聚乙烯，聚丙烯或类似物。
在一个实施方案中，烃类树脂包括含(i)至少一种间戊二烯组分;(ii)至少一种环状戊二烯组分；和(iii)至少一种芳族组分的互聚物，其中该互聚物包括80℃-160℃的软化点。
在一个实施方案中，烃类树脂包括选自间戊二烯、环状戊二烯、芳族化合物、柠檬烯、蒎烯、戊烯及其组合中的单体的互聚物，和其中该互聚物包括至少1mol％烯属氢，基于该互聚物内氢的总摩尔数。
在一个实施方案中，烃类树脂可包括含(i)至少一种间戊二烯组分;(ii)至少一种环状戊二烯组分；和(iii)至少一种芳族组分的互聚物，其中该互聚物包括40℃-160℃的软化点。作为一个实例，互聚物的软化点可以是110℃-150℃，数均分子量大于800，重均分子量大于2500，z均分子量大于20,000，且具有至少5mol％芳族氢。
在另一实例中，该互聚物包括(i)间戊二烯组分;(ii)芳族组分；和(iii)含二环戊二烯级分(DCPD级分)和二甲基环戊二烯级分(MCPD级分)的环状戊二烯组分，其中MCPD级分对DCPD级分的重量比为0.8:1-100:1，其中MCPD级分是环状戊二烯组分的至少20wt％，和其中该互聚物包括(a)Mn大于400;(b)Mz小于15,000；和(c)至少8mol％的芳族氢，基于该互聚物内氢的总摩尔数。
在其它实施方案中，由含60wt％-90wt％间戊二烯组分，5wt％-15wt％环状组分，和5wt％-20wt％芳族组分的单体混合物制备互聚物，以单体混合物的重量计；或另外或或者，该互聚物的重均分子量为520g/mol-650g/mol，和Tg为48℃-53℃。
烃类树脂改性
在一个实施方案中，在熔体-混合机构的反应区内，化学改性烃类树脂。在一个实施方案中，用接枝共聚单体接枝烃类树脂。接枝是使烃类树脂、低聚物和/或树脂材料与接枝单体结合、接触或反应的方法。接枝烃类树脂以包括至少一些极性官能度，例如产生用于许多应用的有用组分。接枝工艺可得到接枝的烃类树脂或者接枝和未接枝的烃类树脂的混合物。
在另一实施方案中，提供一种方法，该方法包括在配混挤出机内加热包含烃类树脂和至少一种树脂改性剂的原料材料到比树脂软化点高的温度直至215℃以形成改性的树脂熔体，冷却改性的树脂熔体到比软化点高10℃-50℃的温度，将经冷却的改性树脂熔体挤出通过多-模孔模头进入横穿该模头表面流动的水浴内，形成多个树脂挤出物，切割该树脂挤出物以形成树脂粒料的浆料，分离浆料以从废水物流中回收脱水的树脂粒料，在低剪切条件下干燥脱水的粒料，和冷却并循环废水物流到水浴中。在一个实施方案中，原料材料的Tg(DSC方法)为约30℃至约110℃，和粘度小于2.5Pa-s(2500cP)或小于2.0Pa-s(2000cP)或小于1.5Pa-s(1500cP)或小于1.0Pa-s(1000cP)，这在比原料材料的软化点高60℃的温度下测量(环球法，根据ASTME-28测量)。在一个实施方案中，树脂粒料包括不大于5wt％的重均分子量大于100,000的聚合物，以该烃类树脂的总重量计。在一个实施方案中，在比该树脂的Tg低的温度下供应水浴。
在一个实施方案中，至少一种树脂改性剂包括下式的双官能有机硅烷交联剂：
X3Si-R-F-[R-Si-X3]p
其中每一X独立地为硅官能团，每一R独立地为1-20个碳原子的二价取代或未取代的烃基，F是单价或多价的有机官能团，当F是单价时，则p为0，和当F为多价时，则p至少为1。在一个实施方案中，X是羟基或R1-O-，其中R1是至多20个碳原子的烷基、烷氧基烷基、芳基、芳烷基或环烷基，R是亚烷基，其中p为0或1，和当p为0时，则F选自氨基、酰氨基、羟基、烷氧基、卤素、巯基、羧基、酰基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、脲基、环氧基、异氰酸基、缩水甘油氧基、丙烯酰氧基和氢甲硅烷基(hydrosilyl)，和当p为1时，则F是2-20个硫原子的二价多硫化物。
在一些实施方案中，该至少一种树脂改性剂包括过氧化物化合物和/或催化剂。
在一个实施方案中，在接枝树脂产品内接枝单体:树脂的重量比优选为1:1000至1:1，更优选为1:100至1:1，更优选为1:50至1:1，更优选为1:10至1:1，更优选为1:3至1:1，和甚至更优选为1:100至3:10。
在本发明的一个实施方案中，接枝单体选自酸，酸酐，酰亚胺，酰胺，醇和/或它们的衍生物。在一个实施方案中，优选的接枝单体包括含至少一个烯属键和至少一个极性基团，例如羰基的任何不饱和有机化合物，所述不饱和有机化合物包括不饱和酸与酸酐及其衍生物。优选地，该有机化合物含有与羰基(-C-O)共轭的烯键不饱和度，且优选含有至少一个α,β烯烃键。实例包括羧酸，酰基卤或酸酐，酚类，醇类，醚类，酮类，烷基和芳族胺类，腈类，亚胺类，异氰酸酯类，氮化合物，卤化物及其组合和衍生物。代表性酸和酸的衍生物包括羧酸，酸酐，酰基卤，酯类，酰胺类，酰亚胺类及其盐(金属和非金属盐二者)。实例包括马来酸，富马酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，乌头酸，柠康酸，himic acid，四氢邻苯二甲酸，巴豆酸，α-甲基巴豆酸和肉桂酸。马来酸酐是尤其优选的接枝单体。特别的实例包括衣康酸酐，柠康酸酐，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸缩水甘油酯，马来酸单乙酯，马来酸二乙酯，马来酸二丁酯，富马酸单甲酯，富马酸二甲酯，衣康酸单甲酯，衣康酸二乙酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，马来酸单酰胺，马来酸二酰胺，马来酸-N-单乙基酰胺，马来酸-N,N-二乙基酰胺，马来酸-N-单丁基酰胺，马来酸-N,N-二丁基酰胺，富马酸单酰胺，富马酸二酰胺，富马酸-N-单丁基酰胺，富马酸-N,N-二丁基酰胺，马来酰亚胺，N-丁基马来酰亚胺，N-苯基马来酰亚胺，丙烯酸钠，甲基丙烯酸钠，丙烯酸钾和甲基丙烯酸钾。可使用两种或更多种前述接枝单体的混合物。
在进一步的实施方案中，与自由基引发剂结合使用接枝单体。自由基引发剂可选自过氧化物，其中包括过氧化苯甲酰，过氧化二氯苯甲酰，过氧化二枯基，过氧化二叔丁基，2,5-二甲基-2,5-二(过氧苯甲酸酯(peroxybenzoate))己炔-3,1,4-双(叔丁基过氧异丙基)苯，过氧化月桂酰，过乙酸叔丁酯，2,5-二甲基-2,5-二(过氧叔丁基)己炔-3,2,5-二甲基-2,5-二(过氧叔丁基)己烷，过苯甲酸叔丁酯，叔丁基过氧化苯基乙酸酯，过异丁酸叔丁酯，过仲辛酸叔丁酯，过新戊酸叔丁酯，过新戊酸枯酯，氢过氧化叔丁基，过氧化二乙基乙酸叔丁酯，偶氮异丁腈，偶氮异丁酸二甲酯和类似物，及其两种或更多种的混合物。过氧化物的半衰期优选是在加工温度下在反应器内停留时间的约7倍。优选的过氧化物包括过氧化二叔丁基和2,5-二甲基-2,3-二(过氧叔丁基)己烷。所使用的过氧化物的用量典型地取决于接枝单体的重量。在一个实施方案中，在反应混合物内接枝单体:过氧化物的重量比可以是介于1:1至100:1，更优选介于约2:1至50:1，更优选介于约5:1至约20:1和甚至更优选约16:1。
接枝单体一旦与树脂/聚合物混合物反应，则可以进一步原位反应或者通过单独的工艺反应。例如，若马来酸酐用作接枝单体，则它可进一步与各种反应性分子，例如胺类或醇类，例如伯胺反应。也可使用称为电荷转移络合剂的其它分子，提高接枝水平。这些分子包括，但不限于，苯乙烯和取代的苯乙烯类。
在另一实施方案中，可添加接枝单体，其用量使得接枝单体:树脂材料的重量比为小于1:1，更优选小于5:10，更优选小于3:10，甚至更优选小于3:20，和最优选小于5:50。在反应过程中，可或者一次添加或者优选以连续或半-连续模式，结合自由基引发剂与树脂/聚烯烃-接枝单体反应混合物。在挤出机的反应区内的停留时间典型地为10秒-3分钟，典型地1-3分钟。
认为通过接枝单体的烯属键，例如α,β烯属键，将接枝单体接枝到树脂材料上。认为通过借助这一途径接枝烃类树脂，可最小化接枝树脂材料内降冰片酯基的形成，和在一个实施方案中，优选避免其形成。在一个实施方案中，所得接枝树脂优选是下述中的至少一种：(i)单烷基琥珀酸，其酸酐或衍生物，或(ii)β-烷基取代的丙酸或其衍生物。树脂材料和接枝单体的反应产物或者树脂材料和接枝单体的结合物的产物也可包括接枝单体的某些低聚物，其中在配制最终的组合物之前，所述低聚物可以除去或者可以不除去。
在另一实施方案中，接枝单体包括硅烷结构，且可任选地包括一种或多种额外的官能团，例如烯属不饱和度，苄型卤或类似基团。当在弹性体组合物中使用时，在这一实施方案中，接枝树脂可以偶联到填料，弹性体上或者在其它情况下固定到弹性体基体内。在特别的实施方案中，烃类树脂包括烯属不饱和度，例如至少1mol％烯属氢，基于烃类树脂内氢的总摩尔数，这通过H-NMR测定。烯属不饱和度通常来自于二烯烃单体，例如间戊二烯，二环戊二烯等的互聚。烯属不饱和度有益于促进与弹性体组分(一种或多种)或者其结合物或类似物接枝、交联。
在一个实施方案中，接枝的烃类树脂包括硅烷结构作为官能团，例如侧挂的-SiX3基团，其中X独立地为硅官能团，例如羟基，至多20个碳原子的烷氧基、烷氧基烷氧基、芳氧基、芳烷氧基或环烷氧基。硅官能团X可进一步任选地在例如二氧化硅填料颗粒的表面处被硅酸酯(盐)取代或者偶联到其上。可通过用有机官能的硅烷化合物硅烷化烃类树脂，或者通过用双官能有机硅烷交联剂动态官能化弹性体组合物内的接枝的烃类树脂，或类似方法，提供硅烷结构。
在一个实施方案中，或者在熔体-混合机构内或者动态地在弹性体组合物内，使用一种或多种硅烷偶联剂，处理烃类树脂或官能化的烃类树脂(用除了硅官能团以外的官能团，例如对双官能硅烷偶联剂的有机官能团具有反应性的有机官能团官能化)，提供硅官能度。当在其中二氧化硅是主要填料或者二氧化硅与另一填料结合存在的弹性体组合物中使用时，这种偶联剂是尤其所需的，因为它们辅助结合二氧化硅到烃类树脂上，且也可辅助结合二氧化硅到弹性体上。偶联剂可以是双官能有机硅烷交联剂。“有机硅烷交联剂”是本领域技术人员已知的任何硅烷偶联的填料和/或交联活化剂和/或硅烷增强剂，其中包括，但不限于，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基-三-(β-甲氧基乙氧基)硅烷，甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-巯丙基三甲氧基硅烷，和类似物及其混合物。在各种实施方案中，取决于它们掺入其内的方式，可单独或任意结合地使用硫化物-类，巯基-类，乙烯基-类，氨基-类，缩水甘油氧基-类，硝基-类和氯-类硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的实例包括硅烷酯，氨基硅烷，酰氨基硅烷，脲基硅烷，卤代硅烷，环氧基硅烷，乙烯基硅烷，甲基丙烯酰氧基硅烷，巯基硅烷和异氰酸基硅烷。
在一个实施方案中，双官能有机硅烷交联剂具有下式：
X3Si-R-F-[R-Si-X3]p
其中每一X独立地为硅官能团，每一R独立地为1-20个碳原子，优选至多10个碳原子，和特别地1-5个碳原子的二价取代或未取代的烃基；F是单价或多价有机官能团；当F是单价时，则p为0，和当F为多价时，则p至少为1，例如1-5。在一个实施方案中，X是羟基或R1-O-，其中R1是至多20个碳原子，优选至多10个碳原子，和特别地1-5个碳原子的烷基、烷氧基烷基、芳基、芳烷基或环烷基，R是优选至多10个碳原子，和特别是1-5个碳原子的亚烷基，其中p为0或1，和当p为0时，则F选自氨基、酰氨基、羟基、烷氧基、卤素、巯基、羧基、酰基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、脲基、环氧基、异氰酸基、缩水甘油氧基、和丙烯酰氧基，和当p为1时，则F是2-20个硫原子的二价多硫化物。
乙烯基-类硅烷偶联剂的实例是乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。
氨基-类硅烷偶联剂的实例是3-氨丙基三乙氧基硅烷，3-氨丙基三甲氧基硅烷，3-(2-氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷和3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷.
缩水甘油氧基-类硅烷偶联剂的实例是γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。
硝基-类硅烷偶联剂的实例是3-硝基丙基三甲氧基硅烷和3-硝基丙基三乙氧基硅烷。
氯-类硅烷偶联剂的实例是3-氯丙基三甲氧基硅烷，3-氯丙基三乙氧基硅烷，2-氯乙基三甲氧基硅烷和2-氯乙基三乙氧基硅烷。
硫化物-类硅烷偶联剂的具体实例是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物,双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物，3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物，2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物，2-三甲氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物，3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物，3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物和3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物。在一个实施方案中，硅烷偶联剂可具有通式：(CnH2n+1O)3Si-(CH2)m-Sp-(CH2)m-Si(CnH2n+1O)3，其中n表示1-3的整数，m表示1-9的整数，p表示硫原子的平均数，且为大于2的正数。
巯基-类硅烷偶联剂的实例是3-巯丙基三甲氧基硅烷，3-巯丙基三乙氧基硅烷，2-巯乙基三甲氧基硅烷和2-巯乙基三乙氧基硅烷。
这些硅烷偶联剂可单独使用或者可一起使用两种或更多种。
在一个实施方案中，硅烷偶联剂的优选实例可包括：N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-(2-(乙烯基苄基氨基)乙基氨基)-丙基三甲氧基硅烷，3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，三乙酰氧基乙烯基硅烷，三-(2-甲氧基乙氧基)-乙烯基硅烷，3-氯丙基三甲氧基硅烷，1-三甲氧基甲硅烷基-2-(p,m-氯甲基)苯基乙烷，3-氯丙基三乙氧基硅烷，N-(氨乙基氨甲基)苯基三甲氧基硅烷，N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三(2-乙基己氧基)硅烷，3-氨丙基三甲氧基硅烷，三甲氧基甲硅烷基亚丙基三胺，β(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷，3-巯丙基三甲氧基硅烷，3-巯基三乙氧基硅烷，3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷，双(2-羟乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，1,3-二乙烯基四甲基二硅氮烷，乙烯基三甲氧基硅烷，2-(二苯基膦基)乙基三乙氧基硅烷，2-甲基丙烯酰氧基乙基二甲基[3-三甲氧基甲硅烷基丙基]氯化铵，3-异氰酸丙酯基二甲基乙氧基硅烷，N-(3-丙烯酰氧基-2-羟丙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷，乙烯基三(过氧叔丁基)硅烷，甲基三甲氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙酰氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷。
更优选的硅烷偶联剂是可商购且本领域技术人员已知作为有效偶联剂的那些。许多有机官能的硅烷类可获得，例如获自UnionCarbide，Specialty Chemicals Division，Danbury,Connecticut。获自Union Carbide的有用的硅烷偶联剂的实例公开于EP0926265A1中，在此通过参考将其引入。
在一个实施方案中，硅烷偶联剂是用下式B(4-n)-Si-(A-N(H)-C(O)-NH2)n表示的脲基硅烷，其中A是含有1至约8个碳原子的亚烷基，B是羟基或含有1至约8个碳原子的烷氧基，和n是整数1-3，条件是若n为1或2，则每一B可以相同或不同。在一个实施方案中，每一B是含1至约5个碳原子的烷氧基，尤其甲氧基或乙氧基，和A是含1至约5个碳原子的二价烃基。这种二价烃基的实例包括亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚丁基等。这种脲基硅烷的具体实例包括β-脲基乙基-三甲氧基硅烷;β-脲基乙基-三乙氧基硅烷;γ-脲基乙基-三甲氧基硅烷;γ-脲基丙基三乙氧基硅烷等。
在一个实施方案中，在熔体-混合机构内，用双官能有机硅烷交联剂和过氧化物引发剂处理有或无烯属不饱和度的烃类树脂，例如，基于间戊二烯、C5/C9、二环戊二烯、柠檬烯和蒎烯的互聚物。过氧化物引发剂在烃类树脂上形成自由基，所述自由基将与交联剂中的有机官能团，例如乙烯基或硫氢基(sulfhydryl)反应。所得接枝的烃类树脂具有侧挂的硅烷结构，其中在弹性体配混过程中，所述硅烷结构可与填料反应以偶联烃类树脂到填料上，且在固化过程中，应当对弹性体仅仅具有有限的反应性：
作为替代的选项，可使用氢化硅烷化反应以与烃类树脂或接枝的烃类树脂中的官能团(例如端乙烯基)反应，添加反应性硅烷基，胺基，烷基胺基或类似基团：
弹性体组合物配混
在另一实施方案中，在例如用硫硫化弹性体的过程中，烃类树脂或具有烯属不饱和度的接枝烃类树脂可动态偶联到二氧化硅填料上。在固化过程中，在硫化物-类硅烷偶联剂中的硫键通常解离，在烃类树脂(以及弹性体)内的烯属不饱和度上接枝，从而视官能化程度而定，在一次或多次交联中，偶联二氧化硅填料到烃类树脂上：
通过偶联到填料上，以及其中在烃类树脂内存在过量的反应性烯属不饱和度的情况下，还通过与弹性体共固化，和进一步地在混合弹性体组合物的过程中，通过增加剪切，在弹性体配混中所使用的这一固化体系可稳定烃类树脂或接枝的烃类树脂，从而借助填料-偶联的烃类树脂增加体系的粘度。
在一个实施方案中，该方法进一步包括将该树脂粒料熔体加工到包含至少一种弹性体、包括二氧化硅的填料和固化包装料(a curepackage)的弹性体混合物内以形成制品形状的弹性体组合物，偶联该填料到双官能有机硅烷交联剂的硅烷官能团上，和固化该弹性体组合物以形成制品。在一个实施方案中，粘附结构组分(a build component)到弹性体组合物的表面上，和共固化结构组分与制品以形成结构体。在一个实施方案中，该结构体包括轮胎，该制品包括轮胎胎面、轮胎内衬或轮胎胎体。
在另一实施方案中，提供一种方法，该方法包括：在熔体-混合机构的反应区内，混合烃类树脂与接枝单体以在烃类树脂上接枝接枝单体并形成接枝的烃类树脂熔体，其中烃类树脂的Tg(DSC方法)为约30℃至约110℃和粘度小于1000mPa-s(1000cP)，该粘度在反应区的温度下测量(环球法，通过ASTM E-28测量)；在熔体-混合机构的冷却区内，冷却接枝的烃类树脂熔体到比反应区的温度低，但比软化点高直至比软化点高至多50℃的温度；将冷却的接枝烃类树脂熔体挤出通过多-模孔模头进入横穿该模头表面流动的水浴内以形成多个接枝的烃类树脂挤出物，其中在比树脂的Tg低的温度下供应水浴；在模头表面处切割接枝的烃类树脂挤出物，形成接枝的烃类树脂粒料的浆料；分离浆料以从废水物流中回收脱水的接枝烃类树脂粒料；和冷却并循环废水物流到水浴中。在一个实施方案中，树脂熔体包括不大于5wt％的重均分子量大于100,000的聚合物，以该烃类树脂的总重量计。在一个实施方案中，烃类树脂包括选自间戊二烯，环状戊二烯，芳族化合物，柠檬烯，蒎烯，戊烯，及其组合中的单体的互聚物。
在一个实施方案中，接枝单体包括下式的双官能有机硅烷交联剂：
X3Si-R-F-[R-Si-X3]p.
其中每一X独立地为硅官能团，每一R独立地为1-20个碳原子的二价取代或未取代的烃基，F是单价或多价有机官能团，当F是单价时，则p为0，和当F是多价时，则p至少为1。在一个实施方案中，X为羟基或R1-O-，其中R1是具有至多20个碳原子的烷基，烷氧基烷基，芳基，芳烷基或环烷基，R是亚烷基，其中p为0或1，和当p为0时，则F选自氨基、酰氨基、羟基、烷氧基、卤素、巯基、羧基、酰基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、脲基、环氧基、异氰酸基、缩水甘油氧基、丙烯酰氧基和氢甲硅烷基，和当p为1时，则F是2-20个硫原子的二价多硫化物。
在另一实施方案中，在上式中，当p为0时，则F可选自氨基、酰氨基、羟基、烷氧基、卤素、巯基、氢甲硅烷基、羧基、酰基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、脲基、环氧基、异氰酸基、缩水甘油氧基、和丙烯酰氧基，和当p为1时，则F是2-20个硫原子的二价多硫化物。
在一些实施方案中，将过氧化物化合物和/或催化剂引入到反应区内。
在另一实施方案中，用至少一种官能团官能化烃类树脂，和在另一实施方案中，该至少一种官能团包括硅烷结构以提供至少一种硅烷-官能化的烃类树脂(“Si-HR”)。Si-HR可借助官能团(一种或多种)固定到弹性体组合物内的另一组分，例如填料和/或聚合物上，这取决于官能团(一种或多种)的性质，从而显著改进长期弹性体性能，例如在轮胎或轮胎组件中。本发明的弹性体组合物可用于各种应用，例如充气轮胎组件，软管，带，实心轮胎，鞋类组件，制版印刷用的辊，振动隔离装置，药物装置，粘合剂，密封剂，防护涂料，和用于流体保持和固化目的的囊状物(bladder)。在轮胎胎面配混物中，本发明的一个实施方案允许轮胎配方工作者使用高-Tg烃类树脂，通过改进的填料分散，改进湿的牵引性，同时维持或改进胎面耐磨性和耐滚动。例如，可将树脂偶联到填料上，任选地没有与弹性体或固化体系反应。在各种实施方案中，在弹性体组合物内存在的最终产物可包括弹性体-树脂-填料络合物，树脂-填料络合物，弹性体-树脂-弹性体络合物，弹性体-填料络合物，其结合物和类似物。
在另一实施方案中，能与填料反应或者与之相互作用并固化成弹性体基体的硅烷也可包括在配混的配方或工艺内。
在一个实施方案中，硅烷接枝的烃类树脂除了包括硅烷官能度以外，还进一步包括一种或多种有机官能团，烃类树脂可借助所述官能团与自身交联，偶联到填料或弹性体上，或者在其它情况下固定到弹性体基体内。这些接枝的烃类树脂能在组合物介质内通过与粘合剂配方中的其它组分交联，从而产生并参与交联。在一个实例中，在硅烷接枝的烃类树脂内残留的烯属不饱和度可参与固化反应，或者可与交联或偶联剂，例如双官能有机硅烷偶联剂内的有机官能度反应。在另一实例中，在硅烷接枝的烃类树脂内的酸酐或酸基可与自身或者与组合物介质内存在的其它聚合物交联。
除了硅接枝的烃类树脂以外，弹性体组合物还可包括非官能化的烃类树脂或用除了硅烷官能团以外的官能团(一种或多种)官能化的烃类树脂，例如在US7,294,664中描述的接枝的树脂、接枝的低聚物和/或其共混物，在此通过参考将其引入。可通过共混独立的接枝烃类树脂和/或未接枝的烃类树脂组分与硅烷化烃类树脂，通过部分官能化烃类树脂，和/或通过部分硅烷-官能化烃类树脂和/或部分官能化的烃类树脂，获得烃类树脂共混物。
含有胺或醇官能度的一些聚合物将直接与接枝的烃类树脂反应，例如含有一些乙烯基醇基的那些聚合物将与羧酸官能化的烃类树脂或硅烷化的烃类树脂反应。当添加交联剂时，其它聚合物将交联。在这些实施方案中，所添加的交联剂的用量典型地取决于所存在的接枝单体量。典型的用量包括介于100:1至1:100，更优选1:1份交联剂/份配方内存在的接枝单体(摩尔比)。这些包括含一些丙烯酸的聚合物，例如乙烯丙烯酸烷基酯丙烯酸三元共聚物，或含有琥珀酸酐或酸基的聚合物，例如马来酸酐接枝的乙烯丙烯二烯橡胶。可按照许多方式实现这种交联，其中包括添加能与酸或酸酐基反应的双官能试剂。这种材料的实例是含有醇和胺官能度的那些，例如二元醇，二胺，特别是伯胺类。具有这些官能团的材料可被混合或者具有不同的取代度，例如二胺，其中一个基团是伯胺和另一个是叔胺。可通过不形成共价键的相互作用，例如离子和氢键，实现较弱的交联。能以这一方式交联的材料的实例是二价金属离子，例如Ca<++>或含季胺的二胺类。在一个实施方案中，交联剂包括醇类，多元醇类，胺类，二胺类和/或三胺类。在一个实施方案中，有机官能交联剂的实例包括多胺类，例如乙二胺，二亚乙基三胺，六亚甲基二胺，二乙基氨基丙基胺和/或甲二胺。
因此，本发明提供下述实施方案：
A．一种方法，该方法包括：
将包含烃类树脂的原料材料形成为树脂熔体，其中该原料材料包括约30℃至约110℃的Tg(DSC方法)和小于2.5mPa-s(2500cP)，小于2000mPa-s(2000cP)，小于1.5mPa-s(1500cP)或小于1.0mPa-s(1000cP)的熔体粘度，该熔体粘度在比软化点高60℃的温度下测量；
将该树脂熔体挤出通过多-模孔模头进入横穿该模头表面流动的水浴内以形成多个树脂挤出物，其中在比该原料材料的Tg低的温度下供应该水浴；和
与该模头表面相邻地切割该树脂挤出物以形成树脂粒料的浆料。
B．实施方案A的方法，其中烃类树脂包括含选自间戊二烯、环状戊二烯、芳族化合物、柠檬烯、蒎烯和戊烯中的至少一种单体的互聚物。
C.实施方案A的方法或实施方案B的方法，进一步包括加热树脂熔体到比软化点高60℃或更高的温度。
D．实施方案A-C任何一项的方法，进一步包括在挤出之前，在模头处冷却树脂熔体到比软化点高小于50℃且比软化点高至少10℃的温度。
E.实施方案A-D任何一项的方法，进一步包括分离该浆料以从废水物流中取出脱水的树脂粒料，和在低剪切条件下干燥脱水的树脂粒料。
F．实施方案A-E任何一项的方法，进一步包括分离该浆料以从废水物流中取出脱水的树脂粒料，冷却废水物流到小于30℃的温度，并将经冷却的物流循环到水浴中。
G．实施方案A-F任何一项的方法，其中回收的树脂粒料具有30℃-60℃的Tg，其中浆料和脱水的树脂粒料具有包括95wt％的100微米以上的固体粒度分布。
H．实施方案A-G任何一项的方法，其中树脂粒料包括不大于5wt％的重均分子量大于100,000的聚合物，以该烃类树脂的总重量计。
I．实施方案A-H任何一项的方法，进一步包括引入至少一种反应物到树脂熔体内以将该树脂官能化。
J.实施方案A-I任何一项的方法，其中将该树脂熔体穿过挤出机。
K．实施方案A-J任何一项的方法，其中将该树脂熔体穿过熔体齿轮泵。
L.实施方案A-K任何一项的方法，进一步包括：
在含至少一种弹性体、填料和固化包装料的弹性体混合物内熔体加工该树脂粒料，形成制品形状的弹性体组合物；和
固化该弹性体组合物以形成制品。
M.一种方法，该方法包括：
在配混挤出机内加热包含烃类树脂和至少一种树脂改性剂的原料材料到比树脂软化点高的温度直至215℃以形成改性的树脂熔体，其中该原料材料具有约30℃至约110℃的Tg(DSC方法)，和小于2.5Pa-s(2500cP)，小于2Pa-s(2000cP)，小于1.5Pa-s(1500cP)或小于1Pa-s(1000cP)的粘度，该粘度在比树脂的软化点高60℃的温度下测量；
冷却改性的树脂熔体到比软化点高10℃至50℃的温度；
将经冷却的改性树脂熔体挤出通过多-模孔模头进入横穿该模头表面流动的水浴内以形成多个树脂挤出物，其中在比树脂的Tg低的温度下供应水浴；
切割树脂挤出物以形成树脂粒料的浆料；
分离浆料以从废水物流中回收脱水的树脂粒料；
在低剪切条件下干燥脱水的粒料；和
冷却并循环废水物流到水浴中。
N．实施方案M的方法，其中该至少一种树脂改性剂包括下式的双官能有机硅烷交联剂：
X3Si-R-F-[R-Si-X3]p
其中每一X独立地为硅官能团，每一R独立地为1-20个碳原子的二价取代或未取代的烃基，F是单价或多价的有机官能团，当F是单价时，则p为0，和当F是多价时，则p至少为1。
O．实施方案N的方法，其中X是羟基或R1-O-，其中R1是至多20个碳原子的烷基、烷氧基烷基、芳基、芳烷基或环烷基，R是亚烷基，其中p为0或1，和当p为0时，则F选自氨基、酰氨基、羟基、烷氧基、卤素、巯基、羧基、酰基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、脲基、环氧基、异氰酸基、缩水甘油氧基、丙烯酰氧基和氢甲硅烷基，和当p为1时，则F是2-20个硫原子的二价多硫化物。
P．实施方案M-O任何一项的方法，其中该至少一种树脂改性剂包括过氧化物化合物。
Q．实施方案M-P任何一项的方法，其中该至少一种树脂改性剂包括催化剂。
R．实施方案M-Q任何一项的方法，其中烃类树脂包括含(i)至少一种间戊二烯组分;(ii)至少一种环状戊二烯组分；和(iii)至少一种芳族组分的互聚物，其中该互聚物包括80℃-160℃的软化点。
S.实施方案M-R任何一项的方法，其中烃类树脂包括选自间戊二烯、环状戊二烯、芳族化合物、柠檬烯、蒎烯、戊烯、及其组合中的单体的互聚物，和其中该互聚物包括至少1mol％烯属氢，基于该互聚物内氢的总摩尔数。
T.实施方案M-S任何一项的方法，进一步包括：
在包含至少一种弹性体、包括二氧化硅的填料和固化包装料的弹性体混合物内熔体加工该树脂粒料，形成制品形状的弹性体组合物；
偶联该填料到双官能有机硅烷交联剂的硅烷官能团上；和
固化该弹性体组合物以形成制品。
U．实施方案T的方法，进一步包括将结构组分(a buildcomponent)粘附到弹性体组合物的表面上，和共-固化该结构组分与制品以形成结构体。
V．实施方案U的方法，其中结构体包括轮胎，和制品包括轮胎胎面、轮胎内衬或轮胎胎体。
W．一种方法，该方法包括：
在熔体-混合机构的反应区内混合烃类树脂和接枝单体以在烃类树脂上接枝该接枝单体并形成接枝的烃类树脂熔体，其中该烃类树脂具有约30℃至约110℃的Tg(DSC方法)，和小于2500mPa-s(2500cP)，小于2.0Pa-s(2000cP)，小于1500mPa-s(1500cP)或小于1000mPa-s(1000cP)的粘度，该粘度在反应区的温度下测量；
在熔体-混合机构的冷却区内，冷却接枝的烃类树脂熔体到比反应区的温度低，但比软化点高直至比软化点高至多50℃的温度；
将冷却的接枝烃类树脂熔体挤出通过多-模孔模头进入横穿该模头表面流动的水浴内，其中在比树脂的Tg低的温度下供应水浴，形成多个接枝的烃类树脂挤出物，
在模头表面处切割接枝的烃类树脂挤出物以形成接枝的烃类树脂粒料的浆料；
分离该浆料以从废水物流中回收脱水的接枝烃类树脂粒料；和
冷却并循环废水物流到水浴中。
X.实施方案W的方法，其中烃类树脂包括选自间戊二烯、环状戊二烯、芳族化合物、柠檬烯、蒎烯、戊烯、及其组合中的单体的互聚物。
Y．实施方案W或实施方案X的方法，其中接枝单体包括下式的双官能有机硅烷交联剂：
X3Si-R-F-[R-Si-X3]p
其中每一X独立地为硅官能团，每一R独立地为1-20个碳原子的二价取代或未取代的烃基，F是单价或多价有机官能团，当F是单价时，则p为0，和当F是多价时，则p至少为1。
Z．实施方案Y的方法，其中X是羟基或R1-O-，其中R1是至多20个碳原子的烷基、烷氧基烷基、芳基、芳烷基或环烷基，R是亚烷基，其中p为0或1，和当p为0时，则F选自氨基、酰氨基、羟基、烷氧基、卤素、巯基、羧基、酰基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、脲基、环氧基、异氰酸基、缩水甘油氧基、丙烯酰氧基和氢甲硅烷基，和当p为1时，则F是2-20个硫原子的二价多硫化物。
AA.实施方案W-Z任何一项的方法，进一步包括供应过氧化物化合物到反应区中。
BB．实施方案W-AA任何一项的方法，进一步包括供应催化剂到反应区中。
实施例
在这一实施例中，在供应有46.7L/D COPERION ZSK双螺杆配混挤出机的GALA SLC-6水下造粒装置上，在没有任何添加剂的情况下，造粒可商购的烃类树脂OPPERA PR373(Tg为39℃和软化点为89℃)。生产量为60kg/h，挤出机速度为125rpm，负载为16.1％，功耗为4.8kW，和比能为0.0798kWh/kg。熔体齿轮泵速度为9.7rpm，效率为107％，和负载为2.5％。使用下述温度设定点分布：
表1：工艺设定点和区温
获得通常圆柱形式的不规则形状的粒料，且具有非常少的微粒的证据。在进入到粒料旋转式干燥器内之前，从水物流中取出粒料，随后在辅助干燥步骤中，通过将它们置于圆柱床内，和在没有流化的情况下使温热空气穿过该床，进行干燥。
以上参考许多实施方案和具体实施例描述了本发明。鉴于上述详细说明，许多变化本身对本领域技术人员来说是显而易见的。所有这些显然的变化在所附权利要求打算保护的全部范围内。

Claims (25)

1.一种烃类树脂的加工方法，该方法包括：
将包含烃类树脂的原料材料形成为树脂熔体，其中该原料材料包括30℃至110℃的Tg和小于2500mPa·s的熔体粘度，其中Tg通过DSC方法测量，和该熔体粘度在比软化点高60℃的温度下测量；
将该树脂熔体挤出通过多模孔模头进入横穿该模头表面流动的水浴内以形成多个树脂挤出物，其中在比该原料材料的Tg低的温度下供应该水浴；和
与该模头表面相邻地切割该树脂挤出物以形成树脂粒料的浆料。
2.权利要求1的方法，其中该烃类树脂包括含选自间戊二烯、环状戊二烯、芳族化合物、柠檬烯、蒎烯和戊烯中的至少一种单体的互聚物。
3.权利要求1的方法，进一步包括加热该树脂熔体到比软化点高60℃或更高的温度。
4.权利要求1的方法，进一步包括在挤出之前，在模头处冷却该树脂熔体到比软化点高小于50℃且比软化点高至少10℃的温度。
5.权利要求1的方法，进一步包括分离该浆料以从废水物流中取出脱水的树脂粒料，和在低剪切条件下干燥该脱水的树脂粒料。
6.权利要求1的方法，进一步包括分离该浆料以从废水物流中取出脱水的树脂粒料，冷却该废水物流到小于30℃的温度，并将经冷却的废水物流循环到该水浴中。
7.权利要求5的方法，其中该树脂粒料具有30℃-60℃的Tg，其中该浆料和该脱水的树脂粒料具有包括95wt％的100微米以上的固体粒度分布。
8.权利要求1的方法，其中该树脂粒料包括不大于5wt％的重均分子量大于100,000的聚合物，以该烃类树脂的总重量计。
9.权利要求1的方法，进一步包括引入至少一种反应物到该树脂熔体内以将该树脂官能化。
10.权利要求1的方法，其中将该树脂熔体穿过挤出机。
11.权利要求10的方法，其中将该树脂熔体穿过熔体齿轮泵。
12.权利要求1的方法，进一步包括：
在包含至少一种弹性体、填料和固化包装料的弹性体混合物内熔体加工该树脂粒料，形成制品形状的弹性体组合物；和
固化该弹性体组合物以形成制品。
13.一种烃类树脂的加工方法，该方法包括：
在配混挤出机内加热包含烃类树脂和至少一种树脂改性剂的原料材料到比树脂软化点高的温度直至215℃以形成改性的树脂熔体，其中该原料材料具有30℃至110℃的Tg和小于2.5Pa·s的粘度，其中Tg通过DSC方法测量，和该粘度在比树脂的软化点高60℃的温度下测量；
冷却该改性的树脂熔体到比软化点高10℃至50℃的温度；
将经冷却的改性树脂熔体挤出通过多模孔模头进入横穿该模头表面流动的水浴内以形成多个树脂挤出物，其中在比树脂的Tg低的温度下供应该水浴；
切割该树脂挤出物以形成树脂粒料的浆料；
分离该浆料以从废水物流中回收脱水的树脂粒料；
在低剪切条件下干燥该脱水的树脂粒料；和
冷却并循环该废水物流到该水浴中。
14.权利要求13的方法，其中该至少一种树脂改性剂包括下式的双官能有机硅烷交联剂：
X3Si-R-F-[R-Si-X3]p
其中每一X独立地为硅官能团，每一R独立地为1-20个碳原子的二价取代或未取代的烃基，F是单价或多价的有机官能团，当F是单价时，则p为0，和当F是多价时，则p至少为1。
15.权利要求14的方法，其中X是羟基或R1-O-，其中R1是至多20个碳原子的烷基、烷氧基烷基、芳基、芳烷基或环烷基，R是亚烷基，其中p为0或1，和当p为0时，则F选自氨基、酰氨基、羟基、烷氧基、卤素、巯基、羧基、酰基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、脲基、环氧基、异氰酸基、缩水甘油氧基、丙烯酰氧基和氢甲硅烷基，和当p为1时，则F是2-20个硫原子的二价多硫化物。
16.权利要求13的方法，其中该至少一种树脂改性剂包括过氧化物化合物。
17.权利要求13的方法，其中该至少一种树脂改性剂包括催化剂。
18.权利要求13的方法，其中烃类树脂包括含(i)至少一种间戊二烯组分；(ii)至少一种环状戊二烯组分；和(iii)至少一种芳族组分的互聚物，其中该互聚物包括80℃-160℃的软化点。
19.权利要求13的方法，其中该烃类树脂包括选自间戊二烯、环状戊二烯、芳族化合物、柠檬烯、蒎烯、戊烯及其组合中的单体的互聚物，和其中该互聚物包括至少1mol％烯属氢，基于该互聚物内氢的总摩尔数。
20.权利要求14的方法，进一步包括：
在包含至少一种弹性体、包括二氧化硅的填料和固化包装料的弹性体混合物内熔体加工该树脂粒料，形成制品形状的弹性体组合物；
偶联该填料到双官能有机硅烷交联剂的硅烷官能团上；和
固化该弹性体组合物以形成制品。
21.权利要求20的方法，进一步包括将结构组分粘附到该弹性体组合物的表面上和共固化该结构组分与该制品以形成结构体。
22.权利要求21的方法，其中该结构体包括轮胎，和该制品包括轮胎胎面、轮胎内衬或轮胎胎体。
23.一种烃类树脂的加工方法，该方法包括：
在熔体-混合机构的反应区内混合烃类树脂和接枝单体以在该烃类树脂上接枝该接枝单体和形成接枝的烃类树脂熔体，其中该烃类树脂具有30℃至110℃的Tg，和小于2500mPa·s的粘度，其中Tg通过DSC方法测量，和该粘度在该反应区的温度下测量；
在该熔体-混合机构的冷却区内，冷却该接枝的烃类树脂熔体到比该反应区的温度低、但比软化点高直至比软化点高50℃的温度；
将经冷却的接枝烃类树脂熔体挤出通过多模孔模头进入横穿该模头表面流动的水浴内以形成多个接枝的烃类树脂挤出物，其中在比该树脂的Tg低的温度下供应该水浴，
在该模头表面处切割该接枝的烃类树脂挤出物以形成接枝的烃类树脂粒料的浆料；
分离该浆料以从废水物流中回收脱水的接枝烃类树脂粒料；和
冷却并循环该废水物流到该水浴中，和
其中该烃类树脂包括选自间戊二烯、环状戊二烯、芳族化合物、柠檬烯、蒎烯、戊烯及其组合中的单体的互聚物，和其中该接枝单体包括下式的双官能有机硅烷交联剂：
X3Si-R-F-[R-Si-X3]p
其中每一X独立地为硅官能团，每一R独立地为1-20个碳原子的二价取代或未取代的烃基，F是单价或多价有机官能团，当F是单价时，则p为0，和当F是多价时，则p至少为1。
24.权利要求23的方法，其中X是羟基或R1-O-，其中R1是至多20个碳原子的烷基、烷氧基烷基、芳基、芳烷基或环烷基，R是亚烷基，其中p为0或1，和当p为0时，则F选自氨基、酰氨基、羟基、烷氧基、卤素、巯基、羧基、酰基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、脲基、环氧基、异氰酸基、缩水甘油氧基、丙烯酰氧基和氢甲硅烷基，和当p为1时，则F是2-20个硫原子的二价多硫化物。
25.权利要求23的方法，进一步包括供应过氧化物化合物到该反应区中。
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