KR101539152B1 - 엘라스토머 조성물용 실란-작용화된 탄화수소 중합체 개질제 - Google Patents

엘라스토머 조성물용 실란-작용화된 탄화수소 중합체 개질제 Download PDF

Info

Publication number
KR101539152B1
KR101539152B1 KR1020137009439A KR20137009439A KR101539152B1 KR 101539152 B1 KR101539152 B1 KR 101539152B1 KR 1020137009439 A KR1020137009439 A KR 1020137009439A KR 20137009439 A KR20137009439 A KR 20137009439A KR 101539152 B1 KR101539152 B1 KR 101539152B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hpm
elastomer
copolymer
filler
component
Prior art date
Application number
KR1020137009439A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130059436A (ko
Inventor
에드워드 제이. 블록
안토니 제이. 디아스
로버트 제이. 클라센
유진 알. 유희
Original Assignee
엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=44674870&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR101539152(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 filed Critical 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Publication of KR20130059436A publication Critical patent/KR20130059436A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101539152B1 publication Critical patent/KR101539152B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
    • B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion
    • B29B9/065—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion under-water, e.g. underwater pelletizers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D30/00—Producing pneumatic or solid tyres or parts thereof
    • B29D30/06—Pneumatic tyres or parts thereof (e.g. produced by casting, moulding, compression moulding, injection moulding, centrifugal casting)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0008—Compositions of the inner liner
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0041—Compositions of the carcass layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08L101/10—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing hydrolysable silane groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • C08L23/22—Copolymers of isobutene; Butyl rubber ; Homo- or copolymers of other iso-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L45/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having no unsaturated aliphatic radicals in side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic or in a heterocyclic ring system; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L47/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2009/00—Use of rubber derived from conjugated dienes, as moulding material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2351/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T156/00—Adhesive bonding and miscellaneous chemical manufacture
    • Y10T156/10—Methods of surface bonding and/or assembly therefor

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Tires In General (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

본 발명에는 엘라스토머 조성물 및 개선된 지속성을 지닌 탄화수소 중합체 개질제를 혼입하는 방법이 개시되어 있다. 그 조성물은 엘라스토머, 충전제 및 실란-작용화된 탄화수소 중합체 개질제(Si-HPM)를 포함하고, 여기서 Si-HPM은 Si-HPM을 엘라스토머, 충전제 또는 둘 다에 커플링하도록 적합하게 되어 있고, Si-HPM은 피퍼릴렌, 환형 펜타디엔, 방향족, 리모넨, 피넨, 아밀렌 및 이들의 조합으로부터 선택된 단량체들의 공중합체를 포함한다. 그 방법은 혼합물을 용융 가공하여 엘라스토머 조성물을 물품 형상으로 형성시키는 단계로서, 혼합물은 엘라스토머, Si-HPM, 실리카, 이작용성 오가노실란 가교결합제를 포함하는 것인 단계, 및 엘라스토머 조성물을 경화하여 물품을 형성시키는 단계를 포함한다. 또한, 본 발명에는 이작용성 오가노실란 가교결합제와 커플링된 실릴화 탄화수소 중합체 개질제, 및 이작용성 오가노실란 가교결합제를 경유하여 실리카에 커플링되는 실리카-커플링된 탄화수소 중합체 개질제가 개시되어 있다.

Description

엘라스토머 조성물용 실란-작용화된 탄화수소 중합체 개질제{SILANE-FUNCTIONALIZED HYDROCARBON POLYMER MODIFIERS FOR ELASTOMERIC COMPOSITIONS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 특허 출원은 2011년 7월 15일자로 출원된 미국 출원 번호 61/508,226(대리인 서류 번호 2011EM180); 2011년 7월 15일자로 출원된 미국 출원 번호 61/508,238(대리인 서류 번호 2011EM198); 2010년 10월 13일자로 출원된 미국 출원 번호 61,392,751(대리인 서류 번호 2010EM286); 및 2010년 10월 13일자로 출원된 미국 출원 번호 61,392,765(대리인 서류 번호 2010EM287)를 우선권 주장하여 그 이익을 청구한 것이다. 또한, 본 출원은 2008년 1월 18일자로 출원된 미국 출원 번호 61/022,122를 우선권 주장하여 그 이익을 청구한, 2008년 12월 29일자로 출원된 미국 출원 번호 12/345,154에 관한 것이다.
기술 분야
본 발명은 탄화수소 중합체 개질제 및 엘라스토머 조성물에서의 그 개질제의 용도에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 경화된 엘라스토머 조성물에서 탄화수소 중합체 개질제의 용도에 관한 것이다.
37 CFR 1.97-1.98 하에 개시된 정보를 비롯한 관련 기술의 설명
엘라스토머 조성물의 상업적인 제형에 있어서 성분들의 선택은 원하는 특성들, 응용 및 구체적인 응용에 대한 최종 용도 등을 고려한 균형 잡힌 판단에 따라 좌우된다. 예를 들면, 타이어 산업에서는, 타이어 공장에서 그린(미경화) 조성물의 가공 특성들 간의 균형 및 경화 고무 타이어 복합체의 가동중 성능이 특히 중요하다. 종래의 오일 가공 보조제가 수 많은 타이어 성분에 사용되어 왔다: 트레드 배합물은 종종 폴리부타디엔 고무("BR"), 오일-함유(oil-extended) 폴리부타디엔 고무("OE-BR"), 스티렌-부타디엔 고무("SBR"), 오일-함유 스티렌-부타디엔 고무("OE-SBR"), 이소프렌-부타디엔 고무("IBR") 및 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무("SIBR")를 함유하고; 사이드웰 및 플라이(ply) 코트는 부틸 고무 및 SBR를 함유할 수 있고 가공 보조제로서 방향족 무함유 오일(free aromatic oil)을 사용하고 있고; 내부 성분, 예컨대 스틸 벨트 스킴 코트, 검 스트라이프, 쿠션, 베리어, 베이스 및 웨지는 주로 천연 고무를 주로 함유하고 방향족 오일을 사용하고 있다.
일반적으로, 타이어 배합에서 사용된 원료 성분 및 물질은 모든 타이어 성능 변수에 영향을 미치므로, 종래 가공 오일에 대한 임의의 새로운 대체물은 고무와 상용성이 있어야 하고, 경화를 방해하지 않아야 하며, 모든 타이어 배합물에 용이하게 분산되어야 하고, 비용 효율적이어야 하며, 그리고 타이어 성능에 부정적인 영향을 미치지 않아야 한다. 회전 저항, 건조 및 습윤 스커드 특징, 열 축적 등은 중요한 성능 특징일 뿐만 아니라 광범위하게 다양한 조건에서 사용된 타이어의 내구성을 개선시키는 성능은 사실 농업용 타이어, 항공기 타이어, 토공 기기 타이어, 대형 트럭 타이어, 광업용 타이어, 모토사이클 타이어, 중형 트럭 타이어, 및 승용차 타이어에 요구된다. 다른 한편으로는, 미경화 엘라스토머 조성물의 가공성의 유지 용이성이 또한 상당히 중요하다. 추가적으로, 미경화 엘라스토머 조성물의 가공성에 영향을 미치는 일이 없거나 또는 경화 엘라스토머 조성물의 물리적 특성 성능을 유지 또는 개선하면서 공기 투과성 특성, 굴곡 피로 특성, 및 인접 타이어 성분들에 대한 엘라스토머 조성물의 접착성을 개선하는 목적이 여전히 남아 있다.
또한, 타이어 성능을 개선시키는 비결정질 또는 반결정질 수지, 예를 들면 고 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 지방족 수지를 고무 베이스 중에 배합함으로써 타이어 트레드 성능을 개선시키는 것이 공지되어 있다. 이들 물질은 보다 우수한 습윤 견인성(wet traction)을 위한 배합물 Tg을 증가시키는 혼화성일 수 있거나, 습윤 견인성 영역에서 배합물 Tg을 확대하는 어느 정도의 비혼화성을 가질 수 있거나, 또는 배합물 Tg에 비교적 어떠한 영향도 미치지 않은, 사용된 중합체 중 하나 또는 전부 중에서 비혼화성일 수 있다. 그 비혼화성은 2개의 상이한 상에 대한 독립적인 Tg 피크에 의해 입증될 수 있고, 즉 고무 상에 해당하는 Tg는 비혼화성 수지에 의해 현저하게 변경되지 않는다. 이러한 제형을 기초로 하는 트레드 조성물은 정상 사용 온도에서 낮은 회전 저항을 가질 수 있고/있거나, 또는 고온 또는 "경계" 조건에서 고 그립(grip)을 가질 수 있다.
유감스럽게도, 특히 일반적인 비혼화성 수지 내의 저분자량 첨가제의 고 농도는 경시적으로 트레드 또는 다른 타이어 성분의 표면으로 이동할 수 있고, 이는 고무 배합물 특징 및/또는 타이어 성능을 극적으로 변경시킬 수 있다. 타이어 배합물의 Tg가 혼화성 고 Tg 첨가제의 첨가에 의해 증가될 때, 습윤 견인성이 개선되지만, 트레드 마모 및 회전 저항성이 부정적으로 영향을 받는다.
일반적으로 고무 배합 첨가제의 지속성을 개선시키기 위한, 그리고 트레드 마모 및 회전 저항성을 유지 또는 개선하면서 타이어 트레드에서 습윤 견인성을 개선시키기 위한 필요성이 있다.
발명의 개요
하나의 실시양태에서, 본 발명은 탄화수소 중합체 개질제("HPM: hydrocarbon polymer modifier")를 포함하는 엘라스토머 조성물을 제공한다. 임의의 실시양태에서, HPM은 하나 이상의 작용기에 의해 작용화되고, 또다른 실시양태에서 그 하나 이상의 작용기는 하나 이상의 실란-작용화된 탄화수소 중합체 개질제("Si-HPM" silane-functionalized hydrocarbon modifier")를 제공하도록 실란 구조를 포함한다. Si-HPM은 엘라스토머 조성물 내의 또다른 성분, 예를 들면 작용기(들)의 성질에 따라 좌우되는 충전제 및/또는 중합체에 작용기(들)를 경유하여 고정되거나 고정될 수 있고, 이는 장기간 엘라스토머 성능을, 예를 들면 타이어 또는 타이어 성분에서, 현저하게 개선시키게 된다. 본 발명의 엘라스토머 조성물은 다양한 용도, 예컨대 공압 타이어 성분, 호스, 벨트, 솔리드 타이어, 신발류 성분, 그래픽 아트 용도 롤러, 진동 절연 장치, 약학 장치, 접착제, 실란트, 보호 코팅, 및 유체 보유 및 경화 목적 블라더에서 유용하다. 타이어 트레드 배합물에서, 본 발명의 한 실시양태는 타이어 배합자가 개선된 충전제 분산을 통해 트레드 마모 및 회전 저항을 유지 또는 개선하면서 고 Tg HPM의 사용을 통해 습윤 견인성을 개선시키는 것을 가능하게 한다.
발명의 상세한 설명
특허청구된 발명을 이해할 목적으로 채택되는 예시적인 실시양태 및 정의를 포함하여 다양한 특정 실시양태, 변형 및 실시예가 본 명세서에서 설명된다. 다음의 상세한 설명이 특정 바람직한 실시양태를 부여하지만, 해당 기술 분야의 당업자라면, 그러한 실시양태가 단지 예시적인 것이라는 점, 및 본 발명이 다른 방식으로도 실시될 수 있다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 침해를 결정할 목적으로, 본 발명의 영역은 첨부된 특허청구범위 중 임의의 하나 이상의 청구항을, 이들의 균등물, 및 인용되어 있는 것들과 균등한 요소부 또는 제한부 비롯하여, 언급한 것이다. "발명"에 대한 임의의 언급은 특허청구범위에 의해 정의된 발명중 하나 이상을 언급할 수 있지만, 반드시 모든 발명을 언급할 수 없다.
용어 "phr"는 고무 100 중량부에 대한 부를 의미하며, 조성물의 성분들이 모든 엘라스토머 (고무) 성분의 총량에 대하여 상대적으로 측정되는 해당 기술 분야에서 일반적인 측정치이다. 모든 고무 성분에 대한 총 phr 또는 "부"는, 1개, 2개, 3개 또는 그 이상의 상이한 고무 성분들이 주어진 레시피로 존재하든 하지 않든, 항상 100 phr로서 정의된다. 다른 비고무 성분은 일반적으로 고무 100부에 비례하고, 상대적 양은 phr로 표시할 수 있다. 용어 "올레핀 수소(olefinic hydrogen)"는 올레핀 이중 결합에 인접한 수소를 의미한다. 용어 "방향족 수소(aromatic hydrogen)"는 양성자 핵 자기 공명(H-NMR)에 의해 측정되는 바와 같이 공중합체(interpolymer) 내에 있는 수소의 총 몰을 기준으로 한다.
용어 "실란"은 치환 또는 비치환된 알칸 탄화수소의 임의의 규소 유사체를 의미한다. 용어 "실란 구조"는 4가 규소 원자를 함유하는 임의의 화합물, 부분 또는 기를 언급한 것이다. 용어 "공중합체(interpolymer)"는, 이원 공중합체(copolymer), 삼원 공중합체, 사원 공중합체 등을 비롯하여, 2종 이상의 상이한 단량체의 중합 또는 올리고머화에 의해 제조된 500 이상의 수 평균 분자량을 갖는 임의의 중합체 또는 올리고머를 의미한다. 본원에 사용된 바와 같이, 공중합체내 단량체에 대한 언급은 그러한 단량체로부터 유도된, 중합되는 그대로의 단위 및/또는 유도되는 그대로의 단위를 언급하는 것으로 이해된다. 용어 중합체 및 공중합체는 본 명세서에서 그리고 청구범위에서 넓게 사용되어 500 이상의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는 고급 올리고머 뿐만 아니라 전형적인 ASTM 정의에 따른 중합체에 대한 분자량 요건을 충족하는 화합물을 포괄한다.
본 명세서에서 열거된 모든 탄화수소 중합체 개질제 성분 백분율은, 달리 특별하게 언급되어 있지 않은 한, 중량 백분율이다. 조성물에 대한 언급에서 구체적인 성분을 "실질적으로 함유하지 않는"이란 용어는 구체적인 성분이 조성물 내에 0.5 중량% 미만의 성분, 또는 보다 바람직하게는 조성물 내에 0.25 중량% 미만의 성분, 또는 가장 바람직하게는 조성물 내에 0.1 중량% 미만의 성분으로 포함된다는 것을 의미하는 것으로 정의된다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "엘라스토머"는 본 명세서에 참고 인용된 ASTM D1566 정의와 일치하는 임의의 중합체 또는 중합체 조합을 언급한 것이다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "엘라스토머"는 용어 "고무"와 상호 교환적으로 사용될 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "비혼화성"은 유리 전이 온도(Tg)를 관찰하는 실험 기법이 엘라스토머 및 공중합체에 대하여 뚜렷하게 분리되어 독립적인 피크를 나타낼 때 사용된다. 다른 한편으로는, 혼화성 계는 일반적으로, 엘라스토머 상 내의 혼화성 공중합체의 존재로 인하여, 엘라스토머 단독에 대한 Tg 피크로부터 이동되거나, 또는 소울더 유형을 갖는 단일 Tg 피크를 결과로 생성한다. Tg는 시차 주사 열량계("DSC")에 의해 측정될 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "충전제"는 물리적 특성을 향상 또는 개질시키거나, 특정 가공 특성을 부여하거나, 또는 엘라스토머 조성물의 비용을 감소시키는데 사용된 임의의 물질을 언급한 것이다.
본 발명의 엘라스토머 조성물은 다양한 엘라스토머, 탄화수소 중합체 개질제, 충전제, 및 일부 실시양태에서 이작용성 오가노실란 가교결합제를 포함할 수 있고, 여기서 가교결합제는 임의로 개질제, 충전제, 엘라스토머 또는 이들의 임의 조합과 예비 반응될 수 있다.
임의 실시양태에서, 탄화수소 중합체 개질제는 이 탄화수소 중합체 개질제를 하나 이상의 엘라스토머에, 하나 이상의 충전제에 또는 양쪽인 하나 이상의 엘라스토머 및 하나 이상의 충전제에 커플링하기 위한 하나 이상의 작용기에 의해 작용화되어 작용화된 탄화수소 중합체 개질제가 된다. 예를 들면, 충전제가 실리카를 포함하는 경우, 작용기는 실란 구조를 가질 수 있고/있거나, 또는 작용기는 엘라스토머 가공 중 실란 구조를 예비 반응으로 또는 열역학적으로 혼입하는 실릴화에 적합한 올레핀 불포화부와 같은 구조를 가질 수 있고, 또한 실란 구조는 개질제 단량체의 공중합(interpolymerization)에서 실란 작용성 단량체를 포함시킴으로써 혼입될 수 있다.
임의 실시양태에서, 탄화수소 중합체 개질제는 규소 작용기 및 유기 작용기를 포함하는 이작용성 오가노실란 가교결합제를 사용하여 작용화될 수 있다. 그 유기 작용기는 가교결합제의 한쪽 단부를 탄화수소 중합체 개질제에 반응성 결합 부위에서, 예를 들면 올레핀 불포화부를 경유하여 커플링하는데 사용될 수 있거나, 공중합 중에 혼입될 수 있다. 그 규소 작용기는 가교결합제의 다른 한쪽의 단부를 실리카 충전제에 결합시키는데 사용될 수 있는데, 이는 탄화수소 중합체 개질제를 엘라스토머 매트릭스 중에 효과적으로 고정시키게 된다. 탄화수소 중합체 개질제는 또한 엘라스토머에, 예를 들면 엘라스토머 및 개질제 내에 있는 추가적인 올레핀 불포화부의 부위를 경유하여, 그라프트화될 수 있거나, 또는 달리 결합될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 엘라스토머 조성물은 타이어에서, 예컨대 트레드 또는 다른 타이어 성분에서 사용된다. 타이어 구성 및 모델 트레드 제형에서, 엘라스토머 조성물은 100 phr의 엘라스토머(들), 50 내지 90 phr의 실리카 및 임의로 다른 충전제, 예컨대 카본 블랙 등, 5 내지 50 phr의 작용화된 탄화수소 중합체 개질제(들), 임의로 약 0.5 내지 3 phr의 ZnO, 임의로 약 1 phr의 스테아르산, 임의로 약 1 내지 4 phr의 가속화제, 임의로 약 1 내지 2 phr의 황, 임의로 약 5 phr 이하의 다른 가공 보조제, 및 임의로 용도에 따라 약 0.5 내지 4 phr의 열화 방지제(antidegradant)를 포함할 수 있다.
또다른 실시양태에서, 엘라스토머 조성물은 100 phr의 엘라스토머(들), 50 내지 90 phr의 실리카 및 임의로 다른 충전제, 예컨대 카본 블랙 등, 5 내지 50 phr의 탄화수소 중합체 개질제(들)로서, 탄화수소 중합체 개질제 내의 수소의 총 m몰을 기준으로 1 내지 10 mol%의 올레핀 수소를 포함하는 탄화수소 중합체 개질제(들), 0.1 내지 8 phr의 이작용성 오가노실란 가교결합제, 임의로 약 0.5 내지 3 phr의 ZnO, 임의로 약 1 phr의 스테아르산, 임의로 약 1 내지 4의 가속화제, 임의로 약 1 내지 2 phr의 황, 임의로 약 5 phr 이하의 다른 가공 보조제, 및 임의로 용도에 따라 약 0.5 내지 4 phr의 열화 방지제를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 탄화수소 중합체 개질제(들)가 다른 가공 보조제 및 오일에 부가적으로 사용될 수 있거나, 또는 다른 가공 보조제 및 오일에 대한 대체물로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 엘라스토머 조성물은 방향족 오일을 실질적으로 함유하지 않는다. 방향족 오일을 실질적으로 함유하지 않는다는 것은 엘라스토머 조성물이 0.5 phr 미만의 방향족 오일, 또는 보다 바람직하게는 0.25 phr 미만의 방향족 오일, 또는 가장 바람직하게는 0.1 phr 미만의 방향족 오일을 함유한다는 점을 의미하는 것으로 정의된다. 방향족 오일은 35 질량% 이상의 단환식 또는 다환식 화합물을 함유하는 화합물이다. 일반적으로, 방향족 오일은 방향족 불포화 다환식 성분을 함유한다.
일부 실시양태에서, 방향족 오일을 탄화수소 중합체 개질제(들)로 대체하는 것은 화합물 점착성, 접착성, 및 인열 강도를 개선시킬 수 있거나; 노화된 인열 강도 보유성을 개선시킬 수 있거나; 내마모성 및 저장 모듈러스, G'를 개선시킬 수 있거나; 0℃에서 탄젠트 델타의 증가를 제공할 수 있거나(이는 습윤 타이어 견인성에 대한 예측인자로서 사용될 수 있음); 30℃ 내지 70℃의 범위 내에서 탄젠트 델타의 증가를 제공할 수 있거나(이는 정상 사용 조건 하에서 건조 견인성, 회전 저항 및 다른 향상된 성능 특징의 지시인자로서 사용될 수 있음); 70℃ 초과에서 탄젠트 델타의 증가를 제공할 수 있거나(이는 극한 사용 조건 하에서 타이어 그립 및 다른 향상된 성능 특징의 지시인자로서 사용될 수 있음); 또는 이들 개선 중 임의의 2가지 이상 또는 전부로 된 임의의 조합을 제공할 수 있다.
일부 실시양태에서, 탄화수소 중합체 개질제는 엘라스토머 중에서 혼화성 또는 비혼화성일 수 있다. 비혼화성은, 예를 들면, 엘라스토머 및 HPM의 용해도 파라미터가 충분히 상이한 경우, 즉 HPM이 엘라스토머와 비상용성인 경우에 결과적으로 생성될 수 있다. 또다른 실시양태에서, HPM은, HPM이 유사한 용해도 파라미터에 기인하여 엘라스토머 혼합물과 상용성인 경우조차도, 엘라스토머 매트릭스 중에서의 비혼화성을 부여하는 충분히 높은 분자량을 가질 수 있고, 이와 다르게 분자량이 보다 낮다면 혼화성일 수 있다.
일부 실시양태에서, Si-HPM은 엘라스토머와 동시 경화가능하거나 동시 경화된다. 하나의 실시양태에서, Si-HPM은 올레핀 불포화부(임의의 실릴화 또는 다른 작용화에 요구된 것보다 과량), 또는 고무 혼합물의 가교결합 또는 가황에 참여하는 것을 용이하게 하는 다른 작용성(functionality)을 포함한다. 하나의 실시양태에서, Si-HPM은 엘라스토머 조성물 중에서 충전제와, 예를 들면 실리카 충전제와 동시 경화가능하거나 동시 경화된다. 엘라스토머 중에서 혼화성 또는 비혼화성일 수 있는 Si-HPM을 동시 경화시키는 것은 경화된 고무 물품의 표면으로의 Si-HPM의 이동을 추가로 억제할 수 있고, 따라서 고무 조성물이 물품의 유용 수명 이하인 보다 긴 시간의 기간 동안 그의 원하는 특성을 보유하게 한다.
하나의 실시양태에서, Si-HPM은 피니싱 라인의 반응기 또는 그 변형에 단량체를 첨가함으로써 1 단계 공정으로 제조될 수 있다. 또다른 실시양태에서, Si-HPM은 후-반응기 공정, 예를 들면 후-반응기, 예비-배합 공정으로 제조될 수 있다. 하나의 구체적 실시양태에서, 충전제와 반응 또는 상호작용할 수 있고 엘라스토머 매트릭스로 경화될 수 있는 실란은 배합 제형 또는 공정에서 포함된다. 또다른 실시양태에서, Si-HPM은 충전제에 커플링될 수 있는데, 임의로 엘라스토머 또는 경화 시스템과 반응하는 일 없이, 커플링될 수 있다. 다양한 실시양태에서 엘라스토머 조성물 내에 존재하는 최종 생성물은 엘라스토머-수지-충전제 복합체, 수지-충전제 복합체, 엘라스토머-수지-엘라스토머 복합체, 엘라스토머-충전제 복합제, 이들의 조합 등을 포함할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 엘라스토머 조성물은 하나 이상의 엘라스토머, 하나 이상의 충전제, 및 하나 이상의 실란-작용화된 탄화수소 중합체 개질제를 포함한다. 임의의 실시양태에서, Si-HPM은 피퍼릴렌, 환형 펜타디엔, 방향족, 리모넨, 피넨 및 아밀렌으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 포함하는 공중합체를 포함하고, Si-HPM을 하나 이상의 충전제에, 하나 이상의 엘라스토머에, 또는 하나 이상의 충전제 및 하나 이상의 엘라스토머 둘 다에 커플링하는 하나 이상의 작용기를 포함할 수 있다. 또다른 실시양태에서, HPM은 피퍼릴렌, 환형 펜타디엔, 방향족, 리모넨, 피넨, 아밀렌, 테르펜, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 공중합된 단량체를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 하나 이상의 작용기는 올레핀 불포화부를 추가로 포함하고, 여기서 작용화된 공중합체는 이 공중합체내 수소의 총 몰을 기준으로 1 mol% 이상의 올레핀 수소를 포함한다. 또다른 실시양태에서, 실란 구조는, 예를 들면, 공중합체를 엘라스토머 및/또는 충전제와 배합하기 전에 또는 후에, 공중합체내 올레핀 불포화부의 부위에서 이작용성 오가노실란 화합물을 사용하는 실릴화에 의해 제공될 수 있다.
또다른 실시양태에서, Si-HPM은 공중합체와 화학식 X3Si-R-F-[R-Si-X3]p의 이작용성 오가노실란 가교결합제와의 반응 생성물을 포함하고, 상기 식 중에서 각각의 X는 독립적으로 규소 작용기이고, 각각의 R은 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자로 된 2가의 치환 또는 비치환된 탄화수소 기이고, F는 1가 또는 다가 유기 작용기이며, p는 F가 1가인 경우 0이고 p는 F가 다가인 경우 1 이상이다. 하나의 실시양태에서, X는 히드록시 또는 R1-O-이고, 여기서 R1은 20개 이하의 탄소 원자로 된 알킬, 알콕시알킬, 아릴, 아르알킬 또는 시클로알킬 기이고, R은 알킬렌이며, p가 0인 경우, F는 아미노, 아미도, 히드록시, 알콕시, 할로, 머캅토, 히드록실릴, 카르복시, 아실, 비닐, 알릴, 스티릴, 우레이도, 에폭시, 이소시아네이토, 글리시독시, 및 아크릴옥시 기로부터 선택되고, p가 1인 경우 F는 2 내지 20개의 황 원자로 된 2가 폴리설파이드이다.
임의의 실시양태에서, 하나 이상의 충전제는 실리카를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 공중합체는 (i) 하나 이상의 피퍼릴렌 성분, (ii) 하나 이상의 환형 펜타디엔 성분, 및 (iii) 하나 이상의 방향족 성분을 포함하고, 여기서 공중합체는 40℃ 내지 160℃의 연화점을 포함한다. 하나의 예로서, 공중합체는 110℃ 내지 150℃의 연화점, 800 이상의 수 평균 분자량, 2500 이상의 중량 평균 분자량, 20,000 이상의 z 평균 분자량 및 5 mol% 이상의 방향족 수소를 가질 수 있다.
또다른 실시양태에서, 공중합체는 (i) 피퍼릴렌 성분, (ii) 방향족 성분, 및 (iii) 디시클로펜타디엔 분획(DCPD 분획) 및 디메틸시클로펜타디엔 분획(MCPD 분획)을 포함하는 환형 펜타디엔 성분을 포함하고, 여기서 MCPD 분획 대 DCPD 분획의 중량비는 0.8:1 내지 100:1이고, MCPD 분획은 환형 펜타디엔 성분의 20 중량% 이상이고, 공중합체는 (a) 400 이상의 Mn, (b) 15,000 이하의 Mz, 및 (c) 공중합체내 수소의 총 몰을 기준으로 8 mol% 이상의 방향족 수소를 포함한다.
다른 실시양태에서, 공중합체는 단량체 혼합물의 중량을 기준으로 60 중량% 내지 90 중량%의 피퍼릴렌 성분, 5 중량% 내지 15 중량%의 환형 성분, 및 5 중량% 내지 20 중량%의 방향족 성분으로부터 제조되거나, 또는 부가적으로 또는 대안적으로 공중합체는 520 내지 650 g/mol의 중량 평균 분자량 및 48℃ 내지 53℃의 Tg을 갖는다.
다양한 실시양태에서, 공중합체는 하나 이상의 작용기 중 적어도 하나를 경유하여 하나 이상의 엘라스토머에 커플링되고, 공중합체는 하나 이상의 작용기 중 적어도 하나를 경유하여 하나 이상의 충전제에 커플링되고, 공중합체는 하나 이상의 작용기 중 적어도 하나를 경유하여 하나 이상의 엘라스토머와 하나 이상의 충전제의 조합에 커플링되고, 하나 이상의 엘라스토머는 하나 이상의 충전제 또는 이의 임의의 조합 등에 커플링된다.
임의의 실시양태에서, 공중합체는 하나 이상의 엘라스토머와 비혼화성이다. 또다른 실시양태에서, 작용화된 탄화수소 중합체 개질제는 5 내지 50 phr로 존재한다.
또다른 실시양태에서, 타이어 또는 타이어 성분은 본 명세서에서 기술된 엘라스토머 조성물을 포함한다.
추가적인 실시양태에서, 방법은 엘라스토머 혼합물을 용융 가공하여 엘라스토머 조성물을 물품 형상으로 형성시키는 단계로서, 엘라스토머 혼합물은 (i) 하나 이상의 엘라스토머, (ii) 하나 이상의 탄화수소 중합체 개질제로서, 피퍼릴렌, 환형 펜타디엔, 방향족, 리모넨, 피넨 및 아밀렌으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 포함하는 하나 이상의 탄화수소 중합체 개질제, (iii) 실리카를 포함하는 충전제, (iv) 이작용성 오가노실란 가교결합제를 포함하는 것인 단계, 및 엘라스토머 조성물을 경화하여 물품을 형성시키는 단계를 포함한다.
다양한 실시양태에서, 방법은 이작용성 오가노실란 가교결합제를 충전제에 그리고 엘라스토머와 공중합체 중 하나 또는 둘 다에 커플링하는 단계, 공중합체를 엘라스토머에 커플링하는 단계, 공중합체를 충전제에 결합시키는 단계, 또는 이들의 조합을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 방법은 공중합체를 엘라스토머와 충전제 중 하나 또는 둘 다에 커플링하는 단계, 엘라스토머를 공중합체와 충전제 중 하나 또는 둘 다에 커플링하는 단계, 및 충전제를 공중합체와 엘라스토머 중 하나 또는 둘 다에 커플링하는 단계를 포함한다.
임의의 실시양태에서, 방법은 공중합체와 이작용성 오가노실란 가교결합제를 예비 반응시키는 단계를 포함한다. 예를 들면, 그 예비 반응은 공중합체와 이작용성 오가노실란 가교결합제를 촉매의 존재 하에, 예를 들면 압출기에서 접촉시키는 것을 포함한다. 대안적으로 또는 추가적으로, 예비 반응은 중합 반응기로의 공급물내 단량체 혼합물 중에 이작용성 오가노실란 가교결합제를 혼입하는 것을 포함한다. 추가적인 실시양태에서, 방법은 예비 반응된 공중합체-이작용성 오가노실란 가교결합제를 충전제에 커플링하는 단계를 포함한다.
추가적인 실시양태에서, 공중합체는 공중합체내 수소의 총 몰을 기준으로 1 mol% 이상의 올레핀 수소를 포함한다. 하나의 실시양태에서, 공중합체는 수소화되어 말단 비닐 기의 정도를 환원시키게 되고, 또다른 실시양태에서, 공중합체는 수소화되지 않아 실란 또는 다른 중간 작용화를 경유하여 커플링하기 위한 말단 비닐 기를 제공하게 된다.
방법의 임의의 실시양태에서, 개질제는 엘라스토머 혼합물 중에 무니 점도(Mooney viscosity)를 낮추는데 효과적인 형태 및 양으로 존재한다.
하나의 실시양태에서, 방법은 빌드 성분을 엘라스토머 조성물의 표면에 접착시키는 단계, 및 빌드 성분을 물품과 동시 경화하여 구조체를 형성시키는 단계를 추가로 포함한다. 임의의 실시양태에서, 그 구조체는 타이어를 포함하고, 물품은 타이어 트레드, 타이어 이너라이너 또는 타이어 카카스(carcass)를 포함한다.
추가적인 실시양태에서, 실릴화된 탄화수소 중합체 개질제는 피퍼릴렌, 환형 펜타디엔, 방향족, 리모넨, 피넨, 아밀렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 공중합된 단량체를 이작용성 오가노실란 가교결합제와 커플링된 상태로 포함한다. 임의의 실시양태에서, 실릴화된 공중합체는 화학식 X3Si-R-를 갖는 펜던트 실란 기를 포함하고, 상기 식 중에서 각각의 X는 독립적으로 규소 작용기이고, R은 1 내지 20개의 탄소 원자로 된 2가 탄화수소 기이다. 하나의 실시양태에서, X는 히드록시 또는 R1-O-이고, 여기서 R1은 20개 이하의 탄소 원자로 된 알킬, 알콕시알킬, 아릴, 아르알킬 또는 시클로알킬 기이고, R은 알킬렌이다.
추가적인 실시양태에서, 실리카-커플링된 탄화수소 중합체 개질제는 피퍼릴렌, 환형 펜타디엔, 방향족, 리모넨, 피넨, 및 아밀렌으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 포함하는 공중합체를 포함하고, 여기서 작용화된 공중합체는 이작용성 오가노실록산 가교결합제를 통해 실리카에 결합된, 공중합체내 수소의 총 몰을 기준으로 1 mol% 이상의 올레핀 수소를 포함한다. 임의의 실시양태에서, 이작용성 오가노실록산 가교결합제는 화학식 X3Si-R-F를 갖는 실란이고, 상기 식 중에서 각각의 X는 독립적으로 히드록시 또는 R1-O-이고, 여기서 R1은 20개 이하의 탄소 원자로 된 알킬, 알콕시알킬, 아릴, 아르알킬 또는 시클로알킬 기이고, R은 1 내지 20개의 탄소 원자로 된 알킬렌이고, F는 아미노, 아미도, 히드록시, 알콕시, 할로, 머캅토, 히드로실릴, 카르복시, 아실, 비닐, 알릴, 스티릴, 우레이도, 에폭시, 이소시아네이토, 글리시독시, 및 아릴옥시 기, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 또다른 실시양태에서, 이작용성 오가노실란 가교결합제는 화학식 X3Si-R-F-R-Si-X3을 갖는 실란이고, 식 중에서 각각의 X는 독립적으로 히드록시 또는 R1-O-이고, 여기서 R1은 20개 이하의 탄소 원자로 된 알킬, 알콕시알킬, 아릴, 아르알킬 또는 시클로알킬 기이고, 각각의 R은 1내지 20개의 탄소 원자로 된 알킬렌이며, F는 2 내지 20개의 황 원자로 된 2가 폴리설파이드이다. 또다른 실시양태에서, 공중합체는 공중합체 내의 올레핀 불포화부를 경유하여 엘라스토머와 동시 경화된다.
엘라스토머
엘라스토머 조성물은 하나 이상의 엘라스토머를 포함한다. 하나의 실시양태에서, 다양한 엘라스토머 중 단일의 것 또는 2 이상으로 된 혼합물은 일반적으로 엘라스토머 조성물 내에 100 phr로 존재하고, 탄화수소 중합체 개질제는 5 내지 50 phr로 존재한다.
엘라스토머 조성물 내에 존재할 수 있는 전형적인 엘라스토머는 부틸 고무, 분지형("성상 분지형") 부틸 고무, 성상 분지형(star-branched) 폴리이소부틸렌 고무, 이소부틸렌과 파라-메틸스티렌이 랜덤 이원 공중합체(폴리(이소부틸렌-코-p-메틸스티렌)), 이소프렌, 이소부틸렌 및 알킬 스티렌의 랜덤 이원 공중합체, 폴리부타디엔 고무("BR"), 고 cis-폴리부타디엔, 폴리이소프렌 고무, 이소프렌-부타디엔 고무("IBR"), 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무("SIBR"), 스티렌-부타디엔 고무("SBR"), 용액-스티렌-부타디엔 고무("sSBR"), 에멀션-스티렌-부타디엔 고무, 니트릴 고무, 에틸렌 프로필렌 고무("EP"), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무("EPDM"), 합성 폴리이소프렌, 일반용 고무, 천연 고무, 및 이들 엘라스토머의 임의의 할로겐화 변형 및 이들의 혼합물을 포함한다. 유용한 엘라스토머는 해당 기술 분야에 공지된 임의의 적합한 수단에 의해 제조될 수 있고, 본 발명은 본 명세서에서 엘라스토머를 제조하는 방법에 의해 제한되지 않는다.
엘라스토머는 할로겐화될 수 있거나 할로겐화되지 않을 수 있다. 바람직한 할로겐화 엘라스토머는 할로겐화 부틸 고무, 브로모부틸 고무, 클로로부틸 고무, 할로겐화 분지형("성상-분지형") 부틸 고무, 및 할로겐화된, 이소부틸렌과 파라-메틸스티렌의 랜덤 이원 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이러한 엘라스토머 블렌드는 일반적으로 타이어내 배리어 성분에 사용된다.
일부 실시양태에서, 엘라스토머 조성물은 2 이상의 엘라스토머로 된 블렌드를 포함한다. 엘라스토머의 블렌드는 반응기 블렌드 및/또는 용융 혼합물일 수 있다. 개별 엘라스토머 성분은 다양한 종래의 양으로 존재할 수 있고, 엘라스토머 조성물 내의 총 엘라스토머 함량은 제형에서 100 phr로서 표시된다.
유용한 엘라스토머는 이소부틸렌계 단독중합체 또는 이원 공중합체를 포함한다. 이소부틸렌계 엘라스토머는 이소부틸렌으로부터 유래된 반복 단위를 70 mol% 이상으로 포함하는 엘라스토머 또는 중합체를 언급한 것이다. 이러한 중합체는 C4 내지 C7 이소모노올레핀 유도된 단위, 예컨대 이소부틸렌 유도된 단위, 및 하나 이상의 다른 중합가능한 단위의 랜덤 이원 공중합체로서 설명될 수 있다. 이소부틸렌계 엘라스토머는 할로겐화될 수 있거나 할로겐화되지 않을 수 있다.
엘라스토머는 또한 부틸 유형 고무 또는 분지형 부틸 유형 고무일 수 있고, 이들 엘라스토머의 할로겐화된 변형도 포함한다. 유용한 엘라스토머는 단독중합체로서 불포화 부틸 고무 및 올레핀, 이소올레핀 및 멀티올레핀의 이원 공중합체이다. 유용한 부틸 고무의 이러한 유형 및 다른 유형은 잘 알려져 있고, 문헌들[RUBBER TECHNOLOGY, p. 209-581 (Morton, ed., Chapman & Hall 1995), THE VANDERBILT RUBBER HANDBOOK, p. 105-122 (Ohm ed., R.T. Vanderbilt Col., Inc. 1990), 및 Kresge and Wang in 8 KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, p. 934 to 955 (John Wiley & Sons, Inc. 4th ed. 1993)]에 기술되어 있고, 이들 문헌 각각은 본 명세서에 참고 인용되어 있다. 다른 유용한 불포화 엘라스토머의 비제한적인 예로는 폴리(이소부틸렌-코-이소프렌), 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리이소부틸렌, 폴리(스티렌-코-부타디엔), 천연 고무, 성상 분지형 부틸 고무, 및 이들의 혼합물이 있다.
임의의 실시양태에서, 엘라스토머는 낮은 히스테리시스 및 높은 탄성과 함께 높은 강도 및 우수한 내마모성과 같은 특징을 필요로 하는 타이어 성분을 위한 배타이어 고무 배합에서 종래 사용된 유형의 고무일 수 있다. 이러한 엘라스토머는 이것이 열 및 오존 둘 다에 대하여 불량한 저항성을 갖는다면 혼합된 배합물 중에 열화 방지제를 필요로 할 수 있다. 그러한 고무의 예는 천연 고무("NR"), 폴리이소프렌 고무("IR"), 폴리(스티렌-코-부타디엔) 고무("SBR"), 폴리부타디엔 고무("BR"), 폴리(이소프렌-코-부타디엔) 고무("IBR"), 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무("SIBR") 및 이들의 혼합물을 포함한다.
엘라스토머 조성물은 또한 에틸렌 및 프로필렌 유도된 단위의 고무, 예컨대 에틸렌-프로필렌 고무("EP"), 및 에틸렌-프로필렌-디엔 고무("EPDM") 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. EP 및 EPDM은 또한 일반용 엘라스토머인 것으로 간주될 수도 있다. EPDM의 제조시 적합한 삼단량체(termonomer)의 예로는 에틸리덴 노르보르넨, 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔 뿐만 아니라 기타가 있다.
하나의 실시양태에서, 엘라스토머는 폴리부타디엔 고무(BR)를 포함할 수 있다. 100℃에서 측정된 바와 같이(ML 1+4, ASTM D1646) 폴리부타디엔 고무의 무니 점도는 35 내지 70, 또는 40 내지 약 65, 또는 또다른 실시양태에서 45 내지 60일 수 있다.
또다른 유용한 합성 고무는 고 cis-폴리부타디엔("cis-BR")이다. "cis-폴리부타디엔" 또는 "고 cis-폴리부타디엔"이란 1,4-cis-폴리부타디엔이 사용된다는 것을 의미하고, 여기서 cis 성분의 양은 95% 이상이다.
엘라스토머 조성물은 또한 폴리이소프렌 고무("IR")를 포함할 수 있다. 100℃에서 측정된 바와 같이(ML 1+4, ASTM D1646) 폴리이소프렌 고무의 무니 점도는 35 내지 70, 또는 40 내지 약 65, 또는 또다른 실시양태에서 45 내지 60일 수 있다.
또다른 실시양태에서, 엘라스토머는 또한 천연 고무를 포함할 수 있다. 천연 고무는 본 명세서에 참고 인용되어 있는 문헌[Subramaniam in RUBBER TECHNOLOGY, p. 179-208 (Morton, ed., Chapman & Hall, 1995)]에 상세히 기술되어 있다. 천연 고무의 바람직한 실시양태는 공업 규격화된 고무("TSR: technically specified rubber"), 예컨대 SMR CV, SMR 5, SMR 10, SMR 20, SMR 50, 및 이들의 혼합물(이들에 국한되는 것은 아님)을 포함하는 말레이시아 고무로부터 선택될 수 있다. 바람직한 천연 고무는 100℃에서의 무니 점도(ML 1+4, ASTM D1646) 30 내지 120, 또는 보다 바람직하게는 40 내지 80을 갖는다.
또다른 실시양태에서, 엘라스토머는 스티렌 고무, 예를 들면 스티렌 부타디엔 고무("SBR"), 예컨대 에멀션-SBR("E-SBR"), 용액-SBR("S-SBR"), 고 스티렌 고무("HSR") 등을 포함할 수 있다. SBR의 바람직한 실시양태는 10 중량% 내지 60 중량%의 스티렌 함량을 가질 수 있고, 그 예로는 JSR 1500(25 중량% 스티렌), JSR 1502(25 중량% 스티렌), JSR 1503(25 중량% 스티렌), JSR 1507 (25 중량% 스티렌), JSR 0202(45 중량% 스티렌), JSR SL552(25 중량% 스티렌), JSR SL574(15 중량% 스티렌), JSR SL563(20 중량% 스티렌), JSR 0051, JSR 0061 등을 포함하는, JSR 코포레이션으로부터 구입가능한 E-SBR 엘라스토머가 있다. 바람직한 SBR은 100℃에서의 무니 점도(ML 1+4, ASTM D1646) 35 내지 120, 또는 보다 바람직하게는 40 내지 80을 가질 수 있다.
작용화된 엘라스토머를 비롯한 다른 유용한 엘라스토머는 허용되는 모든 사법권에 있어서 전체가 본 명세서에 참고 인용되어 있는 US 7,294,644에 기술되어 있다. 본 발명에 유용한 엘라스토머는 다양한 다른 고무 또는 플라스틱, 특히 열가소성 수지, 예컨대 나일론 또는 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌의 이원 공중합체와 블렌딩될 수 있다. 이러한 조성물은 에어 배리어, 예컨대 블라더, 타이어 이너 튜브, 타이어 이너라이너, 에어 슬리브(예컨대, 에어 쇼크에서와 같은 것), 다이어프램 뿐만 아니라 높은 공기 또는 산소 보유성이 바람직한 경우인 기타 용도에서 유용하다.
실란 - 작용화된 탄화수소 중합체 개질제 (" Si - HPM ")
엘라스토머 조성물은 실란-작용화된 HPM("Si-HPM")을 비롯한 탄화수소 중합체 개질제("HPM")를 추가로 포함한다. 본 발명에 유용한 HPM은 지방족 탄화수소 수지, 방향족 개질된 지방족 탄화수소 수지, 수소화 폴리시클로펜타디엔 수지, 폴리시클로펜타디엔 수지, 검 로진, 검 로진 에스테르, 우드 수지, 우드 로진 에스테르, 톨 오일 로진, 톨 오일 로진 에스테르, 폴리테르펜, 방향족 개질된 폴리테르펜, 테르펜 페놀, 방향족 개질된 수소화 폴리시클로펜타디엔 수지, 수소화 지방족 수지, 수소화 지방족 방향족 수지, 수소화 테르펜, 및 개질된 테르펜, 및 수소화 로진 에스테르를 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 일부 실시양태에서, HPM은 수소화된다. 다른 실시양태에서, HPM은 비극성이다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 비극성은 HPM이 극성 기를 갖는 단량체를 실질적으로 함유하지 않는다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, HPM 및/또는 Si-HPM 공중합체 내의 단량체를 언급하는 것은 그 단량체로부터 유도된, 중합되는 그대로의 단위 및/또는 유도되는 그대로의 단위를 언급하는 것으로 이해된다. 용어 중합체 및 공중합체는 본 명세서에서 그리고 청구범위에서 넓게 사용되어 500 또는 그 이상의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는 고급 올리고머 뿐만 아니라 전형적인 ASTM 정의에 따른 중합체에 대한 분자량 요건을 총족하는 화합물을 포괄한다.
HPM 및/또는 Si-HPM은 엘라스토머 배합 물질로서 사용될 수 있다. HPM 및/또는 Si-HPM이 어떻게 배합되는 지에 따라, 고무에 대한 고무 특징의 최적화 및 타이어 내구성, 견인성 및 내마모성이 달성될 수 있다. HPM 및/또는 Si-HPM의 매크로구조(분자량, 분자량 분포, 및 분지화도)는 중합체 첨가제에 독특한 특성을 제공한다.
적합한 HPM은 ?향족 성분 및 비?향족 성분 둘 다를 포함할 수 있다. HPM에서의 차이는 탄화수소 성분이 유도되는 공급원료 내의 올레핀에 의해 주로 기인한다. HPM은 가변적인 분량의 피퍼릴렌, 이소프렌, 모노올레핀, 및 비중합성 파라핀계 화합물을 함유하는 C4-C8 분획으로부터 형성된 탄화수소 사슬을 갖는 "지방족" 탄화수소 성분을 함유할 수 있다. 그러한 HPM은 펜텐, 부텐, 이소프로펜, 피퍼릴렌을 기초로 하고, 감소된 분량의 시클로펜타디엔 또는 디시클로펜타디엔을 함유한다.
HPM은 또한 방향족 단위, 예컨대 스티렌, 크실렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔 및 인덴으로 형성되는 중합체 사슬을 갖는 "방향족" 탄화수소 구조를 함유할 수 있다. 하나의 실시양태에서, HPM은, 상용성 또는 혼화성을 위해, 엘라스토머 성분(들)의 방향족 함량, 예를 들면 스티렌 고무 내의 고 방향족 함량, 또는 천연 고무 내의 저 방향족 함량에 부합하도록 방향족 함량을 함유할 수 있다. 상용성은, 예를 들면 HPM이 엘라스토머 도메인의 Tg을 변경 또는 이동시키는데 사용되는 경우, HPM의 개선된 분산이 필요한 경우, 및/또는 상용성이 엘라스토머 조성물 내에서 HPM 이동의 억제를 용이하게 하는 경우에 바람직하다. 상용성은 또한 HPM, Si-HPM 또는 Si-HPM 유도체가 또다른 이유로 엘라스토머 성분(들)과 달리 비혼화성인 경우에도 바람직할 수 있고, 상기 또다른 이유로는 예를 들면 고 분자량 Si-HPM; 충전제에 대한 Si-HPM의 커플링; 또는 결합된 HPM의 이동도를 제한하고/하거나 커플링된 충전제 입자의 분산을 용이하게 하는 HPM-유도된 단위, 예컨대 HPM-엘라스토머-코-그라프트의 존재가 있다.
또다른 실시양태에서, HPM은 엘라스토머 성분(들)에 비상용성 또는 비혼화성을 부여하는 방향족 함량, 예를 들면 스티렌 고무 내의 저 방향족 함량, 또는 천연 고무 내의 고 방향족 함량을 함유할 수 있다. 비상용성은 예를 들면 HPM이 엘라스토머 상의 Tg을 이동 또는 변경시키는데 요구되지 않거나 필요로 하지 않은 경우, 특히 HPM의 이동도가 고 분자량, 충전제(들)에 대한 커플링, 엘라스토머 성분(들)과의 동시 경화 또는 이들의 임의의 조합에 의해 억제될 수 있는 경우에 유리할 수 있다.
본 발명에 따르면, 고무 배합시 사용된 Si-HPM은 피퍼릴렌, 이소프렌, 아밀렌 및 환형 성분 중 하나 이상과 같은 올레핀을 포함한다. Si-HPM은 또한 스티렌계 성분 및 인덴계 성분과 같은 방향족 올레핀을 함유할 수 있다.
임의의 실시양태에서, 작용화된 탄화수소 중합체 개질제는 1 내지 60 중량%의 피페릴렌 성분, 5 내지 50 중량%의 환형 성분, 및 1 내지 60 중량%의 방향족, 바람직하게는 스티렌계 성분을 포함하는 단량체 혼합물로부터 제조되는 것이 바람직하다. 대안적으로 또는 추가적으로, 임의의 실시양태에서, Si-HPM은 하나 이상의 피퍼릴렌 성분으로부터 유도된 단위 10 내지 80 중량%, 하나 이상의 환형 펜타디엔 성분으로부터 유도된 단위 15 내지 50 중량%, 및 하나 이상의 스티렌계 성분으로부터 유도된 단위 10 내지 30 중량%로 된 공중합체를 포함한다. 단량체 혼합물 또는 공중합체는 5 중량% 이하의 이소프렌, 10 중량% 이하의 아밀렌 유도체, 5 중량% 이하의 인덴계 성분, 또는 이들의 임의의 조합을 임의로 포함할 수 있다.
피퍼릴렌 성분은 일반적으로 증류물 유분 또는 C5 디올레핀의 합성 혼합물이고, cis-1,3-펜타디엔, trans-1,3-펜타디엔, 및 혼성 1,3-펜타디엔을 포함하지만, 이들에 국한되는 것은 아니다. 예를 들면, 하나의 실시양태에서, 피퍼릴렌 성분은 trans-펜타디엔-1,3, 시클로펜텐, cis-펜타디엔 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들에 국한되는 것은 아니다. 일반적으로, 피퍼릴렌 성분은 이소프렌과 같은 분지형 C5 디올레핀을 포함하지 않는다. 하나의 실시양태에서, Si-HPM은, 단량체 혼합물 내에 존재하는 총 단량체의 중량을 기준으로, 0.1 내지 90%의 피퍼릴렌 성분을 갖는 단량체 혼합물로부터 제조되거나, 또는 1, 10, 20, 25, 30, 35, 40, 45 또는 50% 피퍼릴렌 성분으로부터 선택된 임의의 하한에서 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40 또는 35% 피퍼릴렌 성분으로부터 선택된 임의의 상한에 이르는 피퍼릴렌 성분의 범위를 지닌 단량체 혼합물로부터 제조된다. 특히 바람직한 실시양태에서, HPM은 40 내지 80% 피퍼릴렌 성분, 또는 40 내지 65% 피퍼릴렌 성분, 또는 40 내지 50% 피퍼릴렌 성분을 포함하는 단량체 혼합물로부터 제조된다.
하나의 실시양태에서, Si-HPM은 이소프렌을 실질적으로 함유하지 않는다. 또다른 실시양태에서, Si-HPM은, 혼합물 내의 단량체의 중량을 기준으로, 15% 이하의 이소프렌 또는 10% 이하의 이소프렌을 함유하는 단량체 혼합물로부터 선택된다. 또다른 실시양태에서, 단량체 혼합물은 혼합물 내의 단량체의 중량을 기준으로 5 중량% 이하의 이소프렌을 함유한다.
일반적으로, 아밀렌 성분은 분자량 성장을 억제하는 사슬 전이제로서 작용을 한다. 임의의 실시양태에서, 아밀렌 성분은 2-메틸부텐-1, 2-메틸부텐-2, 펜텐-1, cis-펜텐-2, 트랜스-펜텐-2, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 하나의 실시양태에서, Si-HPM은 아밀렌 유도된 단위를 실질적으로 함유하지 않는다. 또다른 실시양태에서, Si-HPM 단량체 혼합물은, 단량체 혼합물 내의 단량체를 기준으로, 40% 이하의 아밀렌, 또는 30% 이하의 아밀렌, 또는 25% 이하의 아밀렌, 또는 20% 이하의 아밀렌, 또는 15% 이하의 아밀렌, 또는 10% 이하의 아밀렌, 또는 5% 이하의 아밀렌을 함유한다. 또다른 실시양태에서, Si-HPM은 혼합물 내의 단량체의 중량을 기준으로 0.1 내지 10%의 아밀렌을 갖는 단량체 혼합물로부터 제조된다.
환형 성분은 일반적으로 증류물 유분이거나, 또는 증류물 유분으로부터 유래되는 C5 및 C6 환형 올레핀, 디올레핀, 및 다이머, 코다이머 및 트라이머 등의 합성 혼합물이다. 환형 성분은 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 시클로헥센, 1,3-시클로헥사디엔 및 1,4-시클로헥사디엔을 포함하지만, 이들에 국한되는 것이 아니다. 바람직한 환형 성분은 시클로펜타디엔이다. 디시클로펜타디엔은 엔도 형태 또는 엑소 형태로 존재할 수 있다. 환형 성분은 치환될 수 있거나 비치환될 수 있다. 바람직한 치환된 환형 성분은 C1 내지 C40 선형, 분지형 또는 환형 알킬 기, 바람직하게는 하나 이상의 메틸 기에 의해 치환된 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 환형 성분은 시클로펜타디엔, 시클로펜타디엔 다이머(dimer), 시클로펜티디엔 트라이머(trimer), 시늘로펜탄디엔-C5 코다이머(codimer), 시클로펜타디엔-피퍼릴렌 코다이머, 시클로펜타디엔-C4 코다이머, 시클로펜타디엔-메틸 시클로펜타디렌 코다이머, 메틸 시클로펜타디엔, 메틸 시클로펜타디엔 다이머, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일반적으로, 환형 성분은 연화점을 증가시킨다. 다른 한편으로는, 스티렌과 같은 방향족은 연화점을 감소시키는 경향이 있지만, 그 연화점 감소는 환형 성분(들)의 상대적 비율을 증가시킴으로써 상쇄될 수 있다. 하나의 실시양태에서, Si-HPM은, 단량체 혼합물 내의 단량체의 중량을 기준으로, 60% 이하의 환형 성분 또는 50% 이하의 환형 성분을 포함할 수 있는 단량체 혼합물로부터 제조될 수 있다. 전형적인 하한은 단량체 혼합물 내의 환형 성분 약 0.1% 이상, 또는 약 0.5% 이상 내지 약 1.0% 이상을 포함한다. 적어도 하나의 실시양태에서, Si-HPM 단량체 혼합물은, Si-HPM이 제조되는 단량체 혼합물 중의 단량체의 중량을 기준으로, 10% 이상의 환형 성분 내지 20%까지 또는 그 이상, 또는 바람직하게는 30%까지 또는 그 이상, 또는 보다 바람직하게는 40%까지 또는 그 이상, 또는 보다 바람직하게는 45% 또는 50%까지 또는 그 이상의 환형 성분을 포함할 수 있다. 특히 바람직한 실시양태에서, Si-HPM 단량체 혼합물은 약 10% 내지 약 50%의 환형 성분, 또는 약 20% 내지 약 45%의 환형 성분, 또는 약 20% 내지 약 40%의 환형 성분을 포함한다.
Si-HPM에 존재할 수 있는 바람직한 방향족은 스티렌, 인덴, 스티렌 유도체, 및 인덴 유도체 중 하나 이상을 포함한다. 특히 바람직한 방향족 올레핀은 스티렌, 알파-메틸스티렌, 베타-메틸스티렌, 인덴, 및 메틸인덴 및 비닐 톨루엔을 포함한다. 일반적으로, 스티렌 성분은 인덴 성분과 같은 융합 환을 포함하지 않는다. 스티렌 성분은 스티렌, 스티렌 유도체, 치환된 스티렌을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 방향족 성분은 스티렌, 오르토-메틸-스티렌, 메타-메틸-스티렌, 파라-메틸-스티렌, α-메틸-스티렌, t-베타-메틸-스티렌, 인덴, 메틸 인덴, 비닐 톨루엔, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 스티렌 성분이다. 임의의 실시양태에서, 방향족 올레핀 또는 스티렌 올레핀은 Si-HPM 내에 60% 이하 또는 50% 이하, 전형적으로 5% 내지 45%, 또는 보다 바람직하게는 5% 내지 30%의 스티렌 성분으로 존재한다. 특히 바람직한 실시양태에서, Si-PHM은 10% 내지 25%의 방향족 올레핀 또는 특히 스티렌 올레핀을 포함한다.
Si-HPM은 15% 이하의 인덴 성분, 또는 10% 이하의 인덴 성분을 포함할 수 있다. 인덴 성분은 인덴 및 인덴 유도체를 포함한다. 하나의 실시양태에서, Si-HPM 은 5% 이하의 인덴 성분을 포함한다. 또다른 실시양태에서, Si-HPM 은 인덴 성분을 실질적으로 함유하지 않는다.
하나의 실시양태에서, Si-HPM은 방향족 성분으로부터 유도된 단위 대 환형 성분으로부터 유도된 단위의 중량비, 또는 바람직하게는 스티렌 성분 대 환형 성분의 중량비 1:2 내지 3:1, 또는 바람직하게는 1:2 내지 2.5:1, 또는 보다 바람직하게는 0.8:1 내지 2.2:1, 또는 약 1:1 내지 약 2:1를 가질 수 있다.
또다른 실시양태에서, Si-HPM은 양성자 핵 자기 공명(H-NMR)에 의해 측정되는 바와 같이 공중합체내 수소의 총 몰을 기준으로 1 mol% 이상의 방향족 수소를 포함할 수 있다. 또다른 실시양태에서, Si-HPM은 5 mol% 이상의 방향족 수소, 예를 들면 5 mol% 내지 30 mol%의 방향족 수소, 또는 바람직하게는 5 mol% 내지 25 mol%의 방향족 수소, 또는 보다 바람직하게는 5 mol% 내지 20 mol%의 방향족 수소, 보다 바람직하게는 8 mol% 내지 15 mol%의 방향족 수소를 포함한다. 또다른 실시양태에서, Si-HPM은 1 mol% 내지 20 mol%의 방향족 수소, 또는 바람직하게는 2 mol% 내지 15 mol%의 방향족 수소, 또는 보다 바람직하게는 2 mol% 내지 10 mol%의 방향족 수소를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 탄화수소 중합체 개질제 내에는 단지 하나의 공중합체만이 존재한다. 또다른 실시양태에서, 2종 이상의 공중합체가 블렌딩될 수 있다. 2종 이상의 공중합체가 사용될 때, 공중합체 중 하나 이상, 또는 결과로 생성되는 블렌딩된 탄화수소 중합체 개질제, 바람직하게는 둘 다는 하나 이상의 피퍼릴렌 성분으로부터 유도된 단위 10 중량% 내지 80 중량%, 하나 이상의 환형 펜타디엔 성분으로부터 유도된 단위 15 중량% 내지 50 중량%, 및 하나 이상의 방향족 성분, 바람직하게는 스티렌 성분으로부터 유도된 단위 10 중량% 내지 30 중량%를 포함할 수 있는 것이 바람직하다. 탄화수소 중합체 개질제 블렌드는 임의로 5% 이하의 이소프렌 성분, 10% 이하의 아밀렌 성분, 및 5% 이하의 인덴 성분을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 엘라스토머 조성물은 5 phr 내지 50 phr의 탄화수소 중합체 개질제 또는 탄화수소 중합체 개질제 블렌드를 포함한다.
또다른 실시양태에서, 탄화수소 중합체 개질제는 (i) 피퍼릴렌 성분, (ii) 방향족 성분; 및 (iii) 환형 펜타디엔 성분으로 된 공중합체이다. 그 환형 펜타디엔 성분은 디시클로펜타디엔 분획(DCPD 분획) 및 디메틸시클로펜타디엔 분획(MCPD 분획)을 포함하고, 여기서 DCPD 분획은 CPD-MCPD 제외한 임의의 시클로펜타디엔 다이머 및/또는 시클로펜타디엔 코다이머로 구성되고, MCPD 분획은 임의의 CPD-MCPD 코다이머를 비롯한 임의의 메틸시클로펜타디엔 다이머 및/또는 메틸시클로펜타디엔 코다이머로 구성된다. 메틸시클로펜타디엔 코다이머는 시클로펜타디엔, 피퍼릴렌, 부타디엔 등과 메틸시클로펜타디엔의 코다이머를 포함한다. 시클로펜타디엔 코다이머는 피퍼릴렌, 부타디엔 등과 시클로펜타디엔의 코다이머를 포함한다. 임의의 실시양태에서, DCPD 분획은 50 중량% 이상의 디시클로펜타디엔 및 50 중량% 미만의 CPD 코다이머를 포함한다. MCPD 분획 대 DCPD 분획의 중량비는 0.8 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10이고, MCPD 분획은 20 중량% 이상의 환형 펜타디엔 성분이다. MCPD 분획의 비율이 환형 성분 내의 DCPD 분획의 비율에 대하여 약 0.8 또는 1.0 배 초과할 때, 공중합체는 예기치 못하게 연화점, 분자량, 분자량 분포 및 방향족성(aromaticity)의 균형, 예를 들면 40℃ 내지 160℃의 연화점, 400 이상의 Mn, 1.5 내지 4의 Mw/Mn, 15,000 이하의 Mz, 및 공중합체내 수소의 총 몰을 기준으로 8 mol% 이상의 방향족 수소, 또는 바람직하게는 80℃ 이상의 연화점, 800 이상의 Mn, 3 이하의 Mw/Mn, 및 12,000 이하의 Mz 및/또는 10 mol% 이상의 방향족 수소의 균형을 가질 수 있다. Mn은 본 명세서에서 수 평균 분자량으로서 정의되고, Mw는 본 명세서에서 중량 평균 분자량으로서 정의되며, Mz는 본 명세서에서 z-평균 분자량으로서 정의된다.
임의의 실시양태에서, 탄화수소 중합체 개질제는 15% 내지 70%의 피퍼릴렌 성분, 5% 내지 70%의 환형 성분, 및 10% 내지 30%의 방향족 성분, 바람직하게는 스티렌 성분을 포함하는 단량체 혼합물로부터 제조되는 것이 바람직하다. 대안적으로 또는 추가적으로, 임의의 실시양태에서, 탄화수소 중합체 개질제는 하나 이상의 피퍼릴렌 성분으로부터 유도된 단위 30% 내지 60%, 하나 이상의 환형 펜타디엔 성분으로부터 유도된 단위 10% 내지 50%, 및 하나 이상의 스티렌 성분으로부터 유도된 단위 10% 내지 25%로 된 공중합체를 포함한다. 단량체 혼합물 또는 공중합체는 임의로 5% 이하의 이소프렌, 10% 이하의 아밀렌 성분, 5% 이하의 인덴 성분, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
일반적으로, 하나의 실시양태에서, HPM은 약 600 g/mol 이상, 또는 약 800 g/mol, 또는 약 900 g/mol 이상, 약 1000 g/mol 이상의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다. 임의의 실시양태에서, HPM은 약 900 g/mol 내지 3000 g/mol, 또는 약 1000 g/mol 내지 1500 g/mol의 Mn을 갖는다. 하나 이상의 실시양태에서, HPM은 약 2500 g/mol 이상, 또는 약 5000 g/mol 이상, 또는 약 2500 g/mol 내지 약 25,000 g/mol, 또는 3000 g/mol 내지 20,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다. 바람직하게는, HPM은 3500 g/mol 내지 15,000 g/mol, 또는 바람직하게는 약 5000 g/mol 내지 약 10,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다. HPM은 약 10,000 g/mol 이상, 또는 약 20,000 g/mol 이상, 또는 약 30,000 g/mol 이상의 z-평균 분자량(Mz)을 가질 수 있다. 다른 실시양태에서, Mz는 10,000 g/mol 내지 150,000 g/mol, 또는 20,000 g/mol 내지 100,000 g/mol, 또는 25,000 g/mol 내지 75,000 g/mol, 또는 30,000 g/mol 내지 60,000 g/mol의 범위에 있다. Mw, Mn, 및 Mz는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정될 수 있다.
하나의 실시양태에서, Si-PHM은 다분산 지수("PDI", PDI = Mw/Mn) 4 이하를 갖는다. 특히 바람직한 실시양태에서, HPM은 약 2.5 이상, 또는 약 3 이상, 또는 약 4 이상, 또는 약 5 이상의 PDI를 갖는다. 다른 실시양태에서, Mz/Mn은 5 이상, 10 이상, 12 이상, 15 이상, 20 이상, 25 이상, 또는 35 이상이다. 다른 실시양태에서, Mz/Mn은 150까지 또는 그 이상, 100까지, 80까지, 또는 60까지의 범위에 있다. 다른 실시양태에서, Mz/Mn은 5 내지 100, 또는 10 내지 80, 또는 10 내지 60, 또는 10 내지 40, 또는 10 내지 30, 또는 15 내지 40, 또는 30 내지 60, 또는 35 내지 60이다.
임의의 실시양태에서, HPM은 80℃ 내지 160℃, 또는 바람직하게는 100℃ 내지 160℃, 또는 바람직하게는 110℃ 내지 150℃의 연화점을 가질 수 있다. 연화점은 ASTM E-28에 의해 측정된 바와 같이 Ring & Ball Method에 따라 측정할 수 있다.
임의의 실시양태에서, HPM은 약 30℃ 내지 약 100℃, 또는 약 50℃ 내지 110℃, 또는 약 60℃ 내지 100℃의 유리 전이 온도(Tg)를 가질 수 있다. HPM의 Tg의 측정에는 시차 주사 열량계(DSC)가 사용될 수 있다.
상기 기술된 수지는 HPM의 제조를 위한 해당 기술에서 일반적으로 공지된 방법에 의해 제조될 수 있고, 본 발명은 Si-HPM을 형성시키는 방법에 의해 제한되지 않는다. 바람직하게는, Si-PHM은 중합 반응기에서 올레핀 공급물 스트림을 프리델-크라프츠 또는 루이스 산 촉매와 0℃ 내지 200℃의 온도에서 조합함으로써 제조된다. 프리델-크라프츠 중합은 일반적으로 중합 용매 중에서 공지된 촉매의 사용에 의해 달성되고, 용매 및 촉매는 세척 및 증류에 의해 제거될 수 있다. 본 발명에 이용된 중합 공정은 뱃치 방식 또는 연속 방식일 수 있다. 연속적 중합은 단일 단 계 또는 다단계로 달성될 수 있다.
임의의 실시양태에서, Si-HPM은 적어도 실란 구조를 포함하는 작용기를 포함하고, 하나 이상의 추가 작용기, 예컨대 올레핀 불포화부, 벤질 할로겐 등을 임의로 포함할 수 있으며, 이로써 Si-HPM은 충전제에 커플링되거나, 엘라스토머에 커플링되거나 또는 달리 엘라스토머 매트릭스 내에 고정된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, Si-HPM 공중합체 내의 작용기를 언급하는 것은 그 작용기로부터 유도된, 유도되거나 커플링되는 그대로의 단위, 예를 들면 또다른 작용기로부터 유도된 하나의 작용기 또는 충전제에, 예를 들면 이작용성 가교결합제를 통해, 또는 엘라스토머에, 예를 들면 올레핀 불포화부의 부위에서의 동시 경화를 통해 직접 또는 간접 커플링하는 것으로부터 결과적으로 생성되는 유도된 형태를 언급하는 것으로 이해된다. 구체적인 실시양태에서, Si-HPM은 올레핀 불포화부, 예를 들면 H-NMR에 의해 측정된 바와 같이 공중합체내 수소의 총 몰을 기준으로 1 mol% 이상의 올레핀 수소를 포함한다. 올레핀 불포화부는 일반적으로 디올레핀 단량체, 예컨대 피퍼릴렌, 디시클로펜타디엔 등의 공중합으로부터 결과적으로 생성된다. 올레핀 불포화부는, 예를 들면 엘라스토머 성분(들)과의 가교결합, 충전제와 동시 경화하기 위한 작용화, 또는 이들의 조합 등을 용이하게 하는데 유리하다.
하나의 실시양태에서, HPM 및 Si-HPM은 (올레핀 불포화부, 특히 말단 비닐 기를 보유하도록) 수소화되어 있지 않다. 또다른 실시양태에서, HPM 및/또는 Si-HPM은 (필요하다면, 특히 말단 비닐 기를 제거하도록) 부분적으로 수소화될 수 있다. HPM 및/또는 Si-HPM의 수소화는 해당 기술 분야에 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있고, 본 발명은 그 수소화 방법에 의해 제한되지 않는다. 예를 들면, HPM 및/또는 Si-HPM의 수소화는 뱃치식 또는 연속식 공정, 예를 들면 접촉 수소화 공정일 수 있다. HPM의 수소화에 사용된 촉매는 전형적으로 원소 주기율표의 6족, 8족, 9족, 10족 또는 11족의 원소를 기초로 한 지지된 단일금속 및 이중금속 촉매계이다.
하나의 실시양태에서, HPM 및/또는 Si-HPM은 적어도 부분적으로 수소화되거나, 또는 실질적으로 수소화될 수 있다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, "적어도 부분적으로 수소화된" 이란 그 물질이 90% 이하의 올레핀 양성자, 보다 바람직하게는 75% 이하의 올레핀 양성자, 보다 바람직하게는 50% 이하의 올레핀 양성자, 보다 바람직하게는 40% 이하의 올레핀 양성자, 보다 바람직하게는 25% 이하의 올레핀 양성자, 보다 바람직하게는 15% 이하의 올레핀 양성자, 보다 바람직하게는 10% 이하의 올레핀 양성자, 보다 바람직하게는 9% 이하의 올레핀 양성자, 보다 바람직하게는 8% 이하의 올레핀 양성자, 보다 바람직하게는 7% 이하의 올레핀 양성자, 보다 바람직하게는 6% 이하의 올레핀 양성자를 함유한다는 것을 의미한다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, "실질적으로 수소화된" 이란 그 물질이 수소화 후에(그리고 그라프트 단량체와 반응 하기 전에) 5% 이하의 올레핀 양성자, 보다 바람직하게는 4% 이하의 올레핀 양성자, 보다 바람직하게는 3% 이하의 올레핀 양성자, 보다 바람직하게는 2% 이하의 올레핀 양성자, 보다 바람직하게는 1% 이하의 올레핀 양성자, 보다 바람직하게는 0.5% 이하의 올레핀 양성자, 보다 바람직하게는 0.1% 이하의 올레핀 양성자, 보다 바람직하게는 0.05% 이하의 올레핀 양성자를 함유한다는 것을 의미한다.
수소화도는, 이용될 때, 방향족 결합의 수소화를 최소화하도록, 바람직하게는 회피하도록 전형적으로 수행된다. HPM 및/또는 Si-HPM이 실질적으로 수소화되는 실시양태에서, 그라프트 단량체는 (바람직한 저 올레핀 양성자 측정에 의해 나타난 바와 같이) 실질적으로 수소화된 HPM 및/또는 Si-HPM 상에서의 말단 올레핀 결합의 결여 때문에 (수지/올리고머와 그라프트 단량체의) 이원 공중합체를 형성하는 것과는 반대로 수지/올리고머 골격에 부가되는 것으로 간주된다.
다른 실시양태에서, HPM 및/또는 Si-HPM이 수소화되어 있지 않거나 또는 단지 부분적으로만 수소화되어 있는 경우, 말단 올레핀 결합의 존재는 말단 실릴화, 말단 오가노실란 커플링제 작용화 및/또는 말단 가교결합을 용이하게 하는데, 이는 HPM-엘라스토머 상용화 및 탄화수소 중합체 개질제에 의해 개질된 특성의 보다 우수한 보유성을 개선시킬 수 있다.
하나의 실시양태에서, Si-HPM은 작용기로서 실란 구조, 예를 들면 펜던트-SiX3 기를 포함하고, 여기서 X는 독립적으로 20개 이하의 탄소 원자의 히드록시, 알콕시, 알콕시알콕시, 아릴옥시, 아르알콕시 또는 시클로알킬 기와 같은 규소 작용기이다. 규소 작용기 X는, 예를 들면 실리카 충전제 입자의 표면에서, 실리케이트에 의해 또는 그 실리케이트에 임의로 추가 치환 또는 커플링될 수 있다. 그 실란 구조는 공중합의 중합체 매트릭스 중에 실란 단량체를 포함시켜서 규소 작용성 Si-HPM을 직접 얻음으로써, HPM을 유기 작용성 실란 화합물로 실릴화함으로써, 또는 엘라스토머 조성물 내의 HPM을 이작용성 오가노실란 가교결합제 등으로 역학적으로 작용화함으로써 제공될 수 있다.
HPM 공중합에 혼입될 수 있는 규소 작용성 단량체의 예로서는, 양이온성 반응(다음의 3개의 모든 예) 또는 딜스-알더(Diels-Alder) 반응(다음의 처음 2개의 예)을 통한, 비닐트리에톡시실란, (시클로펜타디에닐프로필)트리에톡시실란 및 1,2-(에폭시프로폭시프로필)메틸디에톡시실록산이 있다.
하나의 실시양태에서, 하나 이상의 실란 커플링제는 HPM 또는 작용화된 HPM(규소 작용기를 제외한 작용기, 예를 들면 이작용성 실란 커플링제의 유기 작용기와 반응하는 유기 작용기에 의해 작용화된 것)을 처리하여 규소 작용성을, 예비 반응으로 또는 역학적으로 엘라스토머 조성물 내에 제공하는데 사용된다. 그러한 커플링제는 실리카가 일차 충전제이거나, 또는 또다른 충전제와의 조합으로 존재할 때 특히 바람직한데, 왜냐하면 그 커플링제는 실리카가 Si-HPM에 결합하는데 도움을 주고, 또한 실리카가 엘라스토머에 결합하는데에도 도움을 줄 수 있기 때문이다. 커플링제는 이작용성 오가노실란 가교결합제일 수 있다. "오가노실란 가교결합제"는, 비닐 트리에톡시실란, 비닐-트리스-(베타-메톡시에톡시)실란, 메타크릴로일프로필트리메톡시실란, 감마-아미노-프로필 트리에톡시실란, 감마-머캅토프로필트리메톡시실란 등, 및 이들의 혼합물(이들에 국한되는 것은 아님)을 비롯하여, 해당 기술 분야의 당업자에게 공지된 임의의 실란 커플링된 충전제 및/또는 가교결합 활성화제 및/또는 실란 강화제이다. 다양한 실시양태에서, 이들이 혼입되는 방식에 따라, 설파이드 유형, 머캅토 유형, 비닐 유형, 아미노 유형, 글리독시 유형, 니트로 유형 및 클로로 유형 실란 커플링제가 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 실란 커플링제의 예는 실란 에스테르, 아미노 실란, 아미도 실란, 우레이도 실란, 할로 실란, 에폭시 실란, 비닐 실란, 메타크릴옥시 실란, 머캅토 실란 및 이소시아네이토 실란을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 이작용성 오가노실란 가교결합제는 하기 화학식을 갖는다:
X3Si-R-F-[R-Si-X3]p
상기 식 중에서, 각각의 X는 독립적으로 규소 작용기이고, 각각의 R은 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 10개 이하의 탄소 원자, 특히 1 내지 5개의 탄소 원자의 2가 치환 또는 비치환된 탄화수소 기이며, F는 1가 또는 다가 유기 작용기이고, p는 F가 1가인 경우 0이고, p는 F가 다가인 경우 1 이상, 예를 들면 1 이상, 예를 들면 1 내지 5이다. 임의의 실시양태에서, X는 히드록시 또는 R1-O-이고, 여기서 R1은 20개 이하의 탄소 원자, 바람직하게는 10개 이하의 탄소 원자, 특히 1 내지 5개의 탄소 원자의 알킬, 알콕시알킬, 아릴, 아르알킬 또는 시클로알킬 기이고, R은 바람직하게는 10개 이하의 탄소 원자, 특히 1 내지 5개의 탄소 원자의 알킬렌이고, p는 0 또는 1이며, p가 0일 때, F는 아미노, 아미도, 히드록시, 알콕시, 할로, 머캅토, 카르복시, 아실, 비닐, 알릴, 스티릴, 우레이도, 에폭시, 이소시아네이토, 글리시독시, 및 아크릴옥시 기로부터 선택되고, p가 1일 때, F는 2 내지 20개의 황 원자의 2가 폴리설파이드이다.
비닐 유형 실란 커플링제의 예로는 비닐 트리에톡시실란 및 비닐 트리메톡시실란이 있다.
아미노 유형의 실란 커플링제의 예로는 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란 및 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란이 있다.
글리시독시 유형의 실란 커플링제의 예로는 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 및 γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란이 있다.
니트로 유형 실란 커플링제의 예로는 3-니트로프로필트리메톡시실란 및 3-니트로프로필트리에톡시실란이 있다.
클로로 유형 실란 커플링제의 예로는 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 2-클로로에틸트리메톡시실란 및 2-클로로에틸트리에톡시실란이 있다.
설파이드 유형 실란 커플링제의 특정 예로는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)디설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오 카르바모일테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로로필-N,N-디메틸티오 카르바모일테트라설파이드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오 카르바모일테트라설파이드, 2-트리메톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오 카르바모일테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴 테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸 테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트 모노설파이드, 및 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트 모노설파이드가 있다. 임의의 실시양태에서, 실란 커플링제는 일반식 (CnH2n +1O)3Si-(CH2)m-Sp-(CH2)m-Si(CnH2n+1O)3을 가질 수 있고, 식 중에서 n은 1 내지 3의 정수이고, m은 1 내지 9의 정수이며, p는 황 원자의 평균 수로서 2 초과의 양수를 나타낸다.
머캅토 유형 실란 커플링제의 예로는 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란 및 2-머캅토에틸트리에톡시실란이 있다.
이들 실란 커플링제는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 2 이상의 종류가 함께 사용될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 실란 커플링제의 바람직한 예로는 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(2-비닐벤질아미노)에틸아미노)-프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 트리아세톡시비닐실란, 트리스(2-메톡시에톡시)-비닐실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 1-트리메톡시실란-2-(p,m-클로로메틸)페닐에탄, 3-클로로프로필트리에톡시실란, N-(아미노에틸아미노메틸)페닐트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리스(2-에틸헥스옥시)실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 트리메톡시실릴프로필렌트리아민, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡실란, 3-머캅토트리에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 1,3-디비닐테트라메틸디실라잔, 비닐트리메톡시실란, 2-(디페닐포스피노)에틸트리에톡시실란, 2-메타크릴옥시에틸디메틸[3-트리메톡시실릴프로필]암모늄 클로라이드, 3-이소시아네이토프로필디메틸에톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 비닐 트리스(t-부틸퍼옥시)실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란을 포함할 수 있다.
보다 바람직한 실란 커플링제는 상업적으로 이용가능하며 그리고 해당 기술 분야의 당업자에 의해 효과적인 커플링제로서 인지되어 있는 것들이다. 다수의 유기 작용성 실란은, 예를 들면 Union Carbide, Specialty Chemicals Division(코네티컷주 댄버리 소재)으로부터 이용가능하다. Union Carbide로부터 이용할 수 있는 유용한 실란 커플링제의 예들은 본 명세서에 참고 인용되어 있는 EP 0 926 265 A1에 개시되어 있다.
하나의 실시양태에서, 실란 커플링제는 화학식 B(4-n)-Si-(A-N(H)-C(O)-NH2)n에 의해 표시된 우레이도 실란이고, 식 중에서 A는 1 내지 약 8개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 기이고, B는 히드록시이거나 또는 1 내지 약 8개의 탄소 원자를 함유하는 알콕시 기이고, n은 1 내지 3이며, 단 n이 1 또는 2인 경우, 각각의 B는 동일하거나 상이할 수 있어야 한다. 하나의 실시양태에서, 각각의 B는 1 내지 약 5개의 탄소 원자를 함유하는 알콕시 기, 특히 메틸옥시 또는 에틸옥시 기이고. A는 1 내지 5개의 탄소 원자를 함유하는 2가 탄화수고 기이다. 이러한 2가 탄화수소 기의 예는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등을 포함한다. 그러한 우레이도 실란의 구체적인 예는 β-우레이도에틸-트리메톡시실란, β-우레이도에틸-트리에톡시실란, γ-우레이도에틸-트리메톡시실란, γ-우레이도프로필-트리에톡시실란 등을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 올레핀 불포화부를 지니거나 지니지 않은 HPM, 예를 들면 피퍼릴렌, C5/C9, 디시클로펜타디엔 리모넨 및 피넨 기초의 공중합체는 이작용성 오가노실란 가교결합제 및 퍼옥사이드 개시제에 의해 처리된다. 퍼옥사이드 개시제는 가교결합제의 유기 작용기, 예를 들면 비닐 또는 설프히드릴과 반응하는 HPM 상에 자유 라디칼을 형성한다. 결과로 생성된 Si-HPM은 충전제와 반응하여 Si-HPM 수지를 충전제에 커플링할 수 있고, 경화 중에 엘라스토머와의 제한된 반응성만을 가져야 하는 펜던트 실란 구조를 갖는다.
Figure 112013032110522-pct00001
대안적인 옵션으로서, 히드로실릴화는 HPM의 작용기, 예를 들면 말단 비닐 기와 반응하여 반응성 실란 기, 아민 기, 알킬아민 기 등을 첨가하는데 사용될 수 있다.
Figure 112013032110522-pct00002
또다른 실시양태에서, 올레핀 불포화부를 지닌 HPM은 예를 들어 황에 의한 엘라스토머의 가황 중에 실리카 충전제에 역학적으로 커플링될 수 있다. 경화 동안 설파이드 유형 실란 커플링제 내의 황 결합은 일반적으로 분해되어 HPM(뿐만 아니라 엘라스토머) 내의 올레핀 불포화부 상에 그라프트화할 수 있고, 이로써 작용화 정도에 따라 하나의 가교결합 또는 복수의 가교결합으로 실리카 충전제를 Si-HPM에 커플링하게 된다.
Figure 112013032110522-pct00003
이러한 경화계는 충전제에 커플링함으로써, 그리고 또한 Si-HPM 내에 과량의 반응성 올레핀 불포화부가 존재하는 경우 엘라스토머와 동시 경화함으로써, 그리고 추가로 엘라스토머 조성물의 혼합 중에 전단을 증가시킴으로써 Si-PHM을 안정화하고, 이로써 충전제-커플링된 Si-HPM을 통해 계의 점도를 증가시키게 된다.
임의의 실시양태에서, Si-HPM은 Si-HPM이 자체 가교결합될 수 있거나, 충전제 또는 엘라스토머에 커플링될 수 있거나, 또는 달리 엘라스토머 매트릭스 내에 고정될 수 있는 실란 작용성 이외의 하나 이상의 유기 작용기를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 Si-PHM은 접착제 제형의 다른 성분과 가교결합함으로써 조성물 매질 중에서 가교결합을 생성하고 그 가교결합에 참여할 수 있다. 하나의 예에서, Si-HPM 내의 잔류 올레핀 불포화부는 경화 반응에 참여할 수 있거나, 또는 가교결합제 또는 커플링제, 예를 들면 이작용성 오가노실란 커플링제 내의 유기 작용성과 반응할 수 있다. 또다른 예에서, Si-HPM 내의 무수물 기 또는 산 기는 자체 가교결합할 수 있거나, 조성물 매질 중에 존재하는 다른 중합체와 가교결합할 수 있다.
앞서 언급된 바와 같이, 엘라스토머 조성물은 Si-HPM 이외에도, 비작용화된 HPM, 또는 실란 작용기 이외의 작용기(들)에 의해 작용화된 HPM(FHPM), 예를 들면 위에서 참고 인용되어 있는 상기 US 7,294,664에 기술된 그라프트화 수지, 그라프트화 올리고머 및/또는 이들의 블렌드 등을 포함할 수 있다. Si-HPM/FHPM/HPM 블렌드는 개별 FHPM 및/또는 HPM 성분을 Si-HPM과 블렌딩함으로써, HPM을 부분적으로 작용화함으로써, 그리고/또는 FHPM 또는 HPM을 부분적으로 실란 작용화함으로써 얻어질 수 있다.
아민 또는 알콜 작용성을 함유하는 일부 중합체는 FHPM 및/또는 Si-HPM과 직접 중합 반응하고, 예를 들면 일부 비닐 알콜 기를 함유하는 중합체는 카르복실산-작용화된 FHPM 또는 Si-HPM과 반응할 수 있다. 가교결합제가 첨가될 때, 다른 중합체가 가교결합할 것이다. 이들 실시양태에서, 첨가된 가교결합제의 양은 전형적으로 존재하는 그라프트 단량체의 양에 따라 좌우된다. 전형적인 양은 제형 내에 존재하는 100:1 내지 1:100, 보다 바람직하게는 1:1의 가교결합제 부 대 그라프트 단량체 부의 비율(몰비)을 포함한다. 이들은 일부 아크릴산을 함유하는 중합체, 예컨대 에틸렌 알킬-아크릴레이트 아크릴산 삼원 공중합체 또는 숙신산 무수물 또는 숙신산 기를 함유하는 중합체, 예컨대 말레산 무수물 그라프트화된 에틸렌 프로필렌 디엔 고무를 포함한다. 그러한 가교결합은 산 또는 산 무수물 기와 반응할 수 있는 이작용성 화합물의 첨가를 비롯하여 수 많은 방식으로 달성될 수 있다. 그러한 물질의 예로는 알콜 및 아민 작용성을 갖는 것들, 예컨대 디올, 디아민, 특히 일차 아민이다. 그러한 작용기를 갖는 물질, 예를 들면 하나의 기가 일차이고 나머지 다른 하나의 기가 삼차인 디아민은 혼합될 수 있거나, 또는 상이한 치환부를 가질 수 있다. 보다 약한 가교결합은 이온 결합 및 수소 결합과 같은 공유 결합을 형성하지 않은 상호작용을 통해 달성될 수 있다. 그러한 방식으로 가교결합할 수 있는 물질의 예로는 2가 금속 이온, 예컨대 Ca++ 또는 4급 아민을 함유하는 디아민이 있다. 임의의 실시양태에서, 가교결합제는 알콜, 폴리올, 아민, 디아민 및/또는 트리아민을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 유기 작용성 가교결합제의 예는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸아미노프로필아민 및/또는 멘탄디아민을 포함한다.
충전제 및 첨가제
본 발명에 따라 제조된 엘라스토머 조성물은 전형적으로 고무 화합물에 관례적으로 사용된 기타 성분 및 첨가제, 예컨대 유효량의 다른 가공 보조제, 안료, 가속화제, 가교결합 및 경화 물질, 항산화제, 오존 분해 방지제, 충전제 및/또는 점토를 함유한다. HPM 이외에도, 엘라스토머 조성물은 예를 들면 플라스토머, 폴리부텐 또는 이들의 혼합물과 같은 다른 유용한 가공 보조제를 임의로 포함할 수 있다.
하나 이상의 엘라스토머 및 하나 이상의 탄화수소 중합체 개질제를 포함하는 것 이외에도, 엘라스토머 조성물은 또한 하나 이상의 충전제, 예를 들면 탄산칼슘, 점토, 마이카, 실리카, 실리케이트, 탈크, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화아연, 전분, 목분, 카본 블랙 또는 이들의 혼합물을 임의로 포함할 수 있다. 충전제는 임의의 크기를 가질 수 있고, 전형적으로 일정 범위, 예를 들면 타이어 산업에서, 약 0.0001 ㎛ 내지 약 100 ㎛를 가질 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 실리카는 미처리 실리카, 침전 실리카, 결정 실리카, 콜로이드 실리카, 알루미늄 또는 칼슘 실리케이트, 발연 실리카 등을 비롯한, 용액 방법, 발열 방법 또는 기타 방법에 의해 가공된, 임의의 유형 또는 입자 크기 실리카 또는 다른 규산 유도체 또는 규산을 언급하는 것으로 의미된다. 침전 실리카는 종래의 실리카, 반-고분산성 실리카, 또는 고분산성 실리카일 수 있다.
엘라스토머 조성물은 또한 점토를 포함할 수 있다. 그 점토는 예를 들면 몬모릴로나이트, 논트로나이트, 바이델라이트, 볼콘스코이트(volkonskoite), 라포나이트, 헥토라이트, 사포나이트, 소코나이트, 마가다이트, 케니아이트(kenyaite), 스티븐사이트, 버미쿨라이트, 할로이사이트, 알루미늄 산화물, 히드로탈사이트, 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 이들은 임의로 개질제에 의해 처리된다. 점토는 하나 이상의 실리케이트를 함유할 수 있다. 대안으로, 충전제는 층상 점토일 수 있고, 이것은 임의로 개질제, 예컨대 유기 분자에 의해 처리 또는 전처리되고, 그 층상 점토는 하나 이상의 실리케이트를 포함할 수 있다.
실리케이트는 팽창하는 결정 격자를 지닌 점토 광물의 일번적인 부류를 언급하는 하나 이상의 "스멕타이트(smectite)" 또는 "스멕타이트 유형 점토"를 포함할 수 있다. 예를 들면, 그것은 몬모릴로나이트, 바이델라이트 및 논트로나이트로 구성되는 디옥타헤드랄 스멕타이트, 및 사포나이트, 헥토라이트 및 소코나이트를 포함하는 트리옥타헤드랄 스멕타이트를 포함할 수 있다. 또한, 합성 제조된 스멕타이트 점토가 포함된다.
실리케이트는 천연 또는 합성 필로실리케이트, 예컨대 몬모릴로나이트, 논트로나이트, 바이델라이트, 벤토나이트, 볼콘스코이트, 라포나이트, 헥토라이트, 사포나이트, 소코나이트, 마가다이트, 케니아이트, 스티븐사이트 등 뿐만 아니라 버미쿨라이트, 할로이사이트, 알루미늄 산화물, 히드로탈사이트 등을 포함할 수 있다, 마이카, 예컨대 카올리나이트, 세리사이트, 플로고파이트(phlogopite) 및 무코바이트가 또한 언급될 수 있다. 상기 논의된 실리케이트 중 임의의 것들의 조합이 또한 고려된다.
층상 충전제, 예컨대 상기 기술된 층상 점토는 하나 이상의 개질제를 사용한 처리에 의해 개질, 예컨대 삽입 또는 박리될 수 있다. 개질제는 또한 팽윤제 또는 박리제로서 공지되어 있다. 일반적으로, 개질제는 층상 충전제의 층간 표면에서 존재하는 양이온과 이온 교환 반응을 수행할 수 있는 첨가제이다. 또다른 실시양태에서, 그 개질제는 임의의 단계에서 조성물에 대한 첨가제로서 첨가될 수 있는데, 예를 들면 첨가제가 엘라스토머에 첨가될 수 있고, 이어서 층상 충전제가 첨가될 수 있거나, 또는 첨가제가 하나 이상의 엘라스토머와 하나 이상의 층상 충전제의 배합물에 첨가될 수 있거나, 또는 첨가제가 층상 충전제와 우선 블렌딩될 수 있고, 이어서 엘라스토머가 첨가될 수 있다.
충전제는 카본 블랙 또는 개질된 카본 블랙일 수 있다. 충전제는 또한 카본 블랙과 실리카의 블렌드일 수 있다. 하나의 실시양태에서, 엘라스토머 조성물은 타이어 트레드 또는 사이드웰이고, 강화 등급 카본 블랙을 블렌드의 10 내지 100 phr, 보다 바람직하게는 또다른 실시양태에서 30 내지 80 phr, 또다른 실시양태에서 50 내지 80 phr의 수준으로 포함한다. 유용한 등급의 카본 블랙은 N110 내지 N990의 범위를 포함한다.
나노복합체
나노복합체는 충전제가 나노미터 범위에 있는 하나 이상의 치수를 지닌 무기 입자를 포함하는 충전된 중합체 계이다. 나노복합체에 사용된 무기 입자의 일반적 유형은 필로실리케이트, 소위 "나노점토" 또는 "점토"라고 칭하는 일반적인 부류로부터 유래된 무기 물질이다. 나노복합체가 존재할 때 다양한 엘라스토머 조성물의 에어 배리어 품질에서의 일반적인 향상 때문에, 엘라스토머 및 점토를 포함하는 나노복합체를 포함하는 엘라스토머 조성물을 가져야 할 필요성이 존재한다. 임의의 실시양태에서, 탄화수소 중합체 개질제는 기체 배리어 특성을 향상시키기 위해서 나노복합체에 사용될 수 있다. 예를 들면, Si-HPM은 엘라스토머 중의 나노복합체의 분산을 개선시킬 수 있고, Si-HPM의 고분자량은 기체 분자의 확산 경로의 길이를 증가시키는 것 등에 도움을 줄 수 있다.
무기 입자(예를 들면, 점토)는 엘라스토머 조성물을 통과하는 산소의 투과에 대한 판(plate) 유사 배리어로서 작용할 수 있다. 그러나, 효과적이기 위해서, 무기 입자는 엘라스토머 조성물 전반에 걸쳐서 충분히 분산될 필요가 있다. 이는 그것이 일반적인 비극성 고무 중의 극성 점토의 분산을 일반적으로 요구하기 때문에 어려울 수 있다. 이상적으로는, 삽입(intercalation)이 나노복합체에서 일어나야 하고, 여기서 중합체는 점토 표면 간의 공간 또는 갤러리 내로 삽입된다. 궁극적으로, 그것은 거의 완전 박리를 갖는 것이 바람직하고, 여기서 중합체는 개별 나노미터 크기의 점토 소판(platelet) 중에 충분히 분산 또는 삽입된다.
나노복합체에 유용하는 적합한 무기 입자는 팽윤성 무기 점토 물질, 예컨대 천연 또는 합성 필로실리케이트, 특히 스메틱 점토, 예컨대 몬모릴로나이트, 논트로나이트, 바이델라이트, 볼콘스코이트, 라포나이트, 헥토라이트, 사포나이트, 소코나이트, 마가다이트, 케니아이트, 스티븐사이트 등 뿐만 아니라 버미쿨라이트, 할로이사이트, 알루미늄 산화물, 히드로탈사이트 등을 포함할 수 있다. 이러한 층상 점토는 일반적으로 0.4 mm 이하의 층간 이격으로 함께 단단히 결합된 0.8-1.2 nm의 두께를 갖는 복수개의 실리케이트 소판을 함유한 입자를 포함하고, 층간 표면에서 존재하는 Na+, Ca2 +, K+ 또는 Mg2 +와 같은 교환 가능한 양이온을 함유한다.
일부 실시양태에서, 점토는 유기 액체와 혼합되어 점토 분산액을 형성할 수 있다. 점토는 무기 점토 또는 유기 개질된 점토일 수 있고, 유기 액체는 수 중에서 혼화성 또는 비혼화성일 수 있다. 특정한 실시양태에서, 그 분산액은 0.1 중량% 내지 5.0 중량%의 범위로 또는 0.1 중량% 내지 3.0 중량%의 범위로 점토 농도를 가질 수 있다.
층상 점토는 또한 유기 분자, 전형적으로 팽윤제 또는 박리제 또는 팽윤 또는 박리 첨가제로서 공지된 유기 분자를 사용하는 처리에 의해 삽입 및 박리될 수 있다. 그 팽윤제/박리제는 층상 점토의 층간 표면에 존재하는 양이온과 이온 교환 반응을 수행할 수 있다. 예를 들면, 삽입/박리된 점토는 나트륨 몬모릴로나이트 점토의 표면 상에 존재하는 나트륨 이온을 유기 분자(팽윤제/박리제), 예컨대 알킬 또는 아릴 암모늄 화합물로 치환시키는 용액계 이온 교환 반응을 통해 생성될 수 있다.
적합한 박리제는 양이온성 계면활성제, 예컨대 지방족, 방향족 또는 아릴지방족 아민, 포스핀 및 설파이드의 암모늄 이온, 알킬아민 또는 알킬암모늄 이온(1차, 2차, 3차 및 4차), 포스포늄 또는 설포늄 유도체를 포함한다. 바람직한 아민 화합물(또는 상응하는 암모늄 이온)은 구조식 R1R2R3N를 지닌 것들이고, 여기서 R1, R2 및 R3은 하나의 실시양태에서 C1-C30 알킬이고, 또다른 실시양태에서 C2-C30 알킬 또는 알켄이고, 상이하거나 동일할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 그 박리제는 소위 장쇄 3급 아민이고, 여기서 적어도 R1은 C14-C20 알킬 또는 알켄이다.
박리제는 또한 다아민 화합물(또는 상응하는 암모늄 또는 디암모늄 이온), 예컨대 디아미노알칸, N-알킬-디아미노알칸, N,N-디알킬아미노알킬, N,N,N'-트리알킬-디아미노알칸, N,N,N',N'-테트라알킬-디아미노알칸 등일 수 있다. 바람직한 다아민은 구조식 R4R5N-R6-NR7R8을 가질 수 있고, 여기서 R4, R5, R6, R7 및 R8은 동일하거나 상이한 C1-C30 알킬, 또는 C2-C30 알킬 또는 알켄이다. 장쇄 디아민이 바람직할 때, N-알킬 또는 N-알켄 기 중 하나 이상은 8 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 14 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 비제한적이고, 특정적이며, 예시적인 예는 N-코코-1,3-디아미노프로판, N-올레일-1,3-디아미노프로판, N-탈로우-1,3-디아미노프로판, 및 N,N,N'-트리메틸-N'-탈로우-1,3-디아미노프로판을 포함한다.
박리제의 또다른 부류는 층간 표면에 공유 결합될 수 있는 것들을 포함한다. 이들은 구조식 -Si(R15)2R16의 폴리실란을 포함하고, 식 중에서 R15는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 알킬, 알콕시 또는 옥시실란으로부터 선택되고, R16은 복합체의 매트릭스 중합체와 상용성이 있는 유기 라다칼이다. 다른 적합한 박리제는 2-30개의 탄소 원자를 함유하는 양성자화된 아미노산 및 이의 염, 예컨대 12-아미노도데칸산, 엡실론-카프로락탐 및 기타 물질을 포함한다. 적합한 팽윤제 및 층상 점토 실리케이트를 삽입하는 적합한 공정은 또한 미국 특허 번호 4,472,538, 4,810,734 및 4,889,885에 개시되어 있고, 이들 특허 모두는 본 명세서에 참고 인용되어 있다.
바람직한 실시양태에서, 박리제(들)는 공중합체 및/또는 엘라스토머 상에서 작용성 부위, 예컨대 실릴 기, 할로겐, 올레핀 불포화부 등과 반응할 수 있어서 점토를 박리하는데 도움을 주는 복합체를 형성할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 박리제는 모든 1차, 2차, 및 3차 아민 및 포스핀; 알킬 및 아릴 설파이트 및 티올; 및 이들의 다작용성 변형을 포함한다. 바람직한 박리제는 장쇄 3차 아민, 예컨대 N,N-디메틸-옥타데실아민, N,N-디옥타데실메틸아민, 소위 이수소화된 탈로우알킬-메틸아민 등, 및 아민 말단화된 폴리테트라히드로푸란; 장쇄 티올 및 티오설페이트 화합물, 예컨대 헥사메틸렌 나트륨 티오설페이트를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 박리제는 0.1 내지 20 phr의 범위 또는 0.2 내지 15 phr의 범위, 또는 또다른 실시양태에서 0.3 내지 10 phr의 범위로 존재할 수 있다. 박리제는 임의의 단계에서 조성물에 첨가될 수 있다. 예를 들면, 박리제가 엘라스토머 및/또는 공중합체에 첨가되고 이어서 점토가 첨가될 수 있거나, 또는 그 첨가제가 엘라스토머 및/또는 공중합체 및 점토 혼합물에 첨가될 수 있거나, 또는 그 첨가제가 먼저 점토와 혼합될 수 있고, 이어서 또다른 실시양태에서 엘라스토머 및/또는 공중합체와 블렌딩될 수 있다.
또다른 실시양태에서, 개선된 투과성은 하나 이상의 다작용성 경화제의 존재에 의해 달성된다. 그러한 다작용성 경화제의 실시양태는 화학식 Z-R17-Z'에 의해 표시될 수 있고, 식 중에서 R17은 C1-C15 알킬, C2-C15 알케닐, 및 C6-C12 환형 방향족 부분 중 하나이고, 치환 또는 비치환되어 있으며, 그리고 Z 및 Z'는 동일하거나 상이하고, 분자 사이에서 또는 분자 내에서 가교결합할 수 있는 티오설페이트 기, 머컵토 기, 알데히드 기, 카르복실산 기, 퍼옥사이드 기, 알케닐 기, 또는 다른 유사한 기 중 하나 이거나, 또는 불포화부와 같은 반응성 기를 갖는 중합체(엘라스토머 및/또는 공중합체)의 하나 이상의 스트랜드이다. 다작용성 경화제는, 존재하는 경우, 조성물 내에 0.1 내지 8 phr의 범위로 또는 또다른 실시양태에서 0.2 내지 5 phr의 범위로 존재할 수 있다.
엘라스토머 조성물은 또한 리버젼 레지스터(reversion resistor)를 포함할 수 있다. 그러한 리버젼 레지스터의 비제한적인 예는 비스-티오설페이트 화합물, 예컨대 헥사메틸렌 비스(나트륨 티오설페이트)를 포함한다. 다른 리버젼 레지스터, 예컨대 헥사메틸렌 비스(신남알데히드)가 고무 배합 기술에서 잘 알려져 있다.
팽윤제를 사용한 처리는 결과적으로 점토 소판의 층들을 함께 유지하는 이온력의 감소 및 층들을 0.4 nm 이상, 바람직하게는 0.9 nm 이상의 거리로 이격하는 작용을 하는 층들 간의 분자의 삽입의 결과로서 층상 점토 소판의 "삽입" 또는 "박리"를 생성하게 된다. 이러한 분리는 층상 점토 실리케이트가 중합 가능한 단량체 물질 및 중합체 물질을 층들 사이에 보다 용이하게 흡수하는 것을 허용하며, 그리고 삽입물이 매트릭스 중합체 물질과 전단 혼합되어 중합체 매트릭스 내에 박리된 점토 층의 균일한 분산을 제공할 때 층들의 추가 탈적층화를 용이하게 한다.
엘라스토머 조성물 내에 혼입되어 있는 점토 또는 박리된 점토의 양은 나노복합체의 형성에 의해 조성물의 기계적 특성 또는 배리어 특성에서의 개선을 향상시키기에 충분하다. 엘라스토머 조성물 내의 점토의 양은 일반적으로 조성물의 중합체 함량을 기준으로 0.5 중량% 내지 10 중량%의 범위 또는 1 중량% 내지 8 중량%의 범위로 존재하거나, 또는 또다른 실시양태에서 1 중량% 내지 5 중량%의 범위로 존재한다. 고무 100부 당 부로서 표시된 양으로, 점토 또는 박리된 점토는 1 내지 30 phr의 범위 또는 2 내지 20 phr의 범위로 존재한다.
엘라스토머-점토 나노복합체는 용액 블렌딩, 용융 블렌딩 또는 에멀션 공정과 같은 해당 기술 분야에 공지된 다양한 공정을 이용하여 형성될 수 있다. 예를 들면, 본 명세서에 참고 인용된 미국 특허 출원 공개 2007/015853에는 점토가 무기 점토일 수 있는 수성 점토 분산액 및 고무 용액의 에멀션으로부터 점토-부틸 고무 나노복합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 나노복합체 가공의 또다른 예로서, 본 명세서에 참고 인용된 미국 특허 7,501,460에는 고무의 슬립스트림으로부터 농축된 나노복합체를 제조하고 그 농축물을 주요 고무 스트림과 블렌딩함으로써 점토-부틸 고무 나노복합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
하나의 실시양태에서, 엘라스토머 조성물은 중합체 용융 블렌딩 공정에 의해 형성된 나노복합체를 함유할 수 있다. 예를 들면, 엘라스토머 및 점토 성분은 점토가 삽입 및 박리되고 중합체 내에 균일하게 분산되어 나노복합체를 형성하기에 충분한 전단 조건 하에 120℃ 내지 300℃의 범위에 있는 온도에서 혼합함으로써 BANBURY 혼합기, BRABENDER 혼합기, 또는 바람직하게는 혼합기/압출기와 같은 임의의 적당한 혼합 장치에서 블렌딩되어 삽입물을 형성할 수 있게 된다.
또다른 실시양태에서, 나노복합체는 에멀션 공정에 의해 형성될 수 있다. 예를 들면, 에멀션은 종래의 에멀션 기술을 실시함으로써, 즉 탄화수소, 물 및 사용될 때 계면활성제의 혼합물을 상업적인 블렌더 또는 이의 등가물에서와 같이 충분한 전단으로 에멀션을 형성하기에 충분한 시간, 예를 들면 적어도 수초 동안 처리함으로써 형성될 수 있다. 에멀션은 점토의 박리를 향상시키는데 충분한 시간, 예를 들면 하나의 실시양태에서 0.1 내지 100 시간 또는 그 이상, 또는 또다른 실시양에서 1 내지 50 시간 또는 2 내지 20 시간 동안 가열 또는 다른 온도 제어의 유무 하에 연속적 또는 간헐적 혼합 또는 교반의 유무 하에 에멀션 형태로 유지되도록 허용될 수 있다.
유용한 양이온 계면활성제는 3차 아민, 디아민, 폴리아민, 아민 염 뿐만 아니라 4차 암모늄 화합물을 포함한다. 유용한 비이온성 계면활성제는 알킬 에톡실레이트, 선형 알콜 에톡실레이트, 알킬 글루코사이드, 아미드 에폭실레이트, 아민 에톡실레이트(예를 들면, 코코-, 탈로우- 및 올레일-아민 에폭실레이트), 페놀 에톡실레이트, 및 노닐 페놀 에톡실레이트를 포함한다. 계면활성제 농도는 일반적으로 비교적 안정한 에멀션의 형성을 허용하는 것이고, 바람직한 실시양태에서, 사용된 계면활성제의 양은 총 에멀션의 0.001 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.001 중량% 내지 약 3 중량%의 범위, 가장 바람직하게는 0.01 중량% 내지 2 중량%의 범위로 존재한다.
다른 실시양태에서, 나노복합체는 용액 블렌딩에 의해 형성될 수 있다. 예를 들면, 나노복합체는 탄화수소 및 하나 이상의 층상 충전제 또는 점토를 포함하는 용매를 포함하는 용액 A와 용매 및 하나 이상의 엘라스토머를 포함하는 용액 B와 접촉시키고, 용액 A와 용액 B의 접촉 생성물로부터 용매를 제거하여 나노복합체를 형성시킴으로써 제조할 수 있다. 그 층상 점토는 팽윤제/박리제에 의해 처리될 수 있다. 또다른 실시양태에서, 나노복합체는 하나 이상의 용매 중에서 하나 이상의 엘라스토머와 하나 이상의 층상 충전제를 접촉시키는 단계, 및 생성물로부터 용매(들)를 제거하여 나노복합체를 형성시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된다. 또다른 실시양태에서, 나노복합체는 하나 이상의 충전제를 분산시킨 후, 하나 이상의 엘라스토머를 용매 중에 또는 2 이상 용매를 포함하는 용매 혼합물 중에 용해시키는 단계, 및 접촉 생성물로부터 용매 혼합물을 제거하여 나노복합체를 형성시키는 단계를 포함하는 접촉 생성물을 형성시키는 공정에 의해 제조된다.
용액 블렌딩 공정에서, 용매는 조성물의 총 중량을 기준으로 30 중량% 내지 99 중량%, 대안으로 40 중량% 내지 99 중량%, 대안으로 60 중량% 내지 99 중량%, 대안으로 80 중량% 내지 99 중량%. 대안으로 90 중량% 내지 99 중량%, 대안으로 95 중량% 내지 99 중량%의 범위로 존재할 수 있다.
가교결합제 , 경화제, 경화 패키지, 및 경화
엘라스토머 조성물 및 이 조성물로부터 제조된 물품은 일반적으로 하나 이상의 경화 패키지, 하나 이상의 경화제, 하나 이상의 가교결합제의 도움을 통해 제조되고/되거나, 엘라스토머 조성물을 경화시키는 공정을 수행한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 경화 패키지는 해당 산업 분야에서 일반적으로 이해되고 있는 바와 같이 고무에 경화 특성을 부여할 수 있는 임의의 물질 또는 방법을 언급한 것이다.
하나 이상의 가교결합제는 일반적으로, 특히 실리카가 일차 충전제이거나, 또는 다른 충전제와의 조합으로 존재할 때, 본 발명의 엘라스토머 조성물에 사용된다. 가교결합제 및 충전제는 황, 아연 산화물 및 지방산을 포함한다. 보다 바람직하게는, 경화제는 이작용성 오가노실란 가교결합제일 수 있다. "오가노실란 가교결합제"는 비닐 트리에톡시실란, 비닐-트리스-(베타-메톡시에톡시)실란, 메타크릴오일프로필트리메톡시실란, 감마-아미노-프로필 트리에톡시실란(Witco에 의해 A1100으로서 상업적으로 시판되고 있는 것), 감마-머캅토프로필트리메톡시실란(Witco에 의해 A189로서 시판되고 있는 것) 등, 및 이들의 혼합물(이들에 국한되는 것이 아님)을 비롯하여, 해당 기술 분야의 당업자에게 공지된 임의의 실란 커플링된 충전제 및/또는 가교결합 활성화제 및/또는 실란 강화제이다. 하나의 실시양태에서, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드(상업적으로 "Si69"로서 시판되는 것)가 사용된다.
일반적으로, 중합체 블렌드는 가교결합되어 중합체의 기계적 특성을 개선시키게 된다. 가황된 고무 배합물의 물리적 특성, 성능 특징, 및 내구성은 가황 반응 동안 형성되는 가교결합의 수(가교결합 밀도) 및 유형과 관련되는 것으로 공지되어 있다. 중합체 블렌드는 경화제, 예를 들면 황, 금속, 금속 산화물, 예컨대 아연 산화물, 퍼옥사이드, 유기금속 화합물, 라디칼 개시제, 지방산, 및 해당 기술에 일반적인 다른 제제를 첨가함으로써 가교결합될 수 있다. 이용될 수 있는 경화의 다른 공지된 방법은 퍼옥사이드 경화계, 수지 경화계, 및 중합체의 열 또는 방사선-유도 가교결합을 포함한다. 가속화제, 활성화제, 및 지연제가 또한 경화 공정에서 사용될 수 있다.
조성물은 임의의 적합한 수단, 예컨대 조성물을 임의의 종래 가황 공정에 따른 열 또는 방사선으로 처리하는 수단에 의해 가황(경화)될 수 있다. 필요한 열 또는 방사선의 양은 조성물 내의 경화제에 영향을 미치는데 요구되는 것이고, 본 발명은 조성물을 경화시키는데 요구되는 열의 방법 및 양에 의해 제한되지 않는다. 전형적으로, 가황은 하나의 실시양태에서 100℃ 내지 약 250℃, 또다른 실시양태에서 150℃ 내지 200℃의 범위에 있는 온도에서 약 1 내지 150 분 동안 수행된다.
할로겐 함유 엘라스토머는 이것이 금속 산화물과 반응하는 것에 의해 가교결합될 수 있다. 유용한 금속 산화물의 예는 ZnO. CaO 및 Pb0를 포함하지만, 이에 국한되는 것이 아니다. 금속 산화물은 단독으로 사용될 수 있거나, 이의 상응하는 금속 지방산 복합체(예를 들면, 아연 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트 등)와의 조합으로 또는 단독 첨가된 유기 지방산, 예컨대 스테아르산, 및 임의로 다른 경화제, 예컨대 황 또는 황 화합물, 알킬퍼옥사이드 화합물, 디아민 또는 이의 유도체와의 조합으로 사용될 수 있다.
황은 디엔 함유 엘라스토머에 가장 일반적인 화학 가황제이다. 황 가황계는 황을 활성화하는 활성화제, 가속화제, 및 가황 속도를 제어하는데 도움을 주는 지연제로 구성될 수 있다. 일반적인 부류의 가속화제는 아민, 디아민, 구아니딘, 티오우레아, 티아졸, 티우람, 설펀아미드, 설펀아미드, 티오카르바메이트, 크산테이트 등을 포함한다.
가속화제는 가황의 개시 및 속도, 및 형성되는 가교결합의 수 및 유형을 제어하는데 도움을 준다. 지연제는 미가황된 고무를 처리하는데 충분한 시간을 허용하기 위해서 경화의 초기 개시를 지연하는데 사용될 수 있다.
가황 공정의 가속화는 가속화를 위한 가속화제, 종종 유기 화합물의 양을 조절함으로써 제어될 수 있다. 천연 고무, BR 및 SBR의 가속화된 가황에 대한 메카니즘은 경화제, 가속화제, 활성화제 및 중합체 간의 복합한 상호작용을 수반한다. 이상적으로는, 전체 이용가능한 경화제는 2개의 중합체 사슬을 연결하고 중합체 매트릭스의 전체 강도를 향상시키는 효과적인 가교결합의 형성에 소비된다. 다수의 가속화제가 해당 기술 분야에 공지되어 있으며, 다음의 것들: 스테아르산, 디페닐 구아니딘(DPG), 테트라메틸티우람 디설파이드(TMTD), 벤조티아질 디설파이드(MBTS), N-t-부틸-2-벤조티아졸 설펀아미드(TBBS), N-시클로헥실-2-벤조티아졸-설펜아미드(CBS) 및 티우레아를 포함하지만, 이들에 국한되는 것은 아니다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 하나 이상의 경화제(들)는 0.2 내지 10 phr, 또는 0.5 내지 5 phr, 또는 또다른 실시양태에서 0.75 내지 2 phr로 존재한다.
가공( processing )
본 발명 엘라스토머 조성물은 해당 기술 분야의 당업자에 공지된 임의의 종래 방법에 의해 배합(혼합)될 수 있다. 이 혼합은 단일 단계로 또는 다단계로 일어날 수 있다. 예를 들면, 성분들은 전형적으로 2 이상의 단계로, 즉 하나 이상의 비-생성적 단계와 이어서 생성적 혼합 단계로 혼합된다. 최종 경화제는 전형적으로 "생성적" 혼합 단계라고 종래 칭하고 있는 최종 단계에서 혼합된다. 생성적 혼합 단계에서, 혼합은 전형적으로 선행하는 비생성적 혼합 단계(들)의 혼합 온도(들)보다 더 낮은 온도 또는 최종 온도에서 일어난다. 엘라스토머, 중합체 첨가제, 실리카 및 실리카 커플러, 및 사용되는 경우 카본 블랙은 일반적으로 하나 이상의 비생성적 혼합 단계로 혼합된다. 용어 "비생성적" 및 "생성적" 혼합 단계는 고무 혼합 기술에서 당업자에게는 잘 알려져 있다.
하나의 실시양태에서, 충전제는 아연 산화물 및 다른 경화 활성화제 및 가속화제로부터 상이한 단계로 첨가된다. 또다른 실시양태에서, 항산화제, 오존 분해 방지제, 및 가공 물질이 카본 블랙을 엘라스토머로 처리한 후에 단일 단계로 첨가되고, 아연 산화물이 최종 단계에서 첨가되어 배합물 모듈러스를 최대화하게 된다. 추가적인 실시양태에서, 점토와의 혼합은 해당 기술 분야의 당업자에게 공지된 기법에 의해 수행되고, 여기서 점토는 충전제로서 동시에 중합체에 첨가된다. 다른 실시양태에서, 추가적인 단계들은 하나 이상의 충전제의 증분적 첨가를 포함한다.
또다른 실시양태에서, 성분들의 혼합은 엘라스토머 성분, 충전제 및 점토를 임의의 적합한 혼합 장치, 예컨대 2본 롤 개방 밀, BRABENDERTM 내부 혼합기, 탄젠트 회전자를 구비한 BANBURYTM 내부 혼합기, 인터메싱 회전자를 구비한 Krupp 내부 혼합기, 또는 바람직하게는 혼합기/압출기에서 엘라스토머 성분, 충전제 및 점토를 해당 기술에 공지된 기법에 의해 배합함으로써 실시될 수 있다. 혼합은 하나의 실시양태에서 조성물에 사용된 엘라스토머(들)의 융점 이하, 또는 또다른 실시양태에서 40℃ 내지 250℃, 또는 또다른 실시양태에서 100℃ 내지 200℃의 온도에서 수행될 수 있다. 혼합은 일반적으로 점토가 박리되어 엘라스토머(들) 내에 균일하게 분산되는 것을 허용하기에 충분한 전단의 조건 하에 수행되어야 한다.
전형적으로, 엘라스토머 또는 엘라스토머(들)의 70% 내지 100%가 우선 20 내지 90초 동안 또는 온도가 40 내지 70℃에 도달할 때까지 혼합된다. 이어서, 대략 75%의 충전제 및 만약 있다면 나머지 양의 엘라스토머가 전형적으로 혼합기에 첨가되고, 혼합은 온도가 90℃ 내지 150℃에 도달할 때까지 계속된다. 이어서, 나머지 양의 충전제 뿐만 아니라 가공 보조제가 첨가되고, 혼합은 온도가 140℃ 내지 190℃에 도달할 때까지 계속된다. 이어서, 그 마스터배치 혼합물은 개방 밀 상에 시이팅함으로써 피니싱되고, 경화제가 첨가될 수 있을 때 예를 들면 60℃ 내지 100℃로 냉각하게 된다.
산업상 적용성
본 발명의 엘라스토머 조성물은 섬유, 필름, 라미네이트, 층, 산업 부품, 예컨대 자동차 부품, 기기 하우징, 소비자 제품, 패키징 등을 비롯한 다양한 형상의 물품으로 압출, 압축 성형, 블로우 성형, 사출 성형, 및 라미네이트화될 수 있다.
특히, 엘라스토머 조성물은 트럭 타이어, 버스 타이어, 자동차 타이어, 모토사이클 타이어, 건설차량용 타이어, 항공기 타이어 등과 같은 다양한 타이어 용도에 있어서의 성분에 유용하다. 그러한 타이어는 해당 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있고 용이하게 이해될 수 있는 다양한 방법에 의해 구성, 형성, 성형 및 경화될 수 있다. 엘라스토머 조성물은 피니싱된 물품으로 또는 피니싱된 물품의 성분, 예를 들면 타이어용 이너라이너로 제조될 수 있다. 그 성분은 임의의 타이어 성분, 예컨대 에어 배리어, 에어 멤브레인, 필름, 층(마이크로층 및/또는 다층), 이너라이너, 이너 튜브, 에어 슬리브, 사이드웰, 트레드, 타이어 경화 블라더 등으로부터 선택될 수 있다. 엘라스토머 조성물은 타이어 트레드에서 특히 유용할 수 있다.
본 발명의 엘라스토머 조성물은 다양한 용도, 특히 공압(pneumatic) 타이어 성분, 호스, 벨트, 예컨대 컨베이어 벨트 또는 자동차 벨트, 솔리드 타이어, 그래픽 기술 용도 롤러, 진동 절연 장치, 약학 장치, 접착제, 코크(caulk), 실란트, 광택 배합물(glazing compound), 보호 코팅, 에어 쿠션, 공압 스프링, 에어 벨로우, 축전기 백, 및 유체 보유 및 경화 공정용 다양한 블라더에 유용하다. 그 조성물은 또한 고무 제형에서의 가소화제로서, 스트레치-랩 필름(strech-wrap film)으로 제조되는 조성물에 대한 성분으로서, 윤활제용 분산제로서, 및 포팅 및 전기 케이블 충전 및 케이블 하우징 재료로서 유용하다.
엘라스토머 조성물은 또한 성형 고무 부품에서 유용할 수 있고, 자동차 서스펜션 범퍼, 자동 배기 행거, 및 본체 마운트에서 광범위한 용도를 발견할 수 있다. 또다른 용도에서, 본 발명의 엘라스토머(들) 또는 엘라스토머 조성물은 또한 의료 용도, 예컨대 약학 스토퍼 및 클로저 및 의료 장치용 코팅에서도 유용하다.
따라서, 본 발명은 다음의 실시양태들을 제공한다:
A. 하나 이상의 엘라스토머, 하나 이상의 충전제 및 하나 이상의 실란-작용화된 탄화수소 중합체 개질제(Si-HPM)를 포함하는 엘라스토머 조성물로서, Si-HPM은 피퍼릴렌, 환형 펜타디엔, 방향족, 리모넨, 피넨, 및 아밀렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 포함하는 공중합체(interpolymer), 및 수지를 충전제에 커플링하는 실란 구조를 포함하는 하나 이상의 작용기를 포함하는 것인 엘라스토머 조성물.
B. 상기 실시양태 A에 있어서, 하나 이상의 작용기는 수지를 엘라스토머에 커플링하는 올레핀 불포화부를 추가로 포함하고, 공중합체는 공중합체내 수소의 총 몰을 기준으로 1 mol% 이상의 올레핀 수소를 포함하는 것인 엘라스토머 조성물.
C. 상기 실시양태 A 또는 실시양태 B에 있어서, Si-HPM은 공중합체와 하기 화학식의 이작용성 오가노실란 가교결합제의 반응 생성물을 포함하고,
X3Si-R-F-[R-Si-X3]p
상기 식 중에서, 각각의 X는 독립적으로 규소 작용기이고, 각각의 R은 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자의 2가 치환 또는 비치환된 탄화수소 기이며, F는 1가 또는 다가 유기 작용기이고, p는 F가 1가인 경우 0이고, p는 F가 다가인 경우 1 이상인 것인 엘라스토머 조성물.
D. 상기 실시양태 C에 있어서, X는 히드록시 또는 R1-O-이고, 여기서 R1은 20개 이하 탄소 원자의 알킬, 알콕시알킬, 아릴, 아르알킬 또는 시클로알킬 기이고, R은 알킬렌이며, p는 0 또는 1이고, p가 0일 때, F는 아미노, 아미도, 히드록시, 알콕시, 할로, 머캅토, 히드로실릴, 카르복시, 아실, 비닐, 알릴, 스티릴, 우레이도, 에폭시, 이소시아네이토, 글리시독시, 및 아크릴옥시 기로부터 선택되고, p가 1일 때 F는 2 내지 20개의 황 원자의 2가 폴리설파이드인 것인 엘라스토머 조성물.
E. 상기 실시양태 A 내지 실시양태 D 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 충전제는 실리카를 포함하는 것인 엘라스토머 조성물.
F. 상기 실시양태 A 내지 실시양태 E 중 어느 하나에 있어서, 공중합체는 (i) 하나 이상의 피퍼릴렌 성분, (ii) 하나 이상의 환형 펜타디엔 성분, 및 (iii) 하나 이상의 방향족 성분을 포함하고, 공중합체는 40℃ 내지 160℃의 연화점을 포함하는 것인 엘라스토머 조성물.
G. 상기 실시양태 A 내지 실시양태 F 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 엘라스토머는 하나 이상의 충전제에 커플링되는 것인 엘라스토머 조성물.
H. 상기 실시양태 A 내지 실시양태 G 중 어느 하나에 있어서, 공중합체는 하나 이상의 작용기 중 하나 이상을 경유하여 하나 이상의 엘라스토머에 커플링되는 것인 엘라스토머 조성물.
I. 상기 실시양태 A 내지 실시양태 H 중 어느 하나에 있어서, 공중합체는 하나 이상의 작용기 중 하나 이상을 경유하여 하나 이상의 충전제에 커플링되는 것인 엘라스토머 조성물.
J. 상기 실시양태 A 내지 실시양태 G 중 어느 하나에 있어서, 공중합체는 하나 이상의 엘라스토머와 하나 이상의 충전제의 조합에 커플링되는 것인 엘라스토머 조성물.
K. 상기 실시양태 A 내지 실시양태 J 중 어느 하나에 있어서, 공중합체는 하나 이상의 엘라스토머와 비혼화성인 것인 엘라스토머 조성물.
L. 실시양태 A의 엘라스토머 조성물을 포함하는 타이어 또는 타이어 성분.
M. 방법으로서,
(a) 엘라스토머 혼합물을 용융 가공하여 엘라스토머 조성물을 물품 형상으로 형성시키는 단계로서, 엘라스토머 혼합물은 (i) 하나 이상의 엘라스토머; (ii) 하나 이상의 탄화수소 중합체 개질제로서, 탄화수소 중합체 개질제는 하나 이상의 작용기 및 피퍼릴렌, 환형 펜타디엔, 방향족, 리모넨, 피넨 및 아밀렌으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 포함하는 공중합체를 포함하고, 하나 이상의 작용기는 실란 구조를 포함하는 것인 하나 이상의 탄화수소 중합체 개질제; (iii) 실리카를 포함하는 충전제; 및 (iv) 이작용성 오가노실란 가교결합제를 포함하는 것인 단계, 및
(b) 엘라스토머 조성물을 경화하여 물품을 형성시키는 단계
를 포함하는 방법.
N. 상기 실시양태 M에 있어서, 공중합체를 엘라스토머 및 충전제 중 하나 또는 둘 다에 커플링하는 단계, 엘라스토머를 공중합체 및 충전제 중 하나 또는 둘 다에 커플링하는 단계, 및 충전제를 공중합체 및 엘라스토머 중 하나 또는 둘 다에 커플링하는 단계를 포함하는 방법.
O. 상기 실시양태 M 또는 실시양태 N에 있어서, 충전제를 이작용성 오가노실록산 가교결합제의 실란 작용기에 커플링하는 단계, 및 공중합체를 이작용성 오가노실록산 가교결합제의 유기 작용기에 커플링하는 단계를 포함하는 방법.
P. 상기 실시양태 M 내지 실시양태 O 중 어느 하나에 있어서, 공중합체 및 이작용성 오가노실란 가교결합제를 예비 반응시켜서 실란 작용성(silane functionality)을 지닌 공중합체를 제공하는 단계를 포함하는 방법.
Q 상기 실시양태 P에 있어서, 예비 반응은 촉매의 존재 하에 공중합체와 이작용성 오가노실란 가교결합제를 접촉시키는 것을 포함하는 것인 방법.
R. 상기 실시양태 P 또는 실시양태 Q에 있어서, 예비 반응은 중합 반응기로의 공급물내 단량체 혼합물 중에 이작용성 오가노실란 가교결합제를 혼입하는 것을 포함하는 것인 방법.
S. 상기 실시양태 P 내지 실시양태 R 중 어느 하나에 있어서, 예비 반응된 공중합체-이작용성 오가노실란 가교결합제를 충전제에 커플링하는 단계를 포함하는 방법.
T. 상기 실시양태 M 내지 실시양태 S 중 어느 하나에 있어서, 이작용성 오가노실란 가교결합제는 하기 화학식의 실란이고,
X3Si-R-F-[R-Si-X3]p
상기 식 중에서, 각각의 X는 독립적으로 규소 작용기이고, 각각의 R은 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자의 2가 탄화수소 기이고, F는 1가 또는 2가 유기 작용기이며, p는 F가 1가인 경우 0이고, p는 F가 2가인 경우 1인 것인 방법.
U. 상기 실시양태 M 내지 실시양태 T 중 어느 하나에 있어서, 공중합체는 공중합체내 수소의 총 몰을 기준으로 1 mol% 이상의 올레핀 수소를 포함하는 것인 방법.
V. 상기 실시양태 M 내지 실시양태 U 중 어느 하나에 있어서, 엘라스토머 조성물의 표면에 빌드 성분을 부착하는 단계 및 빌드 성분을 물품과 동시 경화하여 구성체를 형성시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
W. 상기 실시양태 V에 있어서, 구성체는 타이어를 포함하고, 물품은 타이어 트레드, 타이어 이너라이너 또는 타이어 카카스(carcass)를 포함하는 것인 방법.
X. 이작용성 오가노실란 가교결합제와 커플링된, 피퍼릴렌, 환형 펜타디엔, 방향족, 리모넨, 피넨, 아밀렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 공중합된 단량체를 포함하는 실릴화 탄화수소 중합체 개질제.
Y. 이작용성 오가노실란 가교결합제를 경유하여 실리카에 커플링된, 피퍼릴렌, 환형 펜타디엔, 방향족, 리모넨, 피넨, 및 아밀렌으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 포함하는 공중합체를 포함하는 실리카-커플링된 탄화수소 중합체 개질제로서, 공중합체는 공중합체내 수소의 총 mol을 기준으로 1 mol% 이상의 올레핀 수소를 포함하는 것인 실리카-커플링된 탄화수소 중합체 개질제.
Z. 상기 실시양태 Y에 있어서, 이작용성 오가노실란 가교결합제는 하기 화학식의 실란을 포함하고,
X3Si-R-F
상기 식 중에서, 각각의 X는 독립적으로 수소 또는 R1-O-이고, 여기서 R1은 20개 이하의 탄소 원자의 알킬, 알콕시알킬, 아릴, 아르알킬 또는 시클로알킬 기이고, R은 1 내지 20개의 탄소 원자의 알킬렌이며, F는 아미노, 아미도, 히드록시, 알콕시, 할로, 머캅토, 카르복시, 아실, 비닐, 알릴, 스티릴, 우레이도, 에폭시, 이소시아네이토, 글리시딜옥시 및 아크릴옥시 기, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것인 실리카-커플링된 탄화수소 중합체 개질제.
AA. 상기 실시양태 Y 또는 실시양태 Z에 있어서, 이작용성 오가노실란 가교결합제는 하기 화학식의 실란이고,
X3Si-R-F-R-Si-X3
상기 식 중에서, 각각의 X는 독립적으로 히드록시 또는 R1-O-이고, 여기서 R1은 20개 이하의 탄소 원자의 알킬, 알콕시알킬, 아릴, 아르알킬 또는 시클로알킬 기이고, 각각의 R은 1 내지 20개의 원자의 알킬렌이며, F는 2 내지 20개의 황 원자의 2가 폴리설파이드인 것인 실리카-커플링된 탄화수소 중합체 개질제.
BB. 상기 실시양태 Y 내지 실시양태 AA 중 어느 하나에 있어서, 공중합체는 공중합체 내의 올레핀 불포화부를 경유하여 엘라스토머와 동시 경화되는 것인 실리카-커플링된 탄화수소 중합체 개질제.
본 발명은 다수의 실시양태 및 특정 실시예를 참조하여 상기 설명하고 있다. 수 많은 변형예는 상기 상세한 설명에 비추어 볼 때 해당 기술 분야의 당업자에게 그 자체를 제공할 것이다. 그러한 모든 명백한 변형예들은 부가된 특허청구범위의 전체 의도된 영역 내에 속한다.

Claims (25)

  1. (i) 하나 이상의 엘라스토머, (ii) 하나 이상의 충전제 및 (iii) 하나 이상의 실란-작용화된 탄화수소 중합체 개질제(Si-HPM: silane-functionalized hydrocarbon polymer modifier)를 포함하는 엘라스토머 조성물로서, 상기 개질제(Si-HPM)는 피퍼릴렌, 환형 펜타디엔, 방향족, 리모넨, 피넨 및 아밀렌으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 포함하는 공중합체(interpolymer), 및 실란 구조를 포함하는 하나 이상의 작용기를 포함하는 것인 엘라스토머 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 작용기는 올레핀 불포화부(olefinic unsaturation)를 추가로 포함하고, 공중합체는 공중합체내 수소의 총 몰을 기준으로 1 mol% 이상의 올레핀 수소를 포함하는 것인 엘라스토머 조성물.
  3. 제1항에 있어서, Si-HPM은 공중합체와 하기 화학식의 이작용성 오가노실란 가교결합제의 반응 생성물을 포함하고,
    X3Si-R-F-[R-Si-X3]p
    상기 식 중에서, 각각의 X는 독립적으로 규소 작용기이고, 각각의 R은 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자의 2가 치환 또는 비치환된 탄화수소 기이며, F는 1가 또는 다가 유기 작용기이고, p는 F가 1가인 경우 0이고, p는 F가 다가인 경우 1 이상인 것인 엘라스토머 조성물.
  4. 제3항에 있어서, X는 히드록시 또는 R1-O-이고, 여기서 R1은 20개 이하의 탄소 원자의 알킬, 알콕시알킬, 아릴, 아르알킬 또는 시클로알킬 기이고, R은 알킬렌이며, p는 0 또는 1이고, p가 0일 때, F는 아미노, 아미도, 히드록시, 알콕시, 할로, 머캅토, 히드로실릴, 카르복시, 아실, 비닐, 알릴, 스티릴, 우레이도, 에폭시, 이소시아네이토, 글리시독시, 및 아크릴옥시 기로부터 선택되고, p가 1일 때 F는 2 내지 20개의 황 원자의 2가 폴리설파이드인 것인 엘라스토머 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 하나 이상의 충전제는 실리카를 포함하는 것인 엘라스토머 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 공중합체는 (i) 하나 이상의 피퍼릴렌 성분, (ii) 하나 이상의 환형 펜타디엔 성분, 및 (iii) 하나 이상의 방향족 성분을 포함하고, 공중합체는 40℃ 내지 160℃의 연화점을 포함하는 것인 엘라스토머 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 공중합체는 하나 이상의 작용기 중 하나 이상을 경유하여 하나 이상의 엘라스토머에 커플링되는 것인 엘라스토머 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 공중합체는 하나 이상의 작용기 중 하나 이상을 경유하여 하나 이상의 충전제에 커플링되는 것인 엘라스토머 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 공중합체는 하나 이상의 엘라스토머와 하나 이상의 충전제의 조합에 커플링되는 것인 엘라스토머 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 하나 이상의 엘라스토머는 하나 이상의 충전제에 커플링되는 것인 엘라스토머 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 공중합체는 하나 이상의 엘라스토머와 비혼화성인 것인 엘라스토머 조성물.
  12. 제1항에 기재된 엘라스토머 조성물을 포함하는 타이어 또는 타이어 성분.
  13. 물품의 형성 방법으로서,
    (a) 엘라스토머 혼합물을 용융 가공하여 엘라스토머 조성물을 물품 형상으로 형성시키는 단계로서, 엘라스토머 혼합물은 (i) 하나 이상의 엘라스토머, (ii) 하나 이상의 탄화수소 중합체 개질제로서, 탄화수소 중합체 개질제는 하나 이상의 작용기, 및 피퍼릴렌, 환형 펜타디엔, 방향족, 리모넨, 피넨 및 아밀렌으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 포함하는 공중합체를 포함하고, 하나 이상의 작용기는 실란 구조를 포함하는 것인 하나 이상의 탄화수소 중합체 개질제, (iii) 실리카를 포함하는 충전제, 및 (iv) 이작용성 오가노실란 가교결합제를 포함하는 것인 단계, 및
    (b) 엘라스토머 조성물을 경화하여 물품을 형성시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 공중합체를 엘라스토머 및 충전제 중 하나 또는 둘 다에 커플링하는 단계, 엘라스토머를 공중합체 및 충전제 중 하나 또는 둘 다에 커플링하는 단계, 및 충전제를 공중합체 및 엘라스토머 중 하나 또는 둘 다에 커플링하는 단계를 포함하는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 충전제를 이작용성 오가노실록산 가교결합제의 실란 작용기에 커플링하는 단계, 및 공중합체를 이작용성 오가노실록산 가교결합제의 유기 작용기에 커플링하는 단계를 포함하는 방법.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
KR1020137009439A 2010-10-13 2011-08-25 엘라스토머 조성물용 실란-작용화된 탄화수소 중합체 개질제 KR101539152B1 (ko)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US39276510P 2010-10-13 2010-10-13
US39275110P 2010-10-13 2010-10-13
US61/392,765 2010-10-13
US61/392,751 2010-10-13
US201161508226P 2011-07-15 2011-07-15
US201161508238P 2011-07-15 2011-07-15
US61/508,226 2011-07-15
US61/508,238 2011-07-15
PCT/US2011/049139 WO2012050667A1 (en) 2010-10-13 2011-08-25 Silane-functionalized hydrocarbon polymer modifiers for elastomeric compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130059436A KR20130059436A (ko) 2013-06-05
KR101539152B1 true KR101539152B1 (ko) 2015-07-23

Family

ID=44674870

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137009439A KR101539152B1 (ko) 2010-10-13 2011-08-25 엘라스토머 조성물용 실란-작용화된 탄화수소 중합체 개질제

Country Status (6)

Country Link
US (4) US9376566B2 (ko)
EP (3) EP3312204A1 (ko)
JP (2) JP5987226B2 (ko)
KR (1) KR101539152B1 (ko)
CN (3) CN103153565B (ko)
WO (2) WO2012050667A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102460721B1 (ko) 2021-05-12 2022-10-28 금호타이어 주식회사 타이어 트레드용 고무조성물 및 그의 타이어

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103153565B (zh) 2010-10-13 2015-06-17 埃克森美孚化学专利公司 低粘度烃类树脂的水下造粒方法
US8530581B2 (en) 2011-12-12 2013-09-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Powder, compositions thereof, processes for making the same, and articles made therefrom
WO2013176712A1 (en) * 2012-05-25 2013-11-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dicyclopentadiene based resin compositions and articles manufactured therefrom
JP6475729B2 (ja) * 2013-12-05 2019-02-27 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 高性能タイヤのための官能化樹脂
JP2015172018A (ja) * 2014-03-12 2015-10-01 ダイソー株式会社 含硫黄有機珪素生成物、その製造方法、およびゴム組成物
JP6273378B2 (ja) * 2014-03-31 2018-01-31 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド タイヤの官能化樹脂のシリカ処理
CN106133002B (zh) * 2014-03-31 2020-04-28 埃克森美孚化学专利公司 轮胎中的官能化树脂的间隔基团
KR20160124823A (ko) * 2014-03-31 2016-10-28 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 타이어의 수지에 대한 이중 반응성 작용기
WO2015153058A1 (en) * 2014-03-31 2015-10-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Free radical grafting of functionalized resins for tires
KR101758060B1 (ko) * 2014-08-01 2017-07-14 코오롱인더스트리 주식회사 경화 가능한 석유수지 및 이의 제조방법
JP6377476B2 (ja) * 2014-09-25 2018-08-22 東洋ゴム工業株式会社 有機シラン及びそれを用いたゴム組成物
BR112017013088B1 (pt) * 2014-12-18 2022-04-26 Dow Global Technologies Llc Sistema e método para processamento de polímeros de baixa viscosidade
JP6518068B2 (ja) * 2015-01-08 2019-05-22 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 イソブチレン系共重合体、これを含んでなるゴム組成物、および架橋ゴム組成物
JP2016169268A (ja) * 2015-03-11 2016-09-23 株式会社ブリヂストン タイヤ用ゴム組成物の製造方法
CN107771192B (zh) * 2015-07-20 2020-09-25 埃克森美孚化学专利公司 高软化点的烃树脂
JP6710934B2 (ja) * 2015-11-05 2020-06-17 東ソー株式会社 タイヤ用ゴム組成物
JP6753071B2 (ja) * 2016-02-23 2020-09-09 東ソー株式会社 表面処理剤及び表面処理金属酸化物微粒子
CN108779201B (zh) * 2016-04-29 2021-02-23 埃克森美孚化学专利公司 用于轮胎应用的官能化树脂
US11168168B2 (en) 2016-04-29 2021-11-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized resin for tire applications
EP3467020B1 (en) * 2016-06-01 2020-10-28 Bridgestone Corporation Rubber composition and tire
KR102003451B1 (ko) * 2016-06-30 2019-07-24 코오롱인더스트리 주식회사 경화 가능한 석유수지, 이의 제조방법 및 이의 용도
CN109689356B (zh) 2016-07-28 2021-07-02 普利司通美国轮胎运营有限责任公司 用于聚氨酯粘合剂的氨基甲酸盐树脂
WO2018045291A1 (en) 2016-09-02 2018-03-08 Bridgestone Corporation Production of cis-1,4-polydienes with multiple silane functional groups prepared by in-situ hydrosilylation of polymer cement
KR102458571B1 (ko) * 2017-02-13 2022-10-24 쿠퍼 타이어 앤드 러버 캄파니 구아율 타이어 트레드 화합물
KR20190120768A (ko) * 2017-03-08 2019-10-24 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 후-반응기 개질을 통한 극성 작용화된 탄화수소 수지
ES2966674T3 (es) 2017-04-03 2024-04-23 Continental Reifen Deutschland Gmbh Resinas modificadas y usos de las mismas
ES2968401T3 (es) * 2017-04-10 2024-05-09 Synthomer Adhesive Tech Llc Resina funcionalizada que tiene un ligador polar
US10894847B2 (en) 2017-04-10 2021-01-19 Eastman Chemical Company Functionalized resin having a polar linker
ES2971873T3 (es) * 2017-04-10 2024-06-10 Continental Reifen Deutschland Gmbh Resina funcionalizada que tiene un conector polar
CN110621708B (zh) * 2017-04-10 2022-09-02 大陆轮胎德国有限公司 具有极性连接基的官能化树脂
KR102343368B1 (ko) * 2017-06-30 2021-12-24 코오롱인더스트리 주식회사 경화 가능한 석유수지, 이의 제조방법 및 이의 용도
EP3732210A4 (en) 2017-12-30 2021-08-11 Bridgestone Corporation COMPOSITION INCLUDING MULTIPLE POLYMERS WITH TERMINAL FUNCTIONALIZATION
ES2902664T3 (es) * 2018-07-18 2022-03-29 Continental Reifen Deutschland Gmbh Mezclas poliméricas reticuladas
JP6769465B2 (ja) * 2018-09-27 2020-10-14 味の素株式会社 樹脂組成物
JP7211116B2 (ja) * 2019-01-30 2023-01-24 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
IT201900019795A1 (it) * 2019-10-25 2021-04-25 Pirelli Composizione elastomerica per mescole di pneumatici per ruote di veicoli e pneumatici che la comprendono
IT201900020757A1 (it) * 2019-11-11 2021-05-11 Bridgestone Europe Nv Sa Apparato e metodo per la produzione di una mescola di gomma impiegata per la fabbricazione di un manufatto in gomma o di uno pneumatico
US11732076B2 (en) 2020-04-06 2023-08-22 Kraton Corporation Cyclic diene-based copolymers
KR102585427B1 (ko) * 2021-04-06 2023-10-06 부산대학교 산학협력단 양말단 변성 액상 부타디엔 화합물 및 이의 제조방법
CN117642269A (zh) 2021-07-27 2024-03-01 埃克森美孚化学专利公司 对挤出机进行清洁的系统和方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030046505A (ko) * 2000-10-13 2003-06-12 소시에떼 드 테크놀로지 미쉐린 다관능성 오가노실란을 커플링제로서 포함하는 고무 조성물
JP2004059599A (ja) * 2002-07-24 2004-02-26 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム組成物
US20090186965A1 (en) * 2008-01-18 2009-07-23 Rodgers Michael B Elastomeric Compositions Comprising Hydrocarbon Polymer Additives
EP2213688A1 (en) * 2009-01-29 2010-08-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with a tread of a spatially defined elastomer composition

Family Cites Families (85)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3929850A (en) * 1971-11-19 1975-12-30 Huels Chemische Werke Ag Process for the production of polymeric hydrocarbons having reactive silyl end groups
BE826863A (fr) * 1974-03-25 1975-09-19 Copolymeres de butadiene-piperylene
US4060503A (en) * 1975-02-24 1977-11-29 The Goodyear Tire & Rubber Company Adhesive composition
US4273896A (en) * 1978-07-12 1981-06-16 Sws Silicones Corporation Silylated polymers and silylated organic-organopolysiloxane block copolymers
JPS5573716A (en) 1978-11-28 1980-06-03 Mitsui Petrochem Ind Ltd Silane-modified tackifier resin
US4246359A (en) * 1979-07-05 1981-01-20 Uniroyal, Inc. Flame retardant for hydrocarbon diene rubbers
JPS5790050A (en) 1980-11-26 1982-06-04 Toyota Central Res & Dev Lab Inc Preparation of composite material consisting of clay mineral and organic polymer
JPS6084375A (ja) * 1983-10-14 1985-05-13 Toshiba Silicone Co Ltd プライマ−組成物
US4621996A (en) 1985-04-24 1986-11-11 Gala Industries, Inc. Removable die center for extrusion dies
US4728276A (en) 1986-01-31 1988-03-01 Gala Industries, Inc. Underwater pelletizer
US4719260A (en) 1987-02-09 1988-01-12 Eastman Kodak Company Hot-melt adhesive compositions
DE3806548C2 (de) 1987-03-04 1996-10-02 Toyoda Chuo Kenkyusho Kk Verbundmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung
JPH0778089B2 (ja) 1987-03-26 1995-08-23 株式会社豊田中央研究所 複合材料の製造方法
US5059103A (en) 1990-07-30 1991-10-22 Gala Industries, Inc. Underwater pelletizer
US5403176A (en) 1991-02-01 1995-04-04 Gala Industries, Inc. Tapered insert die plate for underwater pelletizers
US5439974A (en) 1991-11-27 1995-08-08 Quantum Chemical Corporation Propylene-based extrudable adhesive blends
US5451637A (en) * 1994-05-10 1995-09-19 Hercules Incorporated Organosilicon compositions prepared from unsaturated elastomeric polymers
WO1996023845A1 (en) 1995-02-01 1996-08-08 Exxon Chemical Patents Inc. Silane modified petroleum resins
US5593702A (en) 1995-12-15 1997-01-14 Shell Oil Company Underwater pelletizer having shroud element mounted to die face
US5804253A (en) * 1995-07-17 1998-09-08 Kanegafuchi Chemical Ind. Co., Ltd. Method for adhering or sealing
US5624688A (en) 1995-10-12 1997-04-29 Gala Industries, Inc. Self-aligning cutter hub
DE69719665T2 (de) * 1996-11-01 2004-02-05 Kaneka Corp. Vernetzbares Polymer mit reaktiven, Silicium enthaltenden funktionellen Gruppen
US6332765B1 (en) 1996-11-15 2001-12-25 Gala Industries, Inc. Cutter hub holder
US6232418B1 (en) * 1997-06-17 2001-05-15 Exxon Mobile Chemical Patents, Inc Process for the production of an aromatic modified resin based on crude C5
US6284309B1 (en) 1997-12-19 2001-09-04 Atotech Deutschland Gmbh Method of producing copper surfaces for improved bonding, compositions used therein and articles made therefrom
US6214919B1 (en) * 1998-08-07 2001-04-10 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire having a tread containing resin
US6357499B1 (en) * 1998-10-02 2002-03-19 The Goodyear Tire & Rubber Company Polymeric resinous material derived from limonene, dicyclopentadiene, indene and tertiary-butyl styrene
US6258878B1 (en) * 1999-03-29 2001-07-10 Dow Corning Corporation One-part moisture-curable hydrocarbon polymer composition
US6228944B1 (en) * 1999-06-24 2001-05-08 The Goodyear Tire & Rubber Company Polymeric resinous material derived from limonene, dimethyl-dicyclopentadiene, indene and vinyl toluene
US6265478B1 (en) * 1999-08-18 2001-07-24 The Goodyear Tire & Rubber Company Polymeric resinous material derived from limonene dicyclopentadiene indene and alpha-methyl styrene
US6201059B1 (en) * 1999-08-19 2001-03-13 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire having a tread containing dicyclopentadiene/beta-pinene resin
US6551087B1 (en) 1999-09-21 2003-04-22 Gala Industries, Inc. Flow guide for underwater pelletizer
US20030119965A1 (en) * 1999-12-30 2003-06-26 Maurizio Galimberti Method for improving processability and storage stability of a silica filled elastomeric composition
US6525133B1 (en) * 2000-03-29 2003-02-25 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with tread which utilizes an alpha-methyl styrene oligomer
US6773758B2 (en) * 2000-05-17 2004-08-10 Kaneka Corporation Primer composition and bonding method
EP1231222B1 (en) * 2001-02-09 2005-04-13 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Room temperature curable compositions
FR2821849A1 (fr) * 2001-03-12 2002-09-13 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique et enveloppe de pneumatique l'incorporant
JP2002284879A (ja) 2001-03-26 2002-10-03 Arakawa Chem Ind Co Ltd アルコキシ基含有シラン変性石油樹脂、当該樹脂組成物および石油樹脂−シリカハイブリッド体
EP1295926A1 (en) 2001-09-19 2003-03-26 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Components for adhesive compositions and process for manufacture
US6613854B2 (en) * 2001-11-28 2003-09-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for synthesizing tackifier resin
US7329697B2 (en) * 2001-12-10 2008-02-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric compositions
JP4093795B2 (ja) * 2002-05-13 2008-06-04 ダイセル化学工業株式会社 加熱摺動部材用シート
EP1514901B1 (en) 2002-06-19 2011-06-01 Bridgestone Corporation Rubber composition for tire and tire made therefrom
WO2004005387A1 (en) * 2002-07-05 2004-01-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized elastomer nanocomposite
WO2004005388A1 (en) * 2002-07-05 2004-01-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized elastomer nanocomposite
JP2005534758A (ja) * 2002-07-31 2005-11-17 ソシエテ ドゥ テクノロジー ミシュラン タイヤのトレッド用ゴム組成物
US20040092648A1 (en) 2002-11-07 2004-05-13 Jones Glenn Edward Elastomeric blend for air barriers comprising low glass transition temperature petroleum hydrocarbon resins
ATE409206T1 (de) 2002-11-07 2008-10-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Elastomere zusammensetzung enthaltend pfropfpolymere- komponenten für luftsperren
JP4974265B2 (ja) * 2002-12-27 2012-07-11 東レ株式会社 ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物
RU2339618C2 (ru) 2003-01-02 2008-11-27 Ф.Хоффманн-Ля Рош Аг Новые обратные агонисты рецептора св1
JP2004307723A (ja) * 2003-04-09 2004-11-04 Shin Etsu Chem Co Ltd 室温速硬化性飽和炭化水素系重合体組成物及び複層ガラス
US6875807B2 (en) 2003-05-28 2005-04-05 Indspec Chemical Corporation Silane-modified phenolic resins and applications thereof
DE10331451A1 (de) * 2003-07-10 2005-01-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymeren mit hohem Mineralölgehalt
US8192813B2 (en) 2003-08-12 2012-06-05 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Crosslinked polyethylene articles and processes to produce same
FR2861736B1 (fr) * 2003-10-30 2006-01-06 Michelin Soc Tech Bande de roulement pour pneumatique
WO2005113667A1 (ja) * 2004-05-24 2005-12-01 Prime Polymer Co., Ltd. 繊維強化樹脂組成物及びその成形品
GB0417938D0 (en) * 2004-08-12 2004-09-15 Univ Bristol Elastomeric material exhibiting reduced adhesion and chewing gum composition containing it
US20060089430A1 (en) * 2004-10-25 2006-04-27 Kaneka Corporation Curable composition
FR2877348B1 (fr) * 2004-10-28 2007-01-12 Michelin Soc Tech Systeme plastifiant pour composition de caoutchouc
US7501460B1 (en) 2005-07-18 2009-03-10 Exxonmobile Chemical Patents Inc. Split-stream process for making nanocomposites
US7514491B2 (en) 2005-07-18 2009-04-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized isobutylene polymer-inorganic clay nanocomposites and organic-aqueous emulsion process
FR2889538B1 (fr) * 2005-08-08 2007-09-14 Michelin Soc Tech Systeme plastifiant pour compsition de caoutchouc.
US7605205B2 (en) * 2005-11-07 2009-10-20 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Nanocomposite compositions and processes for making the same
EP1790688B1 (en) * 2005-11-29 2009-01-14 Sumtiomo Rubber Industries Ltd Rubber composition and pneumatic tire using the same
JP2008184505A (ja) 2007-01-29 2008-08-14 Bridgestone Corp タイヤ用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ。
GB0707278D0 (en) * 2007-04-16 2007-05-23 Dow Corning Condensation curable compositions having improved self adhesion to substrates
WO2008133676A1 (en) * 2007-04-23 2008-11-06 Societe De Technologie Michelin Rubber retreading formulation
GB0717376D0 (en) 2007-09-07 2007-10-17 Exxonmobil Chem Patents Inc Composition and manufacture thereof
KR100941229B1 (ko) * 2008-07-14 2010-02-10 현대자동차주식회사 초고유동성 우레탄계 미세 구형 파우더 제조 장치 및 방법
US8013054B2 (en) * 2008-08-08 2011-09-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric compositions having improved properties
US8476352B2 (en) * 2008-08-08 2013-07-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric compositions comprising hydrocarbon polymer additives having improved impermeability
EP2341106B1 (en) * 2008-09-29 2013-05-29 Kaneka Corporation Curable composition and cured product thereof
US20100190885A1 (en) * 2009-01-29 2010-07-29 Kuo-Chih Hua Tire with rubber component containing silica and use of combination of blocked and unblocked alkoxyorganomercaptosilane coupling agents
US20100186869A1 (en) * 2009-01-29 2010-07-29 Paul Harry Sandstrom Pneumatic tire
BRPI1000118A2 (pt) * 2009-01-29 2011-03-29 Goodyear Tire & Rubber pneumático
FR2943065B1 (fr) * 2009-03-16 2011-04-22 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc
WO2010127072A1 (en) * 2009-05-01 2010-11-04 Albemarle Corporation Pelletized low molecular weight brominated aromatic polymer compositions
US8143344B2 (en) * 2009-12-03 2012-03-27 The Goodyear Tire & Rubber Company Method of making a silica/elastomer composite
CN103153565B (zh) 2010-10-13 2015-06-17 埃克森美孚化学专利公司 低粘度烃类树脂的水下造粒方法
WO2012050657A1 (en) 2010-10-13 2012-04-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrocarbon polymer modifiers for elastomeric compositions
US8735500B2 (en) * 2010-10-13 2014-05-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrocarbon polymer modifiers
JP6475729B2 (ja) * 2013-12-05 2019-02-27 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 高性能タイヤのための官能化樹脂
WO2015153058A1 (en) * 2014-03-31 2015-10-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Free radical grafting of functionalized resins for tires
JP6273378B2 (ja) * 2014-03-31 2018-01-31 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド タイヤの官能化樹脂のシリカ処理
KR20160124823A (ko) * 2014-03-31 2016-10-28 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 타이어의 수지에 대한 이중 반응성 작용기

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030046505A (ko) * 2000-10-13 2003-06-12 소시에떼 드 테크놀로지 미쉐린 다관능성 오가노실란을 커플링제로서 포함하는 고무 조성물
JP2004059599A (ja) * 2002-07-24 2004-02-26 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム組成物
US20090186965A1 (en) * 2008-01-18 2009-07-23 Rodgers Michael B Elastomeric Compositions Comprising Hydrocarbon Polymer Additives
EP2213688A1 (en) * 2009-01-29 2010-08-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with a tread of a spatially defined elastomer composition

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102460721B1 (ko) 2021-05-12 2022-10-28 금호타이어 주식회사 타이어 트레드용 고무조성물 및 그의 타이어

Also Published As

Publication number Publication date
JP5987226B2 (ja) 2016-09-07
JP6021868B2 (ja) 2016-11-09
US9868807B2 (en) 2018-01-16
JP2015004074A (ja) 2015-01-08
US9376566B2 (en) 2016-06-28
US9994664B2 (en) 2018-06-12
CN103153565A (zh) 2013-06-12
US20140144573A1 (en) 2014-05-29
JP2013539814A (ja) 2013-10-28
WO2012050666A1 (en) 2012-04-19
US20170022315A1 (en) 2017-01-26
CN103153565B (zh) 2015-06-17
CN103154051A (zh) 2013-06-12
EP2627680A1 (en) 2013-08-21
US20160264689A1 (en) 2016-09-15
WO2012050667A1 (en) 2012-04-19
KR20130059436A (ko) 2013-06-05
EP2627489A1 (en) 2013-08-21
CN110054820A (zh) 2019-07-26
EP2627680B1 (en) 2017-11-22
US20130220516A1 (en) 2013-08-29
US9481795B2 (en) 2016-11-01
EP3312204A1 (en) 2018-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101539152B1 (ko) 엘라스토머 조성물용 실란-작용화된 탄화수소 중합체 개질제
US8653195B2 (en) Hydrocarbon polymer modifiers for elastomeric compositions
KR101662926B1 (ko) 디시클로펜타디엔계 수지 조성물 및 그로부터 제조된 물품
US8735500B2 (en) Hydrocarbon polymer modifiers
JP5126987B2 (ja) 炭化水素ポリマー添加物を添加した、優れた不透過性を有するエラストマ組成物
JP5427790B2 (ja) 炭化水素ポリマー添加剤を含むエラストマー組成物
KR101975723B1 (ko) 고연화점 탄화수소 수지
TW201807040A (zh) 用於輪胎胎面的橡膠組成物
US10988563B2 (en) Silane-functionalized hydrocarbon polymer modifiers for elastomeric compositions
JP2023552103A (ja) 車両用タイヤの製造に使用するためのゴム化合物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180628

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190624

Year of fee payment: 5