JP7211116B2 - ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、空気透過防止性能を高め、かつ低温における耐疲労性も向上し得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。

チューブレス空気入りタイヤの最内層には、インナーライナーが配置されており、空気透過防止性能や酸化劣化防止性能等の特性をタイヤに付与している。
空気透過防止性能を高めるためには、例えばオイルの配合量を減らすなどしてコンパウンドのＴｇを上げることが有効であるが、背反性能として低温における耐疲労性（低温性能）が低下してしまう。

一方、３～２００の大きいアスペクト比を有する扁平フィラーを無機充填剤として添加して空気透過経路長を伸ばすことも一般的に行われているが（例えば特許文献１参照）、このような扁平フィラーはゴムに対する濡れ性が悪く、分散性に乏しいために十分な空気透過防止性能を得るには至っていない。また扁平フィラーを配合すると、ゴムが硬く脆くなり易く、やはり低温性能が低下する。

このように、空気透過防止性能および低温性能を同時に向上させることは当業界では困難な事項であると認識されている。

特許第６１４４９５７号公報

したがって本発明の目的は、空気透過防止性能を高め、かつ低温における耐疲労性も向上し得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の組成のゴム成分に対し、無機充填剤を特定量で配合するとともに、さらに特定の湿潤剤を特定量でもって配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。

１．ブチル系ゴム５０質量部以上を含むゴム成分１００質量部に対し、無機充填剤を１０～１００質量部、および下記条件（１）を満たす湿潤剤を前記無機充填剤に対し０．５～５０質量％含むことを特徴とするゴム組成物。
条件（１）：シリカゲル薄層クロマトグラフィーにおいて展開溶媒としてトルエンおよび酢酸エチルの混合溶媒を用い、前記トルエンと前記酢酸エチルの容量比が前者：後者として１：３としたときに、前記湿潤剤のＲｆ値が０．６以下である。
２．前記湿潤剤が、重量平均分子量１０００～２００００の櫛形或いは星形の高分子化合物であることを特徴とする前記１に記載のゴム組成物。
３．前記高分子化合物が、エステル結合、エーテル結合、ウレタン結合および／またはアミド結合を含むことを特徴とする前記２に記載のゴム組成物。
４．前記湿潤剤は、２０℃の環境下で固体であることを特徴とする前記１～３のいずれかに記載のゴム組成物。
５．前記１～４のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤインナーライナー。
６．前記１～４のいずれかに記載のゴム組成物をインナーライナーに用いた空気入りタイヤ。

本発明のゴム組成物は、ブチル系ゴム５０質量部以上を含むゴム成分１００質量部に対し、無機充填剤を１０～１００質量部、および前記条件（１）を満たす湿潤剤を前記無機充填剤に対し０．５～５０質量％含むことを特徴としているので、空気透過防止性能を高め、かつ低温における耐疲労性も向上させることができる。
本発明のゴム組成物は、前記効果を奏するものであるので、タイヤインナーライナーに用いるのが好適であり、本発明のゴム組成物をタイヤインナーライナーに用いた空気入りタイヤは、優れた空気透過防止性能を有し、かつ低温における耐疲労性も向上している。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

（ゴム成分）
本発明で使用されるゴム成分は、ゴム成分全体を１００質量部としたときに、ブチル系ゴムを５０質量部以上、好ましくは８０～１００質量部を含む。
ブチル系ゴムとしては、インナーライナー用として使用されている任意のブチル系ゴム、例えばブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ、Ｃｌ－ＩＩＲ）、イソブチレン－パラメチルスチレン共重合体等を挙げることができる。ブチル系ゴムの市販品としては、例えば臭素化ブチルゴムであるＥＸＸＯＮ ＭＯＢＩＬＥ社製、商品名ＢＲＯＭＯＢＵＴＹＬ２２５５等が挙げられる。
また、ゴム成分には、ブチル系ゴム以外に、任意のジエン系ゴムを配合してもよい。ジエン系ゴムとしては、ゴム組成物に使用されるジエン系ゴムをいずれも使用することができ、例えば天然ゴム（ＮＲ）や合成イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。

（無機充填剤）
本発明で使用される無機充填剤としては、例えばクレー、タルク、ベントナイト、モンモリロナイト等の板状無機充填剤（上記従来技術で言う扁平フィラー）が挙げられる。
板状無機充填剤としては、タルクがとくに好ましい。
無機充填剤の窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、５０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１０～３０ｍ^２／ｇであるのがさらに好ましい。
無機充填剤の配合量は、前記ゴム成分１００質量部に対し、１０～１００質量部であり、好ましくは１５～６５質量部である。

（湿潤剤）
本発明で使用される湿潤剤は、前記無機充填剤と相互作用し、前記無機充填剤表面に存在しつつ、前記無機充填剤同士が凝集することを防止するとともに、前記ゴム成分中への前記無機充填剤の濡れ性を向上させる機能を有する。これにより、前記ゴム成分に対する前記無機充填剤の分散性が良好となり、空気透過防止性能が向上し、かつゴム成分が脆くなることを抑制し、低温性能も向上する。

本発明で使用される湿潤剤は、下記条件（１）を満たす必要がある。
条件（１）：シリカゲル薄層クロマトグラフィーにおいて展開溶媒としてトルエンおよび酢酸エチルの混合溶媒を用い、前記トルエンと前記酢酸エチルの容量比が前者：後者として１：３としたときに、前記湿潤剤のＲｆ値が０．６以下である。

前記シリカゲル薄層クロマトグラフィープレートは、市販されているものを使用することができ、例えばメルク社製商品名未修飾シリカゲルTLCプレート（TLCシリカゲル６０）が挙げられる。このプレートの層厚は200 μm、支持体はアルミシートである。また、本発明におけるシリカゲル薄層クロマトグラフィーは、温度３０℃下で実施される。呈色液は特に限定はしないが、アニスアルデヒド、ヨウ素等を使用してもよい。

本発明者らの検討によれば、前記ゴム成分の組成および配合量、並びに前記無機充填剤の配合量を前記範囲に特定した場合に、湿潤剤が特定の極性、すなわち前記条件（１）におけるＲｆ値が０．６以下であるような極性を有するときに、前記ゴム成分中への無機充填剤の分散性が良好となることを見い出した。Ｒｆ値が０．６を超えると、湿潤剤の極性が低すぎてゴム成分中への無機充填剤の分散性を高めることができない。さらに好ましい該Ｒｆ値は、０～０．３である。

本発明で使用される好ましい湿潤剤としては、エステル結合、エーテル結合、ウレタン結合および／またはアミド結合（官能基結合）を、主鎖および／または複数の側鎖に有する、櫛形或いは星形の高分子化合物を挙げることができる。

本発明で言う櫛形とは、高分子化合物の主鎖に、複数の側鎖が結合し、これらの側鎖が櫛の歯の如くの形状を形成しているものである。また星形とは高分子の主鎖に複数の側鎖が結合し、これらの側鎖が放射状の形状を形成しているものである。なお、前記官能基結合は、櫛形の高分子化合物の主鎖に存在しても側鎖に存在してもよい。

なお前記櫛形の高分子化合物の主鎖および側鎖は、ポリオキシアルキレン鎖、ポリエステル鎖、ポリウレタン鎖、ポリアミド鎖、またはこれらの混合鎖を含むもの等が挙げられ、前記主鎖および側鎖に含まれる官能基量は、前記Ｒｆ値を満たすように適宜決定することができる。

前記櫛形の高分子化合物の、ポリスチレン換算のＧＰＣ法による重量平均分子量は、１０００～２００００が好ましく、２０００～１００００がさらに好ましい。この重量平均分子量の範囲を満たすことにより、ゴム成分中への無機充填剤の分散性を一層高めることができる。

なお、前記櫛形の高分子化合物は、市販されているものを利用することができ、例えば商品名ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０１３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２１５５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２２００、ＢＹＫ－３９５１Ｐとして、ビックケミー・ジャパン株式会社から入手することができる。

また本発明の湿潤剤は、２０℃で固体であることが好ましい。その理由は明らかではないが、湿潤剤の一部は無機充填剤だけでなくポリマーと反応するため、過剰量添加すると脆化温度が増加する可能性がある。固体の湿潤剤の方が反応性は緩やかな傾向があり、脆化温度の増加を抑制することができると考えられる。

湿潤剤の配合量は、前記無機充填剤に対し、０．５～５０質量％であり、好ましくは１０～３０質量％である。

（その他成分）
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；酸化亜鉛；カーボンブラックのような各種充填剤；老化防止剤；可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

本発明のゴム組成物は、空気透過防止性能および低温性能を同時に高めることができるので、タイヤインナーライナーに好適に用いられ得る。
また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。

標準例１、実施例１～１０および比較例１～５
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄、酸化亜鉛を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練し、ゴムをミキサー外に放出して室温冷却した。次いで、該ゴムを同ミキサーに再度入れ、加硫促進剤および硫黄、酸化亜鉛を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で加硫ゴム試験片の物性を測定した。

湿潤剤のＲｆ値の測定：メルク社製商品名未修飾シリカゲルTLCプレート（TLCシリカゲル６０）の、シリカゲル薄層クロマトグラフィープレートを用い、展開溶媒としてトルエンおよび酢酸エチルの混合溶媒を用い、前記トルエンと前記酢酸エチルの容量比を前者：後者として１：３とする。測定温度は、３０℃とした。

空気透過防止性能：ＪＩＳ Ｋ７１２６ Ａ法に準拠し、３０℃の空気透過係数を測定した。結果は、標準例１で得られた値を１００として指数表示した。指数が小さいほど空気透過防止性能に優れることを示す。

脆化温度： 加硫ゴム試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２６１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム‐低温特性の求め方」の低温衝撃ぜい化試験に準拠し、脆化温度を測定した。結果は、標準例１の値に対する脆化温度の差を表示した。脆化温度の差が低いほど、低温性能に優れることを意味し、＋２℃を超えた場合は、十分な低温性能が得られていないと判断できる。

結果を表１に示す。

＊１：Ｂｒ－ＩＩＲ（ＥＸＸＯＮ ＭＯＢＩＬＥ社製ＢＲＯＭＯＢＵＴＹＬ２２５５）
＊２：カーボンブラック（新日化カーボン（株）製ニテロン＃ＧＮ、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）＝４０ｍ^２／ｇ）
＊３：無機充填剤（Imerys社製タルク、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）＝３０ｍ^２／ｇ）
＊４：：プロセスオイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト４号Ｓ）
＊５：湿潤剤Ａ（ビックケミー・ジャパン株式会社製ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０１３、側鎖にエステル基を有する高分子化合物、重量平均分子量＝５２００、Ｒｆ値＝０．１１、２０℃における状態＝液体）
＊６：湿潤剤Ｂ（ビックケミー・ジャパン株式会社製ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２１５５、側鎖にエステル及びウレタン基を有する高分子化合物、重量平均分子量＝４４００、Ｒｆ値＝０．５７、２０℃における状態＝液体）
＊７：湿潤剤Ｃ（ビックケミー・ジャパン株式会社製ＡＮＴＩ－ＴＥＲＲＡ－Ｕ１００、側鎖にエステル及びアミド基を有する高分子化合物、重量平均分子量＝２２００、Ｒｆ値＝０．９２、２０℃における状態＝液体）
＊８：湿潤剤Ｄ（ビックケミー・ジャパン株式会社製ＢＹＫ－３９５１Ｐ、側鎖にエステル基を有する高分子化合物、重量平均分子量＝６１００、Ｒｆ値＝０、２０℃における状態＝固体）
＊９：湿潤剤Ｅ（ビックケミー・ジャパン株式会社製ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２２００、側鎖にエステル基を有する高分子化合物、重量平均分子量＝６４００、Ｒｆ値＝０．０８、２０℃における状態＝固体）
＊１０：硫黄（軽井沢精錬所社製油処理イオウ）
＊１１：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＮＳ－Ｐ）

表１、２の結果から、実施例１～１０のゴム組成物は、ブチル系ゴム５０質量部以上を含むゴム成分１００質量部に対し、無機充填剤を１０～１００質量部、および前記条件（１）を満たす湿潤剤を前記無機充填剤に対し０．５～５０質量％含んでいるので、優れた空気透過防止性能を有し、かつ低温における耐疲労性も向上している。
比較例１は標準例１に対しプロセスオイルを減量した例であり、標準例に対し脆化温度が悪化した。
比較例２は標準例１に対しカーボンブラックを減量し、無機充填剤を増量した例であり、標準例１に対し脆化温度が悪化した。
比較例３～５は、湿潤剤のＲｆ値が本発明で規定する上限を超えているので、標準例１に対し空気透過防止性能が悪化した。

Claims (5)

1. ブチル系ゴム５０質量部以上を含むゴム成分１００質量部に対し、無機充填剤を１０～１００質量部、および下記条件（１）を満たす湿潤剤を前記無機充填剤に対し０．５～５０質量％含み、
   前記無機充填剤が、クレー、タルク、ベントナイトおよびモンモリロナイトから選択され、
   前記湿潤剤が、エステル結合、エーテル結合、ウレタン結合および／またはアミド結合を有する高分子化合物である
   ことを特徴とするゴム組成物。
   条件（１）：シリカゲル薄層クロマトグラフィーにおいて展開溶媒としてトルエンおよび酢酸エチルの混合溶媒を用い、前記トルエンと前記酢酸エチルの容量比が前者：後者として１：３としたときに、前記湿潤剤のＲｆ値が０．６以下である。
2. 前記湿潤剤が、重量平均分子量１０００～２００００の櫛形或いは星形の高分子化合物であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
3. 前記湿潤剤は、２０℃の環境下で固体であることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。
4. 請求項１～３のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤインナーライナー。
5. 請求項１～３のいずれかに記載のゴム組成物をインナーライナーに用いた空気入りタイヤ。