CN103154051A - 弹性体组合物用的硅烷官能化烃聚合物改性剂 - Google Patents

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Abstract

一种弹性体组合物和引入具有改善性能的烃聚合物改性剂的方法。组合物包括弹性体、填料和硅烷官能化烃聚合物改性剂(Si-HPM)，Si-HPM适合于将Si-HPM偶合到弹性体、填料或两者上；其中Si-HPM包括一种包含选自戊间二烯、环戊二烯、芳香族化合物、柠檬烯、蒎烯、戊烯及其组合的至少一种单体的互聚物。方法包括熔融加工混合物来以制品的形状形成弹性体组合物，其中混合物包括弹性体、Si-HPM、二氧化硅、双官能有机硅烷交联剂；并将弹性体组合物固化以得到制品。还公开了一种与双官能有机硅烷交联剂偶合的硅烷化烃聚合物改性剂，和一种通过双官能有机硅烷交联剂偶合到二氧化硅上的二氧化硅-偶合烃聚合物改性剂。

Description

弹性体组合物用的硅烷官能化烃聚合物改性剂
相关申请的交叉引用
本申请要求2011年7月15日提交的美国序列号61/508,226(代理人案卷号2011EM180)；2011年7月15日提交的美国序列号61/508,238(代理人案卷号2011EM198)；2010年10月13日提交的美国序列号61/392,751(代理人案卷号2010EM286)；和2010年10月13日提交的美国序列号61/392,765(代理人案卷号2010EM287)的优先权和利益。本申请与2008年12月29日提交的美国序列号12/345,154有关，它要求了2008年1月18日提交的美国序列号61/022,122的优先权和权益。
背景技术
(1)发明的技术领域
本发明涉及一种烃聚合物改性剂和它们在弹性体组合物中的应用。更具体地说，本发明涉及烃聚合物改性剂在固化弹性体组合物中的应用。
(2)相关技术描述，包括在37CFR1.97-1.98下公开的信息
用于弹性体组合物生产配方的成分的选择取决于具体应用的所需性能、应用和最终用途的平衡。例如，在轮胎工业中，在轮胎工厂中未硫化的(未固化的)组合物的加工性能和固化橡胶轮胎复合材料的使用性能之间的平衡特别重要。常规油加工助剂已经用于许多轮胎组件：胎面配混物通常含有聚丁二烯橡胶(“BR”)、充油聚丁二烯橡胶(“OE-BR”)、苯乙烯-丁二烯橡胶(“SBR”)、充油苯乙烯-丁二烯橡胶(“OE-SBR”)、异戊二烯-丁二烯橡胶(“IBR”)和苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(“SIBR”)；胎侧壁和帘布涂层(ply coats)可以含有丁基橡胶和SBR，并可以使用游离芳烃油作为加工助剂；内部组件，例如钢带贴胶胶片(steel belt skim coat)、油皮胶(gum strips)、缓冲层(cushions)、阻隔层、胎面基部(bases)和胎肩垫胶(wedges)，主要含有天然橡胶并且使用了芳烃油。
一般而言，用于轮胎胶的原始成分和材料影响所有的轮胎性能变量，因此，常规加工油的任何替换物必须与橡胶相容、不干扰固化、容易分散在所有轮胎配混物中、成本有效、并且不会不利地影响轮胎性能。滚动阻力、干和湿的刹车性能、热累积等是重要的性能特征，而且改善用于各种情况的轮胎的耐久性的能力是需要的，例如对于农业机械用轮胎、飞机轮胎、工程机械轮胎、重型运货车轮胎、采矿轮胎、摩托车轮胎、中型卡车轮胎和客车轮胎。另一方面，维持未固化弹性体组合物的易加工性也具有显著的重要性。另外，仍然存在下面的目标：在不影响未固化弹性体组合物的加工性能、或在保持或改善固化弹性体组合物的物理性能的同时，改善气密性、挠曲疲劳性能和弹性体组合物对相邻的轮胎组件的粘附性。
通过在橡胶基料中配混无定形的或半结晶的树脂来改善轮胎性能，可以改善轮胎胎面的性能也是已知的，例如具有高玻璃化转变温度(Tg)的脂族树脂。这些材料可以：是混溶的，这提高了更好潮湿牵引性所需的配混物Tg；具有一定的不混溶度，这拓宽了在潮湿牵引区域的配混物Tg；或在一种或所有使用的聚合物中是不混溶的，这对配混物Tg相对无效。不混溶性可以通过两个不同相的独立的Tg峰表示，即对应橡胶相的Tg没有被不混溶的树脂显著地改变。基于这些组成的胎面组合物可在正常使用温度下具有低的滚动阻力；和/或在高温或“边界线(borderline)”条件下具有高的抓牢性。
可惜的是，高浓度的低分子量添加剂特别是不混溶的树脂，通常会随着时间迁移到胎面或其它轮胎组件的表面，这会在其使用期限中剧烈改变橡胶配混物的性质和/或轮胎性能。当通过添加可混溶的、高Tg的添加剂增加轮胎配混物的Tg时，改善了潮湿牵引力，却对耐磨性和滚动阻力产生了负面影响。
因此，通常存在改善橡胶配混添加剂性能和在维持或改善耐磨性和滚动阻力下改善胎面潮湿牵引力的需要。
发明概述
在一个实施方案中，本发明提供一种包含烃聚合物改性剂(“HPM”)的弹性体组合物。在一个实施方案中，HPM被至少一个官能团官能化，且在另一个实施方案中，该至少一个官能团包括一个硅烷结构，该硅烷结构提供至少一种硅烷官能化烃聚合物改性剂(“Si-HPM”)。该Si-HPM是通过官能团(一种或多种)锚固(或可锚固)到弹性体组合物中的其它组分(例如填料和或聚合物)上，根据官能团(一种或多种)的本性，显著改善长期弹性体的性能，例如在轮胎或轮胎组件中。本发明的弹性体组合物可用于各种应用例如充气轮胎组件、软管、带子、实心轮胎、鞋类组件、用于图形技术应用的辊子、隔振器件、药用器件、粘合剂、密封剂、防护涂层和用于流体保持和固化目的的气囊。在胎面配混物中，本发明的一个实施方案允许橡胶配料员通过使用高Tg的HPM来改善潮湿牵引力，同时通过改善填料的分散性来维持或改善耐磨性和滚动阻力。
发明详述
本文描述了多个具体的实施方案、版本和实施例，其中包括为了理解所请求保护的本发明所采用的示例性实施方案和定义。虽然以下详细描述给出了具体的优选实施方案，但是本领域技术人员应领会这些实施方案仅是示例性的，并且本发明可以按其它方式实践。为了确定侵权行为，本发明的范围指所附权利要求中的任何一个或多个，其中包括它们的等同物，和与所列出的那些等同的要素或限制。对“本发明”的任何引用可以是指由权利要求限定的本发明的一个或多个，但不一定是全部。
术语“phr”指的是相对每100份橡胶的份数，且是本领域通用的量度标准，其中组合物的组分相对于所有弹性体(橡胶)组分的总量来测量。无论在给定配方中存在一、二、三或更多种不同的橡胶组分，对于所有橡胶组分的总phr或份数总是定义为100phr。将所有其它非橡胶组分对100份橡胶求比值，并表示为phr。术语“烯属氢”意指与烯属双键连接的氢。术语“芳族氢”是基于在互聚物中氢的总摩尔数，由质子核磁共振(H-NMR)测定。
术语“硅烷”意指任何取代或未取代的烷烃的硅类似物。术语“硅烷结构”是指任何含有四价硅原子的化合物、部分或基团。术语“互聚物”意指数均分子量500以上的任何聚合物或低聚物，其通过至少两种不同的单体聚合或低聚反应制得，包括共聚物、三元共聚物、四元共聚物等。本文中使用的，与在互聚物中的单体有关应理解为指的是来源于那些单体的作为聚合的和/或作为衍生的单元。术语聚合物和互聚物在本文中和权利要求中广泛使用，它包括数均分子量(Mn)大于等于500的较高低聚物、以及满足按照典型ASTM定义的聚合物的分子量需要的化合物
本文列出的所有烃聚合物改性剂组分百分比是重量％，除非另有说明。与组合物有关的“基本上不含”特定组分定义为是指在组合物中包括小于0.5wt%的特定组分，或更优选在组合物中小于0.25wt%的该组分，或最优选在组合物中小于0.1wt%的该组分。
本文中所使用的术语“弹性体”是指与ASTM D1566定义(将其引入至此作为参考)一致的任何聚合物或聚合物的组合。本文所用的术语“弹性体”可与术语“橡胶”互换地使用。
如本文中使用的，当观察玻璃化转变温度(Tg)的试验方法，对弹性体和互聚物显示出明显分离且独立的峰时使用“不混溶性”。反之，混溶体系通常导致单个Tg峰，它由弹性体自己的Tg峰转移得到；或者它具有一肩缝，因为在弹性体相中存在混溶的互聚物。Tg可通过差示扫描量热法(“DSC”)确定。
本文中使用的“填料”是指用于增强或改善物理性能、赋予特定加工性能或降低弹性体组合物的生产成本的任何材料。
本发明的弹性体组合物可以包括多种弹性体、烃聚合物改性剂、填料以及在一些实施方案中的双官能有机硅烷交联剂，其可任选地与改性剂、填料、弹性体或其任意组合进行预处理。
在一个实施方案中，用一种或多种官能团对烃聚合物改性剂进行官能化，即官能化烃聚合物改性剂，为了使烃聚合物改性剂与至少一种弹性体、至少一种填料或者至少一种弹性体和至少一种填料两者偶合。例如，在填料包含二氧化硅的情况下，官能团可具有硅烷结构，和/或官能团可具有如烯属不饱和的结构，其适合于硅烷化来将硅烷结构以预反应或在弹性体加工期间动态地引入，或者硅烷结构可通过在改性剂单体的互聚中加入硅烷官能单体来引入。
在一个实施方案中，可以采用双官能有机硅烷交联剂将烃聚合物改性剂官能化，交联剂包含硅官能团和有机官能团。有机官能团可以用来将交联剂的一端在反应性偶合位点上偶合到烃聚合物改性剂上，例如通过烯属不饱和或在互聚期间引入。硅官能团可以用来将交联剂的另一端与二氧化硅填料偶合，有效地将烃聚合物改性剂锚固在弹性体基体中。烃聚合物改性剂还可以接枝到弹性体上或相反地偶合上，例如，通过在弹性体和改性剂中额外的烯属不饱和位点。
在一个实施方案中，将所述弹性体组合物用于轮胎，例如胎面或其它轮胎组件。在轮胎构造和模型胎面配方中，所述弹性体组合物可以包括：100phr弹性体(一种或多种)；50至90phr的二氧化硅和任选地其它填料，例如炭黑；5至50phr的官能化烃聚合物改性剂(一种或多种)；任选地，大约0.5至3phr ZnO；任选地，大约1phr硬脂酸；任选地，大约1至4phr促进剂；任选地，大约1至2phr硫；任选地，至多约5phr其它加工助剂；和任选地，取决于应用地，大约0.5至4phr抗降解剂。
在另一个实施方案中，弹性体组合物可以包括：100phr弹性体(一种或多种)；50至90phr的二氧化硅和任选地其它填料，例如炭黑；5至50phr的包含1至10mol%的烯属氢的官能化烃聚合物改性剂(一种或多种)，基于烃聚合物改性剂中氢的总摩尔数；0.1至8phr的双官能有机硅交联剂；任选地，大约0.5至3phr ZnO；任选地，大约1phr硬脂酸；任选地，大约1至4phr促进剂；任选地，大约1至2phr硫；任选地，至多约5phr其它加工助剂；和任选地，取决于应用地，大约0.5至4phr抗降解剂。
在一些实施方案中，可将烃聚合物改性剂(一种或多种)与其它加工助剂和油联用，或作为其它加工助剂和油的替代物。优选地，弹性体组合物基本上不含芳烃油。基本上不含芳烃油定义为是指所述弹性体组合物包括小于0.5phr芳烃油，或更优选小于0.25phr芳烃油，或最优选小于0.1phr芳烃油。芳烃油是含至少35质量％单环和多环化合物的化合物。一般而言，芳烃油含有芳香族不饱和多环组分。
在一些实施方案中，用烃聚合物改性剂(一种或多种)替代芳烃油可以改善配混物的粘性、粘附性和撕裂强度；改善老化拉伸强度保留性；改善耐磨性和储能模量G’；并提供在0℃时的tanδ的提高，该tanδ可以用作潮湿轮胎牵引力的预测值；提供在30至70℃范围内tanδ的提高，该tanδ可以用作在常规使用条件下的干燥牵引力、滚动阻力和其它增强性能特征的预测值；或提供在70℃以上的tanδ的提高，该tanδ可以用作在极端使用条件下的抓牢性或其它增强性能特征的预测值；或这些改善的任意两个或多个或全部的任意组合。
在一些实施方案中，烃聚合物改性剂可以在弹性体中混溶或不混溶。不溶混例如会产生弹性体和HPM的溶解度参数足够不同(即HPM与弹性体不相容)的情况。在另一个实施方案中，HPM可具有足够高的分子量，来给予在弹性体基体中的不混溶性，甚至在HPM将由于类似的溶解度而要与弹性体混合物相溶且相反地如果分子量较低的话是可混溶的情况下。
在一些实施方案中，Si-HPM与弹性体可共-固化或共-硫化。在一个实施方案中，Si-HPM包括烯属不饱和(以超过任何硅烷化或其它官能化所需的量)或其它官能团，这促进参与到橡胶混合物的交联或硫化中。在一个实施方案中，Si-HPM可与弹性体组合物中的填料可共-固化或共-固化，例如与二氧化硅填料。Si-HPM(在弹性体中可以混溶或不混溶)的共-固化可进一步抑制Si-HPM到固化橡胶制品表面的迁移，因此使橡胶组合物可以在直至制品使用寿命的较长时期内保持所需性能。
在一个实施方案中，可以通过在反应器中添加单体或改善终点线来以一步工艺中制备Si-HPM。在另一个实施方案中，可以采用反应器后(post-reactor)工艺制备Si-HPM，例如反应器后、配混前工艺。在一个特定实施方案中，在配混配方或工艺中包括可与填料反应或相互作用并在弹性体基体中固化的硅烷。在另一个实施方案中，Si-HPM可以与填料偶合，任选地不与弹性体或固化体系反应。在多个实施方案中，在弹性体组合物中出现的最终产物可以包括弹性体-树脂-填料配合物、树脂-填料配合物、弹性体-树脂-弹性体配合物、弹性体-填料配合物、其组合等等。
在一个实施方案中，弹性体组合物包含至少一种弹性体、至少一种填料和至少一种硅烷官能化烃聚合物改性剂。在一个实施方案中，Si-HPM包含一种包含至少一种选自戊间二烯、环戊二烯、芳香族化合物、柠檬烯、蒎烯和戊烯的至少一种单体的互聚物，互聚物还可以包括至少一个将Si-HPM偶合到至少一种填料上、或偶合到至少一种弹性体和至少一种填料两者上、偶合到至少一种弹性体上的官能团。在另一个实施方案中，HPM包含选自如下组成的组的互聚单体：戊间二烯、环戊二烯、芳香族化合物、柠檬烯、蒎烯、戊烯、萜烯及其组合。
在一个实施方案中，一种或多种官能团进一步包括烯属不饱和，其中官能化互聚物包括至少1mol%的烯属氢，基于互聚物中氢的总摩尔数。在另一个实施方案中，可以提供硅烷结构，例如通过在互聚物中烯属不饱和位点上与双官能有机硅烷化合物的硅烷化，在将互聚物与弹性体和/或填料配混之前或之后。
在一个实施方案中，Si-HPM包含互聚物与式X3Si-R-F-[R-Si-X3]p的双官能有机硅烷交联剂的反应产物，其中每个X独立地为硅官能团，每个R独立地为1至20个碳原子的二价取代或未取代的烃基，F为单价或多价的有机官能团，当F为单价时p为0，且当F为多价时p至少为1。在一个实施方案中，X为羟基或R1-O-，其中R1为至多20个碳原子的烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或环烷基；R为亚烷基；且当p为0时，F选自氨基、酰氨基(amido)、羟基、烷氧基、卤素、巯基、氢甲硅烷基、羧基、酰基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、脲基、环氧基、异氰酸酯基、缩水甘油基和丙烯酰氧基，当p为1时，F为2至20个硫原子的二价多硫化物。
在一个实施方案中，至少一种填料包括二氧化硅。
在一个实施方案中，互聚物包含：(i)至少一种戊间二烯组分；(ii)至少一种环状戊二烯组分；和(iii)至少一种芳香族组分，其中互聚物具有40℃至160℃的软化点。作为示例，互聚物可具有110℃至150℃的软化点、大于800的数均分子量、大于2500的重均分子量、大于20000的Z均分子量和至少5mol%的芳族氢。
在另一个实施方案中，互聚物包括：(i)戊间二烯组分；(ii)芳香族组分；和(iii)包括二环戊二烯部分(DCPD部分)和二甲基环戊二烯部分(MCPD部分)的环状戊二烯组分，其中MCPD部分与DCPD部分的重量比为0.8:1至100:1，其中MCPD部分为环状戊二烯组分的至少20wt%；且其中互聚物包括：(a)大于400的Mn；(b)低于15000的Mz；和(c)至少8mol%的芳族氢，基于互聚物中氢的总摩尔数。
在另一个实施方能中，互聚物通过单体混合物制得，单体混合物包括60wt%至90wt%的戊间二烯组分、5wt%至15wt%的环状戊二烯组分和5wt%至20wt%的芳香组分，基于单体混合物的重量；附加地或者替代地，互聚物具有520至650g/摩尔的重均分子量和48℃至53℃的Tg。
在多个实施方案中，通过一种或多种官能团的至少一个将互聚物偶合到至少一种弹性体上，通过一种或多种官能团的至少一个将互聚物偶合到至少一种填料上；通过一种或多种官能团的至少一个将互聚物偶合到至少一种弹性体和至少一种填料的组合上，至少一种弹性体偶合到至少一种填料上，或其任意组合等等。
在一个实施方案中，互聚物与至少一种弹性体不混溶。在另一个实施方案中，官能化烃聚合物改性剂以5至50phr的量存在。
在另一个实施方案中，轮胎或轮胎组件包括本文所述的该弹性体组合物。
在另一个实施方案中，一种方法包括熔融加工弹性体混合物，来以制品的形状形成未硫化的弹性体组合物，其中弹性体混合物包括：(i)至少一种弹性体；(ii)至少一种烃聚合物改性剂，其中烃聚合物改性剂包括一种包括至少一种选自戊间二烯、环戊二烯、芳香族化合物、柠檬烯、蒎烯和戊烯的单体的互聚物；(iii)包括二氧化硅的填料；(iv)双官能有机硅烷交联剂；并将弹性体组合物固化以得到制品。
在多个实施方案中，方法包括：将双官能有机硅烷交联剂偶合到填料以及弹性体和互聚物之一或两者上；将互聚物偶合到弹性体上；将互聚物与填料偶合；或其组合。在一个实施方案中，方法包括将互聚物偶合到弹性体和填料之一或两者上，将弹性体偶合到互聚物和填料之一或两者上；以及将填料偶合到互聚物和弹性体之一或两者上。
在一个实施方案中，方法包括将互聚物和双官能有机硅烷交联剂预反应。例如，预反应可以包括：在催化剂存在下，将互聚物与双官能有机硅烷交联剂接触，例如在挤出机中。替代地或附加地，预反应包括将双官能有机硅烷交联剂引入到聚合反应器进料的单体混合物中。在进一步的实施方案中，方法包括将预反应的互聚物-双官能有机硅烷交联剂偶合到填料上。
在进一步的实施方案中，互聚物包含至少1mol%的烯属氢，基于互聚物中氢的总摩尔数。在一个实施方案中，将互聚物氢化来降低端烯基的含量；且在另一实施方案中，互聚物不氢化，来提供通过硅烷或其它中间官能化作用偶合用的端烯基。
在该方法的一个实施方案中，改性剂以降低门尼粘度的有效的形式和含量存在于弹性体混合物中。
在一个实施方案中，该方法包括将构造(build)组件粘附到未硫化弹性体组合物的表面，并将构造组件与制品共-固化，以形成一建构体(construct)。例如：建构体可以为轮胎，或者制品可以为轮胎胎面、轮胎内衬、胎体(tire carcase)等等。
在进一步的实施方案中，硅烷化烃聚合物改性剂包括与双官能有机硅交联剂偶合的、选自如下组成的组的共聚单体：戊间二烯、环戊二烯、芳香族化合物、柠檬烯、蒎烯、戊烯及其组合。在一个实施方案中，硅烷化互聚物包括具有式X3Si-R-结构的侧硅烷基，其中每个X独立地为硅官能基，且R为1至20个碳原子的二价烃基。在一个实施方案中，X为羟基或R1-O-，其中R1为至多20个碳原子的烷基、烷氧基烷基、芳基、芳烷基或环烷基；R为亚烷基。
在进一步的实施方案中，二氧化硅-偶合烃聚合物改性剂包括含有至少一种选自戊间二烯、环戊二烯、芳香族化合物、柠檬烯、蒎烯和戊烯的单体的互聚物，其中官能化互聚物包含至少1mol%的烯属氢，基于互聚物中氢的总摩尔数；通过双官能有机硅烷交联剂偶合到二氧化硅上。在一个实施方案中，双官能有机硅烷交联剂为具有式X3Si-R-F硅烷，其中每个X独立地为羟基或R1-O-，其中R1为至多20个碳原子的烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或环烷基；R为1至20个碳原子的亚烷基；且F选自氨基、酰氨基、羟基、烷氧基、卤素、巯基、氢甲硅烷基、羧基、酰基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、脲基、环氧基、异氰酸酯基、缩水甘油基和丙烯酰氧基及其组合。在一个实施方案中，双官能有机硅烷交联剂为具有式X3Si-R-F-R-Si-X3的硅烷，其中每个X独立地为羟基或R1-O-，其中R1为至多20个碳原子的烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或环烷基；R为1至20个碳原子的亚烷基；且F为2至20个硫原子的二价多硫化物。在另一个实施方案中，互聚物通过在互聚物中的烯属不饱和与弹性体共固化。
弹性体
弹性体组合物包含至少一种弹性体。在一个实施方案中，在弹性体组合物中以100phr存在单一一种或两种以上不同弹性体，而烃聚合物改性剂以5至50phr的量存在。
可以包括在弹性体组合物中的典型的弹性体包括丁基橡胶、支化(“星形支化”)丁基橡胶、星形支化聚异丁烯橡胶、异丁烯和对甲基苯乙烯的无规共聚物(聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯))、异戊二烯-异丁烯-烷基苯乙烯的无规共聚物；聚丁二烯橡胶(“BR”)、高顺式-聚丁二烯、聚异戊二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯橡胶(“IBR”)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(“SIBR”)、苯乙烯-丁二烯橡胶(“SBR”)、溶液-苯乙烯-丁二烯橡胶(“sSBR”)、乳液-苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、乙烯丙烯橡胶(“EP”)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(“EPDM”)、合成聚异戊二烯、通用橡胶、天然橡胶和这些弹性体的任何卤化型式及其混合物。有用的弹性体可以通过在本领域中已知的任何合适的方法制备，并且本发明在此不受弹性体的制备方法限制。
弹性体可以是或可以不是卤化的。优选的卤化弹性体可以选自如下组成的组：卤化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶、卤化支化(“星形支化”)丁基橡胶以及异丁烯与对甲基苯乙烯的卤化无规共聚物。该弹性体混合物通常用作轮胎中的隔离组件。
在一些实施方案中，弹性体组合物包括两种或多种弹性体的共混物。弹性体的共混物可以为反应器共混物和/或熔体混合物。单独的弹性体组分可以按各种常规量存在，而在配方中弹性体组合物中的总的弹性体含量表示为100phr。
有用的弹性体包括异丁烯基的均聚物或共聚物。异丁烯基弹性体是指包括至少70摩尔％来自异丁烯的重复单元的弹性体或聚合物。这些聚合物可被描述为C4-C7异单烯烃衍生单元(如异丁烯衍生单元)与至少一种其它可聚合单元的无规共聚物。所述基于异丁烯的弹性体可以是或可以不是卤化的。
弹性体还可以为丁基-类橡胶或支化丁基-类橡胶，包括这些弹性体的卤化型式。有用的弹性体为不饱和丁基橡胶，例如烯烃、异烯烃和多烯烃的均聚物和共聚物。这些及其它类型的有用的丁基橡胶是公知的，并在以下文献中进行了描述：RUBBER TECHNOLOGY，p.209-581(Morton，ed.，Chapman&Hall1995)、THE VANDERBILT RUBBERHANDBOOK，p.105-122(Ohm ed.，R.T.Vanderbilt Col.，Inc.1990)以及Kresge和Wang的8KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICALTECHNOLOGY，p.934至955(John Wiley&Sons，Inc.4th ed.1993)，所述文献中的每一篇合并至本文作为参考。其它有用的不饱和弹性体的非限制性实例为聚(异丁烯-共-异戊二烯)、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、天然橡胶、星形支化丁基橡胶及其混合物。
在一个实施方案中，弹性体可以为轮胎组件用的轮胎橡胶配混中常用类型的橡胶，轮胎组件需要如高强度和优良磨损以及低滞后和高回弹性的特性。如果这些弹性体对热和臭氧两者具有差的耐受性，则这些弹性体可以在混合的配混物中要求抗降解剂。该橡胶的示例包括天然橡胶(“NR”)、聚异戊二烯橡胶(“IR”)、聚(苯乙烯--共-丁二烯)橡胶(“SBR”)、聚丁二烯橡胶(“BR”)、聚(异戊二烯-共-丁二烯)橡胶(“IBR”)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(“SIBR”)及其混合物。
弹性体组合物还可以包含乙烯和丙烯衍生的单元的橡胶，例如乙烯-丙烯橡胶(“EP”)和乙烯-丙烯-二烯橡胶(“EPDM”)及其混合物。EP和EPDM也可以被认为是通用弹性体。在制造EPDM中适合的第三单体的实例为乙叉基降冰片烯、1,4-己二烯、双环戊二烯以及其它的单体。
在一个实施方案中，弹性体可以包括聚丁二烯(BR)橡胶。该聚丁二烯橡胶在100℃下测量的门尼粘度(ML1+4，ASTM D1646)可以为35至70，或40至大约65，或者在另一个实施方案中，为45至60。
另一种有用的合成橡胶为高顺式聚丁二烯(“顺式-BR”)。所谓的“顺式聚丁二烯”或“高顺式聚丁二烯”是指使用1,4-顺式聚丁二烯，其中顺式组分的量为至少95％。
弹性体组合物还可以包含聚异戊二烯(IR)橡胶。该聚异戊二烯橡胶在100℃下测量的门尼粘度(ML1+4，ASTM D1646)可以为35至70，或40至约65，或者在另一个实施方案中，为45至60。
在另一个实施方案中，弹性体还可以包含天然橡胶。天然橡胶由Subramaniam在RUBBER TECHNOLOGY，p179-208(Morton，ed.，Chapman&Hall，1995)中进行了详细描述，合并入本文作为参考。天然橡胶的合乎需要的实施方案可选自技术上规定的橡胶(“TSR”)，如马来西亚橡胶，其包括但不限于SMR CV、SMR5、SMR10、SMR20、SMR50及其混合物。优选的天然橡胶具有在100℃下30至120，或更优选40至80的门尼粘度(ML1+4，ASTM D1646)。
在一个实施方案中，弹性体可包括苯乙烯橡胶，例如苯乙烯丁二烯橡胶(“SBR”)，例如乳化-SBR(“E-SBR”)、溶液SBR(S-SBR)、高苯乙烯橡胶(“HSR”)等等。SBR的合乎需要的实施方案可具有10至60wt%的苯乙烯含量，例如可由JSR Corporation商购的E-SBR弹性体，其包括JSR1500(25wt%苯乙烯)、JSR1502(25wt%苯乙烯)、JSR1503(25wt%苯乙烯)、JSR1507(25wt%苯乙烯)、JSR0202(45wt%苯乙烯)、JSR SL552(25wt%苯乙烯)、JSR SL574(15wt%苯乙烯)、JSR SL563(20wt%styrene)、JSR0051、JSR0061等。优选的SBRs具有在100℃下30至120，或更优选40至80的门尼粘度(ML1+4，ASTMD1646)。
其它由于的弹性体(包括官能化弹性体描述在US7,294,644中，其被全部合并入本文作为参考，在允许的情况下具有所有的权利。可用于本发明的弹性体可以与各种其它橡胶或塑料共混，尤其是热塑性树脂，例如尼龙或聚烯烃，例如聚丙烯或聚丙烯的共聚物。这些组合物可用于气密层，例如气囊、轮胎内管、轮胎内衬、空气套筒(例如在空气减震器中)、隔膜以及其中希望有高的空气或氧气保留性的其它应用。
硅烷官能化烃聚合物改性剂(“Si-HPM”)
弹性体组合物还包含烃聚合物改性剂(“HPM”)(包括硅烷化HPM(“Si-HPM”))。可用于本发明的HPM包括，但不限于，脂族烃树脂、芳烃改性脂族烃树脂、氢化聚环戊二烯树脂、聚环戊二烯树脂、松香、松香酯、木松香、木松香酯、浮油松香、浮油松香酯、多萜烯、芳烃改性多萜烯、萜烯酚醛树脂、芳烃改性氢化聚环戊二烯树脂、氢化脂族树脂、氢化脂族芳族树脂、氢化萜烯和改性萜烯和氢化松香酯。在一些实施方案中，HPM是氢化的。在其它实施方案中，HPM是非极性的。本文中使用的非极性意指HPM基本上不含具有极性基团的单体。
本文中使用的，与在HPM和/或Si-HPM互聚物中的单体有关应理解为指的是来源于这些单体的作为聚合的和/或作为衍生的单元。术语聚合物和互聚物在本文中和权利要求中广泛使用，它包括数均分子量(Mn)大于等于500的较高低聚物、以及满足按照典型ASTM定义的聚合物的分子量限制的化合物。
HPM和/或Si-HPM可以用作弹性体配混材料。取决于将HPM和/或Si-HPM如何配混，能够实现橡胶和轮胎的耐久性、牵引力和抗磨性的橡胶特性优化。HPM和/或Si-HPM的宏观结构(分子量、分子量分布和支化)为这种聚合物添加剂提供独特的性能。
适合的HPM可以包括芳族和非芳族组分。HPM的差异很大程度上归因于获得烃组分的原料中的烯烃。HPM可以含有“脂族”烃组分，它具有由包含可变数量的戊间二烯、异戊二烯、单烯烃和不可聚合的链烷类化合物的C4-C6级分形成的烃链。该HPM是基于戊烯、丁烯、异戊二烯、戊间二烯，并且含有减少数量的环戊二烯和双环戊二烯。
HPM还可含有具有由芳族单元如苯乙烯、二甲苯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和茚形成的聚合物链的“芳族”烃结构。在一个实施方案中，HPM可含有与在弹性体组分(一种或多种)的芳烃含量相匹配的芳烃含量，例如在苯乙烯橡胶中的高芳烃含量或在天然橡胶中的低芳烃含量，由于相容性或混溶性。相容性是需要的，例如，在采用HPM来改变或转移弹性体区域的Tg的情况下、在需要改善HPM的分散性的情况下、和/或在相容性促进对HPM在弹性体组合物中迁移的抑制的情况下。相容性在下面情况下也可以是需要的：否则HPM、Si-HPM或Si-HPM衍生物由于如下其它原因与弹性体组分(一种或多种)不混溶，例如高分子量的Si-HPM、或Si-HPM与填料的偶合、或者HPM衍生单元(例如HPM-填料-共-接枝)的存在限制了结合的HPM的流动性和/或促进了接枝填料粒子的分散性。
在另一个实施方案中，HPM可含有使其与在弹性体组分(另一个种或多种)不相容或不混溶的芳烃含量，例如在苯乙烯橡胶中低的芳烃含量或在天然橡胶中的高的芳烃含量。不相容性可能是有利的，例如在不需要或不希望HPM转移或改变弹性体相的Tg的情况下，特别是在HPM的流动性被高的分子量、与填料(一种或多种)的共固化、与弹性体组分(一种或多种)的共固化或其任意组合所抑制的情况下。
根据本发明，用于橡胶配混的Si-HPM包括烯烃，例如戊间二烯、异戊二烯、戊烯和环状组分的一种或多种。Si-HPM还可以含有芳族烯烃，例如苯乙烯类组分和茚类组分。
在实施方案中，官能化烃聚合物改性剂优选是由如下单体混合物制得，单体混合物包含：1至60%的戊间二烯组分、5至50%的环状组分和1至60%的芳香族化合物(优选苯乙烯系)组分。替换或附加地，在一个实施方案中，Si-HPM包括：10至80wt%源于至少一种戊间二烯组分的单元、15至50wt%源于至少一种环状戊二烯组分的单元和10至30wt%源于至少一种苯乙烯系组分的单元的互聚物。单体混合物或互聚物可任选地包括至多5%的异戊二烯，至多10%戊烯组分、至多5%的茚类组分或其任意组合。
戊间二烯通常是C5二烯烃的馏分或合成混合物，其包括但不限于顺式-1,3-戊二烯、反式-1,3-戊二烯和混合1,3-戊二烯。例如，在一个实施方案中，戊间二烯组分可包括反式-1,3-戊二烯、环戊烯、顺式-戊二烯及其混合物。通常，戊间二烯组分不包括支化的C5二烯，例如异戊二烯。在一个实施方案中，Si-HPM是由如下单体混合物制备，单体混合物具有0.1至90%的戊间二烯组分，或戊间二烯组分的含量范围由选自0.1、1、10、20、25、30、35、40、45或50%戊间二烯组分的任意下限、直至选自80、75、70、65、60、55、50、45、40或35wt%戊间二烯组分的任意上限组成，基于单体混合物中单体的总重量。在一个特别优选的实施方案中，HPM是由包含40至80%的戊间二烯组分的单体混合物制备，或40至65%的戊间二烯组分，或40至50%的戊间二烯组分。
在一个实施方案中，Si-HPM基本上不含异戊二烯。在另一个实施方案中，Si-HPM是由含有至多15%异戊二烯的单体混合物制备，或小于10％异戊二烯，基于混合物中单体的重量。在又一个实施方案中，单体混合物中含有小于5重量％的异戊二烯，基于混合物中单体的重量。
通常，戊烯组分作为链转移剂可抑制分子量的增长。在一个实施方案中，戊烯组分选自如下组成的组：2-甲基丁烯-1、2-甲基丁烯-2、戊烯-1、顺式-戊烯-2、反式-戊烯-2及其混合物。在一个实施方案中，Si-HPM基本上不含戊烯衍生单元。在另一实施方案中，Si-HPM单体混合物含有至多40%的戊烯，或低于30%戊烯，或低于25%戊烯，或低于20%戊烯，或低于15%戊烯，或低于10%戊烯，或低于5%戊烯，基于单体混合物中单体的重量。在又一个实施方案中，Si-HPM是由含0.1至10%戊烯的单体混合物制备，基于混合物中单体的重量。
环状组分通常为馏分或C5和C6环状烯烃、二烯烃和来自一个馏分的二聚体、共二聚体、三聚体等的合成混合物。环状化合物包括，但不局限于环戊烯、环戊二烯、双环戊二烯、环己烯、1,3-环己二烯和1,4-环己二烯。优选的环状化合物为环戊二烯。双环戊二烯可以呈内型或外型形式。环状化合物可以被或可以不被取代。优选的取代的环状化合物包括用C1到C40线性、支化或环状烷基(优选一个或多个甲基)取代的环戊二烯和双环戊二烯。在一个实施方案中，环状组分选自如下组成的组：环戊二烯、环戊二烯二聚体、环戊二烯三聚体、环戊二烯-C5共二聚体、环戊二烯-异戊二烯共二聚体、环戊二烯-C4共二聚体、环戊二烯-甲基环戊二烯共二聚体、甲基环戊二烯、甲基环戊二烯二聚体及其混合物。
通常，环状组分可增加软化点。另一方面，如苯乙烯的芳香化合物倾向于降低软化点，但该软化点的降低能够通过增加环状组分(一种或多种)的相对比例来抵消。在一个实施方案中，Si-HPM可以由包括至多60%环状化合物的单体混合物制备，或至多50%环状化合物，基于混合物中单体的重量。典型的下限包括至少约0.1%，或至少约0.5%，或从约1.0%起的环状化合物，在单体混合物中。在至少一个实施方案中，Si-HPM单体混合物可包括超过10%以上的环状组分，直至20%环状化合物以上，或优选直至30%环状化合物以上，或更优选直至40%环状化合物以上，或更优选直至45%或50%环状化合物以上，基于制备Si-HPM用单体混合物中单体的重量。在一个特别优选的实施方案中，Si-HPM单体混合物包含约10至约50%的环状化合物，或约20至约45%的环状化合物，或约20至约40%的环状组分。
可以在Si-HPM中的优选的芳族化合物包括苯乙烯、茚、苯乙烯衍生物和茚衍生物中的一种或多种。尤其优选的芳族烯烃包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、茚和甲基茚和乙烯基甲苯。通常，苯乙烯系组分不包括稠环，例如茚系化合物。苯乙烯系组分包括苯乙烯、苯乙烯衍生物和取代苯乙烯。在一个实施方案中，芳香组分选自如下组成的组的苯乙烯组分：苯乙烯、邻-甲基-苯乙烯、间-甲基-苯乙烯、对-甲基-苯乙烯、α-甲基苯乙烯、t-β-甲基-苯乙烯、茚、甲基茚、乙烯基甲苯及其混合物。在一个实施方案中，芳族或苯乙烯系烯烃在Si-HPM中以至多60%苯乙烯系组分的量存在，或至多50%，典型地5至45%，或更优选5至30%。在特别优选的实施方案中，Si-HPM包含10至25%的芳族或特别是苯乙烯系烯烃。
Si-HPM可包含小于15%的茚系组分，或低于10%的茚系组分。茚系组分包括茚和茚的衍生物。在一个实施方案中，Si-HPM包含低于5%的茚系组分。在另一个实施方案中，HPM基本上不含茚系组分。
在一个实施方案中，Si-HPM的源于芳族组分的单元与源于环状组分的单元的(或优选苯乙烯系组分与环状组分的)重量比为1:2至3:1，优选1:2至2.5:1，或更优选0.8:1至2.2:1，或约1:1至约2:1。
在另一个实施方案中，Si-HPM可包含至少1mol%的芳族氢，基于互聚物中氢的总摩尔数，由质子核磁共振(H-NMR)测定。在另一个实施方案中，Si-HPM包含至少5mol%的芳族氢，例如5mol%至30mol%的芳族氢，或优选5mol%至25mol%的芳族氢，或更优选5mol%至20mol%的芳族氢，或更优选8mol%至15mol%的芳族氢。在另一个实施方案中，Si-HPM包含1mol%至20mol%的芳族氢，或优选2mol%至15mol%的芳族氢，或更优选2mol%至10mol%的芳族氢。
在一个实施方案中，在烃聚合物改性剂中只存在一种互聚物。在另一个实施方案中，可以将两种或更多种烃聚合物改性剂共混。当使用两种或多种互聚物时，互聚物的至少一种抑或所得混合的烃聚合物改性剂(优选两者)，优选可包含包括10至80wt%源于至少一种戊间二烯组分的单元、15至50wt%源于至少一种环状戊二烯组分的单元和10至30wt%源于至少一种芳香(优选苯乙烯系)组分的单元。烃聚合物改性剂共混物可任选地包括至多5％的异戊二烯、至多10％的戊烯和至多5％的茚类组分。优选地，弹性体组合物包括5-50phr烃聚合物改性剂或烃聚合物改性剂共混物。
在另一个实施方案中，烃聚合物改性剂为(i)戊间二烯组分、(ii)芳香组分和(iii)环状戊二烯组分的互聚物。环状戊二烯组分包括二环戊二烯部分(DCPD部分)和二甲基环戊二烯部分(MCPD部分)，其中DCPD部分是由任意环戊二烯二聚体和/或除了CPD-MCPD的环戊二烯共二聚体组成；且其中MCPD部分是由任意甲基环戊二烯二聚体和/或甲基环戊二烯共二聚体组成，包括任意CPD-MCPD共二聚体。甲基环戊二烯共二聚体包括甲基环戊二烯与环戊二烯、戊间二烯、丁二烯等的共二聚体。环戊二烯共二聚体包括环戊二烯与戊间二烯、丁二烯等的共二聚体。在一个实施方案中，DCPD部分包含至少50wt%的二环戊二烯和少于50wt%的CPD共二聚体。MCPD部分与DCPD部分的重量比优选为0.8至20，更优选1至10，且MCPD部分为至少20wt%的环状戊二烯组分。当在环状组分中，MCPD部分的比例超过DCPD部分比例的约0.8或1.0倍时，互聚物可出人意料地具有软化点、分子量、分子量分布和芳香性之间的平衡，例如软化点为40℃至160℃，Mn大于400，Mw/Mn为1.5至4，Mz小于15000，以及至少8mol%的芳族氢，基于互聚物中氢的总摩尔数；或优选地，软化点为至少80℃，Mn大于800，Mw/Mn小于3，Mz小于12000和/或至少10mol%的芳族氢。Mn在本文中定义为数均分子量，Mw在本文中定义为重均分子量，且Mz在本文中定义为z均分子量。
在实施方案中，烃聚合物改性剂优选是由包括15%至70%戊间二烯组分、5%至70%的环状组分和10%至30%芳香(优选苯乙烯系)组分的单体混合物制得。替代地或附加地，在一个实施方案中，烃聚合物改性剂包括：30%至60%源于至少一种戊间二烯组分的单元、10至50%源于至少一种环状戊二烯组分的单元和10至25%源于至少一种苯乙烯系组分的单元的互聚物。单体混合物或互聚物可任选地包括至多5%的异戊二烯，至多10%戊烯组分、至多5%的茚类组分或其任意组合。
通常，HPM具有大于约600g/摩尔的数均分子量(Mn)，或大于约800g/摩尔，或大于约900，或大于约1000g/摩尔。在一个实施方案中，HPM具有在约900g/摩尔至3000g/摩尔之间的Mn，或在约1000至1500g/摩尔之间。在至少一个实施方案中，HPM具有大于约2500g/摩尔的重均分子量(Mw)，或大于约5000g/摩尔，或约2500至约25000g/摩尔，或3000至20000g/摩尔。优选地，HPM具有3500至15000g/摩尔的重均分子量，或更优选约5000至约10000g/摩尔。HPM可具有大于约10000g/摩尔的Z均分子量(Mz)，或大于约20000g/摩尔，或大于约30000g/摩尔。在实施方案中，Mz在由10000至150000g/摩尔的变动，或由20000至100000g/摩尔，或由25000至75000g/摩尔，或由30000至60000g/摩尔。Mw、Mn和Mz可采用凝胶渗透色谱(GPC)测定。
在一个实施方案中，Si-HPM具有4或更小的多分散指数(“PDI”，PDI=Mw/Mn)。在一个特别优选的实施方案中，HPM具有至少约2.5的PDI，或至少约3，或至少约4，或至少约5。在实施方案中，Mz/Mn大于5，大于10，大于12，大于15，大于20，大于25，或大于30。在实施方案中，Mz/Mn在直至150以上范围内变动，直至100，直至80，或直至60。在其它实施方案中，Mz/Mn为5至100，或10至80，或10至60，或10至40，或10至30，或15至40，或30至60，或35至60。
在一个实施方案中，HPM可具有80℃至160℃的软化点，或优选100℃至160℃，或更优选110℃至150℃。软化点可根据环球法、采用ASTM E-28测定。
在一个实施方案中，HPM可具有约30℃至约110℃的玻璃化转变温度(Tg)，或约50℃至约110℃，或约60℃至约100℃。差示扫描量热法(DSC)可用于测定HPM的Tg。
上述树脂可以通过本领域中通常已知用于制备HPM的方法制备，并且本发明不受Si-HPM的形成方法的限制。优选地，通过在0℃至200℃的温度下将烯烃原料流在聚合反应器中与弗瑞德-克来福特(Friedel-Crafts)或路易斯酸催化剂结合制备Si-HPM。通常使用已知的催化剂在聚合溶剂中实现弗瑞德-克来福特聚合，并且可以通过洗涤和蒸馏除去溶剂和催化剂。用于本发明的聚合方法可以为间歇式或连续式方法。可以按单个阶段或多个阶段实现连续聚合。
在一个实施方案中，Si-HPM包含一个包括至少一个硅烷结构的官能团，并且可任选地包含一个或多个额外的官能团，例如烯基不饱和、苄基卤素等，通过它们Si-HPM可以偶合到填料、弹性体上，或相反地锚固到弹性体基体中。如本文中使用的，与在Si-HPM互聚物中的官能团有关应理解为指的是衍生自或作为源于该官能团的偶合单元，例如源于另一种的一种官能团或者由直接或间接地偶合到填料(例如通过双官能交联剂)或弹性体上(例如通过在烯属不饱和位点上的共固化)引起的衍生类型。在一个具体的实施方案中，Si-HPM包含烯属不饱和，例如至少1mol%的烯属氢，基于互聚物中氢的总摩尔数，由H-NMR测定。烯属不饱和通常是由二烯单体的共聚引起，例如戊间二烯、二环戊二烯等。烯属不饱和有利于促进其与弹性体组分(一种或多种)的交联、与填料共-固化所需的官能化，例如，及其组合等等。
在一个实施方案中，HPM和Si-HPM为未氢化的(为保持烯烃不饱和，特别是端乙烯基)。在另一个实施方案中，HPM和/或Si-HPM可以被部分氢化(特别是要移除端乙烯基，在需要的场合)。可以通过本领域中已知的任何方法进行HPM和/或Si-HPM的氢化，并且本发明不受氢化方法限制。例如，HPM和/或Si-HPM的氢化可以为间歇或连续的过程，例如催化氢化。用于HPM氢化的催化剂典型地为基于元素周期表第6、8、9、10或11族元素的负载型单金属和双金属催化剂体系。
在一个实施方案中，HPM和/或Si-HPM被至少部分氢化或者可以基本上被氢化。如本文中使用的，至少部分氢化的是指该材料含有低于90%烯属质子，更优选低于75%烯属质子，更优选低于50%烯属质子，更优选低于40%烯属质子，更优选低于25%烯属质子，更优选低于15%烯属质子，更优选低于10%烯属质子，更优选低于9%烯属质子，更优选低于8%烯属质子，更优选低于7%烯属质子，且更优选低于6%烯属质子。如本文中使用的，基本上氢化是指，在氢化之后(并且在与接枝单体反应之前)，该材料含有低于5%烯属质子，更优选低于4%烯属质子，更优选低于3%烯属质子，更优选低于2%烯属质子，更优选低于1%烯属质子，更优选低于0.5%烯属质子，更优选低于0.1%烯属质子，且更优选低于0.05%烯属质子。
当使用时，氢化的程度典型地进行到最大程度减少并优选避免芳族键氢化的程度。在HPM和/或Si-HPM基本上氢化的实施方案中，可以确信该接枝单体附加于树脂/低聚物骨架上，与形成(树脂/低聚物和接枝单体的)共聚物不同，因为在基本上氢化的HPM和/或Si-HPM上的末端烯键的缺乏(这可以由优选的低的烯属质子测量结果来证明)。
在其它HPM和/或Si-HPM没有被氢化或只有部分被氢化的实施方案中，末端烯键的存在促进了末端硅烷化、末端有机硅烷偶联剂官能化和/或末端交联，这可以改善HPM-弹性体的相容性，并更好地保持由烃聚合物改性剂改善的性质。
在一个实施方案中，Si-HPM包含硅烷结构作为官能团，例如-SiX3侧基，其中X独立地为硅官能团，例如至多20个碳原子的羟基、烷氧基、烷氧烷氧基、芳氧基、芳烷氧基或环烷氧基。硅官能团X可以进一步任选地用硅酸盐取代或与硅酸盐偶合，例如在二氧化硅填料颗粒的表面。硅烷结构可以通过在共聚用聚合物混合物中包括硅烷单体来直接获得硅官能化Si-HPM；通过将HPM与有机官能化硅烷化合物进行硅烷化；或通过在弹性体组合物中用双功能有机硅烷交联剂动态官能化HPM，等等。
作为可引入到HPM共聚中的硅官能化单体的例子，可以提到的有乙烯基三乙氧基硅烷、(环戊二烯基丙基)三乙氧基硅烷和1,2-乙氧基丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷，通过阳离子反应(所有三个例子)或Diels-Alder反应(前面两个例子)。
在一个实施方案中，采用一种或多种硅烷偶联剂来处理HPM或官能化的HPM(采用非硅官能团的官能团官能化，例如与双官能硅烷偶联剂的有机官能团有反应性的有机官能团)来提供硅官能性，以预反应或在弹性体组合物中动态地进行。当二氧化硅是主要填料或与另一种填料结合存在时，偶联剂特别合乎需要，因为它们有助于将二氧化硅偶合到Si-HPM上，还可以有助于将二氧化硅结合到弹性体上。偶联剂可以为双官能有机硅烷交联剂。“有机硅烷交联剂”是本领域熟练技术人员熟知的任何硅烷偶联的填料和/或交联活化剂和/或硅烷增强剂，包括但不局限于乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三-(β-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基-丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等及其混合物。在各种实施方案中，取决于引入它们的方式，可以单独或任意组合使用硫化物类、巯基类、乙烯基类、氨基类、缩水甘油基类、硝基类或氯类硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的例子包括硅烷酯、氨基硅烷、酰氨基硅烷、脲基硅烷、卤素硅烷、环氧基硅烷、乙烯基硅烷、甲基丙烯酰基硅烷、巯基硅烷和异氰酸酯基硅
在一个实施方案中，双官能有机硅烷交联剂具有结构：
X3Si-R-F-[R-Si-X3]p
其中每个X独立地为硅官能团；每个R独立地为1至20个碳原子的二价取代或未取代的烃基，优选至多10个碳原子，且典型地为1至5个碳原子；F为单价或多价的有机官能团；当F为单价时p为0，且当F为多价时p至少为1，例如1至5。在一个实施方案中，X为羟基或R1-O-，其中R1为至多20个碳原子的烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或环烷基，优选至多10个碳原子，且典型地为1至5个碳原子；R为优选至多10个碳原子的亚烷基，且典型地为1至5个碳原子；其中p为0或1；且当p为0时，F选自氨基、酰氨基、羟基、烷氧基、卤素、巯基、氢甲硅烷基、羧基、酰基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、脲基、环氧基、异氰酸酯基、缩水甘油基和丙烯酰氧基；且当p为1时，F为2至20个硫原子的二价多硫化物。
乙烯类硅烷偶联剂的例子为乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。
氨类硅烷偶联剂的例子为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷和3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷。
缩水甘油类硅烷偶联剂的例子为γ-缩水甘油基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-缩水甘油基丙基甲基二甲氧基硅烷。
硝基类硅烷偶联剂的例子为3-硝基丙基三甲氧基硅烷和3-硝基丙基三乙氧基硅烷。
氯类硅烷偶联剂的例子为3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷和2-氯丙基三乙氧基硅烷。
硫化物类硅烷偶联剂的典型例子为双(3-三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三乙氧基硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三甲氧基硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物、双(3-甲氧基硅烷基丙基)二硫化物、3-三甲氧基硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代甲酰四硫化物、3-三乙氧基硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代甲酰四硫化物、2-三乙氧基硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代甲酰四硫化物、2-三甲氧基硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代甲酰四硫化物、3-三甲氧基硅烷基丙基苯并咪唑基四硫化物、3-三乙氧基硅烷基丙基苯并咪唑基四硫化物、3-三乙氧基硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物和3-三甲氧基硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物。在一个实施方案中，硅烷偶联剂可具有通式(CnH2n+1O)3Si-(CH2)m-Sp-(CH2)m-Si(CnH2n+1O)3，其中n代表1至3的整数，m代表1至9的整数，p代表硫原子的平均数和大于2的正数。
巯基类硅烷偶联剂的例子为3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基以及三甲氧基硅烷和2-巯基以及三乙氧基硅烷。
这些硅烷偶联剂可以单独使用，或者两种或多种可以一起使用。
在一个实施方案中，硅烷偶联剂的优选例子可以包括：N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-乙烯基苯基氨基)乙基氨基-丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷、三乙酰基乙烯基硅烷、三-(2-甲氧基乙氧基)-乙烯基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、1-三甲氧基硅烷基-2-(p,m-氯甲基)苯基乙烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、N-(氨基乙基氨基甲基)苯基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三(2-乙基己氧基)硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷基丙烯基三胺、β(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、双(2-羟基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、1,3-二乙烯基四甲基二硅氮烷、乙烯基三甲氧基硅烷、2-(二苯基膦基)乙基三乙氧基硅烷、2-甲基丙烯酰基乙基二甲基[3-三甲氧基硅烷基丙基]铵氯化盐、3-异氰酸酯基丙基二甲基乙氧基硅烷、N-(3-丙烯酰基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三(过氧化叔丁基)硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷。
更优选的硅烷偶联剂是商业可购得的那些和被本领域技术人员认为是有效的偶联剂的那些。大量的有机官能化硅烷是可购得的，例如从Union Carbide,Specialty Chemicals Division,Danbury,Connecticut。在EP0926265A1中公开了可由Union Carbide购得的有用的硅烷偶联剂的例子，其被合并入本文以作参考。
在一个实施方案中，硅烷偶联剂为式B(4-n)-Si-(A-N(H)-C(O)-NH2)n表示的脲基硅烷，其中A为含有1至8个碳原子的亚烷基，B为羟基或含有1至约8个碳原子的烷氧基，且n为1至3的整数，条件是如果n为1或2，每个B可以相同或不同。在一个实施方案中，每个B为含有1至约5个碳原子的烷氧基，特别是甲氧基或乙氧基；且A为含有1至5个碳原子的二价烃基。该二价烃基的例子包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。该脲基硅烷的具体例子包括β-脲基乙基-三甲氧基硅烷、β-脲基乙基-三乙氧基硅烷、γ-脲基乙基-三甲氧基硅烷、γ-脲基乙基-三乙氧基硅烷等。
在一个实施方案中，采用双官能有机硅烷交联剂和过氧化物引发剂来处理有或没有烯属不饱和的HPM，例如戊间二烯、C5/C9、二环戊二烯柠檬烯和蒎烯基互聚物。过氧化物引发剂在HPM上形成自由基，它与交联剂的有机官能团反应，例如乙烯基或巯基。所得SI-HPM具有硅烷侧基，它能够与填料反应来将SI-HPM树脂偶合到填料上，并且与弹性体间应该只具有有限的活性：
Figure BDA00003039503900251
作为另一种选择，可以采用氢化硅烷化与HPM的官能团(例如端乙烯基)反应来加上反应性硅烷基、胺基、烷基胺基等：
Figure BDA00003039503900252
在另一个实施方案中，在弹性体的硫化过程(例如用硫磺)中，具有烯属不饱和的HPM可以动态偶合到二氧化硅填料上。在固化期间，硫化物类硅烷偶联剂中的硫键通常断裂来接枝到HPM(以及弹性体)中的烯属不饱和上，从而以一个或多个交联(取决于官能化程度)将二氧化硅填料偶合到Si-HPM上：
Figure BDA00003039503900253
通过偶合到填料上、并通过与弹性体的共固化(当在Si-HPM中存在过量的反应性烯属不饱和时)、还通过在弹性体组合物混合期间增加剪切力，这个固化体系稳定了Si-HPM，从而通过填料-偶合Si-HPM增加了体系的粘度。
在一个实施方案中，除硅烷官能团之外，Si-HPM进一步包含一种或多种有机官能团，通过它Si-HPM可以与自己交联、偶合到填料或弹性体上、或者相反锚固到弹性体基体中。这些Si-HPM能够引起或参与到组合物介质中的交联中，通过与粘合剂配方中其它组分的交联。在一个实施例中，在Si-HPM中残留的烯属不饱和能够参与固化反应，或者能够与交联或偶联剂中的有机官能团反应，例如双官能有机硅烷偶联剂。在另一个实施例中，在Si-HPM中的酐或酸基，能够与自身或者与在组合物介质中存在的其它聚合物交联。
正如前面提到的，除了Si-HPM外，弹性体组合物可以包括非官能化HPM或用除硅烷官能团以外的官能团官能化的HPM(FHPM)，例如接枝树脂、接枝低聚物和/或其混合物，它们描述在前面提到的US7,294,664中，以参考的方式并入。可以通过将独立的FHPM和/或HPM组分与Si-HPM共混得到Si-HPM/FHPM/HPM混合物，或者通过将HPM部分官能化，和/或通过将FHPM或HPM部分硅烷官能化。
一些含有胺或醇官能性的聚合物会直接与FHPM和/或Si-HPM反应，例如那些含有一些乙烯基醇基的聚合物会与羧酸官能化FHPM或Si-HPM反应。当加入交联剂时，其它聚合物会交联。在这些实施方案中，加入的交联剂的量取决于存在的接枝单体的量。典型的量包括：100:1至1:100之间，更优选1:1份的交联剂，每份在配方中存在的接枝单体(摩尔比)。这些包括含有一些丙烯酸的聚合物，例如乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯酸三元共聚物；或者含有琥珀酸酐或酸基的聚合物，例如马来酸酐接枝乙烯丙烯二烯橡胶。能够以多种方式实现该交联，包括添加能够与酸或酸酐基反应的双官能试剂。该材料的例子是含有醇或胺官能性的那些，例如二醇、二胺，特别是伯胺。具有这些官能团的材料可以混合，或者可以具有不同的取代基，例如，其中一个基团是伯胺且另一个是叔胺的二胺。通过不形成共价键例如离子键或氢键的反应，可以实现较弱的交联。能够以该方式交联的材料的例子为二价金属离子，例如Ca<++>或含有季铵的二胺。在一个实施方案中，交联剂包括醇、多元醇、胺、二胺和/或三胺。在一个实施方案中，有机官能化交联剂的例子包括多胺，例如乙二胺、二亚乙基三胺、己二胺、二乙氨基丙胺(diethylaniinopropylamine)和/或薄荷烷二胺。
填料和添加剂
根据本发明制备的弹性体组合物通常含有其它通常用于橡胶配混物的组分和添加剂，如有效量的其它加工助剂、颜料、促进剂、交联和固化材料、抗氧化剂、抗臭氧剂、填料和/或粘土。除了HPM以外，弹性体组合物可任选地包括其它有用的加工助剂，例如塑性体、聚丁烯或其混合物。
除了包含至少一种弹性体和至少一种烃聚合物改性剂之外，弹性体组合物还可任选地包含至少一种填料，例如，碳酸钙、粘土、云母、二氧化硅、硅酸盐、滑石、二氧化钛、氧化铝、氧化锌、淀粉、木屑、炭黑或其混合物。填料可以是任何尺寸的，并且例如在轮胎工业中一般在大约0.0001μm至大约100μm的范围。
本文所使用的二氧化硅是指任何类型或粒度的通过溶液、热解或类似方法加工的二氧化硅或其它硅酸衍生物、或硅酸，包括未经处理的沉淀二氧化硅、结晶二氧化硅、胶体二氧化硅、硅酸铝或钙、煅制二氧化硅等。沉淀二氧化硅可以为常规二氧化硅、半高度可分散的二氧化硅或高度可分散的二氧化硅。
弹性体组合物还可以包括粘土。粘土例如可以为蒙脱土、绿脱石、贝得石、铬岭石、合成锂皂石、锂蒙脱石、皂石、锌皂石、麦羟硅钠石(magadite)、水羟硅钠石、富镁皂石、蛭石、埃洛石、铝酸盐氧化物、水滑石或其混合物，任选地用改性剂加以处理。粘土可以含有至少一种硅酸盐。或者，填料可以为层状粘土，任选是用改性剂例如有机分子处理或预处理；层状粘土可以包含至少一种硅酸盐。
硅酸盐可以包含至少一种“蒙皂石(smectite)”或“蒙皂石型粘土(smectite-type clay)”，它是指一类具有扩张的晶格的粘土矿物。例如，它可以包括由蒙脱土、贝得石和绿脱石组成的二八面体蒙皂石；和包括皂石、锂蒙脱石和锌皂石三八面体蒙皂石。还涵盖合成制备的蒙皂石-粘土。
硅酸盐可以包括天然或合成的层状硅酸盐，如蒙脱土、绿脱石、贝得石、膨润土、铬膨润石、合成锂皂石、锂蒙脱石、皂石、锌皂石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、富镁皂石等，以及蛭石、埃洛石、铝酸盐氧化物、水滑石等。任何上述硅酸盐的组合也被考虑。
层状填料(如上述层状粘土)可以是改性的，例如通过采用至少一种改性剂的处理而插层或剥离。改性剂亦称作溶胀或剥离剂。通常，它们是能够与层状填料的层间表面处存在的阳离子进行离子交换反应的添加剂。可以在任何阶段将改性剂作为添加剂添加到组合物中；例如，可以将所述添加剂添加到弹性体中，接着添加层状填料；或者可以将添加剂添加到至少一种弹性体和至少一种层状填料的结合物中；或者在又一个实施方案中，可以首先将所述添加剂与层状填料共混，接着添加弹性体。
填料可以为炭黑或改性炭黑。填料还可以为炭黑和二氧化硅的共混物。在一个实施方案中，弹性体组合物为轮胎胎面或胎侧壁，并且按占共混物的10至100phr的水平包含增强级炭黑，更优选在另一个实施方案中为30至80phr，在又一个实施方案中为50至80phr。有用的炭黑级别包括N110-N990的范围。
纳米复合材料
纳米复合材料为其中填料包含具有至少一个纳米范围内的维度的无机粒子的填充聚合物体系。用于纳米复合材料的普通类型的无机粒子为层状硅酸盐，一种来自所谓“纳米粘土”或“粘土”的通用类别的无机物。由于当纳米复合材料存在时，各种弹性体组合物的气体阻隔性普遍增强，因此希望存在包含纳米复合材料(包含弹性体和粘土)的弹性体组合物。在一个实施方案中，烃聚合物改性剂可被用在纳米复合材料中，以提高气体阻隔性。例如，Si-HPM可改善纳米复合材料在弹性体中的分散，且高分子量的Si-HPM有助于增加气体分子扩散路径的长度。
无机粒子(例如粘土)可作为氧气传输穿过弹性体组合物的板状(plate-like)隔板。然而，为了有效果，无机粒子需要在弹性体组合物中完全分散。这可能是困难的，因为这需要极性粘土在通常非极性的橡胶中分散。理论上，在纳米复合材料中会发生插层，其中聚合物被插入粘土表面之间的空间或通道(gallery)内。最终，合乎需要地几乎完全剥离，其中聚合物完全分散或插入到纳米尺寸的单个粘土薄片中。
可用于纳米复合材料的合适的无机粒子，可以包括可溶胀的无机粘土材料，例如天然或合成的层状硅酸盐，特别是近晶的粘土，如蒙脱石、绿脱石、贝得石、富铬绿脱石、锂蒙脱石、滑石粉、锌蒙脱石、magadite、水羟硅钠石、硅镁石等，以及蛭石、埃洛石、氧化铝、水滑石等等。这些层状粘土通常包含下述粒子，该粒子含有多个0.8至1.2nm厚的硅酸盐片层，片层以0.4nm或更小的层间距紧紧结合在一起，并包含交换性阳离子，例如在层间表面存在Na+、Ca+2、K+或Mg+2。
在一些实施方案中，粘土可与有机液体混合来形成粘土分散体。粘土可以为无机粘土或有机改性的粘土；有机液体可以是与水混溶或不混溶的。在某些实施方案中，该分散体可具有在0.1至5.0wt%范围内的粘土浓度，或者在0.1至3.0wt%范围内。
层状粘土还可以通过有机分子的处理而被插层或剥离，一般称作溶胀或剥离剂或添加剂。溶胀/剥离剂能够与在层状粘土的层间表面处存在的阳离子进行离子交换反应。例如，可通过溶液基离子交换反应来制备插层/剥离粘土，其将存在于钠蒙脱石粘土表面的钠离子替换为有机分子(溶胀/剥离剂)，例如烷基或芳基铵化合物。
合适的剥离剂包括阳离子表面活性剂，例如铵离子、烷基胺或烷基铵离子(伯、仲、叔和季的)；脂肪族化合物或芳香族化合物的鏻或锍衍生物；或芳香脂肪胺、膦和硫化物。合乎需要的胺化合物(或相应的铵离子)是具有结构R1R2R3N的那些，其中R1、R2和R3在一个实施方案中为C1至C30的烷基，在另一个实施方案中为C2至C30的烷基或烯基，其可以相同或不同。在一个实施方案中，剥离剂为所谓的长链叔胺，其中至少R1为C14至C20的烷基或烯基。
剥离剂还可以为二胺化合物(或相应的铵离子或二铵离子)，例如二氨基、N-烷基-二氨基、N,N-二烷基-二氨基、N,N,N′-三烷基-二氨基、N,N,N′,N′-四烷基-二氨基等。合乎需要的二胺可具有结构R4R5N-R6-NR7R8，其中R4、R5、R6、R7和R8为相同或不同的C1至C30的烷基、或C2至C30的烷基或烯基。当需要长链二胺时，N-烷基或N-烯基的至少一个具有8至30个碳原子，优选14至20个碳原子。具体的非限制性说明性实例包括N-椰子-1,3-二氨基丙烷、N-油烯基-1,3-二氨基丙烷、N-牛脂-1,3-二氨基丙烷和N,N,N′-三甲基-N′-牛脂-1,3-二氨基丙烷。
其它类的剥离剂包括可共价键合至层间表面的那些。这包括-Si(R15)2R16结构的聚硅烷，其中R15在每种情况下相同或不同，并选自烷基、烷氧基或硅氧烷基，且R16为与组合物的基体聚合物相容的有机基团。其它合适的剥离剂包括含有2-30个碳原子的质子化的氨基酸及其盐，例如12-氨基十二烷酸、ε-己内酰胺和类似物质。合适的溶胀剂和插层层状粘土硅酸盐的方法也公开在美国专利号4,472,538、4,810,734和4,889,885中，所有这些并入本文以作参考。
在一个优选实施方案中，剥离剂(一种或多种)能够与互聚物和/或弹性体上的官能位点(例如甲硅烷基、卤素、烯基不饱和键等)反应，形成有助于粘土剥离的配合物。在一个实施方案中，(剥离)剂包括所有伯、仲和叔胺以及膦；烷基或芳基硫化物和硫醇；和它们的多官能形式。合乎需要的(剥离)剂包括：长链叔胺，例如N,N-二甲基十八烷基胺、N,N-二-十八烷基-甲胺、所谓的二氢化牛脂烷基-甲胺等；和胺-封端的聚四氢呋喃；长链硫醇和硫代硫酸盐化合物，如环己基硫代硫酸钠。
在一个实施方案中，剥离剂可以以0.1至20phr范围内的量存在，或在0.2至15phr范围内，或者在另一实施方案中为0.3至10phr的范围内。可以在任何阶段将剥离剂添加到组合物中：例如，可以将(剥离)剂添加到弹性体和/或互聚物中，接着添加粘土；或者可以添加到弹性体和/或互聚物与粘土的混合物中；或者在又一个实施方案中，可以首先将添加剂与粘土共混，接着与弹性体和/或互聚物混合。
在另一个实施方案中，改善的抗渗透性是通过至少一种多官能固化剂的存在来实现的。该多官能固化剂的具体化可通过公式Z-R17-Z'来描述，其中R17为下述之一：C1至C15烷基、C2至C15烯基和C6至C12环芳香部分、取代或未取代的；且Z和Z'为相同或不同的，并且为下述之一：硫代硫酸酯基、氢硫基、醛基、羧基、过氧基、烯基或其它类似基团，它能够在分子间或分子内交联具有活性基团(如不饱和键)的聚合物(弹性体和/或互聚物)的一个或多个链。多官能固化剂，如果存在，可以在组合物中以0.1至8phr范围内的量存在，或者在另一实施方案中在0.2至5phr范围内。
弹性体组合物还可以包括还原阻滞剂(reversion resistors)。该还原阻滞剂的非限制性实例包括双-硫代硫酸盐化合物，例如环己基双(硫代硫酸钠)。其它还原阻滞剂的在橡胶配方领域是公知的，例如环己基双(肉桂醛)。
采用膨胀剂处理会引起层状粘土片层的插层或“剥离”，由于维持粘土片层结合的离子键力的降低并在层间引入了分子，这使得层间距扩大至大于0.4nm，优选大于0.9nm。该分离使层状粘土硅酸盐更容易在层间吸收聚合单体材料和聚合材料；并在插入是与基体聚合物材料剪切共混时，使得剥离粘土层在聚合物基体中均一地分散，以促进层的进一步分层。
引入弹性体组合物中的粘土或剥离粘土的量足够通过形成纳米复合材料，产生在组合物的机械性能或屏蔽性能上的改善。在弹性体组合物中粘土的量通常会在0.5wt%至10wt%的范围内，或在1wt%至8wt%的范围内，或者在另一个实施方案中在1wt%至5wt%的范围内，基于组合物的聚合物组分。用橡胶份数的百分份数表示的话，粘土或剥离粘土可以以1phr至30phr范围内的量存在，或者在2phr至20phr的范围内。
弹性体-粘土纳米复合材料可以采用多种在本领域已知的方法来制备，例如溶液共混、熔融共混或乳化法。例如，美国专利申请公开2007/015853(并入至此以作参考)公开了一种由橡胶水乳液和粘土水分散体制备粘土-丁基橡胶纳米复合材料的方法，其中粘土可以为无机粘土。作为纳米复合材料制备的另一个示例，US7,501,460(并入至此以作参考)公开了一种制备粘土-丁基橡胶纳米复合材料的方法，该方法通过由橡胶的滑流(slipstream)制备浓缩的纳米复合材料，并将该浓缩物与主要的橡胶流混合。
在一个实施方案中，弹性体组合物可以包含由聚合物熔融共混法形成的纳米复合材料。例如，弹性体和粘土组分可以在任何合适的混合器中共混来形成插层体，例如班伯里密炼机、BRABENDER混合器，或者优选混合器/挤出机；并在120℃至300℃范围内的温度下、在剪切力足够将粘土插层或剥离并均一地分散在聚合物中的条件下混合，以形成纳米复合材料。
在另一个实施方案中，纳米复合材料可通过乳化法形成。例如，乳液可以通过传统的乳化技术形成，也就是说，在使用时，将烃、水和表面活性剂的混合物进行充分剪切(如在一商业搅拌器中或其类似物中)一段时间，该时间足够形成乳液，例如通常至少几秒。在有或没有连续或间歇搅拌或搅动、有或没有加热或其它温度控制的情况下，可以允许乳液以乳液的形式保持一段时间，该时间足以增强粘土的剥离，在一个实施方案中为0.1至100小时，或1至50小时，或者在另一个实施方案中为2至20小时。
有用的阳离子表面活性剂包括叔胺、二胺、多胺、胺盐和季铵化合物。有用的非离子型表面活性剂包括烷基乙氧基化物、直链醇乙氧基化物、烷基糖苷、氨化物乙氧基化物、胺乙氧基化物(例如椰子-、牛脂-和油烯基胺乙氧基化物)、苯酚乙氧基化物和壬基酚乙氧基化物。表面活性剂浓度通常为能够形成相对稳定乳液的浓度。在优选实施方案中，使用的表面活性剂的量为乳液总量的至少0.001wt%，更优选在0.001wt%至约3wt%的范围内，且最优选在0.01wt%至2wt%范围内。
在其它实施方案中，纳米复合材料可通过溶液共混法形成。例如，可以通过将溶液A与溶液B接触，并从溶液A与溶液B的接触产物中除去溶剂来形成纳米复合材料的方法来制备纳米复合材料，其中溶液A包含溶剂(包含烃)和至少一种层状填料或粘土，溶液B包含溶剂和至少一种弹性体。粘土可以被溶胀/剥离剂处理。在又一个实施方案中，可以通过下述方法制备纳米复合材料，该方法包括将至少一种弹性体和至少一种层状填料在至少一种或多种溶剂中接触，并从产物中除去溶剂以形成纳米复合材料。在又一个实施方案中，可以通过形成接触产物的方法制备纳米复合材料，该方法包括在溶剂或包含至少两种溶剂的溶剂混合物中，将至少一种层状填料分散，随后将至少一种弹性体溶解；并从接触产物中除去溶剂混合物来形成纳米复合材料。
在溶液共混法中，溶剂可以以30wt%至99wt%范围内的量存在，或者40wt%至99wt%，或者60wt%至99wt%，或者80wt%至99wt%，或者在90wt%至99wt%的范围内，或者95wt%至99wt%，基于组合物的总重量。
交联剂、固化剂、固化包(cure packages)和固化方法
弹性体组合物和由那些组合物制成的制品可以通常借助于至少一种固化包、至少一种固化剂、至少一种交联剂制造，和/或经历使该弹性体组合物固化的方法。本文所使用的至少一种固化包是指如工业中通常理解的能够赋予橡胶固化性能的任何材料或方法。
通常在本发明的弹性体组合物中使用一种或多种交联剂，特别是当二氧化硅为主要填料或与另一种填料结合存在时。交联或固化剂包括硫、氧化锌和脂肪酸。更优选地，固化剂可以为双官能有机硅烷交联剂。“有机硅烷交联剂”是本领域熟练技术人员熟知的任何硅烷偶联的填料和/或交联活化剂和/或硅烷增强剂，包括但不限于乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三-(β-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基-丙基三乙氧基硅烷(由Witco以A1100商业销售)、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(由Witco以A189)等及其混合物。在一个实施方案中，使用双-(3-三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物(以“Si69”商业销售)。
通常，将聚合物共混物交联以改善聚合物的机械性能。硫化橡胶配混物的物理性能、性能特性和耐久性已知与硫化反应期间形成的交联的数量(交联密度)和类型有关。可通过加入固化剂，例如硫、金属、金属氧化物如氧化锌、过氧化物、有机金属化合物、自由基引发剂、脂肪酸和其它本领域通常的试剂使聚合物共混物交联。可使用的其它已知的固化方法包括过氧化物固化体系、树脂固化体系和聚合物的热或辐射诱导交联。还可将促进剂、活化剂和阻滞剂用于固化过程。
可通过任何合适的方法来硫化(固化)组合物，如按照任何常规硫化工艺使它们经受热或辐射。需要的热或辐射的量是在组合物中进行固化所需的量，并且本文的本发明不受固化组合物所要求的方法和热量限制。通常，在一个实施方案中硫化在大约100℃到大约250℃的温度下，或在另一个实施方案中在150℃到200℃的温度下，进行大约1至150分钟。
含卤素的弹性体可通过它们与金属氧化物的反应来交联。有用的金属氧化物的实例包括但不限于ZnO、CaO和PbO。金属氧化物可单独使用或与其相应的金属脂肪酸复合物(例如硬脂酸锌、硬脂酸钙等)，或与单独加入的有机脂肪酸(如硬脂酸)以及任选的其它固化剂例如硫或硫化合物、烷基过氧化物化合物、二胺或其衍生物结合使用。
硫是含二烯的弹性体的最常用的化学硫化剂。硫的硫化体系可以由用于活化硫的活化剂、促进剂和有助于控制硫化速率的阻滞剂组成。
活化剂为通过首先与促进剂反应以形成橡胶可溶性复合物、然后与硫反应以形成硫化剂而提高硫化速率的化学物质。通用类别的促进剂包括胺、二胺、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、亚磺酰亚胺、硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯等。
促进剂帮助控制硫化的开始和速率以及所形成的交联的数量和类型。可以使用阻滞剂来延迟固化的最初起动，以便有足够的时间来加工未硫化橡胶。
硫化过程的促进可通过调节促进剂(通常为有机化合物)的量来控制。天然橡胶、BR和SBR的加速硫化的机理包括固化剂、促进剂、活化剂和聚合物之间的复杂的相互作用。理想地，在有效的将两个聚合物链连在一起并且提高聚合物基体的总强度的交联的形成中，所有可利用的固化剂被消耗掉。许多促进剂在本领域中是已知的，包括但不限于如下物质：硬脂酸、二苯胍(DPG)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、苯并噻唑二硫化物(MBTS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(TBBS)、N-环己基-2-苯并噻唑-亚磺酰胺(CBS)和硫脲。
在本发明的一个实施方案中，至少一种固化剂(一种或多种)以0.2-10phr的量存在，或0.5-5phr，或者在另一个实施方案中为0.75phr-2phr。
加工
可通过本领域熟练技术人员已知的任何常规方法来配混(混合)本发明弹性体组合物。此混合可以在单一步骤中或在多个步骤中发生。例如，一般将各成分在至少两个阶段中混合，即至少一个非生产性阶段和随后的生产性混合阶段。一般将最后的固化剂在通常称作“生产性”混合阶段的最后阶段中混入。在生产性混合阶段中，混合一般在低于先前非生产性混合阶段(一个或多个)的混合温度(一种或多种)的温度或最终温度下进行。通常将弹性体、聚合物添加剂、二氧化硅和二氧化硅偶联剂和炭黑(如使用的话)在一个或多个非生产性混合阶段中混合。术语“非生产性”和“生产性”混合阶段是具有橡胶混合领域技能的人员所熟知的。
在一个实施方案中，将填料在与氧化锌及其它固化活化剂和促进剂不同的阶段加入。在另一个实施方案中，将抗氧化剂、抗臭氧剂和加工材料在炭黑已经与弹性体一起加工后的阶段加入，并且将氧化锌在最后阶段加入以最大化配混物模量。在另一个实施方案中，通过本领域技术人员已知的技术进行与粘土的混合，其中与填料同时地将粘土添加到聚合物中。在其它实施方案中，另外的阶段可能包括一种或多种填料的递增加入。
在另一个实施方案中，各组分的混合可以如下进行：在任何适合的混合设备(例如双辊式开炼机、BRABENDERTM密炼机、具有切向转子的BANBURYTM密炼机、具有啮合转子的Krupp密炼机或优选混合机/挤出机)中，通过本领域中已知的技术将弹性体组分、填料和粘土结合。在一个实施方案中，混合可在高达用于组合物的弹性体(一种或多种)的熔点的温度下进行，或在另一个实施方案中在40℃至250℃下，或在又一个实施方案中在100℃至200℃下进行。混合通常应当在足以使得粘土剥离并在弹性体(一种或多种)内变得均匀分散的剪切条件下进行。
通常，首先将一种或多种弹性体的70％至100％持续混合20至90秒，或直到温度达到40℃至75℃。然后，一般将大约75％的填料与余量的弹性体(如果有的话)加入混合机，并持续混合直到温度达到90℃至150℃。接下来，添加剩余的填料以及加工助剂，并继续混合直到温度达到140℃至190℃。然后通过在开炼机上成片以完成母料混合物，并在添加固化剂时使其冷却，例如到60℃至100℃。
工业实用性
本发明的弹性体组合物可以挤出、压缩塑模、吹塑、注射模塑和层压成各种成形制品，包括纤维、薄膜、层压件、层、工业部件如汽车部件、用具外壳、消费品、包装等。
具体来说，所述弹性体组合物在用于各种轮胎应用的制品(例如卡车轮胎、大客车轮胎、汽车轮胎、摩托车轮胎、越野车轮胎、飞机轮胎等)中是有用的。这样的轮胎能通过本领域熟练技术人员已知和显而易见的各种方法建造、成形、模塑和固化。所述弹性体组合物可以制造成成品或成品的构件，例如轮胎的内衬。所述制品可以选自气密层、气密膜、膜、层(微层和/或多层)、内衬、内管、空气套管、侧壁、胎面、轮胎固化气囊等。所述弹性体组合物可特别用于轮胎胎面。
本发明的弹性体组合物可用于各种应用，特别是充气轮胎组件、软管、带子如传送带或汽车皮带、实心轮胎、鞋类组件、用于图形技术应用的辊子、隔振器件、医用器件、粘合剂、填塞物、密封剂、玻璃装配复合物、防护涂层、空气衬垫、气垫弹簧、风箱、蓄电池包和用于流体保持和固化工艺的气囊。它们还可用作橡胶配方中的增塑剂；制成拉伸包覆膜的组合物的组分；用作润滑剂的分散剂；和用于浇注和电缆填充和电缆壳材料。
所述弹性体组合物还可用于模塑橡胶部件，并且可以在汽车悬挂减震器、汽车排气悬挂器和车身固定架中有广泛的应用。在还有的其它应用中，本发明的弹性体(一种或多种)或弹性体组合物还可用于医学应用，如药品塞和用于医疗器械的封闭件和涂层。
因此、本发明提供了下列技术方案：
A、一种包含至少一种弹性体、至少一种填料和至少一种硅烷官能化烃聚合物改性剂(Si-HPM)的弹性体组合物，其中Si-HPM包含互聚物，该互聚物包含选自戊间二烯、环戊二烯、芳香族化合物、柠檬烯、蒎烯和戊烯的至少一种单体、以及一种或多种具有将树脂偶合到填料上的硅烷结构的官能团。
B、实施方案A的弹性体组合物，其中一种或多种官能团进一步包括将树脂偶合到弹性体上的烯属不饱和，其中互聚物包括至少1mol%的烯属氢，基于互聚物中氢的总摩尔数。
C、实施方案A或实施方案B的弹性体组合物，其中Si-HPM包含互聚物与下式双官能有机硅烷交联剂的反应产物：
X3Si-R-F-[R-Si-X3]p
其中每个X独立地为硅官能团，每个R独立地为1至20个碳原子的二价取代或未取代的烃基，F为单价或多价的有机官能团，当F为单价时p为0，且当F为多价时p至少为1。
D、实施方案C的弹性体组合物，其中X为羟基或R1-O-，其中R1为至多20个碳原子的烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或环烷基；R为亚烷基；其中p为0或1，且当p为0时，F选自氨基、酰氨基、羟基、烷氧基、卤素、巯基、氢甲硅烷基、羧基、酰基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、脲基、环氧基、异氰酸酯基、缩水甘油基和丙烯酰氧基；当p为1时，F为2至20个硫原子的二价多硫化物。
E、实施方案A至D任一项的弹性体组合物，其中至少一种填料包括二氧化硅。
F、实施方案A至E任一项的弹性体组合物，其中互聚物包含：(i)至少一种戊间二烯组分；(ii)至少一种环状戊二烯组分；和(iii)至少一种芳香族组分，其中互聚物具有40℃至160℃的软化点。
G、实施方案A至F任一项的弹性体组合物，其中至少一种弹性体被偶合到至少一种填料上。
H、实施方案A至G任一项的弹性体组合物，其中互聚物通过一种或多种官能团的至少一种偶合到至少一种弹性体上。
I、实施方案A至H任一项的弹性体组合物，其中互聚物通过一种或多种官能团的至少一种偶合到至少一种填料上。
J、实施方案A至G任一项的弹性体组合物，其中互聚物通过一种或多种官能团的至少一种偶合到至少一种弹性体和至少一种填料的组合上。
K、实施方案A至J任一项的弹性体组合物，其中互聚物与至少一种弹性体不混溶。
L、一种包含实施方案A的弹性体组合物的轮胎或轮胎组件。
M、一种方法，包括：
(a)熔融加工弹性体混合物，来以制品的形状形成弹性体组合物，其中弹性体混合物包括：(i)至少一种弹性体；(ii)至少一种烃聚合物改性剂，其中烃聚合物改性剂包括互聚物，该互聚物包括至少一种官能团和包括选自戊间二烯、环戊二烯、芳香族化合物、柠檬烯、蒎烯和戊烯的至少一种单体，其中一种或多种官能团包括硅烷结构；(iii)包括二氧化硅的填料；(iv)双官能有机硅烷交联剂；和
(b)将弹性体组合物固化以得到制品。
N、实施方案M的方法，包括将互聚物偶合到弹性体和填料之一或两者上，将弹性体偶合到互聚物和填料之一或两者上；以及将填料偶合到互聚物和弹性体之一或两者上。
O、实施方案M或实施方案N的方法，包括将填料偶合到双官能有机硅烷交联剂的硅烷官能团上，并将互聚物偶合到双官能有机硅烷交联剂的有机官能团上。
P、实施方案M至O任一项的方法，包括将互聚物与双官能有机硅烷交联剂预反应，提供具有硅烷官能度的互聚物。
Q、实施方案P的方法，其中预反应包括在催化剂存在下，将互聚物与双官能有机硅烷交联剂接触。
R、实施方案P或实施方案Q的方法，其中预反应包括将双官能有机硅烷交联剂引入到聚合反应器进料的单体混合物中。
S、实施方案P至R任一项的方法，包括将预反应的互聚物-双官能有机硅烷交联剂偶合到填料上。
T、实施方案M至S任一项的方法，其中双官能有机硅烷交联剂为下式的硅烷：
X3Si-R-F-[R-Si-X3]p
其中每个X独立地为硅官能团，每个R独立地为1至20个碳原子的二价烃基，F为单价或二价的有机官能团，当F为单价时p为0，且当F为二价时p为1。
U、实施方案M至T任一项的方法，其中互聚物包含至少1mol%的烯属氢，基于互聚物中氢的总摩尔数。
V、实施方案M至U任一项的方法，进一步包括将构造(build)组件粘附到弹性体组合物的表面，并将构造组件与制品共-固化，以形成一个建构体(construct)。
W：实施方案V的方法，其中建构体包含轮胎，并且制品包含轮胎胎面、轮胎内衬或胎体(tire carcass)。
X、一种硅烷化烃聚合物改性剂，包括与双官能有机硅交联剂偶合的、选自如下组成的组的共聚单体：戊间二烯、环戊二烯、芳香族化合物、柠檬烯、蒎烯、戊烯及其组合。
Y、一种二氧化硅-偶合烃聚合物改性剂，包括含有至少一种选自戊间二烯、环戊二烯、芳香族化合物、柠檬烯、蒎烯和戊烯的单体的互聚物，其中官能化互聚物包含至少1mol%的烯属氢，基于互聚物中氢的总摩尔数；通过双官能有机硅烷交联剂偶合到二氧化硅上。
Z、实施方案Y的二氧化硅-偶合烃聚合物改性剂，其中双官能有机硅烷交联剂包括具有下式的硅烷，
X3Si-R-F
其中每个X独立地为羟基或R1-O-，其中R1为至多20个碳原子的烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或环烷基；R为1至20个碳原子的亚烷基；且F选自氨基、酰氨基、羟基、烷氧基、卤素、巯基、氢甲硅烷基、羧基、酰基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、脲基、环氧基、异氰酸酯基、缩水甘油基和丙烯酰氧基及其组合。
AA、实施方案Y或实施方案Z的二氧化硅-偶合烃聚合物改性剂，其中双官能有机硅烷交联剂包括具有下式的硅烷，
X3Si-R-F-R-Si-X3
其中每个X独立地为羟基或R1-O-，其中R1为至多20个碳原子的烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或环烷基；R为1至20个碳原子的亚烷基；且F为2至20个硫原子的二价多硫化物。
BB、实施方案Y至AA任一项的二氧化硅-偶合烃聚合物改性剂，其中互聚物通过在互聚物中的烯属不饱和与弹性体共固化。
上面已经参照许多实施方案和具体的实施例描述了本发明。对本领域技术人员来说，参照上述详细说明会使他们联想到许多变化。所有这些明显的改变在所附权利要求书的完全预计的范围内。

Claims (25)

1.一种弹性体组合物，包含：(i)至少一种弹性体；(ii)至少一种填料；(iii)至少一种硅烷官能化烃聚合物改性剂(Si-HPM)，其中Si-HPM包含互聚物，该互聚物包含选自戊间二烯、环状戊二烯、芳香族化合物、柠檬烯、蒎烯和戊烯的至少一种单体；和(iv)至少一种具有硅烷结构的官能团。
2.权利要求1的弹性体组合物，其中一种或多种官能团进一步包括烯属不饱和，其中互聚物包括至少1mol%的烯属氢，基于互聚物中氢的总摩尔数。
3.权利要求1或权利要求2的弹性体组合物，其中Si-HPM包含互聚物与下式双官能有机硅烷交联剂的反应产物：
X3Si-R-F-[R-Si-X3]p
其中每个X独立地为硅官能团，每个R独立地为1至20个碳原子的二价取代或未取代的烃基，F为单价或多价的有机官能团，当F为单价时p为0，且当F为多价时p至少为1。
4.权利要求3的弹性体组合物，其中X为羟基或R1-O-，其中R1为至多20个碳原子的烷基、烷氧基烷基、芳基、芳烷基或环烷基；R为亚烷基；其中p为0或1，且当p为0时，F选自氨基、酰氨基、羟基、烷氧基、卤素、巯基、氢甲硅烷基、羧基、酰基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、脲基、环氧基、异氰酸酯基、缩水甘油基和丙烯酰氧基；当p为1时，F为2至20个硫原子的二价多硫化物。
5.前述权利要求任一项的弹性体组合物，其中至少一种填料包括二氧化硅。
6.前述权利要求任一项的弹性体组合物，其中互聚物包含：(i)至少一种戊间二烯组分；(ii)至少一种环状戊二烯组分；和(iii)至少一种芳香族组分，其中互聚物具有40℃至160℃的软化点。
7.前述权利要求任一项的弹性体组合物，其中互聚物通过一种或多种官能团的至少一种偶合到至少一种弹性体上。
8.前述权利要求任一项的弹性体组合物，其中互聚物通过一种或多种官能团的至少一种偶合到至少一种填料上。
9.前述权利要求任一项的弹性体组合物，其中互聚物通过一种或多种官能团的至少一种偶合到至少一种弹性体和至少一种填料的组合上。
10.前述权利要求任一项的弹性体组合物，其中至少一种弹性体被偶合到至少一种填料上。
11.前述权利要求任一项的弹性体组合物，其中互聚物与至少一种弹性体不混溶。
12.一种轮胎或轮胎组件，包含前述权利要求任一项的弹性体组合物。
13.一种方法，包括：
(a)熔融加工弹性体混合物，来以制品的形状形成弹性体组合物，其中弹性体混合物包括：(i)至少一种弹性体；(ii)至少一种烃聚合物改性剂，其中烃聚合物改性剂包括互聚物，该互聚物包括至少一种官能团和选自戊间二烯、环状戊二烯、芳香族化合物、柠檬烯、蒎烯和戊烯的至少一种单体，其中一种或多种官能团包括硅烷结构；(iii)包括二氧化硅的填料；(iv)双官能有机硅烷交联剂；和
(b)将弹性体组合物固化以得到制品。
14.权利要求13的方法，包括将互聚物偶合到弹性体和填料之一或两者上；将弹性体偶合到互聚物和填料之一或两者上；以及将填料偶合到互聚物和弹性体之一或两者上。
15.权利要求13或权利要求14的方法，包括将填料偶合到双官能有机硅烷交联剂的硅烷官能团上，并将互聚物偶合到双官能有机硅烷交联剂的有机官能团上。
16.权利要求13至15任一项的方法，包括将互聚物与双官能有机硅烷交联剂预反应，提供具有硅烷官能度的互聚物。
17.权利要求16的方法，其中预反应包括在催化剂存在下，将互聚物与双官能有机硅烷交联剂接触。
18.权利要求16或权利要求17的方法，其中预反应包括将双官能有机硅烷交联剂引入到聚合反应器进料的单体混合物中。
19.权利要求16至18任一项的方法，包括将预反应的互聚物-双官能有机硅烷交联剂偶合到填料上。
20.权利要求13至19任一项的方法，其中双官能有机硅烷交联剂为下式的硅烷：
X3Si-R-F-[R-Si-X3]p
其中每个X独立地为硅官能团，每个R独立地为1至20个碳原子的二价烃基，F为单价或二价的有机官能团，当F为单价时p为0，且当F为二价时p为1。
21.权利要求13至20任一项的方法，其中互聚物包含至少1mol%的烯属氢，基于互聚物中氢的总摩尔数。
22.权利要求13至21任一项的方法，进一步包括将构造组件粘附到弹性体组合物的表面，并将构造组件与制品共-固化，以形成一个建构体。
23.权利要求22的方法，其中建构体包含轮胎，并且制品包含轮胎胎面、轮胎内衬或胎体。
24.一种硅烷化烃聚合物改性剂，包括与双官能有机硅交联剂偶合的、选自如下的互聚单体：戊间二烯、环状戊二烯、芳香族化合物、柠檬烯、蒎烯、戊烯及其组合。
25.一种包括权利要求24的硅烷化烃聚合物改性剂的二氧化硅-偶合烃聚合物改性剂，其中互聚物包含至少1mol%的烯属氢，基于互聚物中氢的总摩尔数；且其中互聚物通过双官能有机硅烷交联剂偶合到二氧化硅上。
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