CN110891989A - 具有极性连接基的官能化树脂 - Google Patents

具有极性连接基的官能化树脂 Download PDF

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Abstract

提供连接到树脂以形成硅烷官能化树脂的极性硅烷连接基。可以将所述官能化树脂结合到二氧化硅粒子表面上的羟基，以改善所述二氧化硅粒子在橡胶混合物中的可分散性。进一步公开了提供所述硅烷官能化树脂的合成路线，以及得益于所述硅烷官能化树脂的出乎意料的性质的各种用途和最终产物。硅烷官能化树脂为诸如轮胎、带、软管、制动器等的各种橡胶组合物赋予卓越的性质。显示掺入了所述硅烷官能化树脂的汽车轮胎在平衡滚动阻力、轮胎撕裂和湿制动性能的性质方面具有优异的结果。

Description

具有极性连接基的官能化树脂
相关申请的交叉引用
本申请要求美国临时专利申请序列号62/483,835和62/483,820的优先权和权益，其均于2017年4月10日提交，标题为“Functionalized Resin Having A Polar Linker”，二者均通过引用整体并入本文。
联合研究协议的各方
本公开是根据特拉华州的Eastman Chemical Company公司和德国ContinentalReifen Deutschland GmbH公司之间的联合开发协议而产生的，所述协议在提出要求保护的发明之日或之前生效，并且所要求保护的发明是作为在联合开发协议范围内开展的活动的结果而产生的。
技术领域
公开了含有极性硅烷连接基作为官能团的硅烷官能化树脂。可以将所述官能化树脂结合到二氧化硅粒子表面上的羟基上，以改善二氧化硅粒子在橡胶混合物中的可分散性，这改变了固化的橡胶配混物的粘弹性和性能性质。另外，公开了制备极性或两亲性硅烷连接基并将所述连接基连接到树脂的合成路线，以及使硅烷官能化单体共聚的合成路线。还公开了由于这些官能化树脂的出乎意料的性质而赋予优异性能的各种用途和最终产品。
背景技术
橡胶混合物通常包含填充材料以改善轮胎组合物的技术要求，诸如高耐磨性、低滚动阻力或湿抓地力。然而，这些技术要求经常彼此冲突，因为例如改变组成以降低轮胎的滚动阻力进而可以降低湿抓地力。
二氧化硅是一种广泛用于橡胶混合物的填充材料。特别地，二氧化硅通常包含在用于车辆轮胎的橡胶混合物中。然而，由于存在极性羟基，二氧化硅粒子的表面是亲水性的，而轮胎中的橡胶材料通常更疏水，这可能使得在轮胎制造期间难以将二氧化硅粒子分散在橡胶混合物中。
当前用于轮胎的树脂技术使用高玻璃化转变树脂来改进橡胶玻璃化转变温度Tg和粘弹性，从而改善湿抓地力和滚动阻力性能平衡。湿抓地性能必须与包括滚动阻力和受树脂引入影响的磨损的其他轮胎性质保持平衡。
近来，树脂已越来越多地用于车辆轮胎应用的橡胶混合物中，尤其是用于轮胎胎面的橡胶混合物中。美国专利申请公开号2016/0222197公开了含有超过50 phr的量的树脂的轮胎胎面。橡胶与树脂之间的良好相容性是在聚合物基质中实现高树脂负载的先决条件。
没有使可商购获得的树脂官能化以实现与填充材料表面的特定连接。因此，可商购获得的树脂分布在整个聚合物基质中，并且没有靶向二氧化硅与橡胶的界面。
国际专利申请公开号WO 2015/153055公开了用式P-S-X的官能团官能化的基于二环戊二烯(DCPD)的聚合物，其中S是脂族或芳族间隔基，P是聚合物骨架，并且X是硅烷。然而，基于DCPD的树脂在至少一些用于轮胎的橡胶混合物中表现出降低的溶解性。
另外，自美国专利申请公开号2013/0296475已知提供具有末端官能团的热塑性聚合物。在其中的一些实施例中，使用具有2,500至10,000 g/mol的相对高的Mn(数均分子量)的树脂。然而，随着烃树脂分子量的逐渐增加，与聚合物基质的相容性可能降低。
因此，公开了用作加工助剂或用于防止由车辆轮胎中的未结合树脂提供的阻尼或能量耗散作用的官能化树脂。具体地讲，橡胶混合物的阻尼性质可以以位点特异性方式改性。本文公开的官能化树脂通过与极性连接基键合的反应性基团、优选反应性硅烷基团连接到填充材料、优选二氧化硅的表面。令人惊讶地，所述官能化树脂可以高效地改性聚合物-填料界面，从而改善了橡胶混合物的粘弹性。轮胎组合物的冲突的技术要求，诸如改善的湿抓地力和较低的滚动阻力，可以在较高水平上得到有效解决。
概述
本文提供了用硅烷官能化的树脂组合物。已经发现，如本文所公开的用硅烷使树脂官能化赋予优异的出乎意料的性能，使得诸如橡胶产品、粘合剂、轮胎、带、垫圈、软管等的产品与没有所公开的官能化树脂的类似产品相比具有优异的性质。还公开了获得、制造、合成或产生这类树脂的方法，以及掺入了所公开的官能化树脂的各种产品。
包含官能化树脂的组合物包含聚合物和一种(或多种)具有式I的通用结构的官能化树脂，其中“树脂”代表树脂的骨架：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中Z是任选地包含杂原子的芳族基团或脂族基团；
其中X是包含选自硫、氧、氮的杂原子、羰基或其组合的连接基；
其中R1包含脂族和/或芳族C1至C18和/或包含杂原子的连接基团中的一种或多种；
其中R2各自相同或不同，并且独立地选自C1至C18烷氧基、芳基氧基、烷基、芳基、或H、或OH，并且任选地是支链的，并且其中至少一个R2是C1至C18烷氧基、芳基氧基、或H、或OH；
其中q是至少为1的整数；
其中k是0或1的整数；
其中n是1至10的整数；
其中m是0至10的整数；并且
其中p是1、2或3。
所述包含官能化树脂的组合物是硫化和非硫化的。特别地，本文描述了所公开组合物的非硫化的实施方案，其中所述官能化树脂通过不饱和脂族单体、萜烯、松香酸、不饱和芳环族单体、不饱和脂环族单体、不饱和脂肪酸、甲基丙烯酸酯、不饱和芳族单体、乙烯基芳族单体和不饱和脂族/芳族单体混合物中的一种或多种的聚合或共聚而获得。在一些实施方案中，所述官能化树脂是氢化、部分氢化或非氢化的。在本文所述的非硫化组合物的其他实施方案中，芳族单体和/或乙烯基芳族单体包含苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和二异丙基苯中的一种或多种。在另一实施方案中，所述脂族单体包含C5戊间二烯、香豆酮、茚和二环戊二烯中的一种或多种。
在此类包含官能化树脂的非硫化组合物中，所述聚合物是以下物质中的一种或多种：天然橡胶、合成聚异戊二烯、天然聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、溶液聚合苯乙烯-丁二烯(SSBR)、乳液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶(ESBR)、丁二烯橡胶(BR)、卤化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶、丁腈橡胶、液体橡胶、聚降冰片烯共聚物、异戊二烯-异丁烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丙烯酸酯橡胶、氟橡胶、硅橡胶、聚硫橡胶、表氯醇橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物、水合丙烯腈丁二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯共聚物、丁基橡胶、氢化苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯丙烯腈橡胶；由乙烯单体、丙烯单体和/或乙烯丙烯二烯单体(EPDM)形成的三元共聚物；异戊二烯基嵌段共聚物、丁二烯基嵌段共聚物、苯乙烯类嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-[乙烯-(乙烯/丙烯)]-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、无规苯乙烯类共聚物、氢化苯乙烯类嵌段共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物、聚异丁烯、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)聚合物、聚烯烃、无定形聚烯烃、半结晶聚烯烃、α-聚烯烃、反应器即成的聚烯烃、丙烯酸酯、茂金属催化的聚烯烃聚合物和弹性体、反应器制造的热塑性聚烯烃弹性体、烯烃嵌段共聚物、共聚酯嵌段共聚物、聚氨酯嵌段共聚物、聚酰胺嵌段共聚物、热塑性聚烯烃、热塑性硫化橡胶、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、氯丁橡胶、丙烯酸类、聚氨酯、聚丙烯酸酯、乙烯丙烯酸共聚物、聚醚醚酮、聚酰胺、无规聚丙烯、聚乙烯包括无规聚丙烯、乙烯-丙烯聚合物、丙烯-己烯聚合物、乙烯-丁烯聚合物、乙烯辛烯聚合物、丙烯-丁烯聚合物、丙烯-辛烯聚合物、茂金属催化的聚丙烯聚合物、茂金属催化的聚乙烯聚合物、乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物；由丙烯、乙烯、C4-C10α-烯烃单体制备的共聚物；聚丙烯聚合物、马来酸化聚烯烃、聚酯共聚物、共聚酯聚合物、乙烯丙烯酸共聚物和/或聚乙酸乙烯酯。在另一个这种实施方案中，所述聚合物是天然聚异戊二烯、合成聚异戊二烯、溶液聚合的苯乙烯-丁二烯(SSBR)和/或丁二烯橡胶(BR)中的一种或多种。
在所述非硫化组合物的其他实施方案中，所述聚合物在聚合物链端或聚合物内的侧位位置处任选地包含选自羟基-、乙氧基-、环氧基-、硅氧烷-、胺-、胺硅氧烷-、羧基-、酞菁-和硅烷-硫化物-基团的改性和/或官能化。
在包含根据式I的官能化树脂的非硫化组合物的其他实施方案中，q是2至8的整数，和/或n是1至4的整数。在这类实施方案中，式I的部分-[Zk-Xn-R1-(CH2)m-Si(R2)p]q位于官能化树脂的一个或多个末端，随机分布在整个官能化树脂中，在整个官能化树脂中以嵌段形式存在，在官能化树脂的链段中存在，在每种官能化树脂中至少存在一次，在每种官能化树脂中至少存在两次，和/或在每种官能化树脂的中间存在。
在包含根据式I的官能化树脂的非硫化组合物的其他实施方案中，X是苯酚、羟基、胺、咪唑、酰胺、多硫化物、亚砜、砜、磺酰胺、锍、铵、羧酸、酯、硫酯、醚、马来酰亚胺、氨基甲酸酯、氰酸酯、异氰酸酯、硫氰酸酯、吡啶鎓或其组合。在此外的实施方案中，R1是C1至C10碳链或C1至C5碳链。在另一个这种实施方案中，R2是C1至C10烷氧基、芳基氧基、烷基或芳基，或C1至C5烷氧基、芳基氧基、烷基或芳基，并且任选是支链的。在另一个可替代的实施方案中，Z是6元芳族基团或饱和或不饱和的脂环族基团。可替代地，X是氧或羰基。另外，在另一实施方案中，R2各自独立地选自羟基、甲氧基、乙氧基和丙氧基。
在包含根据式I的官能化树脂的非硫化组合物的其他实施方案中，接枝到官能化树脂上的含硅烷基团的量为约0.001至约100摩尔%，约0.1至约50摩尔%，或约5至约50摩尔%。在另一个这种实施方案中，所述官能化树脂的分子量是约200 g/mol至约200,000 g/mol，约200 g/mol至约175,000 g/mol，或约200 g/mol至约150,000 g/mol。在另一个这种实施方案中，所述官能化树脂的多分散指数(PDI)是约1至10。在所述非硫化组合物的另一个可替代的实施方案中，所述官能化树脂的玻璃化转变温度Tg低于约200℃或小于约160℃。在另一个这种实施方案中，接枝到官能化树脂上的硅烷基团的量为约0.01至约30摩尔%。可替代地，在另一实施方案中，所述官能化树脂在非硫化组合物中的存在量是5至400phr，5至120 phr，5至100 phr，5至40 phr，5至30 phr，或5至10 phr。本文考虑的其他实施方案包括其中官能化树脂的分子量是约400至约2,000 g/mol的非硫化组合物。在其他这类实施方案中，所述官能化树脂的多分散指数(PDI)是约1至约5，或1至2。
所公开的非硫化组合物的其他实施方案包含二氧化硅、炭黑、硅烷偶联剂、加工油、锌化合物、蜡、硫化剂、硫化延迟剂、硫化促进剂和/或抗氧化剂中的至少一种。在这类实施方案中，所述官能化树脂例如在水解至少一个-R2基团之后通过Si-O-Si部分结合到二氧化硅粒子。可替代地，在这类实施方案中，所述官能化树脂分子在水解至少一个-R2基团之后通过Si-O-Si部分结合到第二官能化树脂分子。在另外的这种实施方案中，所述官能化树脂通过结合到极性连接基的反应性基团共价连接到二氧化硅填充材料的表面。
在包含根据式I的官能化树脂的非硫化组合物的其他实施方案中，R1是-O-CO-NH-R1-(CH2)2-、O-CO-R3-(CH2)2-、-O-CH2-R3-(CH2)2-、-CO-R3-(CH2)2-和-CO-NH-R3-(CH2)2-中的一种或多种，并且R3是脂族或芳族C1至C8碳链，任选是支链的，和/或任选地包含一个或多个杂原子。
本文还公开了由所述非硫化组合物制成或包含所述非硫化组合物的最终产品。此类最终产品包括但不限于，例如，粘合剂、层压材料、带、热封涂层、热封盖、一次性卫生制品、胶粘剂、填缝料、绝缘玻璃(IG)单元、桥梁铺面、防水膜、防水配混物、衬垫材料、缆线浸渍/填充配混物、低收缩片材模塑配混物、团块模塑配混物、包覆模塑配混物、聚酯复合材料、玻璃复合材料、玻璃纤维增强塑料、木-塑复合材料用偶联剂、聚氯乙烯挤出配混物、聚丙烯酸类共混配混物、脱蜡精密铸件、熔模铸造蜡组合物、蜡烛、窗户、膜、垫圈、密封件、O形环、机动车辆模制件、机动车辆挤出件、密封剂、服装制品、用于片材模塑配混物(SMC)和团块模塑配混物(DMC)的低收缩添加剂、织造织物上浆剂、非织造织物上浆剂、橡胶添加剂/加工助剂、鞋底、胎面、轮胎侧壁、轮胎内衬、轮胎刮板、轮体轮廓、轮胎带束层、胎肩、轮胎带束层轮廓、胎体帘布层、胎圈线材、轮胎缆线轮廓、轮胎喇叭轮廓、轮胎绷带、内管、软管、带、条、管、制动器或发动机部件。在这样的实施方案中，粘合剂是包装粘合剂、食品接触级粘合剂、间接食品接触包装粘合剂、产品装配粘合剂、木工粘合剂、地板粘合剂、汽车装配粘合剂、结构粘合剂、压敏粘合剂(PSA)、PSA胶带、PSA标签、PSA保护膜、层压粘合剂、软包装粘合剂、热封粘合剂、工业粘合剂、卫生非织造结构粘合剂、卫生芯完整性粘合剂或卫生弹性附着粘合剂。
附图简述
现在将参考附图描述本发明。并入并构成本说明书一部分的附图示出某些实施方案并且与书面说明书一起用以解释本文公开的构造和方法的某些原理。
图1A至图1M显示硅烷官能化树脂的合成路线和架构的方面。图1A显示通过乙酰氧基苯乙烯官能化合成侧位含硅烷树脂。图1B显示通过苯酚官能化合成封端的含硅烷树脂。图1C显示通过用酸酐硅烷进行的苯酚官能化来合成侧位含硅烷树脂。图1D显示通过琥珀酸酐接枝到树脂上合成侧位含硅烷树脂。图1E显示通过自由基共聚合成侧位含硅烷树脂。图1F显示围绕可变基团Z的各种架构实施方案。图1G显示通过用琥珀酸酐进行的苯酚官能化合成封端的含硅烷树脂。图1H显示通过用氯硅烷进行的苯酚官能化合成封端的含硅烷树脂。图1I显示通过甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯的共聚合成侧位含硅烷树脂。图1J显示通过用缩水甘油氧基硅烷进行的苯酚官能化合成封端的含硅烷树脂。图1K显示通过用缩水甘油氧基硅烷进行的酸官能化合成封端的含硅烷树脂。图1L显示通过用缩水甘油氧基硅烷进行的苯酚官能化合成封端的含硅烷树脂。图1M显示通过用邻苯二甲酸酐和缩水甘油氧基硅烷进行的苯酚官能化合成封端的含硅烷树脂。
图2A示意性地显示简单地插入聚合物基质中的现有技术树脂。图2B示意性地显示官能化树脂与二氧化硅粒子SiO2的表面的结合。
图3显示步骤1A(由乙酰氧基苯乙烯脱保护合成侧位苯酚-官能化树脂)的官能化树脂合成产物的代表性傅立叶变换红外光谱(FT-IR)，如实施例1.1中所述。
图4显示步骤1A(由乙酰氧基苯乙烯脱保护合成侧位苯酚-官能化树脂)的官能化树脂合成产物的代表性热重分析(TGA)迹线，如实施例1.1中所述。
图5显示步骤1A(由乙酰氧基苯乙烯脱保护合成侧位苯酚-官能化树脂)的官能化树脂合成产物的代表性差示扫描量热法(DSC)迹线，如实施例1.1中所述。
图6显示步骤1B(由酚基官能化合成侧位羧酸-官能化树脂)的官能化树脂合成产物的代表性FT-IR光谱，如实施例1.1中所述。
图7显示步骤1B(由酚基官能化合成侧位羧酸-官能化树脂)的官能化树脂合成产物的代表性TGA迹线，如实施例1.1中所述。
图8显示步骤1B(由酚基官能化合成侧位羧酸-官能化树脂)的官能化树脂合成产物的代表性DSC迹线，如实施例1.1中所述。
图9显示步骤1C(由羧酸基团官能化合成侧位硅烷-官能化树脂)的官能化树脂合成产物的代表性FT-IR光谱，如实施例1.1中所述。
图10显示步骤1C(由羧酸基团官能化合成侧位硅烷-官能化树脂)的官能化树脂合成产物的代表性TGA迹线，如实施例1.1中所述。
图11显示步骤1C(由羧酸基团官能化合成侧位硅烷-官能化树脂)的官能化树脂合成产物的代表性DSC迹线，如实施例1.1中所述。
图12显示步骤1C(由羧酸基团官能化合成侧位硅烷-官能化树脂)的官能化树脂合成产物的代表性凝胶渗透色谱(GPC)迹线，如实施例1.1中所述。
图13显示步骤2A(由酚基官能化合成封端的羧酸-官能化树脂)的官能化树脂合成产物的代表性FT-IR光谱，如实施例1.2中所述。
图14显示步骤2A(由酚基官能化合成封端的羧酸-官能化树脂)的官能化树脂合成产物的代表性TGA迹线，如实施例1.2中所述。
图15显示步骤2A(由酚基官能化合成封端的羧酸-官能化树脂)的官能化树脂合成产物的代表性DSC迹线，如实施例1.2中所述。
图16显示步骤2B(由羧酸基团官能化合成封端的硅烷-官能化树脂)的官能化树脂合成产物的代表性FT-IR光谱，如实施例1.2中所述。
图17显示步骤2B(由羧酸基团官能化合成封端的硅烷-官能化树脂)的官能化树脂合成产物的代表性TGA迹线，如实施例1.2中所述。
图18显示步骤2B(由羧酸基团官能化合成封端的硅烷-官能化树脂)的官能化树脂合成产物的代表性DSC迹线，如实施例1.2中所述。
图19显示步骤2B(由羧酸基团官能化合成封端的硅烷-官能化树脂)的官能化树脂合成产物的代表性GPC迹线，如实施例1.2中所述。
图20显示步骤2B(由羧酸基团官能化合成封端的硅烷-官能化树脂)的官能化树脂合成产物的代表性13C核磁共振(NMR)迹线，如实施例1.2中所述。
图21显示步骤2B(由羧酸基团官能化合成封端的硅烷-官能化树脂)的官能化树脂合成产物的代表性29Si NMR迹线，如实施例1.2中所述。
图22显示步骤3B(由乙酰氧基苯乙烯脱保护合成侧位硅烷-官能化树脂)的官能化树脂合成产物的代表性FT-IR光谱，如实施例1.3中所述。
图23显示步骤3B(由乙酰氧基苯乙烯脱保护合成侧位硅烷-官能化树脂)的官能化树脂合成产物的代表性TGA迹线，如实施例1.3中所述。
图24显示步骤3B(由乙酰氧基苯乙烯脱保护合成侧位硅烷-官能化树脂)的官能化树脂合成产物的代表性DSC迹线，如实施例1.3中所述。
图25显示步骤4A(由用酸酐硅烷进行的苯酚改性合成侧位羧酸-官能化树脂)的官能化树脂合成产物的代表性FT-IR光谱，如实施例1.4中所述。
图26显示步骤4A(由用酸酐硅烷进行的苯酚改性合成侧位羧酸-官能化树脂)的官能化树脂合成产物的代表性TGA迹线，如实施例1.4中所述。
图27显示步骤4A(由用酸酐硅烷进行的苯酚改性合成侧位羧酸-官能化树脂)的官能化树脂合成产物的代表性DSC迹线，如实施例1.4中所述。
图28显示步骤4A(由用酸酐硅烷进行的苯酚改性合成侧位羧酸-官能化树脂)的官能化树脂合成产物的代表性GPC迹线，如实施例1.4中所述。
图29显示步骤4B(合成由将琥珀酸酐接枝到Kristalex™ 3085上衍生的侧位硅烷-官能化树脂)的官能化树脂合成产物的代表性FT-IR光谱，如实施例1.4中所述。
图30显示步骤4B(合成由将琥珀酸酐接枝到Kristalex™ 3085上衍生的侧位硅烷-官能化树脂)的官能化树脂合成产物的代表性TGA迹线，如实施例1.4中所述。
图31显示步骤4B(合成由将琥珀酸酐接枝到Kristalex™ 3085上衍生的侧位硅烷-官能化树脂)的官能化树脂合成产物的代表性DSC迹线，如实施例1.4中所述。
图32显示步骤4B(合成由将琥珀酸酐接枝到Kristalex™ 3085上衍生的侧位硅烷-官能化树脂)的官能化树脂合成产物的代表性GPC迹线，如实施例1.4中所述。
图33显示步骤4B(合成由将琥珀酸酐接枝到Kristalex™ 3085上衍生的侧位硅烷-官能化树脂)的官能化树脂合成产物的代表性1H NMR迹线，如实施例1.4中所述。
图34显示步骤4B(合成由将琥珀酸酐接枝到Kristalex™ 3085(EastmanChemical, Ltd., Kingsport, TN, US)上衍生的侧位硅烷-官能化树脂)的官能化树脂合成产物的代表性13C NMR迹线，如实施例1.4中所述。
图35显示步骤4B(合成由将琥珀酸酐接枝到Kristalex™ 3085上衍生的侧位硅烷-官能化树脂)的官能化树脂合成产物的代表性29Si NMR迹线，如实施例1.4中所述。
图36显示步骤5A(由与甲基丙酸酯硅烷的自由基共聚合成侧位硅烷-官能化树脂)的官能化树脂合成产物的代表性GPC迹线，如实施例1.5中所述。
图37显示步骤5A(由与甲基丙酸酯硅烷的自由基共聚合成侧位硅烷-官能化树脂)的官能化树脂合成产物的代表性1H NMR迹线，如实施例1.5中所述。
图38显示如实施例1.6中所述通过用琥珀酸酐的苯酚官能化获得的官能化树脂合成产物的代表性FT-IR光谱。
图39显示如实施例1.6中所述通过用琥珀酸酐的苯酚官能化获得的官能化树脂合成产物的代表性TGA迹线。
图40显示如实施例1.6中所述通过用琥珀酸酐的苯酚官能化获得的官能化树脂合成产物的代表性DSC迹线。
图41显示如实施例1.6中所述通过用琥珀酸酐的苯酚官能化获得的官能化树脂合成产物的代表性GPC迹线。
图42显示如实施例1.7中所述通过用氯-硅烷的苯酚官能化生成的封端的含硅烷树脂的代表性29Si NMR迹线。
图43显示如实施例1.8中所述通过甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯的共聚合成的侧位含硅烷树脂的代表性1H-NMR迹线。
图44显示如实施例1.8中所述通过甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯的共聚合成的侧位含硅烷树脂的代表性DSC迹线。
图45显示如实施例1.8中所述通过甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯的共聚合成的侧位含硅烷树脂的代表性29Si-NMR迹线。
图46显示如实施例1.8中所述通过甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯的共聚合成的侧位含硅烷树脂的代表性IR迹线。
图47显示如实施例1.9中所述通过用缩水甘油氧基硅烷的苯酚官能化获得的封端的含硅烷树脂最终产物获得的代表性TGA迹线。
图48显示如实施例1.9中所述通过用缩水甘油氧基硅烷的苯酚官能化获得的封端的含硅烷树脂最终产物获得的代表性DSC迹线。
图49显示如实施例1.9中所述通过用缩水甘油氧基硅烷的苯酚官能化获得的封端的含硅烷树脂最终产物获得的代表性1H-NMR迹线。
图50显示如实施例1.9中所述通过用缩水甘油氧基硅烷的苯酚官能化获得的封端的含硅烷树脂最终产物获得的代表性GPC迹线。
图51显示如实施例1.10中所述通过用缩水甘油氧基硅烷的酸官能化获得的封端的含硅烷树脂获得的代表性GPC迹线。
图52显示如实施例1.10中所述通过用缩水甘油氧基硅烷的酸官能化获得的封端的含硅烷树脂获得的代表性1H-NMR迹线。
图53显示如实施例1.10中所述通过用缩水甘油氧基硅烷的酸官能化获得的封端的含硅烷树脂获得的代表性TGA迹线。
图54显示如实施例1.11中所述通过用缩水甘油氧基硅烷的苯酚官能化获得的封端的含硅烷树脂的代表性DSC迹线。
图55显示如实施例1.11中所述通过用缩水甘油氧基硅烷的苯酚官能化获得的封端的含硅烷树脂的代表性GPC迹线。
图56显示如实施例1.11中所述通过用缩水甘油氧基硅烷的苯酚官能化获得的封端的含硅烷树脂的代表性1H-NMR迹线。
图57显示如实施例1.11中所述通过用缩水甘油氧基硅烷的苯酚官能化获得的封端的含硅烷树脂的代表性TGA迹线。
图58显示如实施例1.12中所述通过用邻苯二甲酸酐和缩水甘油氧基硅烷的苯酚官能化获得的封端的含硅烷树脂的代表性1H-NMR迹线。图59显示如实施例1.12中所述通过用邻苯二甲酸酐和缩水甘油氧基硅烷的苯酚官能化获得的封端的含硅烷树脂的代表性GPC迹线。
图60显示实施例3中测试的每个样品的回弹性vs.肖氏A硬度的图。
详述
应该理解，提供以下详细描述以使读者更全面地理解本发明的某些实施方案、特征和细节，而不应解释为对本发明范围的限制。
定义
在下文中定义了整个公开内容中使用的某些术语，从而可以更容易地理解本发明。另外的定义在整个公开中阐述。
在本申请中未明确定义的每个术语应被理解为具有本领域技术人员普遍接受的含义。如果术语的构造会使它在上下文中变得无意义或基本没有意义，则该术语的定义应取自标准词典。
除非另外明确指出，否则本文指定的各种范围内的数值的使用被认为是近似值，就好像是在所述范围内的最小值和最大值均以单词“约”开头。在本文中，术语“约”意欲包括所述值±规定值的1%、2%、3%、4%或不超过5%的偏差。以这种方式，可以使用在所述范围之上和之下的微小变化获得与这些范围内的值基本相同的结果。此外，这些范围的公开旨在作为包括在最小值和最大值之间的每个值的连续范围。
除非另有说明，否则%固体或重量%(wt%)是参考具体制剂、乳液或溶液的总重量来规定的。
除非另有说明，否则术语“聚合物”和“树脂”是指相同的物质，并且包括沿骨架具有相同重复单元的均聚物以及沿骨架具有两个或更多个不同重复单元的共聚物。这样的聚合物或树脂包括但不限于通过缩合、阳离子、阴离子、齐格勒-纳塔、可逆加成-断裂链转移(RAFT)或自由基聚合制备的材料。
如本文所用的术语"包括"(及其语法上的变体)以"具有"或"包括"的包含性意义使用，而不是以"仅由其组成"的排他性意义使用。
如本文所用的术语"一"和"该"被理解为涵盖一个或多个该部件，即复数以及单数。
所述的“phr”意指按重量计每一百份橡胶中的份数，并且在本说明书中用于意指在橡胶工业中用于共混物制剂的常规规定的量。在此上下文中单个物质的按重量计份数的剂量始终基于100重量份的在共混物中存在的全部橡胶的总重量。在本公开的上下文中，上述树脂不被认为是橡胶。
"热塑性聚合物"是指这样的聚合物，其在单个聚合物大分子之间没有共价交联的位点，并且在高于特定温度时变成液体、柔韧或可模塑的，然后在冷却时恢复到固态。在许多情况下，热塑性聚合物也可溶于合适的有机溶剂介质中。
除非另有说明，否则术语“摩尔%”在涉及聚合物中的重复单元使用时是指基于聚合过程中使用的烯键式不饱和可聚合单体的分子量的重复单元的标称(理论)量，或如使用合适的分析技术和设备确定的所得聚合物中重复单元的实际量。
本文所用的术语"硫化"是指使化学组合物如聚合物(例如弹性体和/或热塑性聚合物组合物)经历化学过程，包括在高温下加入硫或其它类似的固化剂、活化剂和/或促进剂。(参见，例如，WO 2007/033720、WO 2008/083242和PCT/EP2004/052743)。固化剂和促进剂用于在单个聚合物链之间形成交联或化学桥。固化剂统称为硫质硫化剂和硫化促进剂。合适的硫质硫化剂包括例如元素硫(游离硫)或供硫硫化剂，这些供硫硫化剂使硫在约140°C至约190°C的温度下可得到以用于硫化。供硫硫化剂的合适实例包括氨基二硫化物、聚合型多硫化物和硫烯烃加成物。在一些实施方案中，本文所述的能够被硫化的聚合物组合物还可以包含一种或多种硫化促进剂。硫化促进剂控制硫化所需的时间和/或温度并且影响硫化橡胶的性能。硫化促进剂包括主促进剂和次促进剂。合适的促进剂包括例如巯基苯并噻唑、四甲基秋兰姆二硫化物、苯并噻唑二硫化物、二苯基胍、二硫代氨基甲酸锌、烷基酚二硫化物、丁基黄原酸锌、N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧基二亚乙基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、N,N-二苯基硫脲、二硫代氨基甲酰基亚磺酰胺、N,N-二异丙基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、锌-2-巯基甲苯咪唑、二硫代双(N-甲基哌嗪)、二硫代双(N-β-羟乙基哌嗪)和二硫代双(二苄基胺)中的一种或多种。其他硫化促进剂包括例如秋兰姆和/或吗啉衍生物。此外，在一些实施方案中，硫化的化合物还包括一种或多种硅烷偶联剂，例如双官能有机硅烷，这些有机硅烷在硅原子上具有至少一个烷氧基、环烷氧基或苯氧基作为离去基团，并且具有可任选地在分裂后经受与聚合物的双键的化学反应的基团作为另一个官能团。后一基团可以例如构成以下化学基团：SCN、-SH、-NH2或-Sx-(其中x是从2至8)。因此，在一些实施方案中，硫化橡胶，即待硫化的混合物，包括示例性硅烷偶联剂的各种组合，这些硅烷偶联剂如3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-硫氰酸根合-丙基-三甲氧基硅烷，或具有2至8个硫原子的3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)-多硫化物，例如3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)、对应的二硫化物(TESPD)、或具有1至8个硫原子的硫化物的混合物，这些混合物具有不同含量的这些不同硫化物，如下面进一步详细描述。
“重均分子量(Mw)”使用凝胶渗透色谱法(GPC)确定。本文报道的值报道为聚苯乙烯当量。
术语“Mn”在本文中使用时是指以g/mol为单位的数均分子量，即样品中所有聚合物链的统计平均分子量，或聚合物样品中所有分子的总重量除以存在分子的总数。
术语“Mz”在本文中使用时是指以g/mol为单位的z-均分子量，并且通常由沉降平衡(超离心)和光散射确定。在此，Mz通过凝胶渗透色谱法(GPC)根据下面描述的方法确定。Mz是聚合物的热力学平衡位置，其中聚合物分子根据其分子大小分布。在一些情况下，该值用作热塑性树脂中高分子量尾分的指示。
“玻璃化转变温度(Tg)”是二级转变，并且是无定形材料从硬的、刚性的或"玻璃质的"固态可逆地变化到更柔韧的、顺从的或"橡胶状的"粘性状态的温度范围，并且以摄氏度或华氏度测定。Tg与熔融温度不同。Tg可以使用如下文实施例2中公开的差示扫描量热法(DSC)确定。
术语“封端的”和“末端封端的”在本文中可互换使用，是指具有位于聚合物的端点或末端的硅烷基的聚合物的末端或端点。式I的硅烷分子可以位于树脂聚合物的端点或末端，产生封端或末端封端的树脂聚合物。
术语“侧位”在本文中用于表示式I的硅烷分子可以被接枝或连接到或共聚到聚合物的非末端位置，即在聚合物骨架上的位置，而不是端点，以生成多衍生的聚合物树脂。当连接有硅烷官能化部分的聚合物链单元占据远离聚合物骨架的任一端的内部位置时，式I的硅烷官能化部分连接到聚合物的侧位，而封端或端点硅烷部分在聚合物(树脂)的任一端连接到最终链单元。根据所述方法适用于硅烷官能化的聚合物类型包括但不限于纯单体热塑性树脂(PMR)、C5热塑性树脂、C5/C9热塑性树脂、C9热塑性树脂、萜烯热塑性树脂、茚-香豆酮(IC)热塑性树脂、二环戊二烯(DCPD)热塑性树脂、氢化或部分氢化的纯单体(PMR)热塑性树脂、氢化或部分氢化的C5热塑性树脂、氢化或部分氢化的C5/C9热塑性树脂、氢化或部分氢化的C9热塑性树脂、氢化或部分氢化的二环戊二烯(DCPD)热塑性树脂、萜烯热塑性树脂、改性的茚-香豆酮(IC)热塑性树脂。
树脂的硅烷官能化
公开了经官能化以包括包含各种附加物的硅烷分子的树脂。本文公开的官能化树脂具有不同的结构，并且可以使用多种方法学、方法和策略来制造或合成。例如，在图1A至1M中示意性地显示本文公开的官能化树脂的几种可能的合成路线。也就是说，图1A至图1M提供了衍生本文公开的含硅烷树脂的合成策略的几个示例性实施方案的示意性描述。
作为其非限制性实例，可以使用具有来自与乙酰氧基苯乙烯共聚的链内侧位官能团或官能单体的含酚树脂以提供用于硅烷官能化的起始材料。用作起始材料的树脂可以包括例如已知基于苯乙烯的树脂或聚(α-甲基)苯乙烯(AMS)树脂中的任一种或多种。用作起始材料并且根据本文公开的实施方案官能化的其他树脂包括本领域技术人员已知的任何树脂，包括完全氢化的树脂、部分氢化的树脂和未氢化的树脂。例如，本领域已知且可用作公开的制造硅烷官能化树脂的方法的起始材料的合适树脂包括但不限于纯单体热塑性树脂(PMR)、C5热塑性树脂、C5/C9热塑性树脂、C9热塑性树脂、氢化或部分氢化的纯单体(PMR)热塑性树脂、氢化或部分氢化的C5热塑性树脂、氢化或部分氢化的C5/C9热塑性树脂、氢化或部分氢化的C9热塑性树脂、氢化或部分氢化的二环戊二烯(DCPD)热塑性树脂、萜烯热塑性树脂和茚-香豆酮(IC)热塑性树脂。
作为可用于获得所公开的硅烷官能化树脂的通用合成策略的另一个非限制性实例，具有酚端基的封端树脂可用于这些相同的合成反应中，从而产生具有一个或多个末端官能化基团的树脂。作为另一个示例性实施方案，酚基可以在威廉姆森醚合成路线中反应，然后进行混合酸酐反应以产生如图1C中的含硅烷树脂。酚基树脂与含酸酐的硅烷的反应也很成功。其他合成策略产生可在内部位置产生所需官能化程度的侧位官能化树脂。
官能化树脂可以是嵌段共聚物的形式，并且可替代地，官能化树脂的硅烷部分可以在整个聚合物中随机出现，或多或少均匀地分布在整个树脂骨架上。也就是说，本文公开的官能化树脂的非限制性实例包括通过嵌段共聚物方法形成的树脂，以及已经形成的树脂的官能化，从而产生具有在整个树脂骨架上官能化的无规单体的树脂。另外，如方案5中所绘，本文公开的官能化树脂可以从树脂单体开始合成，其中树脂单体在一个步骤中与硅烷部分直接反应以形成官能化树脂。官能化树脂也可以通过用完全形成的树脂，诸如以下方案1-4，实施例1和2中公开的那些开始合成。
本文公开的硅烷官能化树脂具有以下式I的通用化学结构，其中“树脂”代表树脂的骨架，如例如在图1A至1E和图1G至1M中所示：
Figure 333721DEST_PATH_IMAGE002
其中Z是任选地含有杂原子的芳族基团或脂族基团；
其中X是包含选自硫、氧、氮的杂原子、羰基或其组合的连接基；
其中R1包含脂族和/或芳族C1至C18和/或包含杂原子的连接基团中的一种或多种；
其中R2各自相同或不同，并且独立地选自C1至C18烷氧基、芳基氧基、烷基、芳基、或H、或OH，并且任选地是支链的，并且其中至少一个R2是C1至C18烷氧基、芳基氧基、或H、或OH；
其中q是至少为1的整数；
其中k是0或1的整数；
其中n是1至10的整数；
其中m是0至10的整数；并且
其中p是1、2或3。
通常，杂原子基团R1和硅烷基团Si(R2)p之间的碳链连接基是亚甲基，但是也可以使用更短或更长的碳链连接基。氨基甲酸酯键通过使含酚或羟基的树脂与硅烷基异氰酸酯(异氰酸三乙氧基甲硅烷基丙基酯)反应生成具有下式的官能化树脂而形成的：树脂-OCONH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3。基于酚或羟基的树脂与酸酐硅烷如3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐反应，引起形成酯键，形成具有式：树脂-O-CO-CH(CH2COOH)((CH2)3-Si(OCH2CH3)3)的官能化树脂。与树脂的酯键也可以通过酯化或酯交换来获得。用氧连接到骨架上的醚键可以直接用烷基卤化物官能化的硅烷如Cl-(CH2)3Si(O CH2CH3)3通过树脂-OH的Williamson醚合成而衍生化形成树脂-O-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3。在用其他试剂诸如氯乙酸钠的情况下，需要在Williamson醚合成后进行后改性，以获得硅烷官能化树脂，例如，通过树脂-O-CH2COOH与氯甲酸乙酯和3-(氨基丙基)三乙氧基硅烷反应以形成树脂-O-CH2CO-NH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3。可以用氯甲酸乙酯和3-(氨基丙基)三乙氧基硅烷将任何松香酸-树脂共聚物或任何树脂-COOH官能化以形成树脂-CO-NH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3。例如，可以通过使用路易斯酸催化剂将琥珀酸酐接枝到苯乙烯或α-甲基苯乙烯上以形成树脂-CO-(CH2)2-COOH来获得树脂-COOH。进一步官能化产生树脂-CO-(CH2)2-CO-NH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3。可以通过用三乙氧基甲硅烷基丙胺使马来酸酐开环将马来酸酐接枝到含有不饱和基团的树脂上以获得树脂-CO-NH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3。
共聚物可以包括任何数量的其他共聚单体，但是最可能包括苯乙烯或α-甲基苯乙烯的树脂或其混合物。这是树脂包括苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯或其混合物的优选实施方案。苯酚与树脂的连接可以在环上的任何位置，例如且包括对位、邻位和间位。
在一个典型的实施方案中，Z是芳族基团，更通常是6元芳族基团。在另一个典型的实施方案中，Z是饱和或不饱和的脂环族基团。另外，变量Z可包含一个或多个杂原子，如图1F中提供的方案中所公开的。所述杂原子可以是氧、硫和/或氮中的一种或多种。
在另一个典型的实施方案中，X是氧或羰基。在另一实施方案中，X可以是硫。在一个特定的实施方案中，乙烯基芳族单体可以是苯乙烯或α-甲基苯乙烯或其混合物。在另一个特定的实施方案中，含杂原子的连接基团X包括对、间或邻位连接的苯酚，羟基，胺，咪唑，酰胺，羧酸，异氰酸酯，氨基甲酸酯，脲，酮，酸酐，酯，醚，硫醚，亚砜，砜，磺酰胺，锍，铵，马来酰亚胺或吡啶鎓连接基以共价连接硅烷基团和/或碳酸酯。在又一个特定的实施方案中，XnR1-(CH2)m包含一个或多个包括氨基甲酸酯、酯、醚、酮、酰胺和丙基的基团。
通常，R2各自相同或不同，并且独立地选自C1至C18烷氧基、芳基氧基、烷基、芳基、或H、或OH，并且任选地是支链的，并且其中至少一个R2是C1至C18烷氧基、芳基氧基、或H、或OH。
接枝到本文公开的树脂上的含硅烷基团可以位于聚合物树脂单元的末端，即被封端，或沿聚合物骨架随机分布，即在聚合物树脂内的侧位位置，或其任意组合，即封端和侧位。在封端的官能化树脂的实施方案中，接枝到官能化树脂上的含硅烷基团的量是0.001至100摩尔%，更通常是0.1至50摩尔%，且最通常是0.1至30摩尔%，0.1至25摩尔%，0.1至20摩尔%，0.1至15摩尔%，0.1至10摩尔%，或0.1至9摩尔%。在一个实施方案中，接枝到树脂上的含硅烷基团的量是0.01至30摩尔%。
在另一实施方案中，式I的含硅烷基团位于聚合物内的一个或多个侧位位置。在这类实施方案中，接枝到树脂上的含硅烷基团的量为约0.0001至约100摩尔%，约0.1至约30摩尔%，约0.1至约50摩尔%，或约0.1至约100摩尔%。
在另一个非限制性实施方案中，多于一个硅烷官能团，即-R1-(CH2)m-Si(R2)p，连接到同一连接基团X或R1上。在同一连接基团上的硅烷基团可以相同或不同。另外，本文公开的官能化树脂涵盖含有支化点的R1和X部分，其也可以含有一处或多处硅烷官能化(例如，参见下文实施例1.3的方案3)。
特别地，树脂的分子量(Mw)可以是200至200,000 g/mol，更通常是200至175,000g/mol，更通常是200至150,000 g/mol，200至125,000 g/mol，200至100,000 g/mol，200至75,000 g/mol，并且最常见是200至50,000 g/mol。在另一个典型的实施方案中，树脂的分子量是400 g/mol至200,000 g/mol，更通常是400至175,000 g/mol，更通常是400至150,000 g/mol，400至125,000g/mol，400至100,000 g/mol，400至75,000 g/mol，且最通常是400至50,000 g/mol。在又一个典型的实施方案中，树脂的分子量是400至25,000 g/mol。
在另一实施方案中，树脂可具有1至10、1至9、1至8、1至7、1至6、1至5、1至4、1至3或1至2的任何多分散指数(PDI)。在另一个典型的实施方案中，树脂可以具有任何分子量或PDI，但必须具有足够低的Tg以在150至160℃下与橡胶制剂配混，并且必须在该温度下与各种橡胶或橡胶与其他添加剂的混合物配混。
在一个实施方案中，树脂的玻璃化转变温度Tg低于200℃。在另一实施方案中，Tg低于190℃，180℃，170℃，160℃，150℃，140℃，130℃，120℃，110℃，100℃，90℃，80℃，70℃，60℃，50℃，40℃，30℃，20℃，10℃，0℃，-5℃，-10℃，-15℃，-20℃，-25℃或-30℃。更特别地，在一个实施方案中，Tg不低于-10℃。在另一实施方案中，Tg不高于70℃。
在另一实施方案中，树脂包含一个或多个末端官能团-[Zk-Xn-R1-(CH2)m-Si(R2)p]q。此外，通常用以无规、分段或嵌段结构侧位结合到树脂骨架的一个或多个(q)部分Zk-Xn-R1-(CH2)m-Si(R2)p使树脂官能化。在另一实施方案中，侧链是封端的。在另一实施方案中，侧链是封端侧链和侧位侧链的混合物。
特别地，在至少一个-R2基团水解后，官能化树脂通过Si-O-Si键与二氧化硅粒子结合。同样特别地，在至少一个-R2基团水解后，官能化树脂分子通过Si-O-Si键与第二官能化树脂分子连接。另外，可以形成桥连的侧链，其中Si基团通过一个、两个或三个R2基团共价结合到其自身。
在一个典型的实施方案中，R1是-O-CO-NH-R3-(CH2)2-、O-CO-R3-(CH2)2-、-O-CH2-R3-(CH2)2-、-CO-R3-(CH2)2-和-CO-NH-R3-(CH2)2或其混合物，并且R3是脂族或芳族C1至C8碳链，任选是支链的，和/或任选地包含一个或多个杂原子。优选地，R3是脂族或芳族C1至C8碳链。
在通式I中，n可以是1至10、1至9、1至7、1至6、1至5、1至4、1至3或1至2的整数。另外，变量m可以是0至10、1至10、2至10、3至10、4至10、5至10、6至10、7至10、8至10或9至10的任何整数。变量n和m也可以由其之间的整数的任意范围分隔，诸如1至2、2至3、3至4、4至5、5至6、6至7、7至8、8至9或9至10，或其中的任何其他范围。特别地，m可以是0至3、1至3或2至3。
式I涵盖若干优选的实施方案。例如，官能化树脂的几个非限制性实施方案包括以下结构：
树脂-[Zk-CH2-Si(R2)p]q，
树脂-[Zk-O-CO-R-(CH2)2-CH2-Si(R2)p]q，
树脂-[Zk-O-CH2-R-(CH2)2-CH2-Si(R2)p]q，
树脂-[Zk-CO-(CH2)2-CH2-Si(R2)p]q，
树脂-[Zk-CO-NH-R-(CH2)2-CH2-Si(R2)p]q，
其中Z是含芳族或脂族基团且硅烷连接数“q”可以是至少1的任何整数，但通常是1至20、1至19、1至18、1至17、1至16、1至15、1至14、1至13、1至12、1至11、1至10、1至9、1至8、1至7、1至6、1至5、1至4、1至3或1至2，且其中硅烷官能团在树脂链的末端或侧位连接，或其混合物。在这些实施方案中，k可以是0或1的整数。
官能化树脂的其他非限制性实施方案可以包括例如以下结构：
树脂-[Zk-O-CH2CO-NH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3]q，
树脂-[Zk-O-CO-CH(CH2COOH)-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3]q，
树脂-[Zk-CO-NH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3]q，
树脂-[Zk-CO-(CH2)2-CO-NH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3]q，
树脂-[Zk-O-CO-NH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3]q，
树脂-[Zk-O-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3]q。
其中Z是包含脂族或芳族基团的基团，例如苯乙烯或苯环结构，或者可替代地包含长的C1至C18脂族链，并且其中硅烷连接数“q”可以是任何数目，但通常是1至20、1至19、1至18、1至17、1至16、1至15、1至14、1至13、1至12、1至11、1至10、1至9、1至8、1至7、1至6、1至5、1至4、1至3或1至2，在树脂链的末端或侧位连接，或其混合。在这些实施方案中，k可以是0或1的整数。
所公开的硅烷官能化树脂的另外优选的非限制性示例性实施方案具有以下通用结构：
树脂-[Zk-Xn-R1-(CH2)m-Si(R2)p]q，
树脂-Zk-SO2NH-(CH2)2-CH2-Si(OCH2CH3)3，
树脂-Zk-SONH -(CH2)2-CH2-Si(OCH2CH3)3，
树脂-Zk-S-(CH2)2-CH2-Si(OCH2CH3)3，
树脂-Zk-SO-(CH2)2-CH2-Si(OCH2CH3)3，
树脂-Zk-SO2-(CH2)2-CH2-Si(OCH2CH3)3，
树脂-(Zk(COO-R-(CH2)2-Si(OCH2CH3)3))q-树脂，
树脂-[Zk(COO(CH2)2OCOC(COCH3)N(CH2)3Si(OCH3)3)]q-树脂，
树脂-Zk-SO2NH-(CH2)2-CH2-Si(OCH2CH3)3，
树脂-Zk-Ph-O-Si(OCH2CH3)3。
可以获得其他示例性硅烷结构，并由此提供其他的硅烷官能化树脂，其是由用Si(OH)n水解或替代Si(R2)p的溶胶-凝胶化学产生的，其中对于硅烷R2基团中的一个或多个，n是1至3的整数。水解之后，可能发生任意两个Si(OH)n基团的缩合以形成Si-O-Si结构，将树脂与树脂、树脂与其他市售硅烷、树脂与官能化橡胶级或树脂与填料连接起来。可以选择-Si(R2)p上的R2基团，例如，作为与另一相似树脂的含杂原子的或碳链连接基，与另一类型的硅烷官能化树脂的连接基，与另外的小分子硅烷的连接基或者可以使用硅烷多硫化物，例如双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物(例如，Si69®, Evonik Industries AG,Essen, Germany)或双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物(例如，Si266®, EvonikIndustries AG, Essen, Germany)、与填料粒子的连接或与官能化橡胶级的连接。这些非限制性示例性结构包括Si-O-Si键。缩合树脂与树脂的任何已知组合都是可能的，即两个不同的含硅烷基团之间的链间键形成，和/或同一含硅烷基团内、树脂与其他硅烷、树脂与官能化橡胶级或树脂与填料结构的链内键形成，是可能的，从而使Si(OH)与Si-O-Si缩合以连接两个含Si基团。在另一实施方案中，官能化树脂可以包含芳族基团(Ar)作为Z-基团，例如，产生结构树脂-Ar-O-R1-(CH2)m-Si(R2)p或树脂-Ar-CO-R1-(CH2)m-Si(R2)p。
在另一个非限制性实施方案中，X是氧原子并且酚基来自以苯酚作为链终止剂的树脂合成，或者使用乙酰氧基苯乙烯共聚单体以衍生出含羟基苯乙烯的树脂。羰基(C=O)基团连接可来自例如使用琥珀酸酐或另一种酸酐和路易斯酸催化剂如氯化铝接枝到苯乙烯或α-甲基苯乙烯上的基团。X是羰基(C=O)的示例性实施方案可以通过若干可能的方法获得，例如将马来酸酐接枝到不饱和C5或C5共聚树脂的骨架上。
包含硅烷官能化树脂的组合物
可以将上述官能化树脂掺入具有多种应用的各种化学组合物中。化学组合物例如是溶剂性、水性、乳液、100%固体或热熔性组合物/粘合剂。例如，烷氧基硅烷低分子量聚合物(Mw＜30000)可以与其他聚合物共混。更具体地，在一个实施方案中，各种热塑性聚合物和弹性体，诸如乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)或聚(乙烯-乙烯基)乙酸酯(PEVA)化合物，各种聚烯烃和α-聚烯烃，反应器即成的聚烯烃，热塑性聚烯烃，弹性体(诸如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)和天然橡胶)，聚酯，苯乙烯嵌段共聚物，丙烯酸类和丙烯酸酯类可以与所公开的官能化树脂共混。下面提供了若干非限制性实施例，这些实施例说明可以如何将所公开的官能化树脂掺入各种产品中，以赋予这些产品以前没有的有益且有用的性质。
在一个实施方案中，将官能化树脂与可以用作添加剂的烷氧基硅烷低分子量聚合物共混，所述烷氧基硅烷低分子量聚合物将以与使用典型低分子量聚合物的方式相同的方式使用。在具有烷氧基硅烷低分子量聚合物的组合物中存在本文公开的官能化树脂增强了可加工性(熔体流动速率较高、粘度较低)，并促进粘合。烷氧基硅烷低分子量聚合物在加工后进一步反应，从而产生交联的聚合物，所述聚合物增加掺入这种共混树脂的最终制品在耐热性和耐化学性方面的性能。如果要改性的聚合物具有烷氧基硅烷官能团，则低分子量聚合物除了与其自身交联外，还可以接枝到要改性的聚合物上。另外，在烷氧基硅烷化学键合到各种填料上的表面基团的填充系统(粒子、纤维等)中，进一步反应的能力是有益的。
在另一实施方案中，将苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(例如，Kraton®G1650, Kraton Polymers U.S., LLC, Houston, TX, US)与约20重量%的烷氧基硅烷官能化聚苯乙烯在低于激活烷氧基硅烷的水解和交联的温度下共混/加工。所述共混物可以任选地包含其他添加剂，例如热塑性聚合物、油和填料。在加工成制品(膜、纤维、型材、垫圈、PSA胶带、模制手柄、密封剂等)后，将制品暴露于足以引发烷氧基硅烷水解和后续反应的温度下。对于热塑性弹性体应用如膜、纤维型材和垫圈等，高温压缩变形和耐化学性得到改善。对于胶带应用，可以相同的方式触发化学交联，同时增加抗剪切性、剪切粘合破坏温度和耐化学性。
在另一实施方案中，公开了包含粘合剂的一次性卫生制品，所述粘合剂包含所公开的硅烷官能化树脂，与没有所公开的硅烷官能化树脂的这类制品相比，所述硅烷官能化树脂通过层压结构的剥离粘合力测试中的改善的值、体温下老化后的改善的剥离粘合力、弹性线的蠕变随时间而减少以及最终卫生制品中改善的芯稳定性而表现出改善的粘合强度和内聚强度。所述制品具有改善的耐化学性和阻挡性质，特别是关于暴露于诸如体液的流体。
所述聚合物组合物还任选地包含聚烯烃，所述聚烯烃包含两种或更多种衍生自具有2至约12个碳原子或2至约8个碳原子的α-单烯烃的不同单体的无定形或结晶均聚物或共聚物。合适烯烃的非限制性实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、2-甲基-i-异丙烯、3-甲基-i-异戊烯、4-甲基-i-异戊烯、5-甲基-i-异己烯及其组合。另外的合适聚烯烃包括但不限于低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯(等规和间规)、乙烯/丙烯共聚物、聚丁烯和烯烃嵌段共聚物。聚烯烃共聚物还包含较大重量份的一种或多种烯烃单体和较少量的一种或多种非烯烃单体，诸如包括乙酸乙烯酯的乙烯基单体，或二烯单体、EPDM等。通常，聚烯烃共聚物包含小于约30重量%的非烯烃单体、小于20重量%或小于约10重量%的非烯烃单体。聚烯烃聚合物和共聚物可以各种名称从包括但不限于Chevron、DowChemical、DuPont、Exxon Mobil、REXtac、LLC、Ticona和Westlake Polymer的来源商购获得。
用于改性弹性体化合物的当前商购获得的热塑性树脂的低分子量组分诸如粘合剂、热塑性弹性体(TPE)配混物、模塑配混物、胶粘剂等的迁移和挥发会释放出令人不快的气味、挥发物、雾、产品缺陷，降低了产品的内聚强度，降低了粘合力，并且使性能随时间而降级。
掺入本文所述的硅烷官能化或改性的树脂的TPE组合物在一些实施方案中形成为本领域普通技术人员众所周知的各种制品。例如，诸如通过压制、压塑、注塑、压延、热成型、吹塑或挤出成最终制品及其实施方案来对TPE组合物进行再加工。当再加工TPE组合物时，通常将组合物加热到至少是TPE组合物的热塑性组分的软化点或熔点的温度，以便于进一步形成为各种形状和尺寸的所需制品。TPE组合物的最终用户将受益于贯穿本公开描述的加工优势。
可以将本领域已知的任何聚合物与本文所述的硅烷官能化树脂混合，以产生可用于本文所述的各种最终产品如粘合剂的组合物。例如，在一个实施方案中，TPE包括但不限于嵌段共聚物热塑性/弹性体共混物和合金，诸如苯乙烯嵌段共聚物(TPE-S)、茂金属催化的聚烯烃聚合物和弹性体以及反应器制造的热塑性聚烯烃弹性体。嵌段共聚物包括但不限于苯乙烯嵌段共聚物、烯烃嵌段共聚物、共聚酯嵌段共聚物、聚氨酯嵌段共聚物和聚酰胺嵌段共聚物。热塑性/弹性体共混物和合金包括但不限于热塑性聚烯烃和热塑性硫化橡胶。在一些实施方案中，两相TPE在本文所述的这些最终用途应用中与所公开的改性的热塑性树脂组合。TPE-S共聚物包括但不限于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)。
也就是说，在一些实施方案中，使用所公开的改性的硅烷树脂来改性热塑性弹性体(TPE)组合物的性质。因此，实施方案包括包含至少一种热塑性弹性体和至少一种改性的硅烷树脂的TPE组合物。TPE的早期版本是热固性橡胶，其也可以在此类组合物中使用。已知TPE被广泛用于各种行业，以改变刚性热塑性塑料的性质，实现冲击强度的改善。对于片材物品和通用成型TPE，这是相当常见的。因此，将本文所述的改性硅烷树脂添加到这些组合物中赋予这些组合物及其标准最终用途进一步优异的性质。
包含所公开的硅烷官能化树脂的TPE组合物掺入了本领域已知的任何TPE。在一个实施方案中，TPE包括嵌段共聚物、热塑性/弹性体共混物及其合金、茂金属催化的聚烯烃聚合物和弹性体以及反应器制造的热塑性聚烯烃弹性体中的至少一种或组合。嵌段共聚物包括但不限于苯乙烯嵌段共聚物、共聚酯嵌段共聚物、聚氨酯嵌段共聚物和聚酰胺嵌段共聚物。可用于这类组合物中的热塑性/弹性体共混物和合金包括但不限于热塑性聚烯烃和热塑性硫化橡胶。
各种已知的TPE类型，诸如嵌段共聚物和热塑性/弹性体共混物和合金，被称为两相系统。在这类系统中，硬质热塑性相与软质弹性体相机械或化学联接，产生具有两相结合性质的TPE。
苯乙烯嵌段共聚物(TPE-S)基于具有硬链段和软链段的两相嵌段共聚物。示例性的苯乙烯嵌段共聚物包括但不限于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)。已知苯乙烯-丁二烯-苯乙烯通常掺入用于鞋类、粘合剂、沥青改性以及较低规格的密封件和抓把的组合物中，其中耐化学性和耐老化性不是最终用途的重点。来自Teknor Apex Company (Pawtucket, RI, US)的Monoprene®、Tekron®和Elexar®产品是作为氢化苯乙烯嵌段共聚物的完全配制的TPE-S配混物的实例。苯乙烯-[乙烯-(乙烯/丙烯)]-苯乙烯(SEEPS)嵌段共聚物可从Kuraray Co., Ltd,Tokyo, Japan购得。苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物可从KratonPerformance Polymers商购获得。
表1提供了在此类属性可能有利的各种应用中掺入硅烷官能化树脂所预期的性能增强。表1中的大写字母“X”表示可以通过将本文公开的硅烷官能化树脂掺入指示的组合物中而可能实现的属性，并且所述属性在每种应用中都是期望的。
表1
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使用所述硅烷官能化树脂对热塑性弹性体执行的聚合物改性应用包括但不限于屋顶应用(尤其是改性沥青屋顶中的沥青质改性剂)、防水膜/配混物、垫层、缆线浸渍/填充配混物、填缝剂和密封剂、聚合物配混物/共混物、膜(例如，保鲜膜、TPE膜等)、模制品、橡胶添加剂/加工助剂、地毯背衬(例如，高性能预涂层、热塑性配混物等)、线材和缆线、电动和手动工具、笔握柄、气囊盖、握柄和手柄、密封件和层压制品，例如纸层压、水活化、热熔胶粘、稀松布增强的胶带等。当将本文所述的硅烷官能化树脂掺入此类最终用途应用中时，在某些情况下，硅烷官能化树脂是组合物中的唯一树脂。在其他实施方案中，将硅烷官能化树脂与其他树脂、弹性体/聚合物和/或添加剂组合。在这类最终用途实施方案中，上述组合物包含至少1、2、3、4、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55或60和/或不超过99、95、90、85、80、75、70或65重量%的至少一种硅烷官能化树脂。
因此，其他实施方案包括用于包装、产品组装、木工、汽车组装以及其他应用的粘合剂，所述粘合剂由乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸丁酯、半结晶单位点催化的(茂金属)聚烯烃、无定形聚α-烯烃诸如齐格勒-纳塔催化的聚合物、丙烯酸类和苯乙烯嵌段共聚物组成。如通过剥离粘合力破坏温度(PAFT)测试、纤维撕裂测试、对粘附结构的剥离测试、剪切粘合破坏温度(SAFT)测试、IoPP(Institute of Packaging Professionals)试验T-3006Heat Stress Resistance of Hot Melt Adhesives和剪切保持力所测定，这些产品可以表现出改善的粘合和内聚强度。包含所公开的官能化树脂的所述粘合剂实施方案可以表现出如通过纤维撕裂或剥离粘合力测试在诸如60℃的高温下所证明的改善的耐热性。通过暴露于选定的化学品后粘合和内聚强度的变劣减少，可以显示出改善的耐化学性。
与不包含所公开的官能化树脂的组合物相比，尤其是在热老化后，如通过上述测试方法：在室温和高于室温下的PAFT、SAFT、剥离、纤维撕裂和剪切保持力中的任一种所证明，包含所公开的官能化树脂的组合物可充当增塑剂迁移的阻挡物，如粘合特性随时间的变化所证明。类似地，与不包含所公开的官能化树脂的粘合剂相比，所述组合物很好地粘附到困难表面或具有迁移组分(例如，滑爽剂或增塑剂)的基材，如以上所列的粘合测试所证明。
包含所公开的官能化树脂的熔模铸造蜡组合物具有优异的流变性，以稳定地生产零件，如由组合物的流变性(应力-应变曲线)所证明。蜡铸造组合物的尺寸稳定性和模塑制造期间铸造组合物稳定性方面的突出性能通过铸造产品的改善公差来证明。
在另一实施方案中，包含官能化树脂的组合物包含热封涂料和粘合剂，根据使用ASTM F88在接近和高于密封温度的温度下的剥离粘合力测试，所述热封涂料和粘合剂表现出优异的耐热性。
在另一实施方案中，公开了包含所公开的官能化树脂的密封剂组合物，与不包含所公开的官能化树脂的密封剂的性能相比，所述组合物在老化后表现出减少的密封窗起雾。
与不包含所公开的官能化树脂的密封剂和垫圈以及其他基于橡胶的材料相比，通过压缩或伸长后的尺寸稳定性测量，证明了包含所公开的官能化树脂的密封剂和垫圈以及其他基于橡胶的材料的优异结构稳定性。
可以通过ASTM E756来测量密封剂、垫圈、结构粘合剂、水泥胶、沥青和沥青质粘合剂、热塑性弹性体(TPE)配混物和压敏粘合剂的振动和声音阻尼改善。
还提供了包含所公开的官能化树脂的组合物，诸如含有沥青、沥青质或类似材料的胶粘剂。这类组合物具有比不包含所公开的官能化树脂的组合物低的粘度，从而允许更易于加工，同时对聚集组分、填料和基材如石材或水泥表现出优异的粘合力，如对粘附的石材或水泥样品的拉伸测试所证明。这类胶粘剂可用于桥梁铺板、地板、道路建设和屋顶的生产中。
在另一实施方案中，提供包含所公开的官能化树脂的压敏粘合剂(PSA、胶带、标签、图形保护膜、窗膜)。
与基于增粘的弹性体共混物的压敏粘合剂(PSA)相关联的一个问题是增粘剂和其他物质从粘合剂组合物或制品组分向面材或基材的扩散和迁移。结果，面材或基材可能会随时间而变脏，并且结构可能会失去一些粘合力。粘合剂、配混膜或其他包含热塑性树脂的组合物的一些或所有组分的这种迁移或渗出也可能在例如与保护膜一起移除时在粘结表面上留下残余物，或者可能引起不期望的表面污染、皮肤刺激等。对于粘合剂应用、包含热塑性树脂的配混物或多层膜更关键的是，化学组分向粘结界面例如粘合剂-基材或膜-粘合剂-非织造材料的迁移或“渗出”可导致粘结强度立即或延迟降低或消除、对粘结或层压制品的损坏和/或粘合性随老化而降低。
在一些实施方案中，上述包含硅烷官能化热塑性树脂的组合物还包含至少一种聚合物和约0至约75重量%未改性的热塑性增粘树脂。在另一实施方案中，粘合剂组合物除了硅烷官能化树脂以外还包含至少一种热塑性弹性体和至少一种热塑性树脂。所述热塑性弹性体可以是例如氢化和/或非氢化苯乙烯嵌段共聚物中的一种或多种，包括但不限于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-[乙烯-(乙烯/丙烯)]-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)和/或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)。在另一实施方案中，本文所述的粘合剂组合物在177℃下的粘度为约50至约10,000 cP，并且软化点为约60℃至约180℃，并且是合适的粘合剂。
在本文所述的组合物实施方案中，粘合剂组合物可以包含至少1、2、3、4、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55或60和/或不超过99、95、90、85、80、75、70或65重量%的至少一种改性的热塑性树脂。
在各种实施方案中，所述组合物包含10、20、30或40和/或不超过90、80、70或55重量%的至少一种聚合物组分。所公开的组合物的示例性聚合物组分包括但不限于乙烯乙酸乙烯酯共聚物，乙烯丙烯酸正丁酯共聚物，乙烯丙烯酸甲酯共聚物，聚酯，氯丁橡胶，丙烯酸类，氨基甲酸酯，聚(丙烯酸酯)，乙烯丙烯酸共聚物，聚醚醚酮，聚酰胺，苯乙烯嵌段共聚物，无规苯乙烯共聚物，氢化苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯丁二烯共聚物，天然橡胶，聚异戊二烯，聚异丁烯，无规聚丙烯，聚乙烯包括无规聚丙烯，乙烯-丙烯聚合物，丙烯-己烯聚合物，乙烯-丁烯聚合物，乙烯辛烯聚合物，丙烯-丁烯聚合物，丙烯-辛烯聚合物，茂金属催化的聚丙烯聚合物，茂金属催化的聚乙烯聚合物，乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物，由丙烯、乙烯和各种C4-C10 α-烯烃单体制成的共聚物，聚丙烯聚合物，功能性聚合物诸如马来酸化聚烯烃、丁基橡胶、聚酯共聚物、共聚酯聚合物、异戊二烯，由单体乙烯、丙烯和双环烯烃(称为“EPDM”)形成的三元共聚物，基于异戊二烯的嵌段共聚物，基于丁二烯的嵌段共聚物，丙烯酸酯共聚物诸如乙烯丙烯酸共聚物、丁二烯丙烯腈橡胶和/或聚乙酸乙烯酯。
在各种实施方案中，根据最终用途应用，本文公开的组合物包含聚合物、增粘树脂和其他添加剂，例如但不限于油、蜡、增塑剂、抗氧化剂和填料。在各种实施方案中，在每100份改性的热塑性树脂中，所述组合物包含至少约5、10、15、20、25、30、35、40、45或50，和/或不超过500、450、400、350或300份的聚合物、增粘树脂和/或其他添加剂。例如，在一个实施方案中，每100份硅烷官能化树脂中，本文公开的组合物包含约50至约300份的弹性体。
如上所提到的，在一些实施方案中，所述组合物包含特别适合于具体最终用途应用的添加剂。例如，如上所提到的，如果粘合剂旨在用作热熔包装粘合剂，则在该实施方案中，组合物还将包含蜡。在一些实施方案中，粘合剂组合物包含至少1、2、5、8或10和/或不超过40、30、25或20重量%的至少一种蜡。在另一实施方案中，本文所述的组合物包含约1至约40、约5至约30、约8至约25，或约10至约20重量%的至少一种蜡。合适的蜡包括但不限于微晶蜡、石蜡、通过费-托法生产的蜡、植物蜡、官能化蜡(马来酸化蜡、富马酸化蜡或具有官能团的蜡)等。在这类实施方案中，蜡在所述组合物中的含量为每100份聚合物组分约10至约100份蜡。
在压敏粘合剂(PSA)组合物的实施方案中，诸如在胶带、胶粘剂和标签中使用的粘合剂，以及在所述粘合剂组合物的非织造应用中，将各种油添加到粘合剂组合物中。在一个实施方案中，粘合剂组合物包含至少约1、2、5、8或约10和/或不超过约40、30、25或约20重量%的至少一种加工油。在压敏粘合剂组合物的另一实施方案中，粘合剂组合物包含约2至约40、约5至约30、约8至约25，或约10至约20重量%的至少一种加工油。加工油包括但不限于矿物油、环烷油、石蜡油、芳族油、蓖麻油、菜籽油、甘油三酸酯油及其组合。加工油还包括各种压敏粘合剂组合物中常用的增量油。在另一实施方案中，粘合剂组合物不包含加工油。
在所述组合物的另一实施方案中，将一种或多种增塑剂添加到所述粘合剂组合物中，所述增塑剂诸如但不限于邻苯二甲酸酯(例如邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯)、苯甲酸酯、对苯二甲酸酯和氯化石蜡。在一个实施方案中，粘合剂组合物包含至少约0.5、1、2或约3和/或不超过约20、10、8或约5重量%的至少一种增塑剂。在另一实施方案中，粘合剂组合物包含约0.5至约20、约1至约10、约2至约8，或约3至约5重量%的至少一种增塑剂。其他示例性增塑剂包括BenzoflexTM和Eastman 168TM (Eastman Chemical Company,Kingsport, TN, US)。
在其他实施方案中，掺入一种或多种硅烷官能化树脂的组合物还包含至少约0.1、0.5、1、2或约3和/或不超过约20、10、8或约5重量%的至少一种抗氧化剂。本领域普通技术人员已知的任何抗氧化剂都可以用于本文公开的粘合剂组合物中。合适抗氧化剂的非限制性实例包括胺类抗氧化剂，诸如烷基二苯胺、苯基萘胺、烷基或芳烷基取代的苯基萘胺、烷基化对苯二胺、四甲基二氨基二苯胺等；和受阻酚化合物，诸如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苄基)苯；四[(亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷，诸如IRGANOX® 1010 (BASF Corp., LA, US)；3,5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸十八烷基酯，诸如IRGANOX® 1076 (BASF Corp., LA, US)及其组合。当使用时，所述组合物中抗氧化剂的量可以是组合物总重量的大于约0至约1重量%，约0.05至约0.75重量%，或约0.1至约0.5重量%。在另一个这种实施方案中，粘合剂组合物包含约0.1至约20、约1至约10、约2至约8，或约3至约5重量%的至少一种抗氧化剂。
在所述组合物的另一实施方案中，组合物包含一种或多种填料，诸如但不限于炭黑、碳酸钙、粘土和其他硅酸盐、氧化钛和氧化锌。在所述组合物的另一实施方案中，组合物包含至少约10、20、30或约40和/或不超过约90、80、70或约55重量%的至少一种填料。在另一实施方案中，组合物包含约1至约90、约20至约80、约30至约70，或约40至约55重量%的至少一种填料。在一些实施方案中，除了或代替存在于粘土和飞灰中的硅酸盐，二氧化硅作为填料添加。也就是说，二氧化硅，即硅(silica)和氧的组合(SiO2)，通过已知方法制造，并且可以作为白色粉末以纯或相对纯的形式商购获得。通常通过沉淀形成的二氧化硅是合成的结晶无定形形式的二氧化硅，其来源于石英砂。在一些实施方案中，将这类二氧化硅和硅酸盐作为填料添加到所述组合物中。除用作偶联剂的有机硅烷之外，通常将二氧化硅掺入橡胶组合物中，所述橡胶组合物用于制造诸如密封件、缆线、型材、带和软管的物品。当一起使用合成(纯)二氧化硅作为填料和有机硅烷作为偶联剂时，产生二氧化硅-硅烷体系，所述体系通常用于或掺入需要高增强性以及制造白色或有色产品的可能性的工业橡胶物品中。在这样的背景和实施方案中，掺入作为填料的二氧化硅以改善抗撕裂性，并且在一些实施方案中，二氧化硅-硅烷体系减少热量积聚。(参见，Uhrland, S., “Silica”, Encyclopedia ofChemical Technology, Kirk-Othmer, John Wiley & Sons, Inc., 2006)。相比之下，粘土由细粒度的粘土矿物质组成，并且基本上是二氧化硅、氧化铝和水的组合，以与相关联的碱金属和碱土金属元素产生水合硅酸铝。此类粘土是具有不同组成和粒度的粘土沉积物中存在的原料。粘土通常用作密封剂和粘合剂中的填料。例如，膨润土钠作为填料掺入密封剂中，其由于高溶胀能力和阻碍水移动的能力而赋予水阻性。掺入粘合剂中的粘土在一些情况下是以改善剪切下的粘度的绿坡缕石的形式。在其他实施方案中，掺入高岭土填料可以影响组合物的粘度。因此，粘土中存在各种水合硅酸铝，这些水合硅酸铝与二氧化硅的不同且可区分之处在于其是合成的，并且在一些实施方案中，还作为填料掺入所述组合物中。(参见，同上，Murray, H.H., “Clays, Uses”和“Clays, Survey”)。
另外，在所述组合物的各种实施方案中存在其他增粘树脂，其任选地以物理共混物的形式存在。在所述实施方案中添加到所述组合物中的增粘树脂包括但不限于脂环族烃树脂，C5烃树脂，C5/C9烃树脂，芳族改性的C5树脂，C9烃树脂，纯单体树脂，例如苯乙烯与α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯、茚和甲基茚的共聚物，DCPD树脂，基于/含二环戊二烯的树脂，基于/含环戊二烯的树脂，萜烯树脂，萜烯酚醛树脂，萜烯苯乙烯树脂，松香酯，改性松香的酯，完全或部分氢化的松香的液态树脂，完全或部分氢化的松香酯，完全或部分氢化的改性松香树脂，完全或部分的松香醇，完全或部分氢化的C5树脂，完全或部分氢化的C5/C9树脂，完全或部分氢化的DCPD树脂，基于/含完全或部分氢化的二环戊二烯的树脂，基于/含完全或部分氢化的环戊二烯的树脂，完全或部分氢化的芳族改性C5树脂，完全或部分氢化的C9树脂，完全或部分氢化的纯单体树脂，例如苯乙烯与α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯、茚和甲基茚的共聚物，完全或部分氢化的C5/脂环族树脂，完全或部分氢化的C5/脂环族/苯乙烯/C9树脂，完全或部分氢化的脂环族树脂及其混合物。
在一些实施方案中，本文所述的组合物包含以足以获得粘合剂的所需加工或性能特性的量的其他常规塑料添加剂。所述量不应浪费添加剂，也不应损害粘合剂的加工或性能。热塑性塑料配混领域的技术人员无需过多实验，但参考诸如Plastics Design Library(www.elsevier.com)的Plastics Additives Database (2004)的论文，可以从许多不同类型的添加剂中进行选择，以将其包含在本文所述的配混物中。任选的添加剂的非限制性实例包括粘合促进剂；杀生物剂(抗菌剂、杀真菌剂和防霉剂)、防雾剂；抗静电剂；粘结剂、起泡剂和发泡剂；分散剂；填料和增量剂；防火阻燃剂和抑烟剂；冲击改性剂；引发剂；润滑剂；云母；颜料、着色剂和染料；油和增塑剂；加工助剂；脱模剂；硅烷、钛酸盐和锆酸盐；滑爽剂和防粘剂；稳定剂(例如，Irganox® 1010和Irganox® 1076, BASF Corporation, LA,US)；硬脂酸盐；紫外光吸收剂；粘度调节剂；蜡；及其组合。抗氧化剂对于这些化合物特别有用，以提供另外的耐久性。
在一个实施方案中，通过将硅烷官能化树脂与弹性体(至少一种聚合物)共混以形成粘合剂来制造这类组合物。也就是说，在一个实施方案中，本文所述的粘合剂组合物通过使用常规技术和设备将硅烷官能化树脂、弹性体和添加剂组合来制备。作为一个非限制性示例性实施方案，将本文所述的组合物的组分在诸如Sigma叶片式混合器、塑化仪、Brabender混合器、双螺杆挤出机和/或罐内共混罐(品脱罐)的混合器中共混。在另一实施方案中，通过包括例如挤出、压塑、压延或辊涂技术(凹版印刷、反向辊涂等)的适当技术将组合物成型为所需形式，诸如带或片。在一些实施方案中，本文所述的组合物使用幕涂、狭模涂覆来施用，或使用典型的施用设备以不同的速度通过不同的喷嘴构造进行喷涂。
在另一实施方案中，本文所述的组合物通过熔融组合物并随后使用本领域公认的常规热熔粘合剂施用设备施用到基材上，以用所述组合物涂覆基材。基材包括例如纺织品、织物、纸张、玻璃、塑料和金属材料。通常，将约0.1至约100 g/m2的粘合剂组合物施用到基材。
在一些实施方案中，将本文所述的硅烷官能化树脂掺入各种类型的组合物中，所述组合物包括但不限于热熔或基于溶剂的压敏粘合剂，例如胶带、标签、胶粘剂、HVAC等；热熔非织造粘合剂，例如用于建筑业、弹性附着或拉伸的非织造粘合剂；以及热熔包装粘合剂。另外，在另一实施方案中，将本文所述的硅烷官能化树脂掺入如上解释的不同聚合物体系中以提供在这类聚合物体系的可加工性、稳定性、热性质、阻挡性质、粘弹性、减振、流变、挥发性、起雾概况和/或粘合和机械性质方面优异的物理和化学性质。此外，本文所述的硅烷官能化树脂增强了热塑性弹性体应用中的各种物理和化学性质，所述热塑性弹性体应用诸如为屋顶应用(建筑)、粘合剂、密封剂应用、缆线浸渍/填充应用和轮胎弹性体应用，例如胎面组合物、侧壁、内衬、内胎和各种其他充气轮胎部件。
尽管前面的讨论主要针对掺入了本文所述的硅烷官能化树脂的粘合剂应用，但这些原理通常可以扩展并应用到其他包含所述硅烷官能化树脂的聚合物组合物中，以用于多种最终产品中。例如，掺入了本文所述的硅烷官能化树脂的聚合物改性应用包括但不限于屋顶应用(诸如改性沥青屋顶中的沥青质改性剂)、防水膜/配混物、垫层、缆线浸渍/填充配混物、填缝剂和密封剂、结构粘合剂、聚合物配混物/共混物、膜(例如，保鲜膜、TPE膜、双轴取向聚丙烯(BOPP)膜等)、模制品、橡胶添加剂/加工助剂、地毯背衬(例如，高性能预涂层、热塑性配混物等)、线材和缆线、电动和手动工具、笔握柄、气囊盖、握柄和手柄、密封件和层压制品，例如纸层压、水活化、热熔胶粘、稀松布增强的胶带等。当掺入到这些各种最终用途应用中时，在一些实施方案中，所述硅烷官能化树脂是所述组合物中的唯一树脂。在其他实施方案中，将硅烷官能化树脂与其他树脂、弹性体/聚合物和/或添加剂组合。在这类组合的树脂应用中，前述组合物包含至少约1、2、3、4、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55或约60和/或不超过约99、95、90、85、80、75、70或约65重量%的至少一种硅烷官能化树脂。
因此，在各种实施方案中，将一种或多种本文所述的硅烷官能化树脂掺入热熔粘合剂组合物中。因此，根据一个或多个实施方案，所述粘合剂包含至少约1、5、10、20、30、40、50或60和/或不超过约95、90、80、70或60重量%(wt%)的硅烷官能化树脂或其混合物。此外，在其他实施方案中，粘合剂包含在约1至95、5至90、10至80、20至70、30至60，或40至60重量%的范围内的本文所述的改性热塑性树脂或其混合物。在某些另外的实施方案中，粘合剂完全由一种或多种本文所述的硅烷官能化树脂组成。另外，根据所需的最终用途，在某些实施方案中，这些热熔粘合剂还包含各种添加剂，例如聚合物、增粘剂、加工油、蜡、抗氧化剂、增塑剂、颜料和/或填料。
在各种实施方案中，粘合剂包含至少约5、10、20、30或40和/或不超过约95、90、80、70或55重量%的至少一种不同于本文所述的硅烷官能化树脂的热塑性增粘树脂。此外，在其他实施方案中，粘合剂包含在约10至90、20至80、30至70，或40至55重量%的范围内的至少一种不同于本文所述的硅烷官能化树脂的树脂。预期的热塑性增粘树脂包括纯单体热塑性树脂(PMR)、C5热塑性树脂、C5/C9热塑性树脂、C9热塑性树脂、萜烯热塑性树脂、茚-香豆酮(IC)热塑性树脂、二环戊二烯(DCPD)热塑性树脂、氢化或部分氢化的纯单体(PMR)热塑性树脂、氢化或部分氢化的C5热塑性树脂、氢化或部分氢化的C5/C9热塑性树脂、氢化或部分氢化的C9热塑性树脂、氢化或部分氢化的二环戊二烯(DCPD)热塑性树脂、萜烯热塑性树脂、改性的茚-香豆酮(IC)热塑性树脂或其混合物。
在各种实施方案中，粘合剂包含至少约10、20、30、40、50或60和/或不超过约90、80、70或60重量%的至少一种增粘剂。此外，在这种实施方案中，粘合剂包含在约10至90、20至80、30至70，或约40至60重量%范围的至少一种增粘剂。本文预期的合适增粘剂包括例如脂环族烃树脂，C5烃树脂；C5/C9烃树脂；芳族改性的C5树脂；C9烃树脂；纯单体树脂，诸如苯乙烯与α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯、茚、甲基茚的共聚物，C5树脂和C9树脂；萜烯树脂；萜烯酚醛树脂；萜烯苯乙烯树脂；松香酯；改性的松香酯；完全或部分氢化松香的液体树脂；完全或部分氢化的松香酯；完全或部分氢化的改性松香树脂；完全或部分氢化的松香醇；茚-香豆酮(IC)热塑性树脂，二环戊二烯(DCPD)热塑性树脂，氢化或部分氢化的二环戊二烯(DCPD)热塑性树脂，完全或部分氢化的C5树脂；完全或部分氢化的C5/C9树脂；完全或部分氢化的芳族改性的C5树脂；完全或部分氢化的C9树脂；完全或部分氢化的纯单体树脂；完全或部分氢化的C5/脂环族树脂；完全或部分氢化的C5/脂环族/苯乙烯/C9树脂；完全或部分氢化的脂环族树脂；及其组合。示例性商业烃树脂包括RegaliteTM烃树脂(EastmanChemical Co., Kingsport, TN, US)。
在各种实施方案中，粘合剂包含至少约1、2、5、8或10和/或不超过约40、30、25或20重量%的至少一种加工油。此外，在这种实施方案中，粘合剂包含在约2至40、5至30、8至25，或约10至20重量%范围内的至少一种加工油。合适的加工油是本领域已知的那些，并且包括例如矿物油、环烷油、石蜡油、芳族油、蓖麻油、菜籽油、甘油三酸酯油或其组合。如本领域技术人员将理解，加工油也可以包括通常用于粘合剂中的增量油。如果要将粘合剂用作压敏粘合剂(PSA)以生产胶带或标签，或用作粘合剂以粘合非织造制品，则在一些情况下在粘合剂中使用油是所期望的。在某些另外的实施方案中，粘合剂不包含加工油。
在各种实施方案中，粘合剂包含至少约1、2、5、8或10和/或不超过约40、30、25或20重量%的至少一种蜡。此外，在这种实施方案中，粘合剂包含在约1至40、5至30、8至25，或10至20重量%范围内的至少一种蜡。合适的蜡可以包括本领域已知的那些蜡，例如，微晶蜡、石蜡、通过费-托法生产的蜡、官能化蜡(马来酸化蜡、富马酸化蜡或具有官能团的蜡等)和植物蜡。如果要将粘合剂用作热熔包装粘合剂，则在某些情况下需要在粘合剂中使用蜡。在某些实施方案中，粘合剂不包含蜡。
在各种实施方案中，粘合剂包含至少约0.1、0.5、1、2或3和/或不超过约20、10、8或5重量%的至少一种抗氧化剂。此外，在这类实施方案中，粘合剂包含在约0.1至20、1至10、2至8，或3至5重量%范围内的至少一种抗氧化剂。在其他实施方案中，粘合剂不包含抗氧化剂。
在各种实施方案中，粘合剂包含至少约0.5、1、2或3和/或不超过约20、10、8或5重量%的至少一种增塑剂。此外，在这类实施方案中，粘合剂包含在约0.5至20、1至10、2至8，或3至5重量%范围内的至少一种增塑剂。合适的增塑剂是本领域已知的那些，并且包括例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、氯化石蜡和不含邻苯二甲酸酯的增塑剂。商业增塑剂包括，例如，Benzoflex™和Eastman 168™增塑剂(Eastman Chemical Co., Kingsport,TN, US)。
在各种另外的实施方案中，粘合剂包含至少约10、20、30或40和/或不超过约90、80、70或55重量%的至少一种填料。此外，在这类实施方案中，粘合剂包含在约1至90、20至80、30至70，或40至55重量%范围内的至少一种填料。合适的填料是本领域已知的那些，并且包括例如炭黑、粘土和其他硅酸盐、碳酸钙、氧化钛、氧化锌或其组合。
包含硅烷官能化树脂的橡胶组合物
还公开了各种橡胶组合物，其用于例如汽车部件，诸如但不限于轮胎和轮胎部件、汽车带、软管、制动器等，以及非汽车和/或机械装置，包括工业橡胶制品，例如带，如在传送带中，例如条、制动器和软管或管道等，以及服装制品，例如但不限于鞋、靴、拖鞋等，其掺入了所公开的官能化树脂。所公开的硅烷官能化树脂可以在橡胶制剂混合期间通过与二氧化硅表面缔合而用作加工助剂。可以将二氧化硅表面的官能化与用于橡胶配混的其他可商购获得的硅烷进行比较(图2A)，不同之处在于所述实施方案涉及一个至多个通过含极性基团的键共价连接到聚合物或树脂结构上的硅烷官能团(图2B)。在图2A中，元件110对应于聚合物，而元件100B对应于树脂。这是此类使用非官能化树脂的组合物中存在的正常布置的理论描述。在图2B中，再次显示对应于聚合物的元件110，以及对应于树脂的元件100B，以及对应于连接基的元件100A，如本文所预期的。也就是说，在图2B中，元件100A和100B一起在示意图中等同于式I，其中式I中的“树脂”对应于部分100B并且式I等式的其余部分，即-[Zk-Xn-R1-(CH2)m-Si(R2)p]q对应于图2B中的元件100A。
因此，公开了橡胶组合物，其包含弹性体、填料和本文公开的二氧化硅官能化树脂。所述弹性体可以是天然橡胶、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯、卤丁基橡胶和丁腈橡胶中的一种或多种，或官能化橡胶级，或其橡胶混合物。在另一个特定的实施方案中，所述卤丁基橡胶是溴丁基橡胶、氯丁基橡胶、官能化橡胶级或其混合物。当用于轮胎中时，主要橡胶组分包括各种聚合物，诸如但不限于聚异戊二烯(合成或天然)、苯乙烯-丁二烯共聚物或丁二烯聚合物等。这类橡胶聚合物可在链的末端或沿聚合物链的侧位包含各种改性和/或官能化。这些改性可以包含各种标准部分，诸如但不限于羟基-和/或乙氧基-和/或环氧基-和/或硅氧烷-和/或胺-和/或胺硅氧烷-和/或羧基-和/或酞菁-和/或硅烷-硫化物基团，和/或其组合。本领域技术人员已知的其他改性，例如金属原子，也可以包含在用于制造所公开的轮胎和本文公开的其他含橡胶组分的橡胶聚合物中。
根据本公开的橡胶混合物还包含5至80 phr，优选5至49 phr，特别优选5至30phr，并且更特别优选5至20 phr的至少一种其他二烯橡胶。
在这种情况下，所述至少一种其他橡胶是以下橡胶中的一种或多种：天然聚异戊二烯和/或合成聚异戊二烯和/或丁二烯橡胶和/或溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶和/或乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶和/或分子量Mw大于20,000 g/mol的液体橡胶和/或卤丁基橡胶和/或聚降冰片烯和/或异戊二烯-异丁烯共聚物和/或乙烯-丙烯-二烯橡胶和/或丁腈橡胶和/或氯丁二烯橡胶和/或丙烯酸酯橡胶和/或氟橡胶和/或硅橡胶和/或聚硫橡胶和/或表氯醇橡胶和/或苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物和/或水合丙烯腈丁二烯橡胶和/或异戊二烯-丁二烯共聚物和/或水合苯乙烯-丁二烯橡胶。
特别地，丁腈橡胶、水合丙烯腈丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丁基橡胶、卤丁基橡胶或乙烯-丙烯-二烯橡胶用于生产工业橡胶制品，诸如条、带和软管。
在另一实施方案中，所述其他二烯橡胶是合成聚异戊二烯和天然聚异戊二烯和聚丁二烯中的一种或多种。优选地，所述其他二烯橡胶至少是天然聚异戊二烯。这允许实现橡胶混合物的特别有利的可加工性(可挤出性、混溶性等)。
根据本发明的另一实施方案，所述橡胶混合物含有10至70 phr的玻璃化转变温度为-40至+10℃的常规溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(高Tg SSBR)和10至70 phr的Tg为-120至-75℃，优选-110至-75℃，特别优选-110至-80℃，且最特别优选-87至-80℃的苯乙烯-丁二烯橡胶，其中在所述实施方案中，所述橡胶优选具有1至12重量%，特别优选9至11重量%，且最特别优选10至11重量%的苯乙烯含量。
所述橡胶混合物还可以含有至少一种其他二烯橡胶，特别是天然和/或合成聚异戊二烯。
当用于轮胎混合物中时，如上所述的树脂可以用作待官能化的基础树脂。通过提供与其他填料的反应中心相容的相应官能团，极性连接基对填料材料的反应位点，即对二氧化硅的羟基或对其他填料的反应表面位点具有增加的键合强度。因此，本公开不限于作为填料材料的二氧化硅和诸如炭黑的其他填料。
所公开的硅烷官能化树脂可通过本领域技术人员已知的各种方法掺入橡胶混合物中。例如，可以将1至100摩尔%的单体、2至70摩尔%的单体、5至50摩尔%的带有作为封端和/或侧位官能化的所述官能团的单体掺入橡胶混合物中。所述橡胶混合物中的官能化树脂的量可以是5至400 phr、10至375 phr、10至350 phr、10至325 phr、10至300 phr、10至275 phr、10至250 phr、10至225 phr、10至200 phr、10至175 phr、10至150 phr、10至125phr，或10至100 phr。所述橡胶混合物可另外包含未官能化的树脂。此外，可以将官能化树脂和未官能化树脂的混合物掺入橡胶混合物中。包含未官能化树脂和官能化树脂的总树脂含量可以为5至400 phr、5至350 phr、10至300 phr、10至275 phr、10至250 phr、10至225phr、10至200 phr、10至175 phr、10至150 phr、10至125 phr，或10至100 phr，即，可以将高度侧位官能化树脂掺入橡胶混合物中以通过稀释获得5至50的phr值。同样，可以通过将所需量添加到橡胶混合物中将封端和侧位官能化树脂的混合物掺入橡胶混合物中，以获得所需phr。
根据另一实施方案，溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶在橡胶混合物中的存在量可以是5至50 phr、20至50 phr，或甚至30至40 phr。本公开的橡胶混合物包含20至250 phr，优选30至150 phr，特别优选30至85 phr的至少一种填料。所述填料可以是一种或多种极性或非极性填料，诸如二氧化硅、炭黑、硅铝酸盐、白垩、淀粉、氧化镁、二氧化钛和/或橡胶凝胶，或其混合物。此外，包括中空碳纤维(HCF)的碳纳米管(CNT)和包含一个或多个官能团例如羟基、羧基或羰基的改性CNT也可以用作填料材料。另外，石墨和石墨烯以及“碳-二氧化硅双相填料”可用作填料材料。这里可以使用本领域技术人员已知的任何类型的炭黑。
在一些实施方案中，橡胶混合物包含炭黑作为唯一填料或作为主要填料，即炭黑的量显著大于任何其他填料的存在量。如果除了炭黑之外，还存在另一种填料，则所述另外填料优选是二氧化硅。因此，也可以想到本发明的橡胶混合物包含类似量的炭黑和二氧化硅，例如20至100 phr的炭黑与20至100 phr的二氧化硅的组合。例如，炭黑与二氧化硅的比率可以是约1:150至100:20的任何比率。
在一些实施方案中，橡胶混合物包含二氧化硅作为唯一填料或作为主要填料，即，二氧化硅的量显著大于任何其他填料的存在量。
因此，对于在车辆轮胎中的应用，获得了特别好的滚动阻力指标(在70℃下的回弹性)和撕裂性质。
当炭黑作为填料存在时，优选地，橡胶混合物中炭黑的量为1至150 phr、2至100phr、2至90 phr、2至80 phr、2至70 phr、2至60 phr、2至50 phr、2至40 phr、2至30 phr，或更优选2至20 phr。然而，优选使用如下炭黑，根据ASTM D1510，其碘吸收值为30至180 g/kg，优选为40至180 g/kg，特别优选为40至130 g/kg，并且根据ASTM D2414，其DBP值为80至200 ml/100 g，优选为90至200 ml/100 g，特别优选为90至150 ml/100 g。
二氧化硅可以是本领域技术人员已知的适合作为用于轮胎橡胶混合物的填料的二氧化硅。例如，一个非限制性实施方案包括如下细分散的沉淀二氧化硅，其氮表面积(BET表面积)(根据DIN ISO9277和DIN 66132)为35至350 m2/g，优选为35至260 m2/g，特别优选为100至260 m2/g，且最特别优选为130至235 m2/g，并且其CTAB表面积(根据ASTM D3765)为30至400 m2/g，优选为30至250 m2/g，特别优选为100至250 m2/g，且最特别优选为125至230m2/g。这类二氧化硅，当例如在用于轮胎胎面的橡胶混合物中时，产生硫化橡胶的特别有利的物理性质。这也可以通过减少混合时间同时保持相同的产品性质而在混合物加工中提供优点，这导致生产率改善。作为二氧化硅，可以使用例如Ultrasil® VN3型二氧化硅(Evonik Industries AG, Essen, Germany)和高度可分散的二氧化硅诸如上述HD二氧化硅(例如，Zeosil® 1165 MP Rhodia - Solvay International Chemical Group,Brussels, Belgium)。
为了改善加工性和将在一些实施方案中存在的二氧化硅和其他极性填料结合到二烯橡胶，在所述橡胶混合物的各种实施方案中使用硅烷偶联剂。在这类实施方案中，使用一种硅烷偶联剂或彼此组合的多种不同的硅烷偶联剂。因此，在一些实施方案中，橡胶混合物含有各种硅烷的混合物。在橡胶或橡胶混合物的混合(原位)期间，或甚至在将填料添加到橡胶中作为预处理(预改性)之前，硅烷偶联剂与二氧化硅的表面硅烷醇基团或其他填料极性基团诸如以上公开的极性填料反应。在这类实施方案中，硅烷偶联剂是本领域技术人员已知的适合用于所公开的橡胶混合物中的任何硅烷偶联剂。常规偶联剂的非限制性实例是如下双官能有机硅烷，所述双官能有机硅烷在硅原子上具有至少一个烷氧基、环烷氧基或苯氧基作为离去基团，并且具有在裂解之后可任选与聚合物的双键进行化学反应的基团作为其他官能团。在一些实施方案中，后一基团例如构成以下化学基团：SCN、-SH、-NH2或-Sγ- (其中γ是2至8)。
预期用于这类实施方案的硅烷偶联剂包括例如3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-硫氰酸根合-丙基-三甲氧基硅烷或具有2至8个硫原子的3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)-多硫化物，例如3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)、相应的二硫化物(TESPD)，或具有1至8个硫原子的硫化物的混合物，所述硫化物混合物具有不同含量的各种硫化物。例如，TESPT也可以作为与工业炭黑(X50S®, Evonik Industries AG, Essen,Germany)的混合物添加。
在另一实施方案中，使用含有至多40至100重量%的二硫化物，特别优选55至85重量%的二硫化物，且最特别优选60至80重量%的二硫化物的硅烷混合物。这种类型的混合物，例如在美国专利号8,252,863中描述，例如可用Si 261® (Evonik Industries AG,Essen, Germany)获得。封端的巯基硅烷，例如从WO 99/09036已知的那些，也可用作硅烷偶联剂。可以使用硅烷，诸如美国专利号7,968,633；7,968,634；7,968,635；和7,968,636，以及美国专利申请公告号美国专利申请公告号20080161486；20080161462；和20080161452中描述的那些硅烷，或其任何组合。合适的硅烷还例如是美国Momentive公司在名称NXT下以不同变体销售的硅烷，或Evonik Industries公司在名称VP Si 363®下销售的那些硅烷。
此外，橡胶混合物可能包含碳纳米管(CNT)，包括离散的CNT，所谓的中空碳纤维(HCF)，以及含有一个或多个官能团诸如羟基、羧基和羰基的改性CNT。
石墨、石墨烯和所谓的“碳-二氧化硅双相填料”也适合作为填料。
此外，橡胶混合物可以包含其他极性填料，例如铝硅酸盐、白垩、淀粉、氧化镁、二氧化钛或橡胶凝胶。
在一个实施方案中，橡胶混合物不含其他填料，即，在所述实施方案中，橡胶混合物包含0 phr的任何其他填料。因此，在所述实施方案中，不需要添加任何第二填料。
出于本公开的目的，氧化锌不被认为是填料。
在一个实施方案中，橡胶混合物包含0至70 phr、0.1至60 phr，或0.1至50 phr的至少一种增塑剂。这些增塑剂包括本领域技术人员已知的所有增塑剂中的一种或多种，诸如芳族、环烷或链烷矿物油增塑剂，例如MES (温和提取溶剂化物)或TDAE (处理过的蒸馏的芳族提取物)、橡胶-液体(RTL)油或生物质-液体(BTL)油、油膏、增塑树脂或液体聚合物(诸如液体BR)，其平均分子量(通过凝胶渗透色谱法(GPC)基于BS ISO11344:2004确定)在500 g/mol和20000 g/mol之间。如果在根据本发明的橡胶混合物中使用液体聚合物作为增塑剂，则在计算聚合物基质的组成时，这些增塑剂不作为橡胶包含在内。
在使用矿物油的实施方案中，所述矿物油选自DAE (蒸馏的芳族提取物)和/或RAE(残余芳族提取物)和/或TDAE (处理过的蒸馏的芳族提取物)和/或MES (温和提取的溶剂)和/或环烷油和/或石蜡油中的一种或多种。
此外，本文公开的橡胶混合物可以包含常见重量份数的常见添加剂。这些添加剂包括：
a) 抗氧化剂，例如N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺(6PPD)、N,N'-二苯基-对苯二胺(DPPD)、N,N'-二甲苯基-对苯二胺(DTPD)、N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺(IPPD)、N,N'-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺(77PD)和2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)，
b) 活化剂，例如氧化锌和脂肪酸(例如，硬脂酸)，
c) 蜡，
d) 官能化树脂和非官能化树脂，特别是粘合增粘树脂，诸如松香等，
e) 填补助剂，例如2,2'-二苯甲酰胺基二苯基二硫(DBD)，和
f) 加工助剂，例如脂肪酸盐，例如锌皂、脂肪酸酯及其衍生物。
特别地，在本文公开的橡胶混合物用于与存在的增强载体直接接触的轮胎或工业橡胶制品的内部部件的用途中，通常以粘合增粘树脂形式的合适粘合剂体系通常也被添加到橡胶中。
总量中所包含的其他添加剂的比例为3至150 phr，优选为3至100 phr，且特别优选为5至80 phr。
总量中所包含的其他添加剂的比例还包括0.1至10 phr，优选0.2至8 phr，且特别优选0.2至4 phr的氧化锌(ZnO)。
所述氧化锌可以是本领域技术人员已知的任何类型，例如ZnO颗粒或粉末。一般而言，常规使用的氧化锌显示出小于10 m2/g的BET表面积。然而，也可以使用BET表面积为10至60 m2/g的所谓的纳米氧化锌。
在硫或硫供体的存在下使用硫化促进剂执行硫化，其中一些硫化促进剂也能够充当硫供体。在最后的混合步骤中，将上述量的硫或硫供体以及一种或多种促进剂添加到橡胶混合物中。在此，所述促进剂是噻唑促进剂和/或巯基促进剂和/或亚磺酰胺促进剂和/或硫代氨基甲酸酯促进剂和/或秋兰姆促进剂和/或硫代磷酸盐促进剂和/或硫脲促进剂和/或黄原酸酯促进剂和/或胍促进剂中的一种或多种。
可以使用选自N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBS)和/或N,N-二环己基苯并噻唑-2-亚磺酰胺(DCBS)和/或N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(TBBS)的亚磺酰胺促进剂。
合适的促进剂包括例如选自以下的促进剂：N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBS)和/或N,N-二环己基苯并噻唑-2-亚磺酰胺(DCBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(TBBS)、巯基苯并噻唑、四甲基秋兰姆二硫化物、苯并噻唑二硫化物、二苯基胍、二硫代氨基甲酸锌、烷基酚二硫化物、丁基黄原酸锌、N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧基二亚乙基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、N,N-二苯基硫脲、二硫代氨基甲酰基亚磺酰胺、N,N-二异丙基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、锌-2-巯基甲苯咪唑、二硫代双(N-甲基哌嗪)、二硫代双(N-β-羟乙基哌嗪)、二硫代双(二苄基胺)及其组合。其他硫化促进剂包括例如秋兰姆和/或吗啉衍生物。
在所公开的橡胶混合物的一个实施方案中，所述混合物包含CBS作为促进剂。因此这类橡胶混合物获得特别好的撕裂性质。
此外，在橡胶混合物中也可以使用网络形成体系，例如以商标名Vulkuren®(Lanxess, Shanghai, PRC)、Duralink® (ChemLink, Schoolcraft, MI, US)和Perkalink® (Lanxess, Shanghai, PRC)商购的那些，或网络形成系统，诸如WO 2010/059402中描述的那些。所述体系包含以大于四的官能度交联的硫化剂和至少一种硫化促进剂。以大于四的官能度交联的硫化剂具有例如通式A：
Figure 890342DEST_PATH_IMAGE004
其中G是含有1至100个原子的多价环状烃基和/或多价杂烃基和/或多价硅氧烷基团；其中Y各自包含独立地选自橡胶活性基团的含硫官能团；并且其中a、b和c是整数，其各自独立地选自以下：a等于0至6；b等于0至8；且c等于3至5。
所述橡胶活性基团是硫代磺酸酯基、二硫代氨基甲酸酯基、硫代羰基、巯基、烃基和硫代磺酸钠基(有色盐基团)中的一种或多种。这允许实现根据本发明的橡胶混合物的高度有利的磨损和撕裂性质。
在本公开的范围内，硫和硫供体，包括供硫硅烷，诸如TESPT，固化剂(curingagent)和固化剂(cure)，诸如EP 2288653中所述的那些，如上所述的硫化促进剂和如WO2010/059402中所述的以大于4的官能度交联的硫化剂(例如，式A的硫化剂)，以及前述体系Vulkuren® (Lanxess, Shanghai, PRC)、Duralink® (ChemLink, Schoolcraft, MI,US)和Perkalink® (Lanxess, Shanghai, PRC)在术语“硫化剂”下组合。
根据本公开的橡胶混合物可以包含这些硫化剂中的至少一种。这使得可以由根据本公开的橡胶混合物生产硫化橡胶，特别是用于车辆轮胎。
在一些实施方案中，硫化延迟剂也存在于橡胶混合物中。如本领域中已知，在轮胎技术中，在滚动阻力和湿制动之间通常存在“折衷”。通常，当这两个要素之一得到改善时，另一个要素就会恶化。因此，滚动阻力(RR)的改善通常伴随着湿制动性能的恶化，反之亦然。这是RR-湿制动目标冲突。因此，本公开涵盖的实施方案包括具有惊人地改善的滚动阻力而湿制动没有变化的轮胎。因此，所公开的橡胶组合物的一个目的是提供一种车辆轮胎，其表现出改善的滚动阻力行为以及雪地性能。所述目的的实现在于车辆轮胎在至少一种如上所述的部件中包含根据本公开的橡胶混合物。在这种情况下，组成及其特性的所有前述实施方案都适用。
所公开的橡胶组合物的另一目的是提供一种车辆轮胎，该车辆轮胎表现出改善的滚动阻力行为和改善的撕裂性质，特别是改善的抗撕裂蔓延性。所述目的的实现在于车辆轮胎在至少一种如上所述的部件中包含根据本公开的橡胶混合物。在这种情况下，组成及其特性的所有前述实施方案都适用。
在一个实施方案中，所述部件是胎面。如本领域技术人员已知，所述胎面在相对高的程度上有助于轮胎的整体滚动阻力。特别地，对胎面中的裂纹和裂纹蔓延的高抵抗性也是有利的。在一个实施方案中，本文所述的橡胶组合物也可用于轮胎的其他部件中，并且可以包含各种轮胎组分和各种轮胎组分化合物。轮胎可以通过各种方法来构建，成形，模制和固化，这些方法是已知的并且对于本领域技术人员而言是显而易见的。
本公开的另一目的是改善车辆轮胎的滚动阻力性能和撕裂性质。根据本公开，该目的通过在车辆轮胎中，特别是在车辆轮胎的胎面和/或车辆轮胎的本体混合物中使用用上述所有实施方案和特征描述的橡胶混合物实现。
本发明的另一目的是优化工业橡胶制品例如带、条、制动器和软管的磨损行为和撕裂性质，而不会对与相应用途相关的其他性质产生显著负面影响。
所述目的通过将上述橡胶混合物用于生产工业橡胶制品例如带(例如，传送带、汽车发动机带诸如正时带、传动带，等)、条、密封件、管子和软管来实现。另一种这样的工业橡胶制品例如是用于步行鞋、跑步鞋、综合训练鞋、靴、拖鞋等物品的鞋底，所述物品将穿在脚上以保护脚以及相关联的骨骼和关节免受由与行走、奔跑、跳跃等相关联的震颤或重击动作引起的损伤，并在潮湿和/或干燥条件下提供优异的防滑性。在本领域中已知将橡胶混合物掺入鞋类中的各种方法。参见，例如，美国专利申请公告号：2013/0291409、2011/0252671以及美国专利号8,689,381(出于所有目的，将其全部内容通过引用整体并入本文)。
如本文所用的术语本体混合物是指用于轮胎的内部部件的橡胶混合物。轮胎内部部件主要包括刮板、侧壁、内衬层(内层)、芯轮廓、带、胎肩、带轮廓、胎体帘布层、胎圈线材、缆线轮廓、喇叭形轮廓和绷带。
这些公开的橡胶混合物的制造通过橡胶工业中常用的方法进行，其中首先在一个或多个混合阶段中生产具有除硫化体系(硫和起硫化作用物类)之外的所有组分的基础混合物。通过在最后混合阶段加入硫化体系来制备最终混合物。例如，通过挤出工艺进一步加工最终混合物，并得到相应的形式。
为了用于车辆轮胎，优选将混合物制成胎面并以已知的方式应用于车辆轮胎坯件的生产中。然而，胎面也以窄橡胶混合物条的形式缠绕到轮胎坯件上。在两件式胎面中(上部：胎冠和下部：基部)，根据本发明的橡胶混合物既用于胎冠又用于基部。
如上针对胎面所述，进行用作车辆轮胎中的本体混合物的根据本发明的橡胶混合物的制造。区别在于在挤出过程之后进行模塑。然后，将用于一种或多种不同的主体混合物的以这种方式获得的根据本发明的橡胶混合物的形式用于生产轮胎坯件。为了在带和条中、特别是在传送带中使用根据本发明的橡胶混合物，将挤出的混合物制成相应的形式，并且同时或之后，通常提供有增强载体，例如合成纤维或钢帘线。在大多数情况下，获得由一层和/或多层橡胶混合物、一层和/或多层相同和/或不同的增强载体、以及一层和/或多层相同和/或另一种橡胶混合物的其他层的多层结构。
除非另外定义，否则本文所用的所有技术和科学术语具有与本领域普通技术人员通常理解的相同的含义。尽管与本文所述的那些类似或等同的方法和材料可用于本发明的实践或测试中，但合适的方法和材料描述如下。本文提及的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献都通过整体引用结合到本文中用于所有目的。在冲突的情况下，以本说明书、包括定义为准。此外，材料、方法和实施例仅是说明性的，而不是限制性的。
实施例
已经制备了多种官能化树脂并在用于车辆轮胎的橡胶混合物中测试，并且已经制备了多种官能化树脂并在诸如粘合剂等的其他组合物中测试。下面提供了合成路线和实验数据。
实施例1：通过极性连接基的改性进行硅烷树脂官能化
在以下实施例中，如下所述将各种树脂用硅烷部分官能化。可以使用下文提供的不同方法以及本领域技术人员在阅读以下提供的方法后显而易见的其他方法来合成官能化树脂。除非另有说明，否则所有化学试剂均来自Sigma-Aldrich (St. Louis, MO, US)。
实施例1.1-通过乙酰氧基苯乙烯官能化合成侧位含硅烷树脂
步骤1A至1C显示通过乙酰氧基苯乙烯官能化合成侧位含硅烷树脂。特别地，方案1显示用于将基于乙酰氧基苯乙烯的树脂脱保护为酚，随后形成醚，并在树脂内的内部侧位进行硅烷官能化的醚路线的实施方案。注意，在以下方案1至5中，其中出现变量“r”和“q”，左侧的表示是指官能化部分，而不是整个树脂骨架。换句话说，这些方案中给出的起始材料代表树脂骨架被衍生化的许多点，所述树脂骨架在方案本身中并不存在或未绘出，但已被暗示。衍生化在整个树脂骨架上随机发生。起始材料表示并不指示嵌段共聚物，或在这些策略中使用了嵌段共聚物方法，尽管这样的策略是已知的并且可以代替下面阐述的方法在这些实施例中使用。该合成路线的示例性起始试剂和最终产物实施方案也在图1A中绘出。
方案1
Figure DEST_PATH_IMAGE005
步骤1A：由乙酰氧基苯乙烯脱保护合成侧位苯酚官能化树脂。为了在步骤A中改性含乙酰氧基苯乙烯的树脂，通过使用碱除去乙酰氧基来实现乙酰氧基苯乙烯改性的树脂的苯酚脱保护。在单颈1 L圆底烧瓶(RBF)中，装入搅拌棒和110.3 g的3.4摩尔%的含乙酰氧基苯乙烯的树脂(0.957 mol，含有0.0324 mol的乙酰氧基苯乙烯单元)。添加四氢呋喃(THF，600mL)。以500 rpm搅拌溶液。在20.4 mL的去离子水中制备3.9 g氢氧化钠(0.0975 mol)的溶液。当起始材料树脂完全溶解时，添加该氢氧化钠溶液。添加三乙胺(TEA，16.4 g，0.162mol)，并且将RBF装上冷凝器。将该溶液加热到回流，持续4至5小时。通过FT-IR监测反应。当羰基带(1750 cm-1)完全消失时，认为反应已完成。停止加热。使烧瓶冷却至室温。蒸发THF。将二氯甲烷(DCM，600 mL)添加到RBF中，并将溶液剧烈搅拌。然后将溶液转移到分液漏斗中。将有机层用2 x 600 mL的HCl水溶液(1 mol/L)和4 x 600 mL的去离子水洗涤。有机层经硫酸镁干燥。过滤固体，并保留滤液。蒸发DCM，并将产物在40℃下减压干燥至恒重。最终产量为102.2 g(理论产量的94%)。所得产物的样品傅立叶变换-红外光谱(FT-IR)示于图3中。步骤1A脱保护产物的样品TGA和DSC光谱分别提供在图4和图5中。
步骤1B：由酚基官能化合成侧位羧酸官能化树脂。在单颈2 L圆底烧瓶中，装入95.2 g的3.38摩尔%苯酚官能化树脂(836.5 mmol，包含28.3 mmol的酚单元)和839 mL丙酮。搅拌混合物直到树脂完全溶解。然后，添加4.58 g碘化钾(27.6 mmol)、2.27 g氢氧化钠(56.8 mmol)和16.7 g氯乙酸钠(143.4 mmol)。该烧瓶装有回流冷凝器，并用油浴加热到58℃，持续18小时。除去溶剂。将粘性物质溶解在700 mL的DCM中。将获得的浆料添加到700 mL的1 M HCl水溶液中。搅拌两相体系直到固体物质完全溶解，并弃去水层。将有机相用1 MHcl水溶液洗涤，然后用1 M NaOH水溶液洗涤，然后最后一次用1 M HCl水溶液洗涤。重复该过程，并且每次弃去水层。然后，根据需要将有机相用1 M HCl水溶液另外洗涤4次。分离有机层，并且经无水MgSO4干燥。通过在滤纸上进行重力过滤除去MgSO4，并保留滤液。除去溶剂，并将产物在室温下减压干燥过夜。所得固体重86.7 g(理论产量的90%)。所得产品的样品FT-IR示于图6中。步骤1B产物的样品TGA和DSC光谱分别提供在图7和图8中。
步骤1C：由羧酸基团官能化合成侧位硅烷官能化树脂。在装有温度计和搅拌棒的3颈2 L圆底烧瓶中，装入83.0 g的3.38摩尔%的含羧酸树脂(717 mmol，含有24.2 mmol的羧基单元)和715 mL的DCM。将该溶液置于N2覆盖层下并磁力搅拌。当树脂完全溶解时，将烧瓶用冰/NaCl/水浴冷却。当温度达到2.5±2.5℃时，添加2.69 g的氯甲酸乙酯(24.8 mmol)，然后添加2.46 g的TEA (24.3 mmol)。活化时间(形成混合酸酐)在5±3℃下为30分钟。然后，装入5.38 g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(24.3 mmol)。除去冷却浴，并且使溶液温热至室温，并继续反应23小时。反应溶液经无水MgSO4干燥。通过在Whatman® #1滤纸上重力过滤除去固体。除去溶剂，并将50 mL无水试剂醇添加到烧瓶中。倾析出溶剂，并且再用50 mL无水试剂醇将蜡状产物洗涤一次。将产物在室温下减压干燥48小时。产物重81.0 g(理论产量的92%)。使用二甲苯感应耦合等离子体(ICP)消解方法，证实掺入的二氧化硅为5500ppm(百万分之一)。所得产物的样品FT-IR示于图9中。步骤1C产物的样品TGA、DSC和GPC光谱分别提供在图10、11和12中。
实施例1.2：通过苯酚官能化合成封端的含硅烷树脂
方案2显示用于将基于乙酰氧基苯乙烯的树脂脱保护为酚，随后形成醚并进行硅烷官能化的醚路线的类似实施方案，但是代替在树脂内的内部侧位发生官能化，而是对树脂的端盖末端位置进行硅烷官能化。在该实施方案中，通过苯酚、氢氧化钠、氯乙酸钠和碘化钾催化剂的反应，用羧酸基团使酚基官能化。该合成路线的示例性起始试剂和最终产物实施方案也在图1B中绘出。
方案2
Figure 342183DEST_PATH_IMAGE006
步骤2A：由酚基官能化合成封端的COOH官能化树脂。在装有机械搅拌器和回流冷凝器的3颈2 L圆底烧瓶中，装入100.6 g的10.8摩尔%的苯酚官能化树脂(902 mmol，含有97.2mmol的苯酚单元)和1.50 L的丙酮。当树脂在搅拌下完全溶解时，添加10.55 g碘化钾、6.48g氢氧化钠和101.1 g氯乙酸钠。将反应溶液加热至57℃，持续18小时。除去溶剂，并将产物溶解于3 L DCM中，并用1.2 L 1 M HCl水溶液洗涤。搅拌两相溶液直至所有固体完全溶解。弃去水层。将溶液用1 M HCl水溶液、1 M NaOH水溶液和随后的1 M HCl水溶液洗涤。重复该过程，并根据需要用1 M HCl水溶液再洗涤四次。有机相经无水MgSO4干燥。通过在滤纸上重力过滤除去MgSO4。除去溶剂，并将产物在室温下减压干燥过夜。产物重103.8 g(理论产量的98%)。所得产物的样品FT-IR示于图13中。步骤2A产物的样品TGA和DSC光谱分别提供在图14和15中。
步骤2B：由COOH基团官能化合成封端的硅烷官能化树脂。在装有温度计和搅拌棒的3颈3 L圆底烧瓶中，装入106.0 g的10.8摩尔%的含羧酸的树脂(900 mmol，含有97.0mmol的羧基单元)和2.70 L的DCM。将该溶液置于N2覆盖层下并磁力搅拌。当树脂完全溶解时，将烧瓶用冰/NaCl/水浴冷却。当温度达到2.5±2.5℃时，添加10.75 g氯甲酸乙酯(99.1mmol)，然后添加9.97 g TEA (98.5 mmol)。活化时间(形成混合酸酐)在5±3℃下为32分钟。然后，装入21.58 g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(97.5 mmol)。除去冷却浴，并且使反应物升温至室温。使反应在室温下持续25小时。通过在Whatman® #1滤纸上重力过滤除去不溶物(三乙胺盐酸盐)。然后，添加300 mL己烷。将混合物搅拌30分钟，并在冰箱中储存48小时。使两相体系升温至室温。分离出最上面的己烷层，并除去溶剂。将产物在室温下减压干燥2至3天。使用干燥乙醇以帮助除去己烷。蜡状产物重约80 g(理论产量的63-64%)。一种可替代的后处理是在反应完成后减压除去所有溶剂，并将产物溶解在乙醚或甲基叔丁基醚(MTBE)中。然后将该溶液在滤纸上过滤以除去三乙胺盐酸盐副产物，并且将溶剂缓慢蒸发。将产物在室温下减压干燥。ICP Si产物含量为19820 ppm。13C和29Si核磁共振(NMR)证实了6.4至6.8摩尔%的硅烷官能化。所得产物的样品FT-IR示于图16中。步骤2B产物的样品TGA、DSC和GPC光谱分别提供在图17、18和19中。对应于步骤2B产物的13C NMR和29Si NMR的光谱分别提供在图20和21中。
实施例1.3：通过用酸酐硅烷进行苯酚官能化合成侧位含硅烷树脂
以下是如方案3中所绘的使用乙酰氧基苯乙烯改性的起始材料合成含硅烷/酯改性的树脂的实例。在该实施方案中，通过乙酰氧基官能团的水解形成树脂的酚基，然后与3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐反应以提供酯键的形成，从而形成具有下式的官能化树脂：树脂-OCO-CH(CH2COOH)((CH2)3-Si(O CH2CH3)3)。该合成路线的示例性起始试剂和最终产物实施方案也在图1C中绘出。
方案3
Figure DEST_PATH_IMAGE007
步骤3A：由乙酰氧基苯乙烯脱保护合成侧位苯酚官能化树脂。在单颈圆底烧瓶(RBF)中，装入搅拌棒和50.0 g的3.4摩尔%含乙酰氧基苯乙烯的树脂。添加四氢呋喃(279 mL)。搅拌溶液。在9.25 mL去离子水中制备1.76 g氢氧化钠的溶液。当起始材料树脂完全溶解时，添加该氢氧化钠溶液。添加三乙胺(TEA，7.43 g)，并且将RBF装上冷凝器。将该溶液加热到回流，持续4小时。通过FT-IR监测反应。当羰基带(1750 cm-1)完全消失时，认为反应已完成。停止加热。使烧瓶冷却至室温。蒸发THF。将二氯甲烷(DCM，280 mL)添加到RBF中，并将溶液剧烈搅拌。然后将溶液转移到分液漏斗中。将有机层用2 x 280 mL的HCl水溶液(1 mol/L)和随后的4 x 280 mL的去离子水洗涤。有机层经硫酸镁干燥。过滤固体，并保留滤液。除去DCM，并将固体产物在30℃下减压干燥至恒重。
步骤3B：由用酸酐硅烷进行酚改性合成侧位硅烷官能化树脂。在100 mL单颈圆底烧瓶中，装入搅拌棒和5.00 g的3.4摩尔%的含羟基苯乙烯的树脂(0.0423 mol，含有0.0015mol的羟基苯乙烯单元)。添加DCM (42 mL，0.04 mol/L，在羟基苯乙烯单元中)。当反应溶液透明时，用氮气冲洗溶液。该烧瓶装有回流冷凝器，并且添加0.150 g无水吡啶(0.0019mol)，然后添加0.907 g的3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐(0.0030 mol)。反应在38至40℃下继续进行约46小时。减压除去DCM。将产物用50 mL无水乙醇洗涤(两次)，并在30℃下减压干燥至恒重。产量为2.6 g (理论产量的48%)。所得产物的样品FT-IR示于图22中。步骤3B产物的样品TGA和DSC光谱分别提供在图23和24中。
实施例1.4：通过将琥珀酸酐接枝到Kristalex™ 3085上合成侧位含硅烷树脂
在该实施方案中，如方案4所绘，使苯乙烯或聚(α-甲基)苯乙烯(AMS)树脂与诸如琥珀酸酐的酸酐反应，产生羧酸部分，硅烷部分被加到该羧酸部分上。该合成路线的示例性起始试剂和最终产物实施方案还在图1D中绘出。
方案4
Figure 940655DEST_PATH_IMAGE008
步骤4A：由将琥珀酸酐接枝到Kristalex™ 3085上合成侧位COOH-官能化树脂。三颈2L圆底烧瓶(2L)上装有温度计、压力平衡的加料漏斗和磁力搅拌器，并将其置于N2下。然后，将77.5 g的无水AlCl3 (581.2 mmol)用260 mL的DCM制成浆料，并且在搅拌下装到圆底烧瓶的底部。在氮气下向单独的1 L圆底烧瓶中装入100.0 g Kristalex 3085 (880.4mmol)、800 mL的DCM和26.4 g的琥珀酸酐(263.8 mmol)，并磁力搅拌直到固体完全溶解。将溶液转移到压力平衡的加料漏斗中以进行滴加。用冰/NaCl/水浴冷却AlCl3和DCM的溶液。在缓慢添加树脂/酸酐溶液期间(160分钟)，将反应混合物的温度保持在-3℃和5℃之间。在添加完成后，使反应继续进行3小时，保持温度在0-15℃，然后小心添加600 mL的2.5 M HCl水溶液。将两相体系在室温下搅拌过夜。弃去水相。向有机相中添加DCM以达到总体积为1.8L。将所得溶液分成两等份。每部分用1 M HCl水溶液洗涤(6次)，然后用200 g/L NaCl水溶液洗涤(一次)。合并两部分并经无水MgSO4干燥。通过在滤纸上过滤除去固体。除去溶剂，并将产物在室温下减压干燥约20小时。淡黄色固体重90.2 g (理论产量的71%)。所得产物的样品FT-IR示于图25中。步骤4A产物的样品TGA、DSC和GPC光谱分别提供在图26、27和28中。酸滴定数据提供在下表2中。
表2：步骤4A产物的酸滴定
Figure DEST_PATH_IMAGE009
步骤4B：由COOH基团官能化合成侧位硅烷官能化树脂。三颈1 L圆底烧瓶装有温度计，并在磁力搅拌下在氮气下装入72.9 g的27.87摩尔%的羧基-Kristalex™-3085 (515.3mmol，包含143.6 mmol羧基单元)和450 mL DCM。当树脂完全溶解时，将圆底烧瓶用冰/NaCl/水浴冷却。当温度达到2.5±2.5℃时，添加15.6 g氯甲酸乙酯(143.8 mmol)，然后添加14.6 g TEA (144.3 mmol)。活化时间(形成混合酸酐)在5±3℃下为12分钟。然后，装入30.3 g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(136.9 mmol)。除去冷却浴，并且使反应物升温至室温。在室温下，反应时间为约15小时。除去溶剂，并将产物在室温下减压干燥过夜。然后，在氮气下添加500 mL无水乙醚。将混合物磁力搅拌直至树脂相对于不溶性副产物(三乙胺盐酸盐)完全溶解。通过在Whatman® #1滤纸上进行重力过滤除去该副产物。将干燥的N2鼓泡通过滤液以蒸发掉大部分乙醚。在室温下减压干燥产物过夜。蜡状产物重92.2 g(理论产量的90%)。Si的ICP测量值为35700 ppm。29Si和13C NMR图像指示13至21摩尔%官能化。所得产物的样品FT-IR示于图29中。步骤4B产物的样品TGA、DSC和GPC光谱分别提供在图30、31和32中。对应于步骤4B产物的1H NMR、13C NMR和29Si NMR的光谱也分别提供在图33、34和35中。
实施例1.5：通过自由基共聚合成侧位含硅烷树脂
在该实施方案中，如方案5中所绘，官能化树脂的合成从更早的开始点进行，其中树脂聚合物单体在一个步骤中与硅烷部分直接反应以形成官能化树脂。图1E中还描绘该合成路线的示例性起始试剂和最终产物实施方案。
方案5
Figure 925666DEST_PATH_IMAGE010
步骤5A：由与甲基丙烯酸酯硅烷的自由基共聚合成侧位硅烷官能化树脂。向装备有顶置式桨叶搅拌器、热电偶探针、水冷回流冷凝器和250 mL加料漏斗的500 mL三颈圆底烧瓶中装入200 mL试剂级甲苯、2 g乙烯基硅烷、160 g苯乙烯和60 g 2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, US)作为链转移剂(CTA)，且将进料搅拌20分钟。然后向该混合物中添加40 g甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(CAS＃2530-85-0)，且将整个混合物加热到80℃，同时施加缓慢氮气喷雾以保持惰性气氛。
向加料漏斗中装入溶解在100 mL 50/50乙酸乙酯/甲苯中的4 g偶氮二异丁腈(AIBN)的溶液，然后在约4小时内将其添加到反应混合物中，同时保持氮气喷雾和80℃的反应温度。将该条件再保持4小时，然后使混合物冷却，并将反应器内容物排到刮膜蒸发器设备。然后在约2托的减压下在高达约200℃的温度下除去溶剂、CTA和任何未反应的单体。产物是粘性固体，其含有一些残余的CTA，并且分子量(气相色谱法(GPC)，右，聚苯乙烯标准物，图36)为900 (Mn)、3,530 (Mw)和7,140 (Mz)。
核磁共振谱(图37)通常与聚苯乙烯结构一致，并且对于(三甲氧基)甲硅烷基部分，在约3.55 ppm处表现出一个强宽峰，该峰的积分面积也与装料量一致，指示载硅单体基本上完全掺入聚合物链中。
实施例1.6：通过用琥珀酸酐进行的苯酚官能化合成封端的含硅烷树脂
在该实施方案中，如方案6中所绘，通过使用琥珀酸酐进行苯酚官能化来进行官能化树脂的合成，以形成封端的衍生物。图1G中还描绘该合成路线的示例性起始试剂和最终产物实施方案。
方案6
Figure DEST_PATH_IMAGE011
向装有搅拌棒和回流冷凝器的1 L圆底烧瓶中添加苯酚官能化树脂(56.7 g；包含38.4mmol苯酚单元)、无水MTBE (380 mL)和三乙胺(5.4 mL；38.74 mmol)。在N2覆盖层下搅拌混合物。当树脂完全溶解时，立即添加琥珀酸酐(3.85 g；38.47 mmol)。将烧瓶加热到57℃(油浴)，持续17小时，然后在室温下持续半小时。然后将混合物用冰水-NaCl浴冷却。在4分钟内添加氯甲酸乙酯(3.7 mL；38.7 mmol)。活化时间是30分钟。装入3-氨基丙基三乙氧基硅烷(9.0 mL；38.5 mmol)，并移去冷却浴。在室温下，反应时间(酰胺形成)为约6小时。通过过滤除去固体副产物。减压汽提挥发物，并将残余物在室温下真空干燥3天。所得白色粉末产物重58.2 g(理论收率的85%)。包括IR、TGA、DSC和GPC的光谱图分别在图38至41中列出。
实施例1.7：通过用氯-硅烷进行的苯酚官能化合成封端的含硅烷树脂
在该实施方案中，如方案7中所示，在该实施方案中通过(3-氯丙基)三乙氧基硅烷与乙醇钠、碘化钠和丙酮的反应进行官能化树脂的合成，以产生封端的硅烷衍生物。图1H中还描绘该合成路线的示例性起始试剂和最终产物实施方案。
方案7
Figure 748129DEST_PATH_IMAGE012
在氮气气氛中在装有温度计、顶置式搅拌器的3颈圆底烧瓶中，装入3 g苯酚官能化树脂(每克树脂0.677 mmol苯酚)和6 mL丙酮(用硫酸镁干燥)。将反应混合物置于氮气覆盖层下，并用机械顶置式搅拌器搅拌。将反应混合物加热到20至25℃以溶解树脂。在将树脂溶解在丙酮中之后，将乙醇钠(0.191 g)添加到反应混合物中并搅拌15分钟。随后在45至50℃下添加碘化钠(0.42 g)。然后添加(3-氯丙基)三乙氧基硅烷(0.848 g)，并将反应温度调节至55℃。将反应混合物在55℃下搅拌24小时。反应24小时后，将正庚烷添加到反应混合物中以沉淀出盐。通过经硅藻土垫过滤在布氏漏斗上过滤除去盐。使用旋转蒸发仪汽提出反应混合物。无定形产物重3.1 g(理论产量的88%)。通过29Si NMR分析最终产物，得到图42中提供的图。
实施例1.8：通过甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基 酯的共聚合成侧位含硅烷树脂
在该实施方案中，在方案8中所给出的条件下，通过使甲基丙烯酸异冰片酯与甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯的反应来实现侧位官能化树脂的合成。该合成路线的示例性起始试剂和最终产物实施方案还在图1I中绘出。
方案8
Figure DEST_PATH_IMAGE013
在装备有氮气入口、顶置式搅拌器、热电偶探针、回流冷凝器和配有500 mL加料漏斗的端口的1 L 3颈圆底烧瓶中装入250 mL丁酸丁酯工艺溶剂。在加料漏斗中装入16 gLuperox DI(二叔丁基过氧化物，占单体总量的8重量%)、40 g 甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯(占单体总量的20重量%或18.3%摩尔)、160 g甲基丙烯酸异冰片酯和50 mL丁酸丁酯的溶液。将反应器在搅拌下在缓慢的氮气流下加热到153℃，并在该温度下保持整个反应过程。然后在2小时内将单体和引发剂溶液缓慢滴加到反应器中。添加完成后，将反应混合物在153℃下再保持3小时，然后在连续的温和氮气流下冷却至室温。通过在真空下在高达约200℃下汽提溶剂来获得产物聚合物。外观：稍混浊，水白色无定形固体。图43中提供的最终产物的1H-NMR谱表现出三甲氧基甲硅烷基官能团在3.57 ppm处的突出单重态，其中由其积分(相对于所有脂族质子的面积)计算出的摩尔负荷为约17%(相对于18.3%装料)。GPC分析提供分子量(GPC相对于聚苯乙烯标准品)Mn 900/Mw 1,280/Mz 2,220/MWD 1.42。DSC确定的玻璃化转变温度(Tg)为8℃，如图44中所示。图45提供29Si-NMR数据，得到1.87%的Si(理论Si含量为2.26%)。图46列出产物的IR光谱。产物的ICP分析指示Si含量为1.59%。
实施例1.9：通过用缩水甘油氧基硅烷进行的苯酚官能化合成封端的含硅烷树脂
在该实施方案中，如方案9中所绘，通过PPh3与缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷的反应来实现封端的官能化树脂的合成。该合成路线的示例性起始试剂和最终产物实施方案也在图1J中绘出。
方案9
Figure 952845DEST_PATH_IMAGE014
向装备有磁力搅拌棒和具有N2气体溢流的回流冷凝器的3颈500 mL圆底烧瓶中装入150 g酚官能化树脂(0.677 mmol酚/1 g树脂)。使用硅油浴将该树脂加热到160℃。然后将1.5 g三苯基膦添加到烧瓶中。完全溶解后，使用注射器将27.5 g 3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷添加到烧瓶中。然后将反应混合物在160℃搅拌6小时。此后将反应混合物冷却到室温。将粗产物溶解在甲乙酮中，然后在甲醇中沉淀。收集沉淀的固体，然后在80℃下在N2吹扫下减压干燥。提供产物的样品TGA光谱(图47)和DSC光谱(图48)。产物的1H-NMR分析列于图49中。图50提供最终产物的GPC色谱图和分布曲线。
实施例1.10：通过用缩水甘油氧基硅烷进行的酸官能化合成封端的含硅烷树脂
在该实施方案中，如方案10中所绘，通过使用与3-缩水甘油氧基丙基-三乙氧基硅烷一起温育的酸官能化烃树脂来进行封端的官能化树脂的合成。该合成路线的示例性起始试剂和最终产物实施方案也在图1K中绘出。
方案10
Figure DEST_PATH_IMAGE015
向100 mL的圆底烧瓶中装入10 g的酸官能化烃树脂(每克树脂0.31 mmol的酸官能团)。在油浴中在磁力搅拌下在N2气下将树脂加热到160℃。向其中分批添加1.84 g 3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷。然后将该混合物在氮气下在160℃下搅拌6小时，然后将其冷却至室温，得到所述产物。将粗产物溶解在甲乙酮中，然后在甲醇中沉淀。收集沉淀的固体，然后在80℃下在N2吹扫下减压干燥。GPC、1H-NMR、TGA对最终产物的分析分别在图51至53中。
实施例1.11：通过用缩水甘油氧基硅烷进行的苯酚官能化合成封端的含硅烷树脂
在该实施方案中，如方案11所绘，通过将3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷和酸改性的树脂与三苯基膦一起温育来实现封端的官能化树脂的合成。该合成路线的示例性起始试剂和最终产物实施方案还在图1L中绘出。
方案11
Figure 151745DEST_PATH_IMAGE016
在N2覆盖层下，向装备有磁力搅拌棒、回流冷凝器和隔片的3颈500 mL圆底烧瓶中添加60克酸改性树脂(酸值为53 mg KOH/g)。然后将树脂加热到180℃，然后将0.3 g三苯基膦添加到烧瓶中。完全溶解后，将15.76 g 3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷分批添加到烧瓶中。然后将该混合物在氮气下在180℃下搅拌6小时，然后将其冷却至室温。将粗产物溶解在甲乙酮中，然后在甲醇中沉淀。收集沉淀的固体，然后在80℃下在N2吹扫下减压干燥。图54至57分别提供最终产物的DSC、GPC、1H-NMR和TGA分析。
实施例1.12：通过用邻苯二甲酸酐和缩水甘油氧基硅烷进行的苯酚官能化合成封 端的含硅烷树脂
在该实施方案中，如方案12中所绘，通过用邻苯二甲酸酐和3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷温育官能化单元进行官能化树脂的合成以产生封端的官能化树脂。该合成路线的示例性起始试剂和最终产物实施方案还在图1M中绘出。
方案12
Figure DEST_PATH_IMAGE017
向装备有磁力搅拌棒的100 mL圆底烧瓶中装入10 g酚官能化树脂(每g树脂0.677mmol苯酚)。使用硅油浴将该树脂加热到160℃。然后将0.074 g对甲苯磺酸添加到烧瓶中。15分钟后，将0.98 g邻苯二甲酸酐添加到烧瓶中。将混合物在160℃下搅拌2小时，然后添加0.1 g三苯基膦和1.84 g 3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷。然后将混合物再搅拌4小时，然后将其冷却至室温。将粗产物溶解在甲乙酮中，然后在甲醇中沉淀。收集沉淀的固体，然后在80℃下在N2吹扫下减压干燥。通过1H-NMR分析的最终产物提供在图58中。最终产物的GPC色谱图和分布曲线示于图59中。
实施例1.1至1.12中所述的上述方法产生通过不同合成路线获得的各种官能化树脂组合物。每条路线可以根据已知的程序变化，以产生具有不同性质的树脂，该不同性质即不同的官能化程度、不同的分子量、不同的Tg值等。虽然制备了数百种这样的样品，但在表3中提供的是通过如以上在实施例1.1至1.5中所述合成的极性连接基的改性而官能化的硅烷树脂的若干实施例的化学和物理性质。
表3：官能化树脂的示例性性质
Figure 23886DEST_PATH_IMAGE018
实施例2：官能化树脂的分析表征，通用方法
通用方法：对每种硅烷官能化树脂产物进行了分析。使用IR来监测反应。使用NMR或ICP以证实硅烷的存在。使用差示扫描量热法(DSC)和热重分析(TGA)来评估热稳定性。使用GPC以确定任何分子量变化。
使用具有源自8次扫描的分辨率的PerkinElmer®光谱仪(PerkinElmer,Waltham, MA, US)进行傅里叶变换-红外光谱(FT-IR)。通过将约10 mg的材料溶解在0.1mL的DCM中来制备样品。将一到两滴所获得的溶液置于KBr卡上，并在N2流下干燥几分钟。
通常，29Si和13C NMR分析涉及在1 mL氘代氯仿中溶解树脂(100-300 mg，取决于样品的可获得性)和乙酰丙酮铬(III)(16至36 mg)。将样品在环境温度下搅拌直至所有材料完全溶解。将六甲基二硅氧烷(40至100微升)作为内标物添加到每种溶液中，然后再次短暂搅拌样品。然后将样品溶液转移到5 mm NMR管中。对于碳NMR，在26℃下在125 MHz或150MHz下获得光谱，对于硅NMR，在99 MHz或119 MHz下获得光谱。碳NMR的弛豫延迟为1至2秒，而硅NMR的弛豫延迟为5秒。碳NMR的扫描数通常为12500，硅NMR的扫描数通常为1250，碳NMR的扫描数至多24000，硅NMR的扫描数至多7400。使用硅NMR和碳NMR都完成了官能度水平的计算。NMR在Bruker 500 MHz Avance II NMR光谱仪(Bruker Corp., Billerica, MA, US)上运行，其中1H频率为500 MHz，13C频率为125 MHz，并且29Si频率为99 MHz。对于某些样品还使用了1H频率为600 MHz、13C频率为150 MHz、29Si频率为119 MHz的Agilent 600 MHz DD2光谱仪(Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, CA, US)。除非另有说明，否则所有样品都在26±1℃下运行。
ICP的标准程序包括使用消解方法制备样品或在二甲苯或为样品选择的合适溶剂中进行替代制备。为了进行消解，将约250毫克的样品称入干净的Teflon样品管中。然后，将3 mL浓硝酸添加到每个管(痕量金属级，Fisher Chemical，Whippany，NJ，US)中。然后将样品管加盖并置于微波炉中。使用超声波单反应室消解系统(Milestone, Inc., Shelton,CT, US，表4)对样品进行微波消解。微波的消解程序列于下表3中。将消解的样品稀释到体积为25 mL，产生约10% HNO3的最终酸浓度(基于添加的硝酸和消解期间硝酸的预期消耗量)。向每个样品中添加1 ppm钪内标。然后在具有旋风式无挡板雾化室和同心雾化器的PerkinElmer® Optima 2100 ICP-光学发射光谱(OES)仪(PerkinElmer, Inc., WalthamMA)上分析包括方法空白样品的各样品。ICP-OES用与基质匹配制备的1 ppm校准标准品和空白样品进行校准。ICP-OES条件提供在表5中。
表4：UltraWAVE样品制备条件
Figure DEST_PATH_IMAGE019
表5：ICP仪器条件
Figure 17250DEST_PATH_IMAGE020
DSC扫描是在氮气下在装备有制冷冷却系统(RCS-90)的TA Instruments Q200或Q2000差示扫描量热仪(DSC, TA Instruments, New Castle, DE, US)上执行，两者均使用20℃/分钟的加热速率。计算玻璃化转变温度(Tg)，并由第二加热迹线报道。在氮气下用TAInstruments Q500热重分析仪(TA Instruments，New Castle，DE，US)以10℃/min的加热速率在50 cc/min的氮气吹扫下进行TGA。
GPC方法如下：使用装备有折射率检测器(RID)的Agilent 1100 HPLC (AgilentTechnologies, Inc., Santa Clara, CA, US)进行GPC分析。通过将25 mg材料溶解于10mL THF中制备样品并超声处理约5分钟。然后，添加10 μL甲苯并进行涡旋。将该溶液的一部分添加到小瓶中。运行方法：流速：1 mL/min，溶剂：THF，运行时间：26分钟，RID温度：30℃，柱温：30℃，注入量：50 μL，校准材料：EasiCal PS-1 (Agilent Technologies, Inc.,Santa Clara, CA, US，部件号2010-0505)，柱类型：第一柱：GPC Guard Column (AgilentTechnologies, Inc., Santa Clara, CA, US，部件号PL1110-1520)，粒度– 5 μm，长度：50mm x 7.5 mm，第一柱：PLGel 5 µm MIXED-C，部件号– PL1110-6500；粒度– 5 μm，长度：300mm x 7.5 mm，第二柱：OligoPore (Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, CA,US，部件号– PL1113-6520)；粒度– 6 μm，孔类型– 100A，长度：300 mm x 7.5 mm。
使用具有Agilent 1260折射率检测器的Agilent 1100 HPLC进行GPC分析(Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, CA, US)。所用的流动相是用BHT防腐剂稳定化的四氢呋喃(Mollickrodt Pharmaceuticals, Inc., Staines-upon-Thames,England, UK)。固定相由来自Agilent：PLgel MIXED保护柱(5微米，7.5 x 300 mm，Technologies, Inc., Santa Clara, CA, US)、PLgel Mixed C柱(5微米，7.5 x 300 mm，Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, CA, US)和OligoPore GPC柱(5微米，7.5 x300 mm，Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, CA, US)的三个柱组成。
尽管也观察到了聚苯乙烯二聚体、三聚体、四聚体和五聚体的峰并且将其包括在校准中，但所使用的校准物是分子量(MW)范围为580至4,000,000的单分散聚苯乙烯标准品。将分析级甲苯用作流动标记。使用四次多项式方程来找到Log MW与观察到的保留时间的最佳拟合。用于校准和样品分析的仪器参数包括流速为1.0 ml/min，进样体积为50微升，同时将柱和RI检测器加热到30℃。通过将25 mg样品溶于10 ml 具有BHT的THF中来制备样品，然后添加10微升甲苯作为流动标记。分析样品以确定热塑性树脂的Mw、Mn和Mz。通过用Agilent GPC/SEC软件1.2.3182.29519版的GPC积分确定低于300 g/mol和低于600 g/mol(包括低于300 g/mol的量)的热塑性树脂的百分含量。
用于校准和样品分析的仪器参数包括流速为1.0 ml/min，注入体积为50微升，同时将柱和RI检测器加热到30℃。通过将25 mg样品溶解到10 ml具有BHT的THF中来制备样品，然后添加10微升甲苯作为流动标记。分析样品以确定热塑性树脂的Mw、Mn和Mz。
为了酸滴定中间体，称量样品，并在搅拌下溶解后添加25 mL二甲基甲酰胺(DMF)，然后添加25 mL甲醇。将该溶液搅拌约1分钟，并添加十滴溴百里酚蓝溶液(Fluka ChemieAG，现为Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, US)。使用0.01 M甲醇钠的甲醇溶液滴定溶液直至超过当量点(目测并使用计算)。
实施例3：包含硅烷官能化树脂的橡胶组合物
制备具有与连接到树脂骨架上的硅烷醇基团的醚键的官能化树脂(10摩尔%至11摩尔%官能化，树脂B)，并以10 phr、20 phr和30 phr的量添加到橡胶混合物中，分别制备如表6中所示的橡胶混合物I1、I2和I3 (使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR))和如表7中所示的橡胶混合物I7、I8和I9 (使用天然橡胶(NR))。制备通过琥珀酰基键与连接到树脂侧基上的硅烷醇基团合成的另外官能化树脂样品(27至30摩尔%官能化，树脂C)，并以10 phr、20 phr和30 phr的量添加到橡胶混合物中，分别制备如也在表6中示出的橡胶混合物I4、I5和I6和如表7中所示的橡胶混合物I10、I11和I12 (NR)。橡胶混合物C1至C6含有本文公开的不含极性间隔连接基的树脂，并且混合物参考不含任何树脂。
表6
Figure DEST_PATH_IMAGE021
* 除非另有说明，否则所有量均以每百份橡胶中的份数(phr)计
a：Nipol® NS 612 (苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，Zeon Corp., Tokuyama, Japan)
b：Ultrasil® VN 3GR (Evonik, Wesseling, Germany)
c：标准树脂(Kristalex™ F-85)
d：10%封端的醚连接的官能化树脂，根据实施例1.2
e：30%侧位琥珀酰基官能化树脂，根据实施例1.4
f：6PPD (N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺)
g：臭氧蜡
h：ZnO
i：硬脂酸
j：TESPD-双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物
k：DPG (1,3-二苯基胍)
l：CBS (N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)
m：元素硫
表7
Figure 443683DEST_PATH_IMAGE022
*除非另有说明，否则所有量均以每百份橡胶中的份数(phr)计
a：天然橡胶(NR)
b：Ultrasil® VN 3GR (Evonik, Wesseling, Germany)
c：标准树脂(Kristalex™ F-85)
d：10%封端的醚连接的官能化树脂，根据实施例1.2
e：30%侧位琥珀酰基官能化树脂，根据实施例1.4
f：Sirantox® 6PPD (N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺)(中国江苏圣奥化学科技有限公司)
g：Okerin® OK 2124 (Paramelt B.V., The Netherlands)
h：ZnO Rotsiegel Gran (Grillo ZNO GmbH, Goslar, Germany)
i：Tefacid RG(直链脂肪族一元羧酸，主要为棕榈酸和硬脂酸)(Aarhus Karlshamn,Karlshamn, Sweden)
j：JH-S75(双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物)(荆州江汉精细化工有限公司，湖北荆州沙市)
k：Denax DPG油(1,3-二苯基胍) (Draslovka A.S., Kolin, Czech Republic)
l：Vulkacit® CZ/EG-C (N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，CBS) (Lanxess GmbH,Cologne, Germany)
m：元素硫
如表8所示，混合物的生产是在工业标准条件下，在具有两翼几何结构的300 mL实验室Brabender混合机(CW Brabender GmbH & Co., South Hackensack, NJ, US)中分两个阶段执行的。通过在160℃下在压力下最佳硫化由所有混合物中制造试件(表9)，并且使用这些试件以通过使用以下给出的测试方法来确定橡胶工业的典型材料性质。
表8
Figure DEST_PATH_IMAGE023
表9
Figure 876633DEST_PATH_IMAGE024
如表10和表11中所提到的，测试橡胶混合物以确定所得轮胎性质(分别为SBR混合物和NR混合物的结果)。
表10
Figure DEST_PATH_IMAGE025
表11
Figure 400019DEST_PATH_IMAGE026
从表10、表11和图60中可以看出，包含官能化极性连接基的树脂解决了相互矛盾的技术要求，即改善的湿抓地力和较高水平的低滚动阻力。具体地讲，与未官能化树脂相比，添加10phr(对于SSBR为20 phr)的官能化树脂显示70℃下的回弹性与室温下的回弹性之差的值增加。这种差异主要是由于室温下的回弹性降低，而70℃下的回弹性几乎不受影响。此外，如0℃下tanδ值的增加所证明，湿抓地力得到了改善。尽管如此，如在70℃下tanδ值的很小变化所表明，滚动阻力在很大程度上保持不受影响。此外，如对于化合物I4-I6 (SBR)和I10-I12 (NR)中的高度官能化的树脂所观察到的，肖氏A硬度几乎不受添加官能化树脂的影响，或者甚至改善。从这些数据可以看出，两种聚合物体系的效果是相当的。
本发明的树脂也用于根据WO2015153055 (将其公开内容出于所有目的通过引用并入本文)的混合物中。对于此处给出的本发明树脂，未观察到指示耐久性、牵引力和在重加工期间发生的高温下的加工性能改善的在100℃和14%应变下观察到的较高tanδ值。相反，当用于根据WO 2015/153055(其公开内容出于所有目的通过引用并入本文)实现的配混时，树脂在100℃和14%应变下的tanδ值降低。
实施例4：含硅烷官能化树脂的乙烯乙酸乙烯酯(EVA)粘合剂组合物
如上所述，本文所述的官能化树脂赋予各种最终产物和/或最终用途有用且惊人的品质。一种这样的最终用途是粘合剂组合物。在该实施例中，制备并表征了两种EVA粘合剂组合物。
通过将指定的聚合物、树脂和抗氧化剂充分混合，然后按下表12中所示的比率添加指定的蜡(所有值均以重量%计)，制备了两种不同的粘合剂制剂。如本文所述官能化的实施例树脂1.9和市售树脂Kristalex™ 3085 (Eastman Chemical Company, Kingsport,TN, US)掺入粘合剂组合物中并进行测试。添加完成后，使用装备有螺旋式叶轮的机械搅拌器将制剂混合15分钟。将制剂VC1和VE1在150℃下混合，并在130℃下施用到纸板基材上进行测试。将制剂VC2和VE2在180℃下混合，并在180℃下施用到纸板基材上进行测试。
表12
Figure DEST_PATH_IMAGE027
使用以下测试方法对粘合剂进行表征。根据ASTM D3236，“热熔性粘合剂和涂料的表观粘度的标准测试方法(Standard Test Method for Apparent Viscosity of Hot MeltAdhesives and Coating Materials)”在指定温度下使用具有Thermosel™和锭子27的Brookfield DV-II+粘度计(AMETEK Brookfield, Middleborough, MA, US)测试布氏粘度。方差系数是7%。
根据ASTM D6493-11(2015)“通过自动环球设备测定烃树脂和松香类树脂的软化点的标准测试方法(Standard Test Methods for Softening Point of HydrocarbonResins and Rosin Based Resins by Automated Ring-and-Ball Apparatus)”使用Herzog 754设备(PAC, L.P., Houston, TX, US)确定环球软化点(RBSP)。
使用由日本Mitsubishi Electric Corporation(MEC)制造的ASM-15N型热熔测试仪根据日本粘合剂行业(JAI) JAI方法JAI-7-B使用垂直的纸板凹槽制备用于粘合/纤维撕裂测试的粘结样品。纤维撕裂测试由在指定温度条件下用手手动撕裂胶合的纸板基材组成，并且目测估计纤维撕裂百分比为最接近10%。在测试之前，将胶粘的纸板基材在温度下调节至少10小时。按照JAI方法JAI-7-A制备用于剪切粘合破坏温度(SAFT)和剥离粘合破坏温度(PAFT)测试的样品，并按照JAI方法JAI-7-C制备用于保持力测试的样品(剥离模式)。PAFT和SAFT测试分别用100 g和500 g的重量在0.5℃/min的烘箱升温速率下进行。在指定温度下用250 g的重量测试保持力样品。每次测试最少测试5个样品，并报道平均值。所使用的瓦楞纸板为B槽型、220 g/m2牛皮纸衬、220 g/m2牛皮纸衬(Rengo Co., Ltd., Japan)。
表13提供包括粘度、RBSP和粘合结果的制剂测试结果。与粘合剂VC1相比，包含硅烷官能化树脂的粘合剂VE1提供明显更低的粘合剂粘度。这种较低的粘度允许使用较低的施用温度，同时保持快速的固化时间和低至-15℃的优异粘合力。粘合剂VE2(还包含硅烷官能化树脂)在-7℃和-15℃下显著增加对瓦楞纸板的粘合力，同时保持与VC2相当的SAFT温度、粘度和固化时间。
表13
Figure 501967DEST_PATH_IMAGE028
实施例5：含硅烷官能化树脂的热熔压敏粘合剂组合物
用硅烷官能化实施例树脂1.9(上述)和商购获得的Kristalex™ 3085 (EastmanChemical Company, Kingsport, TN, US)作为末端嵌段改性树脂制备包含Piccotac™1095 (Eastman Chemical Company, Kingsport, TN, US)作为增粘树脂的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)类热熔压敏粘合剂(PSA)组合物。类似地制备没有末端嵌段改性树脂的参考PSA。组合物组分提供在表14中。
表14
Figure DEST_PATH_IMAGE029
在DR-2072型Brabender Plasti-Corder中使用sigma型混合叶片(C. W. Brabender®Instruments, Inc., S. Hackensack, NJ, US)在150℃和80-100 rpm下制备并混合制剂。在制剂中使用之前，在满碗中预处理聚合物和抗氧化剂10分钟。将预处理的聚合物和树脂添加到碗中并混合20分钟。逐滴添加油并进行混合，总混合时间为50分钟。
使用热熔刮涂器在140℃下将粘合剂涂覆在50 μm (2密耳) Mylar膜上。涂覆重量为26±2 g/m2，并且将涂覆的胶带样品在受控的温度和湿度气候(25℃和50% RH)下调节过夜，然后作为压敏粘合剂进行测试。
在C43-104E型MTS标准通用拉力测试仪上根据PSTC-16 (MTS SystemsCorporation, Eden Prairie, MN, US)执行环形初粘测试。十字头位移速率为5 mm/s。在实验中使用25 mm x 125 mm的胶带环。不受夹具限制的自由胶带环为75 mm长。记录每单位样本宽度的最大力。从夹具底部到基材表面测量的初始高度是50 mm。最大位移是44 mm，并且在最大位移处的停留时间是1秒。
根据PSTC101：压敏胶带剥离粘合性的测试方法A-单涂层胶带，在180°角下的剥离粘合力测量每单位宽度的剥离能或剥离力(PSTC 101: Peel Adhesion of PressureSensitive Tape Test Method A – Single-Coated Tapes, Peel Adhesion at 180°Angle)。使用C43-104E型MTS标准通用拉力测试仪(MTS Systems Corporation，EdenPrairie，MN，US)以5 mm/s (12英寸/分钟)十字头位移速率测试25 mm x 250 mm (1" x10")尺寸的矩形条。
剪切粘合破坏温度(SAFT)测量按照压敏胶带的剪切粘合破坏温度(SAFT)的PSTC-17测试方法进行，并且使用装备有高温剪切库测试仪(ChemInstruments, Fairfield, OH,US)的剪切测试烘箱测量。使用标准2 kg (4.5 lb)手动辊的一个完整道次，将25 x 25 mm(1" x 1")面积的胶带粘附到不锈钢面板上。制备样品并在25℃和50% Rh下气候处理30分钟，然后置于烘箱中并从胶带上悬挂500 g的静态载荷。使烘箱在30℃下平衡20分钟，然后以0.5℃/分钟的加热速率升高温度。记录测量的破坏时间，并将其转化为以摄氏度(℃)为单位的破坏温度。用于SAFT测试的样品的最小数量是四。
使用装备有高温剪切库测试仪(ChemInstruments, Fairfield, OH, US)的剪切测试烘箱测量在40℃和70℃下的剪切保持力。使用标准2 kg (4.5 lb)手动辊的一个完整道次，将12.5 x 12.5 mm (0.5" x 0.5")或25 x 25 mm (1" x 1")面积的胶带粘附到不锈钢面板上。将样品置于烘箱中，并将样品分别气候调节到40℃或70℃。当达到该温度时，从胶带上悬挂1000 g的静态载荷。记录测量的破坏时间。用于剪切保持力测试的样品的最小数量是五。
尽管包含硅烷官能化树脂的实施例树脂1.9表现出显著低于掺入比较例中的市售Kristalex™ 3085的Tg，但实施例树脂1.9显著降低了粘合剂粘度并保持在不锈钢上的环形初粘和180°剥离粘合性。令人惊奇的是，实施例树脂1.9在40℃下提供的剪切保持时间等于具有较高Tg的比较市售树脂。与使用比较树脂的相当的PSA相比，这种性能和物理性质的组合使得配制者能够提供改善的加工和较低的施用温度。或者，配制者可以利用改性树脂来提供与没有末端嵌段改性树脂的参考粘合剂相比具有较低粘度和加工温度以及在40℃和70℃下改善的180°剥离粘合力和保持力的产物。
实施例6：含硅烷官能化树脂的非硫化热塑性弹性体(TPE)二元共混物
通过充分混合实施例树脂1.9 (以上，20重量%)和Kraton™ G-1650 (苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，Kraton Performance Polymers, Kraton Corporation, Houston,TX, US，80重量%)制备热塑性弹性体共混物。为了比较，代替实施例树脂1.9，将市售树脂Kristalex® 3115LV (Eastman Chemical Company, Kingsport, TN, US)掺入组合物中。还包括纯的加工聚合物作为参考。
在本实施例中使用以下测试方法。通过在装备有Prep-Mixer™混合碗和辊叶片的Brabender PL-2000(C.W.Brabender® Instruments, Inc., S. Hackensack, NJ, US)中在220℃下以75 rpm混合15分钟来制备配混物。通过在180℃和约八吨压力下在加热的Carver压机中压塑五分钟，将共混物成形为板(5” x 5” x 1/8”)和(4” x 4” x ¼”)。用使用4732和4733号BYK-Gardner标准物校准的Gardner Haze-Gard Plus 4725号仪(BYKAdditives and Instruments, Wesel, Germany)测试板的透光百分率。将膜冲切成测试制品，用于包括撕裂强度、拉伸和压缩变形的各种物理测试。将剩余的材料切成粒料大小的块，用于熔体流动速率测量。
将拉伸样品冲切并根据ASTM D638 (V型)测试，并在C43-104E型MTS标准通用拉伸测试仪(MTS Systems Corporation, Eden Prairie, MN, US)上测试。将撕裂样品冲切至符合ASTM D624 (模具C)。
按照ASTM D412使用C43-104E型MTS标准通用拉伸测试仪(MTS SystemsCorporation, Eden Prairie, MN, US)在500 mm/min的十字头速度下测量拉伸强度、模量和断裂伸长率。撕裂强度在相同条件下按照ASTM D624测量。将六次测试的结果取平均值。
在Ceast熔体流动模块化仪器中在230℃下用2.16 kg重物(Instron, Norwood,MA, US)测量熔体流动速率。
对于压缩变形测试，使用ASTM D395-14。将试样调节至环境温度和湿度，持续24小时，然后使用内径13 mm的冲压式切割机从6 mm厚的板上切割。将每个板的三个样品装载到具有4.5 mm间隔棒的板压缩装置中，以根据测试方法B进行恒定挠曲。在压缩之前和从装置中移出后的调节阶段之后30分钟进行厚度测量。计算结果根据ASTM 395-14报道。
根据ASTM D2240-05进行硬度测试。测量来自用于压缩测试的相同6 mm板的样品，但仅在切割压缩样品之前进行。使用“B型”肖氏A硬度仪以及非常致密的实验室工作台作为测试的基础。遵照ASTM D2240-05收集并记录测量结果。
表15显示共混物测试结果，显示撕裂强度、%模量、拉伸的惊人增加以及压缩变形的惊人降低。
表15
Figure 743592DEST_PATH_IMAGE030
如从表15可以看出，与纯聚合物相比，包含硅烷官能化树脂的TPE共混物改善了室温压缩变形、撕裂强度、模量、拉伸强度和伸长率，而没有在使用未改性树脂Kristalex™3115LV时产生的70℃压缩变形的较大的不利增加。
本说明书中引用的所有出版物、专利和专利申请都通过引用并入本文，并且出于任何和所有目的，如同具体地且单独地指示每个单独的出版物、专利或专利申请通过引用并入一样。在不一致的情况下，以本公开为准。
上文描述的实施方案还旨在解释已知实施它的最佳模式，并且使本领域其他技术人员能够利用这样的或其他实施方案中的公开内容以及特定应用或用途所需的各种修改。因此，本说明书并不旨在将其限制于本文所公开的形式。而且，所附权利要求书旨在被解释为包括替代实施方案。

Claims (14)

1. 一种非硫化组合物，其包含：
聚合物，和
官能化树脂，
其中所述官能化树脂包含式I：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中Z是任选地包含杂原子的芳族基团或脂族基团；
其中X是包含选自硫、氧、氮的杂原子、羰基或其组合的连接基；
其中R1包含脂族C1至C18和/或包含杂原子的连接基团中的一种或多种；
其中R2各自相同或不同，并且独立地选自C1至C18烷氧基、芳基氧基、烷基、芳基、或H、或OH，并且任选地是支链的，并且其中至少一个R2是C1至C18烷氧基、芳基氧基、或H、或OH；
其中q是至少为1的整数；
其中k是0或1的整数；
其中n是1至10的整数；
其中m是0至10的整数；并且
其中p是1、2或3。
2.权利要求1的非硫化组合物，其中：
所述官能化树脂通过不饱和脂族单体、萜烯、松香酸、不饱和芳环族单体、不饱和脂环族单体、不饱和脂肪酸、甲基丙烯酸酯、不饱和芳族单体、乙烯基芳族单体和不饱和脂族/芳族单体混合物中的一种或多种的聚合或共聚而获得，
其中所述官能化树脂是氢化、部分氢化或非氢化的，
其中所述聚合物为以下中的一种或多种：天然橡胶、合成聚异戊二烯、天然聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、溶液聚合苯乙烯-丁二烯(SSBR)、乳液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶(ESBR)、丁二烯橡胶(BR)、卤化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶、丁腈橡胶、液体橡胶、聚降冰片烯共聚物、异戊二烯-异丁烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丙烯酸酯橡胶、氟橡胶、硅橡胶、聚硫橡胶、表氯醇橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物、水合丙烯腈丁二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯共聚物、丁基橡胶、氢化苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯丙烯腈橡胶；由乙烯单体、丙烯单体和/或乙烯丙烯二烯单体(EPDM)形成的三元共聚物；异戊二烯基嵌段共聚物、丁二烯基嵌段共聚物、苯乙烯类嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-[乙烯-(乙烯/丙烯)]-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、无规苯乙烯类共聚物、氢化苯乙烯类嵌段共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物、聚异丁烯、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)聚合物、聚烯烃、无定形聚烯烃、半结晶聚烯烃、α-聚烯烃、反应器即成的聚烯烃、丙烯酸酯、茂金属催化的聚烯烃聚合物和弹性体、反应器制造的热塑性聚烯烃弹性体、烯烃嵌段共聚物、共聚酯嵌段共聚物、聚氨酯嵌段共聚物、聚酰胺嵌段共聚物、热塑性聚烯烃、热塑性硫化橡胶、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、氯丁橡胶、丙烯酸类、聚氨酯、聚丙烯酸酯、乙烯丙烯酸共聚物、聚醚醚酮、聚酰胺、无规聚丙烯、聚乙烯包括无规聚丙烯、乙烯-丙烯聚合物、丙烯-己烯聚合物、乙烯-丁烯聚合物、乙烯辛烯聚合物、丙烯-丁烯聚合物、丙烯-辛烯聚合物、茂金属催化的聚丙烯聚合物、茂金属催化的聚乙烯聚合物、乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物；由丙烯、乙烯、C4-C10α-烯烃单体制备的共聚物；聚丙烯聚合物、马来酸化聚烯烃、聚酯共聚物、共聚酯聚合物、乙烯丙烯酸共聚物和/或聚乙酸乙烯酯，和/或
其中所述聚合物在聚合物链端或所述聚合物内的侧位位置处任选地包含选自羟基-、乙氧基-、环氧基-、硅氧烷-、胺-、胺硅氧烷-、羧基-、酞菁-和硅烷-硫化物-基团中的一种或多种的改性和/或官能化。
3.权利要求1的非硫化组合物，其中q是2至8的整数，和/或其中n是1至4的整数。
4.权利要求1的官能化树脂，其中式I的-[Zk-Xn-R1-(CH2)m-Si(R2)p]q位于所述官能化树脂的一个或多个末端，随机分布在整个所述官能化树脂中，以嵌段形式存在于整个所述官能化树脂中，存在于所述官能化树脂的链段中，在每种官能化树脂中至少存在一次，在每种官能化树脂中至少存在两次，和/或存在于每种官能化树脂的中间。
5. 权利要求2的非硫化组合物，其中：
所述芳族单体和/或乙烯基芳族单体包含苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和二异丙基苯中的一种或多种，或
所述脂族单体包含C5戊间二烯、香豆酮、茚和二环戊二烯中的一种或多种。
6.权利要求1的非硫化组合物，其中：
X包括苯酚、羟基、胺、咪唑、酰胺、多硫化物、亚砜、砜、磺酰胺、锍、铵、羧酸、酯、硫酯、醚、马来酰亚胺、氨基甲酸酯、氰酸酯、异氰酸酯、硫氰酸酯、吡啶鎓或其组合，
R1是C1至C10碳链或C1至C5碳链，
R2是C1至C10烷氧基、芳基氧基、烷基或芳基，或C1至C5烷氧基、芳基氧基、烷基或芳基，并且任选是支链的，和/或
Z是6元芳族基团或饱和或不饱和的脂环族基团。
7. 权利要求1的非硫化组合物，其中：
X是氧或羰基，和/或
R2各自独立地选自羟基、甲氧基、乙氧基和丙氧基。
8.权利要求1的非硫化组合物，其中：
接枝到所述官能化树脂上的含硅烷基团的量为约0.001至约100摩尔%，约0.1至约50摩尔%，或约5至约50摩尔%，
所述官能化树脂的分子量是约200 g/mol至约200,000 g/mol，约200 g/mol至约175,000 g/mol，或约200 g/mol至约150,000 g/mol，
所述官能化树脂的多分散指数(PDI)是约1至10，
所述官能化树脂的玻璃化转变温度Tg低于约200℃或小于约160℃，
接枝到所述官能化树脂上的硅烷基团的量为约0.01至约30摩尔%，和/或
其中所述官能化树脂的存在量是5至400 phr，5至120 phr，5至100 phr，5至40 phr，5至30 phr，或5至10 phr。
9. 权利要求1的非硫化组合物，其中：
所述官能化树脂的分子量是约400至约2,000 g/mol，和/或
所述官能化树脂的多分散指数(PDI)是约1至约5，或1至2。
10.权利要求1的非硫化组合物，其还包含二氧化硅、炭黑、硅烷偶联剂、加工油、锌化合物、蜡、硫化剂、硫化延迟剂、硫化促进剂和/或抗氧化剂中的至少一种。
11.权利要求10的非硫化组合物，其中：
所述官能化树脂在水解至少一个-R2基团之后通过Si-O-Si部分结合到所述二氧化硅粒子，
所述官能化树脂分子在水解至少一个-R2基团之后通过Si-O-Si部分结合到第二官能化树脂分子，或
所述官能化树脂通过结合到极性连接基的反应性基团共价连接到所述二氧化硅填充材料的表面。
12. 权利要求1的非硫化组合物，其中
R1是-O-CO-NH-R1-(CH2)2-、O-CO-R3-(CH2)2-、-O-CH2-R3-(CH2)2-、-CO-R3-(CH2)2-和-CO-NH-R3-(CH2)2-中的一种或多种，并且
R3是脂族或芳族C1至C8碳链，任选地是支链的，和/或任选地包含一个或多个杂原子。
13. 权利要求1的非硫化组合物，其中所述聚合物是天然聚异戊二烯、合成聚异戊二烯、溶液聚合的苯乙烯-丁二烯(SSBR)和/或丁二烯橡胶(BR)中的一种或多种。
14.一种制品，其包含权利要求1的非硫化组合物，其中所述制品是粘合剂、层压材料、带、热封涂层、热封盖、一次性卫生制品、胶粘剂、填缝料、绝缘玻璃(IG)单元、桥梁铺面、防水膜、防水配混物、衬垫材料、缆线浸渍/填充配混物、低收缩片材模塑配混物、团块模塑配混物、包覆模塑配混物、聚酯复合材料、玻璃复合材料、玻璃纤维增强塑料、木-塑复合材料用偶联剂、聚氯乙烯挤出配混物、聚丙烯酸类共混配混物、脱蜡精密铸件、熔模铸造蜡组合物、蜡烛、窗户、膜、垫圈、密封件、O形环、机动车辆模制件、机动车辆挤出件、密封剂、服装制品、用于片材模塑配混物(SMC)和团块模塑配混物(DMC)的低收缩添加剂、织造织物上浆剂、非织造织物上浆剂、橡胶添加剂/加工助剂、鞋底、胎面、轮胎侧壁、轮胎内衬、轮胎刮板、轮体轮廓、轮胎带束层、胎肩、轮胎带束层轮廓、胎体帘布层、胎圈线材、轮胎缆线轮廓、轮胎喇叭轮廓、轮胎绷带、内管、软管、带、条、管、制动器或发动机部件，和
其中所述粘合剂是包装粘合剂、食品接触级粘合剂、间接食品接触包装粘合剂、产品装配粘合剂、木工粘合剂、地板粘合剂、汽车装配粘合剂、结构粘合剂、压敏粘合剂(PSA)、PSA胶带、PSA标签、PSA保护膜、层压粘合剂、软包装粘合剂、热封粘合剂、工业粘合剂、卫生非织造结构粘合剂、卫生芯完整性粘合剂或卫生弹性附着粘合剂。
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