BR112019021129B1 - Composição não vulcanizada, e, artigo - Google Patents

Abstract

São providos ligantes de silano polares que se ligam a resinas para formar resinas funcionalizadas com silano. As resinas funcionalizadas podem ser ligadas a grupos hidroxila na superfície de partículas de sílica para melhorar a dispersabilidade das partículas de sílica em misturas de borracha. São adicionalmente divulgadas rotas sintéticas para prover as resinas funcionalizadas com silano, bem como vários usos e produtos finais que se beneficiam das propriedades inesperadas das resinas funcionalizadas com silano. As resinas funcionalizadas com silano conferem propriedades notáveis em várias composições de borracha, tais como pneus, correias, mangueiras, freios e similares. Os pneus de automóveis que incorporam as resinas funcionalizadas com silano demonstram resultados excelentes em termos do equilíbrio das propriedades de resistência de rolagem, de desgaste do pneu e de desempenho de frenagem molhada.

Description

REFERÊNCIA CRUZADA AOS PEDIDOS RELACIONADOS

[001] Este pedido reivindica a prioridade para e o benefício do Pedido de Patente Provisório Norte-Americano No. de Série 62/483.835 e 62/483.820, ambos os quais tendo sido depositados em 10 de abril de 2017, intitulado, “Functionalized Resin Having A Polar Linker” ambos sendo incorporados neste documento por referência em suas totalidades.

PARTES DE UM ACORDO DE PESQUISA CONJUNTA

[002] Esta revelação foi criada de acordo com um acordo de desenvolvimento conjunto entre a Eastman Chemical Company, uma sociedade de Delaware, e a Continental Reifen Deutschland GmbH, uma sociedade alemã, que estava em vigor em ou antes da data na qual a invenção reivindicada foi feita, e a invenção reivindicada foi feita em consequência das atividades envidadas no escopo do acordo de desenvolvimento conjunto.

CAMPO

[003] São reveladas resinas funcionalizadas com silano que contêm um ligante polar de silano como o grupo funcionalizante. As resinas funcionalizadas podem ser ligadas a grupos hidroxila na superfície de partículas de sílica para melhorar a dispersabilidade das partículas de sílica em misturas de borracha que alteram as propriedades viscoelásticas e de desempenho dos compostos de borracha curada. Além disso, as rotas sintéticas para preparar o ligante de silano polar ou anfifílico e ligar o ligante a uma resina são divulgadas, bem como as rotas sintéticas para copolimerizar um monômero de silano funcionalizado. Vários usos e produtos finais que conferem excelente desempenho devido às propriedades inesperadas dessas resinas funcionalizadas também são revelados.

FUNDAMENTOS

[004] As misturas de borracha contêm tipicamente material de Petição 870230025135, de 24/03/2023, pág. 11/21 enchimento para melhorar as exigências técnicas das composições do pneu, como elevada resistência a desgaste, baixa resistência de rolagem, ou aderência em pavimento molhado. No entanto, os requisitos técnicos estão frequentemente em conflito uns com os outros, como, por exemplo, uma mudança na composição para reduzir a resistência de rolagem de um pneu pode, por sua vez, diminuir a aderência em pavimento molhado.

[005] A sílica é um material de enchimento amplamente utilizado para misturas de borracha. Em particular, a sílica é frequentemente incluída em misturas de borracha para pneus de veículos. No entanto, a superfície de partículas de sílica é hidrofílica devido à presença de grupos hidroxila polares, enquanto que o material de borracha em um pneu é tipicamente mais hidrofóbico, o que pode dificultar a dispersão das partículas de sílica na mistura de borracha durante a fabricação do pneu.

[006] A tecnologia de resina atual para pneus usa resinas de alta transição vítrea para modificar a temperatura de transição vítrea da borracha TG e as propriedades viscoelásticas para melhorar o equilíbrio entre a aderência em pavimento molhado e o desempenho da resistência de rolagem. O desempenho de aderência em pavimento molhado deve ser equilibrado com outras propriedades do pneu, que incluem resistência de rolagem e desgaste, que são afetados pela introdução da resina.

[007] Por fim, as resinas têm sido cada vez mais utilizadas em misturas de borracha para aplicações de pneus de veículos, em particular em misturas de borracha para pisos de pneu. A Publicação do Pedido de Patente Norte-Americano No. 2016/0222197 revela pisos de pneu contendo resinas em quantidades superiores a 50 phr. Uma boa compatibilidade entre a borracha e a resina é um pré-requisito para a obtenção de altas cargas de resina na matriz polimérica.

[008] As resinas comercialmente disponíveis não são funcionalizadas para atingir uma ligação específica com a superfície do material de enchimento. Assim, as resinas comercialmente disponíveis são distribuídas em toda a matriz polimérica e não visam a interface da sílica com a borracha.

[009] A Publicação do Pedido de Patente Internacional No. WO 2015/153055 revela os polímeros à base de diciclopentadieno (DCPD) que são funcionalizados com um grupo funcional de fórmula P-S-X, onde S é um espaçador alifático ou aromático, P é uma estrutura polimérica e X é um silano. No entanto, as resinas à base de DCPD exibem uma solubilidade reduzida em pelo menos algumas misturas de borracha para pneus.

[0010] Além disso, a partir da Publicação do Pedido de Patente Norte- Americano No. 2013/0296475, sabe-se como prover polímeros termoplásticos com um grupo funcional terminal. Em alguns dos exemplos nisto, resinas com um peso molecular relativamente elevado de Mn (número de peso molecular médio) de 2.500 a 10.000 g/mol são usadas. No entanto, com o aumento do peso molecular de uma resina de hidrocarboneto, a compatibilidade com a matriz polimérica pode diminuir.

[0011] Assim, são divulgadas resinas funcionalizadas que são utilizadas como adjuvantes de processamento ou são usadas para evitar os efeitos de amortecimento ou de dissipação de energia proporcionados pela resina não ligada em um pneu de veículo. Especificamente, as propriedades de amortecimento das misturas de borracha podem ser modificadas de modo sítio específico. As resinas funcionalizadas divulgadas neste documento se ligam à superfície de um material de enchimento, preferencialmente sílica, através de um grupo reativo, preferencialmente de um grupo de silano reativo que está ligado a um ligante polar. Surpreendentemente, a resina funcionalizada pode modificar eficientemente a interface polímero- enchimento, de modo que as propriedades viscoelásticas da mistura de borracha sejam aprimoradas. Os requisitos técnicos conflitantes das composições do pneu, tais como aderência em pavimento molhado aprimorada e menor resistência de rolagem, podem ser eficazmente resolvidos em um nível mais elevado. SUMÁRIO

[0012] São aqui providas composições de resina funcionalizadas com silano. Descobriu-se que a funcionalização de resinas com silano, como divulgado neste documento, confere propriedades superiores inesperadas, de tal forma que os produtos, como produtos de borracha, adesivo, pneus, correias, gaxetas, mangueiras e semelhantes, possuam propriedades superiores em comparação com os produtos similares sem as resinas funcionalizadas reveladas. Também são divulgados métodos de obtenção, fabricação, síntese ou criação de tais resinas, bem como vários produtos incorporando as resinas funcionalizadas reveladas.

[0013] As composições compreendendo as resinas funcionalizadas compreendem um polímero e uma (ou mais) resinas funcionalizadas com a estrutura geral da fórmula I, onde a “resina” representa a estrutura da resina: em que Z é um grupo aromático ou um grupo alifático, opcionalmente compreendendo um heteroátomo; em que X é um ligante que compreende um heteroátomo selecionado dentre enxofre, oxigênio, nitrogênio, um grupo carbonila ou uma combinação dos mesmos; em que R1 compreende um ou mais de um alifático e/ou aromático C1 a C18 e/ou um grupo ligante compreendendo um heteroátomo; em que cada R2 é igual ou diferente e é independentemente selecionado dentre um alcóxi C1 a C18, arilóxi, alquila, arila ou H ou OH, e é opcionalmente ramificado, e em que pelo menos um R2 é alcóxi C1 a C18, arilóxi, ou H ou OH; em que q é um número inteiro de pelo menos 1; em que k é um número inteiro igual a 0 ou 1; em que n é um número inteiro de 1 a 10; em que m é um número inteiro de 0 a 10; e em que p é 1, 2 ou 3.

[0014] As composições que compreendem as resinas funcionalizadas são vulcanizadas e não vulcanizadas. Particularmente, são aqui descritas modalidades não vulcanizadas das composições reveladas, onde a resina funcionalizada é obtida polimerizando ou copolimerizando um ou mais de um monômero alifático insaturado, terpenos, ácido rosínico, monômeros cicloaromáticos insaturados, monômeros cicloalifáticos insaturados, ácidos graxos insaturados, metacrilatos, monômeros aromáticos insaturados, monômeros vinil aromáticos e uma mistura de monómeros alifáticos/aromáticos insaturados. Em algumas modalidades, a resina funcionalizada é hidrogenada, parcialmente hidrogenada ou não hidrogenada. Em outras modalidades das composições não vulcanizadas aqui descritas, os monômeros aromáticos e/ou monômeros vinil aromáticos compreendem um ou mais de estireno, viniltolueno, alfa-metilestireno e di-isopropilbenzeno. Em outra modalidade, o monômero alifático compreende um ou mais de piperilenos C5, cumarona, indeno e diciclopentadieno.

[0015] Em tais composições não vulcanizadas compreendendo uma resina funcionalizada, o polímero é um ou mais dentre borracha natural, poli- isopreno sintético, poli-isopreno natural, estireno-butadieno polimerizado em solução (SSBR), borracha de estireno-butadieno polimerizada em emulsão (ESBR), borracha de butadieno (BR), borracha de halobutila, borracha de bromobutila, borracha de clorobutila, borracha nitrílica, borrachas líquidas, copolímero de polinorborneno, copolímero de isopreno-isobutileno, borracha do etileno-propileno-dieno, borracha de cloropreno, borracha de acrilato, borracha de flúor, borracha de silicone, borracha de polissulfeto, borracha de epicloridrina, terpolímero de estireno-isopreno-butadieno, borracha de acrilonitrila-butadieno hidratada, copolímero de isopreno-butadieno, borracha butílica, borracha de estireno-butadieno hidrogenada, borracha de acrilonitrila-butadieno, um terpolímero formado a partir de monômeros de etileno, monómeros de propileno e/ou monômero de etileno-propileno-dieno (EPDM), copolímeros em bloco à base de isopreno, copolímeros em bloco à base de butadieno, copolímeros em bloco estirênicos, copolímero em bloco de estireno-butadieno-estireno (SBS), copolímero em bloco de estireno- etileno/butileno-estireno (SEBS), copolímero em bloco de estireno- [etileno- (etileno/propileno)]-estireno (SEEPS), copolímero em bloco de estireno- isopreno-estireno (SIS), copolímeros estirênicos aleatórios, copolímeros em bloco estirênicos hidrogenados, copolímeros de butadieno-estireno, poli- isobutileno, polímeros de etileno-acetato de vinila (EVA), poliolefinas, poliolefinas amorfas, poliolefinas semicristalinas, alfa-poliolefinas, poliolefinas prontas para reatores, acrilatos, elastômeros e polímeros de poliolefina catalisados por metaloceno, elastômeros de poliolefina termoplástica para reator, copolímero em bloco de olefina, copolímero em bloco de copoliéster, copolímero em bloco de poliuretano, copolímero em bloco de poliamida, poliolefinas termoplásticas, vulcanizados termoplásticos, copolímero de etileno-acetato de vinila, copolímero de etileno-acrilato de n- butila, copolímero de etileno-acrilato de metila, neoprene, acrílicos, uretano, poli(acrilato), copolímero de etileno-ácido acrílico, poliéter-etercetona, poliamida, polipropileno atático, polietileno incluindo polipropileno atático, polímeros de etileno-propileno, polímeros de propileno-hexeno, polímeros de etileno-buteno, polímeros de etileno-octeno, polímeros de propileno-buteno, polímeros de propileno-octeno, polímeros de polipropileno catalisado por metaloceno, polímeros de polietileno catalisado por metaloceno, terpolímeros de etileno-propileno-butileno, copolímeros produzidos a partir de propileno, etileno, monômeros de alfa-olefina C4-C10, polímeros de polipropileno, poliolefinas maleadas, copolímeros de poliéster, polímeros de copoliéster, copolímero de etileno-ácido acrílico e/ou acetato de polivinila. Em uma outra tal modalidade, o polímero é um ou mais dentre poli-isopreno, poli-isopreno sintético, estireno-butadieno polimerizado em solução (SSBR) e/ou borracha de butadieno (BR).

[0016] Em modalidades adicionais das composições não vulcanizadas, o polímero opcionalmente compreende uma modificação e/ou funcionalização selecionada dentre um ou mais de grupos hidroxila-, etóxi-, epóxi-, siloxano-, amina-, aminossiloxano-, carbóxi-, ftalocianina-, e silano- sulfeto-, nas extremidades da cadeia polimérica ou nas posições pendentes no polímero.

[0017] Em outras modalidades das composições não vulcanizadas que compreendem as resinas funcionalizadas de acordo com a fórmula I, q é um número inteiro de 2 a 8 e/ou n é um número inteiro de 1 a 4. Em tais modalidades, a porção - [Zk-Xn-R1-(CH2)m-Si(R2)p]q da fórmula I é posicionada em uma ou mais extremidades da resina funcionalizada , é distribuída aleatoriamente ao longo da resina funcionalizada, está presente em blocos ao longo da resina funcionalizada, está presente em segmentos da resina funcionalizada, está presente pelo menos uma vez por resina funcionalizada, está presente pelo menos duas vezes por resina funcionalizada e/ou está presente no meio de cada resina funcionalizada.

[0018] Em ainda mais modalidades das composições não vulcanizadas que compreendem as resinas funcionalizadas de acordo com a fórmula I, X é um fenol, uma hidroxila, uma amina, um imidazol, uma amida, um polissulfeto, um sulfóxido, uma sulfona, uma sulfonamida, um sulfônio, um amônio, um ácido carboxílico, um éster, um tioéster, um éter, uma maleimida, um carbamato, cianato, isocianato, tiocianato, um piridínio ou combinações dos mesmos. Em modalidades adicionais, R1 é uma cadeia carbônica C1 a C10 ou uma cadeia carbônica C1 a C5. Em outra tal modalidade, R2 é um grupo alcóxi, arilóxi, alquila ou arila C1 a C10, ou um grupo alcóxi, arilóxi, alquila ou arila C1 a C5, e é opcionalmente ramificado. Em uma outra modalidade alternativa, Z é um grupo aromático de 6 membros ou um grupo cicloalifático saturado ou insaturado. Alternativamente, X é oxigênio ou carbonila. Além disso, em outra modalidade, cada R2 é independentemente selecionado dentre um grupo hidroxila, metóxi, etóxi e propóxi.

[0019] Em outras modalidades das composições não vulcanizadas que compreendem as resinas funcionalizadas de acordo com a fórmula I, a quantidade de grupos contendo silano enxertados na resina funcionalizada é de cerca de 0,001 a cerca de 100% em mol, de cerca de 0,1 a cerca de 50% em mol ou de cerca de 5 a cerca de 50% em mol. Em outra tal modalidade, a resina funcionalizada tem um peso molecular de cerca de 200 g/mol a cerca de 200.000 g/mol, de cerca de 200 g/mol a cerca de 175.000 g/mol, ou de cerca de 200 g/mol a cerca de 150.000 g/mol. Em uma outra tal modalidade, a resina funcionalizada tem um índice de polidispersividade (PDI) de cerca de 1 a 10. Em outra modalidade alternativa das composições não vulcanizadas descritas, a resina funcionalizada tem uma temperatura de transição vítrea Tg abaixo de cerca de 200 °C ou menos do que cerca de 160 °C. Em outra tal modalidade, a quantidade de grupos silano enxertados na resina funcionalizada é de cerca de 0,01 a cerca de 30% em mol. Alternativamente, em outra modalidade, a resina funcionalizada está presente na composição não vulcanizada em uma quantidade de 5 a 400 phr, de 5 a 120 phr, de 5 a 100 phr, de 5 a 40 phr, de 5 a 30 phr ou de 5 a 10 phr. Outras modalidades contempladas neste documento incluem composições não vulcanizadas, em que a resina funcionalizada tem um peso molecular de cerca de 400 a cerca de 2.000 g/mol. Em outras tais modalidades, o índice de polidispersividade (PDI) da resina funcionalizada é de cerca de 1 a cerca de 5, ou de 1 a 2.

[0020] As modalidades das composições não vulcanizadas reveladas incluem pelo menos uma de uma sílica, negro de carbono, um agente de acoplamento de silano, um óleo de processamento, um composto do zinco, uma cera, um agente de vulcanização, um retardador de vulcanização, um acelerador de vulcanização e/ou um antioxidante. Em tais modalidades, a resina funcionalizada é, por exemplo, ligada à partícula de sílica por uma porção Si-O-Si após a hidrólise de pelo menos um grupo -R2. Alternativamente, em tais modalidades, a molécula de resina funcionalizada é ligada a uma segunda molécula de resina funcionalizada por uma fração Si-O- Si após a hidrólise de pelo menos um grupo -R2. Em outras tais modalidades, a resina funcionalizada se liga covalentemente a uma superfície do material de enchimento de sílica através de um grupo reativo que está ligado a um ligante polar.

[0021] Em outras modalidades das composições não vulcanizadas que compreendem as resinas funcionalizadas de acordo com a fórmula I, R1 é um ou mais de é uma cadeia carbônica alifática ou aromática C1 a C8, opcionalmente ramificada, e/ou compreende, opcionalmente, um ou mais heteroátomos.

[0022] Também são revelados neste documento produtos finais feitos de ou compreendendo as composições não vulcanizadas descritas. Tais produtos finais incluem, mas não se limitam, por exemplo, a um adesivo, um laminado, uma fita, um revestimento termosselante, uma lâmina termosselante, um artigo de higiene descartável, um mástique, um calafetador, uma unidade de vidro isolante (IG), tabuleiros de ponte, uma membrana de impermeabilização a água, um composto de impermeabilização, um pano impermeável, um composto de cabo de escoamento/enchimento, um composto moldado de folha de baixo grau de encolhimento, um composto de massa moldada, um composto sobremoldado, um composto de poliéster, um compósito de vidro, um plástico reforçado com fibra de vidro, um agente de acoplamento para compósitos de madeira e plástico, um composto extrudado com cloreto de polivinila, um composto misturado de poliacrílico, uma moldagem de precisão por cera perdida, uma composição de cera de fundição por investimento, uma vela, uma janela, um filme, uma gaxeta, uma vedação, um O-ring, uma parte moldada de veículo motorizado, uma parte extrudada de veículo motorizado, um material de vedação, um artigo de vestuário, um aditivo de baixo perfil para compostos de moldagem por folha (SMCs) e compostos de moldagem por massa (DMCs), um dimensionador têxtil não tecido, um aditivo de borracha/adjuvante de processamento, uma sola de sapato, uma banda de rodagem de pneu, parede lateral de pneu, um revestimento interno de pneu, um rodo de pneu, um perfil de núcleo de pneu, uma cinta de pneu, um ombro de pneu, um perfil de cinta de pneu, uma lona da carcaça de pneu, um arame de talão de pneu, um perfil de cabo de pneu, um perfil de chifre de pneu (“tire horn profile”), uma bandagem de pneu, um tubo interno, uma mangueira, uma correia, uma cinta, um tubo, um freio ou um componente do motor. Em tais modalidades, o adesivo é um adesivo de embalagem, adesivo de grau de contato alimentício, adesivo de embalagem de contato indireto com alimentos, adesivo de montagem de produto, adesivo de marcenaria, adesivo de pavimentação, adesivo de montagem automotiva, adesivo estrutural, adesivo sensível à pressão (PSA), fita de PSA, rótulo de PSA, filme protetor de PSA, adesivo de laminação, adesivo de embalagem flexível, adesivo de termosselagem, adesivo industrial, adesivo de construção não tecido de higiene, adesivo de integridade do núcleo de higiene, ou adesivo de fixação elástico de higiene.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0023] A invenção agora será descrita com referência aos desenhos. Os desenhos em anexo, que são incorporados e constituem uma parte deste relatório descritivo, ilustram certas modalidades, e juntamente com a descrição escrita, servem para explicar determinados princípios das construções constructos e dos métodos divulgados neste documento.

[0024] A figura 1A até a figura 1M mostram aspectos das rotas sintéticas e das arquiteturas para resinas funcionalizantes de silano. A figura 1A mostra a síntese das resinas contendo silano ligado por meio da funcionalização do acetoxiestireno. A figura 1B mostra a síntese da resina contendo silano protegido na extremidade por meio da funcionalização do fenol. A figura 1C mostra a síntese das resinas contendo silano ligado através da funcionalização do fenol com anidrido silano. A figura 1D mostra a síntese da resina contendo silano ligado por meio de enxertamento do anidrido succínico na resina. A figura 1E mostra a síntese da resina contendo silano ligado através da copolimerização via radicais livres. A figura 1F mostra várias modalidades de arquitetura em torno do grupo variável Z. A figura 1G mostra a síntese das resinas contendo silano protegido na extremidade pela funcionalização do fenol através do anidrido succínico. A figura 1H mostra a síntese das resinas contendo silano protegido na extremidade pela funcionalização do fenol com clorossilano. A figura 1I mostra a síntese das resinas contendo silano ligado por copolimerização do metacrilato de isobornila e 3-(trimetoxisilil)propilmetacrilato. A figura 1J mostra a síntese das resinas contendo silano protegido na extremidade através da funcionalização do fenol com glicidoxissilano. A figura 1K mostra a síntese da resina contendo silano protegido na extremidade através da funcionalização do ácido com glicidoxissilano. A figura 1L mostra a síntese da resina contendo silano protegido na extremidade através da funcionalização do fenol com glicidoxissilano. A figura 1M mostra a síntese da resina contendo silano protegido na extremidade através da funcionalização do fenol com anidrido ftálico e glicidoxissilano.

[0025] A figura 2a mostra esquematicamente a resina da técnica anterior que simplesmente intercalou na matriz polimérica. A figura 2B mostra esquematicamente a ligação de uma resina funcionalizada à superfície de uma partícula de sílica SiO2.

[0026] A figura 3 mostra um espectro de infravermelho por transformada de Fourier (FT-IR) representativo para o produto de síntese da resina funcionalizada da Etapa 1A, a síntese de uma resina funcionalizada com fenol ligada a partir da desproteção do acetoxiestireno, como descrito no Exemplo 1.1.

[0027] A figura 4 mostra um gráfico de análise termogravimétrica (TGA) representativo para o produto de síntese da resina funcionalizada da Etapa 1A, a síntese de uma resina funcionalizada com fenol ligada a partir da desproteção do acetoxiestireno, como descrito no Exemplo 1.1.

[0028] A figura 5 mostra um gráfico de calorimetria diferencial de varredura (DSC) representativo para o produto de síntese da resina funcionalizada da Etapa 1A, a síntese de uma resina funcionalizada com fenol ligada a partir da desproteção do acetoxiestireno, como descrito no Exemplo 1.1.

[0029] A figura 6 mostra um espectro de FT-IR representativo para o produto de síntese da resina funcionalizada da Etapa 1B, a síntese de uma resina funcionalizada com ácido carboxílico ligada a partir da funcionalização do grupo fenil, como descrito no Exemplo 1.1.

[0030] A figura 7 mostra um gráfico de TGA representativo para o produto de síntese da resina funcionalizada da Etapa 1B, a síntese de uma resina funcionalizada com ácido carboxílico ligada a partir da funcionalização do grupo fenol, como descrito no Exemplo 1.1.

[0031] A figura 8 mostra um gráfico de DSC representativo para o produto de síntese da resina funcionalizada da Etapa 1B, a síntese de uma resina funcionalizada com ácido carboxílico ligada a partir da funcionalização do grupo fenol, como descrito no Exemplo 1.1.

[0032] A figura 9 mostra um espectro de FT-IR representativo para o produto de síntese da resina funcionalizada da Etapa 1C, a síntese de uma resina funcionalizada com silano ligada a partir da funcionalização do grupo ácido carboxílico, como descrito no Exemplo 1.1.

[0033] A figura 10 mostra um gráfico de TGA representativo para o produto de síntese da resina funcionalizada da Etapa 1C, a síntese de uma resina funcionalizada com silano ligada a partir da funcionalização do grupo ácido carboxílico, como descrito no Exemplo 1.1.

[0034] A figura 11 mostra um gráfico de DSC representativo para o produto de síntese da resina funcionalizada da Etapa 1C, a síntese de uma resina funcionalizada com silano ligada a partir da funcionalização do grupo ácido carboxílico, como descrito no Exemplo 1.1.

[0035] A figura 12 mostra um gráfico de cromatografia de permeação em gel (GPC) representativo para o produto de síntese da resina funcionalizada da Etapa 1C, a síntese de uma resina funcionalizada com silano ligada a partir da funcionalização do grupo ácido carboxílico, como descrito no Exemplo 1.1.

[0036] A figura 13 mostra um espectro de FT-IR representativo para o produto de síntese da resina funcionalizada da Etapa 2A, a síntese de uma resina funcionalizada com ácido carboxílico protegida na extremidade a partir da funcionalização do grupo fenol, como descrito no Exemplo 1.2.

[0037] A figura 14 mostra um gráfico de TGA representativo para o produto de síntese da resina funcionalizada da Etapa 2A, a síntese de uma resina funcionalizada com ácido carboxílico protegida na extremidade a partir da funcionalização do grupo fenol, como descrito no Exemplo 1.2.

[0038] A figura 15 mostra um gráfico de DSC representativo para o produto de síntese da resina funcionalizada da Etapa 2A, a síntese de uma resina funcionalizada com ácido carboxílico protegida na extremidade a partir da funcionalização do grupo fenol, como descrito no Exemplo 1.2.

[0039] A figura 16 mostra um espectro de FT-IR representativo para o produto de síntese da resina funcionalizada da Etapa 2B, a síntese de uma resina funcionalizada com silano protegida na extremidade a partir da funcionalização do grupo ácido carboxílico, como descrito no Exemplo 1.2.

[0040] A figura 17 mostra um gráfico de TGA representativo para o produto de síntese da resina funcionalizada da Etapa 2B, a síntese de uma resina funcionalizada com silano protegida na extremidade a partir da funcionalização do grupo ácido carboxílico, como descrito no Exemplo 1.2.

[0041] A figura 18 mostra um gráfico de DSC representativo para o produto de síntese da resina funcionalizada da Etapa 2B, a síntese de uma resina funcionalizada com silano protegida na extremidade a partir da funcionalização do grupo ácido carboxílico, como descrito no Exemplo 1.2.

[0042] A figura 19 mostra um gráfico de GPC representativo para o produto de síntese da resina funcionalizada da Etapa 2B, a síntese de uma resina funcionalizada com silano protegida na extremidade a partir da funcionalização do grupo ácido carboxílico, como descrito no Exemplo 1.2.

[0043] A figura 20 mostra um gráfico de ressonância magnética nuclear (RMN) 13C representativo para o produto de síntese da resina funcionalizada da Etapa 2B, a síntese de uma resina funcionalizada com silano protegida na extremidade a partir da funcionalização do grupo ácido carboxílico, como descrito no Exemplo 1.2.

[0044] A figura 21 mostra um gráfico de RMN 29Si representativo para o produto de síntese da resina funcionalizada da Etapa 2B, a síntese de uma resina funcionalizada com silano protegida na extremidade a partir da funcionalização do grupo ácido carboxílico, como descrito no Exemplo 1.2.

[0045] A figura 22 mostra um espectro de FT-IR representativo para o produto de síntese da resina funcionalizada da Etapa 3B, a síntese de uma resina funcionalizada com silano ligada a partir da desproteção do acetoxiestireno, como descrito no Exemplo 1.3.

[0046] A figura 23 mostra um gráfico de TGA representativo para o produto de síntese da resina funcionalizada da Etapa 3B, a síntese de uma resina funcionalizada com silano ligada a partir da desproteção do acetoxiestireno, como descrito no Exemplo 1.3.

[0047] A figura 24 mostra um gráfico de DSC representativo para o produto de síntese da resina funcionalizada da Etapa 3B, a síntese de uma resina funcionalizada com silano ligada a partir da desproteção do acetoxiestireno, como descrito no Exemplo 1.3.

[0048] A figura 25 mostra um espectro de FT-IR representativo para o produto de síntese da resina funcionalizada da Etapa 4A, a síntese de uma resina funcionalizada com ácido carboxílico ligada a partir da modificação do fenol com anidrido silano, como descrito no Exemplo 1.4.

[0049] A figura 26 mostra um gráfico de TGA representativo para o produto de síntese da resina funcionalizada da Etapa 4A, a síntese de uma resina funcionalizada com ácido carboxílico ligada a partir da modificação do fenol com anidrido silano, como descrito no Exemplo 1.4.

[0050] A figura 27 mostra um gráfico de DSC representativo para o produto de síntese da resina funcionalizada da Etapa 4A, a síntese de uma resina funcionalizada com ácido carboxílico ligada a partir da modificação do fenol com anidrido silano, como descrito no Exemplo 1.4.

[0051] A figura 28 mostra um gráfico de GPC representativo para o produto de síntese da resina funcionalizada da Etapa 4A, a síntese de uma resina funcionalizada com ácido carboxílico ligada a partir da modificação do fenol com anidrido silano, como descrito no Exemplo 1.4.

[0052] A figura 29 mostra um espectro de FT-IR representativo para o produto de síntese da resina funcionalizada da Etapa 4B, a síntese de uma resina funcionalizada com silano ligada derivada do enxerto de anidrido succínico em Kristalex™ 3085, como descrito no Exemplo 1.4.

[0053] A figura 30 mostra um gráfico de TGA representativo para o produto de síntese da resina funcionalizada da Etapa 4B, a síntese de uma resina funcionalizada com silano ligada derivada do enxerto de anidrido succínico em Kristalex™ 3085, como descrito no Exemplo 1.4.

[0054] A figura 31 mostra um gráfico de DSC representativo para o produto de síntese da resina funcionalizada da Etapa 4B, a síntese de uma resina funcionalizada com silano ligada derivada do enxerto de anidrido succínico em Kristalex™ 3085, como descrito no Exemplo 1.4.

[0055] A figura 32 mostra um gráfico de GPC representativo para o produto de síntese da resina funcionalizada da Etapa 4B, a síntese de uma resina funcionalizada com silano ligada derivada do enxerto de anidrido succínico em Kristalex™ 3085, como descrito no Exemplo 1.4.

[0056] A figura 33 mostra um gráfico de RMN 1H representativo para o produto de síntese da resina funcionalizada da Etapa 4B, a síntese de uma resina funcionalizada com silano ligada derivada do enxerto de anidrido succínico em Kristalex™ 3085, como descrito no Exemplo 1.4.

[0057] A figura 34 mostra um gráfico de RMN 1H representativo para o produto de síntese da resina funcionalizada da Etapa 4B, a síntese de uma resina funcionalizada com silano ligada derivada do enxerto de anidrido succínico em Kristalex™ 3085, como descrito no Exemplo 1.4.

[0058] A figura 35 mostra um gráfico de RMN 29Si representativo para o produto de síntese da resina funcionalizada da Etapa 4B, a síntese de uma resina funcionalizada com silano ligada derivada do enxerto de anidrido succínico em Kristalex™ 3085, como descrito no Exemplo 1.4.

[0059] A figura 36 mostra um gráfico de GPC representativo para o produto de síntese da resina funcionalizada da Etapa 5A, a síntese de uma resina funcionalizada com silano ligado a partir da copolimerização via radical livre com metacrilato de silano, como descrito no Exemplo 1.5.

[0060] A figura 37 mostra um gráfico de RMN 1H representativo para o produto de síntese da resina funcionalizada da Etapa 5A, a síntese de uma resina funcionalizada com silano ligado a partir da copolimerização via radical livre com metacrilato de silano, como descrito no Exemplo 1.5.

[0061] A figura 38 mostra um espectro de FT-IR representativo para o produto de síntese de resina funcionalizada obtido pela funcionalização do fenol através do anidrido succínico, como descrito no exemplo 1.6.

[0062] A figura 39 mostra um gráfico de TGA representativo para o produto de síntese de resina funcionalizada obtido pela funcionalização do fenol através do anidrido succínico, como descrito no exemplo 1.6.

[0063] A figura 40 mostra um gráfico de DSC representativo para o produto de síntese de resina funcionalizada obtido pela funcionalização do fenol através do anidrido succínico, como descrito no exemplo 1.6.

[0064] A figura 41 mostra um gráfico de GPC representativo para o produto de síntese de resina funcionalizada obtido pela funcionalização do fenol através do anidrido succínico, como descrito no exemplo 1.6.

[0065] A figura 42 mostra um gráfico de RMN 29Si representativo para as resinas contendo silano protegido na extremidade produzidas pela funcionalização do fenol com clorossilano, conforme descrito no exemplo 1.7.

[0066] A figura 43 mostra um gráfico de RMN 1H representativo para as resinas contendo silano ligado sintetizadas por copolimerização do metacrilato de isobornila e do 3-(trimetoxisilil)propilmetacrilato, como descrito no exemplo 1.8.

[0067] A figura 44 mostra um gráfico de DSC representativo para as resinas contendo silano ligado sintetizadas por copolimerização do metacrilato de isobornila e do 3-(trimetoxisilil)propilmetacrilato, como descrito no exemplo 1.8.

[0068] A figura 45 mostra um gráfico de RMN 29Si representativo para as resinas contendo silano ligado sintetizadas por copolimerização do metacrilato de isobornila e do 3-(trimetoxisilil)propilmetacrilato, como descrito no exemplo 1.8.

[0069] A figura 46 mostra um gráfico de IV representativo para as resinas contendo silano ligado sintetizadas por copolimerização do metacrilato de isobornila e do 3-(trimetoxisilil)propilmetacrilato, como descrito no exemplo 1.8.

[0070] A figura 47 mostra um gráfico de TGA representativo obtido de uma resina contendo silano protegido na extremidade obtida pela funcionalização do fenol com glicidoxissilano, conforme descrito no exemplo 1.9.

[0071] A figura 48 mostra um gráfico de DSC representativo obtido de uma resina contendo silano protegido na extremidade obtida pela funcionalização do fenol com glicidoxissilano, conforme descrito no exemplo 1.9.

[0072] A figura 49 mostra um gráfico de RMN 1H representativo obtido de uma resina contendo silano protegido na extremidade obtida pela funcionalização do fenol com glicidoxissilano, conforme descrito no exemplo 1.9.

[0073] A figura 50 mostra um gráfico de GPC representativo obtido de uma resina contendo silano protegido na extremidade obtida pela funcionalização do fenol com glicidoxissilano, conforme descrito no exemplo 1.9.

[0074] A figura 51 mostra um gráfico de GPC representativo obtido de uma resina contendo silano protegido na extremidade obtida pela funcionalização do ácido com glicidoxissilano, conforme descrito no exemplo 1.10.

[0075] A figura 52 mostra um gráfico de RMN 1H representativo obtido de uma resina contendo silano protegido na extremidade obtida pela funcionalização do ácido com glicidoxissilano, conforme descrito no exemplo 1.10.

[0076] A figura 53 mostra um gráfico de TGA representativo obtido de uma resina contendo silano protegido na extremidade obtida pela funcionalização do ácido com glicidoxissilano, conforme descrito no exemplo 1.10.

[0077] A figura 54 mostra um gráfico de DSC representativo obtido de uma resina contendo silano protegido na extremidade obtida pela funcionalização do fenol com glicidoxissilano, conforme descrito no exemplo 1.11.

[0078] A figura 55 mostra um gráfico de GPC representativo obtido de uma resina contendo silano protegido na extremidade obtida pela funcionalização do fenol com glicidoxissilano, conforme descrito no exemplo 1.11.

[0079] A figura 56 mostra um gráfico de RMN 1H representativo obtido de uma resina contendo silano protegido na extremidade obtida pela funcionalização do fenol com glicidoxissilano, conforme descrito no exemplo 1.11.

[0080] A figura 57 mostra um gráfico de TGA representativo obtido de uma resina contendo silano protegido na extremidade obtida pela funcionalização do fenol com glicidoxissilano, conforme descrito no exemplo 1.11.

[0081] A figura 58 mostra um gráfico de RMN 1H representativo de uma resina contendo silano protegida na extremidade obtida pela funcionalização do fenol com anidrido ftálico e glicidoxissilano, conforme descrito no exemplo 1.12. A figura 59 mostra um gráfico de GPC representativo de uma resina contendo silano protegida na extremidade obtida pela funcionalização do fenol com anidrido ftálico e glicidoxissilano, conforme descrito no exemplo 1.12.

[0082] A figura 60 mostra um gráfico de resiliência versus dureza Shore A para cada uma das amostras testadas no exemplo 3.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0083] Deve-se compreender que a descrição detalhada a seguir é provida para dar ao leitor uma compreensão mais completa de certas modalidades, características e detalhes dos aspectos da invenção, e não deve ser interpretada como uma limitação do escopo da invenção.

Definições

[0084] Certos termos utilizados ao longo desta revelação são definidos abaixo para que a presente invenção possa ser mais facilmente compreendida. Definições adicionais são estabelecidas ao longo da revelação.

[0085] Cada termo que não é explicitamente definido no presente pedido deve ser compreendido como tendo um significado que é comumente aceito pelas pessoas versadas na técnica. Se a construção de um termo o tornaria sem sentido ou essencialmente sem sentido em seu contexto, a definição do termo deve ser obtida de um dicionário padrão.

[0086] O uso de valores numéricos nas várias escalas especificadas neste documento, salvo indicação expressa em contrário, é considerado como aproximações, como se os valores mínimos e máximos dentro dos intervalos declarados fossem precedidos pela palavra “cerca de”. Neste contexto, o termo “cerca de” destina-se a abranger o valor declarado ± um desvio de 1%, 2%, 3%, 4% ou não mais do que 5% do valor declarado. Desta maneira, as leves variações acima e abaixo das escalas indicadas podem ser usadas para conseguir substancialmente os mesmos resultados que os valores dentro das faixas. Além disso, a revelação desses intervalos pretende ser um intervalo contínuo, incluindo cada valor entre os valores mínimo e máximo.

[0087] A menos que seja indicado de outra forma, % de sólidos ou % em peso (% em peso) são indicados em referência ao peso total de uma formulação, emulsão ou solução específica.

[0088] A menos que seja indicado de outra forma, os termos “polímero” e “resina” significam a mesma coisa, e incluem ambos os homopolímeros com a mesma unidade recorrente ao longo da estrutura, bem como copolímeros com duas ou mais unidades recorrentes diferentes ao longo da estrutura. Tais polímeros ou resinas incluem, mas não se limitam, aos materiais preparados por condensação, polimerização catiônica, aniônica, via Ziegler-Natta, por transferência reversível de cadeia por adição-fragmentação (RAFT), ou polimerização de radical livre.

[0089] O termo “compreendendo “ (e suas variações gramaticais), conforme utilizado na presente invenção, é usado no sentido inclusivo de “ter” ou “incluir” e não no sentido exclusivo de “consistindo apenas de”.

[0090] Os termos “um/uma” e “o/a”, conforme utilizados na presente invenção, são compreendidos para abranger um ou mais dos componentes, ou seja, o plural e o singular.

[0091] O “phr” indicado significa partes por cem partes de borracha em peso, e é usado neste relatório descritivo para significar a quantidade declarada convencional na indústria de borracha para receitas de mistura. A dosagem das partes em peso das substâncias individuais neste contexto é sempre baseada em 100 partes em peso do peso total de todas as borrachas presentes na mistura. As resinas supracitadas não são consideradas como uma borracha no contexto desta revelação.

[0092] Um “polímero termoplástico” refere-se a um polímero que não tem sítios covalentemente reticulados entre macromoléculas de polímero individuais e torna-se líquido, maleável ou moldável acima de uma temperatura específica, e então ele retorna a um estado sólido após o resfriamento. Em muitos casos, os polímeros termoplásticos também são solúveis em meios solventes orgânicos apropriados.

[0093] A menos que seja indicado de outra forma, o termo “% em mol”, quando usado em referência a unidades recorrentes em polímeros, refere-se à quantidade nominal (teórica) de uma unidade recorrente, com base no peso molecular do monómero polimerizável etilenicamente insaturado usado no processo de polimerização, ou à quantidade real de unidades recorrentes no polímero resultante, conforme determinado usando técnicas analíticas e equipamentos adequados.

[0094] O termo “vulcanizado”, conforme utilizado na presente invenção, significa submeter uma composição química, tal como um polímero, por exemplo, uma composição polimérica elastomérica e/ou termoplástica, a um processo químico que inclui a adição de enxofre ou de outros curativos, ativadores e/ou aceleradores similares a uma temperatura elevada. (Consulte, por exemplo, WO 2007/033720, WO 2008/083242 e PCT/EP2004/052743). Os curativos e aceleradores atuam para formar reticuladores, ou pontes químicas, entre cadeias poliméricas individuais. Os agentes de cura coletivamente referem-se a aceleradores de vulcanização e agentes de vulcanização de enxofre. Os agentes de vulcanização de enxofre adequados incluem, por exemplo, o enxofre elementar (enxofre livre) ou agentes de vulcanização doadores de enxofre, que disponibilizam o enxofre para vulcanização em uma temperatura de cerca de 140 °C a cerca de 190 °C. Exemplos adequados de agentes de vulcanização doadores de enxofre incluem aminodissulfeto, polissulfeto polimérico e adutos de enxofre/olefina. As composições do polímero descritas neste documento que são capazes de serem vulcanizadas podem, em algumas modalidades, incluir também um ou mais aceleradores de vulcanização. Os aceleradores de vulcanização controlam o tempo e/ou a temperatura necessária para a vulcanização e afetam as propriedades do vulcanizado. Os aceleradores de vulcanização incluem aceleradores primários e aceleradores secundários. Os aceleradores apropriados incluem, por exemplo, um ou mais dentre mercaptobenzotiazol, dissulfeto de tetrametiltiuram, dissulfeto de benzotiazol, difenilguanidina, ditiocarbamato de zinco, dissulfeto de alquilfenol, butilxantato de zinco, N- diciclo-hexil-2-benzotiazolsulfenamida, N-ciclo-hexil-2- benzotiazolsulfenamida, n-oxidietilenobenzotiazol-2-sulfenamida, N,N- difeniltioureia, ditiocarbamilsulfenamida, N,N-di-isopropilbenzotiazol-2- sulfenamida , zinco-2-mercaptotoluimidazol, ditiobis (N-metilpiperazino), ditiobis(N-beta-hidroxietilpiperazina) e ditiobis(dibenzilamina). Outros aceleradores de vulcanização incluem, por exemplo, tiuram e/ou derivados de morfolina. Além disso, compostos vulcanizados também incluem, em algumas modalidades, um ou mais agentes de acoplamento de silano, como, por exemplo, organossilanos bifuncionais possuindo pelo menos um grupo alcóxi, cicloalcóxi ou fenóxi no átomo de silício como um grupo de saída, e como a outra funcionalidade, tendo um grupo que pode, opcionalmente, sofrer uma reação química com as ligações duplas do polímero após a divisão. O último grupo pode, por exemplo, constituir os seguintes grupos químicos: SCN, —SH, —NH2 ou -Sx- (onde x é de 2 a 8). Assim, os vulcanizatos, ou seja, as misturas a serem vulcanizadas incluem, em alguns modalidades, várias combinações de agentes de acoplamento de silano exemplares, como 3- mercaptopropiltrietoxissilano, 3-tiocianatopropiltrimetoxissilano ou 3,3’- bis(trietoxisililpropil)-polissuleto com 2 a 8 átomos de enxofre como, por exemplo, 3,3-bis(trietoxisililpropil)tetrassulfeto (TESPT), o dissulfeto correspondente (TESPD), ou misturas dos sulfetos com 1 a 8 átomos de enxofre com um conteúdo diferente dos vários sulfetos, como descrito em mais detalhes abaixo.

[0095] O “peso molecular ponderal médio (Mw)” é determinado usando cromatografia de permeação em gel (GPC). Os valores aqui relatados são relatados como pesos equivalentes de poliestireno.

[0096] O termo “Mn”, quando usado neste documento, significa o número de peso molecular médio em g/mol, ou seja, o peso molecular médio estatístico de todas as cadeias poliméricas na amostra, ou o peso total de todas as moléculas em uma amostra de polímero dividido pelo número total de moléculas presentes.

[0097] O termo “Mz”, quando usado neste documento, significa o peso molecular médio z em g/mol, e é determinado tipicamente pelo equilíbrio de sedimentação (ultracentrifugação) e espalhamento de luz. Aqui, Mz é determinado pela cromatografia de permeação em gel (GPC) de acordo com os métodos descritos abaixo. Mz é a posição de equilíbrio termodinâmico de um polímero, onde a molécula de polímero é distribuída de acordo com o seu tamanho molecular. Este valor é usado, em alguns casos, como uma indicação da cauda de alto peso molecular na resina termoplástica.

[0098] “Temperatura de transição vítrea (Tg)” é uma transição de segunda ordem e é a faixa de temperatura em que o material amorfo muda de forma reversível de um estado sólido, rígido ou “vítreo” para um estado viscoso mais maleável, acomodável ou “elástico”, e é medido em graus Celsius ou em graus Fahrenheit. Tg não é a mesma coisa que temperatura de fusão. A Tg pode ser determinada usando calorimetria diferencial de varredura (DSC), conforme divulgado abaixo no exemplo 2.

[0099] Os termos “protegido na extremidade” e “terminalmente protegido” são usados de modo intercambiável neste documento para se referir a um terminal ou ponto da extremidade de um polímero com um grupo silano localizado no ponto da extremidade ou terminal do polímero. As moléculas de silano da fórmula I podem estar localizadas no ponto da extremidade ou terminal de um polímero de resina, criando um polímero de resina protegido na extremidade ou terminalmente protegido.

[00100] O termo “ligado” é usado neste documento para indicar que a molécula de silano da fórmula I pode ser enxertada ou ligada, ou copolimerizada em uma posição não terminal de um polímero, ou seja, em uma posição na estrutura do polímero, e não em um ponto da extremidade, para criar uma resina polimérica multiderivatizada. As porções funcionalizadas com silano de fórmula I são ligadas às posições pendentes de um polímero quando a unidade de cadeia polimérica, à qual a porção funcionalizada com silano é ligada, ocupa uma posição interna de qualquer extremidade da estrutura do polímero, enquanto que as porções de silano protegidas na extremidade ou de ponto de término são fixadas à unidade de cadeia final em uma ou outra extremidade do polímero (resina). Os tipos do polímero apropriados para a funcionalização do silano, de acordo com os métodos descritos, incluem, mas não se limitam, à resina termoplástica de monômero puro (PMR), resina termoplástica C5, resina termoplástica C5/C9, resina termoplástica C9, resina termoplástica de terpeno, resina termoplástica de indeno-cumarona (IC), resina termoplástica de diciclopentadieno (DCPD), resina termoplástica de monômero puro hidrogenada ou parcialmente hidrogenada (PMR), resina termoplástica C5 hidrogenada ou parcialmente hidrogenada, resina termoplástica C5/C9 hidrogenada ou parcialmente hidrogenada, resina termoplástica C9 hidrogenada ou parcialmente hidrogenada, diciclopentadieno hidrogenado ou parcialmente hidrogenado (DCPD), resina termoplástica de terpeno e resina termoplástica de indeno- cumarona (CI) modificada. Funcionalização das Resinas com Silano

[00101] São reveladas resinas que são funcionalizadas para incluir moléculas de silano compreendendo vários apêndices. As resinas funcionalizadas reveladas neste documento possuem diferentes estruturas e podem ser fabricadas ou sintetizadas usando inúmeras metodologias, abordagens e estratégias. Por exemplo, várias rotas sintéticas possíveis para as resinas funcionalizadas reveladas neste documento são esquematicamente mostradas nas figuras 1A a 1M. Ou seja, a figura 1A até a figura 1M proveem descrições esquemáticas de várias modalidades exemplificadoras das estratégias de síntese para derivar as resinas contendo silano aqui reveladas.

[00102] Como um exemplo não limitante, as resinas contendo fenol com funcionalidade pendente na cadeia de copolimerização com acetoxiestireno ou monômeros funcionais podem ser usadas para prover o material de partida para a funcionalização do silano. As resinas utilizadas como material de partida podem incluir, por exemplo, qualquer uma ou mais de resinas à base de estireno ou resinas poli(alfa-metil)estireno (AMS) conhecidas. Outras resinas que são utilizadas como materiais de partida e que são funcionalizadas de acordo com as modalidades aqui reveladas incluem qualquer uma conhecida pelas pessoas versadas na técnica, incluindo as resinas totalmente hidrogenadas, resinas parcialmente hidrogenadas e resinas que não são hidrogenadas. Por exemplo, as resinas adequadas conhecidas na técnica e úteis como material de partida para os processos revelados para fabricar resinas funcionalizadas com silano incluem, mas não se limitam, à resina termoplástica de monômero puro (PMR), resina termoplástica C5, resina termoplástica C5/C9, resina termoplástica C9, resina termoplástica de monômero puro hidrogenada ou parcialmente hidrogenada (PMR), resina termoplástica C5 hidrogenada ou parcialmente hidrogenada, resina termoplástica C5/C9 hidrogenada ou parcialmente hidrogenada, resina termoplástica C9 hidrogenada ou parcialmente hidrogenada, resina termoplástica de diciclopentadieno hidrogenado ou parcialmente hidrogenado (DCPD), resina termoplástica de terpeno e resina termoplástica de indeno- cumarona (CI).

[00103] Como um exemplo não limitante adicional das estratégias sintéticas gerais que podem ser utilizadas para obter as resinas funcionalizadas com silano reveladas, as resinas protegidas na extremidade com grupos terminais fenol podem ser usadas nestas mesmas reações sintéticas, produzindo resinas com um ou vários grupos de funcionalização terminais. Como outra modalidade exemplificadora, os grupos de fenol podem reagir em uma rota sintética de éter de Williamson seguida por uma reação de anidrido misto para prover resinas contendo silano, como na figura 1C. A reação das resinas à base de fenol com um silano contendo anidrido também foi bem sucedida. Outras estratégias sintéticas produzem resinas funcionalizadas pendentes que podem prover o grau desejado de funcionalização nas posições internas.

[00104] As resinas funcionalizadas podem estar na forma de copolímero em bloco e, alternativamente, as porções de silano da resina funcionalizada podem ocorrer aleatoriamente ao longo do polímero, distribuídas mais ou menos uniformemente ao longo da estrutura da resina. Ou seja, os exemplos não limitantes das resinas funcionalizadas aqui reveladas incluem resinas formadas por um método de copolímero em bloco, bem como a funcionalização de resinas já formadas, criando assim uma resina que possui monômeros aleatórios funcionalizados em toda a estrutura da resina. Além disso, as resinas funcionalizadas reveladas neste documento podem ser sintetizadas a partir de monômeros de resina, onde estes reagem com porções de silano diretamente para formar a resina funcionalizada em uma única etapa, conforme é descrito no esquema 5. As resinas funcionalizadas também podem ser sintetizadas iniciando com resinas totalmente formadas, como aquelas reveladas nos esquemas 1 a 4, e nos exemplos 1 e 2 abaixo.

[00105] As resinas funcionalizadas com silano reveladas neste documento possuem a seguinte estrutura química geral da fórmula I, onde a “resina” representa a estrutura da resina, como mostrado, por exemplo, nas figuras 1A a 1E e nas figuras 1G a 1M: em que Z é um grupo aromático ou um grupo alifático, opcionalmente contendo um heteroátomo; em que X é um ligante que compreende um heteroátomo selecionado dentre enxofre, oxigênio, nitrogênio, um grupo carbonila ou uma combinação dos mesmos; em que R1 compreende um ou mais de um alifático e/ou aromático C1 a C18 e/ou um grupo ligante compreendendo um heteroátomo; em que cada R2 é igual ou diferente e é independentemente selecionado dentre um alcóxi C1 a C18, arilóxi, alquila, arila ou H ou OH, e é opcionalmente ramificado, e em que pelo menos um R2 é alcóxi C1 a C18, arilóxi, ou H ou OH; em que q é um número inteiro de pelo menos 1; em que k é um número inteiro igual a 0 ou 1; em que n é um número inteiro de 1 a 10; em que m é um número inteiro de 0 a 10; e em que p é 1, 2 ou 3.

[00106] Normalmente, o ligante da cadeia carbônica entre o grupo heteroátomo R1 e o grupo silano Si(R2)p é um grupo metileno, porém um ligante de cadeia carbônica mais curto ou mais longo também pode ser usado. As ligações de uretano são formadas pela reação das resinas contendo grupo fenol ou grupo hidroxila com isocianatos à base de silano (isocianato de trietoxisililpropila) produzindo uma resina funcionalizada com a fórmula:. Reagir as resinas à base de fenol ou hidroxila com anidrido silanos, por exemplo, com o anidrido 3- (trietoxisilil)propilsuccínico, conduz à formação de ligações éster para formar uma resina funcionalizada que tem a fórmula: . As ligações éster à resina também podem ser obtidas via esterificação ou a transesterificação. As ligações éter com oxigênio à estrutura podem ser derivadas através de uma síntese do éter de Williamson da resina-OH diretamente com os silanos funcionalizados com haleto de alquila, por exemplo, para formar a Com outros reagentes, como com o cloroacetato de sódio, modificação após a síntese do éter de Williamson é necessária para obter as resinas funcionalizadas com silano, por exemplo, pela reação da com cloroformiato de etila e 3- (aminopropil)trietoxissilano para formar a . Quaisquer copolímeros de ácido rosínico-resina ou qualquer resina-COOH podem ser funcionalizados com cloroformiato de etila e 3- (aminopropil)trietoxissilano para formar a . Por exemplo, a resina-COOH pode ser obtida por enxerto do anidrido succínico em estireno ou alfa-metilestireno usando um catalisador ácido de Lewis para formar a . A funcionalização adicional produz . O anidrido maleico pode ser enxertado nas resinas contendo insaturação para obter a através da abertura de anel do anidrido com trietoxisililpropilamina.

[00107] Os copolímeros poderiam incluir qualquer número de outros comonômeros, mas mais provavelmente incluem uma resina de estireno ou alfa-metilestireno, ou misturas as mesmas. É uma modalidade preferencial a que a resina inclui estireno e/ou alfa-metilestireno, ou misturas dos mesmos. A ligação do fenol à resina pode ser em qualquer local no anel, tal como e incluindo as posições para, orto e meta.

[00108] Em uma modalidade típica, Z é um grupo aromático, e mais tipicamente, um grupo aromático de 6 membros. Em outra modalidade típica, Z é um grupo cicoalifático saturado ou insaturado. Além disso, a variável Z pode conter um ou mais heteroátomos, como divulgado no esquema apresentado na figura 1F. O heteroátomo pode ser um ou mais dentre oxigênio, enxofre e/ou nitrogênio.

[00109] Em ainda outra modalidade típica, X é oxigênio ou uma carbonila. Em uma modalidade adicional, X pode ser enxofre. Em uma modalidade particular, o monômero vinilaromático pode ser um estireno ou alfa-metilestireno, ou misturas dos mesmos. Em outra modalidade particular, o grupo ligante X contendo heteroátomo compreende um fenol ligado na posição para-, meta- ou orto-, uma hidroxila, uma amina, um imidazol, uma amida, um ácido carboxílico, um isocianato, um uretano, uma ureia, uma cetona, um anidrido, um éster, um éter, um tioéter, um sulfóxido, uma sulfona, uma sulfonamida, um sulfônio, um amônio, uma maleimida ou ligantes de piridínio para ligar, covalentemente, a um grupo silano, e/ou um éster de carbonato. Em ainda outra modalidade particular, XnR1-(CH2)m compreende um ou mais grupos contendo um uretano, um éster, um éter, uma cetona, uma amida e uma propila.

[00110] Tipicamente, cada R2 é igual ou diferente e é independentemente selecionado dentre um alcóxi, arilóxi, alquila, arila C1 a C18 ou H, ou OH, e é opcionalmente ramificado, e em que pelo menos um R2 é alcóxi, arilóxi C1 a C18, H ou OH.

[00111] Os grupos contendo silano enxertados nas resinas revelados neste documento podem estar localizados nas extremidades das unidades da resina polimérica, ou seja, eles podem ser protegidos na extremidade ou aleatoriamente distribuídos ao longo da estrutura do polímero, ou seja, em uma posição pendente dentro da resina polimérica, ou em qualquer combinação dos mesmos, ou seja, tanto ter a extremidade protegida quanto pendente. Em uma modalidade de resina funcionalizada protegida na extremidade, a quantidade de grupos contendo silano enxertados na resina funcionalizada é de 0,001 a 100% em mol, mais comumente de 0,1 a 50% em mol, e mais comumente de 0,1 a 30% em mol, de 0,1 a 25% em mol, de 0,1 a 20% em mol, de 0,1 a 15% em mol, de 0,1 a 10% em mol ou de 0,1 a 9% em mol. Em uma modalidade, a quantidade de grupos contendo silano enxertados na resina é de 0,01 a 30% em mol.

[00112] Em outra modalidade, o grupo contendo silano da fórmula I está localizado em uma ou mais posições pendentes dentro do polímero. Em tais modalidades, uma quantidade de grupos contendo silano enxertados sobre as resinas é de cerca de 0,0001 a cerca de 100% em mol, de cerca de 0,1 a cerca de 30% em mol, de cerca de 0,1 a cerca de 50% em mol ou de cerca de 0,1 a cerca de 100% em mol.

[00113] Em outra modalidade não limitante, mais de um grupo silano funcional, ou seja,, está ligado ao mesmo grupo ligante X, ou R1. Os grupos silano no mesmo grupo ligante podem ser iguais ou diferentes. Além disso, as resinas funcionalizadas reveladas neste documento englobam as porções R1 e X que contêm pontos de ramificação que também podem conter uma ou mais funcionalizações de silano (consulte, por exemplo, o esquema 3 do exemplo 1.3, abaixo).

[00114] Com particularidade, a resina pode ter um peso molecular (Pm) de 200 a 200.000 g/mol, mais comumente de 200 a 175.000 g/mol, mais comumente de 200 a 150.000 g/mol, de 200 a 125.000 g/mol, de 200 a 100.000 g/mol, de 200 a 75.000 g/mol e, mais comumente, de 200 a 50.000 g/mol. Em outra modalidade típica, a resina tem um peso molecular de 400 g/mol a 200.000 g/mol, mais comumente de 400 a 175.000 g/mol, mais comumente de 400 a 150.000 g/mol, de 400 a 125.000 g/mol, de 400 a 100.000 g/mol, de 400 a 75.000 g/mol e, mais comumente, de 400 a 50.000 g/mol. Em ainda outra modalidade típica, a resina possui um peso molecular de 400 a 25.000 g/mol.

[00115] Em outra modalidade, a resina pode ter qualquer índice de polidispersividade (PDI) de 1 a 10, 1 a 9, 1 a 8, 1 a 7, 1 a 6, 1 a 5, 1 a 4, 1 a 3 ou 1 a 2. Em outra modalidade típica, a resina pode ter qualquer peso molecular ou PDI, mas deve ter uma Tg baixa o suficiente para o composto com formulações de borracha a 150 a 160 °C, e deve ser composto com várias borrachas ou misturas de borrachas e outros aditivos a esta temperatura.

[00116] Em uma modalidade, a resina tem uma temperatura de transição vítrea Tg abaixo de 200 °C. Em outra modalidade, a Tg está abaixo de 190 °C, 180 °C, 170 °C, 160 °C, 150 °C, 140 °C, 130 °C, 120 °C, 110 °C, 100 °C, 90 °C, 80 °C, 70 °C, 60 °C, 50 °C, 40 °C, 30 °C, 20 °C, 10 °C, 0 °C, - 5 °C, -10 °C, -15 °C, -20 °C, -25 °C ou -30 °C. Mais particularmente, em uma modalidade, a Tg é não menor do que -10 °C. Em outra modalidade, a Tg não é maior do que 70 °C.

[00117] Em outra modalidade, a resina compreende um ou mais grupos funcionais terminais. Além disso, a resina é normalmente funcionalizada com uma ou várias porções ligadas pendentes a uma estrutura da resina em uma estrutura aleatória, segmentada ou de blocos. Em outra modalidade, as cadeias laterais são protegidas na extremidade. Em ainda outra modalidade, as cadeias laterais são uma mistura de protegidas na extremidade e pendentes.

[00118] Com particularidade, a resina funcionalizada é ligada a uma partícula de sílica através de uma ligação Si-O-Si após a hidrólise de pelo menos um grupo -R2. Também com particularidade, uma molécula de resina funcionalizada está ligada a uma segunda molécula de resina funcionalizada através de uma ligação Si-O-Si após a hidrólise de pelo menos um grupo -R2. Além disso, cadeias laterais ligadas em ponte podem ser formadas em que o grupo Si é covalentemente ligado a si mesmo através de um, dois ou três grupos R2.

[00119] Em uma modalidade típica, , ou uma mistura dos mesmos, e R3 é uma cadeia carbônica C1 a C8 alifática ou aromática, opcionalmente ramificada e/ou opcionalmente compreendendo um ou mais heteroátomos. De preferência, R3 é uma cadeia carbônica C1 a C8 alifática ou aromática.

[00120] Na fórmula geral I, n pode ser um número inteiro de 1 a 10, 1 a 9, 1 a 7, 1 a 6, 1 a 5, 1 a 4, 1 a 3 ou 1 a 2. Além disso, a variável m pode ser qualquer número inteiro de 0 a 10, 1 a 10, 2 a 10, 3 a 10, 4 a 10, 5 a 10, 6 a 10, 7 a 10, 8 a 10 ou 9 a 10. As variáveis n e m podem ser separadas por qualquer faixa de números inteiros entre estes, bem como, como 1 a 2, 2 a 3, 3 a 4, 4 a 5, 5 a 6, 6 a 7, 7 a 8, 8 a 9 ou 9 a 10, ou qualquer outra faixa nisto. Particularmente, m pode ser de 0 a 3, de 1 a 3 ou de 2 a 3.

[00121] A fórmula I abrange várias modalidades preferenciais. Como exemplo, algumas modalidades não limitantes da resina funcionalizada compreendem as seguintes estruturas: onde Z é um grupo contendo aromáticos ou alifáticos e o número de ligações silano, e “q” pode ser qualquer número inteiro de pelo menos 1, porém sendo tipicamente de 1 a 20, 1 a 19, 1 a 18, 1 a 17, 1 a 16, 1 a 15 , 1 a 14, 1 a 13, 1 a 12, 1 a 11, 1 a 10, 1 a 9, 1 a 8, 1 a 7, 1 a 6, 1 a 5, 1 a 4, 1 a 3 ou 1 a 2, e onde os grupos de silano funcionais são unidos na extremidade ou pendentes na cadeia de resina, ou uma mistura dos mesmos. Nessas modalidades, k pode ser um número inteiro igual a 0 ou 1.

[00122] Outras modalidades não limitantes de resinas funcionalizadas podem incluir, por exemplo, as seguintes estruturas: onde Z é um grupo que compreende um grupo alifático ou aromático, por exemplo, um estireno ou uma estrutura de anel benzeno ou, alternativamente, contendo uma cadeia alifática longa C1 a C18, e onde o número de ligações de silano “q” pode ser tipicamente 1 a 20, 1 a 19, 1 a 18, 1 a 17, 1 a 16, 1 a 15, 1 a 14, 1 a 13, 1 a 12, 1 a 11, 1 a 10, 1 a 9, 1 a 8, 1 a 7, 1 a 6, 1 a 5, 1 a 4, 1 a 3, ou 1 a 2, ligados na extremidade, ou pendente à cadeia de resina, ou uma mistura dos mesmos. Nessas modalidades, k pode ser um número inteiro igual a 0 ou 1.

[00123] Modalidades preferenciais, exemplares e não limitantes das resinas funcionalizadas com silano reveladas possuem a seguinte estrutura geral:

[00124] Outras estruturas de silano exemplares podem ser obtidas, e, assim, prover mais resinas funcionalizadas com silano, resultantes de química sol-gel com hidrólise ou substituição de Si(R2)p com Si(OH)n , onde n é um inteiro de 1 a 3 para um ou mais dos grupos silano R2. Após a hidrólise, a condensação de quaisquer dois grupos Si(OH)n pode ocorrer para formar estruturas Si-O-Si ligando resina-a-resina, resina-a-outros silanos comerciais, resina a graus de borracha funcionalizada ou resina-a-enchimento. O grupo R2 em Si(R2)p pode ser selecionado, por exemplo, como um heteroátomo contendo ou ligante de cadeia carbônica a outra resina semelhante, um ligante a outro tipo de resina funcionalizada com silano, um ligante a uma molécula pequena adicional de silano ou um polissulfeto de silano pode ser usado, por exemplo, bis [3-(trietoxisilil)propil]tetrassulfeto (por exemplo, Si69®, da Evonik Industries AG, Essen, Alemanha) ou bis [3- (trietoxisilil)propil]dissulfeto (por exemplo, Si266®, da Evonik Industries AG, Essen, Alemanha), uma ligação a uma partícula de enchimento ou uma ligação a uma borracha de grau funcionalizada. Estas estruturas exemplares não limitantes incluem ligações Si-O-Si. Qualquer combinação conhecida de resina-resina condensada é possível, ou seja, a formação da ligação entre cadeias entre dois diferentes grupos contendo silano, e/ou a formação de ligação intracadeia dentro do mesmo grupo contendo silano, resina com outro silano, resina com borracha de grau funcionalizada ou resina com estruturas de enchimento são possíveis, por meio do que o Si(OH) condensa com Si-O- Si para conectar dois grupos contendo Si. Em outra modalidade, as resinas funcionalizadas podem incluir um grupo aromático (Ar) como o grupo Z, por exemplo, resultando nas estruturas ou .

[00125] Em outra modalidade não limitante, X é um átomo de oxigênio e o grupo fenol é derivado da síntese de resina com fenol como um reagente de terminação de cadeia, ou do uso do comonômero de acetoxiestireno para derivar resinas contendo hidroxiestireno. A ligação do grupo carbonila (C=O) pode ser derivada, por exemplo, de um grupo enxertado em estireno ou alfa- metilestireno usando anidrido succínico, ou outro anidrido e um catalisador ácido de Lewis, como o cloreto de alumínio. As modalidades exemplares, em que X é uma carbonila (C=O) podem ser obtidas de diversos métodos possíveis, por exemplo, do enxertamento de anidrido maleico na estrutura de uma resina copolimerizada C5 ou C5 insaturada.

Composições compreendendo resinas funcionalizadas com silano

[00126] As resinas funcionalizadas descritas acima podem ser incorporadas em várias composições químicas com inúmeras aplicações. As composições químicas são, por exemplo, suportadas por solvente, de base aquosa, emulsões, 100% de sólidos, ou composições/adesivos termofusíveis. Por exemplo, os polímeros de baixo peso molecular de alcoxissilano (Pm < 30.000) podem ser misturados com outros polímeros. Mais especificamente, em uma modalidade, vários polímeros termoplásticos e elastômeros, como compostos de etileno-acetato de vinila (EVA) ou poli(etileno-acetato de vinila), várias poliolefinas e alfa-poliolefinas, poliolefinas prontas para reator, poliolefinas termoplásticas, elastômeros (como borracha de estireno- butadieno (SBR), borracha de butadieno (BR) e borracha natural), poliésteres, copolímeros em bloco de estireno, acrílicos e acrilatos podem ser misturados com as resinas funcionalizadas reveladas. A seguir são providos vários exemplos não limitantes de como as resinas funcionalizadas reveladas podem ser incorporadas em vários produtos para conferir a esses produtos propriedades benéficas e úteis não disponíveis anteriormente.

[00127] Em uma modalidade, a resina funcionalizada é misturada com um polímero de alcoxissilano de baixo peso molecular que pode ser usado como um aditivo a ser utilizado da mesma forma que um polímero típico de baixo peso molecular. A presença das resinas funcionalizadas aqui reveladas em uma composição com um polímero de alcoxissilano de baixo peso molecular aumenta a capacidade de processamento (maior vazão de material fundido, menor viscosidade) e promove a adesão. O polímero de alcoxissilano de baixo peso molecular adicionalmente reage após o processamento, desse modo resultando em um polímero reticulado que aumenta o desempenho de um artigo final que incorpora tal resina misturada em relação à resistência de temperatura e resistência química. Se o polímero que está sendo modificado tem a funcionalidade alcoxissilano, o polímero de baixo peso molecular pode ser enxertado ao polímero que está sendo modificado além de poder reticular consigo mesmo. Além disso, a capacidade de reagir mais é benéfica em sistemas com enchimento (partículas, fibras, etc.) onde o alcoxissilano se liga quimicamente aos grupos de superfície nos vários enchimentos.

[00128] Em outra modalidade, um copolímero em bloco de estireno- etileno/butileno-estireno (por exemplo, Kraton® G1650, Kraton Polymers U.S., LLC, Houston, TX, EUA) é misturado/processado com cerca de 20% em peso de um poliestireno funcionalizado com alcoxissilano a uma temperatura abaixo da ativação da hidrólise e reticulação do alcoxissilano. A mistura pode opcionalmente incluir outros aditivos, tais como, por exemplo, polímeros termoplásticos, óleos e enchimentos. Após o processamento em um artigo (filme, fibra, perfil, vedação, fitas de PSA, alças moldadas, materiais de vedação, etc.)o artigo é exposto a temperaturas suficientes para induzir a hidrólise e a reação subsequente do alcoxissilano. Para aplicações de elastômero termoplástico como filme, perfis de fibra e juntas, há uma melhoria do ajuste de compressão sob alta temperatura e resistência química. Para aplicações de fita, a reticulação química pode ser acionada da mesma forma com um aumento na resistência ao cisalhamento, temperatura de falha adesiva de cisalhamento e resistência química.

[00129] Em outra modalidade, são divulgados artigos de higiene descartáveis que compreendem um adesivo compreendendo as resinas funcionalizadas com silano que apresentam força de adesão e força de coesão aprimoradas por valores melhorados no teste de aderência ao descolamento da construção de laminado, melhor adesão ao descolamento após o envelhecimento na temperatura corporal, deformação reduzida dos filamentos elásticos ao longo do tempo e melhor estabilidade do núcleo em um artigo de higiene final, em comparação a tais artigos sem as resinas funcionalizadas com silano reveladas. Os ditos artigos possuem resistência química e propriedades da barreira aprimoradas, particularmente em relação à exposição aos líquidos, como fluidos corporais.

[00130] As composições de polímero ainda incluem, opcionalmente, poliolefinas compreendendo homopolímeros amorfos ou cristalinos ou copolímeros de dois ou mais monômeros diferentes derivados de alfa-mono- olefinas, tendo de 2 a cerca de 12 átomos de carbono, ou de 2 a cerca de 8 átomos de carbono. Exemplos não limitantes de olefinas apropriadas incluem etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 2-metil-i-propeno, 3-metil- i-penteno, 4-metil-i-penteno, 5-metil-i-hexeno e combinações das mesmas. Poliolefinas adicionais adequadas incluem, mas não se limitam, ao polietileno de baixa densidade, polietileno de alta densidade, polietileno de baixa densidade linear, polipropileno (isotático e sindiotático), copolímeros de etileno/propileno, polibuteno e copolímeros olefínicos em bloco. Os copolímeros poliolefínicos também incluem a maior parte em peso de um ou mais monômeros de olefina e uma menor quantidade de um ou mais monômeros não olefínicos, como monômeros de vinila, incluindo acetato de vinila, ou um monômero de dieno, EPDM e similares. Geralmente, um copolímero de poliolefina inclui menos de cerca de 30% em peso de um monômero não olefínico, menos de 20% de peso ou menos de cerca de 10% de peso de um monômero não olefínico. Os polímeros e copolímeros de poliolefina estão disponíveis comercialmente junto a fontes incluindo, mas sem se limitar, a Chevron, Dow Chemical, DuPont, Exxon Mobil, REXtac, LLC, Tibra e Westlake Polymer, sob várias designações.

[00131] A migração e a volatilização dos componentes de baixo peso molecular das resinas termoplásticas atualmente disponíveis comercialmente utilizadas para modificar compostos elastoméricos como adesivos, compostos de elastômero termoplástico (TPE), compostos de moldagem, mástiques, etc. provoca a liberação de odores desagradáveis, compostos voláteis, vaporização, defeitos de produto, redução da força de coesão do produto, redução da aderência e degradação do desempenho ao longo do tempo.

[00132] As composições de TPE que incorporam as resinas funcionalizadas com silano, ou modificadas, descritas neste documento são, em algumas modalidades, formadas em uma variedade de artigos, bem como são compreendidas pelas pessoas normalmente versadas na técnica. Por exemplo, as composições de TPE são reprocessadas, como por serem pressionadas, moldadas por compressão, moldadas por injeção, calandradas, termoformadas, moldadas por sopro ou extrudadas em artigos finais e nas modalidades das mesmas. Ao reprocessar as composições de TPE, a composição é geralmente aquecida até uma temperatura de pelo menos o ponto de amolecimento ou de fusão do componente termoplástico da composição de TPE, a fim de facilitar a formação adicional nos artigos desejados de várias formas e tamanhos. O usuário final das composições de TPE se beneficiará das vantagens de processamento descritas ao longo desta revelação.

[00133] Qualquer polímero conhecido na técnica pode ser misturado com as resinas funcionalizadas com silano descritas neste documento para criar composições úteis em vários produtos finais, como adesivos, descritos neste documento. Por exemplo, em uma modalidade, as TPEs incluem, mas não se limitam, a misturas termoplásticas/elastoméricas de copolímeros em bloco e ligas, como copolímeros em bloco estirênicos (TPE-S), polímeros de poliolefina catalisados por metaloceno e elastômeros, e elastômeros de poliolefina termoplástica para reator. Os copolímeros em bloco incluem, mas não se limitam, a copolímero em bloco estirênico, copolímero de olefina em bloco, copolímero em bloco de copoliéster, copolímero em bloco de poliuretano e copolímero em bloco de poliamida. As misturas termoplásticas/elastoméricas e ligas incluem, mas não se limitam, às poliolefinas termoplásticas e vulcanizados termoplásticos. Os TPEs bifásicos são, em algumas modalidades, combinados com as resinas termoplásticas modificadas reveladas nestas aplicações de uso final descritas neste documento. Os copolímeros de TPE-S incluem, mas não se limitam, ao copolímero em bloco de estireno-butadieno-estireno (SBS), copolímero em bloco de estireno-etileno/butileno-estireno (SEBS), copolímero em bloco de estireno-etileno-etileno/propileno-estireno (SEEPS) e copolímero em bloco do estireno-isopreno-estireno (SIS).

[00134] Ou seja, as resinas de silano modificadas reveladas são usadas em algumas modalidades para modificar as propriedades das composições de elastômero termoplástico (TPE). As modalidades incluem, portanto, composições de TPE compreendendo pelo menos um elastômero termoplástico e pelo menos uma resina de silano modificada. Versões anteriores de TPEs são borrachas termoajustadas que também podem ser utilizadas nessas composições. As TPEs são conhecidas por serem amplamente utilizadas em várias indústrias para modificar as propriedades dos termoplásticos rígidos, proporcionando melhorias de resistência ao impacto. Isso é bastante comum para produtos em placas e TPEs de moldagem geral. Assim, a adição das resinas de silano modificadas aqui descritas a estas composições confere excelentes propriedades adicionais para essas composições e seus usos finais padrão.

[00135] As composições de TPE que compreendem as resinas funcionalizadas com silano reveladas incorporam todo o TPE conhecido na técnica. Em uma modalidade, TPEs incluem pelo menos uma ou uma combinação de copolímeros em bloco, misturas termoplásticas/de elastômeros e suas ligas, polímeros e elastômeros de poliolefinas catalisados por metaloceno e elastômeros de poliolefina termoplástica para reator. Os copolímeros em bloco incluem, mas não se limitam, a copolímero em bloco estirênico, copolímero em bloco de copoliéster, copolímero em bloco de poliuretano e copolímero em bloco de poliamida. As misturas termoplásticas/elastoméricas e ligas úteis em tais composições incluem, mas não se limitam, às poliolefinas termoplásticas e vulcanizados termoplásticos.

[00136] Vários tipos de TPE conhecidos, como copolímeros em bloco e misturas e ligas termoplásticas/elastoméricas, são conhecidos como sistemas de duas fases. Em tais sistemas, uma fase termoplástica dura é acoplada mecanicamente ou quimicamente com uma fase de elastômero macia, tendo por resultado um TPE com as propriedades combinadas das duas fases.

[00137] Os copolímeros em bloco estirênicos (TPE-S) são baseados em um copolímero em bloco bifásico com segmentos duros e macios. Os copolímeros em bloco estirênicos exemplares incluem, mas não se limitam, ao copolímero em bloco de estireno-butadieno-estireno (SBS), copolímero em bloco de estireno-etileno/butileno-estireno (SEBS), copolímero em bloco de estireno-etileno-etileno/propileno-estireno (SEEPS) e copolímero em bloco do estireno-isopreno-estireno (SIS). O estireno-butadieno-estireno é conhecido por ser comumente incorporado nas composições para uso em calçados, adesivos, modificação de betume e em vedações e aderentes de especificação inferiores, onde a resistência a produtos químicos e envelhecimento não é um foco do uso final. Os produtos Monoprene®, Tekron® e Elexar®, da Teknor Apex Company (Pawtucket, RI, EUA) são exemplos de compostos TPE-S totalmente formulados que são copolímeros em bloco estirênicos hidrogenados. O copolímero em bloco de estireno- [etileno- (etileno/propileno)]-estireno (SEEPS) está disponível junto à Kuraray Co., Ltd, Tóquio, Japão. O copolímero em bloco de estireno-etileno/butileno- estireno (SEBS) é comercialmente disponível junto à Kraton Performance Polymers.

[00138] A tabela 1 apresenta melhorias de desempenho esperadas da modalidade de resinas funcionalizadas com silano em diversas aplicações, onde tais atributos são susceptíveis de serem vantajosos. A letra maiúscula “X” na tabela 1 indica um atributo que é provavelmente alcançável pela incorporação das resinas funcionalizadas com silano reveladas neste documento nas composições indicadas e que é desejável em cada aplicação. Tabela 1

[00139] Aplicações de modificação de polímero para elastômeros termoplásticos usando as resinas funcionalizadas com silano incluem, mas não se limitam, a aplicações de telhado (especialmente modificadores de asfalto em telhados de betume modificada), membranas/compostos de impermeabilização a água, panos impermeáveis, compostos de cabo de escoamento/preenchimento, massas de calafetar e materiais de vedação, compostos/blendas poliméricas, filmes, por exemplo, filmes de aderência, filmes de TPE e similares, artigos moldados, aditivos de borracha/adjuvantes de processamento, forro de carpete, por exemplo, pré-revestimento de elevado desempenho, composto termoplástico e similares, fios e cabos, ferramentas elétricas e manuais, cabos de caneta, capas de airbag, cabos e alças, vedações e artigos laminados, por exemplo, fita de reforço de tecido para forro gomada termofusível e ativada por água, e similares. Quando as resinas funcionalizadas com silano descritas neste documento são incorporadas em tais aplicações de uso final, a resina funcionalizada com silano é, em alguns casos, a única resina na composição. Em outras modalidades, a resina funcionalizada com silano é combinada com outras resinas, elastômeros/polímeros e/ou aditivos. Em tais modalidades de uso final, as composições acima mencionadas compreendem pelo menos 1, 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55 ou 60, e/ou não mais de 99, 95, 90, 85, 80, 75, 70 ou 65% de peso de pelo menos uma resina funcionalizada com silano.

[00140] Assim, outras modalidades incluem adesivos utilizados em embalagens, em montagem de produtos, carpintaria, montagem automotiva e outras aplicações que são compostos de etileno-acetato de vinila, etileno- acrilato de butila, poliolefinas (metalocenos) catalisadas por um único sítio semicristalinas, polialfaolefinas amorfas, como os polímeros catalisadores Ziegler-Natta, acrílicos e copolímeros em bloco de estireno. Estes produtos podem apresentar melhores propriedades adesivas e força de coesão, como medido pelo teste de temperatura de falha da adesão de descolamento (PAFT), teste de rasgo de fibra, teste de descolamento em estruturas aderentes, teste de temperatura de falha de adesão no cisalhamento (SAFT), teste do IoPP (Instituto de Profissionais de Embalagem) T-3006 de resistência ao estresse térmico de adesivos termofusíveis e energia de preensão de cisalhamento. As ditas modalidades adesivas que compreendem as resinas funcionalizadas reveladas podem apresentar resistência térmica aprimorada, como evidenciado pelo teste de rasgo de fibra ou pelo teste de aderência ao descolamento em temperaturas elevadas, como 60 °C. A resistência química melhorada pode ser demonstrada pela degradação reduzida do adesivo e pela força de coesão após a exposição aos produtos químicos selecionados.

[00141] As composições que compreendem as resinas funcionalizadas reveladas podem atuar como barreiras à migração do plastificante, como evidenciado às características de aderência ao longo do tempo, em comparação com as composições que não incluem as resinas funcionalizadas reveladas, particularmente após o envelhecimento por calor, como evidenciado por qualquer um dos métodos de ensaio acima: PAFT, SAFT, descolamento, rasgo de fibra e energia de preensão de cisalhamento em e acima da temperatura ambiente. Da mesma forma, as ditas composições aderem bem a superfícies difíceis ou a substratos com componentes migratórios (por exemplo, adjuvantes de deslizamento ou plastificantes), como evidenciado pelos testes de adesão listados acima, em comparação com os adesivos que não contêm as resinas funcionalizadas reveladas.

[00142] As composições de cera de fundição por investimento compreendendo as resinas funcionalizadas reveladas possuem excelente reologia para a produção consistente de peças, como evidenciado pela reologia da composição (curvas de tensão-estiramento). O desempenho proeminente na estabilidade dimensional da composição de fundição de cera e na estabilidade da composição de fundição durante a fabricação do molde é evidenciado por tolerâncias aprimoradas do produto do molde.

[00143] Em outra modalidade, as composições que compreendem as resinas funcionalizadas incluem revestimentos e adesivos de termosselagem que exibem excelente resistência térmica de acordo com o teste de aderência ao descolamento, em temperaturas próximas e acima das temperaturas de selagem usando a norma ASTM F88.

[00144] Em uma modalidade adicional, são reveladas composições vedantes que compreendem as resinas funcionalizadas reveladas que exibem embaçamento reduzido das janelas vedadas após o envelhecimento, em comparação com o desempenho dos materiais de vedação que não compreendem as resinas funcionalizadas reveladas.

[00145] A excelente estabilidade estrutural dos materiais de vedação e das juntas e de outros materiais à base de borracha, compreendendo as resinas funcionalizadas reveladas, é evidenciada por medições de estabilidade dimensional após a compressão ou alongamento, em comparação com os materiais de vedação e juntas e outros materiais à base de borracha que não compreendem as resinas funcionalizadas reveladas.

[00146] A melhoria do amortecimento de vibração e som pode ser medida pela norma ASTM E756 para materiais de vedação, juntas, adesivos estruturais, cimentícios, betume e adesivos de asfalto, compostos elastoméricos termoplásticos (TPE) e adesivos sensíveis à pressão.

[00147] Também são providas composições como mástiques contendo betume, asfalto ou materiais similares, que contêm as resinas funcionalizadas reveladas. Tais composições têm viscosidade menor do que as composições que não compreendem as resinas funcionalizadas reveladas, permitindo assim um processamento mais fácil, enquanto exibem excelente aderência aos componentes agregados, enchimentos e substratos, como pedra ou cimento, como evidenciado pelo teste de tração em amostras aderidas de pedra ou cimento. Tais mástiques encontram aplicação na produção de tabuleiros de ponte, pavimentação, construção de estradas e telhados.

[00148] Em outra modalidade, são providos adesivos sensíveis à pressão (PSAs, fitas, rótulos, filmes protetores de gráficos, filme de janela) que compreendem as resinas funcionalizadas reveladas.

[00149] Um problema associado com os adesivos sensíveis à pressão (PSAs) à base de combinações elastoméricas taquificadas é a difusão e a migração dos adesivos e outras espécies da composição adesiva, ou componentes do artigo no material de face ou substrato. Como resultado, o material de face ou substrato pode ficar manchado ao longo do tempo e a estrutura pode perder certa aderência. Esta migração ou sangria através de alguns ou todos os componentes de um adesivo, filme composto ou outra composição que compreende resinas termoplásticas também pode deixar um resíduo na superfície ligada após a remoção, como com filmes protetores, ou pode causar a contaminação indesejada da superfície, irritação da pele, etc. Mais crítico para aplicações adesivas, os compostos que compreendem resinas termoplásticas ou filmes com múltiplas camadas, a migração ou “vazamento” de componentes químicos para as interfaces ligadas, por exemplo, adesivo- substrato ou filme-adesivo-não tecido, pode causar redução ou eliminação imediata ou atrasada da resistência de ligação, danos ao artigo ligado ou laminado e/ou redução da aderência com o envelhecimento.

[00150] As composições acima mencionadas que compreendem as resinas termoplásticas funcionalizadas com silano, em algumas modalidades, compreendem ainda pelo menos um polímero e cerca de 0 a cerca de 75% em peso de resina adesiva termoplástica não modificada. Em outra modalidade, a composição adesiva compreende pelo menos um elastômero termoplástico e pelo menos uma resina termoplástica, além da resina funcionalizada com silano. O elastômero termoplástico pode, por exemplo, ser um ou mais de copolímeros em bloco estirênicos hidrogenados e/ou não hidrogenados, incluindo, mas sem se limitar, ao copolímero em bloco de estireno-butadieno- estireno (SBS), copolímero em bloco de estireno-etileno/butileno-estireno (SEBS), copolímero em bloco de estireno- [etileno-(etileno/propileno)-estireno (SEEPS) e/ou copolímero em bloco do estireno-isopreno-estireno (SIS). Em outra modalidade, as composições adesivas descritas neste documento exibem uma viscosidade a 177 °C de cerca de 50 a cerca de 10.000 cP, e um ponto de amolecimento de cerca de 60 a cerca de 180 °C, e são adesivos adequados.

[00151] Nas modalidades de composição aqui descritas, as composições adesivas podem incluir pelo menos 1, 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55 ou 60 e/ou não mais de 99, 95, 90, 85, 80, 75, 70 ou 65% em peso de pelo menos uma resina termoplástica modificada.

[00152] Em várias modalidades, as composições compreendem 10, 20, 30 ou 40 e/ou não mais do que 90, 80, 70 ou 55 por cento em peso de ao menos um componente polimérico. Componentes poliméricos exemplares das composições reveladas incluem, mas não se limitam, ao copolímero de etileno-acetato de vinila, copolímero de etileno-acrilato de n-butila, copolímero de etileno-acrilato de metila, poliéster, neoprene, acrílicos, uretano, poli(acrilato), copolímero de etileno-ácido acrílico, poliéter- etercetona, poliamida, copolímeros em bloco estirênicos, copolímeros estirênicos aleatórios, copolímeros em bloco estirênicos hidrogenados, copolímeros de butadieno-estireno, borracha natural, poli-isopreno, poli- isobutileno, polipropileno atático, polietileno incluindo polipropileno atático, polímeros de etileno-propileno, polímeros de propileno-hexeno, polímeros de etileno-buteno, polímeros de etileno-octeno, polímeros de propileno-buteno, polímeros de propileno-octeno, polímeros de polipropileno catalisado por metaloceno, polímeros de polietileno catalisado por metaloceno, terpolímeros de etileno-propileno-butileno, copolímeros produzidos a partir de propileno, etileno e vários monômeros de alfa-olefina C4-C10, polímeros de polipropileno, polímeros funcionais, como poliolefinas maleadas, borracha butílica, copolímeros de poliéster, polímeros de copoliéster, isopreno, o terpolímero formado a partir dos monômeros etileno, propileno e olefina bicíclica (conhecida como “EPDM”), copolímeros em blocos à base de isopreno, copolímeros em bloco à base de butadieno, copolímeros de acrilato, como copolímero de etileno-ácido acrílico, borracha de butadieno e acrilonitrila e/ou acetato de polivinila.

[00153] As composições reveladas neste documento, em várias modalidades, contêm polímero, resina adesiva e outros aditivos, tais como, mas sem se limitar, a óleos, ceras, plastificantes, antioxidantes e enchimentos, dependendo da aplicação de uso final. Em várias modalidades, as composições compreendem pelo menos cerca de 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 ou 50, e/ou não mais do que 500, 450, 400, 350, ou 300 partes de polímero, resina adesiva e/ou outros aditivos por 100 partes de resina termoplástica modificada. Por exemplo, em uma modalidade, as composições reveladas neste documento contêm cerca de 50 a cerca de 300 partes de elastômero por 100 partes de resina funcionalizada com silano.

[00154] Como observado acima, em algumas modalidades, as composições descritas compreendem aditivos particularmente adequados para uma aplicação final específica. Por exemplo, se o adesivo destina-se a servir como um adesivo de embalagem termofusível, como observado acima, então nesta modalidade, a composição irá compreender adicionalmente uma cera. Em algumas modalidades, a composição adesiva compreende pelo menos 1, 2, 5, 8 ou 10 e/ou não mais do que 40, 30, 25 ou 20 por cento em peso de pelo menos uma cera. Em outra modalidade, as composições descritas neste documento compreendem cerca de 1 a cerca de 40, cerca de 5 a cerca de 30, cerca de 8 a cerca de 25 ou cerca de 10 a cerca de 20 por cento em peso de pelo menos uma cera. As ceras adequadas incluem, sem limitação, cera microcristalina, cera de parafina, ceras produzidas por processos de Fischer- Tropsch, cera vegetal, ceras funcionalizadas (maleadas, fumeradas ou cera com grupos funcionais), e similares. Em tais modalidades, uma cera é incluída na composição em uma quantidade entre cerca de 10 e cerca de 100 partes de cera por 100 partes do componente polimérico.

[00155] Nas modalidades da composição de adesivo sensível à pressão (PSA), como de adesivos usados em fitas, mástiques e rótulos, e em aplicações não tecidas das composições adesivas descritas, vários óleos são adicionados às composições adesivas. Em uma modalidade, a composição adesiva compreende pelo menos cerca de 1, 2, 5, 8 ou cerca de 10 e/ou não mais do que cerca de 40, 30, 25 ou cerca de 20 por cento em peso de pelo menos um óleo de processamento. Em outra modalidade das composições de adesivo sensível à pressão, as composições adesivas compreendem cerca de 2 a cerca de 40, cerca de 5 a cerca de 30, cerca de 8 a cerca de 25 ou cerca de 10 a cerca de 20 por cento em peso de pelo menos um óleo de processamento. Os óleos de processamento incluem, mas não se limitam, aos óleos minerais, óleos naftênicos, óleos parafínicos, óleos aromáticos, óleos de rícino, óleo de semente de colza, óleos de triglicerídeos e combinações dos mesmos. Os óleos de processamento também incluem óleos diluentes que são comumente usados em várias composições adesivas sensíveis à pressão. Em outra modalidade, a composição adesiva descrita não compreende óleos de processamento.

[00156] Em outra modalidade das composições, um ou mais plastificantes são adicionados às composições adesivas, tais como, mas sem se limitar, aos ésteres de ftalato como, por exemplo, ftalato de dibutila e ftalato de dioctila, benzoatos, tereftalatos e parafinas cloradas. Em uma modalidade, as composições adesivas descritas compreendem pelo menos cerca de 0,5, 1, 2 ou cerca de 3 e/ou não mais do que cerca de 20, 10, 8 ou cerca de 5 por cento em peso de pelo menos um plastificante. Em outra modalidade, as composições adesivas compreendem cerca de 0,5 a cerca de 20, cerca de 1 a cerca de 10, cerca de 2 a cerca de 8 ou cerca de 3 a cerca de 5 por cento em peso de pelo menos um plastificante. Outros plastificantes exemplares incluem BenzoflexTM e Eastman 168TM (Eastman Chemical Company, Kingsport, TN, EUA).

[00157] Em outras modalidades, as composições que incorporam uma ou mais resinas funcionalizadas com silano compreendem adicionalmente pelo menos cerca de 0,1, 0,5, 1, 2 ou cerca de 3 e/ou não mais do que cerca de 20, 10, 8 ou cerca de 5 por cento em peso de pelo menos um antioxidante. Qualquer antioxidante conhecido por uma pessoa normalmente versada na técnica pode ser usado nas composições de adesão reveladas neste documento. Exemplos não limitantes de antioxidantes adequados incluem antioxidantes à base de amina, tais como alquildifenilaminas, fenilnaftilamina, fenilnaftilamina substituída com alquila ou aralquila, p- fenilenodiaminas alquiladas, tetrametildiaminodifenilamina e similares; e compostos fenólicos impedidos, como 2,6-di-t-butil-4-metilfenol; 1,3,5- trimetil-2,4,6-tris(3',5'-di-t-butil-4'-hidroxibenzil)benzeno; tetraquis [(metileno(3,5-di-t-butil-4-hidroxi-hidrocinamato)]metano, como IRGANOX® 1010 (BASF Corp., LA, EUA); octadecil-3,5-di-t-butil-4- hidroxicinamato, como IRGANOX® 1076 (BASF Corp., LA, EUA) e combinações dos mesmos. Onde utilizada, a quantidade de antioxidante na composição pode ser de cerca de 0 a cerca de 1% em peso, de cerca de 0,05 a cerca de 0,75% em peso ou de cerca de 0,1 a cerca de 0,5% em peso do peso total da composição. Em outra tal modalidade, as composições adesivas compreendem cerca de 0,1 a cerca de 20, cerca de 1 a cerca de 10, cerca de 2 a cerca de 8 ou cerca de 3 a cerca de 5 por cento em peso de pelo menos um antioxidante.

[00158] Em outra modalidade das composições, a composição compreende um ou mais enchimentos, tais como, mas sem se limitar, ao negro de carbono, carbonato de cálcio, argila e outros silicatos, óxido de titânio e óxido de zinco. Em outra modalidade das composições descritas, as composições compreendem pelo menos cerca de 10, 20, 30 ou cerca de 40 e/ou não mais do que cerca de 90, 80, 70 ou cerca 55 por cento do peso de pelo menos um enchimento. Em uma modalidade adicional, as composições compreendem cerca de 1 a cerca de 90, cerca de 20 a cerca de 80, cerca de 30 a cerca de 70 ou cerca de 40 a cerca de 55 por cento em peso de pelo menos um enchimento. Em algumas modalidades, a sílica é adicionada como um enchimento, além de, ou em vez de, silicatos encontrados presentes na argila e em cinzas volantes. Ou seja, sílica, ou seja, uma combinação de sílica e oxigênio (SiO2) é fabricada por métodos conhecidos e estão disponíveis comercialmente na forma pura ou relativamente pura, como um pó branco. A sílica, comumente formada por precipitado, é uma forma amorfa cristalina sintética de dióxido de silício, derivada da areia de quartzo. Tais sílica e silicatos são, em algumas modalidades, adicionados às composições como enchimentos. A sílica, além dos organossilanos utilizados como agentes de acoplamento, é comumente incorporada em composições de borracha que são usadas para fabricar mercadorias como vedações, cabos, perfis, correias e mangueiras. Quando usados em conjunto, tanto a sílica sintética (pura) como um enchimento, e os organossilanos presentes como agentes de acoplamento, um sistema de sílica-silano é criado, que é comumente empregado ou incorporado em produtos de borracha industrial que exigem alto reforço combinado com a possibilidade de fabricar produtos brancos ou coloridos. Em tais contextos e modalidades, a sílica é incorporada como um enchimento para melhorar a resistência ao rasgo, e em algumas modalidades, os sistemas de sílica-silano reduzem o acúmulo de calor. (Consulte Uhrland, S., “Silica,” em Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, John Wiley & Sons, Inc., 2006). Por outro lado, as argilas são compostas de minerais argilosos de um tamanho de partícula fino e são essencialmente combinações de sílica, alumina e água para criar silicatos de alumínio hidratado com elementos alcalinos e alcalino-terrosos associados. Tais argilas são uma matéria-prima encontrada em depósitos de argila de composição e tamanho de grão variados. As argilas são usadas comumente como enchimentos em materiais de vedação e adesivos. Por exemplo, as bentonitas de sódio são incorporadas em materiais de vedação como enchimentos que conferem a impedância à água devido à alta capacidade de expansão e para impedir a circulação de água. As argilas incorporadas nos adesivos estão, em alguns casos, na forma de atapulgita que melhora a viscosidade sob cisalhamento. Em outras modalidades, a incorporação de enchimento de caulim pode impactar a viscosidade da composição. Assim, as argilas têm presentes dentro delas vários silicatos de alumínio hidratados que são diferentes e distinguíveis da sílica que é sintética, e em algumas modalidades, também incorporadas nas composições descritas como um enchimento. (Consulte Id., Murray, H.H., “Clays, Uses” and “Clays, Survey”).

[00159] Adicionalmente, outras resinas adesivas estão presentes em várias modalidades das composições descritas, que estão opcionalmente presentes na forma de combinações físicas. As resinas adesivas adicionadas às composições descritas nesta modalidade incluem, sem limitação, resinas de hidrocarboneto cicloalifático, resinas de hidrocarboneto C5, resinas de hidrocarboneto C5/C9, resinas C5 aromaticamente modificadas, resinas de hidrocarboneto C9, resinas monoméricas puras, por exemplo, copolímeros de estireno com alfa-metilestireno, viniltolueno, parametilestireno, indeno, e metilindeno, resinas DCPD, resinas contendo/à base de diciclopentadieno, resinas contendo/à base de ciclopentadieno, resinas de terpeno, resinas fenólicas de terpeno, resinas estirênicas de terpeno, ésteres de rosina, ésteres de rosinas modificadas, resinas líquidas de rosinas totalmente ou parcialmente hidrogenadas, ésteres de rosina totalmente ou parcialmente hidrogenados, resinas de rosinas modificadas totalmente ou parcialmente hidrogenadas, álcoois de rosina parcialmente ou totalmente HIDROGENADAS, resinas C5 totalmente ou parcialmente hidrogenadas, resinas C5/C9 totalmente ou parcialmente hidrogenadas, resinas DCPD totalmente ou parcialmente hidrogenadas, resinas contendo/à base de diciclopentadieno totalmente ou parcialmente hidrogenadas, resinas contendo/à base de ciclopentadieno totalmente ou parcialmente hidrogenadas, resinas C5 aromaticamente modificadas totalmente ou parcialmente hidrogenadas, resinas C9 totalmente ou parcialmente hidrogenadas, resinas monoméricas puras totalmente ou parcialmente hidrogenadas, por exemplo, copolímeros ou estireno com alfa- metilestireno, viniltolueno, parametilestireno, indeno, e metilindeno, resinas cicloalifáticas/C5 totalmente ou parcialmente hidrogenadas, resinas C5/cicloalifáticas/de estireno/C9 totalmente ou parcialmente hidrogenadas, resinas cicloalifáticas totalmente ou parcialmente hidrogenadas, e misturas das mesmas.

[00160] Em algumas modalidades, as composições descritas neste documento incluem outros aditivos plásticos convencionais em uma quantidade que é suficiente para obter uma propriedade de processamento ou desempenho desejada para o adesivo. A quantidade não deve compreender um desperdício de aditivo ou ser prejudicial para o processamento ou desempenho do adesivo. As pessoas versadas na técnica da composição termoplástica, sem experimentação indevida, mas com referência a tais tratados como o Plastics Additives Database (2004), disponível junto à Plastics Design Library (www.williamandrew.com), podem selecionar dentre muitos tipos diferentes de aditivos para incluir nos compostos da presente invenção. Exemplos não limitantes de aditivos opcionais incluem promotores de adesão; biocidas (antibacterianos, fungicidas e mofocidas), agentes antiembaçamento; agentes antiestáticos; agentes de ligação, sopro e de formação de espuma; dispersantes; enchimentos e diluentes, retardadores de chama e fogo supressores de fumaça; modificadores de impacto; iniciadores; lubrificantes; micas; pigmentos, corantes e tintas; óleos e plastificantes; adjuvantes de processamento; agentes de liberação; silanos, titanatos e zirconatos; agentes antibloqueio e de deslizamento; estabilizantes (por exemplo, Irganox® 1010 e Irganox® 1076, junto à BASF Corporation, LA, EUA); estearatos; absorvedores de luz ultravioleta; reguladores de viscosidade; ceras e combinações dos mesmos. Os antioxidantes são particularmente úteis para estes compostos proporcionarem durabilidade adicional.

[00161] Tais composições são fabricadas em uma modalidade misturando a resina funcionalizada com silano com um elastômero (pelo menos um polímero) para formar o adesivo. Ou seja, as composições adesivas aqui descritas são preparadas em uma modalidade combinando a resina funcionalizada com silano, o elastômero e os aditivos usando técnicas e equipamento convencionais. Como uma modalidade exemplificadora não limitante, os componentes das composições aqui descritas são misturados em um misturador, como um misturador de lâminas Sigma, uma “plasticorder”, um misturador Brabender, uma extrusora de rosca dupla e/ou um recipiente de mistura no mesmo (recipiente tipo caneca - “pint-can”). Em outra modalidade, as composições são moldadas em uma forma desejada, como em uma fita ou folha, por uma técnica apropriada, incluindo, por exemplo, extrusão, moldagem por compressão, calandragem ou técnicas de revestimento por rolo (rotogravura, bobinamento reverso e similares). Em algumas modalidades, as composições aqui descritas são aplicadas usando o revestimento por cortina, revestimento por entalhe e matriz ou são pulverizadas com as configurações diferentes do bico em velocidades diferentes usando o equipamento típico de aplicação.

[00162] Em outra modalidade, as composições aqui descritas são aplicadas a um substrato, derretendo a composição e, em seguida, usando o equipamento de aplicação de adesivo termofusível convencional reconhecido na técnica para revestir o substrato com a composição. Os substratos incluem, por exemplo, têxteis, tecidos, papel, vidro, plástico e materiais metálicos. Tipicamente, cerca de 0,1 a cerca de 100 g/m2 de composição adesiva é aplicada a um substrato.

[00163] As resinas funcionalizadas com silano descritas neste documento, em algumas modalidades, são incorporadas em vários tipos de composições, incluindo, mas sem se limitar, a adesivos sensíveis à pressão à base de solvente ou termofundidos, como por exemplo, fitas, rótulos, mástiques, HVACs e similares, adesivos não tecidos termofusíveis, como por exemplo, aqueles para uso na indústria da construção, para fixação elástica ou para alongamento, e adesivos de embalagem temrofusíveis. Além disso, as resinas funcionalizadas com silano descritas neste documento em outra modalidade são incorporadas em sistemas diferentes de polímero, como explicado acima, para proporcionar excelentes propriedades físicas e químicas em termos de capacidade de processamento, estabilidade, propriedades térmicas, propriedades de barreira, viscoelasticidade, amortecimento de vibração, reologia, volatilidade, perfis de embaçamento e/ou propriedades de adesão e mecânicas de tais sistemas poliméricos. Além disso, as resinas funcionalizadas com silano descritas neste documento melhoram várias propriedades físicas e químicas em aplicações elastoméricas termoplásticas, como em aplicações de telhado (construção), adesivos, aplicações de material de vedação, aplicações de escoamento/preenchimento de cabo e aplicações de elastômero para pneus, por exemplo, composições de banda de rodagem, paredes laterais, forros internos, tubos internos e vários outros componentes pneumáticos do pneu, por exemplo.

[00164] Embora a discussão acima seja direcionada principalmente para aplicações adesivas que incorporam as resinas funcionalizadas com silano descritas neste documento, estes princípios podem ser geralmente expandidos e aplicados a outras composições de polímero que compreendem as resinas funcionalizadas com silano para uso em vários produtos finais. Por exemplo, aplicações de modificação de polímero que incorporam as resinas funcionalizadas com silano descritas neste documento incluem, mas não se limitam, a aplicações de telhado (como modificadores de asfalto em telhados de betume modificado), membranas/compostos de impermeabilização a água, panos impermeáveis, compostos de cabo de escoamento/preenchimento, massas de calafetar e materiais de vedação, adesivos estruturais, compostos/blendas poliméricas, filmes, por exemplo, filmes de aderência, filmes de TPE, filmes de polipropileno biaxialmente orientados (BOPP) e similares, artigos moldados, aditivos de borracha/adjuvantes de processamento, forro de carpete, por exemplo, pré-revestimento de elevado desempenho, composto termoplástico e similares, fios e cabos, ferramentas elétricas e manuais, cabos de caneta, capas de airbag, cabos e alças, vedações e artigos laminados, por exemplo, em laminação de papel, fita de reforço de tecido para forro gomada termofusível e ativada por água e similares. Quando incorporados nestas várias aplicações do uso final, as resinas funcionalizadas com silano descritas em algumas modalidades são a única resina nas composições. Em outras modalidades, a resina funcionalizada com silano é combinada com outras resinas, elastômeros/polímeros e/ou aditivos. Em tais aplicações de resina combinadas, as composições acima mencionadas compreendem pelo menos cerca de 1, 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55 ou cerca de 60 e/ou não mais do que cerca de 99, 95, 90, 85, 80, 75, 70 ou cerca de 65 por cento de peso de pelo menos uma resina funcionalizada com silano.

[00165] Assim, em várias modalidades, uma ou mais das resinas funcionalizadas com silano descritas neste documento são incorporadas nas composições adesivas termofusíveis. De acordo com uma ou mais modalidades, os adesivos, portanto, compreendem pelo menos cerca de 1, 5, 10, 20, 30, 40, 50 ou 60 e/ou não mais do que cerca de 95, 90, 80, 70 ou 60% em peso (% em peso) das resinas funcionalizadas com silano, ou misturas das mesmas. Além disso, os adesivos em outras modalidades compreendem na faixa de cerca de 1 a 95, 5 a 90, 10 a 80, 20 a 70, 30 a 60 ou 40 a 60% em peso das resinas termoplásticas modificadas aqui descritas, ou suas misturas. Em certas modalidades adicionais, os adesivos são inteiramente constituídos por uma ou mais resinas funcionalizadas com silano descritas neste documento. Além disso, dependendo do uso final desejado, estes adesivos termofusíveis também compreendem, em determinadas modalidades, vários aditivos tais como, por exemplo, polímeros, adesivos, óleos de processamento, ceras, antioxidantes, plastificantes, pigmentos e/ou enchimentos.

[00166] Em várias modalidades, os adesivos compreendem pelo menos cerca de 5, 10, 20, 30 ou 40 e/ou não mais do que cerca de 95, 90, 80, 70 ou 55% em peso de pelo menos uma resina adesiva termoplástica que é diferente das resinas funcionalizadas com silano descritas neste documento. Além disso, os adesivos compreendem, em outras modalidades, na faixa de cerca de 10 a 90, 20 a 80, 30 a 70 ou 40 a 55% em peso de pelo menos uma resina que é diferente das resinas funcionalizadas com silano descritas neste documento. As resinas adesivas termoplásticas contempladas incluem a resina termoplástica de monômero puro (PMR), resina termoplástica C5, resina termoplástica C5/C9, resina termoplástica C9, resina termoplástica de terpeno, resina termoplástica de indeno-cumarona (IC), resina termoplástica de diciclopentadieno (DCPD), resina termoplástica de monômero puro hidrogenada ou parcialmente hidrogenada (PMR), resina termoplástica C5 hidrogenada ou parcialmente hidrogenada, resina termoplástica C5/C9 hidrogenada ou parcialmente hidrogenada, resina termoplástica C9 hidrogenada ou parcialmente hidrogenada, resina termoplástica de diciclopentadieno hidrogenada ou parcialmente hidrogenada (DCPD), resina termoplástica de terpeno e resina termoplástica de indeno-cumarona (CI) modificada, ou uma mistura das mesmas.

[00167] Em várias modalidades, os adesivos compreendem pelo menos cerca de 10, 20, 30, 40, 50 ou 60 e/ou não mais do que cerca de 90, 80, 70 ou 60% em peso de pelo menos um adesivo. Além disso, os adesivos compreendem em tais modalidades na faixa de cerca de 10 a 90, 20 a 80, 30 a 70 ou cerca de 40 a 60 por cento em peso de pelo menos um adesivo. Os taquificantes apropriados contemplados neste documento incluem, por exemplo, resinas de hidrocarboneto cicloalifáticas, resinas de hidrocarboneto C5; resinas de hidrocarboneto C5/C9; resinas C5 aromaticamente modificadas; resinas C9 de hidrocarboneto; resinas monoméricas puras, como copolímeros de estireno com alfa-metilestireno, viniltolueno, parametilestireno, indene, metilindeno, resinas C5 e resinas C9; resinas de terpeno; resinas fenólicas de terpeno; resinas estirênicas de terpeno; ésteres de rosina; ésteres de rosina modificada; resinas líquidas de rosinas totalmente ou parcialmente hidrogenadas; ésteres de rosina totalmente ou parcialmente hidrogenados; resinas líquidas de rosinas totalmente ou parcialmente hidrogenadas; álcoois de rosina totalmente ou parcialmente hidrogenados; resina termoplástica de indeno-cumarona (IC), resina termoplástica de diciclopentadieno (DCPD), resina termoplástica de ciclopentadieno hidrogenada ou parcialmente hidrogenada (DCPD), resinas C5 totalmente ou parcialmente hidrogenadas; resinas C5/C9 totalmente ou parcialmente hidrogenadas; resinas C5 aromaticamente modificadas, totalmente ou parcialmente hidrogenadas; resinas C9 totalmente ou parcialmente hidrogenadas; resinas monoméricas puras totalmente ou parcialmente hidrogenadas; resinas C5/cicloalifáticas totalmente ou parcialmente hidrogenadas; resinas C5/cicloalifáticas/estireno/C9 totalmente ou parcialmente hidrogenadas; resinas cicloalifáticas totalmente ou parcialmente hidrogenadas; e combinações das mesmas. As resinas de hidrocarboneto comerciais exemplares incluem as resinas de hidrocarboneto RegaliteTM (Eastman Chemical Co., Kingsport, TN, EUA).

[00168] Em várias modalidades, os adesivos compreendem pelo menos cerca de 1, 2, 5, 8 ou 10 e/ou não mais do que cerca de 40, 30, 25 ou 20% em peso de pelo menos um óleo de processamento. Além disso, em tais modalidades, os adesivos compreendem na faixa de cerca de 2 a 40, 5 a 30, 8 a 25 ou cerca de 10 a 20 por cento em peso de pelo menos um óleo de processamento. Óleos de processamento adequados são aqueles conhecidos na técnica, e incluem, por exemplo, óleos minerais, óleos naftênicos, óleos parafínicos, óleos aromáticos, óleos de rícino, óleo de semente de estupro, óleos de triglicerídeos ou combinações dos mesmos. Como uma pessoa versada na técnica compreenderia, os óleos de processamento também podem incluir óleos diluentes, que são comumente usados em adesivos. O uso de óleos nos adesivos é, em alguns casos, desejável se o adesivo tiver que ser usado como um adesivo sensível à pressão (PSA) para prover fitas ou rótulos ou como um adesivo para aderir artigos não tecidos. Em certas modalidades adicionais, o adesivo não compreende nenhum óleo de processamento.

[00169] Em várias modalidades, os adesivos compreendem pelo menos cerca de 1, 2, 5, 8 ou 10 e/ou não mais do que cerca de 40, 30, 25 ou 20% em peso de pelo menos uma cera. Além disso, em tais modalidades, os adesivos compreendem na faixa de cerca de 1 a 40, 5 a 30, 8 a 25 ou 10 a 20 por cento em peso de pelo menos uma cera. As ceras adequadas podem incluir aquelas conhecidas na técnica, por exemplo, cera microcristalina, cera de parafina, ceras produzidas por processos de Fischer-Tropsch, ceras funcionalizadas (maleadas, fumeradas ou cera com grupos funcionais, etc.) e cera vegetal. O uso de ceras nos adesivos é desejável em certos casos se o adesivo tiver que ser usado como um adesivo de embalagem termofusível. Em certas modalidades, o adesivo não compreende cera.

[00170] Em várias modalidades, os adesivos compreendem pelo menos cerca de 0,1, 0,5, 1, 2 ou 3 e/ou não mais do que cerca de 20, 10, 8 ou 5% em peso de pelo menos um antioxidante. Além disso, em tais modalidades, os adesivos compreendem na faixa de cerca de 0,1 a 20, 1 a 10, 2 a 8 ou 3 a 5 por cento em peso de pelo menos um antioxidante. Em outras modalidades, o adesivo não contém nenhum antioxidante.

[00171] Em várias modalidades, os adesivos compreendem pelo menos cerca de 0,5, 1, 2 ou 3 e/ou não mais do que cerca de 20, 10, 8 ou 5% em peso de pelo menos um plastificante. Além disso, em tais modalidades, os adesivos compreendem na faixa de cerca de 0,5 a 20, 1 a 10, 2 a 8 ou 3 a 5 por cento em peso de pelo menos um plastificante. Plastificantes adequados são aqueles conhecidos na técnica e incluem, por exemplo, ftalato de dibutila, ftalato de dioctila, parafinas cloradas e plastificantes isentos de ftalatos. Plastificantes comerciais incluem, por exemplo, os plastificantes Benzoflex™ e Eastman 168™ (Eastman Chemical Co., Kingsport, TN, EUA).

[00172] Em várias modalidades adicionais, os adesivos compreendem pelo menos cerca de 10, 20, 30 ou 40 e/ou não mais do que cerca de 90, 80, 70 ou 55% em peso de pelo menos um enchimento. Além disso, em tais modalidades, os adesivos compreendem na faixa de cerca de 1 a 90, 20 a 80, 30 a 70 ou 40 a 55 por cento em peso de pelo menos um enchimento. Enchimentos adequados são aqueles conhecidos na técnica e incluem, por exemplo, negro de carbono, argila e outros silicatos, carbonato de cálcio, óxido de titânio, óxido de zinco ou combinações dos mesmos. Composições de borracha compreendendo resinas funcionalizadas com silano

[00173] São reveladas várias composições de borracha para uso, por exemplo, em componentes automotivos, tais como, mas sem se limitar, a pneus e componentes de pneu, correias automotivas, mangueiras, freios e similares, bem como dispositivos não automotivos e/ou mecânicos, incluindo artigos de borracha técnica como, por exemplo, correias, como em correias transportadoras, por exemplo, cintas, freios, mangueiras ou tubos, e similares, bem como artigos de vestuário, tais como, mas sem se limitar, a sapatos, botas, chinelos e similares, que incorporam as resinas funcionalizadas reveladas. As resinas funcionalizadas com silano reveladas podem atuar como um adjuvante de processamento durante a mistura das formulações de borracha, associando-se à superfície de sílica. A funcionalização da superfície de sílica pode ser comparada com outros silanos comercialmente disponíveis para a composição de borracha (figura 2A), exceto que a modalidade descrita envolve de uma a muitas funcionalidades de silano covalentemente ligadas a uma estrutura de polímero ou resina através do grupo polar que contém ligações (figura 2B). Na figura 2A, o elemento 110 corresponde aos polímeros e o 100B corresponde à resina. Esta é uma representação teórica do arranjo normal encontrado em tais composições usando as resinas não funcionalizadas. Na figura 2B, aparece novamente o elemento 110 correspondente ao polímero, e o elemento 100B correspondente à resina, bem como o elemento 100A correspondente a um ligante, como contemplado neste documento. Ou seja, na figura 2B, os elementos 100A e 100B juntos são equivalentes no diagrama esquemático à fórmula I, em que “resina”, na fórmula I corresponde à parte 100B e o restante da equação da fórmula I, ou seja,, corresponde ao elemento 100A na figura 2B.

[00174] Assim, são divulgadas composições de borracha que compreendem elastômeros, enchimentos e as resinas funcionalizadas com sílica reveladas neste documento. O elastômero pode ser um ou mais de uma borracha natural, um poli-isopreno, uma borracha de estireno-butadieno, um polibutadieno, uma borracha de halobutila e uma borracha nitrílica, ou um grau de borracha funcionalizada, ou uma mistura de borracha dos mesmos. Em outra modalidade particular, a borracha de halobutila é a borracha de bromobutila, borracha de clorobutila, uma borracha de grau funcionalizado ou uma mistura dos mesmos. Quando usado em pneus, o componente principal da borracha compreende vários polímeros tais como, mas sem se limitar, ao poli-isopreno (sintético ou natural), copolímero de estireno-butadieno ou polímero de butadieno, e similares. Tal/tais polímero(s) de borracha pode(m) conter várias modificações e/ou funcionalizações nas extremidades das cadeias ou nas posições pendentes ao longo da cadeia polimérica. Estas modificações podem conter várias porções padrão, tais como, mas sem se limitar, aos grupos hidroxila e/ou etóxi e/ou epóxi e/ou siloxano e/ou amina e/ou aminossiloxano e/ou carbóxi e/ou ftalocianina e/ou silano-sulfeto, e/ou combinações dos mesmos. Modificações adicionais conhecidas por uma pessoa versada na técnica, como átomos de metal, também podem ser incluídas nos polímeros de borracha usados para fazer os pneus revelados e outros componentes contendo borracha revelados neste documento.

[00175] A mistura de borracha de acordo com a revelação também contém de 5 a 80 phr, preferencialmente de 5 a 49 phr, de modo particularmente preferido de 5 a 30 phr, e de modo mais particularmente preferido 5 a 20 phr de pelo menos uma outra borracha de dieno.

[00176] A pelo menos uma borracha adicional é, neste caso, um ou mais do poli-isopreno natural e/ou do poli-isopreno sintético e/ou da borracha de butadieno e/ou da borracha de borracha de estireno-butadieno polimerizada em solução e/ou da borracha de estireno-butadieno polimerizada em emulsão e/ou borrachas líquidas com peso molecular PM maior do que 20.000 g/mol e/ou borracha de halobutila e/ou polinorborneno e/ou copolímero de isopreno- isobuteno e/ou borracha de etileno-propileno-dieno e/ou borracha nitrílica e/ou borracha de cloropreno e/ou borracha de acrilato e/ou borracha do flúor e/ou borracha de silicone e/ou borracha de polissulfeto e/ou borracha de epicloridrina e/ou terpolímero de estireno-isopreno-butadieno e/ou borracha de acrilonitrila-butadieno hidratada e/ou copolímero de isopreno-butadieno e/ou borracha de estireno-butadieno hidratada.

[00177] Em particular, a borracha nitrílica, borracha de acrilonitrila- butadieno hidratada, borracha de cloropreno, borracha butílica, borracha de halobutila ou borracha de etileno-propileno-dieno são usadas na produção de artigos de borracha técnicos, como cintas, correias e mangueiras.

[00178] Em outra modalidade, a borracha de dieno adicional é uma ou mais de poli-isopreno sintético e polibutadieno e poli-isopreno natural. Preferivelmente, a borracha de dieno adicional é pelo menos poli-isopreno natural. Isso permite alcançar uma capacidade de processamento particularmente favorável (extrudabilidade, miscibilidade, etc.) da mistura de borracha.

[00179] De acordo com uma modalidade adicional da revelação, a mistura de borracha contém 10 a 70 phr de uma borracha de estireno- butadieno polimerizado em solução convencional com uma temperatura de transição vítrea de -40 a +10 ° C. (alto-TG SSBR) e 10 a 70 phr da borracha de estireno-butadieno que tem uma Tg de -120 a -75 °C, preferivelmente de -110 a -75 °C, particularmente preferivelmente de -110 a -80 °C, e de modo mais particularmente preferido, de -87 a -80 °C, com a borracha nesta modalidade preferivelmente tendo um teor de estireno de 1 a 12% em peso, de modo particularmente preferido de 9 a 11% em peso, e de modo mais particularmente preferido de 10 a 11% em peso.

[00180] A mistura de borracha também pode conter pelo menos mais uma borracha de dieno, em particular, poli-isopreno natural e/ou sintético.

[00181] Quando usado em misturas de pneu, uma resina, como a descrita acima, pode ser usada como a resina de base a ser funcionalizada. O ligante polar tem uma força de ligação aumentada para os sítios reativos do material de enchimento, ou seja, aos grupos hidroxila de sílica ou aos sítios reativos na superfície dos outros enchimentos, provendo grupos funcionais correspondentes que são compatíveis com os centros de r3eação dos outros enchimentos. Assim, a revelação não se limita à sílica como material de enchimento e outros enchimentos, como o negro de carbono.

[00182] As resinas funcionalizadas com silano reveladas podem ser incorporadas em misturas de borracha por vários métodos conhecidos por uma pessoa versada na técnica. Por exemplo, de 1 a 100% em mol de monômeros, de 2 a 70% em mol de monômeros, de 5 a 50% em mol de monômeros com os grupos funcionais descritos como com extremidade protegida e/ou com funcionalização pendente podem ser incorporados em misturas de borracha. A quantidade de resina funcionalizada na mistura de borracha pode ser de 5 a 400 phr, 10 a 375 phr, 10 a 350 phr, 10 a 325 phr, 10 a 300 phr, 10 a 275 phr, 10 a 250 phr, 10 a 225 phr, 10 a 200 phr, 10 a 175 phr, 10 a 150 phr, 10 a 125 phr ou 10 a 100 phr. A mistura de borracha também pode compreender resinas não funcionalizadas. Além disso, as misturas de resinas funcionalizadas e não funcionalizadas podem ser incorporadas em misturas de borracha. O teor de resina total, incluindo a resina não funcionalizada e a resina funcionalizada, pode ser de 5 a 400 phr, 5 a 350 phr, 10 a 300 phr, 10 a 275 phr, 10 a 250 phr, 10 a 225 phr, 10 a 200 phr, 10 a 175 phr, 10 a 150 phr , 10 a 125 phr ou 10 a 100 phr, ou seja, uma resina altamente funcionalizada pendente pode ser incorporada em misturas de borracha para atingir um valor de phr de 5 a 50 por diluição. Do mesmo modo, as misturas de resinas funcionalizadas pendentes e protegidas na extremidade podem ser incorporadas em misturas de borracha adicionando a quantidade desejada à mistura de borracha para alcançar o phr desejado.

[00183] De acordo com outra modalidade, a quantidade de borracha de estireno-butadieno polimerizado em solução presente na mistura de borracha pode ser de 5 a 50 phr, de 20 a 50 phr, ou até mesmo de 30 a 40 phr. A mistura de borracha da revelação compreende de 20 a 250 phr, preferivelmente de 30 a 150 phr e particularmente preferivelmente de 30 a 85 phr, de pelo menos um enchimento. O enchimento pode ser um ou mais de um enchimento polar ou não polar, como sílica, negro de carbono, aluminossilicatos, calcário, amido, óxido de magnésio, dióxido de titânio e/ou géis de borracha, ou misturas dos mesmos. Além disso, os nanotubos de carbono (CNTs), incluindo fibras de carbono ocas (HCF) e CNTs modificadas, incluindo um ou mais grupos funcionais como, por exemplo, grupos hidroxila, carboxila ou carbonila, também podem ser usados como materiais de enchimento. Adicionalmente, grafite e grafeno, assim como o “enchimento bifásico de carbono e sílica” podem ser usados como materiais de enchimento. É possível aqui usar qualquer um dos tipos de negro de carbono conhecidos pela pessoa versada na técnica.

[00184] Em algumas modalidades, a mistura de borracha compreende o negro de carbono como o único enchimento ou como um enchimento principal, ou seja, a quantidade de negro de carbono é acentuadamente maior do que a quantidade de quaisquer outros enchimentos presentes. Se outro enchimento estiver presente, além do negro de carbono, é preferível que o enchimento adicional seja sílica. É, portanto, também concebível que a mistura de borracha da invenção compreenda quantidades similares de negro de carbono e sílica, por exemplo, d 20 a 100 phr de preto do carbono combinado com 20 a 100 phr de sílica. Por exemplo, a razão de negro de carbono para sílica pode estar em qualquer lugar de cerca de 1:150 a 100:20.

[00185] Em algumas modalidades, a mistura de borracha compreende sílica como o único enchimento ou como o enchimento principal, ou seja, a quantidade de sílica é acentuadamente maior do que a quantidade de quaisquer outros enchimentos presentes.

[00186] Os indicadores de resistência de rolagem particularmente bons (resiliência de recuperação a 70 °C) e as propriedades de rasgo são, assim, conseguidas para a aplicação em pneus do veículo.

[00187] Quando o negro de carbono está presente como o enchimento, de preferência a quantidade de negro de carbono na mistura de borracha é de 1 a 150 phr, 2 a 100 phr, 2 a 90 phr, 2 a 80 phr, 2 a 70 phr, 2 a 60 phr, 2 a 50 phr , 2 a 40 phr, 2 a 30 phr, ou mais preferivelmente, de 2 a 20 phr. No entanto, é preferível usar um negro de carbono que tenha um número de adsorção de iodo de acordo com a norma ASTM D 1510 de 30 a 180 g/kg, preferencialmente de 40 a 180 g/kg, particularmente preferencialmente e 40 a 130 g/kg, e um número DBP de acordo com a norma ASTM D 2414 de 80 a 200 ml/100 g, preferivelmente de 90 a 200 ml/100 g, e particularmente preferivelmente de 90 a 150 ml/100 g.

[00188] As sílicas podem ser sílicas conhecidas pela pessoa versada na técnica que são adequadas como enchimentos para misturas de borracha de pneu. Por exemplo, uma modalidade não limitante inclui uma sílica precipitada finamente dispersa com uma área superficial de nitrogênio (área superficial BET) (de acordo com DIN ISO 9277 e DIN 66132) de 35 a 350 m2/g, preferencialmente de 35 a 260 m2/g, particularmente preferivelmente de 100 a 260 m2/g, e mais particularmente preferivelmente de 130 a 235 m2/g, e uma área superficial CTAB (de acordo com a norma ASTM D 3765) de 30 a 400 m2/g, preferivelmente de 30 a 250 m2/g , particularmente preferivelmente de 100 a 250 m2/g e mais particularmente preferivelmente de 125 a 230 m2/g. Tais sílicas, quando usadas, por exemplo, em misturas de borracha para pisos de pneu, produzem propriedades físicas particularmente favoráveis do vulcanizado. Isso também pode proporcionar vantagens no processamento da mistura, reduzindo o tempo de mistura, preservando as mesmas propriedades do produto, o que leva a uma maior produtividade. Como sílicas, pode-se usar ambos, por exemplo, os do tipo Ultrasil® VN3 (Evonik Industries AG, Essen, Alemanha) e sílicas altamente dispersáveis, como as sílicas HD acima mencionadas (por exemplo, Zeosil® 1165 MP Rhodia - Solvay International Chemical Group, Bruxelas, Bélgica).

[00189] Para melhorar a processabilidade e para ligar a sílica e outros enchimentos polares que estão em algumas modalidades presentes à borracha de dieno, os agentes de acoplamento de silano são usados em várias modalidades das misturas de borracha descritas. Em tais modalidades, um ou uma pluralidade de agentes de acoplamento de silano diferentes, em combinação uns com os outros, são usados. Portanto, a mistura de borracha, em algumas modalidades, contém uma mistura de vários silanos. Os agentes de acoplamento do silano reagem com os grupos silanol superficiais da sílica ou outros grupos polares de enchimento, como os enchimentos polares revelados acima, durante a mistura da borracha ou da mistura de borracha (in situ), ou mesmo antes de adicionar o enchimento à borracha como um pré- tratamento (pré-modificação). Em tais modalidades, os agentes de acoplamento de silano são qualquer um daqueles conhecidos pela pessoa versada na técnica como sendo apropriado para o uso em misturas de borracha reveladas. Exemplos não limitantes de agentes de acoplamento convencionais são organossilanos bifuncionais possuindo pelo menos um grupo alcóxi, cicloalcóxi ou fenóxi no átomo de silício como um grupo de saída, e como a outra funcionalidade, tendo um grupo que pode, opcionalmente, sofrer uma reação química com as ligações duplas do polímero após a divisão. O último grupo, em algumas modalidades, por exemplo, constitui os seguintes grupos químicos: SCN, —SH, —NH2 ou -Sy- (onde y é de 2 a 8).

[00190] Os agentes de acoplamento de silano contemplados para uso em tais modalidades incluem, por exemplo, 3-mercaptopropiltrietoxissilano, 3-tiocianatopropiltrimetoxissilano ou 3,3’-bis(trietoxisililpropil)-polissuleto com 2 a 8 átomos de enxofre, tais como, por exemplo, 3,3‘- bis(trietoxisililpropil)tetrassulfeto (TESPT), o dissulfeto correspondente (TESPD) ou misturas dos sulfetos com 1 a 8 átomos de enxofre que têm um teor diferente dos vários sulfetos. Por exemplo, TESPT também pode ser adicionado como uma mistura com negro de carbono industrial (X50S®, Evonik Industries AG, Essen, Alemanha).

[00191] Em outra modalidade, é utilizada uma mistura de silano que contém até 40 a 100% em peso de dissulfetos, de modo particularmente preferido de 55 a 85% de dissulfetos, e de modo particularmente preferido de 60 a 80% de dissulfetos. Este tipo de mistura, descrita, por exemplo, na Patente Norte-Americana No. 8.252.863, é obtenível, por exemplo, com Si 261® (Evonik Industries AG, Essen, Alemanha). Os mercaptossilanos bloqueados, como aqueles conhecidos no documento WO 99/09036, também podem ser usados como agentes de acoplamento de silano. Os silanos, tais como aqueles descritos nas Patentes Norte-Americanas Nos. 7.968.633; 7.968.634; 7.968.635; e 7.968.636, bem como nas Publicações do Pedido de Patente Norte-Americana Nos. Nas Publicações dos Pedidos de Patente Norte-Americana Nos. 20080161486; 20080161462; e 20080161452, ou qualquer combinação dos mesmos, também pode ser usado. Silanos adequados também são, por exemplo, os silanos comercializados sob o nome NXT em diferentes variantes pela empresa Momentive, EUA, ou aqueles comercializados sob o nome VP Si 363® pela empresa Evonik Industries.

[00192] Além disso, é possível que a mistura de borracha contenha nanotubos de carbono (CNTs), incluindo CNTs discretos, as chamadas fibras ocas de carbono (HCFs) e a CNT modificada contendo uma ou uma pluralidade de grupos funcionais, como os grupos hidroxila, carboxila e carbonila.

[00193] Grafite, grafeno e os chamados “enchimentos bifásicos de carbono e sílica” também são adequados como enchimentos.

[00194] Além disso, a mistura de borracha pode conter outros enchimentos polares, tais como, por exemplo, aluminossilicatos, calcário, amido, óxido de magnésio, dióxido de titânio ou géis de borracha.

[00195] Em uma modalidade, a mistura de borracha é isenta de outros enchimentos, ou seja, nesta modalidade, a mistura de borracha compreende 0 phr de qualquer outro enchimento. Nesta modalidade, portanto, não é necessário adicionar qualquer segundo enchimento.

[00196] Para efeitos da presente revelação, o óxido de zinco não é considerado um enchimento.

[00197] Em uma modalidade, a mistura de borracha contém 0 a 70 phr, 0,1 a 60 phr ou 0,1 a 50 phr de pelo menos um plastificante. Estes incluem um ou mais de todos os plastificantes conhecidos pela pessoa versada na técnica, como plastificantes aromáticos, naftênicos ou de óleo mineral parafínico, por exemplo, MES (solvato de extração branda) ou TDAE (extrato aromático destilado tratado), óleos de borracha a líquido (RTL) ou óleos de biomassa a líquido (BTL), borrachas artificiais, resinas plastificantes ou polímeros líquidos (como BR líquido), cujo peso molecular médio (determinado por cromatografia de permeação em gel (GPC), baseado em BS ISO 11344:2004), é entre 500 e 20.000 g/mol. Se os polímeros líquidos são utilizados na mistura de borracha de acordo com a invenção como plastificantes, estes não são incluídos como borracha no cálculo da composição da matriz polimérica.

[00198] Nas modalidades em que é utilizado um óleo mineral, o óleo mineral é selecionado dentre um ou mais de DAE (extratos aromáticos destilados) e/ou RAE (extratos aromáticos residuais) e/ou TDAE (extratos aromáticos destilados tratados) e/ou MES (solventes extraídos leves) e/ ou óleos naftênicos e/ou óleos parafínicos.

[00199] Além disso, as misturas de borracha reveladas neste documento podem conter aditivos comuns no número comum de partes em peso. Estes aditivos incluem: a) antioxidantes como, por exemplo, N-fenil-N‘-(1,3- dimetilbutil)-p-fenilenodiamina (6PPD), N,N‘-difenil-p-fenilenodiamina (DPPD), N,N‘-ditolil-p-fenilenodiamina (DTPD), N-isopropil-N-fenil-p- fenilenodiamina (IPPD), N,N'-bis(1,4-dimetilpentil)-p-fenilenodiamina (77PD) e 2,2,4-trimetil-1,2-di-hidroquinolina (TMQ), b) ativadores como, por exemplo, óxido de zinco e ácidos graxos (por exemplo, ácido esteárico), c) ceras, d) resinas funcionalizadas e não funcionalizadas, em especial resinas taquificantes adesivas, como rosina, e similares, e) adjuvantes de mastigação como, por exemplo, 2,2‘- dibenzamidodifenildissulfeto (DBD), e f) adjuvantes de processamento, por exemplo, sais de ácidos graxos como, por exemplo, sabões de zinco, ésteres de ácidos graxos e seus derivados.

[00200] Em particular, no uso das misturas de borracha aqui reveladas para os componentes internos de um pneu ou um artigo de borracha técnico que estejam em contato direto com os suportes de reforço presentes, um sistema adesivo adequado, muitas vezes sob a forma de resinas taquificantes adesivas, também é geralmente adicionado à borracha.

[00201] A proporção de aditivos adicionais contidos em toda a quantidade é de 3 a 150 phr, preferencialmente de 3 a 100 phr e, particularmente, preferencialmente de 5 a 80 phr.

[00202] A proporção de aditivos adicionais contidos em toda a quantidade também inclui de 0,1 a 10 phr, preferencialmente de 0,2 a 8 phr, e particularmente de preferência de 0,2 a 4 phr de óxido de zinco (ZnO).

[00203] Este óxido de zinco pode ser de qualquer tipo conhecido para a pessoa versada na técnica, tal como, por exemplo, ZnO granulado ou em pó. De um modo geral, o óxido de zinco convencionalmente usado mostra uma área superficial BET de menos de 10 m2/g. No entanto, o chamado óxido de nanozinco com uma área superficial BET de 10 a 60 m2/g também pode ser usado.

[00204] A vulcanização é realizada na presença de doadores de enxofre ou enxofre usando aceleradores de vulcanização, com alguns aceleradores de vulcanização também sendo capazes de atuar como doadores de enxofre. O enxofre, ou os doadores de enxofre, e um ou uma pluralidade de aceleradores, são adicionados na última etapa de mistura nas quantidades acima mencionadas à mistura de borracha. Aqui, o acelerador é um ou mais aceleradores de tiazol e/ou aceleradores de mercapto e/ou aceleradores de sulfenamida e/ou aceleradores de tiocarbamato e/ou aceleradores de tiuram e/ou aceleradores de tiofosfato e/ou aceleradores de tioureia e/ou aceleradores de xantogenato e/ou aceleradores de guanidina.

[00205] Um acelerador de sulfenamida selecionado dentre N-ciclo- hexil-2-benzotiazolsulfenamida (CBS) e/ou N,N-diciclo-hexilbenzotiazol-2- sulfenamida (DCBS) e/ou N-terc-butil-2-benzotiazilsulfenamida (TBBS) pode ser usado.

[00206] Aceleradores adequados incluem, por exemplo, aqueles selecionados dentre N-ciclo-hexil-2-benzotiazolsulfenamida (CBS) e/ou N,N- diciclo-hexilbenzotiazol-2-sulfenamida (DCBS), N-terc-butil-2- benzotiazilsulfenamida (TBBS), mercaptobenzotiazol, dissulfeto de tetrametiltiuram, dissulfeto benzotiazol, difenilguanidina, ditiocarbamato de zinco, dissulfeto de alquilfenol, butilxantato de zinco, N-diciclo-hexil-2- benzotiazolsulfenamida, N-ciclo-hexil-2-benzotiazolsulfenamida, n- oxidietilenobenzotiazol-2-sulfenamida, N,N-difeniltioureia, ditiocarbamilsulfenamida, N,N-di-isopropilbenzotiazol-2-sulfenamida, zinco- 2-mercaptotoluimidazol , ditiobis(N-metilpiperazina), ditiobis(N-beta- hidroxietilpiperazina), ditiobis(dibenzilamina) e combinações dos mesmos. Outros aceleradores de vulcanização incluem, por exemplo, tiuram e/ou derivados de morfolina.

[00207] Em uma modalidades das misturas de borracha reveladas, a mistura compreende o CBS como o acelerador. Propriedades de rasgo particularmente boas são, desse modo, conseguidas para tais misturas de borracha.

[00208] Além disso, os sistemas de formação de rede, tais como, por exemplo, aqueles disponíveis sob os nomes comerciais Vulkuren® (Lanxess, Xangai, PRC), Duralink® (ChemLink, Schoolcraft, MI, EUA) e Perkalink® (Lanxess, Xangai, PRC), ou sistemas de formação de rede, como aqueles descritos em WO 2010/059402, também podem ser usados na mistura de borracha. Este sistema contém um agente de vulcanização que reticula com uma funcionalidade maior do que quatro e pelo menos um acelerador de vulcanização. O agente de vulcanização que reticula com uma funcionalidade maior do que quatro tem, por exemplo, a fórmula geral A: em que G é um grupo hidrocarboneto cíclico polivalente e/ou um grupo hetero-hidrocarboneto polivalente e/ou um grupo siloxano polivalente que contém de 1 a 100 átomos; onde cada Y contém funcionalidades contendo enxofre independentemente selecionadas de um grupo ativo de borracha; e onde a, b e c são números inteiros, cada um dos quais sendo selecionado independentemente dentre os seguintes: a é igual a 0 a 6; b é igual a 0 a 8; e c é igual a 3 a 5.

[00209] O grupo ativo de borracha é um ou mais de um grupo tiossulfonato, um grupo ditiocarbamato, um grupo tiocarbonila, um grupo mercapto, um grupo hidrocarboneto e um grupo de tiossulfonato de sódio (grupo de sal colorido). Isto permite alcançar propriedades de abrasão e de rasgo altamente favoráveis da mistura de borracha de acordo com a invenção.

[00210] No escopo da presente divulgação, doadores de enxofre e enxofre, incluindo silanos doadores de enxofre, tais como TESPT, agentes de cura e curas como os descritos no documento EP 2288653, aceleradores de vulcanização, como descrito acima, e agentes de vulcanização que reticulam com uma funcionalidade maior do que 4, como descrito no documento WO 2010/059402, como, por exemplo, um agente de vulcanização de fórmula A), e os sistemas acima mencionados Vulkuren® (Lanxess, Xangai, PRC), Duralink® (ChemLink, Schoolcraft, MI, EUA) e Perkalink® (Lanxess, Xangai, PRC) são combinados sob o termo agentes de vulcanização.

[00211] A mistura de borracha de acordo com a revelação pode incluir pelo menos um destes agentes de vulcanização. Isto torna possível prover vulcanizados, particularmente para uso em pneus de veículo, da mistura de borracha de acordo com a revelação.

[00212] Em alguns modalidades, os retardadores de vulcanização estão igualmente presentes na mistura de borracha. Como é conhecido na técnica, há tipicamente uma “compensação” entre a resistência de rolagem e a frenagem molhada na tecnologia de pneus. Muitas vezes, quando um desses dois elementos é melhorado, o outro é prejudicado. Assim, uma melhoria na resistência de rolagem (RR) é muitas vezes acompanhada por um desempenho prejudicado da frenagem molhada, e vice-versa. Este é o conflito específico de RR-frenagem molhada. As modalidades englobadas por esta revelação incluem, portanto, pneus que possuem resistência de rolagem surpreendentemente aprimorada, sem alteração na frenagem molhada. Assim, um objeto das composições de borracha reveladas é prover um pneu de veículo que exiba o comportamento aprimorado da resistência de rolagem, assim como desempenho na neve. Este objeto é alcançado quando o pneu do veículo contém as misturas de borracha de acordo com esta revelação, em pelo menos um componente como descrito acima. Neste contexto, aplicam-se todas as modalidades supracitadas dos constituintes e suas propriedades.

[00213] É um objeto adicional das composições de borracha reveladas é prover um pneu de veículo que exiba o comportamento de resistência de rolagem aprimorado e as propriedades de rasgo aprimoradas, em particular, resistência à propagação de rasgo aprimorada. Este objeto é alcançado quando o pneu do veículo contém as misturas de borracha de acordo com esta revelação, em pelo menos um componente como descrito acima. Neste contexto, aplicam-se todas as modalidades supracitadas dos constituintes e suas propriedades.

[00214] Em uma modalidade, o componente é uma banda de rodagem. Tal como é conhecido pela pessoa versada na técnica, a banda de rodagem contribui para um grau relativamente elevado da resistência de rolagem total do pneu. Em particular, apresentar alta resistência a rachaduras e a propagação de rachaduras na banda de rodagem também é vantajoso. Em uma modalidade, as composições de borracha descritas neste documento também são úteis em outras partes do pneu, e podem compreender vários componentes de pneu e vários compostos de componentes de pneu. Os pneus podem ser construídos, modelados, moldado e curados por vários métodos que são conhecidos e serão prontamente evidentes para as pessoas versadas em tal técnica.

[00215] Outro objeto da presente revelação é melhorar o desempenho de resistência de rolagem e as propriedades de rasgo dos pneus de veículo. De acordo com a revelação, este objeto é alcançado com o uso das misturas de borracha descritas acima com todas as modalidades e características nos pneus do veículo, em particular, na banda de rodagem de um pneu de veículo, e/ou da mistura do corpo de um pneu de veículo.

[00216] Um objeto adicional da revelação é otimizar o comportamento da abrasão e as propriedades de rasgo dos artigos de borracha técnicos, tais como, por exemplo, correias, cintas, freios e mangueiras sem ter um efeito negativo significativo em outras propriedades que são relevantes para o respectivo uso.

[00217] Este objeto é conseguido usando as misturas de borracha acima descritas para a produção de artigos de borracha técnicos tais como, por exemplo, correias (por exemplo, correias transportadoras, correias de motor de automóvel, como correias dentadas, correias de condução e similares), cintas, vedações, tubos e mangueiras. Outro tal artigo de borracha técnico é uma sola de sapato, por exemplo, para calçados de caminhada, tênis de corrida, calçados de cross-training, botas, chinelos, etc, itens que devem ser usados nos pés para protegê-los e os ossos e articulações associados contra danos causados por movimentos de choque ou de bater associados com caminhada, corrida, salto, etc. e proporcionar excelente resistência ao deslizamento sob condições molhadas e/ou secas. Vários métodos são conhecidos na técnica para a incorporação de misturas de borracha em calçados. Consulte, por exemplo, as Publicações dos Pedidos de Patente Norte-Americanas Nos.: 2013/0291409, 2011/0252671, e a Patente Norte- Americana No. 8.689.381 (todas as quais sendo aqui incorporadas por referência em suas totalidades para todos os efeitos).

[00218] O termo mistura corporal, como usado neste documento, se refere às misturas de borracha para os componentes internos de um pneu. Os componentes internos do pneu incluem essencialmente o rodo, a parede lateral, o revestimento interno (a camada interna), o perfil do núcleo, a correia, o ombro, o perfil da correia, a lona da carcaça, o fio de aço, o perfil do cabo, o perfil do chifre e a bandagem.

[00219] A fabricação destas misturas de borracha reveladas é realizada pelos métodos comumente utilizados na indústria da borracha, em que uma mistura básica com todos os constituintes, exceto o sistema de vulcanização (enxofre e substâncias que afetam a vulcanização) é a primeira produzida em uma ou em uma pluralidade de estágios de mistura. A mistura acabada é produzida pela adição do sistema de vulcanização em um último estágio de mistura. A mistura acabada é adicionalmente processada, por exemplo, por meio de um processo de extrusão, e a ela é atribuída a forma correspondente.

[00220] Para o uso em pneus de veículo, a mistura é feita preferivelmente em uma banda de rodagem e aplicada na maneira conhecida na produção do pneu em branco do veículo. No entanto, a banda de rodagem também pode ser enrolada sobre um pneu em branco sob a forma de uma cinta de mistura de borracha estreita. Em bandas de rodagem de duas partes (parte superior: tampa e parte inferior: base), a mistura de borracha de acordo com a revelação pode ser usada tanto para a tampa quanto para a base.

[00221] A fabricação da mistura de borracha de acordo com a revelação para o uso como uma mistura do corpo em pneus do veículo é realizada como descrito acima para a banda de rodagem. A diferença reside na moldagem após o processo de extrusão. As formas da mistura de borracha de acordo com a revelação obtidas desta forma para uma ou uma pluralidade de várias misturas de corpo são, então, utilizadas para prover um pneu em branco. Para usar a mistura de borracha de acordo com a revelação em correias e cintas, em particular, nas correias transportadoras, a mistura extrudada é transformada na forma correspondente e, ao mesmo tempo, ou depois disso, muitas vezes munida com suportes de reforço, como por exemplo, fibras sintéticas ou cabos de aço. Na maioria dos casos, obtém-se uma estrutura multicamadas composta por uma e/ou uma pluralidade de camadas da mistura de borracha, uma e/ou uma pluralidade de camadas dos mesmos e/ou suportes de reforço diferentes, e uma e/ou uma pluralidade de outras camadas do mesmo e/ou outra mistura de borracha.

[00222] Exceto se for definido de outra forma, todos os termos técnicos e científicos aqui usados têm o mesmo significado, tal como é comumente compreendido por uma pessoa normalmente versada na técnica. Embora os métodos e materiais similares ou equivalentes àqueles descritos neste documento podem ser usados na prática ou teste da presente invenção, materiais e métodos adequados são descritos abaixo. Todas as publicações, pedidos de patentes, patentes e outras referências aqui mencionadas são incorporadas por referência nas suas totalidades, para todos os efeitos. No caso de conflito, o presente relatório descritivo, incluindo as definições, prevalecerá. Além disso, os materiais, métodos e exemplos são apenas ilustrativos e não devem ser interpretados como sendo limitantes.

EXEMPLOS

[00223] Uma variedade de resinas funcionalizadas foram preparadas e testadas em misturas de borracha para pneus de veículos e preparadas e testadas em outras composições, como em adesivos e similares. As rotas sintéticas e os dados experimentais são providos abaixo. Exemplo 1: Funcionalização da resina de silano por modificação dos ligantes polares

[00224] Nos exemplos a seguir, várias resinas são funcionalizadas com porções de silano, conforme descrito abaixo. As resinas funcionalizadas podem ser sintetizadas usando as diferentes metodologias providas abaixo, bem como outras metodologias evidentes para uma pessoa versada na técnica ao ler os métodos providos abaixo. Todos os reagentes químicos foram da Sigma-Aldrich (St. Louis, MO, EUA), a menos que seja indicado de outra forma.

Exemplo 1.1- Síntese de resina contendo silano pendente por meio da funcionalização do acetoxiestireno

[00225] As etapas 1A a 1C mostram a síntese de resina contendo silano pendente por meio da funcionalização do acetoxiestireno. Particularmente, o esquema 1 mostra uma modalidade da rota do éter para a desproteção da resina à base de acetoxiestireno em fenol, seguido pela formação do éter, e pela funcionalização do silano em uma posição interna pendente dentro da resina. Nota-se que, nos esquemas 1 a 5 a seguir, onde as variáveis “r” e “q” aparecem, a representação à esquerda é da porção de funcionalização, e não toda a estrutura da resina. Em outras palavras, os materiais de partida representados nesses esquemas são representativos dos muitos pontos em que a estrutura da resina é derivatizada, e a estrutura da resina não está presente ou é descrita nos esquemas propriamente ditos, mas sim está implícita. A derivação ocorre aleatoriamente ao longo de toda a estrutura da resina. As representações do material de partida não indicam um copolímero em bloco, ou que os métodos de copolímero em blocos foram utilizados nessas estratégias, embora essas estratégias sejam conhecidas e possam ser utilizadas nestes exemplos, ao invés das metodologias estabelecidas abaixo. O reagente inicial exemplificador e as modalidades do produto final desta rota sintética tambem estao representados na figura 1.A

[00226] Etapa 1A: Síntese da resina funcionalizada com fenol pendente a partir da desproteção do acetoxiestireno. Para modificar as resinas contendo acetoxiestireno na etapa A, a desproteção do fenol da resina modificada por acetoxiestireno foi conseguida usando a base para remover os grupos acetóxi. Em um balão de fundo redondo (RBF) com um gargalo de 1 L, uma barra de agitação e 110,3 g de 3,4% em mol de resina contendo acetoxiestireno (0,957 mol contendo 0,0324 mol de unidades de acetoxiestireno) foram adicionados. Tetraidrofurano (THF, 600 mL) foi adicionado. A solução foi agitada a 500 rpm. Uma solução de 3,9 g de hidróxido de sódio (0,0975 mol) foi preparada em 20,4 mL de água deionizada. Quando a resina do material de partida se dissolveu totalmente, a solução de hidróxido de sódio foi adicionada. Trietilamina (TEA, 16,4 g, 0,162 mol) foi adicionada, e o RBF foi acoplado a um condensador. A solução foi aquecida até o refluxo durante 4 a 5 horas. A reação foi monitorada por FT-IR. A reação foi considerada completa quando a banda de carbonila (1750 cm-1) desapareceu totalmente. O aquecimento foi interrompido. O frasco com arrefecido até a temperatura ambiente. O THF foi evaporado. Diclorometano (DCM, 600 mL) foi adicionado ao RBF e a solução foi agitada vigorosamente. A solução foi, em seguida, transferida para um funil de separação. A camada orgânica foi lavada com 2 x 600 mL de solução aquosa de HCl (1 mol/L) e, em seguida, 4 x 600 mL de água deionizada. A camada orgânica foi seca em sulfato de magnésio. O sólido foi filtrado, e o filtrado foi mantido. O DCM foi evaporado e o produto foi seco a 40 °C sob pressão reduzida até atingir peso constante. O rendimento final foi de 102,2 g (94% do rendimento teórico). Os espectros de infravermelho por transformada de Fourier (FT-IR) da amostra do produto resultante foram mostrados na figura 3. Os espectros de TGA e DSC do produto de desproteção da amostra da etapa 1A são providos na figura 4 e na figura 5, respectivamente.

[00227] Etapa 1B: Síntese da resina funcionalizada com ácido carboxílico pendente a partir da funcionalização do grupo fenol . Em um balão de fundo redondo com um gargalo, de 2 L, 95,2 g de 3,38% em mol de resina funcionalizada com fenol (836,5 mmol contendo 28,3 mmol de unidades de fenol) e 839 mL de acetona foram adicionados. A mistura foi agitada até a resina se dissolver totalmente. Em seguida, foram adicionados 4,58 g de iodeto de potássio (27,6 mmol), 2,27 g de hidróxido de sódio (56,8 mmol) e 16,7 g de cloroacetato de sódio (143,4 mmol). O balão foi acoplado a um condensador de refluxo e aquecido com um banho do óleo a 58 °C durante 18 horas. O solvente foi removido. O material viscoso foi dissolvido em 700 mL de DCM. A pasta fluida obtida foi adicionada a 700 mL de solução aquosa de HCl 1M. O sistema bifásico foi agitado até a dissolução completa dos materiais sólidos, e a camada aquosa foi descartada. A fase orgânica foi lavada com solução aquosa de HCl 1M, seguido por uma solução de NaOH aquosa 1M, e, em seguida, lavada uma última vez com solução aquosa de HCl 1M. O procedimento foi repetido e a camada aquosa foi descartada a cada vez. Em seguida, a fase orgânica foi lavada mais 4 vezes, conforme necessário, com solução aquosa de HCl 1 M. A camada orgânica foi separada e secada em MgSO4 anidro. O MgSO4 foi removido por filtração gravimétrica em papel de filtro, e o filtrado foi preservado. O solvente foi removido e o produto foi seco sob pressão reduzida em temperatura ambiente de um dia para o outro. O sólido obtido pesou 86,7 g (90% do rendimento teórico). O FT-IR da amostra do produto resultante é mostrado na figura 6. Os espectros de TGA e DSC da amostra do produto da etapa 1B são providos na figura 7 e na figura 8, respectivamente.

[00228] Etapa 1C: Síntese da resina funcionalizada com silano pendente a partir da funcionalização do grupo ácido carboxílico. Em um balão de fundo redondo com 3 gargalos, de 2 L, acoplado com um termômetro e uma barra de agitação, 83,0 g da resina contendo ácido carboxílico (717 mmol que contém 24,2 mmol de unidades de carboxila) e 715 ml de DCM foram adicionados. A solução foi colocada sob uma manta de N2 e agitada magneticamente. Quando a resina foi totalmente dissolvida, o balão foi resfriado com gelo/NaCl/banho-maria. Quando a temperatura atingiu 2,5 ± 2,5 °C, 2,69 g de cloroformiato de etila (24,8 mmol) seguido por 2,46 g de TEA (24,3 mmol) foram adicionados. O tempo de ativação (formação de anidrido misto) foi de 30 min a 5 ± 3 °C. Em seguida, 5,38 g de 3-aminopropiltrietoxissilano (24,3 mmol) foi adicionado. O banho de refrigeração foi removido e a solução foi deixada aquecer até a ambiente e a reação continuou durante 23 horas. A solução reacional foi seca em MgSO4 anidro. O sólido foi removido por filtração gravimétrica em papel de filtro Whatman® n° 1. O solvente foi removido e 50 mL de álcool reagente anidro foram adicionados ao balão. O solvente foi decantado e o produto ceroso foi lavado mais uma vez com 50 mL de álcool reagente anidro. O produto foi seco sob pressão reduzida à temperatura ambiente durante mais 48 horas. O produto pesou 81,0 g (92% do rendimento teórico). A incorporação de sílica foi confirmada como 5500 partes por milhão (ppm) usando um método de digestão por plasma indutivamente acoplado com xilenos (ICP). O FT-IR da amostra do produto resultante é mostrado na figura 9. Os espectros de TGA, DSC e GPC da amostra do produto da etapa 1C são providos nas figuras 10, 11 e 12, respectivamente.

Exemplo 1.2: Síntese da resina contendo silano protegido na extremidade por meio da funcionalização do fenol.

[00229] O esquema 2 mostra uma modalidade similar da rota do éter para a desproteção da resina à base de acetoxiestireno em fenol, seguido pela formação de éter e pela funcionalização do silano, mas em vez da funcionalização do silano ocorrer em uma posição interna pendente dentro da resina, a funcionalização do silano é adicionada à posição terminal da proteção da extremidade da resina. Nessa modalidade, os grupos de fenil foram funcionalizados com grupos de ácido carboxílico via reação de fenol, hidróxido de sódio, cloroacetato de sódio e catalisador iodeto de potássio. O reagente inicial exemplar e as modalidades do produto final desta rota sintética também são representados na figura 1B. Esquema 2

[00230] Etapa 2A: síntese da resina funcionalizada com COOH protegida na extremidade a partir da funcionalização do grupo fenol. Em um balão de fundo redondo com 3 gargalos, de 2 L, acoplado com um agitador mecânico e um condensador de refluxo, 100,6 g da resina funcionalizada com fenol a 10,8% em mol (902 mmol contendo 97,2 mmol de unidades do fenol) e 1,50 L de acetona foram adicionados. Quando a resina foi totalmente dissolvida sob agitação, 10,55 g de iodeto de potássio, 6,48 g de hidróxido de sódio e 101,1 g de cloroacetato de sódio foram adicionados. A solução reacional foi aquecida a 57 °C durante 18 horas. O solvente foi removido e o produto foi dissolvido em 3 L de DCM e lavado com 1,2 L de solução aquosa de HCl 1M. A solução bifásica foi agitada até a dissolução completa de todos os sólidos. A camada aquosa foi descartada. A solução foi lavada com solução aquosa de HCl 1M, solução aquosa de NaOH 1M e, em seguida, com solução aquosa de HCl 1M. O procedimento foi repetido e lavado com solução aquosa de HCl 1M mais quatro vezes, conforme necessário. A fase orgânica foi seca em MgSO4 anidro. O MgSO4 foi removido por filtração gravimétrica em papel de filtro. O solvente foi removido e o produto foi seco sob pressão reduzida em temperatura ambiente de um dia para o outro. O produto pesou 103,8 g (98% do rendimento teórico). O FT-IR da amostra do produto resultante é mostrado na figura 13. Os espectros de TGA e DSC do produto da etapa 2A são providos nas figuras 14 e 15, respectivamente.

[00231] Etapa 2B: Síntese da resina funcionalizada com silano protegida na extremidade a partir da funcionalização do grupo COOH. Em um balão de fundo redondo com 3 gargalos, de 3 L, acoplado com um termômetro e uma barra de agitação, 106,0 g da resina contendo ácido carboxílico a 10,8% em mol (900 mmol contendo 97,0 mmol de unidades de carboxila) e 2,70 L de DCM foram adicionados. A solução foi colocada sob uma manta de N2 e agitada magneticamente. Quando a resina foi totalmente dissolvida, o balão foi resfriado com gelo/NaCl/banho-maria. Quando a temperatura atingiu 2,5 ± 2,5 °C, foram adicionados 10,75 g de cloroformiato de etila (99,1 mmol), seguido por 9,97 g de TEA (98,5 mmol). O tempo de ativação (formação de anidrido misto) foi de 32 min a 5 ± 3 °C. Em seguida, 21,58 g de 3-aminopropiltrietoxissilano (97,5 mmol) foi adicionado. O banho de refrigeração foi removido e a reação foi deixada aquecer até a temperatura ambiente. A reação foi permitida continuar durante 25 horas em temperatura ambiente. O cloridrato de trietilamina insolúvel foi removido por filtração gravimétrica em papel de filtro Whatman® n° 1. Em seguida, 300 mL de hexanos foram adicionados. A mistura foi agitada durante 30 minutos e armazenada no congelador durante 48 horas. O sistema bifásico foi deixado aquecer até a temperatura ambiente. A camada de hexanos superior foi isolada e o solvente foi removido. O produto foi seco pressão reduzida em temperatura ambiente durante 2 a 3 dias. Etanol seco foi usado para auxiliar a remover os hexanos. O produto ceroso pesou cerca de 80 g (63 a 64% do rendimento teórico). Uma extração alternativa foi realizada para remover todo o solvente sob pressão reduzida após a reação ser concluída e dissolver o produto em éter dietílico ou no éter metil terc-butílico (MTBE). A solução é, em seguida, filtrada em papel de filtro para remover o subproduto cloridrato de trietilamina, e o solvente é evaporado lentamente. O produto é seco em temperatura ambiente sob pressão reduzida. O teor do produto do ICP Si foi de 19820 ppm. As ressonâncias magnéticas nucleares (RMN) de 13C e 29Si confirmaram a funcionalização do silano em 6,4 a 6,8% em mol. O FT-IR da amostra do produto resultante é mostrado na figura 16. Os espectros de TGA, DSC e GPC da amostra do produto da etapa 2B são providos nas figuras 17, 18 e 19, respectivamente. Espectros correspondentes à RMN 13C e RMN 29Si para o produto da etapa 2B também são providos nas figuras 20 e 21, respectivamente.

Exemplo 1.3: Síntese da resina contendo silano pendente através da funcionalização do fenil com anidrido silano

[00232] A seguir encontra-se um exemplo da síntese de uma resina modificada com éster/contendo silano usando um material de partida modificado com acetoxiestireno, conforme descrito no esquema 3. Nesta modalidade, os grupos fenólicos das resinas foram formados por hidrólise das funções acetóxi, e em seguida reagiram com anidrido 3- (trietoxisilil)propilsuccínico para prover a formação de ligação éster para formar uma resina funcionalizada com a fórmula: resina-OCO- CH(CH2COOH)((CH2)3-Si(O CH2CH3)3). O reagente de partida exemplificador e as modalidades do produto final desta rota sintética também estão representados na figura 1C. Esquema 3

[00233] Etapa 3A: Síntese da resina funcionalizada com fenol pendente a partir da desproteção do acetoxiestireno. Em um balão de fundo redondo (RFB) com um gargalo, uma barra de agitação e 50,0 g de resina contendo acetoxiestireno de 3,4% em mol foram colocados. Tetraidrofurano (279 mL) foi adicionado. A solução foi agitada. Uma solução de 1,76 g de hidróxido de sódio foi preparada em 9,25 mL de água deionizada. Quando a resina do material de partida se dissolveu totalmente, a solução de hidróxido de sódio foi adicionada. Trietilamina (TEA, 7,43 g) foi adicionada, e o RBF foi acoplado a um condensador. A solução foi aquecida até o refluxo durante 4 horas. A reação foi monitorada por FT-IR. A reação foi considerada completa quando a banda de carbonila (1750 cm-1) desapareceu totalmente. O aquecimento foi interrompido. O frasco com arrefecido até a temperatura ambiente. O THF foi evaporado. Diclorometano (DCM, 280 mL) foi adicionado ao RBF e a solução foi agitada vigorosamente. A solução foi, em seguida, transferida para um funil de separação. A camada orgânica foi lavada com 2 x 280 mL de solução aquosa de HCl (1 mol/L) e, em seguida, com 4 x 280 mL de água deionizada. A camada orgânica foi seca em sulfato de magnésio. O sólido foi filtrado, e o filtrado foi mantido. O DCM foi removido e o produto contínuo foi seco a 30 °C sob pressão reduzida até atingir peso constante.

[00234] Etapa 3B: Síntese da resina funcionalizada com silano pendente a partir da modificação com fenol com anidrido silano, Em um balão de fundo redondo com um gargalo de 100 mL, uma barra de agitação e 5,00 g de resina contendo hidroxiestireno a 3,4% em mol (0,0423 mol contendo 0,0015 mol de unidades de hidroxiestireno) foram colocados. Foi adicionado DCM (42 mL, 0,04 mol/L em unidades de hidroxiestireno). Quando a solução reacional ficou transparente, a solução foi esguichada com nitrogênio. O balão foi acoplado a um condensador de refluxo e 0,150 g de piridina anidra (0,019 mol) foi adicionado seguido por 0,907 g de anidrido 3- (trietoxisilil)propilsuccínico (0,0030 mol). A reação continuou a 38 a 40 °C durante cerca de 46 horas. O DCM foi removido sob pressão reduzida. O produto foi lavado com 50 mL de etanol anidro (duas vezes) e seco sob pressão reduzida a 30 °C até atingir peso constante. O rendimento foi de 2,6 g (48% do rendimento teórico). O FT-IR da amostra do produto resultante é mostrado na figura 22. Os espectros de TGA e DSC da amostra do produto da etapa 3B são providos nas figuras 23 e 24, respectivamente.

Exemplo 1.4: Síntese da resina contendo silano pendente através do enxertamento de anidrido succínico em Kristalex™ 3085

[00235] Nesta modalidade, as resinas de estireno ou poli(alfa- metil)estireno (AMS) reagiram com anidridos, como o anidrido succínico, para criar uma porção de ácido carboxílico sobre a qual a porção de silano é adicionada, conforme descrito no esquema 4. O reagente de partida exemplificador e as modalidades do produto final desta rota sintética também estão representados na figura 1D. Esquema 4

[00236] Etapa 4a: Síntese da resina funcionalizada com COOH pendente a partir do enxertamento com anidrido succínico em Kristalex™ 3085. Um balão de fundo redondo com 3 gargalos, de 2 L, foi acoplado com um termômetro, um funil de adição de equalização de pressão e um e agitador magnético, e foi colocado sob N2. Em seguida, 77,5 g de AlCl3 anidro (581,2 mmol) foi transformado em uma pasta fluida com 260 mL de DCM e colocado no fundo do balão de fundo redondo sob agitação. Em um balão de fundo redondo de 1 L separado foi colocado 100,0 g de Kristalex 3085 (880,4 mmol), 800 mL de DCM e 26,4 g de anidrido succínico (263,8 mmol) sob nitrogênio, e foi magneticamente agitado até a dissolução completa dos sólidos. A solução foi transferida par o funil de adição de equalização de pressão para adição por gotejamento. A solução de AlCl3 e DCM foi refrigerada com gelo/NaCl/banho-maria. A temperatura da mistura reacional foi mantida entre -3 e 5 °C durante a adição lenta de solução de resina/anidrido (mais de 160 min). A reação continuou durante 3 horas depois que a adição foi terminada, mantendo a temperatura a 0 a 15 °C. Em seguida, 600 mL de solução aquosa de HCl 2,5 M foram cuidadosamente adicionados. O sistema bifásico foi agitado à temperatura ambiente de um dia para o outro. A fase aquosa foi descartada. DCM foi adicionado à fase orgânica para atingir um volume total de 1,8 L. A solução obtida foi dividida em duas porções iguais. Cada porção foi lavada com solução aquosa de HCl 1M (6 vezes), em seguida, com solução de NaCl aquosa a 200 g/L (uma vez). As duas porções foram combinadas e secas em MgSO4 anidro. O sólido foi removido por filtração em papel de filtro. O solvente foi removido e o produto foi seco sob pressão reduzida em temperatura ambiente durante cerca de 20 horas. O sólido amarelado pesou 90,2 g (71% do rendimento teórico). O FT-IR da amostra do produto resultante é mostrado na figura 25. Os espectros de TGA, DSC e GPC da amostra do produto da etapa 4A são providos nas figuras 26, 27 e 28, respectivamente. Os dados de titulação ácida são providos abaixo na tabela 2. Tabela 2: Titulação ácida do produto da etapa 4ª

[00237] Etapa 4B: Síntese da resina funcionalizada com silano pendente a partir da funcionalização do grupo COOH. Um balão de fundo redondo com 3 gargalos, de 1 L, foi acoplado com um termômetro e carregado com 72,9 g de 27,87% em mol de carboxil-Kristalex™-3085 (515,3 mmol contendo 143,6 mmol de unidades carboxila) e 450 mL de DCM com agitação magnética sob nitrogênio. Quando a resina foi totalmente dissolvida, o balão de fundo redondo foi resfriado com gelo/NaCl/banho-maria. Quando a temperatura atingiu 2,5 ± 2,5 °C, foram acrescentados 15,6 g de cloroformiato de etila (143,8 mmol), seguido por 14,6 g de TEA (144,3 mmol). O tempo de ativação (formação de anidrido misto) foi de 12 min a 5 ± 3 °C. Em seguida, 30,3 g de 3-aminopropiltrietoxissilano (136,9 mmol) foi adicionado. O banho de refrigeração foi removido e a reação foi deixada aquecer até a temperatura ambiente. O tempo reacional foi de cerca de 15 horas em temperatura ambiente. O solvente foi removido e o produto foi seco sob pressão reduzida em temperatura ambiente de um dia para o outro. Em seguida, 500 mL de éter dietílico anidro foram adicionados sob nitrogênio. A mistura foi magneticamente agitada até a dissolução completa da resina versus o subproduto insolúvel (cloridrato de trietilamina). O subproduto foi removido por filtração gravimétrica em papel de filtro Whatman® n° 1. N2 seco foi borbulhado através do filtrado para evaporar a maior parte do éter. O produto foi seco sob pressão reduzida em temperatura ambiente de um dia para o outro. O produto ceroso pesou 92,2 g (90% do rendimento teórico). O valor de ICP medido para o Si foi de 35700 ppm. As imagens de RMN de 29Si e 13C indicaram uma funcionalização de 13 a 21% em mol. O FT-IR da amostra do produto resultante é mostrado na figura 29. Os espectros de TGA, DSC e GPC da amostra do produto da etapa 4B são providos nas figuras 30, 31 e 32, respectivamente. Os espectros correspondentes à RMN 1H, RMN 13C e RMN 29Si para o produto da etapa 4B também são providos nas figuras 33, 34 e 35, respectivamente. Exemplo 1.5: Síntese da resina contendo silano pendente através da copolimerização via radicais livres

[00238] Nesta modalidade, a síntese da resina funcionalizada procede de um ponto de partida anterior, onde os monômeros de polímero de resina reagem com as porções de silano diretamente para formar a resina funcionalizada em uma etapa, conforme é descrito no esquema 5. O reagente de partida exemplificador e as modalidades do produto final desta rota sintética também estão representados na figura 1E. Esquema 5:

[00239] Etapa 5a: Síntese da resina funcionalizada com silano pendente a partir da copolimerização de radical livre com metacrilato de silano. A um balão de fundo redondo com três gargalos de 500 mL equipado com um agitador de pá-lâmina suspenso, sonda termopar, condensador de refluxo refrigerado a água e 250 mL de funil de adição foram colocados 200 mL de tolueno de grau reagente, 2 g de vinilsilano, 160 g de estireno e 60 g de 2,4-difenil-4-metil-1-penteno (Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, EUA) como o agente de transferência de cadeia (CTA) e foram agitados durante 20 minutos. A esta mistura foi, em seguida, adicionado 40 g de 3- (trimetoxisilil)propilmethcrilato (n° CAS 2530-85-0) e toda a mistura foi aquecida a 80 oC ao aplicar um pulverizador lento de nitrogênio para preservar uma atmosfera inerte.

[00240] Ao funil de adição foi colocada uma solução de 4 g de azobisisobutironitrila (AIBN) dissolvido em 100 mL de acetato de etila/tolueno 50/50 e, em seguida, adicionada ao longo de cerca de 4 horas para a mistura reacional, mantendo o pulverizador de nitrogênio e a temperatura reacional de 80 oC. Esta condição foi mantida durante mais 4 horas antes da mistura ser arrefecida, e o conteúdo do reator foi descarregado para um aparelho evaporador de filme limpo. Solvente, CTA, e quaisquer monômeros que não reagiram foram, em seguida, removidos sob pressão reduzida de cerca de 2 Torr em uma temperatura de até cerca de 200 °C. O produto era um sólido pegajoso contendo certa quantidade de CTA residual e com um peso molecular (cromatografia de fase gasosa (GPC), à direita, padrões de poliestireno, figura 36) de 900 (Mn), 3.530 (Pm), e 7.140 (Mz).

[00241] O espectro de ressonância magnética nuclear (figura 37) foi geralmente consistente com uma estrutura de poliestireno e exibiu um forte pico largo a cerca de 3.55 ppm para a porção de (trimetoxi)silila, cuja área integrada também era consistente com a quantidade colocada, indicando essencialmente a incorporação completa do monômero com silício na cadeia polimérica. Exemplo 1.6: Síntese da resina contendo silano protegido na extremidade através da funcionalização do fenol por meio do anidrido succínico

[00242] Nesta modalidade, a síntese da resina funcionalizada procede pela funcionalização do fenol utilizando anidrido succínico para formar um derivado protegido na extremidade, como descrito no esquema 6. O reagente de partida exemplificador e as modalidades do produto final desta rota sintética também estão representados na figura 1G.

[00243] A um balão de fundo redondo de 1 L, acoplado com uma barra de agitação e um condensador de refluxo, foram colocados resina funcionalizada com fenol (56,7 g; contendo 38,4 mmol de unidade de fenol), MTBE anidro (380 mL) e trietilamina (5,4 mL; 38,74 mmol). A mistura foi agitada sob uma manta de N2. Quando a resina foi totalmente dissolvida, o anidrido succínico (3,85 g; 38,47 mmol) foi adicionado de uma só vez. O balão foi aquecido a 57 °C (banho de óleo) durante 17 horas, e em seguida, à temperatura ambiente durante meia hora. A mistura foi, em seguida, resfriada com um banho de gelo-água-NaCl. Cloroformiato de etila (3,7 mL; 38,7 mmol) foi adicionado durante 4 min. O tempo de ativação foi de 30 min. 3- aminopropiltrietoxissilano (9,0 mL; 38,5 mmol) foi adicionado e o banho de refrigeração foi removido. O tempo reacional (formação de amida) foi de 6 horas à temperatura ambiente. O subproduto sólido foi removido por filtração. Os compostos voláteis foram extraídos sob pressão reduzida e o resíduo foi seco sob vácuo à temperatura ambiente durante 3 dias. O produto de pó branco resultante pesou 58,2 g (85% do rendimento teórico). Os espectrográficos, incluindo IV, TGA, DSC e GPC, estão definidos nas figuras 38 a 41, respectivamente.

Exemplo 1.7: Síntese da resina contendo silano protegido na extremidade por meio da funcionalização do fenol com clorossilano

[00244] Nesta modalidade, a síntese da resina funcionalizada prossegue nesta modalidade por reação do (3-cloropropil)trietoxissilano com etóxido de sódio, iodeto de sódio e acetona para prover o derivado de silano protegido na extremidade, como descrito no esquema 7. O reagente de partida exemplificador e as modalidades do produto final desta rota sintética também estão representados na figura 1H.

[00245] Em um balão de fundo redondo com 3 gargalos equipado com um termômetro, agitador suspenso e atmosfera de nitrogênio, foram colocados 3 g de resina funcionalizada com fenol (0,677 mmol de fenol por 1 grama de resina) e 6 mL de acetona (seco em sulfato de magnésio). A mistura reacional foi colocada sob uma camada de nitrogênio e agitada com um agitador aéreo mecânico. A mistura reacional foi aquecida até 20 a 25 °C para dissolver a resina. Após dissolver a resina em acetona, etóxido de sódio (0,191 g) foi adicionado à mistura reacional e agitado durante 15 minutos. Posteriormente, iodeto do sódio (0,42 g) foi adicionado em 45 a 50 °C. Em seguida, (3-cloropropil)trietoxissilano (0,848 g) foi adicionado e a temperatura reacional foi ajustada até 55 °C. A mistura reacional foi agitada durante 24 horas a 55 °C. Após 24 horas de tempo reacional, o n-heptano foi adicionado à mistura reacional para precipitar os sais. Os sais foram removidos por filtração em um funil de Buchner filtrando através de um enchimento de Celite. A mistura reacional foi extraída usando um rotaevaporador. O produto amorfo pesava 3,1 g (88% do rendimento teórico). O produto final foi analisado por RMN de 29Si, produzindo o gráfico provido na Figura 42.

Exemplo 1.8: Síntese da resina contendo silano pendente por copolimerização do metacrilato de isobornila e 3- (trimetoxisilil)propilmethcrilato

[00246] Nesta modalidade, a síntese da resina funcionalizada pendente nesta modalidade é alcançada pela reação do metacrilato de isobornila com 3- (trimetoxisilil)propilmethcrilato sob as condições estabelecidas no esquema 8. O reagente de partida exemplificador e as modalidades do produto final desta rota sintética também estão representados na figura 1I.

[00247] Um balão de fundo redondo com 3 gargalos, de 1L, equipado com entrada de nitrogênio, agitador suspenso, sonda termopar, condensador de refluxo e uma porta equipada com um funil de adição de 500 mL foi carregado com 250 mL do solvente de processo butirato de butila. O funil de adição foi carregado com uma solução de 16 g de Luperox DI (peróxido de di-terc-butila, 8% em peso de monômeros totais), 40 g de 3- (trimetoxisilil)propilmethcrilato (20% em peso de 18,3% molar de monômeros totais), 160 g de metacrilato de isobornila e 50 mL de butirato de butila. O reator foi aquecido sob um fluxo suave de nitrogênio com agitação a 153 °C, e foi mantido nesta temperatura no decurso da reação. Os monómeros e a solução do iniciador foram adicionados lentamente, por gotejamento, ao reator, durante 2 horas. Após a adição ser concluída, a mistura reacional foi mantida a 153 °C durante mais 3 horas e, em seguida, ela foi refrigerada à temperatura ambiente sob um fluxo suave e contínuo de nitrogênio. O polímero do produto é obtido por remoção do solvente sob vácuo até cerca de 200 °C. Aparência: Sólido amorfo de água branco, levemente opaco. Os espectros de RMN 1H do produto final providos na figura 43 exibem um singlete proeminente para a funcionalidade de trimetoxisilila em 3,57 ppm, onde a carga molar calculada a partir de sua integração (vs. a área de todos os prótons alifáticos) é ~ 17% (vs. 18,3% carregado). A análise de GPC prove um peso molecular, GPC vs. padrões de poliestireno, de Mn 900/Pm 1.280/Mz 2.220/MWD de 1,42. A temperatura de transição vítrea (TG) determinada por DSC foi de 8 °C, como mostra a figura 44. A figura 45 prove os dados de RMN de 29Si, produzindo 1,87% de Si (o nível teórico de Si foi de 2,26%). A figura 46 estabelece o espectro de IV do produto. A análise de ICP do produto indicou um nível de Si de 1,59%.

Exemplo 1.9: Síntese da resina contendo silano protegido na extremidade através da funcionalização do fenol com glicidoxissilano.

[00248] Nesta modalidade, a síntese da resina funcionalizada protegida na extremidade é alcançada pela reação de PPh3 com glicidoxipropiltrietoxissilano, como representado no Esquema 9. O reagente de partida exemplificador e as modalidades do produto final desta rota sintética também estão representados na figura 1J.

[00249] A um balão de fundo redondo com 3 gargalos de 500 mL, equipado com uma barra de agitação magnética e um condensador de refluxo com excesso de gás N2, foram colocados 150 g de resina funcionalizada com fenol (0,677 mmol de fenol por 1 grama de resina). A resina foi aquecida até 160 °C usando um banho de óleo de silicone. Em seguida, 1,5 g de trifenilfosfina foi adicionada ao balão. Após a dissolução completa, 27,5 g de 3-glicidoxipropiltrietoxissilano foram adicionados ao frasco usando uma seringa. A mistura reacional foi, em seguida, agitada durante 6 horas a 160 °C. A mistura reacional foi, posteriormente, arrefecida até a temperatura ambiente. O produto bruto foi dissolvido em metiletilcetona e, em seguida, precipitado em metanol. O sólido precipitado foi coletado e, em seguida, seco sob pressão reduzida com purga de N2 a 80 °C. São providos os espectros de TGA (figura 47) e DSC (figura 48) da amostra do produto A análise por RMN 1H do produto é estabelecida na figura 49. A figura 50 prove o cromatograma de GPC e a curva de distribuição do produto final.

Exemplo 1.10: Síntese da resina contendo silano protegido na extremidade através da funcionalização do ácido com glicidoxissilano.

[00250] Nesta modalidade, a síntese da resina funcionalizada protegida na extremidade prosseguiu pelo uso de uma resina de hidrocarboneto funcionalizada com ácido incubada com 3-glicidoxipropiltrietoxissilano, como representado no esquema 10. O reagente de partida exemplificador e as modalidades do produto final desta rota sintética também estão representados na figura 1K.

[00251] A um balão de fundo redondo de 100 mL foram colocados 10 g de uma resina de hidrocarboneto funcionalizada com ácido (0,31 mmol de função ácido por um grama de resina). A resina foi aquecida até 160 °C em um banho de óleo com agitação magnética sob gás N2. A isto foi adicionado 1,84 g de 3-glicidoxipropiltrietoxissilano em uma porção. Esta mistura foi, em seguida, agitada a 160 °C sob nitrogênio durante seis horas antes de ser arrefecida até a temperatura ambiente para prover o produto descrito. O produto bruto foi dissolvido em metiletilcetona e, em seguida, precipitado em metanol. O sólido precipitado foi coletado e, em seguida, seco sob pressão reduzida com purga de N2 a 80 °C. As análises do produto final por GPC, RMN 1H e TGA são providas nas figuras 51 a 53, respectivamente.

Exemplo 1.11: Síntese da resina contendo silano protegido na extremidade através da funcionalização do fenol com glicidoxissilano.

[00252] Nesta modalidade, a síntese da resina funcionalizada protegida na extremidade foi alcançada pela incubação do 3- glicidoxipropiltrietoxissilano e da resina modificada com ácido com trifenilfosfina, como representado no esquema 11. O reagente de partida exemplificador e as modalidades do produto final desta rota sintética também estão representados na figura 1L.

[00253] A um balão de fundo redondo com 3 gargalos, de 500 mL, equipado com uma barra de agitação magnética, condensador de refluxo e septo, foram adicionados 60 gramas de uma resina modificada ácida (número de acidez 53 mg KOH/g) sob uma manta de N2. A resina foi, em seguida, aquecida até 180 °C, após o que 0,3 g de trifenilfosfina foi adicionado ao balão. Após a dissolução completa, 15,76 g de 3-glicidoxipropiltrietoxissilano foram adicionados ao balão em uma porção. Esta mistura foi, em seguida, agitada a 180 °C sob nitrogênio durante seis horas antes de ser arrefecida até a temperatura ambiente. O produto bruto foi dissolvido em metiletilcetona e, em seguida, precipitado em metanol. O sólido precipitado foi coletado e, em seguida, seco sob pressão reduzida com purga de N2 a 80 °C. As figuras 54 a 57 proveem a análise por DSC, GPC, RMN 1H e de TGA do produto final, respectivamente.

Exemplo 1.12: Síntese da resina contendo silano protegido na extremidade através da funcionalização do fenol com anidrido ftálico e glicidoxissilano.

[00254] Nesta modalidade, a síntese da resina funcionalizada é realizada por incubação da unidade de funcionalização com anidrido ftálico e 3-glicidoxipropiltrietoxissilano para criar uma resina funcionalizada protegida na extremidade, como descrito no esquema 12. O reagente de partida exemplificador e as modalidades do produto final desta rota sintética também estão representados na figura 1M.

[00255] A um balão de fundo redondo de 100 mL equipado com uma barra de agitação magnética, foi colocado 10 g de resina funcionalizada com fenol (0,677 mmol de fenol por 1 grama de resina). A resina foi aquecida até 160 °C usando um banho de óleo de silicone. 0,74 g de ácido p- toluenossulfônico foi, então, adicionado ao balão. Após 15 minutos, 0,98 g de anidrido ftálico foi adicionado ao balão. A mistura foi agitada durante 2 horas a 160 °C, seguido pela adição de 0,1 g de trifenilfosfina e 1,84 g de 3- glicidoxipropiltrietoxissilano. A mistura foi, em seguida, agitada durante mais 4 horas antes de ser arrefecida até à temperatura ambiente. O produto bruto foi dissolvido em metiletilcetona e, em seguida, precipitado em metanol. O sólido precipitado foi coletado e, em seguida, seco sob pressão reduzida com purga de N2 a 80 °C. O produto final analisado por RMN 1H é provido na figura 58. O cromatograma de GPC e a curva de distribuição do produto final estão mostrados na figura 59.

[00256] Os métodos acima descritos nos exemplos 1.1 a 1.12 produzem várias composições de resina funcionalizadas obtidas através de diferentes rotas sintéticas. Cada rota pode variar de acordo com procedimentos conhecidos para prover resinas possuindo propriedades diferentes, ou seja, diferentes graus de funcionalização, diferentes pesos moleculares, diferentes valores de TG, etc. Embora muitas centenas de tais amostras sejam feitas, são providas na tabela 3 as propriedades químicas e físicas de diversos exemplos de resinas de silano funcionalizas pela modificação dos ligantes polares sintetizados como descrito acima nos exemplos 1.1 a 1.5. Tabela 3: Propriedades exemplificadoras das resinas funcionalizadas

Exemplo 2: Caracterização analítica das resinas funcionalizadas, métodos gerais

[00257] Métodos gerais: A análise analítica foi concluída em cada produto de resina funcionalizada com silano. O IV foi usado para monitorar as reações. A RMN ou ICP foi utilizado para confirmar a presença de silano. A calorimetria diferencial de varredura (DSC) e a análise termogravimétrica (TGA) foram utilizadas para avaliar a estabilidade térmica. A GPC foi utilizada para determinar quaisquer alterações de peso molecular.

[00258] A espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) foi realizada usando um espectrômetro da PerkinElmer® com uma resolução derivada de 8 varreduras (PerkinElmer, Waltham, MA, EUA). As amostras foram preparadas dissolvendo cerca de 10 mg de material em 0,1 mL de DCM. De uma a duas gotas da solução obtida foram colocadas em uma pastilha de KBr e secas sob fluxo de N2 durante alguns minutos.

[00259] Em geral, as análises de RMN 29Si e 13C envolveram a dissolução da resina (100 a 300 mg, dependendo da disponibilidade da amostra) e o acetilacetonato de cromo (III) (16 a 36 mg) em 1 mL de clorofórmio deuterado. As amostras foram agitadas à temperatura ambiente até que todos os materiais estivessem totalmente dissolvidos. Hexametildissiloxano (40 a 100 microlitros) foi adicionado a cada solução como um padrão interno, e as amostras foram agitadas outra vez rapidamente. As soluções de amostra foram, em seguida, transferidas para tubos de RMN de 5 mm. Os espectros foram adquiridos a 26 °C a 125 ou 150 MHz para RMN de carbono e 99 ou 119 MHz para RMN de silício. O atraso de relaxamento foi de 1 a 2 segundos para o RMN de carbono e de 5 segundos para o RMN de silício. O número de varreduras foi tipicamente de 12500 para o RMN de carbono e de 1250 para o RMN de silício até 24000 para RMN de carbono e 7400 para o NMR de silício. Os cálculos do nível da funcionalidade foram concluídos usando o RMN de silício e o RMN de carbono. O RMN foi executado em um espectrómetro de RMN Avance II de 500 MHz da Bruker (Bruker Corp., Billerica, MA, EUA), com uma frequência de 500 MHz para 1H, com uma frequência de 125 MHz para 13C e com uma frequência de 99 MHz para 29Si. Um espectrômetro DD2 de 600 Mhz da Agilent com uma frequência de 600 MHz para 1H, uma frequência de 150 Mhz para 13C e uma frequência de 119 MHz para 29Si também foi usada para algumas amostras (Agilent Technologies, Inc., Santa Clara , CA, EUA). Todas as amostras foram analisadas a 26 ± 1 °C, a menos que especificado de outra forma.

[00260] Um procedimento padrão para o ICP incluiu a preparação das amostras, utilizando um método de digestão ou uma preparação alternativa em xilenos ou um solvente adequado selecionado para a amostra. Para a digestão, aproximadamente 250 miligramas da amostra foram pesados em um tubo limpo da amostra de Teflon. Em seguida, adicionou-se 3 mL de ácido nítrico concentrado em cada tubo (grau de traços de metal, Fisher Chemical, Whippany, NJ, EUA). Os tubos de amostra foram, em seguida, tampados e colocados no micro-ondas. As amostras foram digeridas no micro-ondas utilizando um sistema de digestão de câmara de reação única Ultrawave (Milestone, Inc., Shelton, CT, EUA, tabela 4). O procedimento de digestão para o micro-ondas está listado abaixo na tabela 3. As amostras digeridas foram diluídas até um volume de 25 mL, produzindo uma concentração de ácido final de ~ 10% de HNO3 (com base no ácido nítrico adicionado e no consumo esperado de ácido nítrico durante a digestão). Um padrão interno de escândio de 1 ppm foi adicionado a cada amostra. Cada amostra, incluindo os branco do método, foi em seguida analisada em um instrumento de espectrometria de emissão óptica (OES) Optima 2100 ICP da PerkinElmer® (PerkinElmer, Inc., Waltham MA) com uma câmara de pulverização sem chicanas ciclônica e um nebulizador concêntrico. O ICP-OES foi calibrado com uma matriz combinada preparada com 1 ppm de padrão de calibração e branco. As condições de ICP-OES são providas na tabela 5. Tabela 4: Condições de preparação da amostra UltraWAVE Tabela 5: condições do instrumento ICP

[00261] As varreduras de DSC foram realizadas sob nitrogênio em um calorímetro de varredura diferencial Q200 ou Q2000 da TA Instruments (DSC, TA Instruments, New Castle, DE, EUA) equipado com um sistema de arrefecimento refrigerado (RCS-90), ambos usando uma taxa de aquecimento de 20 °C/min. As temperaturas de transição vítrea (TG) foram calculadas e relatadas a partir dos segundos traços de aquecimento. A TGA foi realizada sob nitrogênio com um analisador termogravimétrico da TA Instruments Q500 (TA Instruments, New Castle, DE, EUA) a uma taxa de aquecimento de 10 °C/min com uma purga de nitrogênio de 50 cc/min.

[00262] As metodologias de GPC foram as seguintes: um HPLC Agilent 1100 (Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, CA, EUA) equipado com detector de índice de refração (RID) foi utilizado para a análise por GPC. A amostra foi preparada dissolvendo-se 25 mg de material em 10 mL de THF e submetendo a ultrassom por cerca de 5 min. Em seguida, foram acrescentados 10 µL de tolueno e agitado. Uma porção desta solução foi adicionada a um frasco. Método de análise: fluxo: 1 mL/min, solvente: THF, tempo de análise: 26 min, temp. RID: 30 °C, temp. da coluna: 30 °C, injeção: 50 µL, material de calibração: EasiCal PS-1 (Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, CA, EUA, número de peça 2010-0505), tipo de coluna: 1a coluna: pré-coluna de GPC (Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, CA, EUA, número de peça PL1110-1520), tamanho de partícula - 5 µm, comprimento: 50 mm x 7,5 mm, 1a coluna: PLGel 5µm MIXED-C, número da peça - PL1110-6500, granulometria - 5 µm, comprimento: 300 mm x 7,5 mm, 2a coluna: OligoPore (Agilent Technologies Inc., Santa Clara, CA, EUA, número de peça PL1113-6520), tamanho de partícula - 6 µm, tipo de poro - 100A, comprimento: 300 mm x 7,5 mm.

[00263] Um HPLC Agilent 1100 com um detector de índice de refração Agilent 1260 foi usado para análise de GPC (Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, CA, EUA). A fase móvel usada era tetraidrofurano estabilizado com conservante BHT (Mollickrodt Pharmaceuticals, Inc., Staines-upon-Thames, Inglaterra, Reino Unido). A fase estacionária consistiu em três colunas da Agilent: pré-coluna PLgel MIXED (5 mícrons, 7,5 x 300 mm, Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, CA, EUA), coluna PLgel Mixed C (5 mícrons, 7,5 x 300 mm, Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, CA, EUA), e uma coluna de GPC OligoPore (5 mícrons, 7,5 x 300 mm, Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, CA, EUA).

[00264] Os calibradores utilizados foram os padrões de poliestireno monodispersos com uma faixa de peso molecular (PM) de 580 a 4 milhões, embora os picos para o dímero, trímero, tetraêmero e pentâmero de poliestireno também foram observados e incluídos na calibração. O tolueno de grau analítico foi utilizado como marcador de fluxo. Uma equação polinomial de quarto grau foi usada para encontrar o melhor ajuste para o log do PM versus o tempo de retenção observado. Os parâmetros do instrumento utilizados para a calibração e a análise da amostra incluem uma vazão de 1,0 ml/min e volume de injeção de 50 microlitros, enquanto as colunas e o detector de RI foram aquecidos a 30 °C. As amostras foram preparadas dissolvendo-se 25 mg da amostra em 10 ml de THF com BHT, após o que 10 microlitros de tolueno foram adicionados como marcador de fluxo. As amostras foram analisadas para determinar o Pm, Mn e Mz das resinas termoplásticas. A porcentagem de resina termoplástica abaixo de 300 g/mol e abaixo de 600 g/mol, incluindo a quantidade abaixo de 300 g/mol, foi determinada pela integração do GPC com a versão do software da Agilent GPC/SEC 1.2.3182.29519.

[00265] Os parâmetros do instrumento utilizados para a calibração e a análise da amostra incluem uma vazão de 1,0 ml/min e volume de injeção de 50 microlitros, enquanto as colunas e o detector de RI foram aquecidos a 30 °C. As amostras foram preparadas dissolvendo-se 25 mg da amostra em 10 ml de THF com BHT, após o que 10 microlitros de tolueno foram adicionados como marcador de fluxo. As amostras foram analisadas para determinar o Pm, Mn e Mz das resinas termoplásticas.

[00266] Para a titulação ácida dos intermediários, a amostra foi pesada, e 25 mL de dimetilformamida (DMF) foram adicionados seguido por 25 mL de metanol após a dissolução sob agitação. A solução foi mantida sob agitação durante cerca de 1 minuto e, em seguida, dez gotas da solução de azul de bromotimol (Fluka Chemie AG, agora Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, EUA), foram adicionados. A solução foi titulada usando metilato de sódio 0,01M em metanol até passar do ponto de equivalência (tanto visualmente quanto usando o cálculo). Exemplo 3: composição de borracha contendo resina funcionalizada com silano

[00267] Uma resina funcionalizada com ligações éter a grupos de silanol ligados à estrutura da resina foi preparada (10% em mol a 11% em mol de resina B funcionalizada) e adicionada a uma mistura de borracha em quantidades de 10 phr, 20 phr e 30 phr para preparar as misturas de borracha I1 , I2 e I3, respectivamente, como mostrado na tabela 6 (utilizando borracha de estireno-butadieno (SBR)) e as misturas de borracha I7, I8 e I9 na tabela 7 (utilizando borracha natural (NR)). Uma amostra de resina funcionalizada adicional, sintetizada por ligações succinila a grupos silanol ligados aos grupos laterais da resina, foi preparada (resina C de 27 a 30% em mol funcionalizada) e adicionada a uma mistura de borracha em quantidades de 10 phr, 20 phr e 30 phr para preparar as misturas de borracha I4, I5 e I6, respectivamente, como também é mostrado na tabela 6 (SBR) e as misturas de borracha I10, I11 e I12 (NR), na tabela 7. As misturas de borracha C1 a C6 continham resinas sem o ligante espaçador polar revelado neste documento e a mistura de referência não continha nenhuma resina. Tabela 6 Tabela 7

[00268] A produção da mistura foi realizada sob condições padrão da indústria em dois estágios em um misturador e laboratório Brabender de 300 mL com geometria de duas asas (CW Brabender GmbH and Co., South Hackensack, NJ, EUA), conforme mostrado na tabela 8. As peças de teste foram produzidas a partir de todas as misturas por vulcanização ideal sob pressão a 160 °C (tabela 9), e essas peças de teste foram usadas para determinar as propriedades do material típicas para o setor da borracha usando os métodos de teste abaixo. Tabela 8 Tabela 9

[00269] As misturas de borracha foram testadas para determinar as propriedades do pneu resultantes, conforme observado nas tabelas 10 e 11 (resultados para as misturas de SBR e de NR, respectivamente). Tabela 10 Tabela 11

[00270] Como pode ser notado na tabela 10, na tabela 11 e na figura 60, as resinas que compreendem o ligante polar funcionalizado resolvem os requisitos técnicos conflitantes de uma aderência em pavimento molhado melhorada com uma baixa resistência de rolagem em um nível mais alto. Especificamente, a adição de 10 (e 20 phr para SSBR) de resina funcionalizada mostra um valor aumentado da diferença da resiliência a 70 °C e a resiliência à temperatura ambiente, em comparação com a resina não funcionalizada. Esta diferença é devida principalmente a uma diminuição da resiliência à temperatura ambiente, uma vez que a resiliência a 70 °C permanece quase inalterada. Além disso, a aderência em pavimento molhado é melhorada, como demonstrado pelos valores aumentados de tan d a 0 °C. No entanto, a resistência de rolagem permanece em grande parte inalterada, como demonstrado pelas pequenas alterações dos valores de tan d a 70 °C. Além disso, a dureza Shore A permanece quase inalterada pela adição de resinas funcionalizadas ou até mesmo aumenta, como observado para a resina altamente funcionalizada nos compostos I4-I6 (SBR) e I10-I12 (NR). Como pode ser observado a partir desses dados, os efeitos são comparáveis para ambos os sistemas de polímero.

[00271] As resinas da invenção também foram utilizadas em uma mistura de acordo com o documento WO2015153055 (cuja revelação é incorporada neste documento por referência, para todos os efeitos). Os valores mais altos observados de tan d a 100 °C e 14% de distensão, indicando uma melhoria na durabilidade, tração e manuseio em altas temperaturas ocorridos durante a manipulação intensa, não foram observados para as resinas da invenção aqui providas. Por outo lado, os valores de tan d a 100 °C e a 14% de distensão foram diminuídos para as resinas quando utilizadas na composição realizada de acordo com o documento WO 2015/153055 (cuja revelação é incorporada neste documento por referência, para todos os efeitos). Exemplo 4: Composições adesivas de etileno-acetato de vinila (EVA) contendo resinas funcionalizadas com silano

[00272] Como indicado acima, as resinas funcionalizadas aqui descritas concebem qualidades úteis e surpreendentes a uma variedade de produtos finais e/ou usos finais. Um tal uso final é como composições adesivas. Neste exemplo, duas composições adesivas de EVA são preparadas e caracterizadas.

[00273] Duas formulações adesivas diferentes foram preparadas misturando-se cuidadosamente os polímeros, a resina e os antioxidantes especificados, seguido pela adição das ceras especificadas nas razões mostradas na tabela 12, abaixo (todos os valores estão em % em peso). A resina do exemplo 1.9, que é funcionalizada como descrito neste documento, e a resina comercial Kristalex™ 3085 (Eastman Chemical Company, Kingsport, TN, EUA) foram incorporadas em composições adesivas e testadas. As formulações foram misturadas usando um agitador mecânico equipado com um rotor da bobina por 15 minutos depois que as adições foram efetuadas. As formulações VC1 e VE1 foram misturadas a 150 °C e aplicadas a 130 °C a um substrato de cartolina, para teste. As formulações VC2 e VE2 foram misturadas a 180 °C e aplicadas a 180 °C aos substratos de cartolina, para teste. Tabela 12

[00274] Os adesivos foram caracterizados por meio dos seguintes métodos de teste. A viscosidade Brookfield foi testada de acordo com a norma ASTM D3236, “Standard Test Method for Apparent Viscosity of Hot Melt Adhesives and Coating Materials” usando um viscosímetro Brookfield DV-II + com Thermosel™ e fuso 27 na temperatura especificada (AMETEK Brookfield, Middleborough, MA, EUA). O coeficiente de variância foi de 7%.

[00275] O ponto de amolecimento do anel e da esfera (RBSP) foi determinado de acordo com a norma ASTM D6493-11 (2015) “Standard Test Methods for Softening Point of Hydrocarbon Resins and Rosin Based Resins by Automated Ring-and-Ball Apparatus” usando um aparelho Herzog 754 (PAC, LP, Houston, TX, EUA).

[00276] As amostras ligadas para o teste de adesão/rasgo da fibra foram preparadas usando o modelo de teste termofusível ASM-15N produzido pela Mitsubishi Electric Corporation (MEC) no Japão, de acordo com o método da Japanese Adhesives Industry (JAI) JAI-7-Ba, com canais de cartão perpendicular. O teste de rasgo da fibra consiste em rasgar manualmente substratos de cartolina colados com as mãos sob condições específicas de temperatura, e a porcentagem de rasgo da fibra foi estimada visualmente com aproximação de 10%. Os substratos de cartolina colados foram condicionados à temperatura por pelo menos 10 horas antes do teste. As amostras para os testes de temperatura de falha de adesão no cisalhamento (SAFT) e de temperatura de falha da adesão de descolamento (PAFT) foram preparadas de acordo com o método JAI-7-A, e as amostras para o teste de força de preensão (modo de descolamento) foram preparadas de acordo com o método JAI-7-C. Os testes de PAFT e SAFT foram realizados com pesos de 100 g e 500 g, respectivamente, em um índice de variação gradual da estufa de 0,5 °C/min. As amostras de força de preensão foram testadas com um peso 250 g na temperatura especificada. No mínimo 5 amostras foram testadas para cada teste e a média foi relatada. A cartolina corrugada usada foi a com canais do tipo B, com revestimento Kraft de 220 g/m2, revestimento Kraft de 220 g/m2 (Rengo Co., Ltd., Japão).

[00277] A tabela 13 prove os resultados do teste de formulação, incluindo a viscosidade, RBSP e os resultados de aderência. Comparado ao adesivo VE1, o adesivo que contém a resina funcionalizada com silano proporciona uma viscosidade adesiva acentuadamente mais baixa. Esta viscosidade mais baixa permite o uso de uma temperatura de aplicação mais baixa ao manter um tempo ajustado rápido e excelente adesão a -15 °C. O adesivo VE2, também contendo a resina funcionalizada com silano, aumentou significativamente a adesão à cartolina corrugada a -7 °C e a -15 °C, mantendo a temperatura, viscosidade e tempos de ajuste do SAFT comparáveis ao VC2. Tabela 13

Exemplo 5: Composições de adesivo sensível à pressão termofusíveis contendo resina funcionalizada com silano

[00278] As composições de adesivo sensível à pressão termofusível (PSA) à base de estireno-isopreno-estireno (SIS) que compreendem Piccotac™ 1095 (Eastman Chemical Company, Kingsport, TN, EUA) como uma resina taquificante foram preparadas com a resina do exemplo 1.9 funcionalizada com silano (acima) e com Kristalex™ 3085 comercialmente disponível (Eastman Chemical Company, Kingsport, TN, EUA) como resinas modificadoras de blocos da extremidade. Um PSA de referência foi preparado similarmente sem a resina modificadora de bloco da extremidade. Os componentes de composição são providos na tabela 14. Tabela 14

[00279] As formulações foram preparadas e misturadas em um modelo plasticorder Brabender DR-2072 usando lâminas de mistura tipo Sigma (C.W. Brabender® Instruments, Inc., S. Hackensack, NJ, EUA) a 150 °C e a 80-100 rpm. O polímero e o antioxidante foram pré-processados em um recipiente durante 10 minutos antes de serem usados em uma formulação. O polímero pré-processado e a resina foram adicionados ao recipiente e misturados durante 20 minutos. O óleo foi adicionado por gotejamento com a mistura por um tempo total de mistura de 50 minutos.

[00280] Os adesivos foram revestidos em filme Mylar de 50 µm (2 mil) usando um revestidor de facas termofusível a 140 °C. Os pesos do revestimento eram 26 ± 2 g/m2, e as amostras da fita revestidas foram condicionadas em um clima com temperatura e umidade controlados (25 °C e 50% UR) de um dia para o outro antes do teste como adesivos sensíveis à pressão.

[00281] Os testes de adesão do loop foram realizados em um modelo de testador de tração C43-104E da MTS Criterion Universal, de acordo com o PSTC-16 (MTS Systems Corporation, Eden Prairie, MN, EUA). A taxa de deslocamento da cruzeta foi de 5 mm/s. Uma alça de fita de 25 mm x 125 mm foi usada nos experimentos. A alça livre da fita, não presa pelas alças, tinha 75 mm de comprimento. A força máxima por unidade de largura da amostra foi registrada. A altura inicial, medida a partir do fundo das alças até a superfície do substrato, foi de 50 mm. O deslocamento máximo foi de 44 mm e o tempo de permanência no deslocamento máximo foi de 1 segundo.

[00282] A energia do descolamento ou a força de descolamento por largura da unidade foi medida de acordo com o método de teste A PSTC 101: Peel Adhesion of Pressure Sensitive Tape, com adesão de descolamento a um ângulo de 180 °. Cintas retangulares de dimensões de 25 mm x 250 mm (1”x 10”) foram testadas usando um modelo de testador de tração MTS Criterion Universal C43-104e (MTS Systems Corporation, Eden Prairie, MN, EUA) a uma taxa de deslocamento de cruzeta de 5 mm/s (12 polegadas/minuto).

[00283] A medida da temperatura de falha de adesão no cisalhamento (SAFT) seguiu o método do teste PSTC-17 para a temperatura de falha de adesão no cisalhamento (SAFT) da fita sensível à pressão, e foi medida usando um forno de teste de cisalhamento equipado com um testador de banco de cisalhamento de alta temperatura (ChemInstruments, Fairfield, OH, EUA). Uma área de fita de 25 x 25 mm (1”x 1”) foi aderida a um painel de aço inoxidável usando uma passagem completa de um rolo manual padrão de 2 kg (4,5 lb). As amostras foram preparadas e climatizadas por 30 minutos a 25 °C e 50% UR, e em seguida colocadas na estufa e uma carga estática de 500 g foi suspensa da fita. A estufa foi equilibrada durante 20 minutos a 30 °C e, em seguida, a temperatura foi aumentada com uma taxa de aquecimento de 0,5 °C/minuto. O tempo medido até a falha foi anotado e convertido a uma temperatura de falha em graus Celsius (°C). O número mínimo de amostras para o teste SAFT foi quatro.

[00284] A força de fixação de cisalhamento a 40 °C e a 70 °C foi medida usando uma estufa de teste de cisalhamento equipada com um testador de banco de cisalhamento de alta temperatura (ChemInstruments, Fairfield, OH, EUA). Uma área de fita de 12,5 x 12,5 mm (0,5”x 0,5”) ou 25 x 25 mm (1”x 1”) foi aderida a um painel de aço inoxidável usando uma passagem completa de um rolo manual padrão de 2 kg (4,5 lb). As amostras foram colocadas em uma estufa e as amostras foram climatizadas até 40 °C ou 70 °C, respectivamente. Ao alcançar esta temperatura, a carga estática de 1000 g foi suspendida da fita. O tempo medido até a falha foi anotado. O número mínimo de amostras para o teste de força de preensão de cisalhamento foi cinco.

[00285] Embora a resina do exemplo 1,9 compreendendo a resina funcionalizada com silano exiba uma Tg significativamente menor do que a Kristalex™ 3085 comercial incorporada no exemplo comparativo, a resina do exemplo 1.9 reduziu significativamente a viscosidade adesiva e manteve a aderência da alça e a adesão ao descolamento a 180 ° no aço inoxidável. Surpreendentemente, a resina do exemplo 1.9 prove um tempo de preensão de cisalhamento a 40 °C igual à resina comercial de comparação que tem uma Tg maior. Esta combinação de desempenho e propriedades físicas permite que o formulador ofereça capacidade de processamento aprimorada e temperatura de aplicação mais baixa em comparação com um PSA comparável usando a resina comparativa. Alternativamente, o formulador pode utilizar a resina modificada para prover um produto com menor viscosidade e temperatura de processamento e melhor adesão ao descolamento a 180 ° e força de preensão a 40 °C e a 70 °C em comparação com o adesivo de referência, sem uma resina modificadora de bloco da extremidade.

Exemplo 6: Combinações binárias de elastômero termoplástico (TPE) não vulcanizadas contendo resina funcionalizada com silano

[00286] As combinações de elastômero termoplásticas foram preparadas misturando completamente a resina do exemplo 1.9 (acima, a 20% em peso) e Kraton™ G-1650 (copolímero em bloco de estireno- etileno/butileno-estireno, Kraton Performance Polymers, Kraton Corporation, Houston, TX, EUA, 80% em peso). Para fins de comparação, a resina comercial Kristalex® 3115LV (Eastman Chemical Company, Kingsport, TN, EUA) foi incorporada na composição ao invés da resina do exemplo 1.9. O polímero puro e processado também foi incluído como referência.

[00287] Os seguintes métodos de teste foram utilizados neste exemplo. Os compostos foram preparados por mistura em um Brabender PL-2000 equipado com um recipiente de misturação Prep-mixer™ e lâminas de rolos (C.W. Brabender® Instruments, Inc., S. Hackensack, NJ, EUA) a 220 °C durante 15 minutos a 75 rpm. As combinações foram formadas em placas (5”x5”x1/8”) e (4”x4”x ^”) por moldagem por compressão em uma prensa Carver aquecida a 180 °C e sob aproximadamente oito toneladas de pressão por cinco minutos. As placas foram testadas quanto à transmitância percentual com um instrumento Gardner Haze-Gard Plus No. 4725 (BYK Additives and Instruments, Wesel, Alemanha) que foi calibrado usando os padrões BYK- Gardner Nos. 4732 e 4733. Os filmes foram cortados em artigos de teste para vários testes físicos, incluindo resistência ao rasgo, tração e deformação residual por compressão. O material restante foi cortado em pedaços de tamanho de pélete para as medições de vazão de material fundido.

[00288] As amostras de tração foram cortadas e testadas de acordo com a norma ASTM D638 (tipo V) e testadas em um modelo de testador de tração universal MTS Criterion C43-104E (MTS Systems Corporation, Eden Prairie, MN, EUA). As amostras dE rasgo foram cortadas para fins de conformidade com a norma ASTM D624 (molde C).

[00289] A resistência à tração, o módulo e o alongamento na ruptura foram medidos de acordo com a norma ASTM D412 usando um modelo de testador de tração universal MTS Criterion C43-104e (MTS Systems Corporation, Eden Prairie, MN, EUA) a uma velocidade de cruzeta de 500 mm/min. A resistência ao rasgo foi medida nas mesmas circunstâncias de acordo com a norma ASTM D624. A média dos resultados dos seis testes foi calculada.

[00290] A vazão de material fundido foi medida em um instrumento modular de fluxo de material fundido CEAST a 230 °C com peso de 2,16 kg (Instron, Norwood, MA, EUA).

[00291] Para o teste de deformação residual por compressão, a norma ASTM D395-14 foi usada. As amostras de teste foram condicionadas à temperatura e à umidade ambiente durante 24 horas, e foram cortadas a partir de placas com 6 mm de espessura usando um cortador estilo punção com diâmetro interno de 13 mm. Três amostras de cada placa foram colocadas em um dispositivo de compressão de placa com barras espaçadoras de 4,5 mm para deflexão constante de acordo com o método B do teste. As amostras foram permitidas, então, permanecer sob as condições ambiente constantes do laboratório ou em uma estufa a 70 °C durante 22 horas. As medições de espessura foram realizadas antes da compressão e 30 minutos após a fase de condicionamento, após a retirada do aparelho. Os resultados calculados estão relatados de acordo com a norma ASTM 395-14.

[00292] O teste de dureza foi feito de acordo com a norma ASTM D2240-05. As amostras foram medidas a partir das mesmas placas de 6 mm utilizadas para o teste de compressão, mas apenas antes da compressão é que as amostras foram cortadas. Um durômetro Shore A “tipo B” foi usado junto com uma bancada de laboratório muito densa, como uma base para o teste. As medições foram coletadas e registradas de acordo com a norma ASTM D2240-05.

[00293] A tabela 15 mostra os resultados do teste de combinação, mostrando o surpreendente aumento da resistência ao rasgo, a % do módulo de tração e a diminuição da deformação residual por compressão. Tabela 15

[00294] Como pode ser observado a partir da tabela 15, a combinação de TPE compreendendo a resina funcionalizada com silano melhorou a deformação residual por compressão, a resistência ao rasgo, o módulo, a resistência à tração e o alongamento em temperatura ambiente em comparação com o polímero puro sem o grande aumento desfavorável na deformação residual por compressão a 70 °C que resulta quando a resina não modificada Kristalex™ 3115LV é usada.

[00295] Todas as publicações, patentes e pedidos de patentes mencionados neste relatório descritivo são aqui incorporados por referência e para quaisquer e todos os propósitos, como se cada publicação, patente ou pedido de patente individual fosse especificamente e individualmente indicado para ser incorporado por referência. No caso de inconsistências, a presente revelação prevalecerá.

[00296] As modalidades descritas acima são adicionalmente destinadas a explicar os melhores modos conhecidos de praticá-la e para permitir que outras pessoas versadas na técnica utilizem a revelação nas mesmas, ou em outras modalidades, e com as várias modificações exigidas pelas aplicações ou usos particulares. Por conseguinte, a descrição não se destina a limitá-la à forma aqui revelada. Além disso, pretende-se que as reivindicações em anexo sejam interpretadas de modo a incluir modalidades alternativas.

Claims (13)

1. Composição não vulcanizada, caracterizada pelo fato de que compreende: um polímero, e uma resina funcionalizada, em que a resina funcionalizada compreende a fórmula I: em que Z é um grupo aromático ou um grupo alifático, opcionalmente compreendendo um heteroátomo; em que X é um ligante que compreende um heteroátomo selecionado dentre enxofre, oxigênio, nitrogênio, um grupo carbonila ou uma combinação dos mesmos; em que R1 compreende um ou mais de um grupo alifático C1 a C18 e R1 é um ou mais dentre , e R3 é uma cadeia carbônica C1 a C8 alifática ou aromática, opcionalmente ramificada, e/ou que compreende, opcionalmente, um ou mais heteroátomos; ou em que R1 é um ou mais dentre , e R3 é uma cadeia carbônica C1 a C8 alifática ou aromática, opcionalmente ramificada, e/ou que compreende, opcionalmente, um ou mais heteroátomos; em que cada R2 é igual ou diferente e é independentemente selecionado dentre um alcóxi C1 a C18, arilóxi, alquila, arila ou H ou OH, e é opcionalmente ramificado, e em que pelo menos um R2 é alcóxi C1 a C18, arilóxi, ou H ou OH; em que q é um número inteiro de pelo menos 1; em que k é 0 ; em que n é um número inteiro de 1 a 10; em que m é um número inteiro de 0 a 10; e em que p é 1, 2 ou 3; ou a dita composição não vulcanizada compreende: um polímero, e uma resina funcionalizada, em que a resina funcionalizada compreende a fórmula I: em que Z é um grupo aromático ou um grupo alifático, opcionalmente compreendendo um heteroátomo; em que X é um ligante que compreende um heteroátomo selecionado dentre oxigênio, um grupo carbonila ou uma combinação dos mesmos; ou oxigênio e/ou um grupo carbonila em combinação com enxofre e/ou nitrogênio; em que R1 compreende um ou mais de um grupo alifático C1 a C18 e/ou um grupo de ligação que compreende um heteroátomo; em que cada R2 é igual ou diferente e é independentemente selecionado dentre um alcóxi C1 a C18, arilóxi, alquila, arila ou H ou OH, e é opcionalmente ramificado, e em que pelo menos um R2 é alcóxi C1 a C18, arilóxi, ou H ou OH; em que q é um número inteiro de pelo menos 1; em que k é 0; em que n é um número inteiro de 1 a 10; em que m é um número inteiro de 0 a 10; e em que p é 1, 2 ou 3; ou a dita composição não vulcanizada compreende: um polímero, e uma resina funcionalizada, em que a resina funcionalizada compreende a fórmula I: em que Z é um grupo aromático ou um grupo alifático, opcionalmente compreendendo um heteroátomo; em que X é um ligante que compreende um heteroátomo selecionado dentre enxofre, oxigênio, nitrogênio, um grupo carbonila ou uma combinação dos mesmos; em que R1 compreende um ou mais de um grupo alifático C1 a C18 e/ou um grupo de ligação que compreende um heteroátomo; em que cada R2 é igual ou diferente e é independentemente selecionado dentre um alcóxi C1 a C18, arilóxi, alquila, arila ou H ou OH, e é opcionalmente ramificado, e em que pelo menos um R2 é alcóxi C1 a C18, arilóxi, ou H ou OH; em que q é um número inteiro de pelo menos 1; em que k é 1; em que n é um número inteiro de 1 a 10; em que m é um número inteiro de 0 a 10; e em que p é 1, 2 ou 3.

2. Composição não vulcanizada de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que: a resina funcionalizada é obtida polimerizando ou copolimerizando um ou mais de um monômero alifático insaturado, terpenos, ácido rosínico, monômeros cicloaromáticos insaturados, monômeros cicloalifáticos insaturados, ácidos graxos insaturados, metacrilatos, monômeros aromáticos insaturados, monômeros vinil aromáticos e uma mistura de monômeros alifáticos/aromáticos insaturados. em que a resina funcionalizada é hidrogenada, parcialmente hidrogenada ou não hidrogenada, em que o polímero é um ou mais dentre borracha natural, poli- isopreno sintético, poli-isopreno natural, estireno-butadieno polimerizado em solução (SSBR), borracha de estireno-butadieno polimerizada em emulsão (ESBR), borracha de butadieno (BR), borracha de halobutila, borracha de bromobutila, borracha de clorobutila, borracha nitrílica, borrachas líquidas, copolímero de polinorborneno, copolímero de isopreno-isobutileno, borracha do etileno-propileno-dieno, borracha de cloropreno, borracha de acrilato, borracha de flúor, borracha de silicone, borracha de polissulfeto, borracha de epicloridrina, terpolímero de estireno-isopreno-butadieno, borracha de acrilonitrila-butadieno hidratada, copolímero de isopreno-butadieno, borracha butílica, borracha de estireno-butadieno hidrogenada, borracha de acrilonitrila-butadieno, um terpolímero formado a partir de monômeros de etileno, monómeros de propileno e/ou monômero de etileno-propileno-dieno (EPDM), copolímeros em bloco à base de isopreno, copolímeros em bloco à base de butadieno, copolímeros em bloco estirênicos, copolímero em bloco de estireno-butadieno-estireno (SBS), copolímero em bloco de estireno- etileno/butileno-estireno (SEBS), copolímero em bloco de estireno- [etileno- (etileno/propileno)]-estireno (SEEPS), copolímero em bloco de estireno- isopreno-estireno (SIS), copolímeros estirênicos aleatórios, copolímeros em bloco estirênicos hidrogenados, copolímeros de butadieno-estireno, poli- isobutileno, polímeros de etileno-acetato de vinila (EVA), poliolefinas, poliolefinas amorfas, poliolefinas semicristalinas, alfa-poliolefinas, poliolefinas prontas para reatores, acrilatos, elastômeros e polímeros de poliolefina catalisados por metaloceno, elastômeros de poliolefina termoplástica para reator, copolímero em bloco de olefina, copolímero em bloco de copoliéster, copolímero em bloco de poliuretano, copolímero em bloco de poliamida, poliolefinas termoplásticas, vulcanizados termoplásticos, copolímero de etileno-acetato de vinila, copolímero de etileno-acrilato de n- butila, copolímero de etileno-acrilato de metila, neoprene, acrílicos, uretano, poli(acrilato), copolímero de etileno-ácido acrílico, poliéter-etercetona, poliamida, polipropileno atático, polietileno incluindo polipropileno atático, polímeros de etileno-propileno, polímeros de propileno-hexeno, polímeros de etileno-buteno, polímeros de etileno-octeno, polímeros de propileno-buteno, polímeros de propileno-octeno, polímeros de polipropileno catalisado por metaloceno, polímeros de polietileno catalisado por metaloceno, terpolímeros de etileno-propileno-butileno, copolímeros produzidos a partir de propileno, etileno, monômeros de alfa-olefina C4-C10, polímeros de polipropileno, poliolefinas maleadas, copolímeros de poliéster, polímeros de copoliéster, copolímero de etileno-ácido acrílico e/ou acetato de polivinila, e/ou em que o polímero opcionalmente compreende uma modificação e/ou funcionalização selecionada dentre um ou mais de grupos hidroxila-, etóxi-, epóxi-, siloxano-, amina-, aminossiloxano-, carbóxi-, ftalocianina-, e silano-sulfeto-, nas extremidades da cadeia polimérica ou nas posições pendentes no polímero.

3. Composição não vulcanizada de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que q é um número inteiro de 2 a 8, em que n é um número inteiro de 1 a 4.

4. Composição não vulcanizada de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que da fórmula I está posicionada em uma ou mais extremidades da resina funcionalizada, é distribuída aleatoriamente ao longo da resina funcionalizada, está presente em blocos ao longo da resina funcionalizada, está presente em segmentos da resina funcionalizada, está presente pelo menos uma vez por resina funcionalizada, está presente pelo menos duas vezes por resina funcionalizada e/ou está presente no meio de cada resina funcionalizada.

5. Composição não vulcanizada de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que: os monômeros aromáticos e/ou o monômero vinil aromático compreende um ou mais dentre estireno, viniltolueno, alfa-metilestireno e di- isopropilbenzeno, ou o monômero alifático compreende um ou mais de piperilenos C5, cumarona, indeno e diciclopentadieno.

6. Composição não vulcanizada de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que: X compreende um fenol, uma hidroxila, uma amina, um imidazol, uma amida, um polissulfeto, um sulfóxido, uma sulfona, uma sulfonamida, um sulfônio, um amônio, um ácido carboxílico, um éster, um tioéster, um éter, uma maleimida, um carbamato, cianato, isocianato, tiocianato, um piridínio ou combinações dos mesmos, R1 é uma cadeia carbônica C1 a C10 ou uma cadeia carbônica C1 a C5, R2 é um grupo alcóxi, arilóxi, alquila ou arila C1 a C10, ou um grupo alcóxi, arilóxi, alquila ou arila C1 a C5, e é opcionalmente ramificado, e/ou Z é um grupo aromático de 6 membros ou um grupo cicloalifático saturado ou insaturado.

7. Composição não vulcanizada de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que: X é oxigênio ou carbonila, e/ou cada R2 é independentemente selecionado dentre um grupo hidroxila, metóxi, etóxi e propóxi.

8. Composição não vulcanizada de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que: uma quantidade de grupos contendo silano enxertados na resina funcionalizada é de 0,001 a 100% em mol, de 0,1 a 50% em mol ou de 5 a 50% em mol, a resina funcionalizada tem um peso molecular de 200 g/mol a 200.000 g/mol, de 200 g/mol a 175.000 g/mol, ou de 200 g/mol a 150.000 g/mol. a resina funcionalizada tem um índice de polidispersividade (PDI) de 1 a 10, a resina funcionalizada tem uma temperatura de transição vítrea Tg abaixo de 200 °C ou menor do que 160 °C, a quantidade de grupos silano enxertados na resina funcionalizada é de 0,01 a 30% em mol, e/ou em que a resina funcionalizada está presente em uma quantidade de 5 a 400 phr, de 5 a 120 phr, de 5 a 100 phr, de 5 a 40 phr, de 5 a 30 phr ou de 5 a 10 phr.

9. Composição não vulcanizada de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que: a resina funcionalizada tem um peso molecular de 400 a 2.000 g/mol, e/ou o índice de polidispersividade (PDI) da resina funcionalizada é de 1 a 5, ou de 1 a 2.

10. Composição não vulcanizada de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente pelo menos uma de uma sílica, negro de carbono, um agente de acoplamento de silano, um óleo de processamento, um composto do zinco, uma cera, um agente de vulcanização, um retardador de vulcanização, um acelerador de vulcanização e/ou um antioxidante.

11. Composição não vulcanizada de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que: a resina funcionalizada é ligada à partícula de sílica por uma porção Si-O-Si após a hidrólise de pelo menos um grupo -R2, uma molécula de resina funcionalizada é ligada a uma segunda molécula de resina funcionalizada por uma porção Si-O-Si após a hidrólise de pelo menos um grupo -R2, ou a resina funcionalizada se liga covalentemente a uma superfície do material de enchimento de sílica através de um grupo reativo que está ligado a um ligante polar.

12. Composição não vulcanizada de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o polímero é um ou mais dentre poli-isopreno natural, poli-isopreno sintético, estireno-butadieno polimerizado em solução (SSBR) e/ou borracha de butadieno (BR).

13. Artigo, caracterizado pelo fato de que compreende a composição não vulcanizada como definida na reivindicação 1, em que o artigo é um adesivo, um laminado, uma fita, um revestimento termosselante, uma lâmina termosselante, um artigo de higiene descartável, um mástique, um calafetador, uma unidade de vidro isolante (IG), tabuleiros de ponte, uma membrana de impermeabilização, um composto de impermeabilização, um pano impermeável, um composto de cabo de escoamento/enchimento, um composto moldado de folha de baixo grau de encolhimento, um composto de massa moldada, um composto sobremoldado, um composto de poliéster, um compósito de vidro, um plástico reforçado com fibra de vidro, um agente de acoplamento para compósitos de madeira e plástico, um composto extrudado de cloreto de polivinila, um composto misturado de poliacrílico, uma moldagem de precisão por cera perdida, uma composição de cera de fundição por investimento, uma vela, uma janela, um filme, uma gaxeta, uma vedação, um O-ring, uma parte moldada de veículo motorizado, uma parte extrudada de veículo motorizado, um material de vedação, um artigo de vestuário, um aditivo de baixo perfil para compostos de moldagem por folha (SMCs) e compostos de moldagem por massa (DMCs), um dimensionador têxtil tecido, um dimensionador têxtil não tecido, um aditivo de borracha/adjuvante de processamento, uma sola de sapato, uma banda de rodagem de pneu, parede lateral de pneu, um revestimento interno de pneu, um rodo de pneu, um perfil de núcleo de pneu, uma cinta de pneu, um ombro de pneu, um perfil de cinta de pneu, uma lona da carcaça de pneu, um arame de talão de pneu, um perfil de cabo de pneu, um perfil de chifre de pneu (“tire horn profile”), uma bandagem de pneu, um tubo interno, uma mangueira, uma correia, uma cinta, um tubo, um freio ou um componente do motor, e em que o adesivo é um adesivo de embalagem, adesivo de grau de contato alimentício, adesivo de embalagem de contato indireto com alimentos, adesivo de montagem de produto, adesivo de marcenaria, adesivo de pavimentação, adesivo de montagem automotiva, adesivo estrutural, adesivo sensível à pressão (PSA), fita de PSA, rótulo de PSA, filme protetor de PSA, adesivo de laminação, adesivo de embalagem flexível, adesivo de termosselagem, adesivo industrial, adesivo de construção não tecido de higiene, adesivo de integridade do núcleo de higiene, ou adesivo de fixação elástico de higiene.