WO2004000931A1 - タイヤ用ゴム組成物及びこれを用いたタイヤ - Google Patents

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WO2004000931A1
WO2004000931A1 PCT/JP2003/007800 JP0307800W WO2004000931A1 WO 2004000931 A1 WO2004000931 A1 WO 2004000931A1 JP 0307800 W JP0307800 W JP 0307800W WO 2004000931 A1 WO2004000931 A1 WO 2004000931A1
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rubber composition
resin
mass
styrene
parts
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PCT/JP2003/007800
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Inventor
Ryuji Nakagawa
Norikazu Otoyama
Daisuke Nohara
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Bridgestone Corporation
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
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    • C08C19/02—Hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition for a tire and a tire using the same, and more particularly, to a rubber capable of exhibiting good grip performance even when a tread surface temperature is low when used in a tire.
  • the present invention relates to a composition and a tire using the composition. Background art
  • Tread rubber for tires that are required to run at high speeds must have high grip.
  • SBR styrene-butadiene copolymer rubber
  • a method using a softening agent and a compounding system filled with high carbon black A method using carbon black with small particles, and the like.
  • the amount of the carbon black or the softener is increased or the carbon black having a small particle size is used, the dispersion of the carbon black is adversely affected, and the abrasion resistance is reduced.
  • An object of the present invention is to provide a rubber composition for tires, which has reduced temperature dependency, has high grip properties, and is excellent in factory workability and is suitable for treads, and a tire using the same. (The present inventors have made intensive studies to achieve the above object,
  • Ri 0 X 1 0 der, coupled styrene Ren weight S t (b) is from 25 to 70% by mass, and the following formula (I) is satisfied, and more than 60% of the double bonds in the butadiene portion are hydrogenated.
  • B 10 to 200 parts by mass of a hydrogenated styrene-butadiene copolymer, and (C) a resin having tackiness to a rubber composition.
  • a rubber composition for tires comprising at least one compound selected from liquid polymers having a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000.
  • the petroleum resin, the rubber composition for a tire of the above (8) is a modified C 9 petroleum resins with unsaturated alicyclic compound
  • IV ⁇ is at least one metal, metal oxide or metal hydroxide selected from Al, Mg, Ti, Ca, and Zr forces, and their water. Or carbonates of these metals, m, x, y and z are each; An integer of 0 to 5, an integer of 0 to 10, an integer of 2 to -5, and an integer of 0 to 10.
  • the rubber composition of the present invention is obtained by gel permeation chromatography (Gp
  • the average molecular weight of the copolymer (a) is less than 4.0 ⁇ 10 5 , the rupture properties of the rubber composition will decrease, and if it exceeds 3.0 ⁇ 10 6 , the viscosity of the polymerization solution will increase. Productivity becomes too low.
  • the bound styrene content of the copolymer (a) destruction characteristic is reduced is less than 1 0% by weight, abrasion resistance decreases more than 5 0 mass 0/0.
  • the amount of the butyl bond in the butadiene portion is preferably in the range of 30 to 60%.
  • the rubber composition of the present invention has a weight average molecular weight of poly styrene Ren terms obtained Ri by the GPC is 5. 0 xl 0 3 ⁇ 2.
  • O xl 0 5 der is, coupled styrene Ren amount S t (b) is 2 for 5-7 0 weight 0/0, the essential element of the double bond sac Chi 6 or 0 percent hydrogenated was hydrogenated styrene one butadiene copolymer (b) of the butadiene portion I do.
  • the weight average molecular weight of the copolymer (b) deviates from the above range, the dry grip property decreases.
  • the amount of bound styrene is less than 25% by mass, the dry grip property is reduced, and when the amount exceeds 70% by mass, the composition becomes hard because it becomes resinous. Is reduced.
  • the amount of bound styrene is less than 25% by mass, the dry grip property is reduced, and when the amount exceeds 70% by mass, the composition becomes hard because it becomes resinous. Is reduced.
  • a co-bridge with the copolymer (a) occurs, and sufficient grip properties can be obtained. Absent. From this viewpoint, it is more preferable that 80% or more of the double bonds in the butadiene portion are hydrogenated.
  • the copolymer (b) has an effect as a rubber softener, and it is possible to knead the rubber composition without using an aromatic oil which is usually used as a rubber softener. I do.
  • the copolymer (b) may be added at the time of rubber compounding (including at the time of producing a master patch), or may be added at the time of producing a rubber in the same manner as the extender oil (the rubber of the present invention).
  • the component (B) be blended in an amount of 100 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A), but this is less than 10 parts by mass.
  • the mixing ratio of the components is more preferably in the range of 20 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the bonded styrene amount St (a) of the copolymer (a) and the bonded styrene amount St (b) of the copolymer (b) are represented by the following formula (I). It is essential that they have a relationship that satisfies them.
  • St (a) is the amount of bound styrene (coefficient) in the copolymer (a). %), And St (b) represents the bound styrene amount (% by mass) of the copolymer (b).
  • Formula (I) is a guide for the compatibility between the copolymer (a) and the copolymer (b), and the difference in the amount of bound styrene between the copolymer (b) and the copolymer (a) is 1 If it is less than 0%, sufficient compatibility cannot be obtained. As a result, bleeding of the component (B) to the rubber surface occurs, and when the tread rubber of the tire is formed, sufficient adhesion to other members cannot be obtained, and the breaking strength also decreases. When the condition of the formula (I) is satisfied. A rubber composition having excellent grip properties and strength is obtained, and the amount of bound styrene of the copolymer (b) and the copolymer (a) is further increased. It is preferable that the difference between them is 15% or more.
  • the copolymer (a) is obtained, for example, by copolymerizing butadiene and styrene by a union polymerization using a lithium-based polymerization initiator in the presence of ether or tertiary amine in a hydrocarbon solvent.
  • a hydrocarbon solvent include, but are not limited to, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclopentane; aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane; and aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene. Hydrocarbon or the like can be used.
  • the lithium-based catalyst is not particularly limited, and can be appropriately selected from an organic lithium compound, lithium amide, lithium amide tin, and the like.
  • An organic lithium compound is preferable, and ethyllithium and porphyrium are preferred.
  • N-butyllithium, sec-butyllithium t-butyllithium, etc. alkyllithium, phenyllithium, etc., aryllithium, vinyllithium, etc., alkenyllithium, tetramethylenedilithium, pentamethylenedilithium, etc. And the like.
  • n-butynorrium, sec-butynorethium, t-butyltyllithium and tetramethylenedilithium are preferred, and n-butylyllithium is particularly preferred.
  • the hydrogenated styrene-butadiene copolymer (b) can be obtained by hydrogenating a polymer synthesized by any of the same methods as for the copolymer (a) by an ordinary method.
  • the hydrogenation catalyst include platinum, palladium catalyst supported on alumina, silica-alumina, activated carbon, etc., nickel catalyst supported on diatomaceous earth, alumina, etc., cobalt catalyst, Raney nickel catalyst The reaction is usually carried out under pressurized hydrogen at about 1 to 100 atm. '
  • the rubber composition of the present invention is obtained by adding a resin having tackifying property to the rubber composition as a component (C) to the copolymer (a) and the copolymer (b) and having a molecular weight of 1,000. It is essential that at least one compound selected from liquid polymers of up to 500,000 is blended.
  • the resin having tackiness to the rubber composition is generally a thermoplastic resin having a molecular weight of hundreds to thousands, and is a resin which imparts tackiness by being blended with natural rubber or synthetic rubber.
  • Various synthetic resins and natural resins can be used. Specifically, synthetic resins such as petroleum resins, phenolic resins, coal resins, and xylene resins, rosin resins, and natural resins such as terpene resins can be used.
  • the petroleum-based resin is a cracked oil fraction containing unsaturated hydrocarbons such as olefins and diolefins, which are by-produced together with petrochemical basic raw materials such as ethylene and propylene by pyrolysis of naphtha of the petrochemical industry, for example.
  • unsaturated hydrocarbons such as olefins and diolefins
  • petrochemical basic raw materials such as ethylene and propylene by pyrolysis of naphtha of the petrochemical industry, for example.
  • petrochemical basic raw materials such as ethylene and propylene
  • the C 5 fraction obtained by thermal cracking of naphtha usually 1 - pentene, 2 - pentene, 2 - methyltransferase one 1-butene, 2 - main Chiru 2 Puten, 3 - Orefi down system such main Chiru 1-butene Hydrocarbons, 2-methylamino-1,3, butadiene, 1,2 pentadiene, 1,3 pentadiene, and diolefin hydrocarbons such as 3-methylino 1,2, butadiene are included.
  • the a C 9 fraction (co) polymer obtained by aromatic petroleum resin, a vinyl toluene, a resin obtained by polymerizing an aromatic carbon atoms 9 to the main mono mer and Lee Nden naphtha is a specific example of C 9 fraction that is obtained by pyrolysis, shed over methylstyrene, beta - methyltransferase styrene, gamma - styrene Ren congeners and Lee Nden such as methyl styrene, Lee Nden homologues such as coumarone is No.
  • Trade names include Petrozine manufactured by Mitsui Petrochemicals, Petrite manufactured by Mikuni Chemicals, Neopolymer manufactured by Nippon Petrochemicals, and Petroleum manufactured by Toyo Soda.
  • C 9 cut-modified petroleum tree petroleum resin obtained by modifying consisting fraction fat in the present invention as a resin that allows both Dali-up property and factory workability, is preferably used.
  • Unsaturated as modified petroleum resin C 9 petroleum resins modified with alicyclic compound, C 9 petroleum resins modified with a compound having a hydroxyl group, modified c 9 petroleum resins with unsaturated carboxylic acid compounds.
  • Preferred unsaturated alicyclic compounds are cyclopentadiene, methinoresic pentagen, and the like, and Diels Alder reaction products of anolequinolecyclopentagen are dicyclopentadiene, cyclopentagen, and pentagen / methinoresic. Pentagen codimer and tricyclopentadiene.
  • dicyclopentane is particularly preferred.
  • Neopori mer 1 3 0 S As a Jishiku port Pentajen modified C 9 petroleum resin, Nippon Petrochemicals Co., Ltd., include Neopori mer 1 3 0 S.
  • Examples of the compound having a hydroxyl group include alcohol compounds and phenol compounds.
  • Specific examples of the alcohol compound include, for example, alcohol compounds having a double bond such as aryl alcohol and 2-butene_1,4 diol.
  • alkynolephenols such as phenol, cresol, xylen phenol, p-t-butynolephenol, p-octynolephenol, and p-noninolephenol can be used.
  • hydroxyl compound-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • hydroxyl group-containing C 9 petroleum resin after introducing the E ester groups in the petroleum resin by thermal polymerization of petroleum fraction and the monitor (meth) ⁇ click Li Le acid alkyl esters, the ester group How to reduce the petroleum resin After the double bond remains or is introduced therein, the double bond can be hydrated.
  • Fueno Lumpur modified petroleum resin is obtained by cationically polymerizing C 9 fraction in the presence of Fueno Lumpur, modified is easy and low cost.
  • the phenol-modified C 9 petroleum resin Nippon Petrochemicals Co., Ltd., Ne Oporima eleven E- 1 30 and the like.
  • C 9 petroleum resins modified with an unsaturated carboxylic acid compound used in the present invention can of modified child the C 9 petroleum resin in an ethylenically unsaturated carboxylic acid.
  • ethylenically unsaturated carboxylic acids As a representative of such ethylenically unsaturated carboxylic acids.
  • (Anhydrous) maleic acid, fumaric acid, Itakon acid, Te Hori mud (anhydrous) phthalic acid, (meth) c unsaturated carboxylic acid-modified C 9 petroleum resin may be mentioned acrylic acid or citraconic acid are, C 9 petroleum It can be obtained by thermally polymerizing a resin and an ethylenically unsaturated carboxylic acid.
  • maleic acid-modified C 9 petroleum resin is preferable.
  • Neo Polymer 1 6 As the unsaturated carboxylic acid-modified C 9 petroleum resin, Nippon present petrochemical, Neo Polymer 1 6 0 like.
  • the C 5 fraction and C 9 fraction copolymer resin obtained by thermal cracking of naphtha can and preferably used child the C 5 fraction and C 9 fraction copolymer resin obtained by thermal cracking of naphtha.
  • the C 9 fraction is not particularly limited, but is preferably a C 9 fraction obtained by pyrolysis of naphtha.
  • Specific examples include TS30, TS30-DL, TS35, TS35-DL of Struktol series manufactured by SCHILL & SEILACHER.
  • the phenolic resin include an alkylphenol formaldehyde resin and a modified resin thereof, an alkylphenol acetylene resin, a modified alkylphenol resin, a terpenephenol resin, and the like.
  • coal-based resin examples include a coumarone-indene resin.
  • xylene-based resin examples include a xylene-formaldehyde resin.
  • polybutene can be used as a resin having tackiness.
  • C 5 fraction and C 9 fraction copolymer resin a C 9 fraction (co) polymer
  • Aromatic petroleum resins, fuynol resins and coumaronindene resins obtained by the above method are preferred.
  • Preferred natural resins include mouth gin resins and terpene resins.
  • Rosin-based resins include gum rosin, tall oil rosin, wood rosin, hydrogenated rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, modified rosin glycerin, pentaerythritol ester, etc.
  • terpene resins include terpene resins such as ⁇ -pinene, ⁇ -binene dipentene, aromatic modified terpene resins, terpene phenol resins, hydrogenated terpene resins, and the like.
  • terpene phenol resins include the product names manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd., YS Polyester T115, T145, S145G150, and ⁇ 125.
  • the YS Polystar series is an example.
  • the OH value of the resin is preferably 20 to 210, particularly preferably 50 to 130, in consideration of the balance between grip performance and factory workability.
  • the resin of component (C) preferably has a softening point of 200 ° C. or lower (measurement method: ASTM E 28 — 58 — T), and more preferably 80 to 150 ° C. It is preferably within the range. If the softening point exceeds 200 ° C., the temperature dependence of the hysteresis loss characteristic may become too high, and the workability may be deteriorated. If the temperature is lower than 80 ° C, the grip performance may be poor. From these viewpoints, the softening point is more preferably in the range of 90 to 120 ° C.
  • a liquid polymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000 can be used as the component (C).
  • the liquid polymer refers to a polymer having fluidity at room temperature, and its structure is not particularly limited as long as the weight average molecular weight is within the above range, and, for example, lip rubber (CR), styrene-butadiene rubber (SBR) ), porcine diene rubber (BR), i Sopurengomu (IR), styrene rumen Sopurengomu (SIR), Porii Sopuchiren like are mentioned are c lay copolymers of these sac Chi relatively low molecular weight styrene and butadiene are preferred, e.g. A styrene-butadiene copolymer having a weight average molecular weight of about 5,000 to 100,000 in terms of polystyrene can be suitably used.
  • Specific products include, for example, those with a hydroxyl group at the molecular end.
  • R- 15 HT, R-45 HT manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
  • a lipbutadiene and G-1000, G-2, a polybutadiene having a hydroxyl group at a molecular terminal.
  • 310, butadiene monoisoprene copolymer, trade name IR-390, hydrogenated isoprene, trade name LIR-200, LIR-290, maleic anhydride-modified polybutadiene Is a trademark of OLYMINE-modified polybutadiene, a trademark of IR-410, manufactured by Kuraray Co., Ltd., and a trademark of RICON-13, a trademark of maleic acid-modified butadiene.
  • SBR Styrene-butadiene rubber
  • the SBR is prepared by adding 5 g of styrene and 15 g of butadiene to 700 ml of cyclohexane as a solvent, 3.2 mm 01 of normanepteptinolelitium as a polymerization initiator, and one part of a randomizer.
  • 2,2-bis (2-tetrahydrofurinol) propane lmmol, isopropanol as a polymerization terminator, 2,6-di-t-butyl as an antioxidant p — Can be synthesized using cresol (BHT).
  • the resin or liquid polymer of the component (C) is blended in an amount of 10 parts by mass to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component containing the copolymers (a) and (b). This is preferred. 10 parts by mass or more,
  • the effect of adding the component (C) is sufficiently exhibited, and if the content is 100 parts by mass or less, the processability is not deteriorated and the wear resistance is not adversely affected. Furthermore, 20 to 80 parts by mass are particularly preferred.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains a filler, and any filler can be used as long as it can be used for general rubber compositions. Can be. Specific examples include a carbon black and an inorganic filler. As the inorganic filler, silica and those represented by the following general formula (II) are preferable. S i O y ⁇ z H 2 O ⁇ ⁇ ⁇ (II)
  • M is a metal selected from the group consisting of aluminum, magnesium, titanium, calcium and zirconium, oxides or hydroxides of these metals, hydrates thereof, or hydrates thereof. At least one selected from metal carbonates, wherein m, X, y and z are each an integer of 1 to 5, an integer of 0 to 10 and an integer of 2 to 5 Number, and an integer from 0 to 10]
  • it may contain metals such as calcium, sodium, iron, and magnesium, elements such as fluorine, and groups such as NH 4 —.
  • the filler used in the present invention is carbohydrate.
  • at least one selected from the group consisting of plaque, silica, aluminas, and clays is used.
  • the carbon black there is no particular limitation on the carbon black, and for example, SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF, etc. are used, and the iodine adsorption capacity (IA) power S is 60 mg / g or more, and G Oil absorption (DBP) power S 80 ml Z l 100 g or more carbon black is preferred.
  • IA iodine adsorption capacity
  • DBP G Oil absorption
  • those having an external surface area of 130 to 200 m 2 Zg by CTAB adsorption are particularly preferable.
  • the silica is not particularly limited, and examples thereof include wet silica (hydrated silica), dry silica (silicic anhydride), calcium silicate, aluminum silicate, and the like. Effect of improvement ⁇ Wet wet force, which has the most remarkable effect of achieving the balance between jet grip and low rolling resistance, is preferred.
  • the silica preferably has a specific surface area of 80 to 300 m 2 Zg by a nitrogen adsorption method, and more preferably 100 to 220 m 2 / g.
  • the specific surface area is at least 80 m 2 Zg, sufficient reinforcement is exhibited, and when the specific surface area is at most 300 m 2 Zg, the workability is not reduced.
  • finely-divided cholic anhydride or hydrated cholic acid which is usually used as a white reinforcing filler for rubber, is used.
  • Ni 1 manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd.
  • Zeosi 1 with a specific surface area of 117 m 2 Zg
  • Commercial products such as "1 1 1 5 MP” (manufactured by Rodia) can be used.
  • the aluminas are those represented by the above formula (II). It is represented by the general formula.
  • the particle size is preferably 10 ⁇ or less. It is even more preferable that it be less than ⁇ . By setting the particle size of the inorganic filler to 10 ⁇ or less, the vulcanized rubber composition can maintain good fracture resistance and abrasion resistance.
  • the inorganic filler may be used alone or in combination of two or more.
  • the filler is added in an amount of 10 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and from the viewpoint of the reinforcing property and the effect of improving various physical properties thereby, the amount of the filler is 20 to 150 parts by mass. Parts by mass are preferred. If the amount is less than 10 parts by mass, the effect of improving the fracture resistance and the like is not sufficient. If the amount exceeds 250 parts by mass, the processability of the rubber composition tends to be poor.
  • the rubber composition of the present invention can blend natural rubber and / or other synthetic rubbers if desired, and can be used for oils, antioxidants, and vulcanizing agents commonly used in the rubber industry. Various rubber chemicals such as vulcanization aids, vulcanization accelerators, scorch inhibitors, etc. can be appropriately compounded. Further, the rubber composition of the present invention is particularly suitable for a high-speed running-oriented tire.
  • the evaluation of the rubber composition was performed by the following method.
  • a calibration curve was created by previously determining the relationship between the peak molecular weight of the monodisperse styrene polymer and the GPC count number by gel permeation chromatography (GPC). Shi- Using this, the molecular weight of the polymer in terms of polystyrene was determined.
  • the microstructure of the butadiene portion of the polymer was determined by an infrared method, and the styrene unit content of the polymer was calculated from the integral ratio of 1 H-NMR (proton NMR) spectra.
  • the adhesion of the resin compounded rubber to the metal mixer and the metal roll during kneading was ranked and evaluated.
  • the vulcanized product obtained by vulcanizing the rubber composition compounded based on each of the examples was subjected to a dynamic strain of 1% using a rheometrics viscoelasticity tester under the condition of a dynamic strain of 1%. Ta ⁇ ⁇ at 50 ° C was measured. In addition, the control value was shown as an index with 100 being the value.
  • a tire having a tire size of 315 / 40R was prepared using the above rubber composition as a tread rubber, and the dry grip properties and wet grip properties were evaluated.
  • Table 1 shows the results of each evaluation.
  • the evaluation was represented by an index using Comparative Example 1 as a control.
  • Example 3 was used in the same manner as in Example 1 except that 80 parts by mass of the rubber composition was prepared.
  • the effect of the combination of the copolymer (b) and the resin (C) was confirmed using Comparative Example 1 as a control. Table 1 shows the evaluation results.
  • a rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the tackifying resin shown in Table 1 was used as the component (C).
  • Table 1 shows the evaluation results. Incidentally, the evaluation was represented by an index using Comparative Example 1 as a control.
  • a rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the liquid polymer shown in Table 1 was used as the component (C). Evaluation results
  • component SBR * 1 (parts by mass) 100 100 100 100 100 100 100 100
  • Example 17 A rubber composition similar to that of Example 1 was prepared, and the evaluation of hysteresis loss property, dry grip property and wet grip property was indicated by an index using Comparative Example 4 as a control. The results are shown in Table 2.
  • Example 17 A rubber composition similar to that of Example 1 was prepared, and the evaluation of hysteresis loss property, dry grip property and wet grip property was indicated by an index using Comparative Example 4 as a control. The results are shown in Table 2.
  • Example 17 A rubber composition similar to that of Example 1 was prepared, and the evaluation of hysteresis loss property, dry grip property and wet grip property was indicated by an index using Comparative Example 4 as a control. The results are shown in Table 2.
  • Example 17 A rubber composition similar to that of Example 1 was prepared, and the evaluation of hysteresis loss property, dry grip property and wet grip property was indicated by an index using Comparative Example 4 as a control. The results are shown in Table 2.
  • Example 17 A rubber composition similar to that of Example 1 was prepared,
  • Example 18 The same rubber composition as in Example 2 was prepared, and the evaluation of the hysteresis mouth characteristics, dry grip characteristics, and wet grip characteristics was indicated by an index using Comparative Example 5 as a control. The results are shown in Table 2.
  • Example 18 The same rubber composition as in Example 2 was prepared, and the evaluation of the hysteresis mouth characteristics, dry grip characteristics, and wet grip characteristics was indicated by an index using Comparative Example 5 as a control. The results are shown in Table 2.
  • Example 18 The same rubber composition as in Example 2 was prepared, and the evaluation of the hysteresis mouth characteristics, dry grip characteristics, and wet grip characteristics was indicated by an index using Comparative Example 5 as a control. The results are shown in Table 2.
  • Example 18 The same rubber composition as in Example 2 was prepared, and the evaluation of the hysteresis mouth characteristics, dry grip characteristics, and wet grip characteristics was indicated by an index using Comparative Example 5 as a control. The results are shown in Table 2.
  • Example 18 The same rubber composition as in Example 2
  • Example 20 A rubber composition similar to that of Example 7 was prepared, and evaluations of hysteresis mouth characteristics, dry grip characteristics, and wet grip characteristics were indicated by an index using Comparative Example 7 as a control. The results are shown in Table 2, Example 20.
  • Example 21 The same rubber composition as in Example 8 was prepared, and the evaluation of the hysteresis loss property, the dry grip property, and the wet grip property was indicated by an index using Comparative Example 8 as a control. The results are shown in Table 2, Example 21.
  • Example 11 A rubber composition similar to that of Example 11 was prepared, and the hysteresis loss characteristics, dry grip characteristics and wet grip characteristics were evaluated. Comparative Example 9 was used as a control. Exponential display. Table 2 shows the results.
  • a rubber composition was prepared in the same manner as in Example 12 except that carbon black B was used instead of carbon black A, and the hysteresis opening characteristics, dry grip characteristics, and wet grip characteristics were obtained.
  • the evaluation of the properties was shown as an index using Comparative Example 11 as a control. Table 2 shows the results.
  • Example 2 4
  • Example 15 A rubber composition similar to that of Example 15 was prepared, and the evaluation of hysteresis loss property, dry grip property and wet grip property was evaluated, and Comparative Example 12 was used as a control to obtain an index. displayed. Table 2 shows the results. '' Comparative Example 3
  • Comparative Example 2 The same formulation as in Comparative Example 2 was prepared, and the effect of combining the copolymer (b) and the resin (C) was confirmed using Comparative Example 4 described later as a control.
  • Table 2 shows the evaluation results.
  • component SBR * 1 (parts by mass) 100 100 100 100 100 100 100 100
  • Vulcanization accelerator B * 22 (parts by mass) 1 1 1 1 1 1
  • the styrene butadiene rubber ( a ) was a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 1.0 ⁇ 10 6 , a bound styrene content of 30 mass%, and a vinyl bond content of the butadiene portion of 50% by GPC.
  • styrene-butadiene copolymer polymer is, the hydrogenated copolymer as (b), the weight average molecular weight of polystyrene conversion by GPC 1.
  • Anti-aging agent 6 C 20 1.5.5 Noraffin wax 1-51.5 Resin (listed in Tables 4, 7 and 8) 40 40
  • the styrene-butadiene copolymer rubber (a) of Production Examples 1 to 8 was used as the rubber component, and the hydrogenated styrene-butadiene copolymer (b) of Production Examples 9 to 15 was compounded. Rubber was compounded and kneaded in accordance with Formulation 1 in Table 3 to obtain a rubber composition. It should be noted that all types C were used as the resins used in this example. Evaluation of the factory workability of this rubber composition and evaluation of the grip characteristics of tire size: 3 15Z40 R18 using the same as a tread were performed in the same manner as described above. Table 7 shows the results.
  • Comparative Example 14 was used as a control and represented by an index.
  • Styrene-butadiene copolymer rubber (a) a—1a-4a—7a—8a—1a—1
  • Petroleum resin type * 26 CCCCCC Styrene butadiene copolymer rubber (a) a-1a-2a-3a-1a-1a-1a-5a-6a-11 hydrogenated styrene-butadiene copolymer ( b) b- 1 b— 1 b— 1 b— 2 b— 4 b— 5 b-1 b-1 b-3
  • Grip characteristics 100 95 103 105 101 104 105 105 103
  • the rubber component has a weight average molecular weight of 7.0 ⁇ 10 5 to 2.5 ⁇ 10 6 , a bound styrene content of 10 to 50% by mass, and a butadiene portion having a vinyl bond content of 2%.
  • the styrene-butadiene copolymer rubber (a) having a content of 0 to 70% is used, and the properties of the hydrogenated styrene-butadiene copolymer (b) are satisfied.
  • Examples 33, 34, 35, 36, 37 and 38 using 1, b-6 and b-7 the more excellent tendency is recognized.
  • Emulsion polymerization SBR # 150 is used as the rubber component, and a phenol resin is used as the component (C), and the rubber is compounded and kneaded according to Formulation 2 in Table 3 above. I got something.
  • the styrene butadiene copolymer rubber (a) of Production Examples 1 to 8 was used as the rubber component, and the hydrogenated styrene-butadiene copolymer (b) of Production Examples 9 to 15 was compounded.
  • a rubber composition was obtained by compounding and kneading the rubber according to Formulation 1 in Table 3 above. It should be noted that terpene phenol resin was used as a resin in all of the examples.
  • Styrene-butadiene copolymer rubber (a) a—1a-4a-7a—8a—1a—1
  • Styrene-butadiene copolymer rubber (a) a-2a-3a-1a-1a-1a-5a-6a-1 hydrogenated styrene-butadiene copolymer (b) b-1b-1b — 2 b— 5 b- 1 b- 1 b— 3 Grip characteristics 1 00 1 01 1 02 1 06 1 0 1 1 06 1 08 1 06 1 02 Factory workability ⁇ ⁇ X ⁇ ⁇ mm ⁇ mm mm mm mm mm mm mm mm
  • the rubber composition of the present invention reduces temperature dependence, exhibits good grip performance even when the surface temperature of the tread is low when used in a tire, and has a hydrogenated styrene-butadiene copolymer.
  • a hydrogenated styrene-butadiene copolymer especially the modified C theta petroleum resins and terpene phenol resin (C) further and using as an ingredient Turkey can and child improved grease class tap performance and factory workability simultaneously.

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Description

明 細 書 タイヤ用ゴム組成物及びこれを用いたタイヤ 技術分野
本発明は、 タイヤ用ゴム組成物及びそれを用いたタイヤに関し、 さ らに詳しく は、 タイヤに用いた際に ト レッ ド表面温度が低い時 にも良好なグリ ップ性能を発揮し得るゴム組成物及びそれを用い たタイヤに関する。 背景技術
高速での走行を要求されるタイヤのトレツ ドゴムには、 高いグリ ップ 性が要求される。 従来、 高いグリ ップ性を得るためには、 スチレン成分 含有率の高いスチレン一ブタジエン共重合体ゴム （ S B R ) を使用する 方法、 軟化剤及,びカーボンブラックを高充填した配合系とする方法、 粒 子の小さなカーボンブラックを使用する方法、 等の方法を取っていた。
しかしながら、 一般的に、 スチレン成分含有率の高い S B Rはガラス 転移温度が高いので、 走行時のタイヤ温度の近辺でゴム組成物の物性の 温度依存性が大きくなり、 温度変化に対する性能変化が大きくなるとい う問題点があった。
また、 カーボンブラックや軟化剤の配合量を増加したり、 粒径の小さ いカーボンブラックを使用すると、 カーボンブラックの分散に悪影響を 及ぼし、 耐摩耗性が低下するという問題がある。
さ らに、 高軟化点樹脂とプロセスオイルの等量置換配合におい ても置換量があま り多量になる と、 高軟化点樹脂の影響で、 同様 に温度依存性が大となり不都合である。 以上の結果を踏まえて、 スチレン成分含有率の高い S B Rをゴム成分 として用いた系において、 C9芳香族系榭脂を主成分とする石油樹脂及び 軟化点が 4 0 °C未満のクマ口ンィンデン樹脂の混合物を配合する方法 (例えば、 特開平 5— 2 1 4 1 7 0号公報） 、 粒子径の小さいカーボン ブラックとアルキルフエノール系の樹脂を併用する方法 （例えば、 特開 平 6— 2 0 0 0 7 8号公報） 、 ジェン系のゴム成分に対し、 ナフサの熱 分解によって得られる C 5留分とスチレンまたはビュルトルエンの共重合 樹脂を配合する方法 （例えば、 特開平 9一 3 2 8 5 7 7号公報）等の方法 が試みられたが、 その効果は未だ不十分であった。 発明の開示
本発明の目的は、 温度依存性を小さ く し、 かつ高グリ ップ性を 兼ね備える と共に、 工場作業性に優れた、 ト レッ ド用に適するタ ィャ用ゴム組成物及びこれを用いたタイヤを提供するこ とにある ( 本発明者らは、 上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、
( 1 ) ( A ) ゲル浸透ク ロマ トグラフィーによ り得られた、 ポリ スチ レン換算の重量平均分子量が 4. 0 x l 0 5 〜 3 . 0 X 1 0 6 であ り 、 結合スチレン量 S t ( a ) 力 S 1 0〜 5 0質量0 /0、 ブタジ ェン部のビニル結合量が 2 0〜 7 0 %であるスチ レン一プタジェ ン共重合体 （ a ) 1 0 0質量部、 （ B ) ゲル浸透ク 口マ トグラフ ィ一によ り得られた、 ポ リ スチ レン 算の重量平均分子量が 5. 0 X 1 0 3 〜 2 . 0 X 1 0 であ り 、 結合スチ レン量 S t ( b ) が 2 5〜 7 0質量％である と と もに、 下記式 （ I ) を満たす関係 にあ り 、 かつブタジエン部の二重結合の う ち 6 0 %以上が水素添 加された水添スチレン一ブタジエン共重合体 （ b ) 1 0〜 2 0 0 質量部、 および （ C ) ゴム組成物への粘着付与性を有する樹脂及 び重量平均分子量が 1 , 0 0 0〜 5 0， 0 0 0の液状ポリ マーか ら選ばれる少なく と も 1種と を配合してなるこ とを特徴とするタ ィャ用ゴム組成物、
S t ( b ) ≥ S t ( a ) + 1 0 . . . (I) '
(2) (B) 成分の結合スチレン量 S t ( b ) が 30〜 6 0質量0 /0であ る上記 （1) のタイヤ用ゴム組成物、
(3) (B) 成分のブタジエン部の二重結合のうち 8 0 %以上が水素添 加されている上記 （1) 、 （2) のタイヤ用ゴム組成物、
(4) ( B ) 成分の配合量が （A) 成分 1 0 0質量部に対して、 2 0〜 1 0 0質量部である上記 （ 1 ) 〜 （ 3 ) のタイヤ用ゴム組 成物、
(5) 前記式 （ I ) が下記式である上記 （ 1 ) 〜 （ 4 ) のタイヤ 用ゴム組成物、
S t ( b ) ≥ S t ( a ) + 1 5 · · · (I)
(6) 前記 （ C) 成分が合成樹脂及び/又は天然樹脂である上記 ( 1 ) 〜 （ 5 ) のタイヤ用ゴム組成物、
(7) 前記合成樹脂が石油系樹脂、 フ ノ ール系樹脂、 石炭系榭 脂及びキシレン系樹脂からなる群から選ばれる少なく と も 1種で ある上記 （ 6 ) のタイヤ用ゴム組成物、
(8) 前記石油系樹脂が、 不飽和脂環式化合物、 水酸基を有する 化合物、 不飽和カルボン酸化合物のいずれかで変性した石油樹脂 である上記 （ 7 ) のタイヤ用ゴム組成物、
(9) 前記石油系樹脂が、 不飽和脂環式化合物で変性した C 9系 石油樹脂である上記 （ 8 ) のタイヤ用ゴム組成物、
( 1 0 ) 前記不飽和脂環式化合物が、 ジシク ロペンタジェンであ る上記 （ 9 ) のタイヤ用ゴム組成物、 (1 1) 前記石油系樹脂が、 水酸基を有する化合物で変性した C 9系石油樹脂である上記 （ 8 ) のタイヤ用ゴム組成物、
( 1 2 ) 前記水酸基を有する化合物が、 フニノール系化合物であ る上記 （ 1 1 ) のタイヤ用ゴム組成物、
( 1 3 ) 前記石油樹脂が、 不飽和カルボン酸化合物で変性した C 9系石油樹脂である上記 （ 8 ) のタイヤ用ゴム組成物、
( 1 4 ) 前記不飽和カルボン酸化合物が、 マ レイ ン酸である上記 ( 1 3 ) のタイヤ用ゴム組成物、
( 1 5 ) 前記天然樹脂がテルペン系樹脂である上記 （ 6 ) のタイ ャ用ゴム組成物、
( 1 6 ) 前記テルペン系樹脂がテルペンフエノール樹脂である上 記 （ 1 5 ) のタイヤ用ゴム組成物、
( 1 7 ) 前記合成樹脂及び Z又は天然樹脂の軟化点が 2 0 0 °C以 下である上記 （ 6 ) 〜 （ 1 6 ) のタイヤ用ゴム組成物、
( 1 8 ) ゴム成分 1 0 0質量部に対し、 前記 （ C ) 成分を 1 0〜 1 5 0質量部配合した上記 （ 1 ) 〜 （ 1 7 ) のタイャ用ゴム組成 物、
( 1 9 ) さ らに充填剤を配合した上記 （ 1 ) 〜 （ 1 8 ) のタイヤ 用ゴム組成物、
( 2 0 ) 前記充填剤が、カーボンブラ ッ ク、シ リ カ及び下記式 (II) で表される無機化合物から選ばれる少なく と も 1種である 上記 （ 1 9 ) のタイヤ用ゴム組成物、 及び
mMj · X S i O y · z H2 O · · · (II)
(式 （II) 中、 IV^ は、 A l 、 M g 、 T i 、 C a 、 Z r 力 ら選 ばれる少なく と も一つの金属、 金属酸化物又は金属水酸化物、 及 びそれらの水和物、 又はこれらの金属の炭酸塩であ り 、 m、 x、 y及び zは、 それぞれ；！〜 5 の整数、 0〜 1 0 の整数、 2〜- 5の 整数、 及び 0〜 1 0の整数である。 ）
( 2 1 ) 上記 （ 1 ) 〜 （ 2 0 ) のタイヤ用ゴム組成物を用いた ことを特徴とするタイヤ、
が上記目的を達成することを見出し、 本発明を完成したものである。 発明を実施するための最良の形態
本発明のゴム組成物は、 ゲル浸透ク ロマ トグラフィー （ G p
C : ge丄 permeation chromatography) によ り得られたホ リ ス チ レン換算の重量平均分子量が 4 . 0 x 1 05 〜 3 . 0 x 1 06 で あり、 結合スチレン量 S t ( a ) 力 1 0〜 5 0質量0 /0、 ブタジェ ン部の ビニル結合量が 2 0〜 7 0 %であるスチレン一ブタ ジエン 共重合体 （ a ) を必須の構成要件とする。
共重合体 （ a ) の平均分子量が 4. O x l 05未満の場合には、 ゴム組成物の破壌特性が低下し、 3. 0 X 1 06を超えると重合溶 液の粘度が高く なりすぎ生産性が低く なる。 また共重合体 （ a ) の結合スチレン量が 1 0質量％未満では破壊特性が低下し、 5 0 質量0 /0を超えると耐摩耗性が低下する。 さ らにブタジエン部のビ ニル結合量が 2 0 %未満ではグリ ップ性能が低下し、 7 0 %を越 える と耐摩耗特性が低下する。 尚、 同様の観点からブタジエン部 の ビュル結合量は 3 0〜 6 0 %の.範囲が好ましい。
次に、 本発明のゴム組成物は、 G P Cによ り得られたポリ スチ レン換算の重量平均分子量が 5 . 0 x l 03 〜 2. O x l 05 であ り 、 結合スチ レン量 S t ( b ) が 2 5〜 7 0質量0 /0、 ブタ ジエン 部の二重結合のう ち 6 0 %以上が水素添加された水添スチレン一 ブタジエン共重合体 （ b ) を必須の構成要件とする。 共重合体 （ b ) の重量平均分子量が上記範囲から逸脱する と、 ドライ グリ ップ性が低下する。 また、 結合スチレン量が 2 5質 量％未満の場合も、 ドライ グリ ップ性が低下し、 7 0質量％を超 える と樹脂状になるために組成物が固く なり 、 やはり ドライ グリ ップ性が低下する。 さ らにブタジエン部の二重結合の う ち 6 0 % 以上が水素添加されていない場合には、 共重合体 （ a ) と の共架 橋が起こ り 、 十分なグリ ップ性が得られない。 この観点からブタ ジェン部の二重結合の 8 0 %以上が水素添加されているこ とがさ らに好ま しい。
尚、 共重合体 （ b ) はゴムの軟化剤と しての効果もあり 、 通常 ゴムの軟化剤と して使用するァロマティ ックオイルを使用する こ と な く 、 ゴム組成物の混練等を可能とする。 また、 該共重合体 ( b ) はゴム配合時 （マス ターパッチの製造時を含む） に添加し てもよいし、 また伸展油と同様にゴムの製造時に添加してもよい ( 本発明の ゴム組成物は、 （ A ) 成分 1 0 0 質量部に対 して ( B ) 成分が 1 0〜 2 0 0質量部の割合で配合される ことが必要 であるが、 これは 1 0質量部未満では強度と ドライ グリ ップ性の 改良が不十分であ り 、 2 0 0質量部を超える とム一二一粘度が低 く なつて生産性が悪く なるからである。 この観点から （ B ) 成分 の配合割合は （ A ) 成分 1 0 0質量部に対して、 2 0〜 1 0 0質 量部の範囲がよ り好ま しい。
また、 本発明のゴム組成物は、 共重合体 （ a ) の結合スチレン 量 S t ( a ) と共重合体 （ b ) の結合スチレン量 S t ( b ) が、 以下の式 （ I ) を満たす関係にあるこ とが必須である。
S t ( b ) ≥ S t ( a ) + 1 0 . . · (I)
[式中、 S t ( a ) は共重合体 （ a ) の結合ス チ レン量 （質 量％) を、 S t ( b ) は共重合体 （ b ) の結合スチレン量 （質 量％) を表わす。]
式 （ I ) は共重合体 （ a ) と共重合体 （ b ) との相溶性の指針 となるもので、 共重合体 （ b ) と共重合体 （ a ) の結合スチレン 量の差が 1 0 %未満の場合には十分な相溶性が得られない。 その 結果、 （ B ) 成分のゴム表面へのブリ ー ドが起こ り 、 タイヤの ト レッ ドゴムを構成した場合に、 他の部材との十分な接着が得られ ず、 また破壊強度も低下する。 式 （ I ) の条件を満たす場合には. 優れたグリ ップ性と強度を有するゴム組成物が得られるが、 さ ら に共重合体 （ b ) と共重合体 （ a ) の結合スチレン量の差が 1 5 %以上であるこ とが好ま しい。
共重合体 （ a ) は例えば、 ブタジエンとスチレンとを炭化水素 溶媒中でエーテル又は第三級ァ ミ ンの存在下、 リ チウム系重合開 始剤を用いてァユオン重合によつて共重合する こ とができる。 炭 化水素溶媒と しては、 特に限定されないが、 シク ロへキサン、 メ チルシク ロペンタン等の脂環式炭化水素、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタン等の脂肪族炭化水素、 ベンゼン、 トルエン等の芳香族炭 化水素等を用いることができる。
また、 リ チウム系触媒と しては特に制限はなく 、 有機リ チウム 化合物、 リ チウムアミ ド、 リ チウムアミ ドスズなどから適宜選択 でき るが、 有機リ チウム化合物が好ま しく 、 ェチルリ チウム、 プ 口 ピルリ チウム、 n—ブチルリ チウム、 s e c —ブチルリ チウム t —ブチルリ チウム等のアルキルリ チウム、 フエニルリチウム等 のァ リ ールリ チウム、 ビニルリ チウム等のアルケニルリチウム、 テ ト ラメチレンジリ チウム、 ペンタメ チレンジリ チウム等のァ /レ キレンジリ チウム等が挙げられる。 こ の中でも、 n —ブチノレリ チウム、 s e c —ブチノレリチウム、 t 一プチルリ チウム及びテ トラメチレンジリ チウムが好ま しく 、 特に n —プチルリ チウムが好ま しい。
一方、 水添スチ レン一ブタジエン共重合体 （ b ) は、 共重合体 ( a ) と同様の方法のいずれかによ り合成したポリ マーを常法で 水添するこ と によ り得る こ とができる。 水素化触媒と しては、 例 えば、 アルミ ナ， シリ カ一アルミナ， 活性炭等に担持した白金， パラジウム触媒、 けいそ う土， アルミナ等に担持したニッケル触 媒、 コバル ト系触媒、 ラネーニッケル触媒等が挙げられ、 また、 反応条件と しては通常 1〜 1 0 0気圧程度の加圧水素下で行われ る。 '
本発明のゴム組成物は共重合体 （ a ) 及び共重合体 （ b ) に、 ( C ) 成分と して ゴム組成物への粘着付与性を有する樹脂及び分 子量が 1， 0 0 0〜 5 0 , 0 0 0 の液状ポリ マーから選ばれる少 なく と も 1種を配合するこ とを必須とする。
ゴム組成物への粘着付与性を有する樹脂とは、 一般には分子量 が数百から数千の熱可塑性樹脂で、 天然ゴムや合成ゴムに配合す るこ と によって粘着性を付与する樹脂をいい、 種々 の合成樹脂及 び天然樹脂を使用するこ とができる。 、 具体的には、 石油系樹脂， フ ノ ール系樹脂， 石炭系樹脂， キ シレン系樹脂などの合成樹脂、 ロ ジン系樹脂， テルペン系樹脂な どの天然樹脂が使用できる。
前記石油系樹脂は、 例えば石油化学工業のナフサの熱分解によ り 、 エチレン、 プロ ピレンなどの石油化学基礎原料と ともに副生 するォレフィ ンゃジォレフィ ン等の不飽和炭化水素を含む分解油 留分を混合物のままフ リ ーデルク ラフツ型触媒によ り重合して得 られる。
該石油系樹脂と しては、 ナフサの熱分解によって得られる C 5 留分を （共） 重合して得られる脂肪族系石油樹脂、ナフサの熱分 解によって得られる C 9 留分を （共） 重合して得られる芳香族系 石油樹脂、前記 C 5 留分と C 9 留分を共重合して得られる共重合 系石油樹脂、 水素添加系， ジシク ロペンタジェン系等の脂環式化 合物系石油樹脂、 スチレン， 置換スチレン， スチレンと他のモノ マーとの共重合体等のスチレン系樹脂等の石油系樹脂が挙げられ る。
ナフサの熱分解によって得られる C 5 留分には、 通常 1 —ペン テン、 2 —ペンテン、 2 —メ チル一 1 ーブテン、 2 —メ チルー 2 ープテン、 3 —メ チルー 1 ーブテン等のォレフィ ン系炭化水素、 2 —メ チノレー 1 ， 3 —ブタジエン、 1 , 2 —ペンタジェン、 1 , 3 —ペンタ ジェン、 3 —メ チノレー 1 , 2 —ブタ ジエンなどのジォ レフイ ン系炭化水素等が含まれる。
また、 C 9 留分を （共） 重合して得られる芳香族系石油樹脂と は、 ビニル トルエン、 イ ンデンを主要なモノ マーとする炭素数 9 の芳香族を重合した樹脂であり 、 ナフサの熱分解によって得られ る C 9 留分の具体例と しては、 ひーメチルスチレン、 β —メ チル スチレン、 γ —メチルスチレン等のスチ レン同族体やイ ンデン、 クマロン等のイ ンデン同族体等が挙げられる。 商品名 と しては、 三井石油化学製ペ ト ロジン、 ミ クニ化学製ペ トライ ト、 日本石油 化学製ネオポリマー、 東洋曹達製ぺ トコール等がある。
さ らに、 前記 C 9留分からなる石油樹脂を変性した変性石油樹 脂が、 ダリ ップ性及び工場作業性の両立を可能にする樹脂と して 本発明では、 好適に使用される。 変性石油樹脂と しては、 不飽和 脂環式化合物で変性した c 9系石油樹脂、 水酸基を有する化合物 で変性した C 9系石油樹脂、 不飽和カルボン酸化合物で変性した c 9系石油樹脂等が挙げられる。
好ま しい不飽和脂環式化合物と しては、 シク ロペンタジェン、 メチノレシク 口ペンタジェンなどを、 また、 ァノレキノレシク ロペンタ ジェンのディールスアルダー反応生成物と しては、 ジシク ロペン タ ジェン、 シク 口ペンタ ジェン /メ チノレシク 口ペンタ ジェン共二 量化物、 ト リ シク ロペンタジェン等が挙げられる。
本発明に用いられる不飽和脂環式化合物と しては、 ジシク ロべ ンタジェンが特に好ま しい。 ジシク 口ペンタジェン変性 c 9系石 油樹脂は、 ジシク 口ペンタジェンおよび C 9留分両者の存在下、 熱重合等で得るこ とができる。
例えば、 ジシク 口ペンタジェン変性 C 9系石油樹脂と しては、 新日本石油化学製、 ネオポリ マー 1 3 0 Sが挙げられる。
また、 水酸基を有する化合物と しては、 アルコール化合物ゃフ ェノール化合物が挙げられる。 アルコール化合物の具体例と して は、 例えば、 ァ リ ルアルコール、 2 —ブテン _ 1， 4 ジオール等 の二重結合を有するアルコール化合物が挙げられる。
フエノール化合物と しては、 フエノール、 ク レゾール、 キシレ ノ ーノレ、 p— t —ブチノレフエ ノーノレ、 p —ォクチノレフエノーノレ、 p —ノ ニノレフエノール等のアルキノレフエノ ール類を使用でき る。 これらの水酸機含有化合物は、 単独で用いてもよく 、 二種以上を 併用して使用してもよい。
また、 水酸基含有 C 9系石油樹脂は、 石油留分と と もに （メ タ） ァク リ ル酸アルキルエステル等を熱重合して石油樹脂中にェ ステル基を導入した後、 該エステル基を還元する方法、 石油樹脂 中に二重結合を残存又は導入した後、 当該二重結合を水和する方 法、 等によつても製造できる。
本発明では、 水酸基含有 c 9系石油樹脂と して、 前記のよ う に 各種の方法によ り 得られるものを使用でき るが、 性能面、 製造面 から見て、 フエノ ール変性石油樹脂等を使用するのが好ま しい。 該フ ノ ール変性石油樹脂は、 C 9留分をフエノ ールの存在下で カチオン重合して得られ、 変性が容易であり 、 低価格である。
例えば、 フエノール変性 C9系石油樹脂としては、 新日本石油化学製、 ネ ォポリマ一一 E— 1 30が挙げられる。
さらに、 本発明で使用される不飽和カルボン酸化合物で変性した C 9系 石油樹脂は、 C9系石油樹脂をエチレン性不飽和カルボン酸で変性するこ とができる。 かかるエチレン性不飽和カルボン酸の代表的なものとして.
(無水） マレイン酸、 フマール酸、 ィタコン酸、 テ トラヒ ドロ （無水） フタール酸、 （メタ） アクリル酸またはシトラコン酸などが挙げられる c 不飽和カルボン酸変性 C9系石油樹脂は、 C 9系石油樹脂及びエチレン系 不飽和カルボン酸を熱重合することで得ることができる。
本発明においては、 マレイン酸変性 C9系石油樹脂が好ましい。
例えば、 不飽和カルボン酸変性 C 9系石油樹脂と しては、 新日 本石油化学製、 ネオポリマー 1 6 0が挙げられる。
また、 本発明では、 ナフサの熱分解によって得られる C 5 留分 と C9 留分の共重合樹脂を好適に使用するこ とができる。 こ こで C 9 留分と しては、 特に制限はないが、 ナフサの熱分解によって 得られた C 9 留分であるこ とが好ま しい。 具体的には、 S C H I L L & S E I L A C H E R社製 S t r u k t o l シ リ ーズの T S 3 0、 T S 3 0 — D L、 T S 3 5、 T S 3 5 — D L等が挙げ られる。 前記フエ ノ ール系樹脂と しては、 アルキルフエ ノ ールホルムァ ルデヒ ド系榭脂及びその口 ジン変性体、 アルキルフエノールァセ チレン系樹脂、 変性アルキルフエ ノ ール樹脂、 テルペンフエ ノ ー ル樹脂等が挙げられ、 具体的にはノ ボラ ック型アルキルフヱノー ル樹脂である商品名、 ヒ タノール 1 5 0 2 (日立化成工業社製） . p — t 一プチルフエ ノ ーノレアセチレン樹脂である商品名、 コ レシ ン （ B A S F社製） 等が挙げられる。
また石炭系樹脂と しては、 クマロ ンイ ンデン樹脂等が挙げられ. キシレン系樹脂と しては、 キシレンホルムアルデヒ ド樹脂等が挙 げられる。 その他ポリ ブテンも粘着付与性を有する樹脂と して使 用するこ とができる。
これらの合成樹脂の中で、 配合されたゴム組成物の耐摩耗性と グリ ップ特性の観点から、 C 5留分と C 9留分の共重合樹脂、 C 9 留分を （共） 重合して得られる芳香族系石油樹脂、 フユノール系 樹脂及びクマロンィンデン樹脂が好ま しい。
好ま しい天然樹脂と しては口ジン系樹脂及びテルペン系樹脂が 挙げられる。 ロジン系樹脂と しては、 ガムロジン、 トール油ロジ ン、 ウッ ドロ ジン、 水素添加ロ ジン、 不均化ロ ジン、 重合ロ ジン 変性ロ ジンのグ リ セ リ ン、 ペンタエ リ ス リ トールエステル等が挙 げられ、 テルペン系樹脂と しては、 α —ピネン系, β —ビネン系 ジペンテン系等のテルペン樹脂、 芳香族変性テルペン樹脂、 テル ペンフヱ ノ ール樹脂、 水素添加テルペン樹脂等が挙げられる。 こ れらの天然樹脂の中でも、 配合されたゴム組成物の耐摩耗性と グ リ ップ特性の観点から、 重合ロ ジン、 テルペンフエノール樹脂、 水素添加テルペン樹脂が好ま しく 、 特に好ま しく はテルペンフエ ノール樹脂である。 例えば、 テルペンフエノ ール榭脂と しては、 ヤスハラケ ミ カル 社製の商品名、 Y Sポ リ スター T 1 1 5、 T 1 4 5、 S 1 4 5 G 1 5 0及び Ν 1 2 5 などの Y Sポリ スターシリーズが挙げられ る。
また、 前記テルペンフエノール樹脂の中でも、 グリップ性能と工場作業性 のパランスを考慮すれば、 該樹脂の OH価は 20〜2 1 0が好ましく、 特に 50〜： 1 30が好ましい。
( C ) 成分の樹脂は軟化点が 2 0 0 °C (測定法 ： A S TM E 2 8 — 5 8 — T) 以下であることが好ましく 、 さ らには 8 0〜 1 5 0 °Cの範囲であるこ とが好ましい。 軟化点が 2 0 0 °Cを超える と、 ヒ ステリ シス ロ ス特性の温度依存性が高く なりすぎる場合が あり、 また加工性を悪化させる場合がある。 また、 8 0 °C未満で はグリ ップ性能が劣る場合がある。 これらの観点から軟化点は 9 0〜 1 2 0 °Cの範囲がより好ましい。
次に、 前記 （C ) 成分と しては重量平均分子量が 1 ， 0 0 0〜 5 0 , 0 0 0 の液状ポリマーを用いるこ と ができ る。 液状ポリマ 一とは、 室温で流動性を有するポリマーをいい、 重量平均分子量 が上記範囲内であれば、 その構造は特に限定されず、 例えばク口 口 プレンゴム （ C R) , スチレン一ブタ ジエンゴム （ S B R) , ブタ ジエンゴム ( B R ) , ィ ソプレンゴム ( I R ) , スチレン一 イ ソプレンゴム ( S I R) ， ポリイ ソプチレンなどが挙げられる c これらのう ち比較的低分子量のスチレンとブタジエンの共重合 体が好ま しく 、 例えばポリ スチレン換算の重量平均分子量が 5， 0 0 0〜 1 0 , 0 0 0程度のスチレン一ブタジエン共重合体等を 好適に使用し得る。
具体的な商品と しては、 例えば、 分子末端に水酸基を有するポ リ ブタジエンである、 商標 R— 1 5 H T、 R - 4 5 H T (出光石 油化学 （株） 製） 、 分子末端に水酸基を有するポリ ブタジエンで ある、 商標 G— 1 0 0 0 , G— 2 0 0 0， G _ 3 0 0 0、 分子末 端にカルボキシル基を有するポリ ブタジエンである、 商標 C一 1 0 0 0、 単純ポリ ブタジエンである、 商標 B— 1 0 0 0 , B - 2 0 0 0， B - 3 0 0 0、 水素添加型で末端に水酸基を有するポリ ブタジエンである、 商標 G I — 1 0 0 0 , G I - 2 0 0 0 , G I 一 3 0 0 0、 水素添加型で末端にカルボキシル基を有する、 商標 C I - 1 0 0 0 、 水素添加型ポリ ブタジエンである、 商標 B I ― 1 0 0 0 , B I - 2 0 0 0 , B I - 3 0 0 0 , (日本曹達 （株） 製） や、 ポリ イ ソプレンである、 商標 L I R— 3 0 , L I R— 5 0、 ポリ ブタジエンである、 商標 L I R— 3 0 0、 スチレンーィ ソプレン共重合体である、 商標し I R - 3 1 0 、 ブタジエン一ィ ソプレン共重合体である、 商標し I R— 3 9 0 、 水素添加イ ソプ レンである、 商標 L I R— 2 0 0 , L I R— 2 9 0、 無水マレイ ン酸変性ポリ ブタジエンである、 商標乙 1 1 ー 4 0 3 、 マレイ ン 酸変性ポリ ブタジエンである、 商標し I R - 4 1 0、 ( (株） ク ラ レ製） 、 マレイ ン酸変性ブタジエンである商標 R I C O N 1 3 0 MA 8 , 1 3 0 M A 1 3 , 1 3 0 M A 2 0 , 1 3 1 M A 5 , 1 3 1 MA 1 0 , 1 3 1 MA 1 7 , 1 3 1 MA 2 0 , 1 5 6 M A 1 7 , 1 8 4 MA 6 、 ポリ ブタジエンである商標 R I C O N 1 3 0 : 1 3 1 , 1 3 4， 1 4 2 , 1 5 0 , 1 5 2 , 1 5 3， 1 5 4， 1 5 6， 1 5 7 、 スチレン一ブタジエン共重合体である商標 R I C O N 1 0 0 , 1 8 1 , 1 8 4 (サー トマ一社製） 等が挙げられる, また、 本発明の （ C ) 成分に好適な液状ポリ マーと して種々の ものを合成し得るが、 例えば分子中の結合ス チレン量が 2 6 質 量％、 ブタジエン部分のビュル結合量が 5 3 %、 重量平均分子量 が 9， 3 0 0 のスチレン一ブタジエンゴム （ S B R) 等が好適で ある。 該 S B Rは、 溶媒と してのシク ロへキサン 7 0 0 m l にス チレン 5 g、 ブタジエン 1 5 g を加え、 重合開始剤と してノルマ ノレプチノレリ チウムを 3 . 2 m m 0 1 、 ランダマイザ一と して例え ば 2 , 2 — ビス ( 2 —テ トラ ヒ ドロ フ リ ノレ） プロパン l mm o l 、 重合停止剤と してイ ソプロパノール、 老化防止剤と して 2 , 6 — ジ一 t —ブチルー p —ク レゾール （ B H T) を使用するこ とで合 成でき る。
また、 該 （ C ) 成分の樹脂又は液状ポ リ マーは、 共重合体 ( a ) 及び （ b ) を含むゴム成分 1 0 0質量部に対し、 1 0質量 部〜 1 5 0質量部配合するこ とが好ま しい。 1 0質量部以上で、
( C ) 成分の添加効果が十分に発現され、 また 1 0 0質量部以下 であれば、 加工性を悪化させたり 、 耐摩耗性に悪影響を与えるこ とがない。 さ らに 2 0〜 8 0質量部が特に好ま しい。
本発明のゴム組成物は、 充填材を含有するこ とが好ま しく 、 充 填材と しては、 一般的なゴム組成物に用いるこ と ができ る充填材 であれば、 いずれも用いるこ とができる。 具体的には、 カーボン ブラ ック、 及び無機充填剤を挙げる こ とができ、 無機充填剤と し ては、 シリ カ、 及び下記一般式 （II) で表される ものが好ま しい, mMj · S i O y · z H2 O · · · (II)
[式 (II) 中、 M, は、 アルミニウム、 マグネシウム、 チタン、 カルシウム及ぴジルコニウムからなる群から選ばれる金属、 これ らの金属の酸化物又は水酸化物、 及びそれらの水和物又はこれら の金属の炭酸塩から選ばれる少なく と も一種であ り 、 m、 X、 y 及び z は、 それぞれ 1 〜 5 の整数、 0〜 1 0 の整数、 2〜 5 の整 数、 及び 0〜 1 0の整数である]
さ らに、 カ リ ウム、 ナ ト リ ウム、 鉄、 マグネシゥムなどの金属 や、 フッ素などの元素、 及び N H4—などの基を含有していても よい。
具体的には、 アルミ ナ一水和物 （ A 1 2 O · H20 ) 、 ギブサ イ ト、 バイャライ ト等の水酸化アルミ ニウム [ A 1 (O H) 炭酸アルミ ニウム [ A 1 2 ( C O ) 2 ] 、 水酸化マグネシウム
[M g (O H) 2 ] 、 酸化マグネシウム （M g O) 、 炭酸マグネ シゥム （M g C〇 3 ) 、 タルク （ 3 M g O ' 4 S i 02 · Η20) ァタノ ルジャイ ト （ 5 M g O . 8 S i 〇2 · 9 H 2 O ) 、 チタン 白 （ T i 〇 2 ) 、 チタ ン黒 （ T i O ^ ） 、 酸化カルシウム （ C a O ) 、 水酸化カルシウム [ C a (O H) 2 ] 、 酸化アルミ ユウ ムマグネシウム （M g O ' A l 2 O ) 、 ク レー （A l 2 O 2 S i O ) 、 カオリ ン ( A 1 2 O · 2 S i O · 2 H 2 O ) パイ ロ フイ ライ ト (A 1 O 4 S i 02 · H 2 O ) 、 ベン ト ナイ ト （A l 2 O · 4 S i 02 · 2 Η2 O ) 、 ケィ酸アルミ二 ゥム （A l 2 S i 〇5 、 A 1 4 · 3 S i 04 · 5 H2 〇等） 、 ケ ィ酸マグネシウム （M g 2 S i 〇4、 M g S i 03 等） 、 ケィ酸 カルシウム （ C a 2 · S i 04 等） 、 ケィ酸アルミ ニウムカルシ ゥム （A l 2 O · 〇 & 〇 · 2 3 ί 02 等） 、 ケィ酸マグネシゥ ムカルシウム （ C a M g S i 〇4 ) 、 炭酸カルシウム （ C a C O ) 、 酸化ジルコニウム （ Z r O 2 ) 、 水酸化ジルコニウム [ Z r O (O H) 2 - n H 2 O ] 、 炭酸ジルコニウム [ Z r ( C 03)
2 ] 、 各種ゼォライ ト、 長石、 マイ力、 モンモ リ ロナイ ト等が例 示でき、 M iがアルミニウムであるこ とが好ま しい。
.上記各種充填材の中で、 本発明に用いる充填材と してはカーボ ンプラック、 シ リ カ、 アルミナ類、 ク レー類からなる群から選ば れる少なく と も 1つであるこ とが好ま しい。
カーボンブラ ック と しては特に制限はなく 、 例えば S R F、 G P F、 F E F、 H A F、 I S A F、 S A F等が用いられ、 ヨ ウ素 吸着量 （ I A) 力 S 6 0 m g / g以上、 かつジブチルフタ レー ト吸 油量 （D B P ) 力 S 8 0 m l Z l 0 0 g以上のカーボンブラ ックが 好ま しい。 カーボンブラ ックを用いるこ とによ り 、 グリ ップ性能 及び耐破壊特性の改良効果は大きく なるが、 さ らに耐摩耗性に優 れる HA F , I S A F , S A Fが特に好ま しい。
また、 これらの中でも特に C T A B吸着法による外部表面積が 1 3 0〜 2 0 0 m2Zgの範囲にあるものが好ま しい。
シリカ と しても特に制限はなく 、 例えば湿式シリ カ （含水ケィ 酸） 、 乾式シ リ カ （無水ケィ酸） 、 ケィ酸カルシウム， ケィ酸ァ ルミ ユウム等が挙げられ、 これらの中でも耐破壊特性の改良効果 ゥエ ツ トグリ ップ性及び低転が り抵抗性の両立効果が最も顕著で ある湿式シリ 力が好ま しい。
また該シリ カは、 窒素吸着法による比表面積が 8 0〜 3 0 0 m 2Z g、 さ らには 1 0 0〜 2 2 0 m 2/ gの範囲にあるこ とが好 ま しい。 比表面積が 8 0 m 2Z g以上で十分な補強性を発揮し、 3 0 0 m 2Z g 以下である場合には作業性が低下するこ とがない からである。 尚、 通常はゴムの白色補強充填剤と して用いられる 微粉の無水ケィ酸や含水ケィ酸が用いられる。 具体的には、 比表 面積が約 2 0 0 m 2 / g の 「 N i p s i 1 」 （ 日本シリ カ工業 (株） 製） 、 比表面積が 1 1 7 m 2Z gである 「 Z e o s i 1 1 1 1 5 M P」 （ローディァ社製） 等の市販品を使用し得る。 前記アルミナ類とは、 上記式 （II) で表されるものの う ち、 下 記一般式で表わされるものである。
A 1 2 O 3 - n H 2 O (ただし、 式中、 nは 0力 ら 3である。 ） こ の無機充填材と しては、 その粒径が 1 0 μ πι以下が好ま しく 、 3 μ πι以下であるこ とがさ らに好ま しい。 該無機充填材の粒径を 1 0 μ πι以下とするこ と によ り 、 加硫ゴム組成物の耐破壊特性、 耐摩耗性を良好に維持するこ とができる。
本発明においては、 この無機充填材は、 一種用いてもよ く 二種 以上を組み合わせて用いてもよい。 また、 充填材は、 ゴム成分 1 0 0質量部に対して 1 0〜 2 5 0質量部で配合され、 補強性とそ れによる諸物性の改良効果の観点から 2 0質量部〜 1 5 0質量部 が好ま しい。 1 0質量部未満では耐破壊特性等の向上効果が十分 でなく 、 2 5 0質量部を超える と ゴム組成物の加工性が劣る傾向 がある。
本発明のゴム組成物は、 所望によ り天然ゴム及び/又は他の合 成ゴムをブレン ドするこ とができ、 また通常のゴム工業で用いら れるオイル類， 老化防止剤， 加硫剤， 加硫助剤， 加硫促進剤， ス コーチ防止剤など各種のゴム用薬品を適宜配合するこ とができる。 また、 本発明のゴム組成物は、 特に高速走行重視型タイヤ用 と して好適である。
次に、 本発明を実施例によ り さ らに詳しく 説明するが、 本発明 は、 この例によってなんら限定されるものではない。
尚、 ゴム組成物の評価は以下の方法によ り行なった。
( 1 ) 重量平均分子量
ウォーターズ社製単分散スチレン重合体を用い、 ゲルパーミヱーショ ンクロマトグラフィー、 （G P C ) による単分散スチレン重合体のピー クの分子量と G P Cのカウント数との関係を予め求めて検量線を作成し- これを用いて、 重合体のポリスチレン換算での分子量を求めた。
(2) ミクロ構造
重合体のブタジエン部分のミクロ構造は、 赤外法によって求め、 重合体 のスチレン単位含有量は1 H— NMR (プロ トン NMR) スぺク トノレの積分 比により算出した。
(3) 工場作業性
樹脂配合ゴムの、 混練り時における金属ミキサー及び金属ロールとの密着 性を下記ランク付けして評価した。
〇 （良好） 、 〇〜△ (やや良好） 、 △ (普通） 、 △〜>< (やや悪い） 、 X (悪い）
( 4 ) ヒ ステリ シス ロ ス特性
各実施例に基づいて配合されたゴム組成物を加硫して得られた 加硫物につき、 レオメ ト リ ックス社製粘弾性測定試験機を用いて、 動的歪 1 %の条件下で、 5 0 °Cにおける t a η δ を測定した。 尚、 コ ン ト ロールの値を 1 0 0 と して指数表示した。
( 5 ) グリ ツプ特性
タイヤのダリ ップ性は、 サーキッ 1、を実走行するこ とで評価し た。 グリ ップ性能は、 1 0周 目から 2 0周 目までの周回タイムの 平均値の逆数を、 コ ン ト ロールの値を 1 0 0 と して指数表示した c いずれも数値が大きいほどダリ ップ性能が高いこ と を示す。 尚、 路面が乾燥状態の ドライ グリ ップ特性及び路面がゥエ ツ トな状態 のゥエツ トグリ ップ特性で評価した。
実施例 1
( A) G P Cによるポ リ スチレン換算の重量平均分子量 1 . 0 X I 0 6、 結合スチ レン量 3 0質量0 /。、 ブタジエン部のビュル結 合量 5 0 %であるスチレンブタジエン共重合体 （ a ) 1 0 0質量 部、 （ B ) G P Cによるポリ スチレン換算の重量平均分子量 1 . 0 X 1 0 \ 結合スチ レン量 4 0質量0 /0、 ブタ ジエン部の二重結 合が 9 0 %水添された液状の水添リ キッ ドスチレン一ブタジエン 共重合体 （ b ) 4 0質量部、 （C) C 5 留分と C9 留分を共重合 して得られる共重合系石油榭脂 （ S c h i 1 1 & S e i 1 a c h e r社製 「ス トラク トール T S 3 0」 ） 4 0質量部、 カーボ ンブラ ック A ( C T A B吸着法による外部表面積 ： 1 4 8 m 2Z g、 2 4 M 4 D B P吸油量 ： 1 0 2 m l / l 0 0 g ) 8 0質量部, ステアリ ン酸 2質量部、 亜鉛華 3質量部、 老化防止剤 （N— 1， 3 ジメ チノレー ブチル一 N ' — フ エ二ルー p — フ エ二 レンジア ミ ン） 1質量部、 2種類の加硫促進剤 （ 1 , 3 —ジフエニルダァニ ジン及ぴジベンゾチアジルジサルフアイ ド） をそれぞれ 0 . 4質 量部、 1質量部及び硫黄 1 . 5質量部を混合し、 ゴム組成物を調 製し、 上記の方法にてヒ ステ リ シス ロス特性を評価した。
次に、 上記ゴム組成物を ト レツ ドゴム と して用いてタイヤサイ ズ ： 3 1 5 / 4 0 Rのタイヤを作成し、 ドライ グリ ップ特性及び ウエッ トグリ ツプ特性を評価した。
それぞれの評価結果を第 1表に示す。 尚、 評価は比較例 1 をコ ン ト ロールと して指数で表した。
比較例 1
( C ) C5 留分と C3 留分を共重合して得られる共重合系石油 樹脂に代えて、 軟化剤と しての性質を有するァロマティ ックオイ ル （富士興産 （株） 製 「ァロマ ッ ク ス # 3」 ） を使用 した以外は 実施例 1 と同様にゴム組成物を調製した。
比較例 2
( b ) 共重合体及び （ C ) C5 留分と C9 留分を共重合して得 られる共重合系石油樹脂に代えて、 軟化剤と しての性質を有する ァロマテ ィ ッ ク オイ ル （富士興産 （株） 製 「ァロマ ッ ク ス #
3」 ) を 8 0質量部使用した以外は実施例 1 と同様にゴム組成物 を調製した。 比較例 1 をコ ン ト ロールと して共重合体 （ b ) と樹 脂 （ C ) の組み合わせの効果を確認した。 評価結果を第 1表に示 す。
実施例 2〜 9
( C ) 成分と して、 第 1表に記載する粘着性付与樹脂を使用 し た以外は、 実施例 1 と同様にゴム組成物を調製した。 評価結果を 第 1表に示す。 尚、 評価は比較例 1 をコ ン ト ロールと して指数で 表した。
実施例 1 0〜 1 5
( C ) 成分と して、 第 1表に記載する液状ポリマーを使用した 以外は、 実施例 1 と同様にゴム組成物を調製した。 評価結果を第
1表に示す。 尚、 評価は比較例 1 をコン ト ロールと して指数で表 した。
第 1表一 1
実施例 1 比較例 1 比較例 2 実施例 2 実施例 3 実施例 4
(A)成分 SBR" (質量部） I UU 1 UU I UU I UU I UU I UU
(B)成分水添 SBR*2 (質量部） 40 40 40 40 40
(C)成分粘着付与
し 4+
9共直 ·Δ· +H
5/ ¾ "樹 fl日 3 40
性樹脂 ― ― ― 一
(質量部）フエノール樹脂 A * 4 ― ― 一 40 - ― ― フエノール樹脂 B* 5 40
DCPD樹脂 *6 一 一 一 40
C5系樹脂 *7
C9系芳香族樹脂 A*8 ― ― ― ― ―
C9系芳香族樹脂 B*9 ―
クマロンインデン桔 M旨 A
* 10
——
クマロンインデン樹脂 B
*11 一 ― ― ― ― ァロマオイル * 18 (質量部） 40 80
カーボンブラック A* 19 (質量部） 80 80 80 80 80 80 ス亍アリン酸 （質量部） 2 2 2 2 2 2 亜鉛華 （質量部） 3 3 3 3 3 3 老化防止剤 *2Q (質量部） 1 1 1 1 1 1 加硫促進剤 A* 21 (質量部） 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 加硫促進剤 B* 22 (質量部） 1 1 1 1 1 1 硫黄 （質量部） 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 ヒステリシスロス 120 100 87 118 113 113 ドライグリップ特性 115 100 90 112 109 108 ウエットグリップ特性 109 100 98 106 105 104
第 1表一 2
実施例 5 実施例 6 実施例 7 実施例 8 実施例 9
(A)成分 SBR*1 (質量部） 100 100 100 100 100
(B)成分水添 SBR*2 (質量部） 40 40 40 40 40 粘着付与
(C)成分 性樹脂 C5ZC9共重合樹脂 *3
(質量部
フエノール樹脂 A*4
フエノ一ル樹脂 B* 5
DCPD樹脂 *6 一 ― 一 一 ―
C5系樹脂 *7 40 一 一 一 一
C9系芳香族樹脂 A*8 4U
Cg系芳香族樹脂 B*9 ― ― 40 ― クマロンインデン樹脂 A
* 10 ― 一 ― 40 ― クマロンインデン樹脂 B
* 11 ― ― - ― ― 40 ァロマオイル *18 (質量部） ― ― ― ― 一 カーボンブラック A* 19 (質量部） 80 80 80 80 80 ス亍アリン酸 （質量部） 2 2 2 2 2 亜鉛華 （質量部） 3 3 3 3 3 老化防止剤 *2° (質量部） 1 1 1 1 1 加硫促進剤 A*21 (質量部） 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 加硫促進剤 B* 22 (質量部） 1 1 1 1 1 硫黄 （質量部） 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 ヒステリシスロス 116 121 119 118 119 ドライグリップ特性 111 114 113 113 114 ウエットグリップ特性 106 111 109 105 107
第 1表一 3
Figure imgf000026_0001
* 1 G P Cによるポ リ スチレン換算の重量平均分子量 1 . Ο Χ 1 0 6、 結合スチ レン量 3 0質量％、 ブタ ジエン部のビニル結合 量 5 0質量％であるスチレンブタジエン共重合体
* 2 G P Cによるポリ スチレン換算の重量平均分子量 1 . 0 X 1 0 結合スチ レン量 4 0質量0 /0、 ブタジエン部の二重結合が 9 0 %水添された液状の水添リ キッ ドスチレン一ブタ ジエン共重 合体
* 3 S c h i l l & S e i l a c h e r社製 「ス ト ラ ク ト ール T S 3 0」
ネ 4 BAS F社製 「コレシン」
* 5 日 立化成工業社製ノ ボラ ッ ク型アルキルフ エ ノ ール樹脂 「ヒ タノ一ノレ 1 5 0 2」
* 6 ェク ソンケミカル社製ジシク ロペンタジェン系樹脂 「エス コ レッ ツ 8 1 8 0」 * 7 三井化学 （株） 製 「ハイ レッツ T 5 0 0 XJ
* 8 三井化学 （株） 製 「 F T R 0 1 2 0」
* 9 新 3本石油化学 （株） 製 「ネオポリマー 1 4 0」
* 1 0 新日鉄化学 （株） 製 「エスク ロ ン V I 2 0」
* 1 1 大内新興化学工業 （株） 製 「エスク ロ ン L— 2 0」
* 1 2 出光石油化学 （株） 製 「R _ 4 5 H T」
* 1 3 日本曹達 （株） 製 「G— 2 0 0 0 J
* 1 4 サー トマ一社製 「R i c o n l 5 3」
* 1 5 (株） クラレ製 「 L I R— 5 0」
* 1 6 (株） クラレ製 「； L I R— 3 1 0」
* 1 7 サー トマー社製 「 R i c o n 1 0 0」
* 1 8 富士興産 （株） 製 「ァロマッ ク ス # 3」
* 1 9 C T A B吸着法による外部表面積 ： 1 4 8 m 2/ g 、 2
4 M 4 D B P吸油量 ： l O Z m l Z l O O g
* 2 0 N— 1 , 3 ジメチループチルー N ' 一フエ二ルー p —フ ェニ レンジァ ミ ン
* 2 1 1 , 3 —ジフエ二ノレグァニジン
氺 2 2 ジベンゾチアジルジサルフアイ ド
実施例 1 6
実施例 1 と同様のゴム組成物を調製し、 ヒ ステリ シス ロ ス特性 ドライグリ ップ特性及びゥエツ トグリ ップ特性の評価を、 比較例 4をコン トロールと して指数表示した。 その結果を第 2表に示す 実施例 1 7
実施例 2 と同様のゴム組成物を調製し、 ヒ ステリ シス口ス特性 ドライグリ ップ特性及びゥエツ トグリ ツプ特性の評価を、 比較例 5 をコン トロールと して指数表示した。 その結果を第 2表に示す 実施例 1 8
カーボンブラ ック Aの代わり に、 カーボンプラ ック B ( C T A B吸着法によ る外部表面積 ： 1 4 0 m 2 / g 、 2 4 M 4 D B P吸 油量 ： 9 5 m 1 / 1 0 0 g ) を用いた以外は実施例 2 と同様にゴ ム組成物を調製し、 ヒ ステ リ シスロス特性、 ドライ グリ ップ特性 及びゥエ ツ ト グリ ップ特性の評価を、 比較例 6 をコ ン ト ロールと して指数表示した。 その結果を第 2表に示す。
実施例 1 9
実施例 7 と 同様のゴム組成物を調製し、 ヒ ステ リ シス口ス特性 ドライ グリ ツプ特性及ぴゥエツ トグリ ツプ特性の評価を、 比較例 7 をコン トロールと して指数表示した。 その結果を第 2表に示す, 実施例 2 0
実施例 8 と 同様のゴム組成物を調製し、 ヒ ステ リ シスロス特性 ドライグリ ップ特性及びゥエ ツ トグリ ップ特性の評価を、 比較例 8 をコン トロールと して指数表示した。 その結果を第 2表に示す, 実施例 2 1
実施例 1 1 と同様のゴム組成物を調製し、 ヒ ステ リ シス ロス特 性、 ドライグリ ツプ特性及びウエッ トグリ ツプ特性の評価を、 比 較例 9 をコ ン ト ロ ールと して指数表示した。 その結果を第 2表に 示す。
実施例 2 3
カーボンブラ ッ ク Aの代わり に、 カーボンブラ ック Bを用いた 以外は実施例 1 2 と同様にゴム組成物を調製し、 ヒ ステリ シス口 ス特性、 ドライグリ ップ特性及ぴゥエツ トグリ ツプ特性の評価を 比較例 1 1 をコン ト ロールと して指数表示した。 その結果を第 2 表に示す。 実施例 2 4
実施例 1 5 と同様のゴム組成物を調製し、 ヒ ステ リ シスロス特 性、 ドライ グリ ップ特性及びウエ ッ トグリ ップ特性の評価を、 比 較例 1 2 をコン ト ロールと して指数表示した。 その結果を第 2表 に示す。 ' 比較例 3
比較例 2 と同様な配合を調整し、 後述の比較例 4 をコン ト ロー ルと して共重合体 （ b ) と樹脂 （ C ) のく みあわせの効果を確認 した。
評価結果を第 2表に示す。
比較例 4〜 1 2
実施例 1 6 〜 2 4 において、 共重合体 （ b ) に代えて、 軟化剤 と しての性質を有するァロマティ ックオイル （富士興産 （株） 製 「ァロマックス # 3」 ) を使用 した以外は、 それぞれ実施例 1 6 〜 2 4 と 同様にゴム組成物を調製した。 ヒ ステ リ シスロス特性、 ドライグリ ップ性、 ゥヱ ッ トグリ ップ性の評価結果を第 2表に示 す。
第 2表一 2
比較例 3 比較例 4 比較例 5 -比較例 6 比較例 7 比較例 8
(A)成分 SBR" (重邐 ：部） 1 UU I UU 1 UU Β)成分 水添 SBR (質 部)
付与性 C5ZC9共重
(C)成分 樹脂、 重 ― 40 ― ' ― 一 —— 合樹脂 *3
フエノール樹
― ― ヽ 40 40 ― ― 脂 A*4
C9系芳香族
― ― 一 ― 40 一 樹脂 B*9
クマロンイン
デン樹脂 A * ― ― 一 一 40
10
ァロマオイル *18 (質量部） 80 40 40 40 40 40 力一ボンブラック A* 19 (質量部） 80 80 80 80 80 カーボンブラック B* 23 (質量部） 一 一 一 80 一 ― ステアリン酸 （質量部） 2 2 2 2 2 2 亜鉛華 （質量部） 3 3 3 3 3 3 老化防止剤 *2Q (質量部） 1 1 1 1 1 1 加硫促進剤 A * 21 (質量 ：部） 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 加硫促進剤 B* 22 (質量部） 1 I 11 11 11 1 1 11 硫黄 （質量部） 1 1 1 ,νϊ 1 1，J . ί 1.< ρJ; ヒステリシスロス 86 100 100 100 !00 ドライグリップ特性 89 100 100 100 100 100 ウエットグリップ特性 95 100 100 100 100 100 実施例 16実施例 1フ実施例 18実施例 19実施例 20
(A)成分 SBR*1 (質量部） 100 100 100 100 100
(B)成分 水添 SBR*2 (質量部） 40 40 40 40 40
粘着付与性 C5ZC9共重
(C)成分 樹脂（質量 40 ― ― ―
部） 合樹脂 *3
フエノール樹
― 40 40
脂 A*4 ― ―
Cg系芳香族 ― ― ― 40 ―
樹脂 B*9
クマロンイン
デン樹脂 A * — 40
10
ァロマオイル *18 (質量部）
力一ボンブラック A* 19 (質量部） 80 80 80 80
力一ボンブラック 23 (質量部） — 80 一 ―
ステアリン酸 （質量部） 2 2 2 2 2
亜鉛華 （質量部） 3 3 3 3 3
老化防止剤 *2° (質量部） 1 1 1 1 1
加硫促進剤 A * 21 (質量部） 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
加硫促進剤 B* 22 (質量部） 1 1 1 1 1
硫黄 （質量部） 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
ヒス亍リシスロス 119 116 115 113 112
ドライグリップ特性 114 113 113 110 110
ウエットグリップ特性 106 105 105 104 105 第 2表一 3
Figure imgf000031_0001
2 3 C T A B吸着法による外部表面積 ： 1 4 0 m 2/ gM 4 D B P吸油量 ： 9 5 m l Z l 0 0 g 第 1表及び第 2表の結果から、 （A) 成分のスチレン一ブタジ ェン共重合体、 （ B ) 成分の水添スチレン一ブタジエン共重合体 及び樹脂及び液状ポリ マーから選ばれる少なく と も 1種の （ C ) 成分の 3成分を揃って配合するこ とによって、 ヒ ステ リ シス ロス、 ドライ グリ ップ特性及びウエッ トグリ ツプ特性等の性能に対する 相乗効果があるこ とがわかる。
実施例 2 5〜 3 2および比較例 1 3
実施例 1同様スチレンプタジェンゴム ( a ) と して、 G P Cによるポ リスチレン換算の重量平均分子量 1. 0 X 1 06、 結合スチレン量 3 0質 量％、 ブタジエン部のビニル結合量 5 0 %であるスチレンブタジエン共 重合体、 水添共重合体 （b) として、 G P Cによるポリ スチレン換算の 重量平均分子量 1. 0 X 1 04、 結合スチレン量 4 0質量％、 ブタジエン 部の二重結合が 9 0 %水添された液状の水添リキッ ドスチレン一ブタジ ェン共重合体を用い、 第 3表の配合 1に従ってゴム配合、 混練りを行な い、 第 4表に示す各種樹脂を配合したゴム組成物を得た。 この際、 練り ゴムとロールとの密着性を観察し、 工場作業性を評価した。
第 3表
混練り工程 配合内容 配合 1 配合 2
S BR# 1 500 1 00 スチレンブタジエン共重合体ゴム （a) 1 00
水添スチレンブタジエン共重合体 （b) a 0
第一ステージ ァロマティックオイル a 0
S A Fカーボンブラック 80 80
亜鉛華 1. 5 1. 5 ステアりン酸 2 2
老化防止剤 6 C*20 1. 5 1. 5 ノ ラフィンワックス 1 - 5 1. 5 樹脂 （第 4表、 第 7表、 第 8表に記載） 40 40
亜鉛華 1. 5 1. 5 第二ステージ 加硫促進剤 DM* 22 1. 5 1. 5
加硫促進剤 CZ' 24 2. 5 2. 5
1 - 5 1. 5 氺 2 4 ： N シク 口へキシノレ一 2—ベンゾチアゾリ /レス /レフ ン アミ ド '
次に、 上記ゴム組成物を ト レッ ドゴムと して用いて、 タイヤサ ィズ ： 3 1 5 / 4 0 R 1 8のタイヤを作製し、 グリ ップ特性を評 価した。 これらの結果を第 4表に示す。 グリ ップ特性の評価につ いては比較例 1 3をコン トロールと して指数で表した。
第 4表— 1
Figure imgf000033_0001
第 4表一 2
Figure imgf000033_0002
* 2 5 B C RAY VA L L E Y社製 「W 1 1 0」
* 2 6 C 新日本石油化学 （株） 製 「ネオポリ マー 1 3 0 S J
* 2 7 D 新日本石油化学 （株） 製 「ネオポ リ マー E _ l 3 0」 '
* 2 8 E 新日本石油化学 （株） 製 「ネオポリマー 1 6 0」 表 4 の結果から、 C 9系石油樹脂を変性するこ とによって、 グ リ ップ特性及び工場作業性が改良され、 特にジシク ロペンタジェ ン変性 C 9系石油樹脂を用いた実施例 2 7 では一段と優れている 傾向が認められる。
製造例 1 〔スチレン一'ブタジエン共重合体ゴム （a— 1) の合成〕
十分に窒素置換した攪拌翼つきの 5リットルオートクレーブに、 シクロへ キサン 3000 g、 テトラヒ ドロフラン （THF) 1 2 g、 1， 3—ブタジ ェン 200 gおよびスチレン 1 00 g導入し、 ォートクレーブ内の温度を 2 1。Cに調整した。 次に、 n—ブチルリチウム 0. 1 0 g加えて昇温条件下で 60分間重合し、 モノマーの転化率が 9 9 %であることを確認、した。 その後- 老化防止剤として2, 6—ジー t一ブチル _ p—クレゾールを 3. 5 g加え た。 分析値を第 5表に示す。
製造例 2〜8 〔スチレン一ブタジエン共重合体ゴム （a— 2) 〜 （a— 8) の合成〕
製造例 1 において、 モノ マーの仕込み比、 触媒量等を変えたこ と以外は、 製造例 1 と同様にして合成した。 分析値を第 5表に示 す。 第 5表- 製造例 1 2 3 4 スチレン-フ'タシ' Iン共重合： Tム (a) a— 1 a - 2 a - 3 a-4 結合スチレン量 （質量％) 33 5 33 20 ビニル結合量 （％) 40 40 40 60 重量平均分子量 （X 1 04) 70 70 3 1 1 05 第 5表ー2
Figure imgf000035_0001
製造例 9 〔水添スチレン一ブタジエン共重合体 （b _ l) の合成〕
十分に窒素置換した攪拌翼つきの 5リ ッ トルオートクレープに、 シクロへ キサン 3000 g、 テトラヒ ドロフラン （THF) 1 2 g、 1 , 3—ブタジ ェン 1 50 gおよびスチレン 1 50 gを導入し、 ォートクレープ内の温度を 2 1°Cに調整した。 次に、 n—プチルリチウム 1. 5 O gを加えて昇温条件 下で 60分間重合し、 モノマーの転化率が 9 9%であることを確認したのち トリプチルシリルクロライ.ド 4. 68 gを加え重合を停止した後、 予め別容 器で調製したナフテン酸ニッケル： トリェチルアルミニム ： ブタジエン = 1 : 3 : 3 (モル比） の触媒液を共重合体中のブタジエン部 1 000モルに 対しニッケル 1モルとなるよう仕込んだ。 その後、 反応系内に水素圧力 30 a tmで水素を導入し、 80°Cで反応させた。 水素添加率は四塩化炭素を溶 媒として用い、 1 5質量％の濃度で測定した 10 OMH zのプロ トン NMR の不飽和結合部のスぺク トルの減少から算出した。 分析値を第 6表に示す。 製造例 1 0〜 1 5 〔水添スチレン一ブタジエン共重合体 （b— 2) 〜 （b 一 7) の合成〕
製造例 9 において、 モノ マーの仕込み比、 触媒量、 水素圧力な どを変えたこと以外は、 製造例 9 と同様にして合成した。 分析値 を第 6表に示す。 第 6表—
Figure imgf000036_0001
第 6表一 2
Figure imgf000036_0002
ゴム成分と して製造例 1〜 8のスチレン一ブタジェン共重合体ゴム (a ) を用いるとともに、 製造例 9〜1 5による水添スチレン一ブタジ ェン共重合体 （b) を配合して、 前記第 3表の配合 1に従ってゴム配合、 混練りを行ないゴム組成物を得た。 なお、 この実施例で用いた樹脂とし ては全て種類 Cを用いた。 このゴム組成物の工場作業性評価及びこれ をトレツ ドに用いたタイヤサイズ： 3 1 5Z40 R 1 8のグリ ツプ特性 の評価を上記と同様にして行なった。 結果を第 7表に示す。
グリ ップ特性の評価については比較例 1 4をコン トロールと して指数 で表した。
第 7表一
実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例
33 34 35 36 37 38
石油樹脂 （質量部） 40 40 40 40 40 40
石油樹脂種類 * 26 C C C C C C
スチレンブタジエン共重合体ゴム （a) a— 1 a -4 a - 7 a— 8 a— 1 a— 1
水添スチレンブタジエン共重合体 （b) b- 1 b— 1 b一 1 b— 1 b-6
グリップ特性 1 1 5 1 13 1 12 1 10 1 10 1 13
工場作業性 0~Δ Ο-Δ 〇〜厶 Ο-Δ Ο-Δ Ο-Δ
第 7表ー2
比較例 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例 14 1 5 1 6 17 18 19 20 21 22 石油樹脂 （質量部） 40 40 40 40 40 40 40 40 ァロマオイル （質量部） 40
石油樹脂種類 * 26 C C C C C C C C スチレンブタジエン共重合体ゴム （a) a— 1 a - 2 a— 3 a— 1 a— 1 a - 1 a -5 a— 6 a一 1 水添スチレンブタジエン共重合体 （b) b一 1 b— 1 b― 1 b— 2 b— 4 b— 5 b-1 b-1 b-3 グリップ特性 100 95 103 105 101 104 105 105 103 工場作業性 Ο-Δ Δ 厶 Δ Δ 厶 Δ Δ Δ
第 7表の結果から、 各実施例は、 比較例と比べて、 ダリ ップ性 と工場作業性のいずれも優れている こ とが分かる。 特に、 ゴム成 分と して、 重量平均分子量が 7 . 0 X 1 0 5〜 2 · 5 X 1 0 6 , 結合スチ レン量が 1 0〜 5 0質量％、 ブタジエン部のビニル結合 量が 2 0 〜 7 0 %である ス チ レ ン一ブタ ジエン共重合体ゴム ( a ) を用レ、る と と もに、 水添スチレン一ブタ ジエン共重合体 ( b ) の性状を満足する b — 1 、 b — 6、 b — 7 を用いた実施例 3 3 、 3 4、 3 5 、 3 6、 3 7及び 3 8では一段と優れる傾向が 認められる。
比較例 2 3
ゴム成分と して乳化重合 S B R # 1 5 0 0 を用いる と と もに、 ( C ) 成分と してフエノール樹脂用い、 前記第 3表の配合 2に従 つてゴム配合、 混練り を行ないゴム組成物を得た。
実施例 3 9〜 44及び比較例 24〜 3 1
ゴム成分と して製造例 1〜 8のスチレンーブタジェン共重合体ゴム ( a ) を用いるとともに、 製造例 9〜 1 5による水添スチレン一ブタジ ェン共重合体 （b) を配合して、 前記第 3表の配合 1に従ってゴム配合、 混練りを行ないゴム組成物を得た。 なお、 この実施例で用いた樹脂と し ては全てテルペンフエノール樹脂を用いた。
このゴム組成物の工場作業性評価およびこれをトレツ ドに用いたタイ ャサイズ： 3 1 5/4 0 R 1 8のダリ ップ特性の評価を上記と同様にし て行なった。
ダリ ップ特性の評価については比較例 2 3をコン トロールと して指数 で表した。 評価結果を第 8表に示す。 第 8表一 1
実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例
39 40 41 42 43 44
亍ルペンフエノール樹脂 （質量部） *2g 40 40 40 40 40 40
スチレンブタジエン共重合体ゴム （a) a— 1 a -4 a -7 a— 8 a— 1 a— 1
水添スチレンブタジエン共重合体 （b) b- 1 b-1 b- 1 b- 1 b— 6 b-7
グリップ特性 1 25 1 23 1 22 1 22 1 22 1 25
工場作業性 〇~厶 Ο-Δ Ο-Δ Ο-Δ Ο-Δ 0~厶 8表一 2
比較例 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例 23 24 25 26 27 28 29 30 3 1 亍ルペンフエノール樹脂 （質量部） *29 40 40 40 40 40 40 40 40 フエノール樹脂 （質量部） *4 40
スチレンブタジエン共重合体ゴム （a) a - 2 a -3 a― 1 a— 1 a - 1 a -5 a - 6 a - 1 水添スチレンブタジエン共重合体 （b) b— 1 b- 1 b— 2 b— 5 b- 1 b- 1 b— 3 グリップ特性 1 00 1 01 1 02 1 06 1 0 1 1 06 1 08 1 06 1 02 工場作業性 Δ~ X Δ Δ 厶 Δ Δ 厶 厶 厶
寸
* 29 テルペンフエノール樹脂、 ヤスハラケミカル社製 「YSポリスター S 145」
第 8表の結果から、 第 7表の結果同様、 各実施例は、 比較例と比べて. グリ ップ性と工場作業性のいずれも優れていることが分かる。 特に、 ゴ ム成分として、 重量平均分子量が 7. 0 X 1 05〜 2. 5 X I 06、 結合 スチレン量が 1 0〜 5 0質量。/。、 ブタジエン部のビュル結合量が 2 0〜 7 0 %であるスチレン一ブタジエン共重合体ゴム （ a ) を用いるととも に、 水添スチレン一ブタジエン共重合体 （b ) の性状を満足する b _ l . b— 6、 b— 7を用いた実施例 3 9、 4 0、 4 1、 4 2、 4 3及び 4 4 では一段と優れる傾向が認められる 産業上の利用の可能性
本発明のゴム組成物は、 温度依存性を小さ く し、 タイヤに用い た際に ト レツ ド表面温度が低い時にも良好なグリ ップ性能を発揮 する と共に、 水添スチ レン一ブタジエン共重合と特に変性 C Θ系 石油樹脂及びテルペンフエノール樹脂を （ C) 成分と してもちい るこ とで更に、 グリ ツプ性能と工場作業性を同時に改良するこ と ができる。

Claims

請求の範囲
1. (A) ゲル浸透クロマ トグラフィーによ り得られた、 ポリ スチ レン換算の重量平均分子量が 4 . 0 x l 0 5 〜 3. 0 X 1 0 6 であ り 、 結合スチ レン量 S t ( a ) 力 1 0〜 5 0質量0 /0、 プタジ ェン部のビュル結合量が 2 0〜 7 0 %であるスチレンーブタジェ ン共重合体 （ a ) 1 0 0質量部、 （ B ) ゲル浸透クロマ トグラフ ィ一によ り得られた、 ポ リ スチレン換算の重量平均分子量が 5. 0 X 1 0 3 〜 2 . 0 X 1 0 5 であり 、 結合スチ レン量 S t ( b ) が 2 5〜 7 0質量％であると と もに、 下記式 （ I ) を満たす関係 にあり、 かつブタジエン部の二重結合のう ち 6 0 %以上が水素添 加された水添スチレン一ブタジエン共重合体 （ b ) 1 0〜 2 0 0 質量部、 および （ C ) ゴム組成物への粘着付与性を有する樹脂及 ぴ重量平均分子量が 1 ， 0 0 0〜 5 0 , 0 0 0の液状ポリマーか ら選ばれる少なく とも 1種とを配合してなるこ とを特徴とするタ ィャ用ゴム組成物。
S t ( b ) ≥ S t ( a ) + 1 0 · · . (I)
2. (B) 成分の結合スチレン量 S t ( b ) が 3 0〜 6 0質量0 /。であ ることを特徴とする請求項 1記載のタイヤ用ゴム組成物。
3. ( B ) 成分のブタジエン部の二重結合の う ち 8 0 %以上が 水素添加されていることを特徴とする請求項 1又は 2に記載のタ ィャ用ゴム組成物。
4. ( B ) 成分の配合量が （A) 成分 1 0 0質量部に対して、 2 0〜 1 0 0質量部である ことを特徴とする請求項 1 〜 3 のいず れかに記载のタィャ用ゴム組成物。
5. 前記式 （ I ) が下記式である こ と を特徴とする請求項 1 〜 4のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
S t ( b ) ≥ S t ( a ) + 1 5 · · · (I)
6. 前記 （C) 成分が合成樹脂及び Z又は天然樹脂であることを特徴 とする請求項 1〜 5のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
7. 前記合成樹脂が石油系樹脂、 フニノール系樹脂、 石炭系樹脂及び キシレン系樹脂からなる群から選ばれる少なく とも 1種であることを特 徴とする請求項 6記載のタイヤ用ゴム組成物。
8. 前記石油系樹脂が、 不飽和脂環式化合物、 水酸基を有する化合物, 不飽和カルボン酸化合物のいずれかで変性した石油榭脂である請求項 7 記載のタイヤ用ゴム組成物。
9. 前記石油系樹脂が、 不飽和脂環式化合物で変性した C 9系石油樹脂 であることを特徴とする請求項 8記載のタイヤ用ゴム組成物。
1 0. 前記不飽和脂環式化合物が、 ジシク ロペンタ ジェンであ るこ とを特徴とする請求項 9記載のタイヤ用ゴム組成物。
1 1. 前記石油系樹脂が、 水酸基を有する化合物で変性した C9系石油 樹脂であることを特徴とする請求項 8記載のタイヤ用ゴム組成物。
1 2. 前記水酸基を有する化合物が、 フニノール系化合物であること を特徴とする請求項 1 1記載のタイヤ用ゴム組成物 B
1 3. 前記石油樹脂が、 不飽和カルボン酸化合物で変性した C 9系石油 樹脂であることを特徴とする請求項 8記載のタイヤ用ゴム組成物。
1 4. 前記不飽和カルボン酸化合物が、 マレイ ン酸であることを特徴 とする請求項 1 3記載のタイヤ用ゴム組成物。
1 5. 前記天然樹脂がテルペン系樹脂であることを特徴とする請求項 6記載のタイヤ用ゴム組成物。
1 6. 前記テルペン系榭脂がテルペンフエノール樹脂であることを特 徴とする請求項 1 5記載のタイヤ用ゴム組成物。
1 7. 前記合成樹脂及び Z又は天然樹脂の軟化点が 2 0 0°C以下であ ることを特徴とする請求項 6〜 1 6のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組 成物。
1 8. ゴム成分 1 0 0質量部に対し、 前記 （ C ) 成分を 1 0 〜 1 5 0質量部配合したこ と を特徴とする請求項 1 〜 1 7 のいずれ かに記載のタィャ用ゴム組成物。
1 9. さらに充填剤を配合したことを特徴とする請求項 1〜 1 8のい ずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
2 0 . 前記充填剤が、カーボンブラ ッ ク、シ リ カ及び下記式 (II) で表される無機化合物から選ばれる少なく と も 1種である 請求項 1 9記載のタイヤ用ゴム組成物。
mMx · X S i O y · z H2 O · · · (II)
(式 （II) 中、 は、 A l 、 M g、 T i 、 C a 、 Z r 力、ら選 ばれる少なく と も一つの金属、 金属酸化物又は金属水酸化物、 及 びそれらの水和物、 又はこれらの金属の炭酸塩であ り 、 m、 x、 y及び z は、 それぞれ：！ 〜 5 の整数、 0〜 1 0の整数、 2〜 5の 整数、 及び 0〜 1 0の整数である。 ）
2 1. 請求項 1〜 2 0のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を用い たことを特徴とするタイヤ。
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