JP7011603B2 - タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。

空気入りタイヤは耐摩耗性に優れることが求められている。耐摩耗性を改善する方法として、特許文献１，２には、芳香族ビニル及び共役ジエン化合物を共重合して得られた、共役ジエン部の水素添加率が７５モル％以上である水添共重合体を使用することが開示されている。

しかしながら、水素添加率の高い水添共重合体は粘度が高く加工性が悪いという問題を有する。特許文献３では、加工性が良好な水添共重合体の製造方法として、少なくとも共役ジエン単位を含む重合体に、アルコキシシリル基と保護されていてもよい第１級アミノ基とが結合された、共役ジエン部分のビニル結合含量が２０～７０％の共役ジエン系重合体を、共役ジエン部分の水素添加率が５０％以上になるように水素添加して、水添ジエン系重合体を得、得られた水添ジエン系重合体に、金属ハロゲン化合物と有機酸性化合物とのうちの少なくとも一方の化合物を反応させることが提案されているが、なお改良の余地があった。

特開２０１６－５６３４９号公報 特開２０１６－５６３５０号公報 特開２００９－１３２９０７号公報 特開２００３－２５３０５１号公報

本発明は、以上の点に鑑み、水添共重合体の特性である耐摩耗性を維持しつつ、加工性がさらに改善されたタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

なお、特許文献４で開示されるゴム組成物は、使用される水添共重合体の重量平均分子量が５０００～２０万程度であり、水添共重合体は主として液状である点において、本願発明とは異なる。また、実施例で用いられる水添共重合体は、重量平均分子量が１万程度であるため分子鎖が短く、さらに水素添加していることから架橋点も少ないため、架橋しても（Ａ）成分のスチレン－ブタジエン共重合体にぶら下がって結合するだけで、ゴム弾性を発揮するネットワークには含まれない。

本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、上記課題を解決するために、芳香族ビニル－共役ジエン共重合体が水素添加された水添共重合体であって、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定された重量平均分子量が３０万以上であり、共役ジエン部の水素添加率が８０モル％以上である水添共重合体を８０質量％以上の割合で含む固形ゴム成分と、液状ゴムとを含有し、上記液状ゴムの含有量が、固形ゴム成分１００質量部に対して、１～５０質量部であり、上記液状ゴムが、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、イソプレンブタジエンゴム、イソプレンスチレンゴム、イソプレンブタジエンスチレンゴム、及びこれらの水添物からなる群より選択される少なくとも１種であるものとする。

本発明に係る空気入りタイヤは、上記タイヤ用ゴム組成物を用いて作製されたものとする。

本発明のタイヤ用ゴム組成物によれば、水添共重合体の特性である耐摩耗性を維持しつつ、加工性を改善することができる。

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

本実施形態に係るタイヤ用ゴム組成物は、芳香族ビニル－共役ジエン共重合体が水素添加された水添共重合体であって、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定された重量平均分子量が３０万以上であり、共役ジエン部の水素添加率が８０モル％以上である水添共重合体を含む固形ゴム成分と、液状ゴムとを含有するものとする。ここで、固形ゴムとは常温（２３℃）で流動性を持たない固形状のゴムのことであり、液状ゴムとは常温（２３℃）で流動性を持つ液状のゴムのことである。

本実施形態に係るゴム組成物において用いられる固形ゴム成分は、芳香族ビニル－共役ジエン共重合体が水素添加された水添共重合体であって、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定された重量平均分子量が３０万以上であり、共役ジエン部の水素添加率が８０モル％以上である水添共重合体を含むものである。ここで、本明細書において、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された重量平均分子量とは、検出器として示差屈折率検出器（ＲＩ）を用い、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、測定温度を４０℃、流量を１．０ｍＬ／ｍｉｎ、濃度を１．０ｇ／Ｌ、注入量を４０μＬとし、市販の標準ポリスチレンを用いてポリスチレン換算で算出した値とする。また、水素添加率は、Ｈ^１－ＮＭＲを測定して得られたスペクトルの不飽和結合部のスペクトル減少率から計算した値とする。

上記芳香族ビニル－共役ジエン共重合体を構成する芳香族ビニルとしては、特に限定されないが、例えばスチレン、α－メチルスチレン、１－ビニルナフタレン、３－ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４－シクロヘキシルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記芳香族ビニル－共役ジエン共重合体を構成する共役ジエンとしては、特に限定されないが、例えば１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチルブタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、１，３－ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記芳香族ビニル－共役ジエン共重合体は、特に限定されないが、スチレン及び１，３－ブタジエンの共重合体（スチレンブタジエン共重合体）であることが好ましい。従って、水添共重合体としては、水添スチレンブタジエン共重合体であることが好ましい。また、水添共重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であっても、交互共重合体であってもよい。なお、上記芳香族ビニル－共役ジエン共重合体は、分子末端または分子鎖中においてアミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アルコキシ基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、およびカルボキシル基からなる群から選択された少なくとも1種の官能基で変性されたものであってもよい。

上記水添共重合体は、例えば、芳香族ビニル－共役ジエン共重合体を合成し、水素添加処理を行うことで合成することができる。芳香族ビニル－共役ジエン共重合体の合成方法は、特に限定されないが、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法等を挙げることができ、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。なお、芳香族ビニル－共役ジエン共重合体は市販のものを使用することも可能である。

水素添加の方法は、特に限定されず、公知の方法、公知の条件で水素添加すればよい。通常は、２０～１５０℃、０．１～１０ＭＰａの水素加圧下、水添触媒の存在下で実施される。水素添加率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力、反応時間等を変えることにより、任意に調整することができる。水添触媒として、通常は、元素周期表４～１１族金属のいずれかを含む化合物を用いることができる。例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｐｔ原子を含む化合物を水添触媒として用いることができる。より具体的な水添触媒としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ等のメタロセン系化合物；Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属を、カーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒；Ｎｉ、Ｃｏ等の金属元素の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機アルミニウム等の還元剤とを組み合わせた均一系チーグラー型触媒；Ｒｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物又は錯体；水素を吸蔵させたフラーレンやカーボンナノチューブ等を挙げることができる。

水添共重合体の水素添加率（芳香族ビニル－共役ジエン共重合体の共役ジエン部に対して水素添加された割合）は８０モル％以上であり、好ましくは９０モル％以上である。水素添加率が８０モル％以上であることにより、架橋の均質化による強度及び耐摩耗性の改善効果に優れる。

水添共重合体の重量平均分子量は、３０万以上であれば特に限定されないが、３０万～２００万であることが好ましく、３０万～１００万であることがより好ましく、３０万～６０万であることがさらに好ましい。

上記固形ゴム成分には、上記水添共重合体以外のジエン系ゴムが含まれていても良く、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン－イソプレン共重合体ゴム、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体ゴムなどが挙げられる。これらジエン系ゴムは、いずれか１種単独で、又は２種以上ブレンドして用いることができる。

固形ゴム成分中の上記水添共重合体の含有割合は、特に限定されないが、８０～１００質量％であることが好ましく、９０～１００質量％であることがより好ましい。８０質量％以上であることにより、耐摩耗性の改善効果に優れる。

本実施形態のゴム組成物は、常温（２３℃）において液状である、液状ゴムを含有する。

液状ゴムとしては、特に限定されないが、液状ジエン系ゴムであることが好ましく、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、イソプレンブタジエンゴム、イソプレンスチレンゴム、イソプレンブタジエンスチレンゴム、イソブチレン、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）が挙げられる。これらの液状ゴムは、カルボキシル化やメタクリレート化などによって変性されたものであってもよく、水素添加したものであってもよい。また、共重合体であるものは、交互共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。これら液状ゴムは、いずれか１種単独で、又は２種以上ブレンドして用いることができる。

液状ゴムとしては市販されているものを利用することもでき、例えば、イソプレン系ゴムとしては、クラレ（株）製のＬＩＲ－３０、ＬＩＲ－５０、ＬＩＲ－３１０、ＬＩＲ－３９０、ＬＩＲ－４１０、ＵＣ－２０３、ＵＣ－１０２、ＬＩＲ－２９０、ＬＩＲ－７００などが挙げられ、ブタジエン系ゴムとしては、同社製のＬＢＲ－３０７、ＬＢＲ－３０５、ＬＢＲ－３５２、スチレンブタジエン系ゴムとしては、同社製のＬ－ＳＢＲ－８２０、Ｌ－ＳＢＲ－８４１などが挙げられる。

液状ゴムの重量平均分子量は、特に限定されないが、１０００～１０万であることが好ましく、２０００～５万であることがより好ましい。

液状ゴムの含有量（２種以上使用する場合は合計量）は、特に限定されないが、固形ゴム成分１００質量部に対して、１～５０質量部であることが好ましく、５～３０質量部であることがより好ましく、５～２０質量部であることがさらに好ましい。

本実施形態に係るゴム組成物には、補強性充填剤として、カーボンブラック及び／又はシリカを用いることができる。すなわち、補強性充填剤は、カーボンブラック単独でも、シリカ単独でも、カーボンブラックとシリカの併用でもよい。好ましくは、カーボンブラックとシリカの併用である。補強性充填剤の含有量は、特に限定されず、例えば固形ゴム成分１００質量部に対して、１０～１５０質量部であることが好ましく、より好ましくは２０～１００質量部であり、さらに好ましくは３０～８０質量部である。

上記カーボンブラックとしては、特に限定されず、公知の種々の品種を用いることができる。カーボンブラックの含有量は、固形ゴム成分１００質量部に対して、１～７０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～６０質量部である。

シリカとしても、特に限定されないが、湿式沈降法シリカや湿式ゲル法シリカなどの湿式シリカが好ましく用いられる。シリカを含有する場合、その含有量は、ゴムのｔａｎδのバランスや補強性などの観点から固形ゴム成分１００質量部に対して、１０～１２０質量部であることが好ましく、より好ましくは１５～１００質量部である。

シリカを含有する場合、スルフィドシラン、メルカプトシランなどのシランカップリング剤をさらに含有してもよい。シランカップリング剤を含有する場合、その含有量はシリカ含有量に対して２～２０質量％であることが好ましい。

本実施形態に係るゴム組成物には、上記した各成分に加え、通常のゴム工業で使用されているプロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、可塑剤、ワックス、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤などの配合薬品類を通常の範囲内で適宜配合することができる。

上記加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄成分が挙げられ、特に限定するものではないが、その含有量は固形ゴム成分１００質量部に対して０．１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～５質量部である。また、加硫促進剤の含有量は、固形ゴム成分１００質量部に対して０．１～７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～５質量部である。

本実施形態に係るゴム組成物は、通常用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練して作製することができる。すなわち、第一混合段階で、固形ゴム成分に対し、液状ゴムとともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することができる。

このようにして得られるゴム組成物は、タイヤ用として用いることができ、乗用車用、トラックやバスの大型タイヤなど各種用途、サイズの空気入りタイヤのトレッド部やサイドウォール部などタイヤの各部位に適用することができる。ゴム組成物は、常法に従い、例えば、押出加工によって所定の形状に成形され、他の部品と組み合わせた後、例えば１４０～１８０℃で加硫成形することにより、空気入りタイヤを製造することができる。

本実施形態に係る空気入りタイヤの種類としては、特に限定されず、乗用車用タイヤ、トラックやバスなどに用いられる重荷重用タイヤなどの各種のタイヤが挙げられる。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

〈水添共重合体の合成例１〉
窒素置換された耐熱反応容器に、シクロヘキサンを２．５Ｌ、テトラヒドロフランを５０ｇ、ｎ－ブチルリチウムを０．１２ｇ、スチレンを１００ｇ、１，３－ブタジエンを４００ｇ入れ、反応温度５０℃で重合を行った。重合が完了した後にＮ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを１．７ｇ加えて、１時間反応させた後、水素ガスを０．４ＭＰａ－ゲージの圧力で供給した。次いで、水素ガス供給圧力を０．７ＭＰａ－ゲージ、反応温度を９０℃とし、チタノセンジクロリドを主とした触媒を用いて目的の水素添加率となるまで反応させ、溶媒を除去することにより、水添共重合体１を得た。

得られた水添共重合体のＧＰＣによる重量平均分子量は、標準ポリスチレンによるポリスチレン換算で３５万であった。測定は、測定装置として（株）島津製作所製「ＬＣ－１０Ａ」を用い、カラムとしてＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製「ＰＬｇｅｌ－ＭＩＸＥＤ－Ｃ」を、検出器として示差屈折率検出器（ＲＩ）を用い、溶媒としてＴＨＦを用い、測定温度を４０℃、流量を１．０ｍＬ／ｍｉｎ、濃度を１．０ｇ／Ｌ、注入量を４０μＬとして行った。また、結合スチレン量は２０質量％であり、ブタジエン部の水素添加率は９０モル％であった。なお、結合スチレン量はＨ^１－ＮＭＲを用いて、スチレン単位に基づくプロトンと、ブタジエン単位（水素添加部を含む）に基づくプロトンとのスペクトル強度比から求めた。

〈水添共重合体の合成例２〉
水素添加を行う反応時間を変更し、目的の水素添加率を変更した以外、合成例１と同様の方法によって水添共重合体２を得た。得られた水添共重合体２の重量平均分子量は、標準ポリスチレンによるポリスチレン換算で３５万、結合スチレン量は２０質量％、ブタジエン部の水素添加率は８０モル％であった。

〈実施例及び比較例〉
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従い、まず、第一混合段階（ノンプロ練り工程）で、加硫促進剤及び硫黄を除く成分を添加混合し（排出温度＝１６０℃）、得られた混合物に、最終混合段階（プロ練り工程）で、加硫促進剤及び硫黄を添加混合して（排出温度＝９０℃）、ゴム組成物を調製した。

表１中の各成分の詳細は以下の通りである。
・ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製「ＨＰＲ３５０」
・水添ＳＢＲ１：上記合成例１に従い作製した水添共重合体１
・水添ＳＢＲ２：上記合成例２に従い作製した水添共重合体２
・シリカ：エボニック社製「ＵｌｔｒａｓｉｌＶＮ３」
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シースト３」
・オイル：ＪＸエネルギー（株）製「プロセスＮＣ１４０」
・液状ゴム１：クラレ（株）製「ＬＩＲ２９０」、水素添加した液状イソプレンゴム、重量平均分子量＝３１０００
・液状ゴム２：クラレ（株）製「ＬＩＲ３０」、液状イソプレンゴム、重量平均分子量＝２８０００
・液状ゴム３：クラレ（株）製「ＬＢＲ３０７」、液状ブタジエンゴム、重量平均分子量＝８０００
・液状ゴム４：クレイバレー社製「Ｒｉｃｏｎ１８４」、ブタジエン・スチレン・ランダムコポリマー、重量平均分子量＝８６００
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華３号」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ－２０」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・ワックス：日本精蝋（株）製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」
・シランカップリング剤：エボニック社製「Ｓｉ６９」
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「粉末硫黄」
・加硫促進剤１：グアニジン系加硫促進剤、大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤ」
・加硫促進剤２：スルフェンアミド系加硫促進剤、住友化学（株）製「ソクシノールＣＺ」
・加硫促進剤３：チウラム系加硫促進剤、川口化学工業（株）製「アクセルＴＢＺＴ」

得られた各ゴム組成物について、加工性及び耐摩耗性を評価した。評価方法は次の通りである。

・加工性：ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、東洋精機（株）製ロータレスムーニー測定機を用い、未加硫ゴムを１００℃で１分間予熱後、４分後のトルク値をムーニー単位で測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示する。指数が小さいほど粘度が低く、加工性に優れることを示す。

・耐摩耗性：得られたゴム組成物を１６０℃で３０分間加硫した所定形状の試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２６４に準じて測定した。具体例には、ランボーン摩耗試験機を用いて、荷重２９．４Ｎ、スリップ率２０％、温度２３℃、落砂量２０ｇ／分で摩耗量を測定し、摩耗量の逆数について比較例１の値を１００とした指数で表示する。値が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。

結果は、表１に示す通りであり、比較例１と比較例３との対比より、水添ＳＢＲを使用することにより、加工性が大きく低下することが分かる。

比較例３と実施例１～５，８との対比より、水添ＳＢＲと液状ゴムとを組み合わせて使用することにより、水添共重合体含有タイヤの特性である耐摩耗性が維持されているか乃至はより向上しつつ、加工性も改善されることが認められた。

なお、比較例１と比較例２との対比より、ＳＢＲに対して液状ゴムを使用した場合は、加工性がむしろ低下することが分かる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、乗用車、ライトトラック・バス等の各種タイヤに用いることができる。

Claims (2)

1. 芳香族ビニル－共役ジエン共重合体が水素添加された水添共重合体であって、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定された重量平均分子量が３０万以上であり、共役ジエン部の水素添加率が８０モル％以上である水添共重合体を８０質量％以上の割合で含む固形ゴム成分と、
   液状ゴムとを含有し、
   前記液状ゴムの含有量が、固形ゴム成分１００質量部に対して、１～５０質量部であり、
   前記液状ゴムが、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、イソプレンブタジエンゴム、イソプレンスチレンゴム、イソプレンブタジエンスチレンゴム、及びこれらの水添物からなる群より選択される少なくとも１種である、タイヤ用ゴム組成物。
2. 請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて作製された、空気入りタイヤ。