JP2020105387A - タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】低発熱性能と耐摩耗性の悪化を抑えながらウェットグリップ性能を向上する。【解決手段】実施形態に係るタイヤ用ゴム組成物は、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体が水素添加された水添共重合体であって、重量平均分子量が３０万以上であり、共役ジエン部の水素添加率が８０モル％以上である水添共重合体を含むゴム成分１００質量部に対して、部分水添ポリスチレン樹脂１〜５０質量部を含むものである。また、実施形態に係る空気入りタイヤは、該タイヤ用ゴム組成物を用いて作製されたものである。【選択図】なし

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。

低燃費性や破断強度、耐摩耗性等を向上させることを目的として、タイヤ用ゴム組成物に、芳香族ビニル化合物に基づく構成単位及び共役ジエン化合物に基づく構成単位を有し、共役ジエン部を水素添加した水添共重合体を配合することが知られている（特許文献１〜３）。

また、特許文献４には、かかる水添共重合体とともに軟化点が６０〜１２０℃の樹脂を配合することにより、ウェットグリップ性を向上できることが開示されている。

しかしながら、ゴム成分として水添共重合体を用いたゴム組成物に樹脂を配合すると、水添共重合体と樹脂との相溶性が低いために、低発熱性能と耐摩耗性が低下することがある。

なお、特許文献５には、ウェットグリップ性能を改善するために、分岐共役ジエン共重合体又はその水添体を配合することが記載されている。しかしながら、部分水添ポリスチレン樹脂を配合することは記載されていない。

特開２０１７−１４５３４１号公報 ＷＯ２０１４／１３３０９７号 特開２０１８−９５７７９号公報 ＷＯ２０１６／０３９００８号 特開２０１７−２０９７１０号公報

本発明の実施形態は、上記の点に鑑み、低発熱性能と耐摩耗性の悪化を抑えながらウェットグリップ性能を向上することができるタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明の実施形態に係るタイヤ用ゴム組成物は、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体が水素添加された水添共重合体であって、重量平均分子量が３０万以上であり、共役ジエン部の水素添加率が８０モル％以上である水添共重合体を含むゴム成分１００質量部に対して、部分水添ポリスチレン樹脂１〜５０質量部を含むものである。本発明の実施形態に係る空気入りタイヤは、該タイヤ用ゴム組成物を用いて作製されたものである。

本発明の実施形態によれば、ゴム成分に水添共重合体を用いたものにおいて、部分水添ポリスチレン樹脂を配合したことにより、低発熱性能と耐摩耗性を維持ないし向上しながら、ウェットグリップ性能を向上することができる。

本実施形態に係るゴム組成物は、水添共重合体を含むゴム成分とともに、部分水添ポリスチレン樹脂を配合してなるものである。

［水添共重合体］
ゴム成分として用いる水添共重合体は、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体が水素添加された水添共重合体であって、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万以上であり、共役ジエン部の水素添加率が８０モル％以上である水添共重合体である。

上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を構成する芳香族ビニルとしては、特に限定されず、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を構成する共役ジエンとしては、特に限定されず、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体は、特に限定されないが、スチレン及び１，３−ブタジエンの共重合体（スチレンブタジエン共重合体）であることが好ましい。従って、水添共重合体としては、水添スチレンブタジエン共重合体であることが好ましい。水添共重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であっても、交互共重合体であってもよい。

上記水添共重合体は、例えば、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を合成し、水素添加処理を行うことで合成することができる。芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の合成方法は、特に限定されないが、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法等を挙げることができ、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。なお、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体は市販のものを使用することも可能である。

水素添加の方法は、特に限定されず、公知の方法、公知の条件で水素添加すればよい。通常は、２０〜１５０℃、０．１〜１０ＭＰａの水素加圧下、水添触媒の存在下で実施される。なお、水素添加率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力、反応時間等を変えることにより、任意に選定することができる。水添触媒として、通常は、元素周期表４〜１１族金属のいずれかを含む化合物を用いることができる。例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｐｔ原子を含む化合物を水添触媒として用いることができる。より具体的な水添触媒としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ等のメタロセン系化合物；Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒；Ｎｉ、Ｃｏ等の金属元素の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機アルミニウム等の還元剤とを組み合わせた均一系チーグラー型触媒；Ｒｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物又は錯体；水素を吸蔵させたフラーレンやカーボンナノチューブ等を挙げることができる。

水添共重合体の水素添加率は８０モル％以上であり、好ましくは８０〜９５モル％であり、より好ましくは８５〜９５モル％であり、さらに好ましくは９０〜９５モル％である。水素添加率が８０モル％以上であることにより、架橋の均質化による耐摩耗性の改善効果に優れる。ここで、水添共重合体の水素添加率は、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の共役ジエン部（共役ジエン化合物に基づくユニット）に対して水素添加された割合であり、水素添加前の共役ジエン部全体を１００モル％としたときの水素添加された共役ジエン部のモル比率である。水添共重合体の水素添加率は、Ｈ^１−ＮＭＲを測定して得られたスペクトルの共役ジエン部における不飽和結合部のスペクトル減少率から計算した値とする。

水添共重合体のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０万以上であれば特に限定されないが、３０万〜２００万であることが好ましく、３０万〜１００万であることがより好ましく、３０万〜６０万であることがさらに好ましい。ここで、水添共重合体の重量平均分子量は、検出器として示差屈折率検出器（ＲＩ）を用い、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、測定温度を４０℃、流量を１．０ｍＬ／分、濃度を１．０ｇ／Ｌ、注入量を４０μＬとし、市販の標準ポリスチレンを用いてポリスチレン換算で算出した値とする。

［ゴム成分］
ゴム成分は、上記水添共重合体を含むものであり、水添共重合体単独でもよく、水添共重合体とともに他のジエン系ゴムが含まれてよい。他のジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなどが挙げられる。これらのジエン系ゴムは、いずれか１種単独で、又は２種以上ブレンドして用いることができる。

ゴム成分中の上記水添共重合体の含有割合は、７０〜１００質量％であることが好ましい。すなわち、ゴム成分１００質量部中に上記水添共重合体を７０〜１００質量部含むことが好ましい。ゴム成分中の上記水添共重合体の含有割合は、８０〜１００質量％であることがより好ましい。

［部分水添ポリスチレン樹脂］
本実施形態では、上記水添共重合体とともに配合する樹脂として、部分水添ポリスチレン樹脂を用いる。部分水添ポリスチレン樹脂は上記水添共重合体との相溶性がよいと考えられ、そのため、耐摩耗性及び低発熱性能の悪化を抑え又はこれらの性能を向上させつつ、ウェットグリップ性能を向上させることができる。

部分水添ポリスチレン樹脂は、ポリスチレン樹脂を部分的に水素添加（即ち、水素化）したものである。該ポリスチレン樹脂としては、モノマーとして実質的にスチレンのみを用いた重合体が用いられ、より好ましくはスチレンの単独重合体を用いることである。ここで、実質的にスチレンのみを用いた重合体としては、モノマーの９０質量％以上がスチレンである重合体が挙げられる。

部分的な水素添加とは、ポリスチレン樹脂の全てのスチレンユニットを水素添加するのではなく、未水添のスチレンユニットを残しながら、一部のスチレンユニットを水素添加することである。そのため、部分水添ポリスチレン樹脂は、当該部分水添ポリスチレン樹脂を構成する単量体単位として、ベンゼン環を持つ未水添のスチレンユニットとともに、ベンゼン環が水素添加された水添スチレンユニットとを含む。ここで、水添スチレンユニットとしては、ベンゼン環が完全に水素添加されてシクロヘキシル環となったものでもよく、芳香環が部分的に水素添加されたもの（例えば、シクロヘキセン環等）でもよく、両者が混在してもよい。

なお、ポリスチレン樹脂を部分的に水素添加する方法は、特に限定されず、例えば、特開昭６３−４３９１０号公報に記載のポリスチレン樹脂を水素化する方法を用いて、その反応時間及び／又は反応温度を調整することにより、水素添加率の異なる部分水添ポリスチレン樹脂を得ることができる。

部分水添ポリスチレン樹脂の水素添加率は、１０〜９０モル％であることが好ましく、より好ましくは３５〜８０モル％であり、更に好ましくは４０〜８０モル％である。ここで、部分水添ポリスチレン樹脂の水素添加率は、水素化反応前後のポリスチレン樹脂についてＵＶスペクトル測定を行い、芳香環由来の２６０ｎｍの吸収スペクトルの積分値の減少度により算出される値である。

部分水添ポリスチレン樹脂の分子量は、特に限定されないが、数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５０００であることが好ましく、より好ましくは５００〜３０００であり、８００〜２０００でもよい。このような分子量の小さい部分水添ポリスチレン樹脂を用いることにより、ウェットグリップ性能の向上効果をより一層高めることができる。ここで、部分水添ポリスチレン樹脂の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定され、検出器として示差屈折率検出器（ＲＩ）を用い、溶媒としてＴＨＦを用い、測定温度を４０℃、流量を１．０ｍＬ／分、濃度を１．０ｇ／Ｌ、注入量を４０μＬとし、市販の標準ポリスチレンを用いてポリスチレン換算で算出した値とする。

部分水添ポリスチレン樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは３〜４５質量部であり、更に好ましくは５〜４０質量部であり、１０〜３０質量部でもよい。部分水添ポリスチレン樹脂の含有量が多いほどウェットグリップ性能の向上効果を高めることができる。また、部分水添ポリスチレン樹脂の含有量が５０質量部以下であることにより、低発熱性能の悪化を抑えることができる。

［補強性充填剤］
本実施形態に係るゴム組成物には、補強性充填剤としてシリカを配合してもよい。シリカを配合することにより、ウェットグリップ性能と低発熱性能のバランスをより向上することができる。シリカとしては、特に限定されず、例えば、湿式沈降法シリカや湿式ゲル法シリカなどの湿式シリカを用いてもよい。

シリカの含有量は、特に限定されず、ゴム成分１００質量部に対して、１０〜１５０質量部でもよく、２０〜１００質量部でもよく、３０〜８０質量部でもよい。

補強性充填剤としては、シリカ単独でもよく、シリカとカーボンブラックを併用してもよい。カーボンブラックとしては、特に限定されず、例えば、ＳＡＦ級（Ｎ１００番台）、ＩＳＡＦ級（Ｎ２００番台）、ＨＡＦ級（Ｎ３００番台）、ＦＥＦ級（Ｎ５００番台）（ともにＡＳＴＭグレード）など公知の種々の品種を、いずれか１種又は２種以上組み合わせて用いてもよい。カーボンブラックの含有量は、特に限定されず、ゴム成分１００質量部に対して、１〜８０質量部でもよく、１〜５０質量部でもよく、２〜１５質量部でもよい。本実施形態では、シリカを主たる補強性充填剤として用いることが好ましく、例えば補強性充填剤の５０質量％以上がシリカであることが好ましく、より好ましくは補強性充填剤の７０質量％以上がシリカである。

補強性充填剤としてシリカを用いる場合、シランカップリング剤を含有させることが好ましい。シランカップリング剤としては、スルフィドシランやメルカプトシランなどが挙げられる。シランカップリング剤の含有量は、特に限定されず、例えば、シリカ含有量に対して２〜２０質量％でもよい。

［その他の配合剤］
本実施形態に係るゴム組成物には、上記成分の他に、オイル、可塑剤、液状ゴム、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、ワックス、加工助剤、加硫剤、加硫促進剤など、タイヤ用ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。

加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などの各種加硫促進剤を用いることができる。これらの中でも、本実施形態に係るゴム組成物には、グアニジン系加硫促進剤とジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤とを含有することが好ましい。これにより、架橋点が少ない水添共重合体の加硫速度の低下を抑えながら、ウェットグリップ性能の向上効果を高めることができる。グアニジン系加硫促進剤及びジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤とともに、スルフェンアミド系加硫促進剤を含有させてもよい。

グアニジン系加硫促進剤としては、例えば、１，３−ジフェニルグアニジン（Ｄ）、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン（ＤＴ）などが挙げられる。

ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤としては、例えば、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＢｚＤＴＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＭＤＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＥＤＣ）、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＢＤＣ）、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＰＤＣ）、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＥＰＤＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＮａＭＤＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＮａＥＤＣ）、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＮａＢＤＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸テルル（ＴｅＥＤＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸銅（ＣｕＭＤＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸鉄（ＦｅＭＤＣ）などが挙げられる。

スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＺ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＳ），Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＺ）が挙げられる。

ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤とグアニジン系加硫促進剤の配合割合（グアニジン系加硫促進剤／ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤）は、質量比で、０．５〜３．０であることが好ましい。

グアニジン系加硫促進剤の含有量は、特に限定されず、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜３質量部でもよく、０．２〜２質量部でもよい。ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤の含有量は、特に限定されず、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜３質量部でもよく、０．２〜２質量部でもよい。スルフェンアミド系加硫促進剤の含有量は、特に限定されず、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜３質量部でもよく、０．２〜２質量部でもよい。加硫促進剤の合計の含有量は、特に限定されず、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部でもよく、０．５〜５質量部でもよい。

加硫剤としては、硫黄が好ましく用いられる。加硫剤の配合量は、特に限定されず、例えば、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部でもよく、０．５〜５質量部でもよい。

［ゴム組成物の調製、その他］
本実施形態に係るゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、例えば、第一混合段階（ノンプロ練り工程）で、ゴム成分に対し、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階（プロ練り工程）で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合して未加硫のゴム組成物を調製することができる。

本実施形態に係るゴム組成物は、例えば乗用車用、トラックやバスの重荷重用など各種用途のタイヤに用いることができ、空気入りタイヤのトレッド部やサイドウォール部などのタイヤの各部位に適用することができる。好ましくは空気入りタイヤのトレッドに用いること、即ちタイヤトレッド用ゴム組成物である。

一実施形態に係る空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いてゴム用押し出し機などによりトレッドゴム等のタイヤ部材を作製し、他のタイヤ部材と組み合わせて未加硫タイヤ（グリーンタイヤ）を作製した後、例えば１４０〜１８０℃で加硫成型することにより製造することができる。例えば、空気入りタイヤのトレッドゴムには、キャップゴムとベースゴムとの２層構造からなるものと、両者が一体の単層構造のものがあるが、接地面を構成するゴムに好ましく用いられる。すなわち、単層構造のものであれば、当該トレッドゴムが上記ゴム組成物からなり、２層構造のものであれば、キャップゴムが上記ゴム組成物からなることが好ましい。

以下、実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

水添共重合体及び部分水添ポリスチレン樹脂についての測定方法は以下の通りである。

［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の測定］
水添共重合体のＭｗ及び部分水添ポリスチレン樹脂のＭｎは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算のＭｗ及びＭｎを求めた。詳細には、測定装置として島津製作所製「ＬＣ−１０Ａ」を、カラムとしてＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製「ＰＬｇｅｌ−ＭＩＸＥＤ−Ｃ」を、検出器として示差屈折率検出器（ＲＩ）を用い、溶媒としてＴＨＦを用い、測定温度を４０℃、流量を１．０ｍＬ／分、濃度を１．０ｇ／Ｌ、注入量を４０μＬとし、市販の標準ポリスチレンを用いてポリスチレン換算で算出した。

［水添共重合体の水素添加率の測定］
水添共重合体の共役ジエン部の水素添加率は、Ｈ^１−ＮＭＲを測定して得られたスペクトルの共役ジエン部における不飽和結合部のスペクトル減少率から算出した。

［水添共重合体の結合スチレン量の測定］
水添共重合体の結合スチレン量は、Ｈ^１−ＮＭＲを用いて、スチレンユニットに基づくプロトンと、ブタジエンユニット（水素添加部を含む）に基づくプロトンとのスペクトル強度比から求めた。

［部分水添ポリスチレン樹脂の水素添加率の測定］
部分水添ポリスチレン樹脂の水素添加率は、ＵＶスペクトル測定により得られたスペクトルの芳香環由来のスペクトル減少率から算出した。詳細には、水素化反応前後のポリスチレン樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に同一モル量溶解させ、ＵＶスペクトル測定を行い、芳香環由来の２６０ｎｍの吸収スペクトルの積分値の減少度により、下記式から算出した。
水素添加率(モル％)＝［(Ａ−Ｂ)／Ａ］×１００
Ａ＝反応前ポリスチレン樹脂の２６０ｎｍの吸収スペクトル積分値
Ｂ＝水添ポリスチレン樹脂の２６０ｎｍの吸収スペクトル積分値。

水添共重合体及び部分水添ポリスチレン樹脂の合成方法は以下の通りである。

［合成例１：水添共重合体１の合成］
窒素置換された耐熱反応容器に、シクロヘキサンを２．５Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を５０ｇ、ｎ−ブチルリチウムを０．１２ｇ、スチレンを１００ｇ、１,３−ブタジエンを４００ｇ入れ、反応温度５０℃で重合を行った。重合が完了した後にＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシランを１．７ｇ加えて、１時間反応させた後、水素ガスを０．４ＭＰａ−ゲージの圧力で供給し、２０分間撹拌した。次いで、水素ガス供給圧力を０．７ＭＰａ−ゲージ、反応温度を９０℃とし、チタノセンジクロリドを主とした触媒を用いて目的の水素添加率となるまで反応させ、溶媒を除去することにより、水添共重合体１を得た。得られた水添共重合体１は、水添スチレンブタジエンゴムであり、Ｍｗは３５万、結合スチレン量は２０質量％、ブタジエン部の水素添加率は９０モル％であった。

［合成例２：水添共重合体２の合成］
水素添加を行う反応時間を変更し、水素添加率を変更した以外、合成例１と同様の方法によって水添共重合体２を得た。得られた水添共重合体２は、水添スチレンブタジエンゴムであり、Ｍｗは３５万、結合スチレン量は２０質量％、ブタジエン部の水素添加率は８０モル％であった。

［合成例３：部分水添ポリスチレン樹脂１の合成］
特開昭６３−４３９１０号公報に記載の方法に準拠して合成した。詳細には、撹拌翼つきの５Ｌステンレス製オートクレーブに、ポリスチレン（ヤスハラケミカル（株）製「ＹＳレジンＳＸ１００」、Ｍｎ＝１２００）３００ｇ、シクロヘキサン２Ｌ、５％ルテニウムカーボン（エヌ・イー ケムキャット株式会社製「Ｒｕ／Ｃ，ｔｙｐｅＢ（Ｒｕ５％）（ｗｅｔｔｅｄ ｗｉｔｈ ｗａｔｅｒ）」）１００ｇ、イソプロピルアルコール１５０ｇを加え、窒素置換した。撹拌しながら１５０℃まで昇温し、水素ガスを４．４ＭＰａの圧力で導入し、１０時間水素化反応を行った。水素化反応終了後、室温まで冷却し、遠心分離及び濾過を行い、無色透明となった溶液をメチルアルコール中に注いで析出させた後、メチルアルコールで洗浄し、減圧乾燥により乾燥して、部分水添ポリスチレン樹脂１を得た。水素添加率は４５モル％、収率は９７質量％、Ｍｎは１２５０であった。

［合成例４：部分水添ポリスチレン樹脂２の合成］
合成例３において、反応時間を２０時間に変更した以外は同一条件で水素化反応を行うことにより、部分水添ポリスチレン樹脂２を得た。水素添加率は６０モル％、収率は９５質量％、Ｍｎは１２５０であった。

［合成例５：部分水添ポリスチレン樹脂３の合成］
合成例４において、温度１５０℃で２０時間水素化反応を行った後、１６０℃まで昇温して更に１０時間水素化反応を行い、その他は合成例４と同様にして、部分水添ポリスチレン樹脂３を得た。水素添加率は８０モル％、収率は９２質量％、Ｍｎは１２６０であった。

［ゴム組成物の調製・評価］
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、硫黄及び加硫促進剤を除く成分を添加し混練し（排出温度＝１６０℃）、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して（排出温度＝９０℃）、ゴム組成物を調製した。

表１中の各成分の詳細は以下の通りである。
・水添ＳＢＲ１：合成例１に従い作製した水添共重合体１
・水添ＳＢＲ２：合成例２に従い作製した水添共重合体２
・ＳＢＲ：ランクセス株式会社製「ＶＳＬ５０２５−０ＨＭ」
・変性ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製「ＨＰＲ３５０」
・水添ポリスチレン１：合成例３に従い作製した部分水添ポリスチレン樹脂１
・水添ポリスチレン２：合成例４に従い作製した部分水添ポリスチレン樹脂２
・水添ポリスチレン３：合成例５に従い作製した部分水添ポリスチレン樹脂３
・非水添スチレン樹脂：ヤスハラケミカル（株）製「ＹＳレジンＳＸ１００」
・シリカ：エボニックインダストリーズ社製「ＵｌｔｒａｓｉｌＶＮ３」
・シランカップリング剤：エボニックインダストリーズ社製「Ｓｉ６９」
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シースト３」
・オイル：ＪＸＴＧエネルギー（株）製「プロセスＮＣ１４０」
・酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製「酸化亜鉛２種」
・老化防止剤：住友化学（株）製「アンチゲン６Ｃ」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・ワックス：日本精蝋（株）製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「５％油入微粉末硫黄」
・加硫促進剤１：住友化学（株）製「ソクシノールＣＺ」、スルフェンアミド系
・加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製「ノクセラ−Ｄ」、グアニジン系
・加硫促進剤３：三新化学工業（株）製「サンセラーＺＢＥ」、ジチオカルバミン酸塩系

得られた各ゴム組成物を１６０℃×３０分間加硫して試験片を作製し、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、及び転がり抵抗を評価した。評価方法は次の通りである。
・ウェットグリップ性能：東洋精機（株）製の粘弾性試験機を使用し、周波数１０Ｈｚ、静歪１０％、動歪１％、温度０℃で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、ウェットグリップ性能に優れる。

・耐摩耗性：ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠し、岩本製作所（株）製のランボーン摩耗試験機を用いて、荷重４０Ｎ、スリップ率３０％の条件で摩耗減量を測定し、測定値の逆数について、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、摩耗減量が少なく耐摩耗性に優れる。

・転がり抵抗：東洋精機（株）製の粘弾性試験機を使用し、周波数１０Ｈｚ、静歪１０％、動歪１％、温度６０℃で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど、発熱しにくく、転がり抵抗が小さいこと（即ち、低発熱性能（低燃費性）に優れること）を表す。

結果は表１に示す通りである。ゴム成分として水添共重合体を用いた比較例１に対し、汎用のスチレン樹脂を添加した比較例２では、ウェットグリップ性能はやや改善されたが、低発熱性能（転がり抵抗）が悪化した。比較例３，４では、部分水添ポリスチレン樹脂を配合したが、ゴム成分として水添共重合体を用いていないため、水添共重合体を用いた比較例１に比べると、ウェットグリップ性能は向上したものの、低発熱性能が悪化し、耐摩耗性の改良効果も得られなかった。

これに対し、ゴム成分としての水添共重合体とともに、部分水添ポリスチレン樹脂を配合した実施例１〜６であると、比較例１に対して、低発熱性能を悪化させることなく、むしろ向上させながら、ウェットグリップ性能を向上させることができ、耐摩耗性も改良されていた。

Claims (4)

1. 芳香族ビニル−共役ジエン共重合体が水素添加された水添共重合体であって、重量平均分子量が３０万以上であり、共役ジエン部の水素添加率が８０モル％以上である水添共重合体を含むゴム成分１００質量部に対して、部分水添ポリスチレン樹脂１〜５０質量部を含む、タイヤ用ゴム組成物。
2. 前記部分水添ポリスチレン樹脂の水素添加率が１０〜９０モル％である、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
3. 更に、シリカを前記ゴム成分１００質量部に対して１０〜１５０質量部含む、請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて作製された空気入りタイヤ。