JP7185522B2

JP7185522B2 - タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ

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Publication number: JP7185522B2
Application number: JP2018245978A
Authority: JP
Inventors: 有吾炭野
Original assignee: Toyo Tire Corp
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2018-12-27
Filing date: 2018-12-27
Publication date: 2022-12-07
Anticipated expiration: 2038-12-27
Also published as: JP2020105392A

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。

低燃費性や破断強度、耐摩耗性等を向上させることを目的として、タイヤ用ゴム組成物に、芳香族ビニル化合物に基づく構成単位及び共役ジエン化合物に基づく構成単位を有し、共役ジエン部を水素添加した水添共重合体を配合することが知られている（特許文献１～３）。

しかしながら、かかる水添共重合体をゴム成分として用いると、ゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、加工性に課題がある。

なお、特許文献４には、充填剤として白色充填剤、即ちシリカを用いたゴム組成物において、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル脂肪酸エステル（エーテルエステル化合物）を配合することが開示されている。しかしながら、この文献は、シリカ配合のゴム組成物の帯電防止性能を付与するために当該脂肪酸エステルを配合するものであり、当該脂肪酸エステルを配合することにより加工性と耐摩耗性が改善されることは記載されていない。また、特許文献４において具体的に用いられているポリオキシアルキレンアルキルエーテル脂肪酸エステルはＨＬＢが高いものであり、ＨＬＢが１０以下のポリオキシアルキレンアルキルエーテル脂肪酸エステルを用いることは記載されていない。

特開２０１７－１４５３４１号公報ＷＯ２０１４／１３３０９７号特開２０１８－９５７７９号公報特開平１０－３３０５３９号公報

本発明の実施形態は、上記の点に鑑み、ゴム成分として水添共重合体を用いたゴム組成物において加工性を改善することを目的とする。

本発明の実施形態に係るタイヤ用ゴム組成物は、芳香族ビニル－共役ジエン共重合体が水素添加された水添共重合体であって、重量平均分子量が３０万以上であり、共役ジエン部の水素添加率が８０モル％以上である水添共重合体を含むゴム成分１００質量部に対して、下記一般式（１）で表されるＨＬＢが１０以下のエーテルエステル化合物０．１～２０質量部を含むものである。

式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に炭素数１～３０の炭化水素基を表し、Ｒ^３は炭素数２～４のアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、（Ｒ^３Ｏ）_ｎの６０質量％以上がオキシエチレン基からなる。

本発明の実施形態に係る空気入りタイヤは、該タイヤ用ゴム組成物を用いて作製されたものである。

本発明の実施形態によれば、ゴム成分に水添共重合体を用いたものにおいて、上記エーテルエステル化合物を配合したことにより、加工性を改善することができる。

本実施形態に係るゴム組成物は、水添共重合体を含むゴム成分とともに、特定のエーテルエステル化合物を配合してなるものである。

［水添共重合体］
ゴム成分として用いる水添共重合体は、芳香族ビニル－共役ジエン共重合体が水素添加された水添共重合体であって、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万以上であり、共役ジエン部の水素添加率が８０モル％以上である水添共重合体である。

上記芳香族ビニル－共役ジエン共重合体を構成する芳香族ビニルとしては、特に限定されず、例えばスチレン、α－メチルスチレン、１－ビニルナフタレン、３－ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４－シクロヘキシルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記芳香族ビニル－共役ジエン共重合体を構成する共役ジエンとしては、特に限定されず、例えば１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチルブタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、１，３－ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記芳香族ビニル－共役ジエン共重合体は、特に限定されないが、スチレン及び１，３－ブタジエンの共重合体（スチレンブタジエン共重合体）であることが好ましい。従って、水添共重合体としては、水添スチレンブタジエン共重合体であることが好ましい。水添共重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であっても、交互共重合体であってもよい。

上記水添共重合体は、例えば、芳香族ビニル－共役ジエン共重合体を合成し、水素添加処理を行うことで合成することができる。芳香族ビニル－共役ジエン共重合体の合成方法は、特に限定されないが、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法等を挙げることができ、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。なお、芳香族ビニル－共役ジエン共重合体は市販のものを使用することも可能である。

水素添加の方法は、特に限定されず、公知の方法、公知の条件で水素添加すればよい。通常は、２０～１５０℃、０．１～１０ＭＰａの水素加圧下、水添触媒の存在下で実施される。なお、水素添加率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力、反応時間等を変えることにより、任意に選定することができる。水添触媒として、通常は、元素周期表４～１１族金属のいずれかを含む化合物を用いることができる。例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｐｔ原子を含む化合物を水添触媒として用いることができる。より具体的な水添触媒としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ等のメタロセン系化合物；Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒；Ｎｉ、Ｃｏ等の金属元素の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機アルミニウム等の還元剤とを組み合わせた均一系チーグラー型触媒；Ｒｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物又は錯体；水素を吸蔵させたフラーレンやカーボンナノチューブ等を挙げることができる。

水添共重合体の水素添加率は８０モル％以上であり、好ましくは８０～９５モル％であり、より好ましくは８５～９５モル％であり、さらに好ましくは９０～９５モル％である。水素添加率が８０モル％以上であることにより、架橋の均質化による耐摩耗性の改善効果に優れる。ここで、水添共重合体の水素添加率は、芳香族ビニル－共役ジエン共重合体の共役ジエン部（共役ジエン化合物に基づく単位）に対して水素添加された割合であり、水素添加前の共役ジエン部全体を１００モル％としたときの水素添加された共役ジエン部のモル比率である。水添共重合体の水素添加率は、Ｈ^１－ＮＭＲを測定して得られたスペクトルの不飽和結合部のスペクトル減少率から計算した値とする。

水添共重合体のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０万以上であれば特に限定されないが、３０万～２００万であることが好ましく、３０万～１００万であることがより好ましく、３０万～６０万であることがさらに好ましい。ここで、水添共重合体の重量平均分子量は、検出器として示差屈折率検出器（ＲＩ）を用い、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、測定温度を４０℃、流量を１．０ｍＬ／分、濃度を１．０ｇ／Ｌ、注入量を４０μＬとし、市販の標準ポリスチレンを用いてポリスチレン換算で算出した値とする。

［ゴム成分］
ゴム成分は、上記水添共重合体を含むものであり、水添共重合体単独でもよく、水添共重合体とともに他のジエン系ゴムが含まれてよい。

ゴム成分中の上記水添共重合体の含有割合は、７０～１００質量％であることが好ましい。すなわち、ゴム成分１００質量部中に上記水添共重合体を７０～１００質量部含むことが好ましい。ゴム成分中の上記水添共重合体の含有割合は、８０～１００質量％であることがより好ましい。

水添共重合体と併用してもよい上記他のジエン系ゴムは、常温（２３℃）において固形状である固形状ゴムであってもよく、常温（２３℃）において液状である液状ゴムであってもよい。

固形状ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン－イソプレン共重合体ゴム、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体ゴムなどが挙げられる。これらの固形状ゴムは、いずれか１種単独で用いても、２種以上ブレンドして用いてもよい。

液状ゴムとしては、例えば、液状イソプレンゴム、液状ブタジエンゴム、液状スチレンブタジエンゴム、液状イソプレンブタジエンゴム、液状イソプレンスチレンゴム、液状イソプレンブタジエンスチレンゴム、液状イソブチレン、液状エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）が挙げられる。これらの液状ゴムは、カルボキシル化やメタクリレート化などによって変性されたものであってもよい。これらの液状ゴムは、いずれか１種単独で用いても、２種以上ブレンドして用いてもよい。

液状ゴムとしては市販されているものを利用することもでき、例えば、液状イソプレンゴムとしては、クラレ（株）製のＬＩＲ－３０、ＬＩＲ－５０、ＬＩＲ－３１０、ＬＩＲ－３９０、ＬＩＲ－４１０、ＵＣ－２０３、ＵＣ－１０２、ＬＩＲ－２９０、ＬＩＲ－７００などが挙げられ、液状ブタジエンゴムとしては、同社製のＬＢＲ－３０７、ＬＢＲ－３０５、ＬＢＲ－３５２、液状スチレンブタジエンゴムとしては、同社製のＬ－ＳＢＲ－８２０、Ｌ－ＳＢＲ－８４１などが挙げられる。

液状ゴムの重量平均分子量は、特に限定されないが、１０００～１０万であることが好ましく、２０００～５万でもよい。

液状ゴムの含有量（２種以上使用する場合は合計量）は、ゴム成分１００質量部中、３０質量部以下であることが好ましく、１～３０質量部であることが好ましく、３～２０質量部であることがより好ましい。

［エーテルエステル化合物］
本実施形態に係るゴム組成物には、ゴム成分としての上記水添共重合体とともに、下記一般式（１）で表されるＨＬＢが１０以下のエーテルエステル化合物（好ましくはポリオキシアルキレンアルキルエーテル脂肪酸エステル）が配合される。水添共重合体は水添により極性が低下するために、ＨＬＢの低い界面活性剤が好適に用いられる。また、該エーテルエステル化合物は、ゴム組成物中で可塑化効果を示すため、ゴム組成物の混練時の粘度が低減すると考えられる。そのため、該エーテルエステル化合物を用いることにより、加工性の改善と耐摩耗性の向上を図ることができる。

式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に炭素数１～３０の炭化水素基を表し、Ｒ^３は炭素数２～４のアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、（Ｒ^３Ｏ）_ｎの６０質量％以上がオキシエチレン基からなる。

Ｒ^１及びＲ^２は、上記の通り、それぞれ独立に炭素数１～３０の炭化水素基を表し、該炭化水素基の炭素数は、より好ましくは５～２５であり、更に好ましくは８～２２であり、１０～２０でもよい。また、該炭化水素基としては、直鎖又は分岐の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、例えばアルキル基又はアルケニル基であることが好ましい。一実施形態において、Ｒ^１は、炭素数が１～２５であるアルキル基又はアルケニル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数が８～２０であるアルキル基又はアルケニル基である。また、Ｒ^２は、炭素数が８～２５であるアルキル基又はアルケニル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数が１２～２０であるアルキル基又はアルケニル基である。

Ｒ^３は、上記の通り、炭素数２～４のアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表す。Ｒ^３のアルキレン基は直鎖状でも分岐状でもよい。Ｒ^３Ｏで表されるオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基などが挙げられる。式（１）における（Ｒ^３Ｏ）_ｎは、炭素数２～４のアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）を付加重合させることにより得られるポリオキシアルキレン鎖である。アルキレンオキサイド等の重合形態は特に限定されず、単独重合体でも、ランダム共重合体でも、ブロック共重合体でもよい。

式（１）中の（Ｒ^３Ｏ）_ｎは、主としてオキシエチレン基からなることが好ましく、（Ｒ^３Ｏ）_ｎの６０質量％以上がオキシエチレン基からなる。すなわち、（Ｒ^３Ｏ）_ｎで表されるポリオキシアルキレン鎖は、オキシエチレン基を６０質量％以上含み、好ましくは８０質量％以上含むことである（当該ポリオキシアルキレン鎖を構成する全オキシアルキレン基を１００質量％とする）。更に好ましくは、前記ポリオキシアルキレン鎖は、オキシエチレン基を１００質量％含むこと、即ち下記一般式（２）で示されるようにオキシエチレン基のみからなることである。

式（２）中のＲ^１、Ｒ^２及びｎは、式（１）のＲ^１、Ｒ^２及びｎと同じである。

オキシアルキレン基の平均付加モル数を表すｎは、エーテルエステル化合物のＨＬＢが１０以下になるように設定される数であり、Ｒ^１及びＲ^２の種類によっても異なるが、例えば１～２０でもよく、２～１５でもよく、３～１０でもよい。

エーテルエステル化合物のＨＬＢ（親水親油バランス）は、上記の通り１０以下であり、より好ましくは３～１０であり、更に好ましくは４～８である。ここで、ＨＬＢは、下記のグリフィンの式により算出される値であり、値が大きいほど分子全体に占める親水部分の割合が多く、親水性が高いことを表す。
ＨＬＢ＝２０×（親水部分の分子量）／（全体の分子量）
式中の親水部分の分子量とは、（Ｒ^３Ｏ）_ｎで表されるポリオキシアルキレン鎖の分子量である。

エーテルエステル化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１～２０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～２０質量部であり、更に好ましくは２～１５質量部であり、３～１０質量部でもよい。エーテルエステル化合物の配合量が多いほど、加工性及び耐摩耗性の改善効果が高くなるが、２０質量部を超えて添加しても更なる効果の改善幅が小さいので、経済的な理由から２０質量部以下であることが好ましい。

［補強性充填剤］
本実施形態に係るゴム組成物には、補強性充填剤としてシリカを配合してもよい。シリカを配合することにより、ウェットグリップ性能の向上効果を高めることができる。シリカとしては、特に限定されず、例えば、湿式沈降法シリカや湿式ゲル法シリカなどの湿式シリカを用いてもよい。

シリカの含有量は、特に限定されず、ゴム成分１００質量部に対して、１０～１５０質量部でもよく、２０～１００質量部でもよく、３０～８０質量部でもよい。

補強性充填剤としては、シリカ単独でもよく、シリカとカーボンブラックを併用してもよい。カーボンブラックとしては、特に限定されず、例えば、ＳＡＦ級（Ｎ１００番台）、ＩＳＡＦ級（Ｎ２００番台）、ＨＡＦ級（Ｎ３００番台）、ＦＥＦ級（Ｎ５００番台）（ともにＡＳＴＭグレード）など公知の種々の品種を、いずれか１種又は２種以上組み合わせて用いてもよい。カーボンブラックの含有量は、特に限定されず、ゴム成分１００質量部に対して、１～８０質量部でもよく、１～５０質量部でもよく、２～１５質量部でもよい。本実施形態では、シリカを主たる補強性充填剤として用いることが好ましく、例えば補強性充填剤の５０質量％以上がシリカであることが好ましく、より好ましくは補強性充填剤の７０質量％以上がシリカである。

補強性充填剤としてシリカを用いる場合、シランカップリング剤を含有させることが好ましい。シランカップリング剤としては、スルフィドシランやメルカプトシランなどが挙げられる。シランカップリング剤の含有量は、特に限定されず、例えば、シリカ含有量に対して２～２０質量％でもよい。

［その他の配合剤］
本実施形態に係るゴム組成物には、上記成分の他に、オイル、樹脂、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、ワックス、加工助剤、加硫剤、加硫促進剤など、タイヤ用ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。

加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などの各種加硫促進剤を用いることができる。これらの中でも、本実施形態に係るゴム組成物には、グアニジン系加硫促進剤とジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤とを含有することが好ましい。グアニジン系加硫促進剤及びジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤とともに、スルフェンアミド系加硫促進剤を含有させてもよい。

グアニジン系加硫促進剤としては、例えば、１，３－ジフェニルグアニジン（Ｄ）、１，３－ジ－ｏ－トリルグアニジン（ＤＴ）などが挙げられる。

ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤としては、例えば、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＢｚＤＴＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＭＤＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＥＤＣ）、ジ－ｎ－ブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＢＤＣ）、Ｎ－ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＰＤＣ）、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＥＰＤＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＮａＭＤＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＮａＥＤＣ）、ジ－ｎ－ブチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＮａＢＤＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸テルル（ＴｅＥＤＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸銅（ＣｕＭＤＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸鉄（ＦｅＭＤＣ）などが挙げられる。

スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＺ）、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＳ），Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＺ）が挙げられる。

ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤とグアニジン系加硫促進剤の配合割合（グアニジン系加硫促進剤／ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤）は、質量比で、０．５～３．０であることが好ましい。

グアニジン系加硫促進剤の含有量は、特に限定されず、ゴム成分１００質量部に対して、０．１～３質量部でもよく、０．２～２質量部でもよい。ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤の含有量は、特に限定されず、ゴム成分１００質量部に対して、０．１～３質量部でもよく、０．２～２質量部でもよい。スルフェンアミド系加硫促進剤の含有量は、特に限定されず、ゴム成分１００質量部に対して、０．１～３質量部でもよく、０．２～２質量部でもよい。加硫促進剤の合計の含有量は、特に限定されず、ゴム成分１００質量部に対して０．１～７質量部でもよく、０．５～５質量部でもよい。

加硫剤としては、硫黄が好ましく用いられる。加硫剤の配合量は、特に限定されず、例えば、ゴム成分１００質量部に対して０．１～１０質量部でもよく、０．５～５質量部でもよい。

［ゴム組成物の調製、その他］
本実施形態に係るゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、例えば、第一混合段階（ノンプロ練り工程）で、ゴム成分に対し、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階（プロ練り工程）で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合して未加硫のゴム組成物を調製することができる。

本実施形態に係るゴム組成物は、例えば乗用車用、トラックやバスの重荷重用など各種用途のタイヤに用いることができ、空気入りタイヤのトレッド部やサイドウォール部などのタイヤの各部位に適用することができる。好ましくは空気入りタイヤのトレッドに用いること、即ちタイヤトレッド用ゴム組成物である。

一実施形態に係る空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いてゴム用押し出し機などによりトレッドゴム等のタイヤ部材を作製し、他のタイヤ部材と組み合わせて未加硫タイヤ（グリーンタイヤ）を作製した後、例えば１４０～１８０℃で加硫成型することにより製造することができる。例えば、空気入りタイヤのトレッドゴムには、キャップゴムとベースゴムとの２層構造からなるものと、両者が一体の単層構造のものがあるが、接地面を構成するゴムに好ましく用いられる。すなわち、単層構造のものであれば、当該トレッドゴムが上記ゴム組成物からなり、２層構造のものであれば、キャップゴムが上記ゴム組成物からなることが好ましい。

以下、実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

水添共重合体についての測定方法は以下の通りである。

［重量平均分子量（Ｍｗ）の測定］
水添共重合体のＭｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算のＭｗを求めた。詳細には、測定装置として島津製作所製「ＬＣ－１０Ａ」を、カラムとしてＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製「ＰＬｇｅｌ－ＭＩＸＥＤ－Ｃ」を、検出器として示差屈折率検出器（ＲＩ）を用い、溶媒としてＴＨＦを用い、測定温度を４０℃、流量を１．０ｍＬ／分、濃度を１．０ｇ／Ｌ、注入量を４０μＬとし、市販の標準ポリスチレンを用いてポリスチレン換算で算出した。

［水素添加率の測定］
水添共重合体の共役ジエン部の水素添加率は、Ｈ^１－ＮＭＲを測定して得られたスペクトルの不飽和結合部のスペクトル減少率から算出した。

［結合スチレン量の測定］
水添共重合体の結合スチレン量は、Ｈ^１－ＮＭＲを用いて、スチレン単位に基づくプロトンと、ブタジエン単位（水素添加部を含む）に基づくプロトンとのスペクトル強度比から求めた。

［合成例１：水添共重合体１の合成］
窒素置換された耐熱反応容器に、シクロヘキサンを２．５Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を５０ｇ、ｎ－ブチルリチウムを０．１２ｇ、スチレンを１００ｇ、１,３－ブタジエンを４００ｇ入れ、反応温度５０℃で重合を行った。重合が完了した後にＮ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシランを１．７ｇ加えて、１時間反応させた後、水素ガスを０．４ＭＰａ－ゲージの圧力で供給し、２０分間撹拌した。次いで、水素ガス供給圧力を０．７ＭＰａ－ゲージ、反応温度を９０℃とし、チタノセンジクロリドを主とした触媒を用いて目的の水素添加率となるまで反応させ、溶媒を除去することにより、水添共重合体１を得た。得られた水添共重合体１は、水添スチレンブタジエンゴムであり、Ｍｗは３５万、結合スチレン量は２０質量％、ブタジエン部の水素添加率は９０モル％であった。

［合成例２：水添共重合体２の合成］
水素添加を行う反応時間を変更し、水素添加率を変更した以外、合成例１と同様の方法によって水添共重合体２を得た。得られた水添共重合体２は、水添スチレンブタジエンゴムであり、Ｍｗは３５万、結合スチレン量は２０質量％、ブタジエン部の水素添加率は８０モル％であった。

［合成例３：エーテルエステル化合物１の合成］
ラウリルアルコール（東京化成工業（株）製）４７ｇ（０．２５モル）に、水酸化カリウム触媒０．１ｇを加え、１１０～１２０℃で撹拌しながらエチレンオキサイド（東京化成工業（株）製）３３０ｇ（７．５モル）を圧入し、付加反応を行った。反応物をフラスコに移し、触媒の水酸化カリウムをリン酸で中和した。中和物からリン酸塩を濾別してラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物３３６ｇ（収率７６質量％）を得た。得られたラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物２００ｇ（０．１１モル）とオレイン酸（東京化成工業（株）製）３４ｇ（０．１２モル）、および触媒としてジブチルチンオキサイド０．７ｇを計量し、窒素吹込み下で撹拌しながら２２５℃で脱水エステル化反応を行い、エーテルエステル化合物１を得た。得られた化合物は、式（２）においてＲ^１＝Ｃ_１２Ｈ_２５、Ｒ^２＝Ｃ_１７Ｈ_３３、ｎ＝３０であり、ＨＬＢ＝１５のエーテルエステル化合物である。

［合成例４：エーテルエステル化合物２の合成］
トリデシルアルコール（東京化成工業（株）製）３０ｇ（０．１５モル）に、水酸化カリウム触媒０．１ｇを加え、１１０～１２０℃で撹拌しながらエチレンオキサイド（東京化成工業（株）製）４６ｇ（１．０５モル）を圧入し、付加反応を行った。反応物をフラスコに移し、触媒の水酸化カリウムをリン酸で中和した。中和物からリン酸塩を濾別してトリデシルアルコールエチレンオキサイド７モル付加物６４ｇ（収率８５質量％）を得た。得られたトリデシルアルコールエチレンオキサイド７モル付加物６０ｇ（０．１２モル）とステアリン酸（東京化成工業（株）製）３７ｇ（０．１３モル）、および触媒としてジブチルチンオキサイド０．７ｇを計量し、窒素吹込み下で撹拌しながら２２５℃で脱水エステル化反応を行い、エーテルエステル化合物２を得た。得られた化合物は、式（２）においてＲ^１＝Ｃ_１３Ｈ_２７、Ｒ^２＝Ｃ_１７Ｈ_３５、ｎ＝７であり、ＨＬＢ＝８のエーテルエステル化合物である。

［合成例５：エーテルエステル化合物３の合成］
ラウリルアルコール（東京化成工業（株）製）４７ｇ（０．２５モル）に、水酸化カリウム触媒０．１ｇを加え、１１０～１２０℃で撹拌しながらエチレンオキサイド（東京化成工業（株）製）３３ｇ（１．５モル）を圧入し、付加反応を行った。反応物をフラスコに移し、触媒の水酸化カリウムをリン酸で中和した。中和物からリン酸塩を濾別してラウリルアルコールエチレンオキサイド６モル付加物１５０ｇ（収率８４質量％）を得た。得られたラウリルアルコールエチレンオキサイド６モル付加物１３５ｇ（０．１９モル）とオレイン酸（東京化成工業（株）製）５６ｇ（０．２モル）、および触媒としてジブチルチンオキサイド０．７ｇを計量し、窒素吹込み下で撹拌しながら２２５℃で脱水エステル化反応を行い、エーテルエステル化合物３を得た。得られた化合物は、式（２）においてＲ^１＝Ｃ_１２Ｈ_２５、Ｒ^２＝Ｃ_１７Ｈ_３３、ｎ＝６であり、ＨＬＢ＝７のエーテルエステル化合物である。

［合成例６：エーテルエステル化合物４の合成］
ラウリルアルコール（東京化成工業（株）製）４７ｇ（０．２５モル）に、水酸化カリウム触媒０．１ｇを加え、１１０～１２０℃で撹拌しながらエチレンオキサイド（東京化成工業（株）製）３３ｇ（０．７５モル）を圧入し、付加反応を行った。反応物をフラスコに移し、触媒の水酸化カリウムをリン酸で中和した。中和物からリン酸塩を濾別してラウリルアルコールエチレンオキサイド３モル付加物７２ｇ（収率９０質量％）を得た。得られたラウリルアルコールエチレンオキサイド３モル付加物６０ｇ（０．１９モル）とオレイン酸（東京化成工業（株）製）５６ｇ（０．２モル）、および触媒としてジブチルチンオキサイド０．７ｇを計量し、窒素吹込み下で撹拌しながら２２５℃で脱水エステル化反応を行い、エーテルエステル化合物４を得た。得られた化合物は、式（２）においてＲ^１＝Ｃ_１２Ｈ_２５、Ｒ^２＝Ｃ_１７Ｈ_３３、ｎ＝３であり、ＨＬＢ＝５のエーテルエステル化合物である。

［合成例７：エーテルエステル化合物５の合成］
オレイルアルコール（東京化成工業（株）製）５４ｇ（０．２モル）に、水酸化カリウム触媒０．１ｇを加え、１１０～１２０℃で撹拌しながらエチレンオキサイド（東京化成工業（株）製）２６ｇ（０．６モル）を圧入し、付加反応を行った。反応物をフラスコに移し、触媒の水酸化カリウムをリン酸で中和した。中和物からリン酸塩を濾別してオレイルアルコールエチレンオキサイド３モル付加物６９ｇ（収率９０質量％）を得た。得られたオレイルアルコールエチレンオキサイド３モル付加物５８ｇ（０．１５モル）とステアリン酸（東京化成工業（株）製）４７ｇ（０．１６５モル）、および触媒としてジブチルチンオキサイド０．７ｇを計量し、窒素吹込み下で撹拌しながら２２５℃で脱水エステル化反応を行い、エーテルエステル化合物５を得た。得られた化合物は、式（２）においてＲ^１＝Ｃ_１８Ｈ_３５、Ｒ^２＝Ｃ_１７Ｈ_３５、ｎ＝３であり、ＨＬＢ＝４のエーテルエステル化合物である。

［ゴム組成物の調製・評価］
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、硫黄及び加硫促進剤を除く成分を添加し混練し（排出温度＝１６０℃）、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して（排出温度＝９０℃）、ゴム組成物を調製した。

表１中の各成分の詳細は以下の通りである。
・水添ＳＢＲ１：合成例１に従い作製した水添共重合体１
・水添ＳＢＲ２：合成例２に従い作製した水添共重合体２
・シリカ：エボニックインダストリーズ社製「ＵｌｔｒａｓｉｌＶＮ３」
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シースト３」
・シランカップリング剤：エボニックインダストリーズ社製「Ｓｉ６９」
・オイル：ＪＸＴＧエネルギー（株）製「プロセスＮＣ１４０」
・老化防止剤：大内新興化学（株）製「ノクラック６Ｃ」
・ワックス：日本精蝋（株）製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ－２０」
・酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華３号」
・化合物１（ＨＬＢ１５）：合成例３に従い作製したエーテルエステル化合物１
・化合物２（ＨＬＢ８）：合成例４に従い作製したエーテルエステル化合物２
・化合物３（ＨＬＢ７）：合成例５に従い作製したエーテルエステル化合物３
・化合物４（ＨＬＢ５）：合成例６に従い作製したエーテルエステル化合物４
・化合物５（ＨＬＢ４）：合成例７に従い作製したエーテルエステル化合物５
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「粉末硫黄」
・加硫促進剤１：住友化学（株）製「ソクシノールＣＺ」、スルフェンアミド系
・加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製「ノクセラ－Ｄ」、グアニジン系
・加硫促進剤３：三新化学工業（株）製「サンセラーＺＢＥ」、ジチオカルバミン酸塩系

得られた各ゴム組成物について、加工性を評価するとともに、１６０℃×３０分間加硫して試験片を作製して耐摩耗性を評価した。評価方法は次の通りである。
・加工性：ＪＩＳＫ６３００に準拠して東洋精機（株）製ロータレスムーニー測定機を用い、未加硫ゴムを１００℃で１分間予熱後、４分後のトルク値をムーニー単位で測定し、測定値の逆数について、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れることを意味する。

・耐摩耗性：ＪＩＳＫ６２６４に準拠し、岩本製作所（株）製のランボーン摩耗試験機を用いて、荷重２９Ｎ、スリップ率２０％、温度２３℃の条件で摩耗減量を測定し、測定値の逆数について、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、摩耗減量が少なく耐摩耗性に優れる。

結果は表１に示す通りである。ゴム成分として水添共重合体を用いた比較例１に対し、ＨＬＢの高いエーテルエステル化合物を添加した比較例２では、耐摩耗性が悪化するとともに加工性の改善効果も小さいものであった。これに対し、ＨＬＢが低いエーテルエステル化合物を添加した実施例１～７であると、加工性を改善することができ、また耐摩耗性を向上することができた。

Claims

芳香族ビニル－共役ジエン共重合体が水素添加された水添共重合体であって、重量平均分子量が３０万以上であり、共役ジエン部の水素添加率が８０モル％以上である水添共重合体を含むゴム成分１００質量部に対して、下記一般式（１）で表されるＨＬＢが１０以下のエーテルエステル化合物０．１～２０質量部を含む、タイヤ用ゴム組成物。

式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に炭素数１～３０の炭化水素基を表し、Ｒ^３は炭素数２～４のアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、（Ｒ^３Ｏ）_ｎの６０質量％以上がオキシエチレン基からなる。
請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて作製された空気入りタイヤ。