JP2019131693A - タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

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Abstract

【課題】氷上性能を向上させる。【解決手段】ジエン系ゴムからなるゴム成分100質量部に対し、カーボンブラックを10〜70質量部含み、シリカは含まないか又は10質量部未満で含み、かつ、一般式(1)で表されるHLBが10以下のエーテルエステル化合物(式中、R1及びR2は炭素数1〜30の炭化水素基、R3は炭素数2〜4のアルキレン基、nはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、(R3O)nの60質量%以上がオキシエチレン基からなる。)を含むタイヤ用ゴム組成物である。また、該ゴム組成物からなるトレッドを備えた空気入りタイヤである。【化1】【選択図】なし

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
スタッドレスタイヤのような冬用タイヤのトレッドを形成するゴム組成物には、氷上路面での走行性能(即ち、氷上性能)を向上することが求められる。
例えば、特許文献1には、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物において、湿潤路面での制動性能(即ち、ウェット性能)とともに氷上性能を向上するために、ジエン系ゴム100質量部に対してシリカを10質量部以上配合するとともに、グリセリンモノ脂肪酸エステル及び熱膨張性マイクロカプセルを配合することが提案されている。しかしながら、ポリオキシエチレンアルキルエーテル脂肪酸エステルを配合することは記載されていない。
一方、特許文献2には、充填剤として白色充填剤、即ちシリカを用いたゴム組成物において、ポリオキシアルキレングリコール化合物を配合することが開示されている。しかしながら、この文献は、導電性に優れるカーボンブラックの代わりにシリカを主たる充填剤として用いたゴム組成物において、帯電防止性能を付与するために、ポリオキシアルキレングリコール化合物を配合したものである。カーボンブラックを主たる充填剤とするゴム組成物にポリオキシアルキレングリコール化合物を配合することにより、氷上性能を向上することは記載されていない。
特開2016−023213号公報 特開平10−330539号公報
本発明の実施形態は、氷上性能を向上させることができるタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。
本発明の実施形態に係るタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴムからなるゴム成分100質量部に対し、カーボンブラックを10〜70質量部含み、シリカは含まないか又は10質量部未満で含み、かつ、下記一般式(1)で表されるHLBが10以下のエーテルエステル化合物を含むものである。
Figure 2019131693
式中、R及びRはそれぞれ独立に炭素数1〜30の炭化水素基を表し、Rは炭素数2〜4のアルキレン基を表し、nはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、(RO)の60質量%以上がオキシエチレン基からなる。
本発明の実施形態に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物からなるトレッドを備えたものである。
本発明の実施形態によれば、上記エーテルエステル化合物を配合することにより、氷上性能と加工性を向上することができる。
本実施形態に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムからなるゴム成分に、カーボンブラックと、特定のエーテルエステル化合物を配合してなるものである。
ゴム成分としてのジエン系ゴムとしては、特に限定されず、例えば、天然ゴム(NR)、合成イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ニトリルゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等、ゴム組成物において通常使用される各種ジエン系ゴムが挙げられる。これらのジエン系ゴムは、いずれか1種単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
好ましい一実施形態に係るゴム成分は、天然ゴムとブタジエンゴムを含むことである。例えば、ゴム成分100質量部が、天然ゴム30〜80質量部とブタジエンゴム20〜70質量部を含むものでもよく、天然ゴム40〜70質量部とブタジエンゴム30〜60質量部を含むものでもよい。
充填剤としてのカーボンブラックとしては、特に限定されず、ゴム組成物に配合される種々の品種を用いることができる。例えば、SAF級(N100番台)、ISAF級(N200番台)、HAF級(N300番台)、FEF級(N500番台)(ともにASTMグレード)などのカーボンブラックが挙げられる。
カーボンブラックの配合量としては、上記ゴム成分100質量部に対して10〜70質量部であることが好ましく、20質量部以上でもよく、30質量部以上でもよく、60質量部以下でもよく、50質量部以下でもよい。本実施形態では、主たる充填剤としてカーボンブラックを用いることが好ましく、すなわち、充填剤の50質量%超がカーボンブラックであることが好ましく、より好ましくは充填剤の70質量%超がカーボンブラックである。
充填剤としてはカーボンブラック単独でもよいが、少量のシリカを用いてもよい。すなわち、本実施形態のゴム組成物には、シリカは含まなくてもよく、ゴム成分100質量部に対して10質量部未満でシリカを含んでもよい。水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、タルク、クレーなどの他の白色充填剤についても同様である。すなわち、本実施形態のゴム組成物には、シリカ等の白色充填剤は含まなくもよく、ゴム成分100質量部に対して10質量部未満で白色充填剤を含んでもよい。
シリカとしては、特に限定されず、例えば、湿式沈降法シリカや湿式ゲル法シリカなどの湿式シリカを用いてもよい。シリカの配合量は、ゴム成分100質量部に対して1〜8質量部でもよい。
本実施形態に係るゴム組成物には、下記一般式(1)で表されるHLBが10以下のエーテルエステル化合物(好ましくはポリオキシアルキレンアルキルエーテル脂肪酸エステル)が配合される。かかるエーテルエステル化合物は、ゴム組成物中で可塑化効果を示すため、ゴム組成物の混練時の粘度が低減し加工性の改良することができると考えられる。また、エーテルエステル化合物のHLBが10以下となるようにオキシアルキレン基の割合を最適化することで凝固温度が低下し、低温でもゴム組成物中で可塑剤として機能すると考えられる。その結果、低温でのゴム柔軟性が保たれて氷上性能が向上する。
Figure 2019131693
式(1)中、R及びRは、それぞれ独立に炭素数1〜30の炭化水素基を表す。炭化水素基の炭素数は、より好ましくは5〜25であり、更に好ましくは8〜22であり、10〜20でもよい。また、炭化水素基としては、直鎖又は分岐の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、例えばアルキル基又はアルケニル基であることが好ましい。一実施形態において、Rは、炭素数が1〜25であるアルキル基又はアルケニル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数が8〜20であるアルキル基又はアルケニル基である。また、Rは、炭素数が8〜25であるアルキル基又はアルケニル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数が12〜20であるアルキル基又はアルケニル基である。
式(1)中、Rは炭素数2〜4のアルキレン基を表し、nはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表す。Rのアルキレン基は直鎖状でも分岐状でもよい。ROで表されるオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基などが挙げられる。式(1)における(RO)は、炭素数2〜4のアルキレンオキサイド(例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等)を付加重合させることにより得られるポリオキシアルキレン鎖である。アルキレンオキサイド等の重合形態は特に限定されず、単独重合体でも、ランダム共重合体でも、ブロック共重合体でもよい。
式(1)中の(RO)は、主としてオキシエチレン基からなることが好ましく、(RO)の60質量%以上がオキシエチレン基からなることが好ましい。すなわち、(RO)で表されるポリオキシアルキレン鎖は、オキシエチレン基を60質量%以上含むことが好ましく、より好ましくは80質量%以上であり、特に好ましくは100質量%、即ち下記一般式(2)で示されるようにオキシエチレン基のみからなることである。
Figure 2019131693
式(2)中のR、R及びnは、式(1)のR、R及びnと同じである。
オキシアルキレン基の平均付加モル数を表すnは、エーテルエステル化合物のHLBが10以下になるように設定される数であり、R及びRの種類によっても異なるが、例えば1〜20でもよく、2〜15でもよく、3〜10でもよい。
エーテルエステル化合物のHLB(親水親油バランス)は、上記のように低温での凝固温度を下げるために10以下であり、より好ましくは3〜10であり、更に好ましくは4〜8である。ここで、HLBは、下記のグリフィンの式により算出される値であり、値が大きいほど分子全体に占める親水部分の割合が多く、親水性が高いことを表す。
HLB=20×(親水部分の分子量)/(全体の分子量)
式中の親水部分の分子量とは、(RO)で表されるポリオキシアルキレン鎖の分子量である。
式(1)のエーテルエステル化合物の配合量は、特に限定されるものではないが、ゴム成分100質量部に対して、1〜10質量部であることが好ましく、より好ましくは2〜8質量部である。エーテルエステル化合物の配合量が多すぎると、加硫ゴムの剛性が低下する傾向となるため、操縦安定性の観点から、エーテルエステル化合物の配合量は10質量部以下であることが好ましい。
本実施形態に係るゴム組成物は、更に、流動点が5℃以下の液体可塑剤を含有してもよい。流動点が5℃以下の液体可塑剤を用いることにより、上記エーテルエステル化合物の使用と相俟って、氷上性能を更に向上することができる。液体可塑剤の流動点は、氷上性能の観点から、より好ましくは0℃以下である。下限は特に限定しないが、−70℃以上でもよい。ここで、流動点は、JIS K2269:1987に準拠して測定される値であり、後述する実施例では(株)離合社製の自動流動点試験機で測定した。
液体可塑剤としては、オイル、カルボン酸エステル可塑剤(例えば、フタル酸エステル、アジピン酸エステル)、リン酸エステル可塑剤(例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート)、スルホン酸エステル可塑剤(例えば、ベンゼンスルホンブチルアミド、トルエンスルホンアミド)などが挙げられる。オイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルなどの鉱物油が挙げられる。
液体可塑剤の配合量は、特に限定されるものではないが、ゴム成分100質量部に対して、5〜40質量部であることが好ましく、より好ましくは10〜30質量部である。
本実施形態に係るゴム組成物は、更に、架橋されたジエン系ポリマー粒子であるポリマーゲルを含有してもよい。ポリマーゲルを配合することにより、加工性と氷上性能の更なる向上を図ることができる。
ポリマーゲルは、ゴム分散液を架橋することにより製造することができるゲル化ゴムである。ゴム分散液としては、乳化重合により製造されるゴムラテックス、溶液重合されたゴムを水中に乳化させて得られるゴム分散液などが挙げられ、また、架橋剤としては、有機ペルオキシド、有機アゾ化合物、硫黄系架橋剤など挙げられる。
ポリマーゲルを構成するジエン系ポリマーとしては、例えば、天然ゴムポリマー、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、スチレン−イソプレン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても2種以上併用してもよい。好ましくは、ポリブタジエン、スチレンブタジエン共重合体を主成分とするものである。
ポリマーゲルとしては、ヘテロ原子を含む官能基を有するものを用いてもよい。官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシル基及びエポキシ基からなる群から選択される少なくとも1種が挙げられる。
ポリマーゲルの配合量は、特に限定されるものではないが、ゴム成分100質量部に対して1〜10質量部であることが好ましく、より好ましくは2〜8質量部である。なお、ポリマーゲルは上記ゴム成分には含めない。
本実施形態に係るゴム組成物には、上記成分の他に、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。また、氷上性能をさらに向上するために、防滑材(例えば、胡桃の粉砕物などの植物性粒状体や、竹炭粉砕物などの植物の多孔質性炭化物の粉砕物など)を配合してもよい。
上記加硫剤としては、硫黄が好ましく用いられる。加硫剤の配合量は、特に限定するものではないが、ゴム成分100質量部に対して0.1〜10質量部であることが好ましく、より好ましくは0.5〜5質量部である。また、上記加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チウラム系、チアゾール系、及びグアニジン系などの各種加硫促進剤が挙げられ、いずれか1種単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。加硫促進剤の配合量は、特に限定するものではないが、ゴム成分100質量部に対して0.1〜7質量部であることが好ましく、より好ましくは0.5〜5質量部である。
本実施形態に係るゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、例えば、第一混合段階(ノンプロ練り工程)で、ゴム成分に対し、充填剤、エーテルエステル化合物、任意成分である液体可塑剤及びポリマーゲルとともに、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階(プロ練り工程)で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合して未加硫のゴム組成物を調製することができる。
本実施形態に係るゴム組成物は、例えば乗用車用、トラックやバスの重荷重用など各種用途のタイヤに用いることができ、好ましくは空気入りタイヤのトレッドに用いること、即ちタイヤトレッド用ゴム組成物である。本実施形態では上記のように氷上性能に優れるため、例えばスタッドレスタイヤやスノータイヤなどのウインタータイヤのトレッドのためのゴム組成物(即ち、ウインタータイヤトレッド用ゴム組成物)として好適に用いられる。
一実施形態に係る空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いてゴム用押し出し機などによりタイヤのトレッドゴムを作製し、他のタイヤ部材と組み合わせて未加硫タイヤ(グリーンタイヤ)を作製した後、例えば140〜180℃で加硫成型することにより製造することができる。キャップベース構造の空気入りタイヤに適用される場合は、接地面側のキャップトレッドにのみに本実施形態のゴム組成物を適用すればよい。
以下、実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
[エーテルエステル化合物の合成]
実施例及び比較例で用いた化合物1〜5を以下の方法により合成した。
[化合物1]
ラウリルアルコール(東京化成工業(株)製)47g(0.25モル)に、水酸化カリウム触媒0.1gを加え、110〜120℃で撹拌しながらエチレンオキサイド(東京化成工業(株)製)33g(0.75モル)を圧入し、付加反応を行った。反応物をフラスコに移し、触媒の水酸化カリウムをリン酸で中和した。中和物からリン酸塩を濾別してラウリルアルコールエチレンオキサイド3モル付加物72g(収率90質量%)を得た。得られたラウリルアルコールエチレンオキサイド3モル付加物60g(0.19モル)とオレイン酸(東京化成工業(株)製)56g(0.2モル)、および触媒としてジブチルチンオキサイド0.7gを計量し、窒素吹込み下で撹拌しながら225℃で脱水エステル化反応を行い、化合物1を得た。化合物1は、式(2)においてR=C1225、R=C1733、n=3であり、HLB=5のエーテルエステル化合物である。
[化合物2]
ラウリルアルコール(東京化成工業(株)製)47g(0.25モル)に、水酸化カリウム触媒0.1gを加え、110〜120℃で撹拌しながらエチレンオキサイド(東京化成工業(株)製)33g(1.5モル)を圧入し、付加反応を行った。反応物をフラスコに移し、触媒の水酸化カリウムをリン酸で中和した。中和物からリン酸塩を濾別してラウリルアルコールエチレンオキサイド6モル付加物150g(収率84質量%)を得た。得られたラウリルアルコールエチレンオキサイド6モル付加物135g(0.19モル)とオレイン酸(東京化成工業(株)製)56g(0.2モル)、および触媒としてジブチルチンオキサイド0.7gを計量し、窒素吹込み下で撹拌しながら225℃で脱水エステル化反応を行い、化合物2を得た。化合物2は、式(2)においてR=C1225、R=C1733、n=6であり、HLB=7のエーテルエステル化合物である。
[化合物3]
ラウリルアルコール(東京化成工業(株)製)47g(0.25モル)に、水酸化カリウム触媒0.1gを加え、110〜120℃で撹拌しながらエチレンオキサイド(東京化成工業(株)製)330g(7.5モル)を圧入し、付加反応を行った。反応物をフラスコに移し、触媒の水酸化カリウムをリン酸で中和した。中和物からリン酸塩を濾別してラウリルアルコールエチレンオキサイド30モル付加物336g(収率76質量%)を得た。得られたラウリルアルコールエチレンオキサイド30モル付加物200g(0.11モル)とオレイン酸(東京化成工業(株)製)34g(0.12モル)、および触媒としてジブチルチンオキサイド0.7gを計量し、窒素吹込み下で撹拌しながら225℃で脱水エステル化反応を行い、化合物3を得た。化合物3は、式(2)においてR=C1225、R=C1733、n=30であり、HLB=15のエーテルエステル化合物である。
[化合物4]
トリデシルアルコール(東京化成工業(株)製)30g(0.15モル)に、水酸化カリウム触媒0.1gを加え、110〜120℃で撹拌しながらエチレンオキサイド(東京化成工業(株)製)46g(1.05モル)を圧入し、付加反応を行った。反応物をフラスコに移し、触媒の水酸化カリウムをリン酸で中和した。中和物からリン酸塩を濾別してトリデシルアルコールエチレンオキサイド7モル付加物64g(収率85質量%)を得た。得られたトリデシルアルコールエチレンオキサイド7モル付加物60g(0.12モル)とステアリン酸(東京化成工業(株)製)37g(0.13モル)、および触媒としてジブチルチンオキサイド0.7gを計量し、窒素吹込み下で撹拌しながら225℃で脱水エステル化反応を行い、化合物4を得た。化合物4は、式(2)においてR=C1327、R=C1735、n=7であり、HLB=8のエーテルエステル化合物である。
[化合物5]
オレイルアルコール(東京化成工業(株)製)54g(0.2モル)に、水酸化カリウム触媒0.1gを加え、110〜120℃で撹拌しながらエチレンオキサイド(東京化成工業(株)製)26g(0.6モル)を圧入し、付加反応を行った。反応物をフラスコに移し、触媒の水酸化カリウムをリン酸で中和した。中和物からリン酸塩を濾別してオレイルアルコールエチレンオキサイド3モル付加物69g(収率90質量%)を得た。得られたオレイルアルコールエチレンオキサイド3モル付加物58g(0.15モル)とステアリン酸(東京化成工業(株)製)47g(0.165モル)、および触媒としてジブチルチンオキサイド0.7gを計量し、窒素吹込み下で撹拌しながら225℃で脱水エステル化反応を行い、化合物5を得た。化合物5は、式(2)においてR=C1835、R=C1735、n=3であり、HLB=4のエーテルエステル化合物である。
[ゴム組成物及びタイヤの作製及び評価]
バンバリーミキサーを使用し、下記表1に示す配合(質量部)に従って、まず、第一混合段階で、ゴム成分に対し硫黄及び加硫促進剤を除く配合剤を添加し混練し(排出温度=160℃)、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して(排出温度=90℃)、ゴム組成物を調製した。表1中の各成分の詳細は、以下の通りである。
・NR:RSS#3
・BR:宇部興産(株)製「BR150B」
・シリカ:東ソー・シリカ(株)製「ニップシールAQ」
・カーボンブラック:三菱ケミカル(株)製「ダイアブラックN234」
・オイル:JX日鉱日石エネルギー(株)製「JOMOプロセスP200」(流動点:−10℃以下)
・ポリマーゲル:ランクセス社製「ナノプレンM20」
・亜鉛華:三井金属鉱業(株)製「亜鉛華1号」
・老化防止剤:大内新興化学工業(株)製「ノクラック6C」
・ステアリン酸:花王(株)製「ルナックS−20」
・ワックス:日本精鑞(株)製「OZOACE0355」
・硫黄:鶴見化学工業(株)製「粉末硫黄」
・加硫促進剤1:大内新興化学工業(株)製「ノクセラーD」
・加硫促進剤2:住友化学(株)製「ソクシノールCZ」
得られた各ゴム組成物について加工性を評価するとともに、各ゴム組成物をトレッドゴムに用いて、常法に従い加硫成型することにより空気入りラジアルタイヤ(タイヤサイズ:195/65R15)を作製した。得られた試験タイヤについて、氷上性能を評価した。各測定・評価方法は以下の通りである。
・加工性:JIS K6300に準拠して東洋精機(株)製ロータレスムーニー測定機を用い、未加硫ゴムを100℃で1分間予熱後、4分後のトルク値をムーニー単位で測定し、測定値の逆数について、比較例1の値を100とした指数で表示した。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れることを意味する。
・氷上性能:試験タイヤ4本を2000ccの4WD車に装着し、氷盤路(気温−3±3℃)上で40km/h走行からABS作動させて制動距離を測定し(n=10の平均値)、制動距離の逆数について比較例1の値を100とした指数で表示した。指数が大きいほど制動距離が短く、氷上路面での制動性能に優れることを示す。
Figure 2019131693
結果は表1に示す通りである。比較例1に対し、HLBの高いエーテルエステル化合物(化合物3)を配合した比較例2では、氷上性能の向上効果は得られなかった。これに対し、HLBが10以下のエーテルエステル化合物(化合物1,2,4,5)を配合した実施例1〜6であると、比較例1に対して、加工性と氷上性能がともに改善された。また、実施例2では、実施例1に対してポリマーゲルを追加したことにより、加工性及び氷上性能の更なる改善効果が得られた。
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

Claims (4)

  1. ジエン系ゴムからなるゴム成分100質量部に対し、カーボンブラックを10〜70質量部含み、シリカは含まないか又は10質量部未満で含み、かつ、下記一般式(1)で表されるHLBが10以下のエーテルエステル化合物を含むタイヤ用ゴム組成物。
    Figure 2019131693
    式中、R及びRはそれぞれ独立に炭素数1〜30の炭化水素基を表し、Rは炭素数2〜4のアルキレン基を表し、nはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、(RO)の60質量%以上がオキシエチレン基からなる。
  2. 更に、流動点が5℃以下の液体可塑剤を含む、請求項1に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  3. 更に、架橋されたジエン系ポリマー粒子であるポリマーゲルを含む、請求項1又は2に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  4. 請求項1〜3のいずれか1項に記載のゴム組成物からなるトレッドを備えた空気入りタイヤ。
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