CN110092950A - 轮胎用橡胶组合物及充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明的技术问题在于提高冰上性能。本发明提供一种轮胎用橡胶组合物，其中，相对于100质量份的由二烯类橡胶构成的橡胶成分，含有10～70质量份的炭黑，不含或含有小于10质量份的二氧化硅，且含有通式(1)所表示的HLB为10以下的醚酯化合物。此外，提供一种充气轮胎，其具备由该橡胶组合物构成的胎面。[化学式1]式中，R1及R2表示碳原子数为1～30的烃基，R3表示碳原子数为2～4的亚烷基，n表示氧化烯基的平均加成摩尔数，(R3O)n的60质量％以上由氧化乙烯基构成。

Description

轮胎用橡胶组合物及充气轮胎
技术领域
本发明涉及轮胎用橡胶组合物及使用了该组合物的充气轮胎。
背景技术
对于形成无钉防滑轮胎(studless tire)这样的冬用轮胎的胎面的橡胶组合物，要求提高在结冰路面上的驾驶性能(即，冰上性能)。
例如，为了在提高湿滑路面上的制动性能(即，湿地性能)的同时提高冰上性能，专利文献1中提出了：在无钉防滑轮胎用橡胶组合物中，相对于100质量份的二烯类橡胶，掺合10质量份以上的二氧化硅，并同时掺合甘油单脂肪酸酯及热膨胀性微胶囊。然而，并没有记载掺合聚氧乙烯烷基醚脂肪酸酯。
另一方面，专利文献2中公开了在将白色填充剂、即二氧化硅用作填充剂的橡胶组合物中，掺合聚氧化烯二醇化合物。然而，该文献是为了赋予抗静电性能而在使用二氧化硅代替电导率优异的炭黑作为主填充剂的橡胶组合物中，掺合了聚氧化烯二醇化合物。并没有记载在以炭黑为主填充剂的橡胶组合物中掺合聚氧化烯二醇化合物，及由此来提高冰上性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-023213号公报
专利文献2：日本特开平10-330539号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明的实施方式的目的在于提供一种能够提高冰上性能的轮胎用橡胶组合物。
解决技术问题的技术手段
本发明的实施方式的轮胎用橡胶组合物中，相对于100质量份的由二烯类橡胶构成的橡胶成分，含有10～70质量份的炭黑，不含或含有小于10质量份的二氧化硅，且含有下述通式(1)所表示的HLB为10以下的醚酯化合物。
[化学式1]
式中，R1及R2分别独立地表示碳原子数为1～30的烃基，R3表示碳原子数为2～4的亚烷基，n表示氧化烯基的平均加成摩尔数，(R3O)n的60质量％以上由氧化乙烯基构成。
本发明的实施方式的充气轮胎具备由该橡胶组合物构成的胎面。
发明效果
根据本发明的实施方式，通过掺合上述醚酯化合物，能够提高冰上性能和加工性。
具体实施方式
本实施方式的橡胶组合物通过向由二烯类橡胶构成的橡胶成分中掺合炭黑和特定的醚酯化合物而成。
作为用作橡胶成分的二烯类橡胶，没有特别限定，例如可列举出天然橡胶(NR)、合成异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶等在橡胶组合物中常用的各种二烯类橡胶。这些二烯类橡胶能够单独使用任意一种或组合使用两种以上。
优选的一种实施方式的橡胶成分含有天然橡胶和丁二烯橡胶。例如，100质量份的橡胶成分可以含有30～80质量份的天然橡胶和20～70质量份的丁二烯橡胶，也可以含有40～70质量份的天然橡胶和30～60质量份的丁二烯橡胶。
作为用作填充剂的炭黑，没有特别限定，能够使用掺合在橡胶组合物中的各种品种。例如可列举出SAF级(N100系列)、ISAF级(N200系列)、HAF级(N300系列)、FEF级(N500系列)(均为ASTM级)等的炭黑。
作为炭黑的掺合量，相对于100质量份的上述橡胶成分，优选为10～70质量份，可以为20质量份以上，也可以为30质量份以上，可以为60质量份以下，也可以为50质量份以下。本实施方式中，优选使用炭黑作为主填充剂。即，优选填充剂的50质量％以上为炭黑，更优选填充剂的70质量％以上为炭黑。
作为填充剂可以单独使用炭黑，也可以使用少量的二氧化硅。即，本实施方式的橡胶组合物中，可以不含二氧化硅，也可以相对于100质量份的橡胶成分含有小于10质量份的二氧化硅。对于氢氧化铝、氢氧化镁、氧化镁、氧化钛、滑石、粘土等其他的白色填充剂也是同样的。即，本实施方式的橡胶组合物中，可以不含二氧化硅等白色填充剂，也可以相对于100质量份的橡胶成分含有小于10质量份的白色填充剂。
作为二氧化硅，没有特别限定，例如，可以使用湿式沉淀法二氧化硅或湿式凝胶法二氧化硅等湿式二氧化硅。相对于100质量份的橡胶成分，二氧化硅的掺合量可以是1～8质量份。
本实施方式的橡胶组合物中掺合有下述通式(1)所表示的HLB为10以下的醚酯化合物(优选为聚氧化烯烷基醚脂肪酸酯)。认为由于该醚酯化合物在橡胶组合物中显示增塑化效果，因此能够减小混炼橡胶组合物时的粘度，改善加工性。此外，认为通过使醚酯化合物的HLB为10以下的方式将氧化烯基的比例最优化，凝固温度降低，从而即使在低温下在橡胶组合物中也能作为增塑剂而发挥作用。其结果，可保持低温下的橡胶柔软性并提高冰上性能。
[化学式2]
式(1)中，R1及R2分别独立地表示碳原子数为1～30的烃基。烃基的碳原子数更优选为5～25，进一步优选为8～22，也可以为10～20。此外，作为烃基，优选直链或者支链的饱和或不饱和的脂肪族烃基，例如优选烷基或烯基。一种实施方式中，R1优选为碳原子数为1～25的烷基或烯基，更优选为碳原子数为8～20的烷基或烯基。此外，R2优选为碳原子数为8～25的烷基或烯基，更优选为碳原子数为12～20的烷基或烯基。
式(1)中，R3表示碳原子数为2～4的亚烷基，n表示氧化烯基的平均加成摩尔数。R3的亚烷基可以是直链状也可以是支链状。作为R3O所表示的氧化烯基，可列举出氧化乙烯基、氧化丙烯基、氧化丁烯基等。式(1)中的(R3O)n是通过使碳原子数为2～4的烯化氧(例如，环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等)加聚而得到的聚氧化烯链。烯化氧等的聚合形式没有特别限定，可以是均聚物，可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。
式(1)中的(R3O)n优选主要由氧化乙烯基构成，优选(R3O)n的60质量％以上由氧化乙烯基构成。即，(R3O)n所表示的聚氧化烯链优选含有60质量％以上的氧化乙烯基，更优选含有80质量％以上(将构成该聚氧化烯链的全部的氧化烯基设为100质量％)。特别优选所述聚氧化烯链含有100质量％的氧化乙烯基，即如下述通式(2)所示地仅由氧化乙烯基构成。
[化学式3]
式(2)中的R1、R2及n与式(1)的R1、R2及n相同。
表示氧化烯基的平均加成摩尔数的n是以使醚酯化合物的HLB为1以下的方式设定的数。n根据R1及R2的种类不同而不同，例如可以是1～20，可以是2～15，也可以是3～10。
如上所述，为了降低在低温下的凝固温度，醚酯化合物的HLB(亲水亲油平衡值)为10以下，更优选为3～10，进一步优选为4～8。此处，HLB是通过下述Griffin公式计算出的值，值越大则占分子整体的亲水部分的比例越高，表示亲水性越高。
HLB＝20×(亲水部分的分子量)/(整体的分子量)
式中的亲水部分的分子量是指(R3O)n所表示的聚氧化烯链的分子量。
式(1)的醚酯化合物的掺合量没有特别限定，但相对于100质量份的橡胶成分，优选为1～10质量份，更优选为2～8质量份。若醚酯化合物的掺合量过多，则会有硫化橡胶的刚性下降的倾向，因此从操作稳定性的角度出发，醚酯化合物的掺合量优选为10质量份以下。
本实施方式的橡胶组合物也可以进一步含有倾点为5℃以下的液体增塑剂。通过使用倾点为5℃以下的液体增塑剂，能够与上述醚酯化合物的使用相辅相成地进一步提高冰上性能。从冰上性能的角度出发，液体增塑剂的倾点更优选为0℃以下。倾点的下限值没有特别限定，可以是-70℃以上。此处，倾点是基于JIS K2269:1987测定的值，后述的实施例中利用RIGO CO.,LTD.制造的自动倾点试验仪进行测定。
作为液体增塑剂，可列举出油、羧酸酯增塑剂(例如邻苯二甲酸酯、己二酸酯)、磷酸酯增塑剂(例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯)、磺酸酯增塑剂(例如丁基苯磺酰胺、甲苯磺酰胺)等。作为油，可列举出石蜡类加工油、环烷烃类加工油、芳香族类加工油等矿物油。
液体增塑剂的掺合量没有特别限定，但相对于100质量份的橡胶成分，优选为5～40质量份，更优选为10～30质量份。
本实施方式的橡胶组合物也可以进一步含有为经交联的二烯类聚合物颗粒的聚合物凝胶。通过掺合聚合物凝胶，能够谋求加工性和冰上性能的进一步提高。
聚合物凝胶是能够通过交联橡胶分散液而制造的胶凝橡胶。作为橡胶分散液，可列举出通过乳液聚合而制造的橡胶胶乳、使经溶液聚合的橡胶在水中乳化而得到的橡胶分散液等。此外，作为使橡胶分散液交联的交联剂，可列举出有机过氧化物、有机偶氮化合物、硫类交联剂等。
作为构成聚合物凝胶的二烯类聚合物，例如可列举出天然橡胶聚合物、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、苯乙烯-异戊二烯共聚物、丁二烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物等，它们可以分别单独使用一种，也可以同时使用两种以上。优选以聚丁二烯、苯乙烯丁二烯共聚物为主成分。
作为聚合物凝胶，也可以使用具有含杂原子的官能团的聚合物凝胶。作为官能团，例如可列举出选自由羟基、氨基、羧基、烷氧基及环氧基组成的组中的至少一种。
聚合物凝胶的掺合量没有特别限定，但相对于100质量份的橡胶成分，优选为1～10质量份，更优选为2～8质量份。另外，聚合物凝胶不含有上述橡胶成分。
本实施方式的橡胶组合物中，除上述成分外，能够掺合锌华、硬脂酸、抗老化剂、蜡、硫化剂、硫化促进剂等橡胶组合物中常用的各种添加剂。此外，为了进一步提高冰上性能，也可以掺合防滑材料(例如核桃的粉碎物等植物性颗粒、或竹炭粉碎物等植物的多孔性碳化物的粉碎物等)。
作为上述硫化剂，优选使用硫。硫化剂的掺合量没有特别限定，但相对于100质量份的橡胶成分，优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份。此外，作为上述硫化促进剂，例如可列举出亚磺酰胺类、秋兰姆类、噻唑类、及胍类等各种硫化促进剂，能够单独使用任意一种或组合使用两种以上。硫化促进剂的掺合量没有特别限定，但相对于100质量份的橡胶成分，优选为0.1～7质量份，更优选为0.5～5质量份。
可使用通常使用的班伯里混炼机或捏合机、辊等混合机，按照常规方法进行混炼，从而制备本实施方式的橡胶组合物。即，例如，可在第一混合阶段(非加工捏合工序，non-processing kneading process)，在对橡胶成分添加并混合填充剂、醚酯化合物、为任意成分的液体增塑剂及聚合物凝胶的同时，添加并混合除硫化剂及硫化促进剂以外的添加剂，接着，在最终混合阶段(加工捏合工序，processing kneading process)，向得到的混合物中添加并混合硫化剂及硫化促进剂，由此能够制备未硫化的橡胶组合物。
本实施方式的橡胶组合物例如能够用于乘用车用、运输车或公共汽车的重负荷用等各种用途的轮胎，优选用于充气轮胎的胎面，即为轮胎胎面用橡胶组合物。如上所述，由于本实施方式的冰上性能优异，因此适合用作例如用于无钉防滑轮胎或雪地轮胎等冬季轮胎的胎面的橡胶组合物(即，冬季轮胎胎面用橡胶组合物)。
一种实施方式的充气轮胎可通过以下方式而制造：使用上述橡胶组合物，通过橡胶用挤出机等制造轮胎的胎面胶，与其他的轮胎构件组合从而制造未硫化轮胎(生胎)后，在例如140～180℃下进行硫化成型。适用于胎冠基部结构(cap base structure)的充气轮胎时，仅在接地面侧的胎冠中使用本实施方式的橡胶组合物即可。
实施例
以下，示出实施例，但是本发明并不限定于这些实施例。
[醚酯化合物的合成]
通过以下方法合成实施例及比较例中使用的化合物1～5。
[化合物1]
在47g(0.25摩尔)十二醇(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)中，添加0.1g氢氧化钾催化剂，在110～120℃下边搅拌边压入33g(0.75摩尔)环氧乙烷(TokyoChemical Industry Co.,Ltd.制造)，进行加成反应。把反应物转移到烧瓶中，用磷酸中和催化剂的氢氧化钾。从中和物中过滤掉磷酸盐，从而得到72g十二醇环氧乙烷3摩尔加成物(收率为90质量％)。秤量60g(0.19摩尔)得到的十二醇环氧乙烷3摩尔加成物和56g(0.2摩尔)油酸(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)、及作为催化剂的0.7g二丁基氧化锡，在氮吹下边搅拌边以225℃进行脱水酯化反应，得到化合物1。化合物1是式(2)中的R1＝C12H25、R2＝C17H33、n＝3、HLB＝5的醚酯化合物。
[化合物2]
在47g(0.25摩尔)十二醇(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)中，添加0.1g氢氧化钾催化剂，在110～120℃下边搅拌边压入33g(1.5摩尔)环氧乙烷(TokyoChemical Industry Co.,Ltd.制造)，进行加成反应。把反应物转移到烧瓶中，用磷酸中和催化剂的氢氧化钾。从中和物中过滤掉磷酸盐，从而得到150g十二醇环氧乙烷6摩尔加成物(收率为84质量％)。秤量135g(0.19摩尔)得到的十二醇环氧乙烷6摩尔加成物和56g(0.2摩尔)油酸(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)、及作为催化剂的0.7g二丁基氧化锡，在氮吹下边搅拌边以225℃进行脱水酯化反应，得到化合物2。化合物2是式(2)中的R1＝C12H25、R2＝C17H33、n＝6、HLB＝7的醚酯化合物。
[化合物3]
在47g(0.25摩尔)十二醇(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)中，添加0.1g氢氧化钾催化剂，在110～120℃下边搅拌边压入330g(7.5摩尔)环氧乙烷(TokyoChemical Industry Co.,Ltd.制造)，进行加成反应。把反应物转移到烧瓶中，用磷酸中和催化剂的氢氧化钾。从中和物中过滤掉磷酸盐，从而得到336g十二醇环氧乙烷30摩尔加成物(收率为76质量％)。秤量200g(0.11摩尔)得到的十二醇环氧乙烷30摩尔加成物和34g(0.12摩尔)油酸(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)、及作为催化剂的0.7g二丁基氧化锡，在氮吹下边搅拌边以225℃进行脱水酯化反应，得到化合物3。化合物3是式(2)中的R1＝C12H25、R2＝C17H33、n＝30、HLB＝15的醚酯化合物。
[化合物4]
在30g(0.15摩尔)十三醇(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)中，添加0.1g氢氧化钾催化剂，在110～120℃下边搅拌边压入46g(1.05摩尔)环氧乙烷(TokyoChemical Industry Co.,Ltd.制造)，进行加成反应。把反应物转移到烧瓶中，用磷酸中和催化剂的氢氧化钾。从中和物中过滤掉磷酸盐，从而得到64g十三醇环氧乙烷7摩尔加成物(收率为85质量％)。秤量60g(0.12摩尔)得到的十三醇环氧乙烷7摩尔加成物和37g(0.13摩尔)硬脂酸(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)、及作为催化剂的0.7g二丁基氧化锡，在氮吹下边搅拌边以225℃进行脱水酯化反应，得到化合物4。化合物4是式(2)中的R1＝C13H27、R2＝C17H35、n＝7、HLB＝8的醚酯化合物。
[化合物5]
向54g(0.2摩尔)油醇(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)中，添加0.1g氢氧化钾催化剂，在110～120℃下边搅拌边压入26g(0.6摩尔)环氧乙烷(Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造)，进行加成反应。把反应物转移到烧瓶中，用磷酸中和催化剂的氢氧化钾。从中和物中过滤掉磷酸盐，从而得到69g油醇环氧乙烷3摩尔加成物(收率为90质量％)。秤量58g(0.15摩尔)得到的油醇环氧乙烷3摩尔加成物和47g(0.165摩尔)硬脂酸(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)、及作为催化剂的0.7g二丁基氧化锡，在氮吹下边搅拌边以225℃进行脱水酯化反应，得到化合物5。化合物5是式(2)中的R1＝C18H35、R2＝C17H35、n＝3、HLB＝4的醚酯化合物。
[橡胶组合物及轮胎的制造以及评价]
使用班伯里混炼机，根据下述表1所示的配方(质量份)，首先在第一混合阶段，对橡胶成分添加并混炼除硫及硫化促进剂以外的掺合剂(排出温度＝160℃)。接着，在最终混合阶段，向得到的混炼物中添加并混炼硫和硫化促进剂(排出温度＝90℃)，从而制备橡胶组合物。表1中的各成分的详细内容如下所示。
〃NR：RSS#3
〃BR：Ube Industries,Ltd.制造的“BR150B”
〃二氧化硅：Tosoh Silica Corporation制造的“Nipsil AQ”
〃炭黑：Mitsubishi Chemical Corporation制造的“Diablack N234”
〃油：JXTG Nippon Oil&Energy Corporation制造的“Jomo process P200”(倾点：-10℃以下)
〃聚合物凝胶：朗盛公司制造的“Nanoprene M20”
〃锌华：MITSUI MINING&SMELTING CO.,LTD.制造的“锌华1号”
〃抗老化剂：OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.制造的“NOCRAC 6C”
〃硬脂酸：Kao Corporation制造的“Lunac S-20”
〃蜡：NIPPON SEIRO CO.,LTD制造的“OZOACE0355”
〃硫：Tsurumi Chemical Industry Co.,ltd.制造的“粉末硫”
〃硫化促进剂1：OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.制造的“NOCCELERD”
〃硫化促进剂2：Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造的“SOXINOL CZ”
对得到的各橡胶组合物进行加工性的评价，并同时将各橡胶组合物用于胎面胶，按照常规的方法进行硫化成型，由此制造充气子午线轮胎(轮胎尺寸：195/65R15)。对得到的试验轮胎，进行冰上性能的评价。各测定〃评价方法如下所示。
〃加工性：基于JIS K6300、使用TOYO SEIKICo.,Ltd.制造的无转子门尼仪，将未硫化橡胶在100℃下预热1分钟后，以门尼单位测定4分钟后的扭矩值，关于测量值的倒数，以将比较例1的值设为100时的指数进行表示。指数越大则门尼粘度越低，表示加工性越优异。
〃冰上性能：将4只试验轮胎安装在2000cc的4WD车上，在冰盘路(气温为-3±3℃)上以40km/h行驶后启动ABS，测定制动距离(n＝10的平均值)，关于制动距离的倒数，以将比较例1的值设为100时的指数进行表示。指数越大则制动距离越短，表示结冰路面上的制动性能越优异。
[表1]
结果如表1所示。相对于比较例1，掺合了高HLB的醚酯化合物(化合物3)的比较例2未获得冰上性能的提高效果。与之相比，相对于比较例1，掺合了HLB为10以下的醚酯化合物(化合物1、2、4、5)的实施例1～6的加工性与冰上性能均得到了改善。此外，相对于实施例1，实施例2通过追加聚合物凝胶，获得了加工性及冰上性能的进一步的改善效果。
以上，对本发明的几种实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而提供的实施方式，并不限定发明的范围。这些实施方式能够以其他的各种各样的方式实施，在不脱离本发明的主旨的范围内，能够进行各种省略、替换、变更。这些实施方式或其省略、替换、变更等包含在发明的范围或主旨内，且同时也包含在权利要求书中记载的发明和与其均等的范围内。

Claims (8)

1.一种轮胎用橡胶组合物，其中，相对于100质量份的由二烯类橡胶构成的橡胶成分，含有10～70质量份的炭黑，不含或含有小于10质量份的二氧化硅，且含有下述通式(1)所表示的HLB为10以下的醚酯化合物，
[化学式1]
式中，R1及R2分别独立地表示碳原子数为1～30的烃基，R3表示碳原子数为2～4的亚烷基，n表示氧化烯基的平均加成摩尔数，(R3O)n的60质量％以上由氧化乙烯基构成。
2.根据权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其中，100质量份的所述橡胶成分包含30～80质量份的天然橡胶和20～70质量份的丁二烯橡胶。
3.根据权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物，其中，相对于100质量份的所述橡胶成分，所述醚酯化合物的掺合量为1～10质量份。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其进一步包含倾点为5℃以下的液体增塑剂。
5.根据权利要求4所述的轮胎用橡胶组合物，其中，所述液体增塑剂为选自由油、羧酸酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、及磺酸酯增塑剂组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其进一步包含为经交联的二烯类聚合物颗粒的聚合物凝胶。
7.一种充气轮胎，其具备由权利要求1～6中任一项所述的橡胶组合物构成的胎面。
8.根据权利要求7所述的充气轮胎，其为冬季轮胎。
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