JP7322334B2 - スタッドレスタイヤトレッド用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、スタッドレスタイヤのトレッドに用いられるゴム組成物、及びそれを用いたスタッドレスタイヤに関するものである。

凍結路を走行するための空気入りタイヤとしてスタッドレスタイヤがある。スタッドレスタイヤにおいては、氷盤路面での優れた走行性能（氷上性能）が求められる。また、氷上性能とともに、常温での湿潤路面における走行性能であるウェット性能も同時に改善することが望ましい。しかしながら、氷上性能とウェット性能を十分に満足するには至っていない。

ところで、特許文献１には、加硫ゴムのヒステリシスを増大させることなく低歪みでの動バネ定数を向上するために、シリカ配合のゴム組成物に亜鉛グリセロレート等の特定の環状アルコキシドを配合することが開示されている。しかしながら、天然ゴムとポリブタジエンゴムを含む系に該環状アルコキシドを添加することにより、氷上性能とウェット性能のバランスを向上できることは記載されておらず、スタッドレスタイヤへの適用も示唆されていない。

米国特許第１００８７３０６号

本発明の実施形態は、以上の点に鑑み、氷上性能とウェット性能を向上することができるスタッドレスタイヤトレッド用ゴム組成物、およびそれを用いたスタッドレスタイヤを提供することを目的とする。

本発明の実施形態に係るスタッドレスタイヤトレッド用ゴム組成物は、天然ゴム３０～６０質量部とポリブタジエンゴム４０～７０質量部を含むゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラック２０～５０質量部と、シリカ５～６０質量部と、下記一般式（１）で表される環状アルコキシド０．１～２０質量部と、を含むものである。

式中、Ｍは二価金属原子を表し、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基置換アルキル基、アミノ基置換アルキル基またはチオール基置換アルキル基を表す。

本発明の実施形態に係るスタッドレスタイヤは、該スタッドレスタイヤトレッド用ゴム組成物からなるトレッドを備えるものである。

本発明の実施形態によれば、氷上性能とウェット性能を向上することができ、また加工性も向上することができる。

本実施形態に係るスタッドレスタイヤトレッド用ゴム組成物（以下、単にゴム組成物ともいう。）は、天然ゴムとポリブタジエンゴムを含むゴム成分に、カーボンブラックとシリカと特定の環状アルコキシドとを配合してなるものである。

ゴム成分において、天然ゴム（ＮＲ）及びポリブタジエンゴム（ＢＲ）としては、特に限定されず、一般にスタッドレスタイヤトレッド用ゴム組成物に用いられる各種の天然ゴム及びポリブタジエンゴムを用いることができ、未変性ゴムでも変性ゴムでもよい。

ＢＲとしては、例えばシス含量（即ち、シス－１，４結合含有量）が９０質量％以上のポリブタジエンゴムを用いてもよい。ここで、シス含量は、^１ＨＮＭＲスペクトルの積分比により算出される値である。

本実施形態において、ゴム成分１００質量部は、天然ゴム３０～６０質量部と、ポリブタジエンゴム４０～７０質量部を含む。天然ゴムの含有量が３０質量部以上でポリブタジエンゴムの含有量が７０質量部以下であることにより、加工性及びウェット性能を向上することができる。また、天然ゴムの含有量が６０質量部以下でポリブタジエンゴムの含有量が４０質量部以上であることにより、氷上性能及びウェット性能を向上することができる。ゴム成分１００質量部は、より好ましくは、天然ゴム４０～６０質量部と、ポリブタジエンゴム４０～６０質量部を含むことである。

ゴム成分は、天然ゴムとポリブタジエンゴムのみで構成されてもよいが、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン－イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン－イソプレン共重合体ゴム、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体ゴム等の他のゴムを、本来の効果を損なわない範囲で、更に配合してもよい。

本実施形態では、補強性充填剤として、カーボンブラック及びシリカが用いられる。カーボンブラックとしては、特に限定されず、公知の種々の品種を用いることができる。例えば、氷上性能やゴムの補強性などの観点から、カーボンブラックとしては、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）（ＪＩＳ Ｋ６２１７－２）が７０～１５０ｍ^２／ｇであるものが好ましく用いられる。具体的にはＳＡＦ級（Ｎ１００番台），ＩＳＡＦ級（Ｎ２００番台），ＨＡＦ級（Ｎ３００番台）（ともにＡＳＴＭグレード）のカーボンブラックが例示される。これら各グレードのカーボンブラックは、いずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。

シリカとしては、特に限定されず、例えば、湿式沈降法シリカや湿式ゲル法シリカなどの湿式シリカを用いてもよい。シリカのＢＥＴ比表面積（ＪＩＳ Ｋ６４３０に記載のＢＥＴ法に準じて測定）は、特に限定されず、例えば１００～３００ｍ^２／ｇでもよく、１５０～２５０ｍ^２／ｇでもよい。

カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して２０～５０質量部である。カーボンブラックの配合量が２０質量部以上であることにより、補強性を確保しつつ加工性を向上することができる。カーボンブラックの配合量が５０質量部以下であることにより、ウェット性能を向上することができる。カーボンブラックの配合量は、より好ましくは、ゴム成分１００質量部に対して２５～４５質量部である。

シリカの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して５～６０質量部である。シリカの配合量が５質量部以上であることにより、ウェット性能と氷上性能を向上することができる。また６０質量部以下であることにより、加工性を向上することができる。シリカの配合量は、より好ましくは、ゴム成分１００質量部に対して１０～５０質量部であり、１０～４０質量部でもよい。

カーボンブラックとシリカの含有量の合計は、特に限定しないが、４０～１２０質量部であることが好ましく、より好ましくは５０～１００質量部である。

本実施形態に係るゴム組成物には、下記一般式（１）で表される環状アルコキシドが配合される。

式（１）中、Ｍは二価金属原子を表し、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基置換アルキル基、アミノ基置換アルキル基またはチオール基置換アルキル基を表す。

天然ゴムとポリブタジエンゴムを含むゴム成分に、カーボンブラック及びシリカとともに、かかる特定の環状アルコキシドを配合することにより、氷上性能とウェット性能を向上することができ、また加工性も改善することができる。その理由は、これにより限定されることを意図するものではないが、次のように推測される。すなわち、環状アルコキシドがシリカ表面に結合し、表面を部分的にブロックすることで、シリカの凝集が緩和され、加工性が向上するとともに、ウェット性能および氷上性能が最大限に発揮されると考えられる。

上記式（１）において、Ｍは、亜鉛原子（Ｚｎ）、カルシウム原子（Ｃａ）またはマグネシウム原子（Ｍｇ）であることが好ましく、より好ましくは亜鉛原子である。

上記Ｒ^１及びＲ^２において、アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよい。またアルキル基の炭素数は１～３０であることが好ましく、１～２０でもよく、１～１０でもよく、１～５でもよい。

ヒドロキシ基置換アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基を有するアルキル基であり、直鎖状でも分岐状でもよい。ヒドロキシ基置換アルキル基の炭素数は１～３０であることが好ましく、１～２０でもよく、１～１０でもよく、１～５でもよい。

アミノ基置換アルキル基は、置換基としてアミノ基を有するアルキル基であり、直鎖状でも分岐状でもよい。アミノ基置換アルキル基におけるアルキル基の炭素数は１～３０であることが好ましく、１～２０でもよく、１～１０でもよく、１～５でもよい。ここで、アミノ基としては、１級アミノ基（－ＮＨ_２）だけでなく、炭化水素基（好ましくはアルキル基）を１つ又は２つ有する２級又は３級アミノ基でもよい。なお、２級又は３級アミノ基の場合、該炭化水素基の炭素数は合計で１５以下であることが好ましい。

チオール基置換アルキル基は、置換基としてチオール基を有するアルキル基であり、直鎖状でも分岐状でもよい。チオール基置換アルキル基の炭素数は１～３０であることが好ましく、１～２０でもよく、１～１０でもよく、１～５でもよい。

一実施形態において、Ｒ^１が水素原子かつＲ^２がヒドロキシ基置換アルキル基であることが好ましく、より好ましくは、Ｒ^１が水素原子かつＲ^２が炭素数１～５のヒドロキシ基置換アルキル基であり、更に好ましくは、Ｒ^１が水素原子かつＲ^２がヒドロキシメチル基である。そのため、好ましい一実施形態に係る環状アルコキシドとしては、亜鉛グリセロレート、カルシウムグリセロレート又はマグネシウムグリセロレートが挙げられる。

式（１）で表される環状アルコキシドの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１～２０質量部であり、好ましくは０．５～１５質量部であり、より好ましくは３～１０質量部である。配合量が０．１質量部以上であることにより、氷上性能とウェット性能を向上しつつ加工性を向上することができる。また、配合量が２０質量部以下であることにより、ウェット性能と加工性を良好なバランスに維持できる。

本実施形態に係るゴム組成物には、更に石油樹脂が含まれてもよい。石油樹脂は、石油留分を重合して得られる樹脂であり、例えば、脂肪族系石油樹脂（Ｃ５系石油樹脂）、芳香族系石油樹脂（Ｃ９系石油樹脂）、脂肪族／芳香族共重合系石油樹脂（Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂。）が挙げられる。

脂肪族系石油樹脂は、炭素数４～５個相当の石油留分（Ｃ５留分）を重合して得られる樹脂であり、水添したものであってもよい。芳香族系石油樹脂は、炭素数８～１０個相当の石油留分（Ｃ９留分）を重合して得られる樹脂であり、水添したものであってもよい。脂肪族／芳香族共重合系石油樹脂は、Ｃ５留分とＣ９留分とを共重合して得られる樹脂であり、水添したものであってもよい。

石油樹脂を配合する場合、その含有量は、特に限定されず、例えば、ゴム成分１００質量部に対して１～２０質量部でもよく、２～１５質量部でもよい。

本実施形態に係るゴム組成物には、更に防滑材が含まれてもよい。防滑材としては、特に限定されず、例えば、植物性粒状体、及び、植物の多孔質性炭化物の粉砕物からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。防滑材を配合することにより、氷上性能を更に向上することができる。

植物性粒状体としては、種子の殻、果実の核、穀物及びその芯材からなる群から選択された少なくとも１種を粉砕してなる粉砕物が挙げられ、例えば、胡桃（クルミ）の粉砕物などが挙げられる。多孔質性炭化物の粉砕物は、木、竹などの植物を材料として炭化して得られる炭素を主成分とする固体生成物からなる多孔質性物質を粉砕してなるものであり、例えば、竹炭の粉砕物（竹炭粉砕物）などが挙げられる。

防滑材の平均粒径は、特に限定されず、例えば９０％体積粒径（Ｄ９０）が１０～６００μｍでもよい。ここで、Ｄ９０は、レーザ回折・散乱法により測定される粒度分布（体積基準）における積算値９０％での粒径を意味する。

防滑材を配合する場合、その含有量は、特に限定されず、例えば、ゴム成分１００質量部に対して１～１０質量部でもよく、１～５質量部でもよい。

本実施形態に係るゴム組成物には、上記成分の他に、シランカップリング剤、プロセスオイル、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。

シランカップリング剤としては、スルフィドシランやメルカプトシランなどが挙げられる。シランカップリング剤の配合量は、特に限定されないが、シリカ配合量に対して２～２０質量％であることが好ましい。

プロセスオイルとしては、一般にゴム組成物に配合される各種オイルを用いることができる。例えば、鉱物油、即ちパラフィンオイル、ナフテンオイル、及びアロマオイルからなる群から選択される少なくとも１種の鉱物油を用いてもよい。プロセスオイルの含有量は、特に限定されず、例えば、ゴム成分１００質量部に対して６０質量部以下でもよく、５～５０質量部でもよい。

加硫剤としては、硫黄が好ましく用いられる。加硫剤の配合量は、特に限定するものではないが、ゴム成分１００質量部に対して０．１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～５質量部である。また、加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チウラム系、チアゾール系、及びグアニジン系などの各種加硫促進剤が挙げられ、いずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫促進剤の配合量は、特に限定するものではないが、ゴム成分１００質量部に対して０．１～７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～５質量部である。

本実施形態に係るゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。例えば、第一混合段階（ノンプロ練り工程）で、ゴム成分に対し、カーボンブラック、シリカ及び式（１）の環状アルコキシドとともに、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を添加混合する。次いで、得られた混合物に、最終混合段階（プロ練り工程）で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合して未加硫のゴム組成物を調製することができる。

本実施形態に係るゴム組成物は、スタッドレスタイヤの接地面を構成するトレッドゴムに用いられる。スタッドレスタイヤとしては、乗用車用タイヤでもよく、トラックやバスの重荷重用タイヤでもよい。

一実施形態に係るスタッドレスタイヤは、上記ゴム組成物を用いてゴム用押し出し機などによりタイヤのトレッドゴムを作製し、他のタイヤ部材と組み合わせて未加硫タイヤ（グリーンタイヤ）を作製した後、例えば１４０～１８０℃で加硫成型することにより製造することができる。

一実施形態において、スタッドレスタイヤとしての空気入りタイヤのトレッドゴムには、キャップゴムとベースゴムとの２層構造からなるものと、両者が一体の単層構造のものがあるが、接地面を構成するゴムに好ましく用いられる。すなわち、単層構造のものであれば、当該トレッドゴムが上記ゴム組成物からなり、２層構造のものであれば、キャップゴムが上記ゴム組成物からなることが好ましい。

以下、実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［ゴム組成物及びタイヤの作製及び評価］
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、ゴム成分に対し硫黄及び加硫促進剤を除く配合剤を添加し混練した（排出温度＝１６０℃）。次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練した（排出温度＝９０℃）。これによりゴム組成物を調製した。表１中の各成分の詳細は、以下の通りである。

・ＮＲ：ＲＳＳ＃３
・ＢＲ：宇部興産（株）製「ＢＲ１５０Ｂ」（シス含量：９７質量％）
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シーストＫＨ」（Ｎ３３９）（Ｎ_２ＳＡ：９３ｍ^２／ｇ）
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ：２０５ｍ^２／ｇ）
・プロセスオイル：パラフィンオイル、ＪＸＴＧエネルギー（株）製「プロセスＰ２００」
・シランカップリング剤：エボニックインダストリーズ社製「Ｓｉ６９」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ－２０」
・酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１号」
・ワックス：日本精鑞（株）製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・石油樹脂：東ソー（株）製「ペトロタック９０」（Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂）
・アミノアルコキシシラン：Ｎ－２－（アミノメチル－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ－６０２」
・環状アルコキシド：亜鉛グリセロレート（式（１）中、Ｍ＝Ｚｎ、Ｒ^１＝Ｈ、Ｒ^２＝ＣＨ_２ＯＨ
・植物性粒状体：クルミ殻粉砕物（（株）日本ウォルナット製「ソフトグリット＃４６」）にＲＦＬ処理液（レゾルシン・ホルマリン樹脂初期縮合物とラテックスの混合物を主成分とするもの）で表面処理を施したもの（Ｄ９０：３００μｍ）
・加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤ」
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「粉末硫黄」。

得られた各ゴム組成物について加工性を評価した。また、各ゴム組成物をトレッドゴムに用いて、常法に従い加硫成型することによりスタッドレスタイヤとしての空気入りラジアルタイヤ（タイヤサイズ：２１５／４５ＺＲ１７）を作製した。得られた試験タイヤについて、氷上性能とウェット性能を評価した。各測定・評価方法は以下の通りである。

・加工性：ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して東洋精機（株）製ロータレスムーニー測定機を用い、未加硫ゴムを１００℃で１分間予熱後、４分後のトルク値をムーニー単位で測定した。測定値の逆数について、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れることを意味する。

・氷上性能：試験タイヤ４本を２０００ｃｃの４ＷＤ車に装着し、氷盤路（気温－３±３℃）上で４０ｋｍ／ｈ走行からＡＢＳ作動させて制動距離を測定し（ｎ＝１０の平均値）、制動距離の逆数について比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど制動距離が短く、氷上路面での制動性能に優れることを示す。

・ウェット性能：試験タイヤ４本を乗用車に装着し、気温２３℃で２～３ｍｍの水深で水をまいた路面上を走行し、１００ｋｍ／ｈにて摩擦係数を測定することによりウェットグリップ性能を評価した。比較例１の摩擦係数の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど摩擦係数が高く、ウェットグリップ性に優れることを示す。

結果は表１に示す通りである。比較例１に対し、アミノアルコキシシランを配合した比較例２では、加工性が悪化するとともに、ウェット性能が悪化した。ゴム成分におけるＮＲとＢＲの比率を変更した比較例３及び比較例４でも同様に、比較例１に対して加工性及びウェット性能が悪化した。

これに対し、式（１）の環状アルコキシドを配合した実施例１～１１であると、比較例１に対して氷上性能とウェット性能がともに改善されており、加工性についても向上効果が見られた。詳細には、実施例１～３より、式（１）の環状アルコキシドの配合量を増やすことで、加工性と氷上性能とウェット性能に顕著な性能向上が見られた。実施例２と実施例４との対比より、シリカ量を増やすことでウェット性能と氷上性能が向上した。実施例２と実施例５との対比より、石油樹脂を配合することで、氷上性能とウェット性能が更に改善された。実施例２と実施例６との対比より、植物性粒状体を配合することで、氷上性能が更に向上した。実施例２と実施例７との対比より、ゴム成分中のＢＲの比率を高めることで氷上性能が向上した。実施例２と実施例８との対比より、ゴム成分中のＮＲの比率を高めることで加工性が向上した。実施例４と実施例９との対比より、シリカ量を増やすことでウェット性能の更なる改善が見られた。実施例２と実施例１０との対比より、充填剤中のカーボンブラック比率を高めることで加工性が更に改善した。実施例２と実施例１１との対比より、充填剤中のシリカ比率を高めることでウェット性能と氷上性能が向上した。

以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

Claims (2)

1. 天然ゴム３０～６０質量部とポリブタジエンゴム４０～７０質量部を含むゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラック２０～５０質量部と、シリカ５～６０質量部と、下記一般式（１）で表される環状アルコキシド０．１～２０質量部と、を含む、スタッドレスタイヤトレッド用ゴム組成物。
   式中、Ｍは二価金属原子を表し、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基置換アルキル基、アミノ基置換アルキル基またはチオール基置換アルキル基を表す。
2. 請求項１に記載のスタッドレスタイヤトレッド用ゴム組成物からなるトレッドを備えるスタッドレスタイヤ。