CN110023397B - 轮胎胎面用橡胶组合物及充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明抑制低温性能降低，并且，提高湿地性能、干地性能等常温下的性能。实施方式所涉及的轮胎胎面用橡胶组合物中，相对于橡胶成分100质量份，含有加强性填充剂70质量份以上，该橡胶成分包含玻璃化转变温度为－60℃以下的苯乙烯丁二烯橡胶，该加强性填充剂包含二氧化硅，以频率10Hz、初始应变10％、动态应变±0.25％的条件测定的硫化物的、－20℃温度下的储能模量E’(－20℃)与30℃温度下的储能模量E’(30℃)的比值满足2.0≤E’(－20℃)/E’(30℃)≤3.0。

Description

轮胎胎面用橡胶组合物及充气轮胎
技术领域
本发明涉及轮胎胎面用橡胶组合物、以及使用了该轮胎胎面用橡胶组合物的充气轮胎。
背景技术
无钉轮胎、雪地轮胎等冬季轮胎为了提高冰上性能、雪上性能等低温性能，通常胎面胶柔软。因此，关于常温下的湿润路面上的行驶性能(湿地性能)、干燥路面上的行驶性能(干地性能)，并不一定可以说充分。于是，要求维持低温性能、并且提高湿地性能、干地性能等常温下的性能。
在专利文献1中公开如下橡胶组合物，为了提供低温性能优异、并且湿地性能优异的高性能轮胎，该橡胶组合物在包含苯乙烯含量为30～38％的苯乙烯丁二烯橡胶的橡胶成分中配合了氮比表面积为80m2/g以上的炭黑和新戊基型多元醇酯，并且，0℃下的tanδ为0.74以上，－20℃下的储能模量为30MPa以下。
在专利文献2中公开如下橡胶组合物，为了提供能够在冰雪路面上容易地行驶的具有全天候性能的高运动性能轮胎，该橡胶组合物在包含玻璃化转变温度为－65℃以下的二烯系橡胶和玻璃化转变温度为－55℃以上的二烯系橡胶的橡胶成分中配合了氮吸附量为125～145m2/g的炭黑和酯系低温软化剂，并且，－20℃下的100％拉伸时弹性模量为40kg/cm2以下，30℃下的tanδ为0.3以上。
在专利文献3中公开如下橡胶组合物，为了提供发挥出从低温至高温、另外湿润路面及干燥路面上的稳定的操纵稳定性的轮胎，该橡胶组合物在包含乳液聚合苯乙烯丁二烯橡胶和溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶的橡胶成分中配合了包含20～80％的二氧化硅的填充剂和软化剂，并且，30℃下的储能模量相对于100℃下的储能模量的比值为0.43以上，且150％应变时的磁滞损耗为0.3以上。
然而，虽然维持低温性能、并且提高常温下的性能，但是，并不一定可以说充分，要求进一步改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特公平6－25280号公报
专利文献2:日本特公平4－70340号公报
专利文献3:日本特开平8－333484号公报
发明内容
本发明的实施方式的目的在于，提供一种轮胎胎面用橡胶组合物，其能够抑制低温性能降低，并且，提高湿地性能、干地性能等常温下的性能。
本实施方式所涉及的轮胎胎面用橡胶组合物相对于橡胶成分100质量份，含有加强性填充剂70质量份以上，该橡胶成分包含玻璃化转变温度为－60℃以下的苯乙烯丁二烯橡胶，该加强性填充剂包含二氧化硅，以频率10Hz、初始应变10％、动态应变±0.25％的条件测定的硫化物的、－20℃温度下的储能模量E’(－20℃)与30℃温度下的储能模量E’(30℃)的比值满足2.0≤E’(－20℃)/E’(30℃)≤3.0。
本实施方式所涉及的充气轮胎具备：包含该橡胶组合物的胎面胶。
发明效果
根据本实施方式，将包含玻璃化转变温度为－60℃以下的苯乙烯丁二烯橡胶的橡胶成分、以及包含二氧化硅的加强性填充剂进行配合，并且，设定为从低温至常温的储能模量的变化较小。由此，能够抑制低温性能降低，并且，提高湿地性能、干地性能等常温下的性能。
具体实施方式
以下，对与本发明的实施相关联的事项详细地进行说明。
本实施方式所涉及的橡胶组合物中，橡胶成分包含玻璃化转变温度(Tg)为－60℃以下的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)。苯乙烯丁二烯橡胶为非单一结构，因此，能够抑制结晶化，此外，通过使用玻璃化转变温度较低的苯乙烯丁二烯橡胶，能够有效地降低低温下的储能模量，从而提高低温性能。另外，有利于减小从低温至常温的储能模量变化。
作为苯乙烯丁二烯橡胶，没有特别限定，优选溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶。作为一个实施方式，苯乙烯丁二烯橡胶的玻璃化转变温度可以为－65℃以下。玻璃化转变温度的下限没有特别限定，通常为－80℃以上。此处，玻璃化转变温度是：依据JIS K7121、利用差示扫描量热测定(DSC)法、以升温速度：20℃/分钟(测定温度范围：－150℃～50℃)测定的值。
作为橡胶成分，可以仅由玻璃化转变温度为－60℃以下的苯乙烯丁二烯橡胶构成，也可以将例如天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯－异戊二烯橡胶、丁二烯－异戊二烯橡胶、以及苯乙烯－丁二烯－异戊二烯橡胶等其他二烯系橡胶中的1种或2种以上并用。
作为优选的一个实施方式，橡胶成分包含(A)玻璃化转变温度为－60℃以下的苯乙烯丁二烯橡胶和(B)玻璃化转变温度为－60℃以下的其他二烯系橡胶，更优选仅包含上述(A)和(B)。通过像这样使橡胶成分整体的玻璃化转变温度为－60℃以下且包含上述苯乙烯丁二烯橡胶，有利于减小从低温至常温的储能模量变化而提高低温性能。
在一个实施方式中，橡胶成分优选包含玻璃化转变温度为－60℃以下的苯乙烯丁二烯橡胶、天然橡胶以及聚丁二烯橡胶。通过使用这三个成分，能够确保耐磨损性，并且，提高低温性能。更详细而言，优选：橡胶成分100质量份包含玻璃化转变温度为－60℃以下的苯乙烯丁二烯橡胶15～50质量份、天然橡胶15～50质量份、以及聚丁二烯橡胶15～45质量份。更优选：橡胶成分100质量份包含玻璃化转变温度为－60℃以下的苯乙烯丁二烯橡胶30～45质量份、天然橡胶20～35质量份、以及聚丁二烯橡胶25～40质量份。
本实施方式所涉及的橡胶组合物中，作为加强性填充剂(即、填料)，配合二氧化硅。通过相对于橡胶成分100质量份、配合包含二氧化硅的加强性填充剂70质量份以上，能够提高常温下的刚性，从而提高湿地性能及干地性能。加强性填充剂的配合量的上限没有特别限定，例如可以为120质量份以下，也可以为100质量份以下。
作为二氧化硅，例如优选使用湿式沉降法二氧化硅、湿式凝胶法二氧化硅等湿式二氧化硅。二氧化硅的BET比表面积(依据JIS K6430中记载的BET法进行测定)没有特别限定，例如可以为90～250m2/g，也可以为150～220m2/g。二氧化硅的配合量相对于橡胶成分100质量份而言，可以为20～70质量份，也可以为30～50质量。增加二氧化硅的配合量有助于降低低温下的储能模量。
作为加强性填充剂，可以仅使用二氧化硅，也可以将二氧化硅和炭黑并用。这种情况下，炭黑的配合量没有特别限定，相对于橡胶成分100质量份而言，可以为10～60质量份，也可以为20～60质量份，还可以为30～50质量份。作为炭黑，没有特别限定，例如优选使用氮吸附比表面积(N2SA)(JIS K6217－2)为30～130m2/g的炭黑，具体而言，可以举出ISAF级(N200系列)、HAF级(N300系列)、FEF级(N500系列)、GPF级(N600系列)(均为ASTM等级)。更优选N2SA为70～130m2/g。
本实施方式所涉及的橡胶组合物中，可以配合硫化物硅烷、巯基硅烷等硅烷偶联剂。通过配合硅烷偶联剂，能够提高耐磨损性及滚动阻力性能。硅烷偶联剂的配合量没有特别限定，优选为二氧化硅的配合量的2～20质量％(即，相对于二氧化硅100质量份而言，硅烷偶联剂为2～20质量份)，更优选为5～15质量％。
本实施方式所涉及的橡胶组合物中，可以配合树脂。作为树脂，例如优选使用软化点为80～120℃的具有粘着性的树脂、即粘着性树脂。通过配合树脂，能够提高湿地性能及干地性能。此处，软化点是：依据JIS K2207以环球式测定的值。
作为树脂，例如可以举出：松香系树脂、石油树脂、古马隆系树脂、萜烯系树脂等，它们可以分别单独使用，也可以将2种以上并用。作为松香系树脂，例如可以举出：天然树脂松香、以及使用了该天然树脂松香的各种松香改性树脂(例如、松香改性马来酸树脂)。作为石油树脂，可以举出：脂肪族系石油树脂(C5系石油树脂)、芳香族系石油树脂(C9系石油树脂)、脂肪族/芳香族共聚系石油树脂(C5/C9系石油树脂。)。作为古马隆系树脂，可以举出：古马隆树脂、古马隆－茚树脂、以及以古马隆、茚以及苯乙烯为主成分的共聚树脂等。作为萜烯系树脂，可以举出：多萜、萜烯－酚醛树脂等。
树脂的含量没有特别限定，例如，相对于橡胶成分100质量份而言，可以为0.5～20质量份，也可以为1～10质量份，还可以为2～5质量份。
本实施方式所涉及的橡胶组合物中，可以配合选自由植物性粒状体、以及植物的多孔质性碳化物的粉碎物构成的组中的至少1种防滑材料。通过配合防滑材料，能够提高冰上性能。
作为植物性粒状体，可以举出将选自由种子的壳、果实的核、谷物及其芯材构成的组中的至少1种粉碎得到的粉碎物，例如可以举出核桃(Walnut)的粉碎物等。多孔质性碳化物的粉碎物是将包含以树木、竹子等植物为材料进行碳化得到的以碳为主成分的固体生成物的多孔质性物质粉碎得到的物质，例如可以举出竹炭的粉碎物(竹炭粉碎物)等。防滑材料的平均粒径没有特别限定，例如90％体积粒径(D90)可以为10～600μm。此处，D90是指：利用激光衍射·散射法测定的粒度分布(体积基准)中的积算值90％处的粒径。
防滑材料的含量没有特别限定，例如，相对于橡胶成分100质量份而言，可以为0.1～10质量份，也可以为0.2～5质量份。
本实施方式所涉及的橡胶组合物中，可以配合油。作为油，可以使用通常在橡胶组合物中配合的各种油。例如可以使用以烃为主成分的矿物油、即、选自由石蜡系油、环烷系油、以及芳香系油构成的组中的至少1种矿物油。油的含量没有特别限定，例如，相对于橡胶成分100质量份而言，可以为10～60质量份，也可以为20～50质量份。
本实施方式所涉及的橡胶组合物中，除了上述成分以外，可以配合硬脂酸、氧化锌、抗老化剂、蜡、硫化剂、硫化促进剂等橡胶组合物中通常使用的各种添加剂。作为硫化剂，可以举出：粉末硫、沉降硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫等硫。没有特别限定，硫化剂的配合量相对于橡胶成分100质量份而言，优选为0.1～8质量份，更优选为0.5～5质量份。
对于本实施方式所涉及的橡胶组合物，以频率10Hz、初始应变10％、动态应变±0.25％的条件测定的硫化物的、－20℃温度下的储能模量E’(－20℃)与30℃温度下的储能模量E’(30℃)之间的比值、即E’(－20℃)相对于E’(30℃)的比值满足2.0≤E’(－20℃)/E’(30℃)≤3.0。通过像这样减小从低温至常温的储能模量E’的变化，能够同时实现低温性能和干地性能及湿地性能等常温下的性能。
详细而言，在以常温下的性能为基准进行考虑的情况下，因为低温下的弹性模量的上升(固化)较小，所以能够抑制低温性能降低。另外，在以低温性能为基准进行考虑的情况下，因为常温下的弹性模量的降低(软化)较小，所以能够抑制常温下的干地性能及湿地性能降低。
比值E’(－20℃)/E’(30℃)优选为2.2以上，更优选为2.4以上，另外，优选为2.9以下，更优选为2.7以下。
本实施方式所涉及的橡胶组合物可以使用通常采用的班伯里混合机、捏合机、滚筒等混合机并按照常规方法进行混炼来制作。即，可以在第一混合阶段，相对于橡胶成分添加加强性填充剂、以及除了硫化剂及硫化促进剂以外的其他添加剂进行混合，接下来，在最终混合阶段，向得到的混合物中添加硫化剂及硫化促进剂进行混合，由此制备橡胶组合物。
这样得到的橡胶组合物用于构成充气轮胎的接地面的胎面胶。优选用于无钉轮胎、雪地轮胎等冬季轮胎的胎面胶。应予说明，充气轮胎的胎面胶有：包括覆盖胶和基底胶这2层结构的胎面胶、以及两者为一体的单层结构的胎面胶，不过，优选用于构成接地面的橡胶。即，如果是单层结构的胎面胶，则优选该胎面胶包含上述橡胶组合物，如果是2层结构的胎面胶，则优选覆盖胶包含上述橡胶组合物。
充气轮胎的制造方法没有特别限定。例如，可以按照常规方法，将上述橡胶组合物通过挤出加工而成型为规定形状，制作未硫化的胎面胶部件。将该胎面胶部件与其他部件组合，制作未硫化轮胎(生胎)后，于例如140～180℃进行硫化成型。由此，能够制造充气轮胎。
实施例
以下，示出本发明的实施例，不过，本发明并不限定于这些实施例。
使用班伯里混合机，按照下表1、2所示的配合(质量份)，首先，在第一混合阶段，相对于橡胶成分添加除了硫及硫化促进剂以外的其他配合剂，进行混炼(排出温度＝160℃)，接下来，在最终混合阶段，向得到的混炼物中添加硫和硫化促进剂，进行混炼(排出温度＝90℃)，制备橡胶组合物。表1、2中的各成分的详细情况如下。
·NR：RSS#3(Tg：－60℃)
·BR：宇部兴产(株)制“BR150B”(Tg：－100℃)
·SBR1：溶液聚合SBR、旭化成(株)制“Tufdene 1834”(Tg：－70℃、37.5质量份充油产品)
·SBR2：溶液聚合SBR、旭化成(株)制“Tufdene 4850”(Tg：－25℃、50.0质量份充油产品)
·SBR3：溶液聚合SBR(Tg：－60℃、苯乙烯量：25质量％、乙烯基量：13质量％、37.5质量份充油产品)
·炭黑：东海碳(株)制“SEAST KH(N339)”(N2SA：93m2/g)
·二氧化硅：东曹·二氧化硅(株)制“Nipsil AQ”(BET：205m2/g)
·油：石蜡系、JX日矿日石能源(株)制“Process P200”
·硅烷偶联剂：硫化物硅烷、Evonik公司制“Si75”
·植物性粒状体：利用RFL处理液对核桃壳粉碎物((株)Japan Walnut制“SoftGrit#46”)实施表面处理得到的物质(D90：300μm)
·松香系树脂：松香改性马来酸树脂、Harima化成(株)“HarimackR100”(软化点：100～110℃)
·硬脂酸：花王(株)制“Lunac S－20”
·氧化锌：三井金属矿业(株)制“氧化锌1号”
·蜡：日本精蜡(株)制“OZOACE0355”
·抗老化剂：大内新兴化学工业(株)制“NOCRAC 6C”
·硫化促进剂：大内新兴化学工业(株)制“Nocceler D”
·硫：鹤见化学工业(株)制“粉末硫”
对于各橡胶组合物，使用于160℃硫化30分钟得到的试验片，测定－20℃和30℃下的储能模量E’(MPa)，求出两者的比值E’(－20℃)/E’(30℃)。另外，将各橡胶组合物应用于胎面胶，按照常规方法进行硫化成型，由此制作充气轮胎(轮胎尺寸：195/65R15)。对于得到的轮胎，评价耐磨损性、冰上性能、湿地性能、以及干地性能。各测定·评价方法如下。
·E’：依据JIS K6394，使用(株)东洋精机制作所制的粘弹性试验机，在频率10Hz、初始应变10％、动态应变±0.25％、以及温度－20℃的条件下(伸长变形)测定E’(－20℃)。试验片为夹具间隔20mm、宽度5mm、厚度2mm的长条状。另外，使温度为30℃，除此以外，以相同条件测定E’(30℃)。
·耐磨损性：将4条试验轮胎安装于乘用车，使其在一般干燥路面上每2500km进行一次左右旋转，且行驶10000km，将行驶后的4条胎面残留沟槽深度的平均值利用使比较例1为100的指数进行表示。数值越大，耐磨损性越良好。
·冰上性能：将4条试验轮胎安装于2000cc的4WD车，在结冰路(气温－3±3℃)上以40km/h进行行驶，然后使ABS启动，测定制动距离(n＝10的平均值)，利用使比较例1的值为100的指数来表示制动距离的倒数。指数越大，表示制动距离越短，在结冰路面的制动性能越优异。
·湿地性能：将4条试验轮胎安装于2000cc的4WD车，在以2～3mm的水深积水的路面上行驶。以90km/h进行行驶，然后使ABS启动，测定减速至20km/h时的制动距离(n＝10的平均值)，利用使比较例1的值为100的指数来表示制动距离的倒数。指数越大，表示制动距离越短，湿地性能越优异。
·干地性能：将4条试验轮胎安装于2000cc的4WD车，由测试司机在干燥路面上进行操纵稳定性的感官(感觉)评价。利用使比较例1为5分的10分法进行评价。值越高，表示干地性能越良好。
[表1]
Figure BDA0002033030110000081
※：SBR1～3的括号内是指橡胶成分的配合量
[表2]
Figure BDA0002033030110000091
※:SBR1～3的括号内是指橡胶成分的配合量。
将结果示于表1、2。相对于冰上性能良好的配合、亦即作为对照的比较例1，比较例2中，增加二氧化硅的量，由此，湿地性能得到提高，但冰上性能降低。在进一步增加二氧化硅的量、且减少炭黑的量的比较例3中，观察到湿地性能、干地性能等常温下的性能提高的趋势，但是，就同时具备冰上性能这一点而言不充分。
比较例4中，配合低Tg的SBR1，由此，冰上性能与比较例1相比有所提高，但湿地性能降低。比较例6中，配合高Tg的SBR2，湿地性能和干地性能提高，但冰上性能和耐磨损性大幅恶化。比较例7中，以低Tg的SBR1为橡胶成分的主成分，且增加二氧化硅的量，观察到湿地性能和干地性能提高的趋势，但冰上性能和耐磨损性恶化。
另外，上述比较例1～4、6、7中，E’(－20℃)/E’(30℃)的比值均大于3.0，无法同时实现冰上性能和干地性能及湿地性能。
另一方面，比较例5中，增加BR的配合量，由此，降低橡胶成分的Tg，从而冰上性能提高，但湿地性能和干地性能恶化，另外，E’(－20℃)/E’(30℃)的比值过小，从而无法同时实现低温性能和常温下的性能。
与此相对，实施例1～9中，作为橡胶成分，使用低Tg的SBR1或SBR3，且适当配合包含二氧化硅的加强性填充剂，由此，E’(－20℃)/E’(30℃)的比值在2.0～3.0的范围内，因此，相对于比较例1而言，能够抑制冰上性能降低，并且，提高湿地性能、干地性能这些常温下的性能，另外，实质上还维持了耐磨损性。特别是，实施例3、4中，相对于冰上性能良好的比较例1而言，冰上性能进一步提高。
根据实施例2～4的对比：越增加低Tg的SBR的量，从低温至常温的储能模量的变化越降低。因此，认为：利用通过混合SBR而抑制结晶化的效果，可降低从低温至常温的储能模量的变化。另外，根据比较例4与实施例1的对比，可知：通过增加包含二氧化硅的加强性填充剂的量，能够降低从低温至常温的储能模量的变化。
以上，对本发明的若干实施方式进行了说明，但是，这些实施方式是作为例子提出的，没有意图限定发明的范围。这些实施方式可以利用其他各种方案进行实施，可以在不脱离发明的主旨的范围内进行各种省略、置换、变更。这些实施方式及其省略、置换、变更等包含在发明的范围及主旨中，同样地也包含在权利要求中记载的发明及其等同范围中。

Claims (8)

1.一种轮胎胎面用橡胶组合物，其中，
相对于橡胶成分100质量份，含有加强性填充剂70质量份以上，该橡胶成分包含玻璃化转变温度为－60℃以下的苯乙烯丁二烯橡胶，该加强性填充剂包含二氧化硅，
所述橡胶成分100质量份包含：玻璃化转变温度为－60℃以下的苯乙烯丁二烯橡胶15～50质量份、玻璃化转变温度为－60℃以下的天然橡胶15～50质量份、以及玻璃化转变温度为－60℃以下的聚丁二烯橡胶15～45质量份，所述橡胶成分整体的玻璃化转变温度为－60℃以下，
以频率10Hz、初始应变10％、动态应变±0.25％的条件测定的硫化物的、－20℃温度下的储能模量E’(－20℃)与30℃温度下的储能模量E’(30℃)的比值满足2.0≤E’(－20℃)/E’(30℃)≤3.0。
2.根据权利要求1所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其中，
所述轮胎胎面用橡胶组合物还含有树脂。
3.根据权利要求2所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其中，
所述树脂为软化点80～120℃的粘着性树脂。
4.根据权利要求2所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其中，
所述树脂为选自由松香系树脂、石油树脂、古马隆系树脂、以及萜烯系树脂构成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其中，
所述加强性填充剂包含二氧化硅和炭黑，二氧化硅的含量相对于所述橡胶成分100质量份而言为20～70质量份，炭黑的含量相对于所述橡胶成分100质量份而言为10～60质量份。
6.根据权利要求1所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其中，
所述轮胎胎面用橡胶组合物还含有选自由植物性粒状体、以及植物的多孔质性碳化物的粉碎物构成的组中的至少1种防滑材料。
7.根据权利要求1所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其中，
所述轮胎胎面用橡胶组合物还含有油，该油的含量相对于橡胶成分100质量份而言为10～60质量份。
8.一种充气轮胎，其中，
具备：包含权利要求1～7中的任意一项所述的橡胶组合物的胎面胶。
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