JP6344077B2

JP6344077B2 - タイヤトレッド用ゴム組成物

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Publication number: JP6344077B2
Application number: JP2014125638A
Authority: JP
Inventors: 瑞哉竹内; 芦浦　誠; 誠芦浦
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2014-06-18
Filing date: 2014-06-18
Publication date: 2018-06-20
Anticipated expiration: 2034-06-18
Also published as: JP2016003308A

Description

本発明は、氷上性能を改良しながら、耐摩耗性および低転がり抵抗性を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。

氷雪路用空気入りタイヤ（スタッドレスタイヤ）は、水膜に覆われた氷面における制駆動性能（氷上性能）に優れることが求められている。このため特許文献１は、スタッドレスタイヤのトレッド用ゴム組成物に硬度が高い多孔質珪藻土を配合することにより、氷面に対して高硬度粒子による引掻き効果と、多孔質材料による吸水効果とを同時に付与し、氷上摩擦力を向上させることを提案している。

しかしながら、氷上摩擦力を高くするために多孔質珪藻土を配合すると、ゴム組成物の耐摩耗性が低下すること、さらに発熱性が大きくなることが避けられない。耐摩耗性が低下すると、溝が深くサイプを多数配置したブロックからなるトレッドパターンを有するスタッドレスタイヤの耐久性が低下し、所望の氷上摩擦力が得られなくなるという問題があった。またりトレッド用ゴム組成物の発熱性が大きくなると、スタッドレスタイヤにしたときの転がり抵抗が大きくなり、燃費性能が悪化するという問題があった。

国際公開第２００８／０７８８２２号パンフレット

本発明の目的は、氷上性能を改良しながら、耐摩耗性および低転がり抵抗性を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することにある。

上記目的を達成する本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、天然ゴムを４０〜９０重量％、ブタジエンゴムを１０〜６０重量％含むジエン系ゴム１００重量部に対し、カーボンブラックを３０〜７０重量部、シリカを０〜２０重量部、ファルネセン重合体を２〜１５重量部、珪藻土を１〜１０重量部配合するとともに、前記カーボンブラックおよびシリカの合計が３０〜７０重量部、前記ファルネセン重合体の配合量Ａ重量部と前記珪藻土の配合量Ｂ重量部の比（Ａ／Ｂ）が２以上５以下であるとを特徴とする。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、天然ゴムおよびブタジエンゴムからなるジエン系ゴムに、特定量のカーボンブラック、ファルネセン重合体および珪藻土を配合するようにしたので、氷上性能を改良しながら、耐摩耗性および低転がり抵抗性を従来レベル以上に向上することができる。

前記珪藻土としては、メロシラ属に属する円筒状または円柱状の多孔質珪藻土が好ましい。

さらに粉砕ゴムを配合し、該粉砕ゴムおよび前記珪藻土の合計を、ジエン系ゴム１００重量部に対し２〜１０重量部にすることができる。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物を、キャップトレッドおよび／またはアンダートレッドに使用したスタッドレスタイヤは、氷上性能を改良しながら、耐摩耗性および低転がり抵抗性を従来レベル以上に向上することができる。本発明のスタッドレスタイヤは、特にトラック、バス、ライトトラックなどに使用する重荷重用スタッドレスタイヤとして好適である。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物において、ゴム成分はジエン系ゴムからなり、天然ゴムおよびブタジエンゴムを含む。天然ゴムおよびブタジエンゴムを主成分にすることにより、氷上性能を高くすることができる。

天然ゴムの含有量は、ジエン系ゴム１００重量％中４０〜９０重量％、好ましくは５０〜６５重量％である。天然ゴムの含有量が４０重量％未満であると、力学特性が低下する。また天然ゴムの含有量が９０重量％を超えると、氷上性能が低下する。

ブタジエンゴムの含有量は、ジエン系ゴム１００重量％中１０〜６０重量％、好ましくは３５〜５０重量％である。ブタジエンゴムの含有量が１０重量％未満であると、氷上性能が低下する。またブタジエンゴムの含有量が６０重量％を超えると、力学特性が低下する。

ジエン系ゴムは、天然ゴムおよびブタジエンゴムで１００重量％になるように組成することができる。或いは、天然ゴムおよびブタジエンゴム以外の他のジエン系ゴムを含有することもできる。他のジエン系ゴムとしては、例えばイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が挙げられ、単独又は複数のブレンドとして使用することができる。ただし、他のジエン系ゴムの含有量は、本発明の課題の達成を阻害しない範囲内であるものとする。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、カーボンブラックを配合することにより、耐摩耗性を高くする。カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００重量に対し３０〜７０重量部、好ましくは４５〜６５重量部である。カーボンブラックの配合量が３０重量部未満であると、ゴム組成物の補強性が十分に得られず、耐摩耗性が不足する。またカーボンブラックの配合量が７０重量部を超えると、転がり抵抗が大きくなる。

カーボンブラックの窒素吸着比表面積Ｎ₂ＳＡは、特に限定されるものではないが、好ましくは８０〜１６０ｍ²／ｇ、より好ましくは１００〜１５０ｍ²／ｇであるとよい。Ｎ₂ＳＡが８０ｍ²／ｇ未満であると、ゴム組成物のゴム強度、動的弾性率などの機械的特性が低下し、耐摩耗性が不足する虞がある。Ｎ₂ＳＡが１６０ｍ²／ｇを超えると、転がり抵抗が大きくなる。Ｎ₂ＳＡは、ＪＩＳＫ６２１７−２に準拠して、測定するものとする。

タイヤトレッド用ゴム組成物は、任意にシリカを配合することができる。シリカを配合することにより、ゴム組成物の低温状態の柔軟性を維持し氷面に対する凝着性を高め氷上摩擦力を向上することができる。また発熱性を小さくし転がり抵抗をより優れたものにすることができる。さらにウェット性能を改良することができる。シリカのの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し０〜２０重量部、好ましくは０〜１０重量部である。シリカの配合量を２０重量部以下にすることにより耐摩耗性を確保することができる。シリカの種類としては、特に限定されるものではなく、タイヤトレッド用ゴム組成物に通常配合されるものを使用することができ、例えば湿式法シリカ、乾式法シリカ、表面処理シリカを例示することができる。

シリカのＣＴＡＢ比表面積は、特に限定されるものではないが、好ましくは８０〜２６０ｍ²／ｇ、より好ましくは１４０〜２００ｍ²／ｇにするとよい。ＣＴＡＢ比表面積が８０ｍ²／ｇ未満であると、耐摩耗性が不足する。またＣＴＡＢ比表面積が２６０ｍ²／ｇを超えると、転がり抵抗が大きくなる。シリカのＣＴＡＢ比表面積は、ＩＳＯ５７９４により測定された値とする。

本発明において、カーボンブラックおよびシリカの配合量の合計は、ジエン系ゴム１００重量部に対し３０〜７０重量部、好ましくは４５〜６５重量部である。カーボンブラックおよびシリカの合計が３０重量部未満であると、耐摩耗性が不足する。またカーボンブラックおよびシリカの合計が７０重量部を超えると、転がり抵抗が大きくなる。

本発明では、シリカと共にシランカップリング剤を配合するとよい。シランカップリング剤を配合することにより、ジエン系ゴムに対するシリカの分散性を向上し、耐摩耗性および低転がり抵抗性のバランスをより高くすることができる。

シランカップリング剤の種類は、シリカ配合のゴム組成物に使用可能なものであれば特に制限されるものではないが、例えば、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等の硫黄含有シランカップリング剤を例示することができる。

シランカップリング剤の配合量は、シリカの重量に対し、好ましくは３〜１５重量％を配合すると良く、より好ましくは５〜１０重量％にすると良い。シランカップリング剤の配合量がシリカ配合量の３重量％未満であるとシリカの分散を十分に改良することができない虞がある。シランカップリング剤の配合量がシリカ配合量の１５重量％を超えるとシランカップリング剤同士が縮合し、ゴム組成物における所望の硬度や強度を得ることができない。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物において、珪藻土を配合することにより、氷面に対する引掻き効果と吸水効果とを同時に付与することができる。使用する珪藻土としては、特に制限されるものではないが、円筒状又は円柱状の多孔質珪藻土が好ましい。このような形状の多孔質珪藻土を配合することにより、水膜に覆われた氷面に対する引掻き効果を一層高くすると共に、吸水効果を大きくすることができる。なお、通常の珪藻土は、大半が平板状であるため、氷面に対する引掻き効果及び吸水効果が十分に得られない虞がある。

円筒状又は円柱状の多孔質珪藻土は、その高さＬが好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは１〜３０μｍであるとよい。高さＬを１００μｍ以下にすることにより、ゴム組成物の引張り強度及び耐摩耗性の低下を抑制することができる。また、円筒状又は円柱状の多孔質珪藻土の底面の直径Ｄに対する高さＬの比Ｌ／Ｄが好ましくは０．２〜３．０、より好ましくは０．３〜２．０であるとよい。多孔質珪藻土の比Ｌ／Ｄをこのような範囲内にすることにより、氷面に対する引掻き効果と吸水効果とを同時に付与することができる。このような珪藻土としては、例えばメロシラ属に属する多孔質珪藻土を例示することができる。

上述した珪藻土の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し１〜１０重量部、好ましくは２〜６重量部である。珪藻土の配合量が１重量部未満であると、水膜に覆われた氷面に対する引掻き効果及び吸水効果が十分に得られない。また、珪藻土の配合量が１０重量部を超えると、ゴム組成物の引張り強度および耐摩耗性が低下する。また発熱性が大きくなる。

本発明において、粉砕ゴムを任意に配合することができる。粉砕ゴムを配合すると、粉砕ゴムがトレッドゴムの表面から抜け落ちることにより、トレッドゴム表面に空隙が形成される。このため、吸水効果を発現すると共に、エッジ効果により氷上摩擦力を高くすることができる。このような粉砕ゴムとしては、加硫ゴムや再生ゴムの粉砕品を使用することができる。粉砕ゴムの大きさは特に制限されるものではないが、好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは１５０〜４００μｍにするとよい。

粉砕ゴムの配合量は、珪藻土および粉砕ゴムの配合量の合計が、好ましくはジエン系ゴム１００重量部に対し１〜１０重量部、より好ましくは２〜６重量部にする。珪藻土および粉砕ゴムの合計が１重量部未満であると、水膜に覆われた氷面に対する引掻き効果及び吸水効果が十分に得られない。また、珪藻土および粉砕ゴムの合計が１０重量部を超えると、ゴム組成物の引張り強度及び耐摩耗性が低下する。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ファルネセン重合体を配合することにより、転がり抵抗を小さくし、耐摩耗性を高くすることができる。ファルネセン重合体は、ジエン系ゴムとの親和性が高く、かつ常温からタイヤトレッド用ゴム組成物の加工温度において液状で浸透性に優れることから、カーボンブラックおよびシリカの分散性を改良することができる。またファルネセン重合体は、比較的高分子量であるとともに架橋性構造を有するため、加硫後にタイヤトレッド用ゴム組成物の引張り破断特性を従来レベル以上に高くし、耐摩耗性を改良することができる。

ファルネセン重合体とは、α−ファルネセンの重合体、β−ファルネセンの重合体またはα−ファルネセンおよびβ−ファルネセンの共重合体であり、好ましくはβ−ファルネセンの重合体であるとよい。またファルネセンの重合体は、α−ファルネセンおよび／またはβ−ファルネセンを由来とする構成単位が、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、より好ましくは１００重量％であり、ブタジエン、イソプレン等の他のモノマー由来の構成単位を含んでもよい。

ファルネセン重合体の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、２〜１５重量部、好ましくは６〜１１重量部である。ファルネセン重合体の配合量が２重量部未満であると、氷上性能、耐摩耗性および低転がり抵抗性を改良する効果が十分に得られない。またファルネセン重合体の配合量が１５重量部を超えると、耐摩耗性が低下する。

ファルネセン重合体の重量平均分子量は、特に制限されるものではないが、好ましくは９０００〜１６００００、より好ましくは１００００〜１５００００であるとよい。ファルネセン重合体の重量平均分子量が９０００未満であると、ゴム組成物のゴム硬度が低下し、さらにゴム組成物からブリードアウトしやすくなる。またファルネセン重合体の重量平均分子量が１６００００を超えると加工性が悪化する。

ファルネセン重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）は、好ましくは１．０〜２．０、より好ましくは１．０〜１．５、さらに好ましくは１．０〜１．３であるとよい。ファルネセン重合体の分子量分布がこのような範囲内であると、粘度のばらつきが小さくなる。本明細書においてファルネセン重合体の重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定し標準ポリスチレン換算により求めるものとする。

ファルネセン重合体の溶融粘度は、好ましくは０．１〜４５０Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．１〜２００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは０．１〜１００Ｐａ・ｓであるとよい。ファルネセン重合体の溶融粘度がこのような範囲内であると、ゴム組成物の混練が容易になりカーボンブラックおよびシリカの分散性が向上する。本明細書において、ファルネセン重合体の溶融粘度は、ブルックフィールド型粘度計により測定した３８℃における溶融粘度である。

ファルネセン重合体は、通常の方法で合成することができ、例えば乳化重合法、溶液重合法を例示することができ、好ましくは溶液重合法で合成するとよい。

このファルネセン重合体の配合量をＡ重量部、上述した珪藻土の配合量をＢ重量部とするとき、ファルネセン重合体および珪藻土の配合量の比（Ａ／Ｂ）は２以上５以下、好ましくは２．５以上４．５以下にする。ファルネセン重合体と珪藻土の配合量の比（Ａ／Ｂ）が２未満であると、氷上性能が悪化する。また配合量の比（Ａ／Ｂ）が５を超えると、氷上性能が悪化する。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物には、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、スタッドレスタイヤにおけるキャップトレッドおよび／またはアンダートレッドに好適に使用することができ、氷上性能と、耐摩耗性および低転がり抵抗性とのバランスを優れたものにすることができる。本発明のスタッドレスタイヤは、トラック、バスまたはライトトラックなどに装着する重荷重用スタッドレスタイヤとして好適である。

以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

表２に示す配合剤を共通配合とし、表１に示す配合からなる１４種類のゴム組成物（実施例１〜６、比較例１〜８）を調製するに当たり、それぞれ硫黄及び加硫促進剤を除く成分を秤量し、１.８Ｌの密閉型ミキサーで５分間混練した後、そのマスターバッチを放出し室温冷却した。このマスターバッチを１.８Ｌの密閉型ミキサーに供し、硫黄及び加硫促進剤を加え、混合しタイヤトレッド用ゴム組成物を得た。なおファルネセン重合体の配合量（Ａ）と珪藻土の配合量（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）を「比（Ａ／Ｂ）」の欄に記載した。また表２の共通成分の配合量は、表１に示すジエン系ゴム１００重量部に対する重量部として記載した。

得られた１４種類のタイヤトレッド用ゴム組成物を所定の金型中で、１７０℃で１０分間プレス加硫してタイヤトレッド用ゴム組成物からなる加硫ゴムサンプルを作成した。得られた加硫ゴムサンプルを用いて、耐摩耗性、発熱性（６０℃のｔａｎδ）および氷上性能を下記に示す方法により評価した。

耐摩耗性
得られた加硫ゴムサンプルをＪＩＳＫ６２６４に準拠して、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所社製）を使用して、温度２０℃、荷重３９Ｎ、スリップ率３０％、時間４分の条件で摩耗量を測定した。得られた結果は比較例１の逆数を１００にする指数とし、表１の「耐摩耗性」の欄に示した。この指数が大きいほど耐摩耗性がが優れることを意味する。

発熱性
得られた加硫ゴムサンプルの発熱性を損失正接ｔａｎδ（６０℃）により評価した。ｔａｎδ（６０℃）は、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件下で測定した。得られた結果は比較例１の値の逆数を１００とする指数として、表１に示した。ｔａｎδ（６０℃）の指数が大きいほど、発熱が小さく空気入りタイヤにしたとき転がり抵抗が小さく燃費性能が優れることを意味する。

氷上性能
得られた加硫ゴムサンプルを偏平円柱状の台ゴムに貼り付け、インサイドドラム型氷上摩擦試験機を用いて、測定温度−３．０℃、荷重５．５ｋｇ／ｃｍ²、ドラム回転速度２５ｋｍ／ｈの条件で氷上摩擦係数を測定した。得られた氷上摩擦係数を、比較例１の値を１００とする指数にして、表１の「氷上性能」の欄に示した。この指数値が大きいほど氷上摩擦力が大きく氷上性能が優れることを意味する。

なお、表１において使用した原材料の種類を下記に示す。
ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃３
ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製ＮｉｐｏｌＢＲ１２２０
カーボンブラック：キャボットジャパン社製ショウブラックＮ２３４、窒素吸着比表面積が１１７ｍ²／ｇ
シリカ：東ソー・シリカ社製ニップシールＡＱ、ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ²／ｇ
珪藻土：円筒状多孔質珪藻土、イーグルピッチャー社製ＬＣＳ−３
ファルネセン１：下記の合成例１により重合されたβ−ファルネセンの重合体、重量平均分子量が１４００００、分子量分布が１．２、溶融粘度が６９Ｐａ・ｓ
ファルネセン２：下記の合成例２により重合されたβ−ファルネセンの重合体、重量平均分子量が１００００、分子量分布が１．１、溶融粘度が０．９Ｐａ・ｓ
液状ポリイソプレン：クラレ社製クラレプレンＬＩＲ−５０
オイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ

合成例１（ファルネセン１の重合）
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、ヘキサン２７４ｇ、ｎ−ブチルリチウム（１７重量％ヘキサン溶液）１．２ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β−ファルネセン２７２ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液にメタノールを添加後、重合反応液を水で洗浄した。水を分離して、重合反応液を７０℃で１２時間乾燥することにより、ファルネセン重合体１を得た。

合成例２（ファルネセン２の重合）
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、シクロヘキサン２４１ｇ、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５重量％シクロヘキサン溶液）２８．３ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β−ファルネセン３４２ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液にメタノールを添加後、重合反応液を水で洗浄した。水を分離して、重合反応液を７０℃で１２時間乾燥することにより、ファルネセン重合体２を得た。

なお、表２において使用した原材料の種類を下記に示す。
粉砕ゴム：日本ピグメント社製粉砕ゴム
ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸
老化防止剤：住友化学社製アンチゲン６Ｃ
ワックス：大内新興化学工業社製サンノック
酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄（硫黄の含有量が９５．２４重量％）
加硫促進剤：大内新興化学工業社製ノクセラーＮＳ−Ｐ

表１から明らかなように実施例１〜６のゴム組成物は、氷上性能、発熱性（低転がり抵抗性）および耐摩耗性が従来レベル以上に向上することが確認された。

比較例１のゴム組成物は、ファルネセン重合体を配合しない基準となる配合である。

比較例２のゴム組成物は、ファルネセン重合体と珪藻土の配合量の比（Ａ／Ｂ）が２未満であるので、氷上性能が悪化した。

比較例３のゴム組成物は、ファルネセン重合体と珪藻土の配合量の比（Ａ／Ｂ）が５を超えるので、氷上性能が悪化した。

比較例４のゴム組成物は、ファルネセン重合体の代わりに液状ポリイソプレンを配合したので、耐摩耗性及び発熱性が悪化する。

比較例５のゴム組成物は、カーボンブラックの配合量が７０重量部を超えるので、発熱性及び氷上性能が悪化する。

比較例６のゴム組成物は、カーボンブラックおよびシリカの合計が７０重量部を超えるので、発熱性及び氷上性能が悪化する。

比較例７のゴム組成物は、シリカの配合量が２０重量部を超えるので、耐摩耗性が悪化する。

比較例８のゴム組成物は、珪藻土の配合量が１０重量部を超えるので、耐摩耗性が悪化する。

Claims

天然ゴムを４０〜９０重量％、ブタジエンゴムを１０〜６０重量％含むジエン系ゴム１００重量部に対し、カーボンブラックを３０〜７０重量部、シリカを０〜２０重量部、ファルネセン重合体を２〜１５重量部、珪藻土を１〜１０重量部配合するとともに、前記カーボンブラックおよびシリカの合計が３０〜７０重量部、前記ファルネセン重合体の配合量Ａ重量部と前記珪藻土の配合量Ｂ重量部の比（Ａ／Ｂ）が２以上５以下であるとを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。
前記珪藻土が、メロシラ属に属する円筒状または円柱状の多孔質珪藻土であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
さらに粉砕ゴムを配合し、該粉砕ゴムおよび前記珪藻土の合計が、ジエン系ゴム１００重量部に対し２〜１０重量部であることを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物を、キャップトレッドおよび／またはアンダートレッドに使用したことを特徴とするスタッドレスタイヤ。