CN112638666B - 轮胎橡胶组合物和充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明旨在提供总体性能(就湿抓地性能和燃料经济性而言)显著改善的轮胎橡胶组合物，以及包含该橡胶组合物的充气轮胎。本发明的轮胎橡胶组合物具有tanδ‑温度曲线，所述曲线的峰位置的tanδ和半宽度满足以下关系式(1)：峰位置的tanδ/半宽度≥0.025(1)。

Description

轮胎橡胶组合物和充气轮胎
技术领域
本发明涉及轮胎橡胶组合物和充气轮胎。
背景技术
轮胎所需的重要性能包括湿抓地性能和燃料经济性。期望同时获得这些性能。例如，已提出例如通过增加填料的量来增强湿抓地性能。然而，湿抓地性能的此种增强趋于导致燃料经济性恶化。通常，难以兼顾湿抓地性能和燃料经济性。
发明内容
技术问题
本发明旨在解决上述问题，并提供总体性能(就湿抓地性能和燃料经济性而言)显著改善的轮胎橡胶组合物，以及包含该橡胶组合物的充气轮胎。
解决问题的方案
本发明涉及轮胎橡胶组合物，所述轮胎橡胶组合物具有tan δ-温度曲线，所述曲线的峰位置的tan δ和半宽度满足以下关系式(1)：
峰位置的tan δ/半宽度≥0.025 (1)。
优选地，橡胶组合物满足以下关系式：
0.025≤峰位置的tan δ/半宽度≤0.100。
优选地，橡胶组合物满足以下关系式：
0.027≤峰位置的tan δ/半宽度≤0.080。
优选地，橡胶组合物包含异戊二烯系橡胶和丁苯橡胶。
优选地，橡胶组合物包含法呢烯(farnesene)聚合物。
优选地，橡胶组合物包含香豆酮-茚树脂。
本发明还涉及包含橡胶组合物的充气轮胎。
优选地，轮胎的胎面总厚度最大值为5mm以上。
优选地，轮胎的胎面主沟深度为8.0mm至13.0mm。
优选地，轮胎的胎面主沟宽度为6mm至16mm。
优选地，轮胎在主沟底部的胎基(subtread)总厚度最大值为0.5mm至2.0mm。
发明的有益效果
本发明的轮胎橡胶组合物具有tan δ-温度曲线，所述曲线的峰位置的tan δ和半宽度满足关系式(1)。因此，橡胶组合物提供了就湿抓地性能和燃料经济性而言显著改善的总体性能。
附图说明
图1是显示了轮胎2的胎面4及其附近的放大截面图。
图2是主沟的示意图。
图3显示了橡胶组合物的示例性tan δ-温度曲线。
具体实施方式
本发明的轮胎橡胶组合物(硫化橡胶组合物)具有tan δ-温度曲线，所述曲线的峰位置的tan δ和半宽度满足以下关系式(1)：
峰位置的tan δ/半宽度≥0.025 (1)。
“峰位置的tan δ(tan δ-温度曲线中的tan δ最大值)”与“半宽度(通过用tan δ值为1/2最大tan δ值的高温侧温度减去tan δ值为1/2最大tan δ值的低温侧温度来确定，FWHM)”的比率(单位：1/℃)不低于该下限时，趋于导致就湿抓地性能和燃料经济性而言的良好总体性能。优选地，峰位置的tan δ/半宽度≥0.027；更优选地，峰位置的tan δ/半宽度≥0.029；进一步更优选地，峰位置的tan δ/半宽度≥0.030。上限没有限制，但是，优选地，峰位置的tan δ/半宽度≤0.100；更优选地，峰位置的tan δ/半宽度≤0.080；进一步更优选地，峰位置的tan δ/半宽度≤0.060。
橡胶组合物能提供上述有益效果的原因尚不完全清楚，但认为此效果是由于以下机理。
当橡胶组合物具有峰位置的tan δ/半宽度的比率满足关系式(1)的tan δ-温度曲线时，该橡胶组合物具有以下性质：例如，相对高的峰位置tan δ和形状相对尖锐的tan δ-温度曲线。认为此种橡胶组合物具有以下效果：例如，增强的湿抓地性能(由于高的tan δ峰)，以及改善的湿抓地性能和燃料经济性(由于尖锐的形状)。因此，认为橡胶组合物提供了就湿抓地性能和燃料经济性而言显著改善的总体性能。
因此，本发明通过具有满足关系式(1)：峰位置的tan δ/半宽度≥0.025的结构的轮胎橡胶组合物，解决了改善就湿抓地性能和燃料经济性而言的总体性能的问题(目的)。换言之，关系式(1)并不规定问题(目的)，本申请的问题是改善就湿抓地性能和燃料经济性而言的总体性能。为了提供该问题的解决方案，设计了满足关系式(1)的结构。
满足关系式(1)的橡胶组合物可以通过可改变tan δ的多种技术来制备。满足关系式(1)的此种技术的实例包括：(a)掺入适量的液态聚合物(例如法呢烯聚合物)作为聚合物组分的方法；(b)掺入适量的固态聚合物(例如香豆酮-茚树脂)作为聚合物组分的方法；(c)掺入适量的不同类型的橡胶组分(例如异戊二烯系橡胶和丁苯橡胶)的方法；(d)预先制备橡胶组分和聚合物的混合物的方法；以及(e)预先制备具有相同或相似SP值的材料的混合物的方法，这些方法可单独使用或适当地组合使用。
特别地，合适的方法可包括：使用多种橡胶组分和多种聚合物组分；预先混合每组具有相同或相似SP值的橡胶组分和聚合物组分，制备多种混合物；以及视需要将多种混合物与其他材料混合。在此方法中，认为每种混合物中的材料彼此之间可以很好地相容，从而总体性能(就湿抓地性能和燃料经济性而言)可得到显著改善。
在橡胶组合物(硫化橡胶组合物)的tan δ-温度曲线中，优选地，峰位置的tan δ满足以下关系式(2)：
峰位置的tan δ≥0.80 (2)。
峰位置的tan δ不低于该下限时，趋于导致良好的湿抓地性能。更优选地，峰位置的tanδ≥1.00；进一步更优选地，峰位置的tan δ≥1.05；特别优选地，峰位置的tan δ≥1.10。上限没有限制，tan δ越高越好。
在橡胶组合物(硫化橡胶组合物)的tan δ-温度曲线中，优选地，半宽度(℃)满足以下关系式(3)：
半宽度≤50℃ (3)。
半宽度不高于该上限时，趋于导致良好的燃料经济性。更优选地，半宽度≤48℃；进一步更优选地，半宽度≤46℃；特别优选地，半宽度≤44℃。下限没有限制，半宽度越低越好。
在橡胶组合物(硫化橡胶组合物)的温度曲线中，tan δ峰温度(℃)优选满足以下关系式(4)：
-30℃≤tan δ峰温度≤10℃ (4)。
tan δ峰温度在上述范围内时，趋于导致良好的总体性能(就湿抓地性能和燃料经济性而言)。更优选地，-25℃≤tan δ峰温度≤5℃；进一步更优选地，-20℃≤tan δ峰温度≤0℃。
满足关系式(2)、(3)和/或(4)的橡胶组合物可如针对满足关系式(1)的技术所述地来制备或通过其他技术来制备。
在tan δ-温度曲线中，可能存在多个峰顶。在此种情况下，至少一个峰(曲线)的峰位置的tan δ与包括该峰的曲线的半宽度的比率落入上述范围内就足够了。此外，对于至少一个峰(曲线)，峰位置的tan δ、包括该峰的曲线的半宽度以及tan δ峰温度合适地落入上述各个范围内。
tan δ-温度曲线可如下文实施例中所述地进行测量。测得的曲线可用于确定峰位置的tan δ、半宽度和tan δ峰温度。
橡胶组分的实例包括二烯系橡胶，例如异戊二烯系橡胶、聚丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)和苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶(SIBR)。这些二烯系橡胶可单独使用或两种以上组合使用。出于湿抓地性能和燃料经济性的考虑，在这些之中，优选异戊二烯系橡胶、BR和SBR，更优选异戊二烯系橡胶和/或SBR。
在含有异戊二烯系橡胶的橡胶组合物中，以橡胶组分总量为100质量％计，异戊二烯系橡胶的量(总量)优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上、特别优选为25质量％以上。当异戊二烯系橡胶的量不低于下限时，趋于获得良好的燃料经济性。异戊二烯系橡胶的量的上限没有限制，但优选为60质量％以下、更优选为45质量％以下、进一步更优选为35质量％以下、特别优选为30质量％以下。当异戊二烯系橡胶的量不超过上限时，总体性能(就湿抓地性能和燃料经济性而言)趋于显著改善。
异戊二烯系橡胶的实例包括天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、精制NR、改性NR和改性IR。NR可以为轮胎工业中常用的NR，例如SIR20、RSS#3或TSR20。可使用任何IR，实例包括轮胎工业中常用的那些IR，例如IR2200。精制NR的实例包括脱蛋白天然橡胶(DPNR)和高纯天然橡胶(UPNR)。改性NR的实例包括环氧化天然橡胶(ENR)、氢化天然橡胶(HNR)和接枝天然橡胶。改性IR的实例包括环氧化聚异戊二烯橡胶、氢化聚异戊二烯橡胶和接枝聚异戊二烯橡胶。这些可单独使用或两种以上组合使用。
在含有SBR的橡胶组合物中，以橡胶组分总量为100质量％计，SBR的量优选为10质量％以上、更优选为35质量％以上、进一步优选为50质量％以上、更优选为55质量％以上。当SBR的量不低于下限时，趋于获得良好的湿抓地性能。SBR的量的上限没有限制，但优选为90质量％以下、更优选为80质量％以下、进一步更优选为70质量％以下、特别优选为60质量％以下。当SBR的量不超过上限时，总体性能(就湿抓地性能和燃料经济性而言)趋于显著改善。
可使用任何SBR，实例包括乳液聚合的丁苯橡胶(E-SBR)和溶液聚合的丁苯橡胶(S-SBR)。SBR可以为未改性SBR或改性SBR。
改性SBR可以为具有与填料(例如二氧化硅)相互作用的官能团的任何SBR。例如，它可以为：通过用具有官能团的化合物(改性剂)改性SBR的至少一个链端而获得的链端改性SBR(即，用官能团封端的链端改性SBR)；在主链上具有官能团的主链改性SBR；在主链和链端均具有官能团的主链和链端改性的SBR(例如，主链具有官能团且至少一个链端被改性剂改性的主链和链端改性的SBR)；或者，已用分子中具有两个以上环氧基的多官能化合物改性(偶联)从而引入了羟基或环氧基的链端改性SBR。
官能团的实例包括：氨基、酰胺基、甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、亚氨基、咪唑基、脲基、醚基、羰基、氧羰基、巯基、硫醚基、二硫醚基、磺酰基、亚磺酰基、硫代羰基、铵基、酰亚胺基、亚肼基、偶氮基、重氮基、羧基、腈基、吡啶基、烷氧基、羟基、氧基和环氧基。这些官能团可被取代。在这些中，优选氨基(优选氢原子被C1-C6烷基取代的氨基)、烷氧基(优选C1-C6烷氧基)、烷氧基甲硅烷基(优选C1-C6烷氧基甲硅烷基)和酰胺基。
例如，改性SBR可合适地为用下式表示的化合物(改性剂)改性的SBR：
Figure BDA0002954708080000061
其中，R1、R2和R3相同或不同，各自表示烷基、烷氧基、甲硅烷氧基、乙缩醛、羧基(-COOH)或巯基(-SH)或它们的衍生物；R4和R5相同或不同，各自表示氢原子或烷基，R4和R5可与氮原子连接在一起形成环结构；n表示整数。
用上式的化合物(改性剂)改性的SBR可以更合适地为具有用上式的化合物改性的聚合端(活性末端)的溶液聚合的丁苯橡胶(S-SBR)(例如，JP 2010-111753 A中公开的改性SBR)。
R1、R2和R3可以各自合适地为烷氧基、优选为C1-C8烷氧基、更优选为C1-C4烷氧基。R4和R5可以各自合适地为烷基、优选为C1-C3烷基。整数n优选为1至5、更优选为2至4、进一步优选为3。当R4和R5与氮原子连接在一起形成环结构时，该环结构优选为4至8元环。术语“烷氧基”包括环烷氧基(例如环己氧基)和芳氧基(例如苯氧基、苄氧基)。
改性剂的具体实例包括：2-二甲基氨基乙基三甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、2-二甲基氨基乙基三乙氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、2-二乙基氨基乙基三甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、2-二乙基氨基乙基三乙氧基硅烷和3-二乙基氨基丙基三乙氧基硅烷。在这些中，优选3-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基三乙氧基硅烷和3-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷。这些可单独使用或两种以上组合使用。
改性的SBR的合适实例包括用以下化合物(改性剂)改性的SBR，化合物(改性剂)的实例包括：多元醇的聚缩水甘油醚，例如乙二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚；具有两个以上酚基的芳族化合物的聚缩水甘油醚，例如二缩水甘油基化的双酚A；聚环氧化合物，例如1，4-二缩水甘油基苯、1，3，5-三缩水甘油基苯和聚环氧化的液态聚丁二烯；含环氧基的叔胺，例如4，4′-二缩水甘油基-二苯基甲胺和4，4′-二缩水甘油基-二苄基甲胺；二缩水甘油基氨基化合物，例如二缩水甘油基苯胺、N，N’-二缩水甘油基-4-缩水甘油基氧基苯胺、二缩水甘油基邻甲苯胺、四缩水甘油基间二甲苯二胺、四缩水甘油基氨基二苯甲烷、四缩水甘油基对苯二胺、二缩水甘油基氨基甲基环己烷和四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷；
含氨基的酰基氯，例如双(1-甲基丙基)氨基甲酰氯、4-吗啉羰基氯、1-吡咯烷羰基氯、N，N-二甲基氨基甲酰氯和N，N-二乙基氨基甲酰氯；含环氧基的硅烷化合物，例如1，3-双(缩水甘油醚氧基丙基)-四甲基二硅氧烷和(3-缩水甘油醚氧基丙基)-五甲基二硅氧烷；
含硫醚基的硅烷化合物，例如(三甲基甲硅烷基)[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]硫醚、(三甲基甲硅烷基)[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]硫醚、(三甲基甲硅烷基)[3-(三丙氧基甲硅烷基)丙基]硫醚、(三甲基甲硅烷基)[3-(三丁氧基甲硅烷基)丙基]硫醚、(三甲基甲硅烷基)[3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]硫醚、(三甲基甲硅烷基)[3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙基]硫醚、(三甲基甲硅烷基)[3-(甲基二丙氧基甲硅烷基)丙基]硫醚和(三甲基甲硅烷基)[3-(甲基二丁氧基甲硅烷基)丙基]硫醚；
N-取代的氮丙啶化合物，例如亚乙基亚胺和亚丙基亚胺；烷氧基硅烷，例如甲基三乙氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三甲氧基硅烷和N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三乙氧基硅烷；含有氨基和/或取代的氨基的(硫代)苯甲酮化合物，例如4-N，N-二甲基氨基苯甲酮、4-N，N-二叔丁基氨基苯甲酮、4-N，N-二苯氨基苯甲酮、4，4′-双(二甲氨基)苯甲酮、4，4′-双(二乙氨基)苯甲酮、4，4′-双(二苯氨基)苯甲酮和N，N，N′，N′-双(四乙氨基)苯甲酮；含有氨基和/或取代的氨基的苯甲醛化合物，例如4-N，N-二甲基氨基苯甲醛、4-N，N-二苯氨基苯甲醛和4-N，N-二乙烯基氨基苯甲醛；N-取代的吡咯烷酮，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-苯基-2-吡咯烷酮、N-叔丁基-2-吡咯烷酮和N-甲基-5-甲基-2-吡咯烷酮；N-取代的哌啶酮，例如N-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-2-哌啶酮和N-苯基-2-哌啶酮；N-取代的内酰胺，例如N-甲基-ε-己内酰胺、N-苯基-ε-己内酰胺、N-甲基-ω-月桂内酰胺、N-乙烯基-ω-月桂内酰胺、N-甲基-β-丙内酰胺和N-苯基-β-丙内酰胺；以及
N，N-双(2，3-环氧丙氧基)苯胺、4，4-亚甲基-双(N，N-缩水甘油基苯胺)、三(2，3-环氧丙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基马来酰亚胺、N，N-二乙基脲、1，3-二甲基亚乙基脲、1，3-二乙烯基亚乙基脲、1，3-二乙基-2-咪唑烷酮、1-甲基-3-乙基-2-咪唑烷酮、4-N，N-二甲基氨基苯乙酮、4-N，N-二乙基氨基苯乙酮、1，3-双(二苯氨基)-2-丙酮和1，7-双(甲基乙基氨基)-4-庚酮。在这些之中，优选烷氧基硅烷改性的SBR。
用这些化合物(改性剂)进行改性可通过公知的方法进行。
住友化学株式会社、JSR株式会社、旭化成株式会社、瑞翁株式会社等制造或销售的SBR产品可用作SBR。可使用单一类型的SBR或两种以上种类型的SBR的组合。
优选地，橡胶组合物包含炭黑。相对于100质量份的橡胶组分总量，炭黑的量优选为1质量份以上、更优选为3质量份以上、进一步更优选为10质量份以上。炭黑的量优选为30质量份以下、更优选为20质量份以下、进一步优选为15质量份以下。当炭黑的量在上述范围内时，趋于获得良好的湿抓地性能和燃料经济性。
可使用任何炭黑，实例包括：炉黑(炉炭黑)，例如SAF、ISAF、HAF、MAF、FEF、SRF、GPF、APF、FF、CF、SCF和ECF；乙炔黑(乙炔炭黑)；热黑(热炭黑)，例如FT和MT；槽法黑(槽法炭黑)，例如EPC、MPC和CC；以及石墨。这些可单独使用或两种以上组合使用。
为获得良好的湿抓地性能和燃料经济性，炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为50m2/g以上、更优选为80m2/g以上，但优选为200m2/g以下、更优选150m2/g以下。出于相同的原因，炭黑的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值优选为50mL/100g以上、更优选为80mL/100g以上，但优选为200mL/100g以下、更优选为150mL/100g以下。
在本文中，炭黑的氮吸附比表面积根据ASTM D4820-93测得，而DBP吸收值根据ASTM D2414-93测得。
可使用任何炭黑，实例包括N 134、N110、N220、N234、N219、N339、N330、N326、N351、N550和N762。例如，可使用旭碳株式会社、卡博特(日本)公司、东海碳素株式会社、三菱化学株式会社、狮王株式会社、新日化碳株式会社、哥伦比亚碳等的商品。这些可单独使用或两种以上组合使用。
优选地，橡胶组合物包含二氧化硅。二氧化硅的实例包括干法二氧化硅(无水二氧化硅)和湿法二氧化硅(含水二氧化硅)。在这些中，优选湿法二氧化硅，因为它具有大量的硅烷醇基团。
相对于100质量份的橡胶组分总量，二氧化硅的量优选为10质量份以上、更优选为30质量份以上、进一步优选为50质量份以上、特别优选为60质量份以上。当二氧化硅的量不低于下限时，趋于获得良好的湿抓地性能和燃料经济性。二氧化硅的量优选为150质量份以下、更优选为100质量份以下、进一步优选为80质量份以下。当二氧化硅的量不超过上限时，趋于获得良好的分散性。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选为40m2/g以上、更优选为70m2/g以上、进一步优选为110m2/g以上。当N2SA不低于下限时，趋于获得良好的湿抓地性能和燃料经济性。二氧化硅的N2SA还优选为220m2/g以下、更优选为200m2/g以下。当N2SA不超过上限时，趋于获得良好的分散性。
二氧化硅的N2SA根据ASTM D3037-93通过BET法测得。
二氧化硅可购自德固赛、罗地亚、东曹硅化工株式会社、日本索尔维、德山株式会社等。
优选地，橡胶组合物包含硅烷偶联剂和二氧化硅。
可使用任何硅烷偶联剂。实例包括：硫化物系硅烷偶联剂，例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物和3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸一硫化物；巯基系硅烷偶联剂，例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷以及NXT和NXT-Z(二者均可购自迈图)；乙烯基系硅烷偶联剂，例如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；氨基系硅烷偶联剂，例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷和3-氨基丙基三甲氧基硅烷；环氧丙氧基系硅烷偶联剂，例如γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷和γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷；硝基系硅烷偶联剂，例如3-硝基丙基三甲氧基硅烷和3-硝基丙基三乙氧基硅烷；以及氯基系硅烷偶联剂，例如3-氯丙基三甲氧基硅烷和3-氯丙基三乙氧基硅烷。这些可单独使用或两种以上组合使用。为更好地实现本发明的有益效果，在这些之中，优选硫化物系硅烷偶联剂或巯基系硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂可购自德固赛、迈图、信越有机硅、东京化成工业株式会社、Azmax株式会社、道康宁东丽株式会社等。
相对于100质量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的量优选为3质量份以上、更优选为5质量份以上。当硅烷偶联剂的量为3质量份以上时，趋于获得添加效果。硅烷偶联剂的量还优选为25质量份以下、更优选为20质量份以下。当硅烷偶联剂的量为25质量份以下时，趋于提供与添加量相当的效果和捏合期间的良好加工性。
为显著改善总体性能(就湿抓地性能和燃料经济性而言)，相对于100质量份的橡胶组分总量，填料(炭黑、二氧化硅等)的总量优选为30质量份至120质量份、更优选为40质量份至100质量份、进一步优选为50质量份至80质量份、特别优选为50质量份至70质量份。
出于总体性能(就湿抓地性能和燃料经济性而言)的考虑，橡胶组合物优选包含聚合物组分(树脂组分)，例如液态聚合物或固态聚合物。
术语“液态聚合物”指在室温(25℃)下为液态的聚合物。术语“固态聚合物”指在室温(25℃)下为固态的聚合物。液态聚合物和固态聚合物的实例包括：法呢烯聚合物、液态二烯聚合物、苯乙烯树脂、香豆酮-茚树脂、萜烯树脂、对叔丁基苯酚乙炔树脂和丙烯酸树脂。出于总体性能(就湿抓地性能和燃料经济性而言)的考虑，在这些之中，聚合物(例如法呢烯聚合物或香豆酮-茚树脂)是合适的。
术语“法呢烯聚合物”指通过聚合法呢烯制备的聚合物，其包含衍生自法呢烯的结构单元。法呢烯以同分异构的形式存在，包括α-法呢烯((3E，7E)-3，7，11-三甲基-1，3，6，10-十二碳烯)和β-法呢烯(7，11-二甲基-3-亚甲基-1，6，10-十二碳三烯)。优选具有以下结构的(E)-β-法呢烯：
Figure BDA0002954708080000111
法呢烯聚合物可以为法呢烯的均聚物(法呢烯均聚物)或法呢烯与乙烯基单体的共聚物(法呢烯-乙烯基单体共聚物)。
乙烯基单体的实例包括：芳族乙烯基化合物，例如苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、乙烯基乙基苯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲胺、(4-乙烯基苄基)二甲基氨基乙基醚、N，N-二甲基氨基乙基苯乙烯、N，N-二甲基氨基甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2-叔丁基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、二苯乙烯和含叔氨基的二苯乙烯；以及共轭二烯化合物，例如丁二烯和异戊二烯。这些可单独使用或两种以上组合使用。在这些中，丁二烯是优选的。换言之，优选的法呢烯-乙烯基单体共聚物为法呢烯和丁二烯的共聚物(法呢烯-丁二烯共聚物)。
液态法呢烯聚合物适合作为法呢烯聚合物。术语“液态法呢烯聚合物”指在室温(25℃)下为液态的法呢烯聚合物，其可合适地具有3000至300,000的重均分子量(Mw)。液态法呢烯聚合物的Mw优选为8000以上、更优选为10,000以上，但优选为100,000以下、更优选为60,000以下、进一步优选为50,000以下。
法呢烯聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为-100℃以上、更优选为-78℃以上，但优选为-10℃以下、更优选为-30℃以下、进一步更优选为-54℃以下。当Tg在上述范围内时，趋于更好地获得本发明的有益效果。
在本文中，根据JIS-K7121：1987，使用差示扫描量热计(Q200，TA Instruments，日本)以10℃/min的升温速度测得Tg。
法呢烯聚合物的熔体粘度优选为0.1Pa·s以上、更优选为0.7Pa·s以上，但优选为500Pa·s以下、更优选为100Pa·s以下、进一步优选为13Pa·s以下。当熔体粘度在上述范围内时，趋于更好地获得本发明的有益效果。
在本文中，使用Brookfield型粘度计(BROOKFIELD ENGINEERING LABS.INC.)在38℃下测量熔体粘度。
在法呢烯-乙烯基单体共聚物中，法呢烯与乙烯基单体的共聚比率(法呢烯/乙烯基单体)优选为40/60至90/10质量比。
相对于100质量份的橡胶组分总量，法呢烯聚合物的量优选为1.0质量份以上、更优选为5.0质量份以上、进一步更优选为7.0质量份以上、特别优选为7.5质量份以上、最优选为8.5质量份以上，但优选为50.0质量份以下、更优选为30.0质量份以下、进一步更优选为20.0质量份以下、特别优选为14.0质量份以下、最优选为12.0质量份以下、最优选为10.0质量份以下。当法呢烯聚合物的量在上述范围内时，趋于获得良好的总体性能(就湿抓地性能和燃料经济性而言)。
法呢烯聚合物可购自可乐丽株式会社等。
如通过凝胶渗透色谱法(GPC)所测量，液态二烯聚合物的聚苯乙烯当量重均分子量(Mw)优选为1.0×103至2.0×105、更优选为3.0×103至1.5×104。
在本文中，液态二烯聚合物的Mw通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量并用聚苯乙烯标准品校准。
液态二烯聚合物的实例包括液态苯乙烯-丁二烯共聚物(液态SBR)、液态聚丁二烯聚合物(液态BR)、液态聚异戊二烯聚合物(液态IR)和液态苯乙烯-异戊二烯共聚物(液态SIR)。
相对于100质量份的橡胶组分总量，液态聚合物的量(液态法呢烯聚合物、液态二烯聚合物和其他液态聚合物的合计量)优选为1质量份以上、更优选为5质量份以上、更优选为7质量份以上、特别优选为7.5质量份、最优选为8.5质量份以上，但优选为50质量份以下、更优选为30质量份以下、进一步优选为20质量份以下、特别优选14.0质量份以下、最优选12.0质量份以下、进一步最优选10.0质量份以下。当液态聚合物的量在上述范围内时，趋于获得良好的总体性能(就湿抓地性能和燃料经济性而言)。
术语“香豆酮-茚树脂”指含有香豆酮和茚作为构成树脂的骨架(主链)的单体组分的树脂。除香豆酮和茚以外，还可包含在骨架中的单体组分的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基茚和乙烯基甲苯。
相对于100质量份的橡胶组分总量，香豆酮-茚树脂的量优选为1.0质量份以上、更优选为3.0质量份以上、进一步优选为3.5质量份以上、特别优选为5.0质量份以上、最优选为5.5质量份以下，但优选为50.0质量份以下、更优选为30.0质量份以下、进一步优选为20.0质量份以下、特别优选为10.0质量份以下、最优选为9.0质量份以下、进一步最优选为7.5质量份以下。当香豆酮-茚树脂的量在上述范围内时，趋于获得良好的总体性能(就湿抓地性能和燃料经济性而言)。
香豆酮-茚树脂的羟值(OH值)优选为15mg KOH/g以上、更优选为30mg KOH/g以上。OH值还优选为150mg KOH/g以下、更优选为100mg KOH/g以下。
OH值是指：使1g树脂乙酰化时，中和与羟基基团结合的乙酸所需的氢氧化钾的量(以毫克计)，该值通过电位滴定法(JIS K 0070：1992)测得。
香豆酮-茚树脂的软化点优选为30℃以上、更优选为60℃以上、进一步优选为80℃以上。当软化点为30℃以上时，趋于获得所需的湿抓地性能。软化点还优选为160℃以下、更优选为130℃以下、进一步优选为120℃以下。软化点为160℃以下的树脂趋于很好地分散，从而改善湿抓地性能和燃料经济性。
软化点根据JIS K 6220-1：2001用环和球软化点测量设备测得，并备定义为球掉落的温度。
术语“苯乙烯树脂”指由苯乙烯单体作为结构单体形成的聚合物，实例包括：由苯乙烯单体作为主要组分(至少50质量％)聚合的聚合物。具体实例包括由单一苯乙烯单体(例如，苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对苯基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯)聚合的均聚物、由两种以上苯乙烯单体共聚的共聚物，以及苯乙烯单体与可与之共聚的其他单体的共聚物。
其他单体的实例包括：丙烯腈类，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；不饱和羧酸类，例如丙烯酸和甲基丙烯酸；不饱和羧酸酯类，例如丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯；二烯类，例如氯丁二烯、丁二烯和异戊二烯；烯烃类，例如1-丁烯和1-戊烯；α，β-不饱和羧酸及其酸酐，例如马来酸酐。
在这些之中，优选α-甲基苯乙烯树脂(例如α-甲基苯乙烯均聚物、α-甲基苯乙烯和苯乙烯的共聚物)。
萜烯树脂的实例包括聚萜烯、萜烯苯酚和芳族改性萜烯树脂。
术语“聚萜烯”指通过萜烯化合物的聚合而产生的树脂，或此类树脂的氢化产物。术语“萜烯化合物”指具有由(C5H8)n表示的组成的烃或其含氧衍生物，其具有萜烯主链且被分类为：单萜烯(C10H16)、倍半萜烯(C15H24)、二萜烯(C20H32)和其他萜烯。此类萜烯化合物的实例包括：α-蒎烯、B-蒎烯、双戊烯、柠檬烯、月桂烯、别罗勒烯、罗勒烯、α-水芹烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、萜品油烯、1，8-桉树脑、1，4-桉树脑、α-萜品醇、β-萜品醇和γ-萜品醇。
聚萜烯树脂的实例包括由上述萜烯化合物制成的萜烯树脂，例如α-蒎烯树脂、β-蒎烯树脂、柠檬烯树脂、二戊烯树脂和β-蒎烯-柠檬烯树脂，以及通过前述萜烯树脂的氢化获得的氢化萜烯树脂。
萜烯酚树脂的实例包括通过上述萜烯化合物和酚类化合物的共聚而生产的树脂，以及通过这些树脂的氢化而获得的树脂。具体实例包括通过上述萜烯化合物、酚类化合物和甲醛的缩合而制备的树脂。酚类化合物的实例包括苯酚、双酚A、甲酚和二甲苯酚。
芳族改性萜烯树脂的实例包括通过用芳族化合物改性萜烯树脂而获得的树脂，以及通过将这些树脂氢化而获得的树脂。芳族化合物可以为具有芳环的任何化合物，实例包括：酚化合物，例如酚、烷基酚、烷氧基酚和含不饱和烃基的酚；萘酚化合物，例如萘酚、烷基萘酚、烷氧基萘酚和含不饱和烃基的萘酚；苯乙烯和苯乙烯衍生物，例如烷基苯乙烯、烷氧基苯乙烯和含不饱和烃基的苯乙烯；香豆酮和茚。
对叔丁基苯酚乙炔树脂的实例包括通过缩合对叔丁基苯酚和乙炔而产生的树脂。
可使用任何丙烯酸树脂，但不含溶剂的丙烯酸树脂是合适的，因为所得的树脂包含很少的杂质且具有尖锐的分子量分布。
不含溶剂的丙烯酸树脂的实例包括通过高温连续聚合(例如，如美国专利号4,414,370、JP S59-6207 A、JP H5-58005B、JP H1-313522A、美国专利号5,010，166和东亚合成株式会社发行的年度研究报告TREND 2000第3卷第42-45页中所描述的高温连续本体聚合)合成的(甲基)丙烯酸树脂(聚合物)，其不使用或使用少量辅助原料(例如聚合引发剂、链转移剂和有机溶剂)。此处，术语“(甲基)丙烯酸”指甲基丙烯酸和丙烯酸。
优选地，丙烯酸树脂基本上不含辅助原料(例如聚合引发剂、链转移剂和有机溶剂)。丙烯酸树脂还优选为通过连续聚合制备且具有相对窄的组成分布或分子量分布的那些。
如上所述，优选丙烯酸树脂基本上不含辅助原料(例如聚合引发剂、链转移剂和有机溶剂)，即该丙烯酸树脂具有高纯度。丙烯酸树脂的纯度(该树脂的树脂含量)优选为95质量％以上、更优选为97质量％以上。
丙烯酸树脂的单体组分的实例包括(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸衍生物，例如，(甲基)丙烯酸酯(例如烷基酯、芳基酯、芳烷基酯)、(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰胺衍生物。
除(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸衍生物以外，芳族乙烯基(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯或二乙烯基萘)也可用作丙烯酸树脂的单体组分。
丙烯酸树脂可仅由(甲基)丙烯酸组分形成，或者可进一步包含除(甲基)丙烯酸组分以外的构成组分。
此外，丙烯酸树脂可包含羟基、羧基、硅烷醇基或其他基团。
相对于100质量份的橡胶组分总量，固态聚合物的量(固态香豆酮-茚树脂和其他固态聚合物的合计量)优选为1.0质量份以上、更优选为3.0质量份以上、更优选为3.5质量份以上、特别优选为5.0质量份以上、最优选为5.5质量份以下，但优选为50.0质量份以下、更优选为30.0质量份以下、进一步优选为20.0质量份以下、特别优选为10.0质量份以下、最优选为9.0质量份以下、进一步最优选为7.5质量份以下。当固态聚合物的量在上述范围内时，趋于获得良好的总体性能(就湿抓地性能和燃料经济性而言)。
聚合物组分(例如液态聚合物或固态聚合物)可购自丸善石化株式会社、住友电木株式会社、安原化学株式会社、东曹株式会社、罗格斯化学公司、BASF、亚利桑那化学公司、日涂化学株式会社、日本触媒株式会社、JX能源株式会社、荒川化学工业株式会社、田冈化学株式会社等。
优选地，橡胶组合物包含油。
出于性能(例如湿抓地性能)的考虑，相对于100质量份的橡胶组分总量，油的量优选为1.0质量份以上、更优选为2.0质量份以上、进一步更优选为2.5质量份以上。出于燃料经济性的考虑，油的量的上限优选为10.0质量份以下、更优选为7.0质量份以下、进一步优选为5.0质量份以下。
油的量包括橡胶(充油橡胶)(如果使用)中所含油的量。
油的实例包括操作油、植物油及它们的混合物。操作油的实例包括链烷烃操作油、芳族操作油和环烷操作油。植物油的实例包括：蓖麻油、棉籽油、亚麻籽油、菜籽油、豆油、棕榈油、椰子油、花生油、松香、松树油、松焦油、妥尔油、玉米油、米糠油、红花油、芝麻油、橄榄油、葵花油、棕榈仁油、山茶油、荷荷巴油、澳洲坚果油和桐油。这些可单独使用或两种以上组合使用。为更好地获得本发明的有益效果，在这些之中，优选环烷操作油。
油可购自出光兴产株式会社、三共油化工业株式会社、日本能源公司、欧丽松(Olisoy)、H&R公司、丰国制油株式会社、昭和壳牌石油株式会社、富士兴产株式会社等。
优选地，橡胶组合物包含酰胺化合物。
相对于100质量份的橡胶组分总量，酰胺化合物的量优选为0.1质量份以上、更优选为1.0质量份以上，但优选为10.0质量份以下、更优选为7.0质量份以下、进一步更优选为5.0质量份以下。当酰胺化合物的量在上述范围内时，就湿抓地性能和燃料经济性而言的总体性能趋于显著改善。在本文中，当酰胺化合物以包含脂肪酸金属盐与酰胺化合物的混合物的形式使用时，酰胺化合物的量包括脂肪酸金属盐的量。
可使用任何酰胺化合物，实例包括脂肪酸酰胺和脂肪酸酰胺酯。这些酰胺化合物可单独使用或两种以上组合使用。在这些之中，优选脂肪酸酰胺，更优选脂肪酸酰胺和脂肪酸酰胺酯的混合物。
脂肪酸酰胺可以为饱和脂肪酸酰胺或不饱和脂肪酸酰胺。饱和脂肪酸酰胺的实例包括硬脂酸酰胺和山嵛酸酰胺(behenamide)。不饱和脂肪酸酰胺的实例包括油酰胺和芥酸酰胺。在这些之中，优选不饱和脂肪酸酰胺，更优选油酰胺。
脂肪酸酰胺酯可以为饱和脂肪酸酰胺酯或不饱和脂肪酸酰胺酯。饱和脂肪酸酰胺酯的实例包括硬脂酸酰胺酯和山嵛酸酰胺酯。不饱和脂肪酸酰胺酯的实例包括油酸酰胺酯和芥酸酰胺酯。这些可单独使用或两种以上组合使用。在这些中，优选不饱和脂肪酸酰胺酯，更优选油酸酰胺酯。
酰胺化合物也可合适地为酰胺化合物和脂肪酸金属盐的混合物的形式。
脂肪酸金属盐的金属的实例包括钾、钠、镁、钙、钡、锌、镍和钼。在这些之中，优选碱土金属，例如钙和锌，更优选钙。
脂肪酸金属盐的脂肪酸可以为饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸。饱和脂肪酸的实例包括癸酸、十二烷酸和硬脂酸。不饱和脂肪酸的实例包括油酸和反油酸。其中，脂肪酸优选为饱和脂肪酸，更优选为硬脂酸。此外，不饱和脂肪酸优选为油酸。
酰胺化合物可购自日油株式会社、Struktol、朗盛(Lanxess)等。
优选地，橡胶组合物包含蜡。
出于总体性能(就冰上制动性能和抗张强度而言)的考虑，相对于100质量份的橡胶组分总量，蜡的量优选为0.5至20质量份、更优选为1.0至10质量份。
可使用任何蜡。实例包括：石油系蜡，例如石蜡和微晶蜡；天然蜡，例如植物蜡和动物蜡；合成蜡，例如乙烯、丙烯或其他类似单体的聚合物。这些可单独使用或两种以上组合使用。在这些中，优选石油系蜡、更优选石蜡。
蜡可购自大内新兴化学工业株式会社、日本精蜡株式会社、精工化学株式会社等。
优选地，橡胶组合物包含抗氧化剂。
出于总体性能(就冰上制动性能和抗张强度而言)的考虑，相对于100质量份的橡胶组分总量，抗氧化剂的量优选为1质量份至10质量份、更优选为2质量份至7质量份。
抗氧化剂的实例包括：萘胺系抗氧化剂，例如苯基-α-萘胺；二苯胺系抗氧化剂，例如辛基化二苯胺和4，4′-双(α，α′-二甲基苄基)二苯胺；对苯二胺系抗氧化剂，例如N-异丙基-N′-苯基-对苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺和N，N′-二-2-萘基-对苯二胺；喹啉系抗氧化剂，例如2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物；单酚系抗氧化剂，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和苯乙烯化酚；以及双酚系抗氧化剂、三酚系抗氧化剂或多酚系抗氧化剂，例如四[亚甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯]甲烷。这些可单独使用或两种以上组合使用。在这些之中，优选对苯二胺系抗氧化剂和/或喹啉系抗氧化剂，更优选N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺和/或2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物。
抗氧化剂可购自精工化学株式会社、住友化学株式会社、大内新兴化学工业株式会社、富莱克斯公司等。
优选地，橡胶组合物包含硬脂酸。出于总体性能(就冰上制动性能和抗张强度而言)的考虑，相对于100质量份的橡胶组分总量，硬脂酸的量优选为0.5质量份至10.0质量份、更优选为1.0质量份至5.0质量份。
硬脂酸可以为常规的硬脂酸，例如可购自日油株式会社、花王株式会社、富士胶片和光纯药株式会社或千叶脂肪酸株式会社(Chiba FattyAcid Co.，Ltd)。
优选地，橡胶组合物包含氧化锌。相对于100质量份的橡胶组分总量，氧化锌的量优选为0.5质量份至10质量份、更优选为1质量份至5质量份。
氧化锌可以为常规氧化锌，例如可购自三井金属矿业株式会社、东邦锌业株式会社、白水科技株式会社、正同化学工业株式会社或界化学工业株式会社。
优选地，橡胶组合物包含硫化剂，例如硫。
出于总体性能(就湿抓地性能和燃料经济性而言)的考虑，相对于100质量份的橡胶组分总量，硫的量优选为0.1质量份至10.0质量份、更优选为0.5质量份至5.0质量份，进一步更优选为0.7质量份至3.0质量份。
硫的实例包括橡胶工业中通常使用的那些，例如粉状硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫和可溶性硫。这些可单独使用或两种以上组合使用。
硫可购自鹤见化学工业株式会社、轻井泽硫磺株式会社、四国化成工业株式会社、富莱克斯(Flexsys)公司、日本乾溜工业株式会社、细井化学工业株式会社等。
优选地，橡胶组合物包含硫化促进剂。
出于总体性能(就湿抓地性能和燃料经济性而言)的考虑，相对于100质量份的橡胶组分总量，硫化促进剂的量优选为0.3质量份至7.0质量份、更优选为1.0质量份至5.0质量份、进一步更优选为1.5质量份至4.5质量份。
硫化促进剂的实例包括：噻唑系硫化促进剂，例如2-巯基苯并噻唑、二-2-苯并噻唑基二硫化物和N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺；秋兰姆系硫化促进剂，例如四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)、四苄基秋兰姆二硫化物(TBzTD)和四(2-乙基己基)秋兰姆二硫化物(TOT-N)；次磺酰胺系硫化促进剂，例如N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧乙烯-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧乙烯-2-苯并噻唑次磺酰胺和N，N′-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺；以及胍系硫化促进剂，例如二苯胍、二邻甲苯胍和邻甲苯双胍。这些可单独使用或两种以上组合使用。出于总体性能(就冰上制动性能和抗张强度而言)的考虑，在这些中，优选次磺酰胺系硫化促进剂和/或胍系硫化促进剂。
橡胶组合物可通过常规方法制备。具体地，橡胶组合物可通过在班伯里密炼机、捏合机、开放式辊磨机或其他装置中捏合上述组分并硫化所捏合的混合物来制备。
特别地，橡胶组合物可优选地通过包括以下步骤的方法来制备：基础捏合步骤，将橡胶组分和聚合物组分的混合物与填料捏合；以及最终捏合步骤，将在基础捏合步骤中获得的捏合混合物与硫化剂捏合。
基础捏合步骤中使用的混合物可通过至少捏合橡胶组分和聚合物组分的步骤来制备。捏合可通过任何方法进行，例如通过使用已知的(内部)捏合机器(例如班伯里密炼机、捏合机或开放式辊磨机)进行混合。在下述的捏合步骤中也可使用相同的捏合方法。
在制备混合物的捏合步骤中的捏合条件可适当地根据捏合机器的类型、旋转速率和其它因素来选择，但捏合温度通常为50至200℃、优选为80至190℃，捏合时间通常为30秒至30分钟、优选为1分钟至30分钟。
当使用多种橡胶组分和多种聚合物组分时，优选选择溶解度参数(SP值)没有差异或仅有细微差异的橡胶组分和聚合物组分的组来制备多种包含各组的混合物(例如，混合物1包含橡胶组分1和聚合物组分1，二者之间的SP值没有差异或仅有细微差异；混合物2包含橡胶组分2和聚合物组分2，二者之间的SP值没有差异或仅有细微差异)。例如，各混合物中的橡胶组分与聚合物组分之间的溶解度参数(SP值)的差异适合尽可能地小，优选为1.5以下、更优选为1.0以下、进一步优选为0.8以下、特别优选为0.4以下、最优选为0.0(零)。在此种情况下，橡胶组分和聚合物组分彼此之间很好地相容，从而改善就湿抓地性能和燃料经济性而言的总体性能。此外，SP值的差异的下限没有限制，优选尽可能地小。
橡胶组分和聚合物组分的SP值指通过Hoy法使用化合物的结构计算出的溶解度参数。Hoy法是例如如K.L.Hoy，“Table of Solubility Parameters”，Solvent and CoatingsMaterials Research and Development Department，Union Carbites Corp.(1985)中所描述的计算方法。
例如，可通过以下步骤来提供总体性能(就湿抓地性能和燃料经济性而言)优异的橡胶组合物：预先制备作为橡胶组分1的NR(SP值：8.1)和作为聚合物组分1的法呢烯聚合物(SP值：8.1)的混合物1，以及作为橡胶组分2的SBR(SP值：8.5)和作为聚合物组分2的香豆酮-茚树脂(SP值：9.1)的混合物2，然后在基础捏合步骤中将混合物1、混合物2、填料和可选的其他组分捏合。
在基础捏合步骤中，可将混合物和填料捏合。
基础捏合步骤中的捏合条件可适当地根据捏合机器的类型、旋转速率和其它因素来选择，但捏合温度通常为50℃至200℃、优选为80℃至190℃，捏合时间通常为30秒至30分钟、优选为1分钟至30分钟。
除上述组分以外，在基础捏合步骤中，可视需要适当地添加并捏合橡胶工业中常规使用的配混剂(包括例如软化剂(例如油)、硬脂酸、氧化锌、各种抗氧化剂和蜡)。
在最终捏合步骤中，可捏合在基础捏合步骤中获得的捏合混合物和硫化剂。最终捏合步骤中的捏合条件可适当根据捏合机器的类型、旋转速率和其它因素来选择，但捏合温度通常不高于100℃、优选为室温至80℃。捏合时间可适当地进行选择。
除上述组分以外，在最终捏合步骤中，可视需要适当地添加并捏合组分(例如硫化促进剂和氧化锌)。
在最终捏合步骤中制备未硫化橡胶组合物之后，通常进行将最终捏合步骤中获得的未硫化橡胶组合物硫化的硫化步骤。可使用已知的硫化方法来进行硫化步骤。硫化温度通常为120℃至200℃、优选为140℃至180℃。硫化时间可适当地进行选择。
橡胶组合物适用于胎面(胎面行驶面(cap tread))。橡胶组合物也可用于其他轮胎部件，例如胎侧壁、胎面基部(base tread)、底胎面(undertread)、搭接部三角胶(clinchapex)、胎圈三角胶(bead apex)、缓冲层垫层橡胶、胎体帘线贴胶橡胶(rubbers forcarcass cord topping)、隔离层、胎圈包布和内衬层，以及缺气保用轮胎的侧部增强层。
可通过常规方法由橡胶组合物生产充气轮胎。
具体地，可将包含所述组分的未硫化橡胶组合物挤出并加工成轮胎部件(例如胎面)的形状，然后以常规方式在轮胎成型机中与其他轮胎部件组装以生产未硫化的轮胎，然后可将未硫化的轮胎在硫化机中进行加热和加压以生产轮胎。
充气轮胎可合适地用作各种轮胎，包括例如乘用车轮胎、重型车辆(例如卡车和公共汽车)轮胎、两轮车轮胎和赛车轮胎。
出于总体性能(就湿抓地性能和燃料经济性而言)的考虑，优选地，充气轮胎的最大的胎面总厚度(下文也称为“胎面总厚度最大值”)为5.0mm以上。胎面总厚度最大值更优选为8.0mm以上、进一步更优选为9.0mm以上、特别优选为10.0mm以上。上限优选为17.0mm以下、更优选为14.5mm以下、进一步更优选为13.0mm以下。
图1显示了示例性的轮胎2的胎面4及其附近的放大截面图。在轮胎2中，胎面4总厚度最大值是指从轮胎径向最外侧的帘线层(例如衬垫层、带束层)径向向外布置的所有橡胶层厚度的总和。图1中的轮胎2包括胎面4(基部层28和行驶面层30)、衬垫(band)18、带束(belt)16、胎体14和内衬层20，它是胎面4的最大总厚度，该胎面4由径向设置在轮胎的衬垫层18外侧的基部层28和行驶面层30组成。
在图1中，垂直方向对应于轮胎2的径向，水平方向对应于轮胎2的轴向，垂直于该纸张的方向对应于轮胎2的周向。在图1中，符号P表示胎面表面24上的一个点。双向箭头T表示在点P处测得的胎面4的总厚度。总厚度T是在点P处测得的行驶面层30和基部层28的厚度的总和。总厚度T在点P处沿胎面表面24的法线测得。图1显示了由行驶面层30和基部层28组成的两层胎面4的示例；然而，在单层胎面4的情况下，胎面的总厚度T为在点P处测得的单层胎面的厚度；而在三层以上胎面的情况下，胎面的总厚度T为在点P处测得的三层以上的厚度的总和，其中，在点P处的总厚度T也在点P处沿胎面表面24的法线测得。
此外，在图1中，胎面4的最大总厚度为在胎面表面24上的各个点测得的胎面总厚度(在图1中为行驶面层30和基部层28的厚度的总和)中的最大值。它优选为5.0mm以下。
图1的轮胎2具有多个沟26，其中，沟42是主沟。在本文中，术语“主沟”指沿轮胎周向设置的沟中最宽(在轮胎宽度方向上最宽)的沟。当存在两个以上最宽的沟时，主沟指更靠近轮胎的宽度方向中心的沟。当两个沟对应于此种主沟时，换言之，当两个此种主沟位于距轮胎的宽度方向中心相同距离处时，主沟指较深的那个。出于总体性能(就湿抓地性能和燃料经济性而言)的考虑，轮胎2的主沟42的深度(主沟深度)优选为13.0mm以下、更优选为12.0mm以下、进一步优选为11.5mm以下，但优选为3.5mm以上、更优选为6.0mm以上、进一步优选为8.0mm以上。
在本文中，术语“主沟深度”以在胎面的宽度方向为水平的平面(接地面)为基准测得，并且指最深的沟底部沿垂直线至接地面(从接地面延伸的平面)的距离，所述垂直线从接地面上的主沟宽度的一半的位置起沿轮胎径向绘制。在图2中，主沟深度指长度D。
出于总体性能(就湿抓地性能和燃料经济性而言)的考虑，轮胎2的主沟42的宽度(主沟宽度：主沟在轮胎宽度方向上的宽度)优选为16mm以下、更优选为14mm以下、进一步更优选为12mm以下，但优选为6mm以上、更优选为7mm以上、进一步更优选为8mm以上。术语“主沟宽度”指最大主沟宽度。例如，它是图2中所示的主沟宽度的宽度。
轮胎2在主沟42的底部(主沟底部)的最大胎基总厚度(下文也称为“胎基总厚度最大值”)优选为0.5mm至2.0mm、更优选为0.6mm至1.8mm、进一步更优选0.7mm至1.6mm。在本文中，术语“主沟底部的胎基总厚度”指从主沟42的底部的沟底面42a延伸至设置在轮胎径向最外侧的帘线层(例如衬垫层、带束层)的胎面总厚度。在图1的轮胎2中，它是由基部层28和行驶面层30组成的胎面4的最大总厚度，基部层28和行驶面层30从沟底面42a延伸至衬垫18。
在图1中，符号Ps表示沟底面42a上的点。双向箭头Ts表示在主沟底部的点Ps处测得的胎面4的总厚度(主沟底部的胎基总厚度)。总厚度Ts(主沟底部的胎基总厚度)为在点Ps处测得的行驶面层30和基部层28的厚度的总和。总厚度Ts在点Ps处沿沟底面42a的法线测得。图1显示了由行驶面层30和基部层28组成的两层胎面4的示例；然而，在单层胎面4的情况下，主沟底部的胎基总厚度Ts为在点Ps处测得的单层胎面的厚度；在三层以上胎面的情况下，主沟底部的胎基总厚度Ts为在点Ps处测得的三层以上的厚度的总和，其中，主沟底部在点Ps处的胎基总厚度Ts也在点Ps处沿沟底面42a的法线测得。
实施例
参考实施例来具体描述本发明，但本发明不限于实施例。
<合成例1(共轭二烯聚合物的合成)>
通过使0.90mmol的1，3-丁二烯与含有0.18mmol叔碳酸钕的环己烷溶液、含有3.6mmol甲基铝氧烷的甲苯溶液、含有6.7mmol二异丁基氢化铝的甲苯溶液和含有0.36mmol三甲基碘硅烷的甲苯溶液在30℃下反应和老化60分钟，来预先制备催化剂组合物(碘原子/含镧系元素的化合物的摩尔比：2.0)。接着，将2.4kg环己烷和300g 1，3-丁二烯引入用氮气吹扫的5L高压釜中。然后，将催化剂组合物引入高压釜中，在30℃下进行聚合反应2小时，得到聚合物溶液。引入的1，3-丁二烯的反应转化率几乎为100％。
<生产例1(改性共轭二烯聚合物的合成)>
通过如下处理合成例1中制备的共轭二烯聚合物的聚合物溶液，来制备改性共轭二烯聚合物(下文也称为“改性聚合物”)。向保持在30℃的聚合物溶液中加入含有1.71mmol3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液，使它们反应30分钟，得到反应溶液。然后，向反应溶液中加入含有1.71mmol 3-氨基丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液，将它们搅拌30分钟。随后，向所得反应溶液中加入含有1.28mmol钛酸四异丙酯的甲苯溶液，然后搅拌30分钟。然后，通过加入含有1.5g 2，4-二叔丁基对甲酚的甲醇溶液来终止聚合反应。所得溶液用作改性聚合物溶液。产量为2.5kg。然后，向改性聚合物溶液中加入pH经氢氧化钠调节为10的20L水溶液，然后在110℃下进行缩合反应两个小时，同时除去溶剂。此后，使用辊在110℃下干燥产物，获得干燥产物，其用作改性聚合物(改性BR)。
如此制备的改性聚合物(改性BR)的顺式-1，4-键含量为99.2质量％、1，2-乙烯基键含量为0.21质量％、门尼粘度(ML1+4，125℃)为46、分子量分布(Mw/Mn)为2.4、冷流值(cold flow value)为0.3mg/min、时间稳定性(temporal stability)为2、玻璃化转变温度为-106℃。
聚合物的性质通过下述方法测量。
[顺式-1，4键含量、1，2-乙烯基键含量]
通过1H-NMR和13C-NMR分析确定顺式-1，4键含量和1，2-乙烯基键含量。NMR分析使用购自JEOL的“EX-270(商品名)”进行。具体而言，在1H-NMR分析中，由5.30-5.50ppm处(1，4-键)和4.80-5.01ppm处(1，2-键)的信号强度来计算聚合物的1，4-键与1，2-键的比率。此外，在13C-NMR分析中，由27.5ppm处(顺式-1，4键)和32.8ppm处(反式-1，4键)的信号强度来计算聚合物的顺式-1，4键与反式-1，4键之间的比率。计算出的比率用于确定顺式-1，4键的含量(质量％)和1，2-乙烯基键的含量(质量％)。
[门尼粘度(ML1+4，125℃)]
根据JIS K 6300，在125℃的温度下，使用L型转子、预热时间为1分钟、转子运转时间为4分钟来测得门尼粘度。
[分子量分布(Mw/Mn)]
在以下条件下，使用凝胶渗透色谱仪(商品名：HLC-8120GPC，东曹株式会社)和差示折光计作为检测器来测定分子量分布，并用聚苯乙烯标准品进行校准。
色谱柱：两个“GMHHXL”(商品名)色谱柱，购自东曹株式会社；
柱温：40℃；
流动相：四氢呋喃，流速：1.0mL/min；
样品浓度：10mg/20mL。
[冷流值]
通过在压力3.5lb/in2和温度50℃下将聚合物从1/4英寸的孔口挤出来测量冷流值。在放置10分钟使聚合物达到稳态后，测量挤出速率，以毫克/分钟(mg/min)来表示。
[时间稳定性]
通过在90℃的恒温浴中储存两天后测量门尼粘度(ML1+4，125℃)(在以下表达式中使用)来确定时间稳定性。值越小表示时间稳定性越好。
表达式：[在90℃的恒温浴中储存两天后的门尼粘度(ML1+4，125℃)]-[合成后立即测得的门尼粘度(ML1+4，125℃)]
[玻璃化转变温度]
玻璃化转变温度被定义为根据JIS K 7121使用差示扫描量热仪(Q200，TAInstruments，日本)以10℃/min的升温速率测得的玻璃化转变起始温度。
实施例和比较例中使用的化学试剂如下所列。
NR：TSR20(SP值：8.1)；
SBR：Nipol NS612(S-SBR，SP值：8.5)，购自瑞翁株式会社；
改性BR：生产例1中合成的Nd催化的改性BR；
炭黑：SeastN220(N2SA：111m2/g，DBP吸油值：115mL/100g)，购自三菱化学株式会社；
二氧化硅：ULTRASIL VN3(N2SA：172m2/g)，购自赢创德固赛；
硅烷偶联剂：Si266，购自赢创德固赛；
油：DIANA PROCESS NH-70S(芳族操作油)，购自出光兴产株式会社；
香豆酮-茚树脂：Nitto Resin Coumarone V-120(软化点：120℃，羟值：30mg KOH/g，SP值：9.1)，购自日涂化学株式会社；
法呢烯聚合物：L-FBR-742(液态法呢烯-丁二烯共聚物，SP值：8.1)，购自可乐丽株式会社；
蜡：Ozoace0355，购自日本精蜡株式会社；
抗氧化剂6C：NOCRAC6C(N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺)(6PPD)，购自大内新兴化学工业株式会社；
抗氧化剂RD：ANTAGE RD(2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物)，购自川口化学工业株式会社；
硬脂酸：KIRI，购自日油株式会社；
酰胺化合物：WB16(脂肪酸钙盐、脂肪酸酰胺和脂肪酸酰胺酯的混合物，灰分：4.5％)，购自Struktol；
氧化锌：氧化锌#2，购自三井金属矿业株式会社；
硫：HK200-5(含5％油的粉状硫)，购自细井化学工业株式会社；
硫化促进剂CZ：NOCCELER CZ(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)，购自大内新兴化学工业株式会社；
硫化促进剂DPG：NOCCELER D(二苯胍)，购自大内新兴化学工业株式会社。
[实施例和比较例]
(混合物的制备)
使用购自神户制钢所的1.7L班伯里密炼机，通过在约150℃下以各表“混合物”字段中所示的量捏合橡胶组分(NR或SBR)和聚合物组分(香豆酮-茚树脂或法呢烯聚合物)5分钟来制备混合物。
使用1.7L班伯里密炼机(神户制钢所)，在约150℃下将各表中所示量的除硫和硫化促进剂以外的材料捏合5分钟，得到捏合的混合物。然后，将硫和硫化促进剂加入捏合的混合物中，使用开放式辊磨机将它们在约80℃下捏合三分钟，得到未硫化的橡胶组合物。在轮胎成型机中，将未硫化的橡胶组合物形成为胎面形状并与其他轮胎部件组装，制造未硫化的轮胎。将未硫化的轮胎在160℃下硫化20分钟，制备测试轮胎(轮胎尺寸：215/45R17SUMMER，乘用车轮胎(胎面总厚度最大值：11.5mm，主沟深度：10.5mm，主沟宽度：9.0mm，主沟底部的胎基总厚度：1.0mm))。
对如上所述制备的测试轮胎进行以下项目的评价，还测定了就湿抓地性能和燃料经济性而言的总体性能。表格显示了结果。应注意，比较例1-1和比较例2-1分别用作表1和表2中的比较标准。
[Tan δ-温度曲线]
使用粘弹性谱仪(岩本制作所株式会社)，以10Hz的频率、10％的初始应变、±0.25％的振幅和2℃/min的升温速率，在-120℃至70℃的温度范围内测定从每个测试轮胎切下的(硫化的)胎面橡胶的tan δ-温度曲线。峰位置的tan δ、半宽度以及峰位置的tan δ/半宽度比率由tan δ-温度曲线确定。图3显示了作为代表例的实施例1-1和比较例1-1至1-4的tan δ-温度曲线，显示了实施例1-1的峰位置的tan δ和半宽度。
[湿抓地性能]
将测试轮胎安装在日本制造的排量为2000cc的前置发动机、前轮驱动汽车的每个车轮上。测量汽车在湿沥青上初始速度为100km/h时的制动距离，将其表示为相对于标准比较例(＝100)的指数(湿抓地性能指数)。指数越高表示制动距离越短，因此湿抓地性能更好。
[燃料经济性(滚动阻力)]
使用滚动阻力测试仪，通过使安装在15×6JJ轮辋上的测试轮胎在230kPa的内压、3.43kN的负载和80km/h的速度下行驶，来测量测试轮胎的滚动阻力。滚动阻力被表示为相对于标准比较例(＝100)的指数。指数越高越好(燃料经济性更好)。
[表1]
Figure BDA0002954708080000301
[表2]
Figure BDA0002954708080000311
如表1和表2所示，与不满足关系式(1)的比较例相比，具有tan δ-温度曲线(该曲线的峰位置的tan δ和半宽度满足关系式(1)，并且该曲线具有尖锐的形状，即具有相对高的峰位置的tanδ和相对小的半宽度)的实施例显示出优异的总体性能(就湿抓地性能和燃料经济性而言)。此外，表1中实施例1-1与比较例1-1、1-3和1-4之间的比较表明，香豆酮-茚树脂和法呢烯聚合物的组合可显著并协同改善总体性能。
附图标记列表
2 充气轮胎
4 胎面
14 胎体
16 带束
18 衬垫
20 内衬层
24 胎面表面
26 沟
28 基部层
30 行驶面层
42 主沟
42a 沟底面
P 胎面表面24上的点
T 胎面4的厚度
Ps 沟底面42a上的点
Ts 主沟底部的胎基总厚度
D 主沟深度。

Claims (10)

1.轮胎橡胶组合物，其中，
以轮胎橡胶组合物中橡胶组分总量为100质量％计，所述轮胎橡胶组合物包含25质量％以上的异戊二烯系橡胶和35质量％以上的丁苯橡胶；以及
所述轮胎橡胶组合物具有tanδ-温度曲线，所述曲线的峰位置的tanδ和半宽度满足以下关系式(1)：
0.025≤峰位置的tan δ/半宽度≤0.080 (1)。
2.根据权利要求1所述的轮胎橡胶组合物，
其中，所述橡胶组合物满足以下关系式：
0.027≤峰位置的tanδ/半宽度≤0.080。
3.根据权利要求1所述的轮胎橡胶组合物，
其中，所述橡胶组合物满足以下关系式：
0.029≤峰位置的tanδ/半宽度≤0.060。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的轮胎橡胶组合物，
其中，所述橡胶组合物包含法呢烯聚合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的轮胎橡胶组合物，
其中，所述橡胶组合物包含香豆酮-茚树脂。
6.充气轮胎，其中，所述充气轮胎包含权利要求1至5中任一项所述的橡胶组合物。
7.根据权利要求6所述的充气轮胎，
其中，所述轮胎的胎面总厚度最大值为5mm以上。
8.根据权利要求6或7所述的充气轮胎，
其中，所述轮胎的胎面主沟深度为8.0mm至13.0mm。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的充气轮胎，
其中，所述轮胎的胎面主沟宽度为6mm至16mm。
10.根据权利要求6至9中任一项所述的充气轮胎，
其中，所述轮胎在主沟底部的胎基总厚度最大值为0.5mm至2.0mm。
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