CN105504404A - 橡胶组合物及充气轮胎 - Google Patents

Abstract

本发明涉及橡胶组合物，其在二烯类橡胶中配合包含重均分子量为1500-2500的树脂的增粘剂和蜡。所述蜡含有碳原子数为25-30的直链状饱和烃20.0质量％-40.0质量％、碳原子数为35-40的直链状饱和烃8.0质量％-18.0质量％、和碳原子数为45以上的直链状饱和烃1.0质量％-6.0质量％。所述增粘剂的配合量多于所述蜡的配合量。

Description

橡胶组合物及充气轮胎

技术领域

本发明涉及一种橡胶组合物、及使用该橡胶组合物的充气轮胎。

背景技术

以往，例如在用于构成充气轮胎的侧壁部等的橡胶组合物中配合蜡以提高耐臭氧性。蜡通过在硫化后的橡胶表面起霜，并在橡胶表面形成蜡的覆膜，从而阻断臭氧而保护橡胶。另一方面，在橡胶组合物中，为了提高对炼制工序中的轧辊的密着性，有时配合树脂作为增粘剂。此种将蜡和增粘剂一起配合的橡胶组合物是已知的，并提出了各种橡胶组合物(例如参照日本专利特开2010-053249号公报、日本专利特开2013-082884号公报、及日本专利特开2000-086824号公报)。

发明内容

本发明者在将蜡和增粘剂一起配合的橡胶组合物中发现了如下新问题。即发现，为了提高轧辊密着性若配合大量的增粘剂，则增粘剂会比蜡先转移至橡胶表面而硬化，随着硬化的树脂膜破裂，该破裂也会传递到橡胶表面，而在橡胶表面产生开裂。另外还发现，转移到橡胶表面的增粘剂会阻碍蜡的起霜，并且促进因紫外线引起的开裂产生。

本实施方式是为了解决该新问题而提出的，目的在于提供一种橡胶组合物，该橡胶组合物即使在配合大量的增粘剂的情况下，也可以在增粘剂转移到橡胶表面之前使蜡起霜，从而可提高轧辊密着性，并且抑制因紫外线引起的开裂的产生。

概要

根据本发明，提供下述[1]-[7]的方案。

[1]橡胶组合物，其在二烯类橡胶中配合包含重均分子量为1500-2500的树脂的增粘剂与蜡，所述蜡含有碳原子数为25-30的直链状饱和烃20.0质量％-40.0质量％、碳原子数为35-40的直链状饱和烃8.0质量％-18.0质量％、和碳原子数为45以上的直链状饱和烃1.0质量％-6.0质量％，所述增粘剂的配合量多于所述蜡的配合量。

[2]根据[1]所述的橡胶组合物，其中相对于所述二烯类橡胶100质量份，所述增粘剂的配合量为超过5质量份且20质量份以下，所述蜡的配合量为1.5质量份以上、5质量份以下。

[3]根据[1]或[2]所述的橡胶组合物，其中所述增粘剂包含选自由石油树脂、酚类树脂、香豆酮类树脂、萜烯类树脂、及芳香族乙烯基聚合物所组成的组的至少一种树脂。

[4]根据[1]或[2]所述的橡胶组合物，其中所述增粘剂包含选自由脂肪族类石油树脂、芳香族类石油树脂、脂肪族/芳香族共聚合类石油树脂、苯酚甲醛树脂、烷基苯酚甲醛树脂、烷基苯酚乙炔树脂、油改性苯酚甲醛树脂、香豆酮树脂、香豆酮-茚树脂、聚萜烯、萜烯-苯酚树脂、聚(α-甲基苯乙烯)、聚苯乙烯、及苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物所组成的组的至少一种树脂。

[5]根据[1]至[4]中任意一项所述的橡胶组合物，其中所述蜡含有碳原子数为25-30的直链状饱和烃24.0质量％-35.0质量％、碳原子数为35-40的直链状饱和烃9.0质量％-17.0质量％、和碳原子数为45以上的直链状饱和烃2.0质量％-6.0质量％，且直链状饱和烃的含有率为70质量％以上。

[6]根据[1]至[5]中任意一项所述的橡胶组合物，其中相对于所述二烯类橡胶100质量份，所述增粘剂的配合量为7质量份以上、15质量份以下，所述蜡的配合量为1.5质量份以上、4.0质量份以下。

[7]充气轮胎，其至少一部分使用所述[1]至[6]中任意一项所述的橡胶组合物。

具体实施方式

本实施方式的橡胶组合物在二烯类橡胶中配合增粘剂和蜡。

作为橡胶成分的二烯类橡胶并无特别限定。可以使用的二烯类橡胶例如可以列举：天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯橡胶、丁二烯-异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯橡胶、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)等，这些橡胶可以分别单独使用，或者混合两种以上使用。更优选NR、SBR、BR、或这些的两种以上的共混橡胶。

在本实施方式中，使用重均分子量(Mw)为1500-2500的树脂作为增粘剂。若作为增粘剂的树脂的分子量过小，则存在比蜡先转移到橡胶表面，而在橡胶表面硬化的树脂膜上产生裂纹的担心。另外，若树脂的分子量过大，则存在硫化后的硬度变得过高的担心。树脂的重均分子量优选为1500-2200，更优选为1800-2200。

用作增粘剂的树脂例如可以列举：石油树脂、酚类树脂、香豆酮类树脂、萜烯类树脂、芳香族乙烯基聚合物(将α-甲基苯乙烯及/或苯乙烯聚合而得的树脂)等，这些树脂可以分别单独使用，也可以并用两种以上。

石油树脂可以列举：脂肪族类石油树脂、芳香族类石油树脂、脂肪族/芳香族共聚合类石油树脂。脂肪族石油树脂是通过将作为相当于4-5个碳原子数的石油馏分(C5馏分)的异戊二烯或环戊二烯等不饱和单体进行阳离子聚合而得的树脂(也称为C5类石油树脂)，也可以是经氢化的那些。芳香族类石油树脂是通过将作为相当于8-10个碳原子数的石油馏分(C9馏分)的乙烯基甲苯、烷基苯乙烯、茚等单体进行阳离子聚合而得的树脂(也称为C9类石油树脂)，也可以是经氢化的那些。脂肪族/芳香族共聚合类石油树脂是通过将所述C5馏分和C9馏分进行共聚合而得的树脂(也称为C5/C9类石油树脂)，也可以是经氢化的那些。

酚类树脂可以列举：苯酚甲醛树脂、烷基苯酚甲醛树脂、烷基苯酚乙炔树脂、油改性苯酚甲醛树脂等。香豆酮类树脂可以列举：香豆酮树脂、香豆酮-茚树脂等。萜烯类树脂可以列举：聚萜烯、萜烯-苯酚树脂等。芳香族乙烯聚合物可以列举：α-甲基苯乙烯的均聚物(即，聚(α-甲基苯乙烯))、苯乙烯的均聚物(即，聚苯乙烯)、α-甲基苯乙烯和苯乙烯的共聚物(即，苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物)。

在本实施方式中，作为蜡使用具有以下碳原子数分布的蜡。即，在蜡100质量％中，碳原子数为25-30的直链状饱和烃的含有率设为X(质量％)、碳原子数为35-40的直链状饱和烃的含有率设为Y(质量％)、碳原子数为45以上的直链状饱和烃的含有率设为Z(质量％)时，使用满足以下条件的蜡：

20.0≦X≦40.0、且8.0≦Y≦18.0、且1.0≦Z≦6.0。

若X不足20.0质量％，则在低温区域增粘剂容易比蜡先转移到橡胶表面。若Y不足8.0质量％，则在常温下增粘剂容易比蜡先转移到橡胶表面。若Z不足1.0质量％，则在高温区域增粘剂容易比蜡先转移到橡胶表面。若增粘剂先转移到橡胶表面，则硬化的树脂膜成为裂纹的原因，且难以抑制因紫外线引起的开裂的产生。若X超过40.0质量％，则有因在低温区域蜡过度起霜而损害外观性的担心。若Y超过18.0质量％，则存在因在常温下蜡过度起霜而损害外观性的担心。若Z超过6.0质量％，则存在因在高温区域蜡过度起霜而损害外观性的担心。

蜡的碳原子数分布更优选满足：

24.0≦X≦35.0、且9.0≦Y≦17.0、且2.0≦Z≦6.0。

此外，含有率Z所规定的碳原子数为45以上的直链状饱和烃的碳原子数的上限并无特别限定，通常碳原子数为80以下。另外，蜡100质量％中的直链状饱和烃的含有率也无特别限定，优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上。

具有如上碳原子数分布的石油蜡(石蜡)的制备方法并无特别限制。例如可以通过以下方式制备：通过组合减压蒸馏法、溶剂脱油法、发汗法、压制脱油法等公知的方法，获得将各成分浓缩的级分，并混合该级分以达到前述配合比率。

另外，蜡的碳原子数分布可以通过使用气相色谱法的公知方法进行测定。详细来说，可以列举以下的方法：使用毛细管GC作为测定装置，使用经聚酰亚胺涂布的毛细管管柱，在载气：氦气、流量：4mL/分钟、升温速度：15℃/分钟、180℃-390℃下进行测定。

在本实施方式的橡胶组合物中，增粘剂的配合量多于蜡的配合量。在这样的增粘剂的配合量较多的情况下，增粘剂容易比蜡先转移到橡胶表面，因为产生了上述的问题。

相对于二烯类橡胶100质量份，增粘剂的配合量优选为超过5质量份且20质量份以下，更优选为7质量份以上、15质量份以下。通过增粘剂的配合量超过5质量份，可以提高轧辊密着性的提高效果。另外，通过增粘剂的配合量为20质量份以下，可以防止过度密着于轧辊而损害工序性。

相对于二烯类橡胶100质量份，蜡的配合量优选为1.5质量份以上、5质量份以下，更优选为1.5质量份以上、4.0质量份以下。通过蜡的配合量为1.5质量份以上，能够维持耐臭氧性。另外，通过蜡的配合量为5质量份以下，可以抑制橡胶表面过度起霜从而防止外观性恶化。

在本实施方式的橡胶组合物中，可以配合炭黑及/或二氧化硅作为填充剂。炭黑并无特别限定，可以使用：作为橡胶用增强剂使用的SAF级(N100系列)、ISAF级(N200系列)、HAF级(N300系列)、FEF级(N500系列)(均为ASTM等级)等各种等级的炉法炭黑。二氧化硅并无特别限定，优选湿式二氧化硅(含水硅酸)。填充剂的配合量并无特别限定，相对于二烯类橡胶100质量份，优选为10质量份-150质量份，更优选为20质量份-120质量份，进一步优选为30质量份-100质量份。作为一个实施方式，相对于二烯类橡胶100质量份，炭黑的配合量可以为10质量份-120质量份，也可以为20质量份-100质量份。另外，相对于二烯类橡胶100质量份，二氧化硅的配合量可以为10质量份-120质量份，也可以为20质量份-100质量份。

此外，在配合二氧化硅作为填充剂时，为了进一步提高二氧化硅的分散性，可以配合硫化物硅烷或巯基硅烷等硅烷偶合剂。硅烷偶合剂的配合量并无特别限定，相对于二氧化硅配合量，优选为2质量％-20质量％。

在本实施方式的橡胶组合物中，除了上述各成分外，还可以配合油、锌白、硬脂酸、抗老化剂、硫化剂、硫化促进剂等在橡胶组合物中常用的各种添加剂。上述硫化剂可以列举：粉末硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫等硫成分，并无特别限定，相对于二烯类橡胶100质量份，硫化剂的配合量优选为0.1质量份-10质量份，更优选为0.5质量份-5质量份。

实施方式的橡胶组合物可以使用常用的班伯里混合机或捏合机、轧辊等混合机，根据常规方法进行混炼而制作。即，可以在第一混合阶段，对二烯类橡胶添加混合增粘剂及蜡，以及除硫化剂及硫化促进剂外的其他添加剂，接着，在所得的混合物中，在最后混合阶段添加混合硫化剂及硫化促进剂，制备橡胶组合物。

以所述方式获得的橡胶组合物可以用于轮胎用、防振橡胶用、输送带用等各种橡胶构件。优选用于轮胎，可以适用于轿车用、货车或巴士的载重用等各种用途，尺寸的充气轮胎的胎面橡胶或侧壁橡胶、垫带橡胶等轮胎的各部位。橡胶组合物可以根据常规方法，例如通过挤出加工而成型为给定的形状，与其他零件组合而制作胎坯(未硫化轮胎)，之后，例如通过在140℃-180℃下进行硫化成型来制造充气轮胎。其中，优选用于轮胎外层用橡胶，例如特别优选用作胎面用配合、侧壁用配合、垫带用配合。

根据本实施方式，通过将包含具有所述特定分子量的树脂的增粘剂和具有所述特定碳原子数分布的蜡并用，从而即使在配合比蜡多的量的增粘剂的情况下，也可以在增粘剂转移到橡胶表面之前使蜡起霜。因此，可以提高轧辊密着性，且抑制因紫外线引起的开裂的产生。

[实施例]

以下，示出本发明的实施例，但本发明并不限定于这些实施例。

使用班伯里混合机，根据下述表1所示的配合量(质量份)，首先，在第一混合阶段，对二烯类橡胶添加除硫及硫化促进剂外的其他配合剂进行混炼(排出温度＝160℃)，接着，在最后混合阶段，向得到的混炼物中添加硫和硫化促进剂进行混炼(排出温度＝90℃)，从而制备橡胶组合物。表1中的各成分的详细内容如以下所述。

·SBR1：苯乙烯-丁二烯橡胶、LANXESS公司制“VSL5025”

·SBR2：苯乙烯-丁二烯橡胶、JSR(股)制“SBR1502”

·炭黑：N339、东海炭素(股)制“SeastKH”

·二氧化硅：东曹二氧化硅(股)制“NipsilAQ”

·硅烷偶合剂：EVONIKDEGUSSA公司制“Si75”

·石蜡油：JX日矿日石能源制“ProcessNC140”

·硬脂酸：花王(股)制“LUNACS-20”

·锌白：三井金属矿业(股)制“锌白1号”

·抗老化剂：住友化学(股)制“Antigen6C”

·硫化促进剂：住友化学(股)制“SoxinolCZ”

·硫：鹤见化学工业(股)制“粉末硫”

·树脂A：脂肪族/芳香族共聚合类石油树脂、东曹(股)制“Petrotack90”、Mn＝900、Mw＝2000

·树脂B：苯酚-福尔马林热塑性树脂、住友电木(股)制“DUREZ19900”、Mn＝1000、Mw＝1500

·树脂C：α-甲基苯乙烯聚合物、ARIZONACHEMICAL公司制造的“SylvaresSA120”、Mn＝1100、Mw＝2200

·树脂D：α-甲基苯乙烯聚合物、ARIZONACHEMICAL公司制造的“SylvaresSA100”、Mn＝800、Mw＝1500

·树脂E：香豆酮-茚共聚合树脂、新日铁化学(股)制“ESCRONG-90”、Mn＝600、Mw＝700

·树脂F：脂肪族类石油树脂、日本Zeon(股)制“QuintoneM100”、Mn＝600、Mw＝1200

·树脂G：油改性苯酚甲醛树脂、住友电木(股)制“SUMILITEResinPR-TY-24”、Mn＝1200、Mw＝7500

·蜡A：以X＝35.0质量％、Y＝9.8质量％、Z＝2.6质量％的方式制备的石蜡。直链状饱和烃的含有率＝73质量％、异成分含有率＝27质量％

·蜡B：以X＝32.6质量％、Y＝14.3质量％、Z＝2.6质量％的方式制备的石蜡。直链状饱和烃的含有率＝80质量％、异成分含有率＝20质量％

·蜡C：以X＝24.6质量％、Y＝16.2质量％、Z＝5.1质量％的方式制备的石蜡。直链状饱和烃的含有率＝71质量％、异成分含有率＝29质量％

·蜡D：以X＝41.4质量％、Y＝0.9质量％、Z＝3.2质量％的方式制备的石蜡。直链状饱和烃的含有率＝62质量％、异成分含有率＝38质量％

·蜡E：以X＝11.8质量％、Y＝16.1质量％、Z＝7.3质量％的方式制备的石蜡。直链状饱和烃的含有率＝61质量％、异成分含有率＝39质量％

·蜡F：以X＝26.9质量％、Y＝20.2质量％、Z＝2.1质量％的方式制备的石蜡。直链状饱和烃的含有率＝80质量％、异成分含有率＝20质量％

·蜡G：以X＝29.1质量％、Y＝18.9质量％、Z＝0.9质量％的方式制备的石蜡。直链状饱和烃的含有率＝71质量％、异成分含有率＝29质量％

用作增粘剂的树脂A-树脂G的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定求出的聚苯乙烯换算的值。详细来说，测定样品使用将0.2mg溶解于1mL四氢呋喃(THF)中而得的溶液。使用岛津制作所(股)制造的“LC-20DA”，将样品透过过滤器后，在温度40℃、流量0.7mL/分钟下通过色谱柱(PolymerLaboratories公司制造的“PLGel3μmGuard×2”)，利用光谱系统公司制造的“折光率检测器(RIDetector)”进行检测。

对各橡胶组合物评价未硫化状态下的轧辊密着性，并且在150℃×30分钟的条件下进行硫化而制作试验片，并评价树脂硬化开裂性、外观性(低温、常温、高温)、硬度及耐臭氧性。各评价方法如以下所述。

·轧辊密着性：在混合橡胶组合物后，对橡胶片进行轧辊炼制，对此时与轧辊的密着性进行官能评价。评价分为1分-5分的五个阶段进行，3分为标准，1分或2分表示密着不足，4分或5分表示密着过多。

·树脂硬化开裂性(室外暴露试验)：依据JISK6266：2007，在室外暴露两个月，通过目测观察硫化橡胶片的表面，“○”表示无开裂的情况，“×”表示有开裂的情况。

·外观性(低温、常温、高温)：将硫化橡胶片放入分别将温度调节为10℃、25℃、50℃的烘箱中放置三个星期。然后，通过目测来观察硫化橡胶片的表面，按照下述基准评价外观性。

○：表面黑。或者几乎未察觉到变色。

△：稍稍变为白色或茶色。

×：变为白色或棕色。

·硬度：使用依据JISK6253-3的A型硬度计，在23℃下进行测定。

·耐臭氧性：依据JISK6259，对于温度为10℃、25℃、50℃的各条件，在25％拉伸、臭氧浓度为50pphm的条件下放置24小时后，通过目测来观察开裂的产生状态，“○”表示无开裂的情况，“×”表示有开裂的情况。

结果如表2所示。在比较例1中，虽然外观性和耐臭氧性优异，但是由于未配合树脂，因此轧辊密着性差。在比较例2中，虽然配合了树脂，但由于其配合量少，因此轧辊密着性差。在比较例3及比较例4中，虽然通过配合大量树脂可提高轧辊密着性，但由于树脂的分子量小，因此观察到比蜡先转移到橡胶表面并硬化的树脂而引起的开裂。在比较例5中，树脂的分子量过大而硫化橡胶的硬度过大。在比较例6-比较例9中，由于蜡的碳原子数分布在给定范围外，因此存在由于树脂先析出而产生开裂的情况，并且根据温度条件，观察到因蜡过度起霜引起的外观性恶化、或反之因起霜不充分引起的耐臭氧性降低。在比较例10中，由于未配合蜡，因此产生开裂(但并非因树脂硬化引起的开裂)，并且耐臭氧性差。相对于此，在配合大量树脂、且将具有特定分子量的树脂和具有特定碳原子数分布的蜡并用的实施例1-实施例6中，可以在树脂转移到橡胶表面之前使蜡起霜。因此，可以提高轧辊密着性，且抑制因紫外线引起的开裂的产生，并且外观性及耐臭氧性也优异。

[表1]

Claims (7)

1.橡胶组合物，其特征在于：其在二烯类橡胶中配合包含重均分子量为1500-2500的树脂的增粘剂与蜡，

所述蜡含有碳原子数为25-30的直链状饱和烃20.0质量％-40.0质量％、碳原子数为35-40的直链状饱和烃8.0质量％-18.0质量％、和碳原子数为45以上的直链状饱和烃1.0质量％-6.0质量％，

所述增粘剂的配合量多于所述蜡的配合量。

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中相对于所述二烯类橡胶100质量份，所述增粘剂的配合量为超过5质量份且20质量份以下，所述蜡的配合量为1.5质量份以上、5质量份以下。

3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述增粘剂包含选自由石油树脂、酚类树脂、香豆酮类树脂、萜烯类树脂、及芳香族乙烯基聚合物所组成的组的至少一种树脂。

4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述增粘剂包含选自由脂肪族类石油树脂、芳香族类石油树脂、脂肪族/芳香族共聚合类石油树脂、苯酚甲醛树脂、烷基苯酚甲醛树脂、烷基苯酚乙炔树脂、油改性苯酚甲醛树脂、香豆酮树脂、香豆酮-茚树脂、聚萜烯、萜烯-苯酚树脂、聚(α-甲基苯乙烯)、聚苯乙烯、及苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物所组成的组的至少一种树脂。

5.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述蜡含有碳原子数为25-30的直链状饱和烃24.0质量％-35.0质量％、碳原子数为35-40的直链状饱和烃9.0质量％-17.0质量％、和碳原子数为45以上的直链状饱和烃2.0质量％-6.0质量％，且直链状饱和烃的含有率为70质量％以上。

6.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中相对于所述二烯类橡胶100质量份，所述增粘剂的配合量为7质量份以上、15质量份以下，所述蜡的配合量为1.5质量份以上、4.0质量份以下。

7.充气轮胎，其使用根据权利要求1至6中任意一项所述的橡胶组合物。