CN110573567B - 橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

一种橡胶组合物，其包含：橡胶成分、碳原子数为40～70的支链烷烃、碳原子数在45以上的直链烷烃以及重均分子量为300～15,000的烃类树脂，相对于橡胶成分100质量份，支链烷烃的含量为0.3～3质量份，直链烷烃的含量在1.2质量份以下，烃类树脂的含量为0.1～100质量份。

Description

橡胶组合物
技术领域
本发明涉及一种橡胶组合物。
背景技术
橡胶组合物可以由黏合性树脂和交联性树脂混合而得。在这种情况下，该橡胶组合物在其制造时将其从班伯里密炼机、挤出机、尤其是模具(以下，这些被称为模具以及其他类似物)内脱模的脱模性倾向于恶化。因此，在该橡胶组合物中混合各种市售脱模剂(例如，购自嘉拓公司(Struktol GmbH)的WB16)、石蜡、油酸酰胺、硬脂酸钙、脂肪酸金属盐、硬脂酸等(专利文献1)。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：JP 2013-082884 A
发明内容
[发明所要解决的问题]
专利文献1中所述的橡胶组合物包含主要含有直链成分的蜡(石蜡)作为用于耐臭氧龟裂性(ozone crack resistance)的配合剂。这种蜡容易在橡胶表面上形成硬膜。因此，如果蜡的混合量大的话，则所获得的轮胎中，在行驶初期或者在运转行驶时无法充分地刮除该膜。因此，轮胎对路面的微小不平整的追随性(followability)不良，并且初期湿抓地性能容易恶化。此外，在将轮胎从模具内脱模且储存在仓库(尤其是，在夏季时)中时，会出现下述情况：在轮胎表面上产生白色薄膜，并且轮胎看起来发白(变白)。
本发明为解决上述问题而完成。本发明的目的在于提供一种橡胶组合物，其具有良好的从模具以及其他类似物内脱模的脱模性，能够改善初期湿抓地性能，并且能够确保即使在将其放置在夏季的高温高湿环境中之后橡胶表面也难以变白。
[解决问题的手段]
用于解决上述问题的本发明包括下述构成。
(1)一种橡胶组合物，其包含：
橡胶成分，
碳原子数为40～70的支链烷烃，
碳原子数在45以上的直链烷烃，以及
重均分子量为300～15,000的烃类树脂，
相对于橡胶成分100质量份，支链烷烃的含量为0.3～3质量份，直链烷烃的含量在1.2质量份以下，烃类树脂的含量为0.1～100质量份。
[发明的效果]
根据本发明，可以提供一种橡胶组合物，该橡胶组合物具有良好的从模具或其它类似物内脱模的脱模性，能够改善初期湿抓地性能，并且能够确保即使在将其放置在室温下后橡胶表面也难以变白。
具体实施方式
<橡胶组合物>
根据本发明的一个实施方式的橡胶组合物包含：橡胶成分，碳原子数为40～70的支链烷烃，碳原子数在45以上的直链烷烃，以及重均分子量为300～15,000的烃类树脂，相对于橡胶成分100质量份，支链烷烃的含量为0.3～3质量份，直链烷烃的含量在1.2质量份以下，烃类树脂的含量为0.1～100质量份。以下，对各成分进行说明。
(橡胶成分)
对橡胶成分没有特别限定。优选地，所述橡胶组合物包含例如二烯系橡胶。对二烯系橡胶没有特别限定。二烯系橡胶的示例包括：天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯橡胶(SIR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)以及其他类似物。二烯系橡胶可组合使用。这些之中，从可以良好平衡地获得抓地性和耐磨性的角度考虑，优选二烯系橡胶包含SBR和BR，并且从可以获得更优异的抓地性能的角度考虑，更优选橡胶组合物包含SBR作为二烯系橡胶。
SBR
对SBR没有特别限定。SBR的示例包括乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(E-SBR)、溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(S-SBR)以及其他类似物。此外，SBR可为末端改性的S-SBR(改性S-SBR)或者E-SBR(改性E-SBR)。改性S-SBR的示例包括：使用具有烷氧基的有机硅化合物进行了改性的改性S-SBR以及其他类似物。此外，SBR可被充油。
对SBR的苯乙烯含量没有特别限定，其例如优选在5质量％以上，更优选在8质量％以上，进一步优选在15质量％以上。另外，苯乙烯含量优选在60质量％以下，更优选在55质量％以下，进一步优选在45质量％以下。在SBR的苯乙烯含量在上述范围内时，可以容易地获得充足的橡胶组合物的抓地性能和耐磨性。需要说明的是，在本实施方式中，SBR的苯乙烯含量可以根据1H-NMR测定计算。
对SBR的乙烯基含量没有特别限定，其例如优选在5mol％以上，更优选在8mol％以上，进一步优选在10mol％以上。另外，乙烯基含量优选在50mol％以下，更优选在45mol％以下，进一步优选在40mol％以下。在SBR的乙烯基含量在上述范围内时，可以容易地获得充足的橡胶组合物的抓地性能和耐磨性。需要说明的是，在本实施方式中，SBR的乙烯基含量(1,2-键合丁二烯单元量)可以通过红外吸收光谱分析法测定。
对SBR的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限定，其例如优选在﹣60℃以上，更优选在﹣50℃以上。另外，Tg优选在10℃以下，更优选在0℃以下。在Tg在上述范围内时，所获得的橡胶组合物会显示出良好的抓地性能、断裂性能和耐磨性。需要说明的是，在本实施方式中，Tg是通过下述方法获得的值：根据JIS K 6229，用丙酮除去充油(extended oil)，然后根据JIS K 7121，通过差示扫描量热法(DSC)测量纯的SBR部分(SBR content)。
SBR的重均分子量(Mw)优选在700,000以上，更优选在750,000以上，进一步优选在800,000以上。另外，SBR的Mw优选在1,500,000以下，更优选在1,400,000以下，进一步优选在1,300,000以下。在Mw在上述范围内时，所获得的橡胶组合物的断裂性能和耐磨性是优异的。需要说明的是，在本实施方式中，Mw(以及下述数均分子量(Mn))可以用基于用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的测定值的标准聚苯乙烯校准。
SBR的数均分子量(Mn)优选在200,000以上，优选在300,000以上，更优选在400,000以上。另外，SBR的Mn优选在1,000,000以下，优选在900,000以下，更优选在800,000以下。在Mn在上述范围内时，所获得的橡胶组合物的断裂性能和耐磨性是优异的。
对SBR的Mw与Mn的比率(Mw/Mn)没有特别限定。该比率(Mw/Mn)例如优选在1.2以上，更优选在1.5以上。另外，该比率(Mw/Mn)优选在5以下，更优选在4以下。在该比率(Mw/Mn)在上述范围内时，可以改善橡胶组合物的加工性和生热性。
在橡胶成分包含SBR时，对SBR含量没有特别限定。橡胶组合物中的SBR含量例如优选在10质量％以上，更优选在15质量％以上，进一步优选在20质量％以上。另外，橡胶组合物中的SBR含量优选在90质量％以下，更优选在80质量％以下，进一步优选在70质量％以下。在SBR含量在上述范围内时，容易获得充分的耐热性和抓地性能。在组合使用两种以上SBR时，SBR的总量表示SBR含量。
BR
对BR没有特别限定。BR的示例包括：高顺式-1,4-聚丁二烯橡胶(高顺式BR)、包含1,2-间同立构聚丁二烯晶体的丁二烯橡胶(包含SPB的BR)、改性丁二烯橡胶(改性BR)、稀土系BR以及其他类似物。这些BR可组合使用。
高顺式BR是顺式-1,4结合量在90mol％以上的丁二烯橡胶。
从良好的耐龟裂生长性的角度考虑，优选地，包含SPB的BR的示例不是1,2-间同立构聚丁二烯晶体(SPB)简单分散在BR中的包含SPB的BR，而是1,2-间同立构聚丁二烯晶体与BR化学结合后分散于其中的包含SPB的BR。
1,2-间同立构聚丁二烯晶体的熔点优选在180℃以上，更优选在190℃以上。另外，1,2-间同立构聚丁二烯晶体的熔点优选在220℃以下，更优选在210℃以下。在熔点在上述范围内时，轮胎中的晶体的硬度变适当，并且在橡胶组合物中的分散性优异。
包含SPB的BR中，沸腾的正己烷不溶物的含量优选在2.5质量％以上，更优选在8质量％以上。另外，沸腾的正己烷不溶物的含量优选在22质量％以下，更优选在20质量％以下，进一步优选在18质量％以下。在沸腾的正己烷不溶物的含量在上述范围内时，所获得的橡胶组合物具有充分的硬度，并且BR和填料的分散性变得令人满意。需要说明的是，在本实施方式中，沸腾的正己烷不溶物是包含SPB的BR中的1,2-间同立构聚丁二烯晶体。
包含SPB的BR中的1,2-间同立构聚丁二烯晶体的含量优选在2.5质量％以上，更优选在10质量％以上。另外，BR中的1,2-间同立构聚丁二烯晶体的含量优选在20质量％以下，更优选在18质量％以下。在该含量在上述范围内时，所获得的橡胶组合物具有充分的硬度，并且BR的分散性变得令人满意。
通过如下方式获得的具有与锡-碳键结合的末端分子的改性BR是优选的：用锂引发剂进行1,3-丁二烯的聚合，然后添加锡化合物。
锂引发剂的示例包括：锂系化合物比如烷基锂化合物、芳基锂化合物、乙烯基锂化合物、有机锡锂化合物以及有机氮锂化合物，金属锂以及其他类似物。通过使用锂引发剂作为用于改性BR的引发剂，可以制造乙烯基含量高且顺式含量低的改性BR。
锡化合物的示例包括：四氯化锡、丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡、二辛基二氯化锡、三丁基氯化锡、三苯基氯化锡、二苯基二丁基锡、三苯基乙氧基锡、二苯基二甲基锡、二甲苯基氯化锡、二辛酸二苯基锡、二乙烯基二乙基锡、四苄基锡、二硬脂酸二丁基锡、四烯丙基锡、对三丁基锡苯乙烯(p-tributyltin styrene)以及其他类似物，并且这些锡化合物可组合使用。
改性BR中的锡原子的含量优选在50ppm以上，更优选在60ppm以上。另外，锡原子的含量优选在3,000ppm以下，更优选在2,500ppm以下，进一步优选在250ppm以下。在锡原子的含量在上述范围内时，改性BR中的炭黑的分散容易受到促进，并且挤出加工性更优异。
改性BR的分子量分布(Mw/Mn)优选在2以下，更优选在1.5以下。在改性BR的Mw/Mn在上述范围内时，填料会令人满意地分散。需要说明的是，在本实施方式中，Mw和Mn是使用凝胶渗透色谱(GPC)、用聚苯乙烯标准计算得到的值。
改性BR的乙烯基结合量优选在5mol％以上，更优选在7mol％以上。另外，改性BR的乙烯基结合量优选在50mol％以下，更优选在20mol％以下。在改性BR的乙烯基结合量在上述范围内时，容易制造改性BR，并且填料容易分散。
稀土系BR为用包含稀土元素的催化剂合成的丁二烯橡胶。稀土系BR具有高顺式含量和低乙烯基含量。对稀土系BR没有特别限定，并且可使用在轮胎制造中通常使用的稀土系BR。
对用于合成稀土系BR的包含稀土元素的催化剂没有特别限定，其示例包括下述催化剂：该催化剂包含镧系包含稀土元素的化合物、有机铝化合物、铝氧烷、或者含卤素的化合物，并且可选地包含路易斯碱。包含稀土元素的催化剂可组合使用。这些之中，优选使用包含钕(Nd)的化合物作为镧系稀土元素化合物的钕(Nd)系催化剂。
对稀土系BR的门尼黏度ML1+4(100℃)没有特别限定。门尼黏度ML1+4(100℃)例如优选在35以上，更优选在40以上。另外，门尼黏度ML1+4(100℃)优选在55以下，更优选在50以下。在门尼黏度ML1+4(100℃)在上述范围内时，未硫化橡胶组合物会显示出适当的黏度，并且容易确保硫化后的适当的厚度。需要说明的是，在本实施方式中，门尼黏度根据ISO289或者JIS K6300测定。
对稀土系BR的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限定，其例如优选在﹣130℃以上，更优选在﹣120℃以上。另外，Tg优选在﹣70℃以下，更优选在﹣80℃以下。在Tg在上述范围内时，所获得的橡胶组合物具有良好的耐磨性和耐龟裂生长性。
稀土系BR的重均分子量(Mw)优选在300,000以上，更优选在320,000以上。另外，Mw优选在1,500,000以下，更优选在1,300,000以下。另外，稀土系BR的数均分子量(Mn)优选在100,000以上，更优选在150,000以上。另外，Mn优选在1,000,000以下，更优选在800,000以下。在Mw和Mn在上述范围内时，所获得的橡胶组合物具有良好的加工性，并且可以改善生热性和断裂伸长率。
对稀土系BR的Mw与Mn的比率(Mw/Mn)没有特别限定，其例如优选在1.2以上，更优选在1.5以上。另外，该比率(Mw/Mn)优选在5以下，更优选在4以下。在该比率(Mw/Mn)在上述范围内时，可以改善橡胶组合物的加工性和生热性。
稀土系BR的顺式-1,4结合量优选在90质量％以上，更优选在93质量％以上，进一步优选在95质量％以上。在顺式-1,4结合量在上述范围内时，所获得的橡胶组合物具有良好的断裂伸长率和耐磨性。
稀土系BR的乙烯基含量优选在1.8质量％以下，更优选在1.0质量％以下，进一步优选在0.5质量％以下。在稀土系BR的乙烯基含量在上述范围内时，所获得的橡胶组合物的断裂伸长率和耐磨性是优异的。需要说明的是，在本实施方式中，乙烯基含量(1,2-结合丁二烯单元量)和顺式-1,4结合量可以通过红外吸收光谱分析法进行测定。
这些各种BR之中，从优异的耐磨性和生热性的角度考虑，优选地，根据本实施方式的橡胶组合物包含稀土系BR，更优选地，橡胶组合物包含使用Nd系催化剂合成的稀土系BR。
在橡胶成分包含BR时，对BR的含量没有特别限定，并且橡胶组合物中，BR的含量例如优选在5质量％以上，更优选在10质量％以上，进一步优选在15质量％以上。另外，橡胶组合物中，BR的含量优选在80质量％以下，更优选在70质量％以下，进一步优选在60质量％以下。在BR的含量在上述范围内时，所获得的橡胶组合物的耐磨性、耐龟裂生长性和抓地性能是优异的。附带地，在组合使用两种以上BR时，组合BR的总量被认为是BR的含量。
关于全部二烯系橡胶的说明，对二烯系橡胶的含量没有特别限定。橡胶成分中，二烯系橡胶的含量例如优选在70质量％以上，更优选在80质量％以上，进一步优选在90质量％以上。另外，二烯系橡胶的含量可为100质量％。在二烯系橡胶的含量在上述范围内时，可以容易地获得充分的橡胶组合物的耐热性、耐磨性和抓地性能。附带地，本实施方式的橡胶成分可包含除二烯系橡胶以外的其它橡胶成分。这种橡胶成分的示例包括乙烯丙烯橡胶、聚氨酯橡胶、丙烯酸(酯)类橡胶以及其他类似物。
(碳原子数为40～70的支链烷烃)
相对于橡胶成分100质量份，根据本实施方式的橡胶组合物包含0.3～3质量份的碳原子数为40～70的支链烷烃。除非环境温度在60℃以上，否则不会发生这种支链烷烃的渗出(bleeding)。因此，通过混合规定量的这种支链蜡，即使在将轮胎储存在夏季的仓库中时，橡胶组合物也不会变白，并且可以改善脱模性。具体地，可以认为，这种支链蜡在硫化开始之前瞬间渗出到橡胶表面上，并且填充模具表面的微小凹凸，从而改善脱模性。另外，这种支链蜡可以在橡胶表面上固化成粒状。因此，即使在混合这种支链蜡的情况下，所获得的橡胶组合物也不会形成硬膜，不会使初期抓地性能恶化并且也难以使耐臭氧性恶化。另外，这种渗出的支链蜡在脱模时达到150℃～190℃的温度，因此其为液状，其在模具表面上的黏度较小，并且容易将轮胎从模具内脱模。需要说明的是，为了维持良好的耐臭氧性，可以适当地混合后述的碳原子数为20～32的直链烷烃和抗氧化剂。由于支链烷烃的碳原子数在40以上，因此在硫化温度(例如，150℃～200℃)下，容易发生上述渗出。另外，由于支链烷烃的碳原子数在70以下，因此橡胶组合物会呈现出适宜的黏度，其在模具和轮胎之间的润滑性得到改善，并且容易将轮胎从模具内脱模。另外，即使在用于轮胎时，橡胶组合物也会呈现出适当的膜硬度。需要说明的是，在碳原子数大于70且分子量超过1,000的蜡的情况下，该蜡的熔点容易变高，并且容易形成硬膜。另一方面，如上所述，根据本实施方式的碳原子数为40～70的支链烷烃不会形成硬膜，并且适用于轮胎。
对获得规定含量的碳原子数为40～70的支链烷烃的方法没有特别限定。例如，通过将包含规定量的碳原子数为40～70的支链烷烃的蜡混入橡胶组合物中，可以将碳原子数为40～70的支链烷烃配混在上述含量范围内。对这种蜡没有特别限定。其示例包括日本精蜡株式会社等制造出售的那些蜡。
从在高温下容易发生渗出且所获得的橡胶组合物从模具内脱模的脱模性优异的角度考虑，相对于橡胶成分100质量份，碳原子数为40～70的支链烷烃的含量在0.3质量份以上，优选在0.4质量份以上，更优选在0.5质量份以上。另外，从良好的初期抓地性能的角度考虑，以及从良好的变白的角度考虑，相对于橡胶成分100质量份，碳原子数为40～70的支链烷烃的含量在3.0质量份以下，优选在2.5质量份以下，更优选在2.0质量份以下。
(碳原子数在45以上的直链烷烃)
相对于橡胶成分100质量份，本实施方式的橡胶组合物包含1.2质量份以下的碳原子数在45以上的直链烷烃。对获得规定含量的碳原子数在45以上的直链烷烃的方法没有特别限定。例如，通过将包含规定量的碳原子数在45以上的直链烷烃的蜡混入橡胶组合物中，可以将碳原子数在45以上的直链烷烃配混在上述含量范围内。对这种蜡没有特别限定。其示例包括日本精蜡株式会社等制造出售的那些蜡。
从抑制所获得的橡胶组合物的外观变白的角度考虑，相对于橡胶成分100质量份，碳原子数在45以上的直链烷烃的含量在1.2质量份以下，优选在1.0质量份以下，更优选在0.9质量份以下。另外，对碳原子数在45以上的直链烷烃的含量的下限没有特别限定。在相对于橡胶成分100质量份，碳原子数在45以上的直链烷烃的含量在0.05质量份以上时，高温环境下的耐静态臭氧龟裂性良好。
(重均分子量为300～15,000的烃类树脂)
对重均分子量(Mw)为300～15,000的烃类树脂没有特别限定。Mw为300～15,000的烃类树脂的示例包括：酚醛系树脂、苯并呋喃树脂、苯并呋喃-茚树脂、茚树脂、石油系树脂(脂肪族系石油树脂、芳香族系石油树脂、脂环族系石油树脂等)、萜烯系树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸(酯)类树脂、松香树脂、二环戊二烯树脂(DCPD树脂)以及其他类似物。烃类树脂可包含源自COOH、OH、苯并呋喃或者其它类似物中的氧元素。
另外，本实施方式的烃类树脂可包含用于交联硫化胶囊的烷基酚树脂、烷基酚醛树脂以及其它类似物。这些之中，优选地，烃类树脂包含烷基酚醛树脂，用于交联硫化胶囊的用途。作为烷基酚醛树脂，可使用市售的烷基酚醛树脂。市售的烷基酚醛树脂的示例包括田冈化学工业株式会社制造出售等的那些烷基酚醛树脂(例如，TACKIROL 201，Mw：2500～4000，软化点：88℃)。
酚醛系树脂的示例包括酚醛树脂、改性的酚醛树脂以及其他类似物。酚醛树脂可以通过下述方法获得：使用酸催化剂或者碱催化剂，使酚与醛(比如甲醛、乙醛、糠醛或者其它类似物)反应。改性酚醛树脂是使用化合物(比如，腰果油、妥尔油、亚麻籽油、各种动物油和植物油、不饱和脂肪酸、松香、烷基苯树脂、苯胺和三聚氰胺)进行了改性的那些改性酚醛树脂。从可以通过固化反应获得良好的硬度的角度考虑，优选地，酚醛系树脂为改性酚醛树脂。酚醛系树脂的示例包括BASF日本株式会社、田冈化学工业株式会社等制造出售的那些酚醛系树脂。
苯并呋喃-茚树脂为包含苯并呋喃和茚的树脂。苯并呋喃-茚树脂的示例包括Ruetger公司、日涂化学株式会社、新日铁住金化学株式会社、新日本石油化学株式会社等制造出售的那些苯并呋喃-茚树脂。
苯乙烯树脂的示例包括亚利桑那化学公司等制造出售的那些苯乙烯树脂。
对萜烯树脂没有特别限定。萜烯树脂的示例包括：包含选自原料萜烯化合物(比如，α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯和双戊烯)中的至少一种的多萜烯树脂；使用萜烯化合物和芳香族化合物作为原料制得的芳香族改性萜烯树脂；使用萜烯化合物和酚类化合物作为原料制得的萜(烯)酚树脂(未氢化的萜烯树脂)；通过对上述萜烯树脂进行氢化处理而制得的氢化的萜烯树脂(氢化萜烯树脂)；以及其他类似物。作为用于芳香族改性萜烯树脂的原料化合物的芳香族化合物的示例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基甲苯以及其他类似物。作为用于萜酚树脂的原料化合物的酚类化合物的示例包括苯酚、双酚A、甲酚、二甲苯酚以及其他类似物。
这些之中，从与丁基系橡胶的良好相容性的角度考虑，萜烯树脂优选为氢化萜烯树脂。另外，萜烯树脂可为进行了接近100％氢化的萜烯树脂，并且进一步地，从良好的耐久性的角度考虑，其优选为氢化的多萜烯树脂。需要说明的是，萜烯树脂的氢化处理可以通过公知方法实施。另外，在本实施方式中，可使用市售的氢化萜烯树脂。
从防止橡胶组合物的Tg变得更高且防止耐久性恶化的角度考虑，氢化萜烯树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选在70℃以下，更优选在65℃以下。另外，对氢化萜烯树脂的Tg的下限没有特别限定。从能够确保低挥发性的角度考虑，氢化萜烯树脂的Tg优选在5℃以上。
氢化萜烯树脂的SP值优选接近丁基系橡胶的7.7～8.1的SP值，优选在8.4以下。
在橡胶组合物包含氢化萜烯树脂时，从可以令人满意地获得本实施方式的效果的角度考虑，相对于橡胶成分100质量份，氢化萜烯树脂的含量优选在1质量份以上，更优选在2质量份以上。另一方面，从可以适当确保橡胶组合物的硬度、成形加工性和黏度的角度考虑，氢化萜烯树脂的含量优选在60质量份以下，更优选在50质量份以下。
萜烯树脂的示例包括亚利桑那化学公司和安原化学株式会社等制造出售的那些萜烯树脂。
松香树脂是一种包含松香酸作为主要成分且通过加工松香油来获得的树脂。松香树脂的示例包括：天然松香树脂(聚合松香)，比如包含树脂酸(比如枞酸、新枞酸、长叶松酸、左旋海松酸、海松酸、异海松酸或者脱氢枞酸)作为主要成分的橡胶松香、木松香和妥尔油松香；改性松香树脂，比如氢化松香树脂；不饱和羧酸改性的松香树脂以及松香改性的酚醛树脂；松香酯，比如甘油松香酯和不饱和羧酸改性的松香酯；通过歧化松香树脂来获得的歧化松香树脂；以及其他类似物。
松香酯树脂是通过上述松香类与多元醇(丙三醇、季戊四醇或其它类似物)的酯化反应而生成的松香树脂。对酯化反应没有特别限定。酯化反应的示例包括下述方法：在惰性气体气氛下将松香类和多元醇加热到200～300℃，并且从反应体系中除去所生成的水。
对松香树脂的软化点没有特别限定。松香树脂的软化点可与上述萜稀系树脂的软化点相同。
在橡胶组合物包含松香树脂时，从可以获得良好的拉伸性能的角度考虑，相对于橡胶成分100质量份，松香树脂的含量优选在1质量份以上，更优选在2质量份以上。另外，从可以适当调整橡胶组合物的硬度、成形加工性和黏度的角度考虑，松香树脂的含量优选在20质量份以下，更优选在15质量份以下。
松香树脂的示例包括哈利玛(Harima)化成株式会社、荒川化学工业株式会社等制造出售的那些松香树脂。
关于烃类树脂的总体说明，从耐磨性和初期湿抓地性能优异的角度考虑，相对于橡胶成分100质量份，烃类树脂的含量在0.1质量份以上，优选在1.0质量份以上，更优选在2.0质量份以上，进一步优选在11质量份以上。另一方面，从耐磨性和初期湿抓地性能优异的角度考虑，相对于橡胶成分100质量份，烃类树脂的含量在100质量份以下，优选在75质量份以下，更优选在50质量份以下。
从抓地性能良好的角度考虑，烃类树脂的软化点优选在160℃以下，更优选在145℃以下，进一步优选在125℃以下。另一方面，从抓地性能良好的角度考虑，该软化点优选在0℃以上，更优选在20℃以上，进一步优选在30℃以上。在本实施方式中，树脂的软化点是JIS K6220-1：2001中规定的软化点，并且是用环球式软化点测定装置的测定中球下落时的温度。同时，比赛用轮胎中优选使用的Koresin(软化点：145℃，购自BASF公司)虽然抓地性能是优异的，但是容易产生与设备的强粘性的问题。然而，本文中使用的支链烷烃会显示出良好的金属脱模性。
从与橡胶成分的良好相容性的角度考虑，烃类树脂的Tg优选在110℃以下，更优选在105℃以下，进一步优选在100℃以下。另一方面，从与橡胶成分的良好相容性的角度考虑，烃类树脂的Tg优选在﹣35℃以上，更优选在0℃以上，进一步优选在30℃以上。
从树脂难以挥发和抓地性能良好的角度考虑，烃类树脂的Mw优选在300以上，更优选在400以上，进一步优选在500以上。另一方面，从树脂容易与聚合体缠结且难以与该聚合物分离，从而获得良好的干抓地性能的角度考虑，烃类树脂的Mw优选在15000以下，更优选在13000以下，进一步优选在11000以下。在Mw在上述范围内时，所获得的橡胶组合物的加工性是优异的，且可以改善生热性和断裂伸长率。
从与橡胶成分(尤其是，丁基系橡胶)的良好相容性的角度考虑，烃类树脂的SP值优选在7.0以上，更优选在7.5以上，进一步优选在7.8以上。另外，从与橡胶成分(尤其是，丁基系橡胶)的良好相容性的角度考虑，SP值优选在11.5以下，更优选在10以下，进一步优选在9.0以下。需要说明的是，在本实施方式中，SP值是指基于化合物的结构，通过Hoy法算出的溶解度参数(Solubility Parameter)。上述Hoy法是例如K.L.Hoy“溶解度参数表(Tableof Solubility Parameters)”，溶剂和涂料材料研发部，联合碳化物公司(Union CarbitesCorp.)(1985)中记载的计算方法。
从可以获得特别优异的初期湿抓地性能的角度考虑，优选地，相对于橡胶成分100质量份，本实施方式的橡胶组合物包含量在11质量份以上的软化点在160℃以下的烃类树脂，并且更优选地，这种烃类树脂是苯乙烯-萜烯树脂或者松香树脂。
(碳原子数为20～32的直链烷烃)
优选地，相对于橡胶成分100质量份，本实施方式的橡胶组合物包含1.2质量份以下的碳原子数为20～32的直链烷烃。对获得规定含量的碳原子数为20～32的直链烷烃的方法没有特别限定。例如，通过将包含规定量的碳原子数为20～32的直链烷烃的蜡混入橡胶组合物中，可以将碳原子数为20～32的直链烷烃配混在上述含量范围内。对这种蜡没有特别限定。其示例包括日本精蜡株式会社等制造出售的蜡。在这种直链烷烃在上述范围的质量份内的情况下，在将轮胎储存在例如夏季的仓库中(在35℃～50℃的环境下)时，喷霜(blooming)难以发生，并且直链烷烃可以停留在橡胶组合物中。因此，在橡胶组合物包含规定量的具有上述碳原子数的直链烷烃的情况下，几乎不会出现橡胶组合物的初期抓地性能的降低和变白。
从所获得的橡胶组合物的抓地性能优异的角度考虑，相对于橡胶成分100质量份，碳原子数为20～32的直链烷烃的含量优选在1.2质量份以下，更优选在1.0质量份以下，进一步优选在0.9质量份以下。另外，从所获得的橡胶组合物的耐臭氧龟裂性优异的角度考虑，相对于橡胶成分100质量份，碳原子数为20～32的直链烷烃的含量优选在0.05质量份以上，更优选在0.1质量份以上，进一步优选在0.15质量份以上，特别优选在0.2质量份以上。另外，也可以通过增加抗氧化剂(例如，住友化学株式会社制造的Antigene6C)的量来改善耐臭氧龟裂性。
(任选成分)
接下来，以下对本实施方式的橡胶组合物中适当混合的任选的成分进行说明。除了上述成分之外，还可以在本实施方式的橡胶组合物中任选地混合橡胶组合物制造中通常使用的其它成分。这种任选的成分的示例包括填料、表面活性剂、硬脂酸、饱和脂肪酸金属盐、操作油、抗氧化剂、硫化剂、氧化锌、耐热性改进剂、阻燃剂、热传导性赋予剂、交联剂以及其他类似物。
(填料)
对填料没有特别限定，其可列举例如炭黑、二氧化硅、氢氧化铝、硅藻土、碳酸钙、滑石以及其他类似物。
从所获得的橡胶组合物可以获得充分的补强性且热导率优异的角度考虑，相对于橡胶成分100质量份，填料的含量优选在45质量份以上，更优选在50质量份以上，进一步优选在55质量份以上。另一方面，从全部填料的分散性和所获得的橡胶组合物的耐久性优异的角度考虑，填料的含量优选在120质量份以下，更优选在110质量份以下，进一步优选在100质量份以下。
对炭黑没有特别限定。炭黑的示例包括炉法炭黑、乙炔黑、热裂法炭黑、槽法炭黑、石墨以及其他类似物。这些炭黑可组合使用。
从改善耐久性的角度考虑，炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选在40m2/g以上，更优选在60m2/g以上。另外，从确保分散性和热导率令人满意的角度考虑，N2SA优选在300m2/g以下，更优选在140m2/g以下。本文中，炭黑的N2SA是根据ASTM D3037-81，通过BET法测定的值。
从所获得的橡胶组合物可以获得充分的耐UV龟裂性和补强性，以及热导率优异的角度考虑，相对于橡胶成分100质量份，炭黑的含量优选在2质量份以上，更优选在3质量份以上。另一方面，从断裂伸长率和耐龟裂生长性优异的角度考虑，炭黑的含量优选在90质量份以下，更优选在80质量份以下。
对二氧化硅没有特别限定。例如，可以使用轮胎工业中通常使用的二氧化硅。二氧化硅的示例包括罗地亚日本株式会社、赢创日本株式会社等制造出售的那些二氧化硅。
从获得充分的补强性的角度考虑，二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选在20m2/g以上，更优选在30m2/g以上。另一方面，二氧化硅的N2SA优选在250m2/g以下，更优选在240m2/g以下。需要说明的是，二氧化硅的N2SA是根据ASTM D3037-81，通过BET法测定的值。
硅烷偶联剂
在使用二氧化硅作为填料时，优选地，将二氧化硅与硅烷偶联剂组合使用。对硅烷偶联剂没有特别限定。硅烷偶联剂可为橡胶工业中已经与二氧化硅组合使用的任意硅烷偶联剂。其示例包括：硫化物系硅烷偶联剂，比如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物；巯基系硅烷偶联剂(包含巯基的硅烷偶联剂)，比如3-巯基丙基三甲氧基硅烷；乙烯基系硅烷偶联剂，比如乙烯基三乙氧基硅烷；氨基系硅烷偶联剂，比如3-氨基丙基三乙氧基硅烷；环氧丙氧基系硅烷偶联剂，比如γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷；硝基系硅烷偶联剂，比如3-硝基丙基三甲氧基硅烷；以及氯系硅烷偶联剂，比如3-氯丙基三甲氧基硅烷。这些硅烷偶联剂可组合使用。硅烷偶联剂的示例包括赢创日本株式会社等制造出售的那些硅烷偶联剂。
在组合使用硅烷偶联剂时，相对于二氧化硅100质量份，硅烷偶联剂的含量优选在4.0质量份以上，更优选在6.0质量份以上。另一方面，相对于二氧化硅100质量份，硅烷偶联剂的含量优选在12质量份以下，更优选在10质量份以下。在硅烷偶联剂的含量在4.0质量份以上时，填料在橡胶组合物中的分散性可以是令人满意的。在硅烷偶联剂的含量在12质量份以下时，填料会令人满意地分散在橡胶组合物中，并且容易改善所获得的轮胎的补强性。
(表面活性剂)
对表面活性剂没有特别限定。表面活性剂的示例包括普卢兰尼克(Pluronic)型非离子表面活性剂、链状环氧乙烷、后述的式(1)所表示的化合物以及其他类似物。
普卢兰尼克型非离子表面活性剂
普卢兰尼克型非离子表面活性剂被称为聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物或者聚丙二醇环氧乙烷加合物，并且其通常是下式(I)所表示的非离子表面活性剂。如下式(I)所示，普卢兰尼克型非离子表面活性剂具有在其两侧具有环氧乙烷结构的亲水基团，并且具有疏水基团，该疏水基团具有环氧丙烷结构且被插入两个亲水基团之间。
Figure BDA0002245046780000151
(式(I)中，a、b和c表示整数)
对普卢兰尼克型非离子表面活性剂的聚环氧丙烷嵌段的聚合度(上述式(I)的b)和聚环氧乙烷的加成量(上述式(I)的a+c)没有特别限定，并且可以根据使用条件和目的等适当选择。随着聚环氧丙烷嵌段的比例增加，存在下述倾向：与橡胶的亲和性变高，并且迁移至橡胶表面的速度变慢。从可以适宜地控制非离子表面活性剂的喷霜的角度考虑，聚环氧丙烷嵌段的聚合度(上述式(I)的b)优选在100以下，更优选为10～70。聚环氧乙烷的加成量(上述式(I)的a+c)优选在100以下，更优选为3～65。在聚环氧丙烷嵌段的聚合度和聚环氧乙烷的加成量在上述范围内时，可以适宜地控制橡胶组合物的非离子表面活性剂的喷霜。
普卢兰尼克型非离子表面活性剂的示例包括BASF日本株式会社、三洋化成工业株式会社、艾迪科(Adeka)株式会社、第一工业制药株式会社、日油株式会社等制造出售的那些普卢兰尼克型非离子表面活性剂。这些可组合使用。
在橡胶组合物包含普卢兰尼克型非离子表面活性剂时，对普卢兰尼克型非离子表面活性剂的含量没有特别限定。例如，相对于橡胶成分100质量份，普卢兰尼克型非离子表面活性剂的含量优选在0.1质量份以上，更优选在0.3质量份以上。另一方面，相对于橡胶成分100质量份，普卢兰尼克型非离子表面活性剂的含量优选在5.0质量份以下，更优选在4.0质量份以下。在普卢兰尼克型非离子表面活性剂的含量在上述范围内时，橡胶组合物可提供优异的操纵稳定性、耐龟裂性、耐臭氧性和耐变色性。
在本实施方式中，普卢兰尼克型非离子表面活性剂在硫化后会在大约2～3天内渗出。因此，这种表面活性剂可以扮演互补角色，直到通过包含上述支链烷烃的蜡形成膜为止。另外，这种表面活性剂可以溶解非极性的直链烷烃蜡。另外，这种表面活性剂可以进入直链烷烃蜡中，使所获得的膜变柔软，并且使得该膜难以开裂。因此，通过混合这种表面活性剂，可以改善橡胶组合物的耐动态臭氧性。
链状环氧乙烷(chain ethylene oxide)
对链状环氧乙烷没有特别限定。链状环氧乙烷的示例包括购自三洋化成工业株式会社的50HB-100、50HB-2000等。尤其是，从抑制烧焦和耐变色性的角度考虑，优选链状环氧乙烷。链状环氧乙烷可与普卢兰尼克型非离子表面活性剂和聚乙二醇(PEG)等组合使用。
在橡胶组合物包含链状环氧乙烷时，对链状环氧乙烷的含量没有特别限定。例如，相对于橡胶成分100质量份，链状环氧乙烷的含量优选在0.1质量份以上，更优选在0.5质量份以上。另一方面，相对于橡胶成分100质量份，链状环氧乙烷的含量优选在10质量份以下，更优选在5质量份以下。在链状环氧乙烷的含量在上述范围内时，橡胶组合物会确保抑制焦烧，并且橡胶组合物的耐变色性是优异的。
式(1)所表示的化合物
本实施方式的橡胶组合物可包含下式(1)所表示的化合物作为表面活性剂。
Figure BDA0002245046780000171
式(1)中，R1表示碳原子数为8～14的烷基或者烯基；烷基和烯基可为直链状基团、支链状基团或者环状基团中的任一个；R2表示羟烷基或者具有氧化烯单元的羟烷基。
在橡胶组合物包含这种化合物时，用该化合物覆盖填料的表面，并且可以抑制填料彼此之间的凝集。另外，可以降低橡胶组合物的黏度，并且可以改善填料的分散性。结果，可以改善加工性、燃料消耗和耐磨性。
式(1)所表示的化合物的特征在于，与用于改善常规的包含填料的橡胶组合物的加工性而混合的脂肪酸单乙醇酰胺和脂肪酸二乙醇酰胺相比，氮原子被甲基化，即，与氮原子结合的取代基之一为甲基。通过氮原子的甲基化，难以产生结晶化，并且化合物在常温下容易成为液状，从而降低橡胶组合物的黏度。结果，容易分散填料。
从橡胶组合物的黏度、焦烧时间和燃料经济性的角度考虑，式(1)中的R1为碳原子数为8～14的烷基或者烯基，并且烷基和烯基可为直链状基团、支链状基团或者环状基团中的任一个。烷基和烯基的示例包括：烷基，比如辛基、壬基、异壬基、癸基、十一烷基、十二烷基(月桂基)、十三烷基和异十三烷基；烯基，比如辛烯基、壬烯基和癸烯基；以及其他类似物。需要说明的是，式(1)所表示的化合物可为包含两种以上的具有不同的烷基或者烯基的化合物的椰子油脂肪酸。另外，优选地，作为用于所述化合物的原料的脂肪酸为月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、椰子油脂肪酸、棕榈仁油脂肪酸以及其他类似物。
式(1)中的R2为羟烷基或者具有氧化烯单元的羟烷基。烷基优选为碳原子数为1～6的直链或支链烷基，更优选为碳原子数为2～3的烷基。另外，式(1)中的R2优选为下式(2)所表示的基团，R3优选为碳原子数为1～6的亚烷基，并且“n”优选为1～5的整数。
-(R3O)n-H (2)
尤其是，优选地，R3为亚乙基或者亚丙基，并且“n”优选为1～3，更优选为1，进一步优选地，R3为亚乙基并且“n”为1。另外，“n”个R3可彼此不同。
式(1)所表示的具体化合物的示例包括椰子油脂肪酸N-甲基乙醇酰胺、棕榈仁油脂肪酸N-甲基乙醇酰胺、月桂酸N-甲基乙醇酰胺以及其他类似物。
在橡胶组合物包含式(1)所表示的化合物时，从覆盖填料表面、容易呈现出黏度降低效果的角度考虑，相对于橡胶成分100质量份，式(1)所表示的化合物的含量优选在0.5质量份以上，更优选在1.0质量份以上。另一方面，出于有效地抑制热氧化劣化和不会阻碍橡胶成分与填料的反应的目的，式(1)所表示的化合物的含量优选在10质量份以下，更优选在5质量份以下。
在包含填料的橡胶组合物包含式(1)所表示的化合物时，推测该化合物会使得填料表面疏水，抑制填料的凝集，从而使得加工性令人满意。
(硬脂酸)
在橡胶组合物包含硬脂酸时，可以降低加工黏度，可以确保适宜的硫化速度。另外，由于与氧化锌结合的硬脂酸锌喷霜在橡胶表面上，因此可以改善滑移性，并且能够期待模具污染的抑制和氧化锌的分散性的改善。此外，通过硬脂酸和特定的脱模剂的组合使用，可以容易地获得令人满意的橡胶组合物的加工性和硫化速度、良好的轮胎性能以及抑制模具污染的效果。
(饱和脂肪酸金属盐)
对饱和脂肪酸金属盐没有特别限定。饱和脂肪酸金属盐的示例包括硬脂酸锌、脂肪酸锌、特定的脱模剂以及其他类似物。
硬脂酸锌在橡胶成分中的溶解度较低，并且可以作为黏附抑止剂在轮胎成型机上使用。在橡胶组合物包含硬脂酸锌时，硬脂酸锌喷霜在橡胶表面上作为白色晶体颗粒，从而改善滑移性，并且能够使生胶难以过度地黏附于金属模具。
脂肪酸锌在不使成型黏性恶化的情况下能够使生胶难以过度黏附于金属模具，从而能够抑制模具污染。
特定的脱模剂为包含选自脂肪酸金属盐、脂肪酸酰胺和酰胺酯中至少一种的脱模剂。脂肪酸金属盐中的金属的示例包括钙、锌、钾、钠以及其他类似物。这些之中，作为脱模剂，优选脂肪酸钙盐，这是由于其便宜，不会导致环境污染，并且不会影响硫化速度。
优选地，特定的脱模剂为脂肪酸钙盐和脂肪酸酰胺的混合物、脂肪酸钙盐和酰胺酯的混合物、酰胺酯或者其它类似物。脂肪酸酰胺的示例包括油酸酰胺、芥酸酰胺以及其他类似物。它们可举例如Structol公司、莱茵化学公司第制造出售的那些。
(操作油)
对操作油没有特别限定。操作油的示例包括石蜡系操作油、芳香族系操作油、环烷系操作油、蓖麻油(用于硫化胶囊)以及其他类似物。操作油可组合使用。
在橡胶组合物包含操作油时，对操作油的含量没有特别限定。例如，从对脱模性的影响低、橡胶的塑化、填料分散性的改善的角度考虑，相对于橡胶成分100质量份，操作油的含量优选在1质量份以上，更优选在2质量份以上。另外，相对于橡胶成分100质量份，操作油的含量优选在30质量份以下，更优选在20质量份以下，这是因为操作油可以包含大量的用于改善抓地性的树脂。然而，可能存在下述情形：在为了比赛用的高黏度和高抓地性能而混合的情况下，相对于橡胶成分100质量份，操作油的含量为30～100质量份。
(抗氧化剂)
对抗氧化剂没有特别限定。抗氧化剂可以任选地从通常用于橡胶组合物的各种抗氧化剂中选择。其示例包括喹啉系抗氧化剂、醌系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、苯二胺系抗氧化剂以及其他类似物。抗氧化剂可组合使用。
在橡胶组合物包含抗氧化剂时，对抗氧化剂的含量没有特别限定。例如，相对于橡胶成分100质量份，抗氧化剂的含量优选在0.1质量份以上，更优选在0.5质量份以上。另一方面，相对于橡胶成分100质量份，抗氧化剂的含量优选在10质量份以下，更优选在7质量份以下。在抗氧化剂的含量在上述范围内时，容易改善填料的耐氧化劣化性，容易呈现出良好的拉伸性能。另外，所获得的橡胶组合物容易混炼。在本实施方式中，抗氧化剂(例如，苯二胺系抗氧化剂)的渗出速度比包含上述支链烷烃等的蜡的渗出速度慢。然而，例如，在苯二胺系抗氧化剂的情况下，通过相对于橡胶成分100质量份，混合4质量份以上的量的苯二胺系抗氧化剂，渗出速度增加，并且即使在制造之后也可以改善耐静态臭氧性。
交联剂
对交联剂没有特别限定。交联剂的示例包括硫和交联性树脂，从氧化锌和交联性树脂本身的分散变得令人满意的角度考虑，优选使用交联性树脂。交联性树脂的示例包括烷基酚醛树脂以及其他类似物。对烷基酚醛树脂没有特别限定。例如，从其耐热性优异的角度考虑，优选非卤化烷基酚醛树脂。烷基酚醛树脂中的羟甲基的含量通常为7～10质量％。
在橡胶组合物包含交联剂时，相对于橡胶成分100质量份，交联剂的含量优选在1质量份以上，更优选在2质量份以上，进一步优选在3质量份以上。另一方面，交联剂的含量优选在15质量份以下，更优选在12质量份以下。在交联剂的含量在上述范围内时，所获得的橡胶组合物能够被充分地交联，并且例如在用于硫化胶囊时，所获得的硫化胶囊的胶囊寿命和胶囊性能变得优异。
适当地混合交联促进剂。另外，可适当地混合杂化交联剂(hybrid crosslinkingagent)、锌粉和脂肪酸。
<橡胶组合物的制造方法>
本发明的本实施方式的橡胶组合物可以通过常规方法制造。橡胶组合物可以例如通过下述方法或者通过其它方法制造：用通常在橡胶工业中使用的公知的混炼机(比如班伯里密炼机、捏合机、或者开放式辊炼机)混炼除交联剂和硫化促进剂以外的上述成分，然后添加交联剂和硫化促进剂，随后进一步混炼，然后进行硫化。
本发明的本实施方式的橡胶组合物包含：规定量的上述特定的支链蜡和直链蜡，以及规定量的上述烃类树脂。因此，蜡的喷霜现象被最适宜地调整。即，可以认为，蜡的分子运动性(molecular mobility)和蠕动(vermicular motion)以及烃类树脂的分子运动性和蠕动被良好平衡地调整，从而使得上述支链烷烃蜡移动到橡胶组合物中，产生表面上的渗出等，并且改善轮胎从金属模具内脱模的脱模性。
<橡胶组合物的用途>
本发明的本实施方式的橡胶组合物具有良好的从金属模具等内脱模的脱模性。另外，本发明的本实施方式的橡胶组合物也具有良好的从班伯里密炼机、挤出机等内脱模的脱模性。此外，本发明的本实施方式的橡胶组合物适合用于硫化胶囊的用途。即，在硫化胶囊由本发明的本实施方式的橡胶组合物制得时，硫化胶囊可以通过下述方法制造：从挤出机中将未硫化橡胶组合物挤出成形，然后成形为胶囊的形状，使经成形后的制品进行交联反应。在这种情况下，橡胶组合物难以黏附于金属模具等，并且容易脱模。
在橡胶组合物用于硫化胶囊时，优选地，橡胶组合物包含80质量％以上的丁基系橡胶作为橡胶成分。另外，优选地，橡胶组合物包含上述烷基酚醛树脂作为交联性树脂。
另外，本发明的本实施方式的橡胶组合物可用于包含黏性树脂的各轮胎部件、鞋类的橡胶底、橡胶带、防滑地板材料以及其他类似物。特别是，由于橡胶组合物可以在维持初期湿抓地性能的同时抑制金属模具的污染，因此其可以适宜地用作轮胎的外部部件。对外部部件没有特别限定。其示例包括胎面、胎侧壁、胎翼、搭接部三角胶(clinch apex)、内衬层以及其他类似物。需要说明的是，存在下述情况：内衬层与金属模具接触，并且与硫化胶囊接触。在本实施方式中，从其与空气接触的角度考虑，内衬层包括在外部部件中。特别是，本发明的本实施方式的橡胶组合物在用于胎面(其中，与金属模具接触的面积较大，存在过度黏附的问题)时是有用的。
<轮胎的制造方法>
本发明的本实施方式的轮胎可以通过常规方法，使用上述橡胶组合物制造。即，所述轮胎可以通过下述方法制造：将未硫化橡胶组合物挤出加工为轮胎的各外部部件(比如胎面、胎侧壁、胎翼、搭接部三角胶、内衬层等)的形状，然后在轮胎成形机上与其它轮胎部件层叠在一起，通过常规的成形方法成形，从而形成未硫化轮胎，在硫化机中加热加压该未硫化轮胎。在这种情况下，橡胶组合物具有良好的从金属模具内脱模的脱模性。因此，如上述制造方法所述，橡胶组合物难以黏附于挤出机等金属模具。
<硫化胶囊的制造方法>
本发明的本实施方式的硫化胶囊可以由上述橡胶组合物制成。硫化胶囊可以通过常规方法制造。例如，硫化胶囊可以通过下述方法制造：用挤出机，将硫化胶囊用未硫化橡胶组合物挤出成形为片状，然后在金属模具内加热加压，在190℃温度下硫化20分钟。在这种情况下，橡胶组合物具有良好的从金属模具内脱模的脱模性。因此，橡胶组合物难以黏附于挤出机等的金属模具。
以上，对本发明的一实施方式进行说明。本发明并不限于上述实施方式。另外，上述实施方式为具有以下构成的本发明的一实施方式。
(1)一种橡胶组合物，其包含：
橡胶成分，
碳原子数为40～70的支链烷烃，
碳原子数在45以上的直链烷烃，以及
重均分子量为300～15,000的烃类树脂，
相对于橡胶成分100质量份，支链烷烃的含量为0.3～3质量份，直链烷烃的含量在1.2质量份以下，烃类树脂的含量为0.1～100质量份。
(2)根据上述(1)所述的橡胶组合物，其中，相对于橡胶成分100质量份，橡胶组合物还包含1.2质量份以下的碳原子数为20～32的直链烷烃。
(3)根据上述(1)或(2)所述的橡胶组合物，其中，烃类树脂的软化点在160℃以下，相对于橡胶成分100质量份，橡胶组合物包含1.0质量份以上的烃类树脂。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的橡胶组合物，其中，在橡胶组合物与模具接触的状态下使用橡胶组合物。
(5)根据上述(1)～(3)中任一项所述的橡胶组合物，其中，橡胶组合物用于轮胎外层的用途。如上所述，除胎面等之外，外层还包括内衬层。
【实施例】
然后，基于实施例对本发明进行说明，但本发明不限于这些实施例。
以下，对实施例和比较例中使用的各种化学品进行说明。
(橡胶成分)
SBR1：N9548(苯乙烯含量：35质量％，乙烯基含量：35质量％，Tg：﹣40℃，Mw：1,090,000，37.5质量份充油至100质量份，购自日本瑞翁株式会社)
SBR2：NS612(苯乙烯含量：15质量％，乙烯基含量：30质量％，Tg：﹣65℃，Mw：780,000，非充油，购自日本瑞翁株式会社)
BR：CB25(使用Nd催化剂合成的稀土系BR，顺式1,4结合量：98.2质量％，反式1,4结合量：1.4质量％，乙烯基含量：0.4质量％，Tg：﹣110℃，购自朗盛日本公司)
(蜡)
石蜡：Ozoace 355(熔点：70℃，购自日本精蜡株式会社)
微晶1：Hi-Mic1080(熔点：84℃，购自日本精蜡株式会社)
微晶2：Hi-Mic1070(熔点：80℃，购自日本精蜡株式会社)
微晶3：Hi-Mic1045(熔点：72℃，购自日本精蜡株式会社)
(填料)
炭黑：SHOBLACK N220(常规碳，N2SA：114m2/g，购自卡博特日本公司)
二氧化硅：ULTRASIL VN3(BET：175m2/g，购自赢创德固赛公司)
硅烷偶联剂：Si75(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，购自赢创德固赛公司)
(烃类树脂)
烃类树脂1：YS Resin TO125(苯乙烯-萜烯树脂，软化点：125℃，Tg：64℃，SP值：8.73，Mw：800，购自安原化学株式会社)
烃类树脂2：Sylvatraxx 4401(α-甲基苯乙烯树脂，软化点：85℃，Tg：43℃，SP值：9.1，Mw：700，购自亚利桑那化学公司)
烃类树脂3：HARIESTER TF(松香酯树脂，软化点：80℃，Mw：1,000，购自哈利玛化成株式会社)
烃类树脂4：ARUFON UF-5041(不含溶剂的苯乙烯丙烯酸树脂(具有羧基)，纯度：98质量％以上，软化点：125℃，Tg：77℃，酸价：260mgKOH/g，SP值：11.3，Mw：7,500，购自东亚合成株式会社)
烃类树脂5：NOVARES C10(液状苯并呋喃-茚树脂，软化点：10℃，Tg：-30℃，SP值：8.8，Mw：350，购自Ruetgers Chemicals)
(表面活性剂)
表面活性剂1：Newpol PE-64(普卢兰尼克型非离子表面活性剂，SP值：9.2，购自三洋化成工业株式会社)
表面活性剂2：50HB-100(链状环氧乙烷，聚氧化乙烯聚氧化丙烯丁基醚，EO平均加成摩尔数：5，PO平均加成摩尔数：5，SP值：9.5，购自三洋化成工业株式会社)
表面活性剂3：50HB-2000(链状环氧乙烷，聚氧化乙烯聚氧化丙烯丁基醚，EO平均加成摩尔数：35，PO平均加成摩尔数：28，SP值：9.5，购自三洋化成工业株式会社)
表面活性剂4：三洋化成工业株式会社制造的试制品(椰子油脂肪酸N-甲基单乙醇酰胺，SP值：10.8)
(其它)
加工助剂1：硬脂酸“椿(Tsubaki)”(熔点：53℃，SP值：9.1，购自日油株式会社)
加工助剂2：EF44(脂肪酸锌，购自嘉拓公司)
加工助剂3：WB16(脂肪酸钙盐、脂肪酸单乙醇酰胺和脂肪酸单乙醇酰胺酯的混合物，透明熔点：101℃，SP值：10.0，购自嘉拓公司)
操作油：Diana Process AH-24(购自出光兴产株式会社)
抗氧化剂1：ANTIGENE 6C(N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)对苯二胺，购自住友化学株式会社)
抗氧化剂2：NOCRAC 224(2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物，购自大内新兴化学工业株式会社)
氧化锌：锌白，第2种，比重：5.6
硫：HK-200-5(油含量：5质量％，购自细井化学工业株式会社)
硫化促进剂1：Nocceler NS-G(TBBS，N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺，购自大内新兴化学工业株式会社)
硫化促进剂2：Nocceler D(DPG，1,3-二苯胍，购自大内新兴化学工业株式会社)
实施例和比较例
根据表1和表2中所示的配方，在1.7L密闭式班伯里密炼机中，在160℃的排出温度下将除硫和硫化促进剂以外的化学品混炼5分钟，获得混炼物。然后，通过班伯里密炼机，在150℃的排出温度下，将所获得的混炼物再次混炼(再炼)4分钟。随后，使用双轴开放式辊炼机，将硫和硫化促进剂加入所获得的混炼物中，混炼4分钟直到105℃，获得未硫化橡胶组合物。进一步地，将所获得的未硫化橡胶组合物在170℃温度下加压硫化12分钟，制作试验用橡胶组合物。
使用具备具有特定形状的挤出喷嘴的挤出机，将所获得的未硫化橡胶组合物挤出成形为胎面的形状，将该挤出物与其它轮胎部件层叠，形成未硫化轮胎，随后在170℃的温度下加压硫化12分钟，制造试验用轮胎。使用所获得的未硫化橡胶组合物、试验用橡胶组合物和试验用轮胎进行下述评价。评价结果示于表1和表2。
<脱模性指数>
在具有规定的条状花纹的轮胎模具中，将大约100生胶进行硫化(170℃温度下，12分钟)，制造夏胎(轮胎尺寸：195/65R15)，并且条状花纹的橡胶掉块(rubber chipping)的发生率通过指数表示。通常，在从模具内取出轮胎时，橡胶掉块会出现在具有锐角的花纹边缘和刀槽花纹(sipe)的底部。结果通过指数表示，假定比较例1的结果为100。指数越大，则脱模性越优异。性能目标值在105以上。
<初期湿抓地性能>
将各夏胎装载在试验用车辆(日本国产的FF车，排气量：2,000cc)的所有轮子上，并且在湿润地面上，测量从初始速度为100km/h开始的制动距离。结果通过根据下述等式的指数表示，假定比较例1的结果为100。指数越大，则湿抓地性能越优异。性能目标值在100以上，更优选在101以上。
(湿抓地性能指数)＝(比较例1的轮胎的制动距离)/(各试验用轮胎的制动距离)×100
<变白>
将夏胎放置在名古屋的7月时的仓库内部1个月，用色差计测量L*，并且使用100的指数进行评价。指数越大，则变白程度越小。
表1
Figure BDA0002245046780000261
-续-
Figure BDA0002245046780000271
Figure BDA0002245046780000281
-续-
Figure BDA0002245046780000291
表2
Figure BDA0002245046780000301
-续-
Figure BDA0002245046780000311
如表1和表2所示，本发明的实施例的橡胶组合物具有良好的从模具等内脱模的脱模性，并且由实施例的橡胶组合物获得的轮胎的初期湿抓地性能是优异的，并且即使在将该轮胎放置在室温下之后橡胶表面也难以变白。

Claims (3)

1.一种橡胶组合物，其包含：
橡胶成分，
碳原子数为40～70的支链烷烃，
碳原子数在45以上的直链烷烃，
碳原子数为20～32的直链烷烃，以及
重均分子量为300～15,000的烃类树脂，
相对于橡胶成分100质量份，所述碳原子数为40～70的支链烷烃的含量为0.5～2.0质量份，所述碳原子数在45以上的直链烷烃的含量为0.05～1.0质量份，所述碳原子数为20～32的直链烷烃的含量为0.05～1.0质量份，所述烃类树脂的含量为0.1～100质量份，所述烃类树脂包含α-甲基苯乙烯树脂，
其中，所述橡胶组合物用于轮胎外层用途。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，
所述烃类树脂的软化点在160℃以下，
相对于橡胶成分100质量份，所述橡胶组合物包含1.0质量份以上的所述烃类树脂。
3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物在与模具接触的状态下使用。
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