JP6644253B2 - ゴム組成物及びホース - Google Patents
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Description
また、建機等に使用されるホースは湿熱環境下に曝される場合が多いところ、得られたホースを湿熱環境下に放置した場合、さらに接着性が低下することが明らかになった。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
上記多価アルコールの含有量が、上記ジエン系重合体100質量部に対して、0.5質量部以上14質量部以下である、ゴム組成物。
(2) 上記多価アルコールが、グリセリンである、上記(1)に記載のゴム組成物。
(3) さらに、ワックスを含有し、
上記ワックスの含有量が、上記ジエン系重合体100質量部に対して、2質量部以上である、上記(1)又は(2)に記載のゴム組成物。
(4) 金属表面を有する補強層と、上記金属表面上に設けられたゴム層とを備え、
上記ゴム層が、上記(1)〜(3)のいずれかに記載のゴム組成物を用いて形成された、積層体。
(5) 上記補強層が、ワイヤを編み上げた、編組構造又はスパイラル構造を有する、上記(4)に記載の積層体。
(6) ホースである、上記(4)又は(5)に記載の積層体。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明のゴム組成物(以下、「本発明の組成物」とも言う)は、ブタジエンゴムを含むジエン系重合体と、多価アルコールとを含有する。ここで、上記多価アルコールの含有量は、上記ジエン系重合体100質量部に対して、0.5質量部以上14質量部以下である。
本発明者の検討から、金属表面を有する補強層にゴム組成物を用いて未加硫のゴム層を形成し、その後加硫した場合、ゴム組成物中の水分が触媒となってゴム層と金属表面との間の結合反応が進み、その結果、ゴム層と金属表面との接着性が向上することが分かっている。さらに、スチーム加硫方式を用いて加硫した場合にはゴム組成物が乾燥し難く、水分が多く存在するため、ゴム層と金属表面との結合形成が十分に進むのに対し、オーブン加硫方式で加硫した場合にはゴム組成物が乾燥し易く、存在する水分が少ないため、ゴム層と金属表面との結合形成が進み難いとの知見が得られている。
本発明は、上記知見に基づくものであり、多価アルコールを配合することでゴム層との金属表面との結合形成の促進を図ったものである。その作用は明らかではないが、多価アルコールを有するヒドロキシ基が加硫時の熱によるゴム組成物中の水分減量を補填し、多価アルコール自体がゴム層と金属表面との結合を形成する触媒として働くものと考えらえる。結果として、本発明の組成物を用いた場合、ゴム層と金属表面との間の接着性が極めて優れたものになるものと推測される。
本発明の組成物に含有されるジエン系重合体はブタジエンゴム(BR)を含む。
ジエン系重合体中のブタジエンゴムの含有量は、10質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましく、30質量%以上であることがさらに好ましい。上限は特に制限されないが、90質量%以下であることが好ましく、70質量%以下であることがより好ましく、50質量%以下であることがさらに好ましい。
ブタジエン以外のジエン系重合体は、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムであることが好ましく、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)であることがより好ましい。
ジエン系重合体がブタジエンゴム以外のジエン系重合体を含む場合、ジエン系重合体中のブタジエンゴム以外のジエン系重合体の含有量は、10〜90質量%であることが好ましく、30〜70質量%であることがより好ましい。
本発明の組成物に含有される多価アルコールは、2以上の水酸基を有するアルコールであれば特に制限されない。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2−ブテン−1,4−ジオール、2,3−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ジヒドロキシアセトン、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタン、2−エチル−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール、1,2,3−ヘキサントリオール、1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、アスコルビン酸、エリソルビン酸、糖アルコール類、単糖類、二糖類、三糖類などが挙げられる。
本発明の組成物は、ジエン系重合体、多価アルコール以外の成分を含有していてもよい。そのような成分としては、例えば、充填材、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、有機系活性剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、加硫促進剤、架橋促進助剤、加硫遅延剤、オゾン劣化剤、プロセスオイル(アロマオイル)、接着助剤、ワックス、脂肪酸エステル、加硫剤(例えば、硫黄)等が挙げられる。
ワックスは特に制限されないが、例えば、植物性ワックス(ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ジャパンワックス、ウルシろう、サトウキビろう、パームろう等)、鉱石系ワックス(モンタンワックス、オゾケライトとセレシン、オイルシェルより得られるワックス等)、動物性ワックス(蜜ろうワックス等)などが挙げられる。なかでも、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスが好ましい。
本発明の組成物においてワックスの含有量は特に制限されないが、上述したジエン系重合体100質量部に対して、2質量部以上であることが好ましい。上限は特に制限されないが、10質量部以下であることが好ましい。
本発明の組成物は、従来公知の製造方法により製造できる。例えば、上述した各成分を、バンバリーミキサー、及びニーダーなどの密閉式混合機、ロールなどの混練ロール機、押出し機、及び二軸押出機などを用いて混練する方法が挙げられる。
本発明の積層体は、金属表面を有する補強層と、上記金属表面上に設けられたゴム層とを備える。ここで、ゴム層は、上述した本発明の組成物を用いて形成される。
上述のとおり、本発明の組成物は金属表面に対して優れた接着性を示すため、本発明の積層体はホース(特に、高圧ホース、油圧ホース)に好適に用いられる。
以下、本発明の積層体がホースである場合について詳述する。
図1は、本発明のホースの一実施態様の一部破断斜視図である。図1に示すように、ホース1は、円筒状に形成され、内部を流体が通過する内部ゴム層11と、内部ゴム層11の外側に設けられる補強層12と、補強層12の外側に設けられる外部ゴム層13とを有する。ここで、補強層12は金属表面を有する。また、内部ゴム層11及び/又は外部ゴム層13は上述した本発明の組成物を用いて形成される。補強層12は、内部ゴム層11と外部ゴム層13との間に挟みこまれるように配設されている。内部ゴム層11、補強層12、及び外部ゴム層13は、内部ゴム層11及び外部ゴム層13の加硫により接着固定される。
以下では、まず各層について述べ、その後、本発明のホースを製造する具体例について詳述する。
補強層は、ホースの強度を保持するための層であり、ゴム層との接着性の観点から、金属表面を有する。補強層は、鋼線材が編みこまれたワイヤブレードであり、ワイヤの表面がブラスめっきされているのが好ましい。なお、図1に示した例では、補強層を一層としているが、層間に中間ゴム層が配置された複数の補強層を設けるようにしてもよい。補強層は、ワイヤブレードのほか、内部ゴム層周囲に鋼線材ワイヤをらせん状に巻きつけたスパイラルワイヤとして形成されたものであってもよい。補強層を形成する材料及び編み方や織り方又は巻き付け方は用途に応じて、例えば、耐圧力に応じて、適宜選択することができる。油圧ホースなどにおいては、ワイヤブレードにより補強層を形成することが好ましい。補強層は、ワイヤを編み上げた、編組構造又はスパイラル構造を有するのが好ましい。
ゴム層は上述した本発明の組成物を用いて形成される。耐候性の観点から、少なくとも外部ゴム層は上述した本発明の組成物を用いて形成されるのが好ましい。内部ゴム層は、耐油性に優れたアクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)を主成分とするゴム組成物を用いて形成するのが好ましい。
加硫方式としては、例えば、補強層の金属表面上にゴム組成物の層を形成してから、高圧容器内に封入して蒸気缶内で架橋するスチーム加硫方式、ナイロン布などで覆ったものを熱風乾燥炉内で加硫するオーブン加硫方式などが挙げられる。一般的に、スチーム加硫方式はバッチ式処理であり、オーブン加硫方式は連続式処理である。生産性の観点から、連続式処理であるオーブン加硫方式が好ましい。
なお、従来公知の他の加硫方式によるゴム製品の製造にも好適に使用できることはいうまでもない。他の加硫方式としては、例えば、プレス加硫、蒸気加硫、及び温水加硫などを挙げることができる。
以下、図2及び図3を参照して、本発明のホースを製造する方法の具体例について説明する。
図2は、本発明のホースを製造する製造工程の一実施態様の説明図であり、図3は、本発明のホースを製造する製造工程のうち加硫工程の一実施態様の説明図である。
本発明のホースは、様々な用途に適用することができる。本発明のホースの用途としては、例えば、自動車用エアコンホース、パワーステアリングホース、建設車両の油圧系などに用いられる油圧ホースなどとして好適に用いることができる。
バンバリーミキサーを用いて、下記表1に示される成分を下記表1に示される割合(質量部)で混練し、ゴム組成物を調製した。
なお、表1中、SBRの量について、上段の値はSBR(油展品)の量(単位:質量部)であり、下段の値は、SBRに含まれるSBRの正味の量(単位:質量部)である。
まず、外径34mmのマンドレル上に、ブラスめっきワイヤをブレード状に巻き付けて金属表面を有する補強層を形成した。次に、補強層の金属表面上に、得られた各ゴム組成物から調製した厚さ2.5mmの未加硫シートを貼り合わせた。さらに、未加硫シートの外側を覆うようにナイロン66製のキュアリングテープ(保護布)を巻きつけ、スチーム加硫方式(142℃のスチーム缶内、90分間)又はオーブン加硫方式(142℃の常圧オーブン内、135分間)で加硫を行った。このようにして、金属表面を有する補強層と補強層の金属表面上に設けられたゴム層(外側ゴム層)とを備えるホースを得た。
得られたホース(スチーム加硫方式、オーブン加硫方式)について剥離力(kN/m)及びゴム付き(%)を評価した。結果を表1に示す(湿熱老化試験前)。
ここで、剥離力(kN/m)とは、補強層から外側ゴム層を剥離(剥離速度50mm/分)するときに要する単位幅(m)あたりの力の大きさ(kN)である。
また、ゴム付きとは、外側ゴム層を剥離したときに外側ゴム層が補強層表面に残留している割合であって、補強層表面積全体に対する残留ゴム層の面積比率を百分率で表したものである。
剥離力(kN/m)及びゴム付き(%)の数値は、10回測定した平均値である。
接着性の観点から、剥離力が3.5kN/m以上、かつ、ゴム付きが70%以上であることが好ましい。
得られたホース(オーブン加硫方式、湿熱老化試験前)を25℃の環境下に6週間放置した。その後、外側ゴム層の表面を観察又は実際に触って、以下の基準でワックスの耐ブルーム性を評価した。結果を表1に示す。A又はBであることが好ましく、Aであることがより好ましい。
・A:加硫した時とほぼ同じでブルームは見られない。
・B:わずかにワックスのブルームが見られる。
・C:ワックスのブルームが顕著に確認される。
・SBR:スチレンブタジエンゴム(Taipol1723)(油展品:ゴム100質量部に対して油展オイル37.5質量部を含む。SBRの正味は72.7質量%。)
・BR:ブタジエンゴム(NIPOL BR 1220)
・C.B:ISAF級カーボンブラック(ショウブラックN220、キャボットジャパン社製)
・可塑剤:アロマ系オイル(A/O MIX 2010、三共油化工業社製)
・酸化亜鉛:酸化亜鉛3種(正同化学工業社製)
・ステアリン酸:ステアリン酸
・老化防止剤:N−フェニル−N′−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン(オゾノン6C、精工化学社製)
・WAX1:マイクロクリスタリンワックス(HI−MIC−1080、日本精蝋社製)
・WAX2:パラフィンワックス(OZOACE−0015、日本精蝋社製)
・脂肪酸エステル:脂肪酸エステル(ニューエイド EG−ROLL、精工化学社製)
・多価アルコール:グリセリン(分子量:92、沸点:290℃、精製グリセリン、阪本薬品工業社製)
・硫黄:硫黄(細井化学工業社製)
・加硫促進剤1:N−t−ブチルベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド(ノクセラーNS−P、大内新興化学工業社製)
・加硫促進剤2:ジフェニルグアニジン(ソクシノールD−G、住友化学社製)
また、多価アルコールを含有する代わりに、硫黄の含有量を増やした比較例4及び5は、加硫(オーブン加硫方式)後に湿熱環境下に放置した場合の接着性が不十分となった。
11 内部ゴム層
12 補強層
13 外部ゴム層
100 巻出機
101 マンドレル
102 第1押出機
103 未加硫内部ゴム層
104 巻取捲出機
105 編組機
106 補強層付未加硫内部ゴム層
107 巻取捲出機
108 第2押出機
109 ホース前駆体
110 巻取機
111 加硫装置
112 ナイロン布付ホース
113 ラッピング装置
114 アンラッピング装置
115 ナイロン布付ホース前駆体
116 ホース
117 マンドレル抜出装置
118 ホース
119 ナイロン布
120 熱風
121 未加硫外部ゴム層
Claims (5)
- ブタジエンゴムを含むジエン系重合体と、分子量が300以下の多価アルコールとを含有し、
前記多価アルコールの含有量が、前記ジエン系重合体100質量部に対して、0.5質量部以上14質量部以下であり、
ホースの外部ゴム層の形成に用いられる、ゴム組成物(ただし、有機過酸化物を含有するゴム組成物を除く)。 - 前記多価アルコールが、グリセリンである、請求項1に記載のゴム組成物。
- さらに、ワックスを含有し、
前記ワックスの含有量が、前記ジエン系重合体100質量部に対して、2質量部以上である、請求項1又は2に記載のゴム組成物。 - 内部ゴム層と、前記内部ゴム層の外側に設けられる金属表面を有する補強層と、前記金属表面上に設けられた外部ゴム層とを備え、
前記外部ゴム層が、請求項1〜3のいずれか1項に記載のゴム組成物を用いて形成された、ホース。 - 前記補強層が、ワイヤを編み上げた、編組構造又はスパイラル構造を有する、請求項4に記載のホース。
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