JP3936052B2 - ゴム組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム組成物に関するものであり、耐候性、特に耐オゾン性に優れるとともに、ゴム物性にも優れ、ワックスのブルームによる外観の低下がないゴム組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、ホース等に用いられる耐摩耗性の優れた外層ゴム(カバー材)を得るためには、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)等のポリマーが使用されている。しかし、これらのポリマーを使用するカバー材は、耐摩耗性には優れるものの、クロロプレンゴム(CR)、クロロプレン/スチレン−ブタジエンゴム(CR/SBR)等を使用する汎用カバー材に比較すると、耐候性、特に耐オゾン性に劣るという問題がある。そのため、耐オゾン性の改善を目的として、これまで、老化防止剤と炭素数30〜40のパラフィンワックスを添加することが通常行われてきた。炭素数30〜40のパラフィンワックスは、カバー材中からブルームしてカバー材の表面に皮膜をつくりカバー材の耐オゾン性を高める働きをする。しかし、耐候性を高めるためにパラフィンワックス等のワックス類を大量に添加すると、カバー材製造後、カバー材の表面にブルームしたパラフィンワックスによって外観が悪化し、また、得られるカバー材とワイヤー等との接着性が悪化するといったカバー材に必要な物性のバランスが崩れるという問題もあった。外観の悪化を改善するためには、パラフィンワックスの配合量を減らすしかなく、そのために耐候性が落ちるという問題があった。外観の改善に、市販の他のワックス類を使用しても、根本的な改善ができなかった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ゴム組成物の耐候性、特に耐オゾン性を低下させることなく、また、カバー材に必要な物性の低下もなく、外観不良の起こらないゴム組成物を提供することである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ジエン系ポリマー(X)、融点が40℃以上の高級脂肪酸エステル(A)、炭素数40以上50以下のマイクロワックス(B)、炭素数30以上40未満のパラフィンワックス(C)を含有するゴム組成物からなるホースカバー用ゴム組成物を提供する。
【0005】
また、本発明は、ジエン系ポリマー(X)、融点が40℃以上の高級脂肪酸エステル(A)、炭素数40以上50以下のマイクロワックス(B)、炭素数30以上40未満のパラフィンワックス(C)を含有する(ただし、ブチルゴム、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスおよびグリセロールモノステアレートを含有する態様を除く。)ゴム組成物を提供する。
更に、本発明は、ジエン系ポリマー(X)、融点が40℃以上の高級脂肪酸エステル(A)、炭素数40以上50以下のマイクロワックス(B)、炭素数30以上40未満のパラフィンワックス(C)を含有するゴム組成物であって、前記(X)100重量部に対して前記(C)が0.1〜5重量部であるゴム組成物を提供する。
また、本発明は、ジエン系ポリマー(X)、融点が40℃以上の高級脂肪酸エステル(A)、炭素数40以上50以下のマイクロワックス(B)、炭素数30以上40未満のパラフィンワックス(C)を含有するゴム組成物であって、
前記(X)100重量部に対して前記(C)が0.1〜5重量部であって、前記(A)と前記(B)の重量比(A):(B)が10:1〜1:1.5、前記(A)と前記(C)の重量比(A):(C)が2:1〜1:2.5であるゴム組成物を提供する。
【0006】
また、本発明は前記ゴム組成物からなるホースカバー用ゴム組成物を提供する。
【0007】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のゴム組成物について詳細に説明する。
本発明のゴム組成物(以下、本発明の組成物と記す)は、高級脂肪酸エステルと特定の炭素数のマイクロワックスおよびパラフィンワックスを併用することを特徴とし、耐候性、特に耐オゾン性や、接着性等のカバー材に必要な物性を有し、かつ、ワックスのブルームによる外観不良のない組成物である。
【0008】
本発明の組成物は、ジエン系ポリマー、高級脂肪酸エステル(A)、炭素数40以上50以下のマイクロワックス(B)、炭素数30以上40未満のパラフィンワックス(C)を必須成分とし、好ましくは、充填剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、老化防止剤、加工助剤、軟化剤等を含有する。
【0009】
本発明に使用されるジエン系ポリマー(X)としては、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、ブタジエンゴム(BR)、クロロプレンゴム(CR)、イソプレン(IR)、天然ゴム(NR)等が挙げられる。これらの中でも、SBR、BRは、耐摩耗性に優れるので好ましい。これらのジエン系ポリマーは、1種を単独でもしくは2種以上を併用してもよい。
【0010】
本発明に用いられる高級脂肪酸エステル(A)は、融点が40℃以上の高級脂肪酸エステルを用いる。融点が40℃未満であると、室温でも溶けやすく、そのため、ジエン系ポリマー(X)よりブルームしやすくなるからである。融点が75℃以上であると好ましい。
このような高級脂肪酸としては、市販品を利用することができ、例えば、精工化学社製のEG−ROLL(分子量約400)を例示することができる。
高級脂肪酸エステル(A)は、マイクロワックス(B)とジエン系ポリマー(X)との間に作用して相溶性を向上させるという効果を有する。
【0011】
本発明に用いられるマイクロワックス(B)とは、融点が45〜65℃、沸点が約300℃以上の高位のメタン列炭化水素類(Cm H2m+2)の混合物である。石油から分離され精製されることにより得ることができる。
本発明で用いられるマイクロワックス(B)は、上記炭素数mの平均値が40以上50以下である。炭素数は、24〜54の範囲内のものであるのが好ましい。
マイクロワックス(B)としては、市販品を用いることができ、例えば、日本精蝋社製のHi−Micを例示することができる。
炭素数40〜50のマイクロワックス(B)は、高級脂肪酸エステル(A)と後述するパラフィンワックス(C)との間に作用し相溶性を向上させる効果を有する。その結果、高級脂肪酸エステル(A)、マイクロワックス(B)、および、パラフィンワックス(C)を併用すると、パラフィンワックス(C)が、これらを含有するゴム組成物表面にブルームすることを防止し、外観の不良を防止する効果を有する。
【0012】
本発明で用いられるパラフィンワックス(C)は、上記炭素数mの平均値が30以上40未満のパラフィンワックスである。炭素数は、20〜50の範囲内のものであるのが好ましい。
パラフィンワックス(C)は、得られるゴム組成物の耐オゾン性を高める効果を有し、従来より耐オゾン性の改善のためにカバー材に添加されてきた添加剤である。
パラフィンワックス(C)の配合量は、ジエン系ポリマー(X)100重量部に対し、0.1〜5重量部が好ましく、0.1〜3重量部がさらに好ましい。5重量部超ではカバー材として必要な物性である引張特性およびワイヤーとの接着性が低下し、さらにブルームが激しくなってしまう。0.1重量部未満では耐オゾン性が低下するので好ましくない。
【0013】
上記高級脂肪酸エステル(A)と炭素数40〜50のマイクロワックス(B)および炭素数30以上40未満のパラフィンワックス(C)の配合量比は、パラフィンワックス(C)がジエン系ポリマー(X)100重量部に対し好ましくは0.1〜5重量部、より好ましくは0.1〜3重量部含有されるとき、以下に示す重量比をとるのが好ましい。
(A):(B)=10:1〜1:1.5
(A):(C)= 2:1〜1:2.5
上記範囲内であると、従来の炭素数30〜40のパラフィンワックスのみを含有するカバー材と、同量のパラフィンワックス(C)を添加しても、耐オゾン性を損ねることなく、同等の引張特性およびワイヤー接着性を維持しながら、ワックスのブルームによる外観不良を改善できる。さらに(A)と(B)、(A)と(C)の配合量比が、重量比で、
(A):(B)=8:1〜1:1
(A):(C)=1:1〜1:2
であると、ワイヤーとの接着性が良好であるのでより好ましい。
【0014】
本発明の組成物には、上記必須の成分に加え、本発明の目的を損なわない範囲で、充填剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、老化防止剤、加工助剤、軟化剤等の添加剤を適宜配合することができる。
本発明に用いられる充填剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、クレー、酸化チタン、カーボンブラック、ホワイトカーボン、シリカ等が挙げられる。
【0015】
本発明に用いられる加硫剤および加硫促進剤としては、硫黄、テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラエチルチウラムジスルフィド(TETD)、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド(DPTT)等の有機含硫黄化合物、ジクミルペルオキシド等の有機過酸化物等が挙げられる。
【0016】
本発明に用いられる老化防止剤としては、N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−オクチル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジアリル−p−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ(1,4−ジメチルペンチル)−p−フェニレンジアミン等のp−フェニレンジアミン系、6−エトキシ−2,2,4−トリメチル−1−2−ジヒドロキノリン等のケトン・アミン反応生成物等が挙げられる。
【0017】
本発明のゴム組成物には、さらに必要に応じて、補強材;可塑剤;群青、紺青等の顔料;等の添加剤も配合することができる。
【0018】
本発明の組成物の加硫方法および加硫条件は通常行われる方法および条件によればよく、例えば、140〜190℃、10〜90分の条件で、プレス加硫、蒸気加硫、温水加硫等の方法で加硫すればよい。
【0019】
以上説明した本発明のゴム組成物は、高級脂肪酸エステル(A)、炭素数40〜50のマイクロワックス(B)、および、炭素数30以上40未満のパラフィンワックス(C)を含有するので、ワックスのブルームによる外観不良が起こらない。
また、高級脂肪酸エステル(A)、炭素数40〜50のマイクロワックス(B)、および、炭素数30以上40未満のパラフィンワックス(C)を特定量比で含有する本発明のゴム組成物は、従来のカバー材と同等の引張特性、耐オゾン性、および、ワイヤー接着性を維持しながら、ワックスのブルームによる外観不良を改善できる。
また、高級脂肪酸エステル(A)、炭素数40〜50のマイクロワックス(B)、炭素数30以上40未満のパラフィンワックス(C)とともに、適宜、充填剤、加硫剤、加硫助剤、加工助剤、老化防止剤、軟化剤を含有することにより、本発明の組成物の加硫速度が適正化され、スコーチ性、成形加工性、可塑性も問題がなく、さらにカバー材として必要な引張特性に優れる。
【0020】
従って、上述の特性をもつ本発明の組成物は、ホースカバー用ゴム組成物として好適である。
さらに、ベルト、タイヤ等に好適に用いることができる。
【0021】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
(実施例1、従来例1、比較例1〜6)
以下に示す化合物を、以下に示す量配合し、さらに以下に示す高級脂肪酸エステル、炭素数40〜50のパラフィンワックス、炭素数30以上40未満のパラフィンワックスを下記表1に示す量配合して組成物を調整した。
【0022】
上述のようにして得られた未加硫ゴム組成物について、ムーニースコーチ、押出性を、さらに、加硫物性について、ブランク引張り、ワイヤー接着性、ワックスのブルーム、耐オゾン性について以下の方法で試験を行った。結果を表1に示す。耐オゾン性の結果は、表2〜3に示す。
【0023】
1)ムーニースコーチ
JIS K 6300「5.ムーニー・スコーチ試験」に記載の方法に準拠して、ムーニー粘度計(L形ローター)を用い、125℃におけるムーニー最低粘度(MINトルク)およびムーニースコーチ時間を測定した。なお、ムーニースコーチ時間は、MINトルクより5ムーニーだけ上昇するのに要する時間(ML5UP〔分〕)を示した。
【0024】
2)押し出し試験
ASTM D 2230−77のB法に従い、円形ダイを使用し、ダイスウェル(DS%)を測定し、組成物の押出性に関する評価とした。なお、測定条件は、スクリュー回転速度20rpm、ヘッド温度100℃、シリンダー温度100℃、ホッパー温度100℃、サンプルの長さL30cmとし、下記式よりダイスウェルを算出し40%以下を○で表した。
DS=(W/LρSo −1)×100
式中、Wはサンプルの質量、ρは比重、So はダイの面積である。
【0025】
3)ブランク引張り
上記の未加硫ゴムに148℃×45分の条件で加硫を施し、厚さ2mmのシートを成形し、引張強さ(TB )、伸び(EB )、50%モジュラス(M50)、100%モジュラス(M100 )、および硬度(HS )の測定をJIS K6301「3.引張試験」に記載の方法に準拠して行った。また、引裂強さ(TearA)ついて、JIS K6301「9.引裂試験」に準拠のA型試験片の形状・寸法の試験片を作製し、試験片が切断するまで引張り、引裂強さ(KN/m)を測定した。
【0026】
4)ワイヤー接着性
上記の未加硫ゴムを3mmの厚さにシーティングし、ブラスメッキ板と未加硫ゴムとをプレスにて149℃×60分の条件で加硫し一体化してサンプルを作製した。この後、このサンプルを25mm幅に切り出し、オートグラフにて180°剥離を行った。剥離試験を施した全面積に対し、ゴム層接着部分の面積を測定し、70%以上を○、30〜70%を△で表した。
【0027】
5)ワックスのブルーム
ブルームの状態を目視と手で実際に触って評価した。表中の記号の意味は、以下のとおりである。
◎:加硫した時とほぼ同じ
○:少しくすみが見られる
△:やや白っぽい
×:全体にブルームしている
××:手で触るとざらざらしており、ブルームした物が落ちる
6)耐オゾン性
▲1▼ JIS K 6259(1993年度版)「加硫ゴムのオゾン劣化試験方法」に記載の方法に準拠して、試験温度40℃、オゾン濃度100pphmで、短冊状(長さ150mm、幅10mm、厚さ2.0mm)のサンプルを、20%に伸長し、24時間、48時間、72時間、96時間、120時間、144時間、168時間保持し、組成物表面のクラックを観察し、「加硫ゴムのオゾン劣化試験方法」に記載の「表1 き裂の状態」に従って評価した。結果を表2に示す。
▲2▼ 伸びを40%にした以外は、上記条件で組成物表面のクラックを観察し評価した。結果を表3に示す。
【0028】
表中の記号の意味は、以下のとおりである。
N:クラックなし
A:クラック少数
B:クラック多数
C:クラック無数
E:サンプルのエッジにクラックが発生したことを示す
K:サンプル切断
1:肉眼では見えないが10倍の拡大鏡では確認できるもの
2:肉眼で確認できるもの
3:き裂が深くて比較的大きいもの(1mm未満)
4:き裂が深くて大きいもの(1mm以上3mm未満)
5:3mm以上のき裂または切断を起こしそうなもの
【0029】
【表1】
【0030】
【表2】
【0031】
【表3】
【0032】
【発明の効果】
本発明によれば、高級脂肪酸エステルと特定の炭素数のマイクロワックスおよびパラフィンワックスを併用することにより、ゴム組成物の、カバー材として必要なワイヤー接着性、引張り特性、耐オゾン性を低下させることなく、組成物表面へのワックスのブルームによる外観不良のないゴム組成物が得られる。
Claims (5)
- ジエン系ポリマー(X)、融点が40℃以上の高級脂肪酸エステル(A)、炭素数40以上50以下のマイクロワックス(B)、炭素数30以上40未満のパラフィンワックス(C)を含有するゴム組成物からなるホースカバー用ゴム組成物。
- ジエン系ポリマー(X)、融点が40℃以上の高級脂肪酸エステル(A)、炭素数40以上50以下のマイクロワックス(B)、炭素数30以上40未満のパラフィンワックス(C)を含有する(ただし、ブチルゴム、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスおよびグリセロールモノステアレートを含有する態様を除く。)ゴム組成物。
- ジエン系ポリマー(X)、融点が40℃以上の高級脂肪酸エステル(A)、炭素数40以上50以下のマイクロワックス(B)、炭素数30以上40未満のパラフィンワックス(C)を含有するゴム組成物であって、
前記(X)100重量部に対して前記(C)が0.1〜5重量部であるゴム組成物。 - ジエン系ポリマー(X)、融点が40℃以上の高級脂肪酸エステル(A)、炭素数40以上50以下のマイクロワックス(B)、炭素数30以上40未満のパラフィンワックス(C)を含有するゴム組成物であって、
前記(X)100重量部に対して前記(C)が0.1〜5重量部であって、前記(A)と前記(B)の重量比(A):(B)が10:1〜1:1.5、前記(A)と前記(C)の重量比(A):(C)が2:1〜1:2.5であるゴム組成物。 - 請求項2〜4のいずれかに記載のゴム組成物からなるホースカバー用ゴム組成物。
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