JP5399609B2

JP5399609B2 - ゴム組成物

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Publication number: JP5399609B2
Application number: JP2006254240A
Authority: JP
Inventors: ペンゴン; 英之大石; 州一郎吉田
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2006-09-20
Filing date: 2006-09-20
Publication date: 2014-01-29
Anticipated expiration: 2026-09-20
Also published as: JP2008074926A

Description

本発明は、ゴム組成物に関する。

近年、タイヤ、ベルト、型物、ロール、ホース等の多くのゴム製品には、高温加圧下で長時間の使用を可能とすべく、種々の物性（耐熱性、耐油性、高モジュラス性等）が要求されてきている。
中でも、自動車用パワーステアリングホースなどのホースは、エンジンルームのコンパクト化、エンジンの高出力化等によるエンジンルームの高温化により、より高いレベルの耐熱性が要求されてきている。

このような高温（１４０〜１５０℃程度）環境下で連続使用に耐え得るゴム製品のゴム材料としては、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、エチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）等が知られている（例えば、特許文献１および２参照。）。

しかしながら、このようなゴム材料を用いた場合であっても、得られるゴム製品の耐熱性は、その製品によっては十分でない場合があり、更なる耐熱性の向上が求められていた。

特開２０００−２１２３３３号公報特開２００３−９６２４１号公報

そこで、本発明は、耐熱性に優れたゴム製品の製造に用いられるゴム組成物を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、有機過酸化物による架橋が可能な所定のゴム（以下、単に「有機過酸化物架橋ゴム」ともいう。）に対し、有機過酸化物、ならびに、上記有機過酸化物架橋ゴムの架橋反応を促進させる成分として特定量の水および／または分子量２００以下で水酸基を１個有する化合物を含有させたゴム組成物が、耐熱性に優れたゴム製品となることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、以下の（１）および（２）を提供する。
（１）有機過酸化物による架橋が可能なゴムと、有機過酸化物と、水および／または分子量２００以下で水酸基を１個有する化合物とを含有し、
上記水および／または分子量２００以下で水酸基を１個有する化合物が、上記ゴムの架橋反応を促進させる成分であり、
上記有機過酸化物の含有量が、上記ゴム１００質量部に対して０．５〜１５質量部であり、上記水および／または分子量２００以下で水酸基を１個有する化合物の含有量が、上記ゴム１００質量部に対して０．４〜１５質量部であり、
上記ゴムが、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、エチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）およびエチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）からなる群から選択される少なくとも１種のゴムであるゴム組成物。
（２）上記水および／または分子量２００以下で水酸基を１個有する化合物を添加してなる上記（１）に記載のゴム組成物。

以下に説明するように、本発明によれば、耐熱性に優れたゴム製品の製造に用いられるゴム組成物を提供することができる。
特に、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）を用いた場合は、本発明のゴム組成物は、架橋後の組成物のモジュラスが高く、また、低永久歪みとなることから、ホースのゴム材料として好適に用いることができる。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のゴム組成物は、有機過酸化物による架橋が可能なゴムと、有機過酸化物と、水および／または分子量２００以下で水酸基を１個有する化合物とを含有し、
上記水および／または分子量２００以下で水酸基を１個有する化合物が、上記ゴムの架橋反応を促進させる成分であり、
上記有機過酸化物の含有量が、上記ゴム１００質量部に対して０．５〜１５質量部であり、上記水および／または分子量２００以下で水酸基を１個有する化合物の含有量が、上記ゴム１００質量部に対して０．４〜１５質量部であるゴム組成物である。
次に、有機過酸化物架橋ゴム、有機過酸化物、ならびに水および／または分子量２００以下で水酸基を１個有する化合物について詳述する。

＜有機過酸化物架橋ゴム＞
本発明のゴム組成物に用いられる有機過酸化物架橋ゴムは、有機過酸化物による架橋が可能なゴムのことをいう。
ここで、有機過酸化物は、ゴム架橋に一般に用いられるものであれば特に限定されないが、ゴム組成物中において加工時の温度で架橋反応が極度に進行しない有機過酸化物であるのが好ましく、分解温度（半減期が１０時間になる温度）が８０℃以上である有機過酸化物であるのがより好ましい。
有機過酸化物としては、具体的には、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、４，４´−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリック酸ｎ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等が挙げられる。

このような有機過酸化物による架橋が可能なゴムとしては、具体的には、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）（高シスブタジエンゴム、低シスブタジエンゴム）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエン、液状１，２−ポリブタジエン、液状スチレン−ブタジエン共重合ゴム、液状ポリクロロプレンなどのジエン系ゴム；水素化スチレン−ブタジエン共重合ゴム、エチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合ゴム（ＥＶＭ）、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体の臭素化物（ＢＩＭＳ）、ヒドリンゴム（ＥＣＯ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン、シリコーンゴム（例えば、メチルビニルシリコーンゴム、メチルフェニルビニルシリコーンゴム）、含イオウゴム（例えば、ポリスルフィドゴム）、フッ素ゴム（例えば、ビニリデンフルオロライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム）などの非ジエン系ゴム；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明においては、上記で例示した有機過酸化物架橋ゴムのうち、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、エチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）およびエチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）からなる群から選択される少なくとも１種のゴムを用い、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）または塩素化ポリエチレン（ＣＭ）もしくはクロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）を用いるのがより好ましい。

＜有機過酸化物＞
本発明のゴム組成物に用いられる有機過酸化物は、従来公知のものを用いることができ、具体的には、上記で例示したものを用いることができる。

本発明においては、上記有機過酸化物の含有量は、有機過酸化物の活性酸素量にもよるため特に限定されないが、上記有機過酸化物架橋ゴム１００質量部に対して、０．５〜１５質量部であり、１〜１５質量部であるのが好ましい。含有量がこの範囲であると、得られる本発明のゴム組成物の架橋密度が適当になり、引張応力および切断時伸びも良好となる。

＜水および／または分子量２００以下で水酸基を１個有する化合物＞
本発明のゴム組成物に用いられる水および／または分子量２００以下で水酸基を１個有する化合物は、上記有機過酸化物架橋ゴムの架橋反応を促進させる成分であり、上記化合物としては、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの水酸基を１個有するもの（１価アルコール）を用い、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明においては、分子量２００以下で水酸基を１個有する化合物における水酸基には、カルボニル基に水酸基が結合したカルボキシ基中の水酸基は含まれない。

また、本発明においては、このような分子量２００以下で水酸基を１個有する化合物として、分子量が１００以下の化合物を用いるのが好ましい。分子量が１００以下であるとゴム組成物における分散性が良好となる。
具体的には、上記で例示したもののうち、エタノール、プロパノールであるのが、得られる本発明のゴム組成物の混合、押出し等の製造工程において、加工操作が容易になるため好ましい。

本発明においては、このような水および／または分子量２００以下で水酸基を１個有する化合物を含有することにより、得られる本発明のゴム組成物の架橋後の物性、特に、耐熱老化後の切断時伸びの変化率が低くなるため、耐熱性に優れる。耐熱性が良好となる理由は明らかではないが、水および／または分子量２００以下で水酸基を１個有する化合物が、有機過酸化物による架橋反応（ラジカル反応）を促進させ、架橋効率を向上させているためと考えられる。
特に、上記有機過酸化物架橋ゴムとして、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）を用いた場合は、得られる本発明のゴム組成物の架橋後の耐熱性が良好となる以外に、モジュラスも高く、また、低永久歪みとなる。

また、本発明においては、上記水および／または分子量２００以下で水酸基を１個有する化合物の含有量は、上記有機過酸化物架橋ゴム１００質量部に対して、０．４〜１５質量部であり、上述した耐熱性がより良好となる観点から、０．５〜１０質量部であるのが好ましい。
なお、上記含有量は、水および分子量２００以下で水酸基を１個有する化合物を併用する場合は、これらの合計の含有量をいう。
また、上記含有量には、フィラー（例えば、シリカ）に吸着した水分や空気中の水分によるものも含まれるが、本発明においては、上記水および／または分子量２００以下で水酸基を１個有する化合物を添加してなるのが好ましい。

本発明のゴム組成物は、必要に応じて、充填剤、補強剤、可塑剤、老化防止剤、軟化剤、架橋助剤、接着助剤、加工助剤等の各種添加剤を配合することができる。

充填剤としては、具体的には、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、クレー、酸化チタン、シリカ等が挙げられる。
補強剤としては、具体的には、例えば、カーボンブラック等が挙げられる。
可塑剤としては、具体的には、例えば、フタル酸エステル、ジアリルフタレート、アジピン酸エステル、脂肪酸エステル、トリメリット酸エステルなどの合成可塑剤；液状ゴム；等が挙げられる。

老化防止剤は、耐熱性老化防止剤、耐候性老化防止剤等でゴム組成物に通常使用されるものであれば特に限定されないが、その具体例としては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、スチレン化フェノール（ＳＰ）等が挙げられる。

軟化剤としては、具体的には、例えば、プロセスオイル、植物油等が挙げられる。
架橋助剤としては、具体的には、例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ、日本化成社製）等が挙げられる。
接着助剤としては、具体的には、例えば、ゴムと真鍮との接着助剤である２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。

本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されず、上記有機過酸化物架橋ゴム、上記有機過酸化物、ならびに上記水および／または分子量２００以下で水酸基を１個有する化合物、ならびに所望により含有していてもよい各種添加剤を、オープンロール、ニーダー、押出し機、バッチ式混練機等により混合（混練）する方法が挙げられる。

本発明のホースは、本発明のゴム組成物を用いて形成されるゴム層と、該ゴム層に隣接する補強層とを有するホースである。

ここで、本発明のホースの好適な実施態様の一例を図１を用いて説明する。図１は、ホースの各層を切り欠いて示す斜視図である。
図１のように、ホース１は、ゴム内層２を内管として有し、その上層に補強層３およびゴム外層４を外管として有するものである。

次に、本発明のホースを構成するゴム層（ゴム内層、ゴム外層）および補強層について詳述する。

＜ゴム層＞
上記ゴム層は、上記補強層に隣接する層であり、本発明のホースは、上述したゴム内層およびゴム外層を具備するものである。
本発明においては、上記ゴム層のうち少なくとも一方の層を本発明のゴム組成物を用いて形成するものである。
このように本発明のゴム組成物を用いてゴム層を形成することにより、耐熱性に優れるホースを得ることができる。

また、本発明においては、上記ゴム内層の厚みは、０．２〜４．０ｍｍであるのが好ましく、０．５〜２．０ｍｍであるのがより好ましい。同様に、上記ゴム外層の厚みは、０．２〜４．０ｍｍであるのが好ましく、０．５〜２．０ｍｍであるのがより好ましい。

＜補強層＞
上記補強層は、上記ゴム内層の外側に、強度保持の観点から所望により設けられる層である。
本発明においては、上記補強層は、ブレード状で形成されたものでもスパイラル状で形成されたものでもよい。また、上記補強層を形成する材料は特に限定されないが、上述した種々の繊維材料、硬鋼線（例えば、防錆および接着性付与のために使用するブラスメッキワイヤー、亜鉛メッキワイヤー等）などの金属材料等が好適に例示される。

上記ゴム層および上記補強層を有する本発明のホースの製造方法は特に限定されず、ホースの製造方法として従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、マンドレル上に、上記ゴム内層、上記補強層および上記ゴム外層をこの順に積層させた後に、それらの層を１４０〜１９０℃下、３０〜１８０分の条件で、プレス加硫、蒸気加硫、オーブン加硫（熱気加硫）または温水加硫することにより加硫接着させて製造する方法等が好適に例示される。

以下に、実施例を用いて本発明のホースについてより詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１、参考例２、実施例３〜９、比較例１〜３）
下記表１に示す成分を下記表１に示す割合（質量部）で配合し、ゴム組成物を調製した。
具体的には、まず、下記表１に示す成分のうち有機過酸化物を除く成分をバンバリーミキサー（３．４リットル）で５分間混練し、１６０℃に達したときに放出し、マスターバッチを得た。
次に、得られたマスターバッチに有機過酸化物をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
得られた各ゴム組成物を、以下に示す方法により、架橋後の物性を測定した。その結果を表１に示す。

（１）引張強さ、切断時伸び、引張応力
得られた各ゴム組成物を１５３℃で６０分間熱プレスすることで架橋し、２ｍｍ厚の架橋シートを作製した。このシートからＪＩＳ３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳＫ６２５１：2004に準拠して行い、引張強さ（Ｔ_B）［ＭＰａ］、切断時伸び（Ｅ_B）［％］、伸び５０％の時の引張応力（Ｍ₅₀）［ＭＰａ］、および、伸び１００％の時の引張応力（Ｍ₁₀₀）［ＭＰａ］を室温（２３℃）下にて測定した。
また、この試験片を１５０℃下で１６８時間（７日間）放置した後（以下、「耐熱老化後」ともいう。）に、同様の方法により引張強さ（Ｔ_B）、切断時伸び（Ｅ_B）および伸び５０％の時の引張応力（Ｍ₅₀）を測定した。

（２）耐熱性（耐熱老化後の切断時伸びの変化率）
耐熱老化前（ブランク）の切断時伸びと耐熱老化後の切断時伸びの値から、下記式によりその変化率を算出し、耐熱性を評価した。その結果、変化率が−４５％以上（例えば、−３５％）であれば耐熱性が優れているといえる。
変化率（％）＝｛（耐熱老化後の値）−（ブランク値）／（ブランク値）｝×１００

（３）ＪＩＳＡ硬さ
上記と同様の各ダンベル状３号形試験片について、ＪＩＳＫ６２５３-1997の「タイプＡデュロメータ硬さ試験」に準じて、ＪＩＳＡ硬さを測定した。
また、この試験片を１５０℃下で１６８時間放置した後に、同様の方法によりＪＩＳＡ硬さを測定した。

（４）引裂強さ
得られた各ゴム組成物を１５３℃で６０分間熱プレスすることで架橋し、２ｍｍ厚の架橋シートを作製した。このシートからクレセント形試験片を打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳＫ６２５２：2001に準拠して行い、引裂強さ［Ｎ／ｍｍ］を室温（２３℃）下にて測定した。
また、この試験片を１５０℃下で１６８時間放置した後に、同様の方法により引裂強さ（Ｎ／ｍｍ）を測定した。

（５）圧縮歪み（Ｃ−ｓｅｔ）
得られた各ゴム組成物を１５３℃で６０分間熱プレスすることで架橋し、円筒状試験片（直径２９ｍｍ×厚さ１２．５ｍｍ）を作製した。
この円筒状サンプルを、専用治具で２５％圧縮し、１５０℃で７２時間放置した後の圧縮永久歪みをＪＩＳＫ６２６２に準じて測定した。

上記表１中の各成分は、以下のものを使用した。
・ＨＮＢＲ：Ｚｅｔｐｏｌ２０００Ｌ、日本ゼオン社製
・カーボンブラック：ＳＲＦ級（＃５０、旭カーボン社製）
・酸化亜鉛：酸化亜鉛３種、正同化学工業社製
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸、日本油脂社製
・加硫促進剤：２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩（ノクラックＭＢＺ、大内新興化学工業社製）
・架橋助剤：トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ、日本化成社製）
・可塑剤：ジアリルフタレート（ＤＡＰ、ダイソー社製）
・ペンタエリスリトール：ノイライザーＰ、日本合成化学社製
・有機過酸化物１：１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（パーカドックス１４／４０（４０質量％品）、化薬アクゾ社製）
・接着助剤：２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン（ＺＩＳＮＥＴ−Ｆ、三協化成社製）

上記表１に示す結果から、実施例１、参考例２、実施例３〜９で調製したゴム組成物は、架橋後の物性、特に、耐熱性に優れ、高モジュラスで低永久歪みであること分かった。

（実施例１０〜１４、参考例１５、実施例１６〜１９、比較例４〜８）
下記表２に示す成分を下記表２に示す割合（質量部）で配合し、ゴム組成物を調製した。
具体的には、まず、下記表２に示す成分のうち有機過酸化物を除く成分をバンバリーミキサー（３．４リットル）で５分間混練し、１６０℃に達したときに放出し、マスターバッチを得た。
次に、得られたマスターバッチに有機過酸化物をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
得られた各ゴム組成物を、上述した方法により、架橋後の物性として引張強さ、切断時伸び、引張応力、耐熱性、ＪＩＳＡ硬さおよび引裂強さを測定した。その結果を表２に示す。なお、切断時伸びの変化率に関して、有機過酸化物架橋ゴムとしてＣＳＭを用いた例においては、−６５％以上であれば耐熱性が優れているといえ、有機過酸化物架橋ゴムとしてＣＭを用いた例においては、−７５％以上であれば耐熱性が優れているといえる。

上記表２中の各成分は、以下のものを使用した。
・ＣＳＭ：Ｈｙｐａｌｏｎｅ４０Ｓ、デュポン社製
・ＣＭ：タイリンＣＭ０１３６、デュポン・ダウ・エラストマー社製
・酸化マグネシウム：キョーワマグ１５０、協和化学工業社製
・カーボンブラック：ＳＲＦ級（＃５０、旭カーボン社製）
・脂肪酸エステル：ストラクトールＷＢ−２１２、ＳＣＨＩＬＬ＆ＳＥＩＬＡＣＨＥＲＧＭＢＨ＆Ｃｏ．社製
・ペンタエリスリトール：ノイライザーＰ、日本合成化学社製
・可塑剤：ＴＯＴＭ（アデカサイザーＣ−８、ＡＤＥＫＡ社製）
・架橋助剤：トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ、日本化成社製）
・有機過酸化物２：ジクミルパーオキサイド（カヤクミルＤ−４０Ｃ（４０質量％品）、化薬アクゾ社製）
・有機過酸化物３：１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（パーカドックス１４／４０（４０質量％品）、化薬アクゾ社製）

上記表２に示す結果から、実施例１０〜１４、参考例１５、実施例１６〜１９で調製したゴム組成物は、架橋後の物性、特に、耐熱性に優れること分かった。

図１は、本発明のホースの一例を示す斜視図である。

符号の説明

１ホース
２ゴム内層
３補強層
４ゴム外層

Claims

有機過酸化物による架橋が可能なゴムと、有機過酸化物と、水および／または分子量２００以下で水酸基を１個有する化合物とを含有し、
前記水および／または分子量２００以下で水酸基を１個有する化合物が、前記ゴムの架橋反応を促進させる成分であり、
前記有機過酸化物の含有量が、前記ゴム１００質量部に対して０．５〜１５質量部であり、前記水および／または分子量２００以下で水酸基を１個有する化合物の含有量が、前記ゴム１００質量部に対して０．４〜１５質量部であり、
前記ゴムが、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、エチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）およびエチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）からなる群から選択される少なくとも１種のゴムであるゴム組成物。
前記水および／または分子量２００以下で水酸基を１個有する化合物を添加してなる請求項１に記載のゴム組成物。