JP5569620B2 - ホースの製造方法 - Google Patents
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Description
中でも、自動車用パワーステアリングホースなどのホースは、エンジンルームのコンパクト化、エンジンの高出力化等によるエンジンルームの高温化により、より高いレベルの耐熱性が要求されてきている。
上記ゴム内層および上記ゴム外層のうち少なくとも一方が、有機過酸化物による架橋が可能なゴムと、有機過酸化物と、水および/または分子量200以下で水酸基を1個有する化合物とを含有するゴム組成物を用いて形成され、
上記水および/または分子量200以下で水酸基を1個有する化合物が、上記ゴムの架橋反応を促進させる成分であり、
上記有機過酸化物の含有量が、上記ゴム100質量部に対して0.5〜15質量部であり、上記水および/または分子量200以下で水酸基を1個有する化合物の含有量が、上記ゴム100質量部に対して0.4〜15質量部であり、
上記ゴムが、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム(HNBR)、塩素化ポリエチレン(CM)、クロロスルホン化ポリエチレン(CSM)、エチレン−プロピレン共重合ゴム(EPM)およびエチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム(EPDM)からなる群から選択される少なくとも1種のゴムであり、
マンドレル上に、上記ゴム内層、上記補強層および上記ゴム外層をこの順に積層させた後に、これらの層を、140〜190℃下、30〜180分の条件で、プレス加硫、蒸気加硫、オーブン加硫(熱気加硫)または温水加硫し、加硫接着させることによりホースを作製する、ホースの製造方法。
特に、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム(HNBR)を用いた場合は、本発明のゴム組成物は、架橋後の組成物のモジュラスが高く、また、低永久歪みとなることから、ホースのゴム材料として好適に用いることができる。
本発明のゴム組成物は、有機過酸化物による架橋が可能なゴムと、有機過酸化物と、水および/または分子量200以下で水酸基を1〜3個有する化合物とを含有し、
上記有機過酸化物の含有量が、上記ゴム100質量部に対して0.5〜15質量部であり、上記水および/または分子量200以下で水酸基を1〜3個有する化合物の含有量が、上記ゴム100質量部に対して0.4〜15質量部であるゴム組成物である。
次に、有機過酸化物架橋ゴム、有機過酸化物、ならびに水および/または分子量200以下で水酸基を1〜3個有する化合物について詳述する。
本発明のゴム組成物に用いられる有機過酸化物架橋ゴムは、有機過酸化物による架橋が可能なゴムのことをいう。
ここで、有機過酸化物は、ゴム架橋に一般に用いられるものであれば特に限定されないが、ゴム組成物中において加工時の温度で架橋反応が極度に進行しない有機過酸化物であるのが好ましく、分解温度(半減期が10時間になる温度)が80℃以上である有機過酸化物であるのがより好ましい。
有機過酸化物としては、具体的には、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、4,4´−ジ(t−ブチルパーオキシ)バレリック酸n−ブチル、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン等が挙げられる。
本発明のゴム組成物に用いられる有機過酸化物は、従来公知のものを用いることができ、具体的には、上記で例示したものを用いることができる。
本発明のゴム組成物に用いられる分子量200以下で水酸基を1〜3個有する化合物としては、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの水酸基を1個有するもの(1価アルコール);エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブチレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの水酸基を2個有する脂肪族グリコール(2価アルコール);1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサンなどの水酸基を2個有する脂環式ジオール(2価アルコール);キシリレングリコール、ビス(ヒドロキシエチル)ベンゼン、ビス(ヒドロキシエトキシ)ベンゼンなどの水酸基を2個有する芳香環含有ジオール(2価アルコール);グリセリン、1,1,1−トリメチロールプロパン、1,2,5−ヘキサントリオールなどの水酸基を3個有するもの(3価アルコール);等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
具体的には、上記で例示したもののうち、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンであるのが、得られる本発明のゴム組成物の混合、押出し等の製造工程において、加工操作が容易になるため好ましい。
特に、上記有機過酸化物架橋ゴムとして、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム(HNBR)を用いた場合は、得られる本発明のゴム組成物の架橋後の耐熱性が良好となる以外に、モジュラスも高く、また、低永久歪みとなる。
なお、上記含有量は、水および分子量200以下で水酸基を1〜3個有する化合物を併用する場合は、これらの合計の含有量をいう。
また、上記含有量には、フィラー(例えば、シリカ)に吸着した水分や空気中の水分によるものも含まれるが、本発明においては、上記水および/または分子量200以下で水酸基を1〜3個有する化合物を添加してなるのが好ましい。
補強剤としては、具体的には、例えば、カーボンブラック等が挙げられる。
可塑剤としては、具体的には、例えば、フタル酸エステル、ジアリルフタレート、アジピン酸エステル、脂肪酸エステル、トリメリット酸エステルなどの合成可塑剤;液状ゴム;等が挙げられる。
架橋助剤としては、具体的には、例えば、トリアリルイソシアヌレート(TAIC、日本化成社製)等が挙げられる。
接着助剤としては、具体的には、例えば、ゴムと真鍮との接着助剤である2,4,6−トリメルカプト−1,3,5−トリアジン等が挙げられる。
図1のように、ホース1は、ゴム内層2を内管として有し、その上層に補強層3およびゴム外層4を外管として有するものである。
上記ゴム層は、上記補強層に隣接する層であり、本発明のホースは、上述したゴム内層およびゴム外層を具備するものである。
本発明においては、上記ゴム層のうち少なくとも一方の層を本発明のゴム組成物を用いて形成するものである。
このように本発明のゴム組成物を用いてゴム層を形成することにより、耐熱性に優れるホースを得ることができる。
上記補強層は、上記ゴム内層の外側に、強度保持の観点から所望により設けられる層である。
本発明においては、上記補強層は、ブレード状で形成されたものでもスパイラル状で形成されたものでもよい。また、上記補強層を形成する材料は特に限定されないが、上述した種々の繊維材料、硬鋼線(例えば、防錆および接着性付与のために使用するブラスメッキワイヤー、亜鉛メッキワイヤー等)などの金属材料等が好適に例示される。
具体的には、マンドレル上に、上記ゴム内層、上記補強層および上記ゴム外層をこの順に積層させた後に、それらの層を140〜190℃下、30〜180分の条件で、プレス加硫、蒸気加硫、オーブン加硫(熱気加硫)または温水加硫することにより加硫接着させて製造する方法等が好適に例示される。
下記表1に示す成分を下記表1に示す割合(質量部)で配合し、ゴム組成物を調製した。
具体的には、まず、下記表1に示す成分のうち有機過酸化物を除く成分をバンバリーミキサー(3.4リットル)で5分間混練し、160℃に達したときに放出し、マスターバッチを得た。
次に、得られたマスターバッチに有機過酸化物をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
得られた各ゴム組成物を、以下に示す方法により、架橋後の物性を測定した。その結果を表1に示す。
得られた各ゴム組成物を153℃で60分間熱プレスすることで架橋し、2mm厚の架橋シートを作製した。このシートからJIS3号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度500mm/分での引張試験をJIS K6251:2004に準拠して行い、引張強さ(TB)[MPa]、切断時伸び(EB)[%]、伸び50%の時の引張応力(M50)[MPa]、および、伸び100%の時の引張応力(M100)[MPa]を室温(23℃)下にて測定した。
また、この試験片を150℃下で168時間(7日間)放置した後(以下、「耐熱老化後」ともいう。)に、同様の方法により引張強さ(TB)、切断時伸び(EB)および伸び50%の時の引張応力(M50)を測定した。
耐熱老化前(ブランク)の切断時伸びと耐熱老化後の切断時伸びの値から、下記式によりその変化率を算出し、耐熱性を評価した。その結果、変化率が−45%以上(例えば、−35%)であれば耐熱性が優れているといえる。
変化率(%)={(耐熱老化後の値)−(ブランク値)/(ブランク値)}×100
上記と同様の各ダンベル状3号形試験片について、JIS K6253-1997の「タイプAデュロメータ硬さ試験」に準じて、JIS A硬さを測定した。
また、この試験片を150℃下で168時間放置した後に、同様の方法によりJIS A硬さを測定した。
得られた各ゴム組成物を153℃で60分間熱プレスすることで架橋し、2mm厚の架橋シートを作製した。このシートからクレセント形試験片を打ち抜き、引張速度500mm/分での引張試験をJIS K6252:2001に準拠して行い、引裂強さ[N/mm]を室温(23℃)下にて測定した。
また、この試験片を150℃下で168時間放置した後に、同様の方法により引裂強さ(N/mm)を測定した。
得られた各ゴム組成物を153℃で60分間熱プレスすることで架橋し、円筒状試験片(直径29mm×厚さ12.5mm)を作製した。
この円筒状サンプルを、専用治具で25%圧縮し、150℃で72時間放置した後の圧縮永久歪みをJIS K6262に準じて測定した。
・HNBR:Zetpol 2000L、日本ゼオン社製
・カーボンブラック:SRF級(#50、旭カーボン社製)
・酸化亜鉛:酸化亜鉛3種、正同化学工業社製
・ステアリン酸:ビーズステアリン酸、日本油脂社製
・加硫促進剤:2−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩(ノクラックMBZ、大内新興化学工業社製)
・架橋助剤:トリアリルイソシアヌレート(TAIC、日本化成社製)
・可塑剤:ジアリルフタレート(DAP、ダイソー社製)
・ペンタエリスリトール:ノイライザーP、日本合成化学社製
・有機過酸化物1:1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン(パーカドックス14/40(40質量%品)、化薬アクゾ社製)
・接着助剤:2,4,6−トリメルカプト−1,3,5−トリアジン(ZISNET−F、三協化成社製)
下記表2に示す成分を下記表2に示す割合(質量部)で配合し、ゴム組成物を調製した。
具体的には、まず、下記表2に示す成分のうち有機過酸化物を除く成分をバンバリーミキサー(3.4リットル)で5分間混練し、160℃に達したときに放出し、マスターバッチを得た。
次に、得られたマスターバッチに有機過酸化物をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
得られた各ゴム組成物を、上述した方法により、架橋後の物性として引張強さ、切断時伸び、引張応力、耐熱性、JIS A硬さおよび引裂強さを測定した。その結果を表2に示す。なお、切断時伸びの変化率に関して、有機過酸化物架橋ゴムとしてCSMを用いた例においては、−65%以上であれば耐熱性が優れているといえ、有機過酸化物架橋ゴムとしてCMを用いた例においては、−75%以上であれば耐熱性が優れているといえる。
・CSM:Hypalone40S、デュポン社製
・CM:タイリンCM0136、デュポン・ダウ・エラストマー社製
・酸化マグネシウム:キョーワマグ150、協和化学工業社製
・カーボンブラック:SRF級(#50、旭カーボン社製)
・脂肪酸エステル:ストラクトールWB−212、SCHILL&SEILACHER GMBH&Co.社製
・ペンタエリスリトール:ノイライザーP、日本合成化学社製
・可塑剤:TOTM(アデカサイザーC−8、ADEKA社製)
・架橋助剤:トリアリルイソシアヌレート(TAIC、日本化成社製)
・有機過酸化物2:ジクミルパーオキサイド(カヤクミルD−40C(40質量%品)、化薬アクゾ社製)
・有機過酸化物3:1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン(パーカドックス14/40(40質量%品)、化薬アクゾ社製)
2 ゴム内層
3 補強層
4 ゴム外層
Claims (1)
- ゴム内層、補強層およびゴム外層をこの順に有するホースの製造方法であって、
前記ゴム内層および前記ゴム外層のうち少なくとも一方が、有機過酸化物による架橋が可能なゴムと、有機過酸化物と、水および/または分子量200以下で水酸基を1個有する化合物とを含有するゴム組成物を用いて形成され、
前記水および/または分子量200以下で水酸基を1個有する化合物が、前記ゴムの架橋反応を促進させる成分であり、
前記有機過酸化物の含有量が、前記ゴム100質量部に対して0.5〜15質量部であり、前記水および/または分子量200以下で水酸基を1個有する化合物の含有量が、前記ゴム100質量部に対して0.4〜15質量部であり、
前記ゴムが、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム(HNBR)、塩素化ポリエチレン(CM)、クロロスルホン化ポリエチレン(CSM)、エチレン−プロピレン共重合ゴム(EPM)およびエチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム(EPDM)からなる群から選択される少なくとも1種のゴムであり、
マンドレル上に、前記ゴム内層、前記補強層および前記ゴム外層をこの順に積層させた後に、これらの層を、140〜190℃下、30〜180分の条件で、プレス加硫、蒸気加硫、オーブン加硫(熱気加硫)または温水加硫し、加硫接着させることによりホースを作製する、ホースの製造方法。
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